автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Ресурсо- и энергосбережение в промышленном процессе производства стирола и оксида пропилена

- • ' ' , ,! i i/ ] í ..." — *i л

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз№ 60 0 00 4

ГПЛИЕВ РИНАТ ГАЛИЕВИЧ

РЕСУРСО- И ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОМ ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА СТИРОЛА И ОКСИДА ПРОПИЛЕНА

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического

синтеза

ДИССЕРТАЦИЯ

в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук

Исх. 4.2/ЗДСП от 27.01.2000 г.

Москва 2000

Работа выполнена в ОАО «Нижнекамскнефтехим»

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Павлов С.Ю. Доктор химических наук, профессор Кошель Г.Н. Доктор химических наук, профессор Трегер Ю.А.

Ведущая организацня:Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН

Защита состоится_2000 г. на заседании диссертационного

совета Д 053.34.09 в РХТУ им.ДИ.Менделеева (125047, Москва А-47, Миусск пл.9) в ауд._в_часов.

С диссертацией можно ознакомится в Научно-информационном центр РХТУ им. Д.И.Мевделеева.

Диссертация в виде научного доклада разослана_2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сучков Ю.П.

~ РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

БИБЛИОТЕКА 1 2000 _

Общая характеристика работы

Освоение нового процесса получения оксидов алкиленов на основе реакции эпоксидирования олефшговых углеводородов гидропероксидами, первона-мльно открытой русским химиком Прилежаевым и доведенной до практиче-жой реализации фирмой Халкон в начале 1970 г позволяет производить деше-5ыми методами целую гамму промышленно важных продуктов таких как, окси-щ олефинов, разнообразные кислородсодержащие соединена, дивинил, изо-трен, стирол, изобугилен, эпоксидированные каучуки и пластификаторы.

Наибольшее значение приобрели процессы, позволяющие получать сти-эол и оксид пропилена, изобутилен и оксид пропилена, эпоксидированные кау-гуки и масла. В России исследования в этом направлении проводили в ВНИИО-тефин, НИИМСК, на Стерлитамакском ОГО, научная проработка отдельных л-адий велась в ИХФ АН СССР, МХТИ, КХТИ, ЯП И и других организациях.

Разработанный во ВНИИОлефин процесс стал основой для проекта, выполненного Воронежским филиалом Гипрокаучука для ОАО "Нижнекамскнеф-гсхим". Внедренный на ОАО "Нижнекамскнефтехим" процесс осуществляется в I стадии:

первая стадия - окисление этилбензола до соответствующего гидроперок-:ида (ГПЭБ);

вторая стадия - эпоксидирование пропилена образзтощимся ГПЭБ;

третья стадия - дегидратация метилфеннлкарбинола в стирол;

четвертая стадия - гидрирование ацетофенона - побочного продукта - в иетилфенилкарбинол.

Процесс отрабатывался во ВНИИОлефине на четьфех раздельно работающих установках (по числу реакций). К сожалению процесс не был испытан в условия работы всех стадий одновременно в том числе и в условиях работы ук-эупненной онытно-промышленной установки. Поэтому при строительстве завода, его пуске и освоении руководством Мшшефтехимпрома СССР была постав-пена задача дополнительной серьезнейшей экспертизы проекта. Для решения этой задачи были поставлены работы по устранению очевидных недоработок процесса и проекта, а также были проведены необходимые дополнительные ис-;ледования по всем стадиям с целью проверки их воспроизводимости и поиска путей усовершенствования. Именно поэтому это первое в СССР производство лтфола и оксида пропилена было признано опытно-промышленным, головным, которое должно было стать основой будущих процессов.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы стало проведение эценки всех стадий процесса в условиях производства, а также проверка влияния реально имеющегося сырья на выход и качество основных продуктов - стирола и оксида пропилена. На практике проведенная работа должна была привести к усовершенствованию отдельных стадий производства с последующими из-

менениями в технологическом регламенте, обеспечивающими запланированные показатели процесса.

Научная новизна работы. Впервые в промышленных условиях отработаны режимы и условия окисления этилбснзола в гидропероксид, эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола и дегидратации метилфенилкарбинола в стирол. На основе этих данных внесены изменения в регламент производства, позволившие получить проектные показатели процесса.

Установлены механизмы реакции окисления в присутствии примесей, накапливающихся в сырье, содержащем возвратные продукты, предложен метод пассивации поверхности реактора окисления, позволяющий увеличить скорость реакции, селективность образования гидропероксида и уменьшить выход органических кислот.

Разработаны методы стабилизации и активации катализатора эпоксидирования 1С повышения содержания в нем растворенного молибденсодержащего соединения. На основании результатов спектрального изучения катализатора сделан вывод о том, что соединения молибдена в нем находятся в виде полиок-сосоединений, содержащих от 2 до двенадцати ядер Мо.

На основе результатов анализа состава реакционной массы эпоксидирования сделан вывод о протекании побочных реакций образования пропиленгли-колей и их простых эфиров. Установлены кинетические закономерности гидратации окиси пропилена и этерификации оксида этилена этанолом в присутствш] молибденсодержащего катализатора. Впервые установлена высокая каталитическая активность растворенных соединений молибдена в реакциях взаимодействия оксидов алкиленов с водой и спиртами и установлен механизм этих реакций.

Разработан новый процесс получения стирола жидкофазной дегидрата цией метилфенилкарбинола в присутствии гомогенного катализатора. Установ лен механизм активации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола 1 предложен метод переработки высококипящих отходов производства введением их во фракцию МФК. Определена новая примесь в стироле - гексеналь-1, обсу жден механизм ее образования и пути снижения ее концентрации.

Практическая значимость. Осуществлен пуск единственного в ССС1 совместного производства стирола и оксида пропилена гидропероксидным мс тодом, удовлетворяющий требованиям мирового сообщества к технологически!! установкам. Усовершенствованы стадия окисления этилбензола до гидроперок сида путем проведения процесса с дифференцированным температурным режи мом в реакторах, эпоксидирования пропилена и дегидратации метилфенилкар бинола в стирол. Использование всего комплекса разработок определило успсш ный пуск и освоение процесса совместного получения стирола и оксида пропи лена, создало надежную основу эксплуатации его в течение 15 лет. Надежны

исходные данные, положенные в основу проекта в сочетании с успешной реализацией, в результате выполнения настоящей работы, позволили впоследствии значительно повысить технико-экономические показатели процесса в целом. Следствием высокого уровня производства явилась продажа на него лицензии фирме Дау Кемикл Компани.

Усовершенствованы и внедрены в процесс режимы окисления этилбен-зола, позволяющие повысить скорость и селективность образования гидроперекиси, а также значительно уменьшить выход органических кислот. Разработаны и предложены к использованию катализаторы окисления

В ходе изучения молибденсодержащего катализатора эпоксидирования пропилена ГПЭБ разработаны условия приготовления его, стабилизации и ре-циклизации. Предложено использовать катализатор в реакции этоксшшрования при получении этилцеллозольва и гидратации оксида пропилена в монопропи-ленгликоль.

В результате использованием нового нейтрализующего агента на стадии отмывки контактного газа дегидратации МФК и введением специального ингибитора в линию контактного газа разработаны способы повышения качества стирола путем уменьшения содержания в нем примесного компонента "гексена-ля". Предложены методы утилизации отходов с получением дополнительных количеств стирола, пропиленгликоля и бензойной кислоты.

Разработана технология разложения метилфенилкарбинола и тяжелых продуктов синтеза в стирол в жидкой фазе с использованием гомогенного катализатора и получения бензойной кислоты окислением ацетофенона в жидкой фазе в присутствии Mn-содержащего катализатора.

Использование всего комплекса разработок по усовершенствованию процесса совместного получения стирола и оксида пропилена позволило снизить материало-, знерго-, трудоемкость процесса и сделать этот процесс конкурентоспособным на международном рынке наукоемких технологий.

Суммарный экономический эффект от внедрения результатов работы в промышленность составил свыше 10 млн. долларов/год.

Апробация работы. Полученные материалы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических советах отрасли (г.Москва, г.Нижнекамск); на ежегодных советах директоров и главных инженеров заводов отрасли; на IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (г.Санкт-Петербург, 1984г.) и 34-ом Конгрессе IUP АС (Китай, Пекин, 1993г.), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 1998г.), на VII Международной конференции по проблеме сольватации и ком-плексообразования в растворах (г.Иваново, 1998г.), на V Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (г.Ярославль, 1998г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 статей, 14 тезисов докладов, получено 34 авторских свидетельств.

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н. профессору Петухову А.А., коллективам завода СОП и НТЦ (УНИОР) ОАО "Нижнекамскнефтехим" за поддержку и помощь при выполнении данной работы.

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА

Окисление этилбензола осуществляется кислородом воздуха (рис.1) в каскаде из 4-5 последовательно расположенных реакторов барботажного типа. Этилбензольная шихта смешивается с катализатором, представляющим собой эмульсию водного раствора NaOH в этилбензоле, проходит противотоком по отношению к потокам воздуха, подаваемого параллельно во все реакторы. Съем тепла в реакторах осуществляется циркулируемой в змеевиках водой. Отработанный воздух через теплообменники поступает на нейтрализацию и отмывку в скруббера и затем направляется на каталитический дожит органики. Возвратный этилбензол в виде конденсата воздушных теплообменников поступает на нейтрализацию, на раздел фаз в электроразделитель и потом подается на склад. Оксидат из реакторов окисления поступает на отмывку от ионов натрия и затем на стадию концентрирования гидропероксида.

Согласно технологическому регламенту процесс окисления ведут при постоянной температуре - 158°С в каждом реакторе при полной нагрузке по шихте 120 т/час. Однако такой режим не позволял получать ГПЭБ с селективностью выше 70-75% масс.

Рис.1. Реакторный блок окисле ния ЭБ до ГПЭБ.

Потоки: 1,2,3-ЭБ со склада возврат с эпоксидирования возврат от н-125, 4-воздух, 5 катализатор, 6-отработанны] воздух к воздушному конденса тору Т-115, 7-оксидат к Н-132. Р-116/1-4 - реактора окисления

Такая селективность не соответствовала проектной (84%мас.) и требовала нахождения новых подходов в решении данного вопроса.

Основными продуктами окисления этилбензола (рис.2) являются ГПЭБ метилфенилкарбинол (МФК), ацетофенон (АЦФ). Кроме того, в продуктах ре акции имеются бензальдегид, бензойная и муравьиная кислоты, пероксид водо рода и другие соединения в значительно меньшем количестве.

Проведенные нами исследования показали, что снижение селективности эбразования ГТ1ЭБ и появление в реакционной массе (оксидате) не преду-

6

С6Н5СН2СН3 -- СбН5СНСН3 -2- СбН5СНСНз - 4 о-о' о-он

I ^--

1-1» СлН5СООН +

3

9

Сг>Н5СООН+2Н20+ С6Н5СНСН3 ОН

СбН50, + Сб»5ССИз + П2О2

н

II

о

Рис.2. Схема образования продуктов при окислении этилбензола.

смотренных техническим проектом проектов -иероксида водорода, муравьиной кислоты, в значительной степени связано с изменениями в составе окисляемой )тилбензольной шихты за счет присутствия в ней не регламентируемых примени таких как стирол, толуол, бензол, оксид пропилена, бензойная кислота и зтанол в количествах до 0,1-0,4 % масс. Изучением влияния примесных композитов на процесс окисления ЭБ установлено, что оксид пропилена, этанол, то-туол, бензол в количествах до 0,05-0,2 % масс, практически не изменяют скорость и селективность процесса. Наибольшее влияние на содержание в оксидате эензойной кислоты оказывают стирол и бензальдегцд снижая Фга с 92 % до 68% ноль, и повышая выход БК в 5-15 раз. При этом установлено, что присутствие лирола даже в небольших количествах значительно увеличивает скорость на-отпления ГПЭБ. Однако при этом также увел1гчивается содержание таких побочных продуктов, как АЦФ и МФК.

Кинетические исследования позволили нам регламентировать содержа-гие примесных компонентов в ЭБШ ( % масс.) : стирола- н/б 0,02 % ; окиси тропилена и этанола - н/б 0,05% ; толу ола - н/б 0,065 % ; бензола - н/б 0,2 % ; зоды - н/б 0,5 %. Использование в производственных условиях установленных эграничений позволило повысить селективность процесса образования ГПЭБ и уменьшить содержание кислот в окисленных продуктах.

Изучение процесса окисления ЭБ до гидроперокевда в присутствии фик-лфованных добавок стирола показало, что существует концентрационный ин-гервал в пределах которого доля стирола в реакционной массе не изменяется. При концентрации стирола в сырье выше этой величины наблюдается убывание ;го содержания в реакционной массе окисления, при меньших значениях - на-

копление как продукта. Таким образом в ходе окисления этилбензола идут два параллельных процесса - накопление и исчерпывание стирола. Сделан вывод об образовании стирола при окислении ЭБ. Показано, что одним из путей появления органической кислоты в оксидате является маршрут этилбензол - стирол -бензойная кислота.

1 2 3 4 5 6 1, мае.

Рис.3. Влияние природы катализатора на накопление ГПЭБ и бензойной кислоты в оксидате при окислении в стеклянном реакторе периодического действия.

Т=130°С, [№] = 0,003 % масс.

Катализатор: 1-№ЮН, 2- N(N3, 3- Алкоголят Ыа.

В литературе широко обсуждается вопрос влияния природа и дозировки катализатора на селективность образования гидропероксида. В промышленных условиях при синтезе ГПЭБ в качестве катализатора используется 20 %-ый водный раствор ЫаОН, в количестве 25-30 ррм в расчете на №х+ в реакционной среде. Роль щелочного катализатора не достаточна ясна, т.к., в случае прекращения подачи щелочи, происходит постепенное снижение Фга до 71-72 %, а последующая подача её на окисление постепенно возвращает процесс к исходным показателям. С целью подбора эффективных катализаторов получения ГПЭБ и выяснения их роли была изучена каталитическая активность Иа содержащих соединений в реакции окисления ЭБ в стеклянном реакторе. Эффективность катализаторов, в качестве которых использовали гидроксид, нафтенат (КаИаО глико-лят натрия (НКО), оценивали по скорости накопления ГПЭБ и Фга в кинетическом режиме окисления и дозировке катализатора 30 ррм по Ыа+, в расчете на металл. Наибольшая скорость окисления достигалась при использовании НКО и №N85 (рис.3). Причем, скорость накопления ГПЭБ в этих случаях примерно в 1,7 раза выше, чем с водной щелочью. Однако анализ зависимостей выхода целевого продукта от конверсии ЭБ (К^)) (рис. 4) показал, что Фга для ЫаЫаГ минимальна и не превышает 91%, использование НКО позволило повысить её до 95-96 % моль. Обработка полученных эксперементальных данных позволила установить, что скорость инициирования цепей при катализе №ОН и НКО увеличивается пропорционально количеству израсходованного ЭБ по математическому закону:

\\7 [ЭБ] =К2 .^К3/Кб .V [ГПЭБ] (1) а отношение К3 для НКО и №ЮН равно: К3,шо = 9,09 К3> Каон (2)

Таким образом, полученные результаты показали, что НКО-1 является олсе активным катализатором реакции окисления этилбснзола и одновремен-га обеспечивает более высокий выход гидропероксида.

Опыты по окислению ЭБ в металлическом реакторе позволяли устано-!ить, что добавки Иа-содержащих катализаторов практически не влияют на ско-юсть реакции и селективность образования ГПЭБ. Последняя, как и в слу-

энс.4. - Зависимость селективности образования ГТ1ЭБ от степени превращения ЭБ при 130°С. [Иа] = 0.003 % масс. Катализатор: 1 - ЫаОН, 2 - N{N3, 3 - НКО-1

Ф„, % моль.

90 85 80 75 70

12 3 4

Порядковый номер реактора, N.

Рис.5. Измените селективности образования ГПЭБ по реакторам при окислении ЭБШ: 1 - факт, 2 - проект.

чае не каталитической реакции не превышает 70-72 % моль. Нами было высказано предположение, что в этих случаях существенное значение имеет стенка аппарата, которая "нивелирует' специфическое действие катализатора. Для исключения её влияния на ход окисления провели "пассивацию" поверхности реактора растворами катализаторов. Это позволило в 10-15 раз уменьшить выход бензойной кислоты и практически исключить образование бегоальдегида (БА).

Рис. 6. Схема "обвязки" емкости Е-120 цеха 2505 завода СПС.

Потоки: 1-Воздух после реакторов окисления, 2- Отработанный воздух на очистку, 3-Этилбензол, 4-Возвратный ЭБ в реактора окисления, 5- ЭБ из Кт-139, б- водный поток на очистку, 7- Раствор НаОН го Е-101.

......<2>г->

Т-115 Т-117 Т-119

— изменения в схеме обеязки.

Установлено, что максимальная концентрация ГПЭБ, которую удаётся получить

в не пассвированном реакторе составляет 6,9 -10,1%масс, а в пассивированном -более 13,8% масс.

Селективность образования ГПЭБ в необработанном реакторе не превышает 50-72 %, а в обработанном увеличивается до 89 % при "пассивации" ИаОН и до 91 % при '"пассивации" НКО. Зависимость Фгпот К^ имеет сложный характер изменения по координате реакции: во-первых, Фга не экстраполируется к 100 % при К36 0; во-вторых, - наблюдается экстремальный характер данной зависимости с максимумом Фт при Кэб ~ 3-4 %. Такое измените Фгп по ходу реакции, по-видимому, следует объяснить наличием примесных компонентов в использованных продуктах, а также влиянием активных центров разложения ГПЭБ на стенках реактора. Результаты опытов были обработаны на ЭВМ в соответствии с построенной формализованной математической моделью реакции окисления ЭБ.

к, __

БК \ >>** с![МФК] /да = К2 [ЭБ] + К4 [ГП]

ЭБ

К,/

БА

• К,

МФК

•ГПЭБ ч (3)

к,

V —► АИФ

d [АЦФ]/с1т = К3 [ЭБ] + К5 [ГП] й [БК]Л1т = К6 [ЭБ] й [БА]/ Ах = К7 [ЭБ]

В результате оптимизированного поиска были найдены наборы оценок эффективных констант, адекватных эксперименту (табл. 1).

Таблица 1.

Значения оценок эффективных констант К1, К4 _7 при окислении ЭБ в металлическом реакторе.

Температура 140°С; К2=0,93 10"7 с"1, К3=3,49 10 "7 с"1

№ "Пассивация" Эффективные константы К 10 V

п/п реактора К, Кл К< Кл Кт

1 _ 6.72 17.05 32.31 0,07 0.123

2 ЫаОН 8.21 7.14 13.38 0.02

3 НКО 9.25 7.35 9.95 0.02 -

"Пассивация" реактора позволяет увеличить эффективную константу скорости образования ГПЭБ К1 в 1,3-1,5 раза и резко уменьшить эффективные константы скоростей образования побочных продуктов К4 -К7 . Использование для обработки реактора НКО-1 усиливает этот эффект (табл.1).

Для выяснения роли щелочного катализатора проводили окисление ЭБ на пилотной установке в непрерывном режиме с временным прекращением подачи катализатора и последующим его включением.

Установлено, что при прекращении подачи катализатора показатели процесса окисления ЭБШ ухудшаются постепенно, достигая уровня показателей термического окисления в не пассивированном реакторе. Последующее включе-

готе подачи катализатора постепенно восстанавливает показатели процесса до исходного уровня.

Динамический характер и обратимость явлений указывает на то, что "пассивация" металлической поверхности реактора является одной из основных функций Ыа-содержащего катализатора.

Специально проведенными исследованиями нами установлен сложный характер зависимости селективности образования ПТЭБ от состава оксидата. Показано, что максимальная селективность образования гидропероксида на блгодается при содержании ГПЭБ в оксидате на уровне 1-2% масс. Полученные зависимости Фтот К^ (рис. 4,5) позволили оптимизировать температур-

Рис. 7. Схема установки концентрирования ГПЭБ.

Кт-139 - ректификационная колонна, Н-136, Н-141, Н-145 - насосы, Т-137, Т-138, Т-138а, Т-140, Т-142, Т-143 -теплообменники

Потоки: 1 - окисленный ЭБ, 2 - укрепленный оксидат, 3- возвратный ЭБ, 4- к ПЭУ, 5 - ввод стабилизатора ГПЭБ.

ный режим окисления ЭБ в каскаде реакторов. На основании этого предложен и внедрен в производственных условиях температурный режим окисления этил-бензола, позволяющих достичь максимально возможной величины селективности образования гидропероксида. Согласно этому режиму в первом реакторе каскада температуру поддерживали на 2-4°С ниже, чем во-втором, с последующим уменьшением её на 2-3° С от аппарата к аппарату. По этому режим}' температура, при работе по 4-х реакторной схеме, изменялась от реактора к реактору следующим образом: РГ155°С, Р2-157°С, Р3-155°С, Р4-153°С. Внедрение такого температурного режима окисления позволило увеличить Фтс 79 % до 89 % уменьшить расходные нормы по сырью, уменьшить содержание кислот в оксидате на 10-15% отн. и соответственно повысить выход оксида пропилена и стирола, улучшив качество последнего. Разработанный нами дифференцированный режим окисления этилбензола более 10 лет успешно используется на заводе и обеспечивает стабильную работу наиболее трудной стадии процесса.

Исследовательские работы по поиску эффективных катализаторов позволили нам предложить новую каталитическую композицию, образующуюся в производстве в качестве отхода на стадии очистки отработашгого воздуха после реакторов окисления ( рис.6). Эта каталитическая система представляет собой водный раствор натриевых солей органических гидропероксидов, таких как

—ф-

Т-138, 138а

«-ф-п

*

Т-137

Г-142 ^т.143

"

Кт-139

-Ф-я к—

Н-136а Н-141

Т-140

и

Н-145

ГПЭБ, метила, этила, изоиролила и др. в смеси с пероксидом водорода и натриевыми солями муравьиной, уксусной, масляной и бензойной кислот. Предложенная каталитическая система по своей эффективности не уступает НКО-1.

Таким образом, результаты проведенных исследований позволили выявить ряд технических решений, направленных на повышение эффективности стадии окисления этилбензола в ГПЭБ за счет ускорения реакции и увеличения селективности образования целевого продукта, в частности, регулированием состава исходной ЭБШ, ведением процесса в оптимальном режиме, подбором катализатора, "пассивацией" металлической поверхности реактора.

В ходе обследования узла концентрирования гидропероксида установлено протекание процесса разложения ГПЭБ с образованием дополнительных количеств МФК и АЦФ. Впервые предложено применение стабилизаторов гидропероксида при его концентрировании. Введение алкилпроизводных салициловой кислоты и пространственно-затрудненных фенолов практически полностью подавляет реакции вторичных превращений гидропероксида при укреплении окисленного этилбензола до 45% масс содержания ГПЭБ. Получение в промышленности высококощетрированных растворов гидропероксида позволит существенно сократить объем материальных потоков на стадии эпоксидирования и снизить энергозатраты при выделении продуктов из эпоксидата.

В результате изучения с использованием методов полярографии и ПМР-спектроскошга установлено, что эффективность действия предложенных стабилизаторов определяется их способностью подавлять индуцированный распад ГПЭБ и образовывать комплексы с катализаторами разложения гидроперокси-дов.

Гидропероксидное эпоксидирование пропилена в присутствии молибденсодержащего катализатора

Согласно проекту реакция эпоксидирования пропилена осуществляется в каскаде из трех последовательно расположенных реакторов смешения Р-218, Р-221 и Р-224 (рис.8), объединенных по газовой фазе. Причем установлено четыре нитки параллельно работающих реакторов, в том числе одна резервная. В первый реактор каскада Р-218 непрерывно подаются ГПЭБ, прямой и возвратный пропилен, катализатор.

Переток эпоксидата из одного реактора в другой производится самотеком. Эпоксидат из третьего реактора направляется на стадию разделения. Реакция эпоксидирования осуществляется при температуре 115°С и давлении 30 атм. Для вывода образующегося при эпоксидировашш кислорода предусмотрен непрерывный сброс пропилена из газовой фазы всех реакторов в виде постоянной отдувки в топливную сеть с содержанием кислорода в ней не более 2% объемных.

и

В ходе эксплуатации завода выяснилось, что расход пропилена в виде сброса из газовой фазы реакторов в топливную сеть значительно больше преду-

га-

I-

н-

Т-219

Л

V _t

й-Н-242

////У/

-IV

(1^234:

//////

Л

{ Н-242.

Рис.8 Принципиальная технологическая схема эпоксидирования пропилена ГПЭБ.

Р-218, Р-221, Р-224 - реактора эпокси-дирования, Е-234- подземная аварийная емкость, Н-242 - насос^ Т-219 - теплообменник.

Потоки- I- окисленный этилбензол, содержащий 25% масс. ГПЭБ, II - катализатор эпоксидировагаи, III- пропилен, IV - эпоксидат, V-возвратный пропилен.

смотренного проектом. Последнее связано с протеканием побочной реакции разложения гцдропероксида на МФК и кислород.

С целью уменьшения протекания этой реакции нами было предложено-проводить процесс эпоксидирования в дифференцированном температурном режиме по реакторам с установлением в первом реакторе 105-110°С; во втором ПО-1150 и в третьем 115-120°С. Внедрение этого режима в производство позволило резко сократить сброс пропилена в топливную сеть.

В качестве катализатора стадии эпоксидирования совместного производства стирола и окиси пропилена гццропероксидным методом используют реак-

Рис.9. Принципиальная технологическая схема узла приготовления каталитического молибденового комп лекса (КМК). Потоки: 1-ГПЭБ, И-Этанол, III- Порошок металлического Мо 1У-рецикл нерастворенного Мо., V- КМК, Р-203, Р-206-реактора, Пн-207-дозатор Мо, Е-210-отстойник, Е-212-емкость КМК, Н-211, Н-213- насосы, ционную массу взаимодействия порошкообразного металлического молибдена с ГПЭБ, содержащимся в окисленном этилбензоле (рис.9).

Синтез катализатора протекает в каскаде из двух последовательно расположенных реакторов (рис.9) при температуре 45-55°С, с последующим отделением не прореагировавшего порошкообразного металлического молибдена в отстойнике Е-210 и возвращением его в виде суспензии в реактор Р-203. Ос-

Ш I

♦¡Пп-2071

.IV

(О ¡сч

i oLt

■CV

(Е-21б)

Н-211

V

-V

Н-213

ветвленный раствор катализатора из верхней части отстойника Е-210 непрерывно отводится в емкость Е-212, откуда, в виде готового к употреблению каталитического молибденового комплекса (КМК), подается в реактор эпоксидирова-ния. Катализатор содержит 0,1-0,5% масс, молибдена в расчете на металл.

В процессе эксплуатации узла приготовления и хранения комплекса был выявлен один из главных недостатков катализатора -распад комплекса, сопровождающийся образованием осадка и снижением содержания растворенного молибдена (рис.10). Образующийся при разложении катализатора шлам менее активен в реакции эпоксццирования, приводит к забивкам и отложениям в технологическом оборудовании и загрязняет окружающую среду. Все это привело к ухудшению технико-экономических показателей процесса в целом. Результаты исследований состава КМК и его устойчивости при хранении показали, что образование осадка связано с процессами образования полиядерных

30 40 Т, мин

Рис.10. Влияние температуры на стабильность. КМК [Мо] = 0.58% масс. Температура,°С: 1 -80: 2-90; 3 - 100; 4110; 5- 120.

кислородсодержащих соединений молибдена различного молекулярного веса, происходящими под влиянием температуры и растворителя.

Обследование осадков, методом ИК-спекгроскопии позволило сделать вывод, что они представляют собой смесь изополисоединений молибдена, характеризующихся наличием изолированных Мо=0-связей повышенной кратности в цепях —>Мо=0->Мо=0—>, содержащих фрагменты Мо-О-Мо, 0=Мо=0 и

Мо

Мо

О наличии этих фрагментов судили, соответственно, по поглощеншо в области 700-1000см'', и особенно 745-755 см"1, 850-870 см*1, 900-990см"\ На основании этого сделан вывод, что разрушение КМК происходит вследствие процессов полимеризации растворенных; форм молибдена, присутствующих в растворе в виде смеси различной природы оксосоединений молибдена, с различным соотношением в них атомов Мо** и Мо5+ (рис. 11).

Выпадение осадков из раствора КМК при его храпении связано с процессами образования полиядерных частиц в результате полимеризации или по -

И; !

1 Р^РН Рис.11 Изменение характера элек-

тронного спектра поглощения рас-

'/7\ ! . твора КМК во времени.

1 ! ' ! ! 1 ' ! Запись спектра произведена с интервалом 10 мин.

:—ют. '—•■—•—-•- —1—\—1—1—1—1-Н

ЯО ЯП Ш 740 800

X, нм

ликонденсации кислородсодержащих соединений Мо различного молекулярного веса, происходящих под влиянием кислотности среды, температуры и растворителя. Образование полиядерных частиц характерно как для водных, так и для неводных растворов через промежуточное образование различного рода гидро-ксильпых или кислородных мостиков между атомами Мо. Такие полиядерные соединения могут быть цепными, разветвленными или циклическими. В свою очередь циклы могут быть соединены между собой мостиковыми связями и участвовать в реакциях без изменения внутренней структуры моноядерной частицы. Степень полиядерности меняется во времени, равновесие в системах, содержащих полиядерные частицы 5гстанавливаегся медленно. Кроме того, в случае ме-тастаб ильных растворов деполимеризация происходит до определенной величины, после чего частицы вновь укрупняются. Нами высказано предположение, что нагревание способствует полимеризации или деполимеризации в зависимости от состава раствора и приводит к деполимеризации полиядерных соединений, если содержащий их раствор попадает в область температур равновесного существования мономеров, и наоборот - если раствор с мономером попадает в область существования полимера.

Анализ пзменешпг спектров поглощения растворов КМК в видимой и ближней ИК областях (рис.11) подтверждает вывод о протекают при прогреве комплекса окислительно-восстановительных реакций с изменением соотношения в растворе содержания атомов пяти- и шестивалентного Мо. Наибольшая амплитуда колебания /чпах наблюдается при температуре 110°С. Необходимо отметить, что во всех проведенных опытах, проведенных нами, наблюдается циклическое изменение по ходу проведения сшггеза КМК.

Таким образом молибден в растворе КМК существует в нескольких молекулярных формах, между которыми устанавливается равновесие процессов молекулярной ассоциации (или диссоциации), происходящие главным образом в

результате диполь-дипольного или химического взаимодействия, например: Ах хА;

Ах + ях5 <-> хАЗя;

тА + пВ<г■» АтВп;

+ пВ <-> АтВ^, + {т$ + п1 -

и т.п.

С целью определения олигомерного по молибдену состава комплексов нами были поставлены эксперименты, в которых предпринята попытка использовать математические методы обработки и возможности современных вычислительных средств для установления состава КМК по данным спекгрофотомет-рии. В основу методики исследования была положена разработка профессора Казанского университета Сальникова Ю.И.- программа СРЕБвР, предназначенная для анализа физико-химического отклика в сложных многобазисных системах. С помощью этого метода нами сделан расчет равновесного состава молиб-денсодержащих соединений в КМК. Как видно из рис.12 зависимость между оптической плотностью раствора и концентрацией молибдена в нем носит выраженный нелинейный характер.

Результаты проведенных исследований показали наличие в растворе КМК комплексов различной ядерности по молибдену - шести, восьми, двенадцати, двадцати двух и тридцати двух ядерных комплексов, содержащих атомы

Таблица 2.

Расчетные характеристики полиядерных частиц, присутствующих в каталитическом молибденовом комплексе.

Ядерность Ь8(К)

6 16.82

В 23.70

12 37.25

22 72.73

32 108.3

Моб+ и Мо5+. Найденная ядерность может быть суммарной с учетом всех возможных степеней окисления молибдена. В табл.2 приведены опреденные нами логарифмы констант устойчивости (1^ К) для соответствующих форм полиядерных соединений Мо. Соотношение между этими формами зависит от состава растворителя и температуры.

2 4 6 8 [Мо]-10-4,г-аг/л.

Рис. 12. Зависимость оптической плотности КМК от концентрации растворенного молибдена, в расчете на металл, при температуре 20°С.

1 - экспериментальная (-х-),

2 - расчетная (-•-).

Наличие в растворе КМК атомов молибдена в различном валентном состоянии обусловлено протеканием целого ряда окислительно-восстановительных реакций с переносом одного или двух электронов. Такими реакциями могут быть, например, взаимодействие между одно- и полиядерными молибденсодер-жащими соединениями, процессы их диспропорционирования, а также взаимодействия этих соединений с этанолом, с гидропероксидом и продуктами его распада. Большинство присутствующих в исследуемом растворе Мо-содержащих

Рис.13. Усовершенствованная схема приготовления каталитического молибденового комплекса эпоксидиро-вания пропилена гидроперекисью этилбензола.

Потоки: 1-ГПЭБ, Ii-Этанол, III- Порошок металлического Mo, IV- активатор, V- КМК, VI-рецикл нераство-ренного Мо.

Р-203, P-206-реакгора, Р-206а-аппарат для закалки КМК, Пн-207-дозатор Мо, E-210-отстойник, Е-212-емкость КМК, Н-211, Н-213- насосы, продуктов в совокупности образуют соединения типа "молибденовой сини".

Принято считать, что "молибденовая синь" представляет собой ряд однотипных родственных соединений, имеющих состав кристаллических окислов, таких как , например, MoO^OH^s , Мо02)6Н20, Мо02(ОН), или аморфных окислов Мо02,88 Н20, H(Mo309), Мо2;75 Н20, то есть целый ряд нестехиометриче-ских соединений переменного состава, хорошо растворимых в кислородсодержащих растворителях

Нами было установлено, что быстрое охлаждение катализатора после его приготовления до 20-30°С позволяет повысить стабильность и устойчивость молибденсодержащего раствора в 425 раз. Поэтому предложено сразу же после приготовления комплекса производить его "закалку", т.е. быстрое охлаждение

ЧО о о

(N • (N

ь W,

<ч <N

Н-213Н

до темпера туры 20-30°С и дальнейшее хранение производить при этих условиях. Внедрение рекомендации на заводе СПС ПО"Нижнекамскнефтехим" (рис.13) позволило резко сократить потери молибдена. В результате дополнительно проведенных нами исследований была достигнута дополнительная стабилизация каталитического комплекса путем увеличения содержания в нем этанола до 60-70% масс, и растворенных соединений молибдена до 0,8-1,0% масс.. Использование этих мероприятий позволяет уменьшить скорость разрушения катализатора в 500 раз.

Усовершенствование процесса дегидратации фракции МФК в стирол

По технологии производства СОП (рис.14) стирол получают дегидратацией фракции МФК в двухступенчатом адиабатическом реакторе в присутствии водяного пара на стационарном слое катализатора у-А120з в интервале температур 290-320°С. Испаритель сырья обогревается паром Т=520-530°С, а пароперегреватели - контактный газом из реактора. Выходящий из реактора контактный газ после промывки, нейтрализации, охлаждения и конденсации разделяется на водный слой и катализат. Катализат подается на ректификацию, а водный слой после отпарки и переиспарения направляется в процесс.

Согласно схемы превращения МФК в присутствии 7-А1203 (рис.15), приведенной ниже, процесс парофазной дегидратации МФК в стирол (реакция 2) сопровождается параллельным образованием дифенилдиэтилового эфира (ДФДЭ) (реакция 1). ДФДЭ затем превращается в стирол (реакция 4). В результате реакций дегидрирования МФК с частичным акцептированием водорода стиролом и разложения дифенилдиэтилового эфира образуются АЦФ и этилбен-зол. В процессе также наблюдается образование бензальдегида, бензойной кислоты и а-метилстирола.

При низких температурах стирол преимущественно образуется через ДФДЭ. С повышением температуры стирол получается непосредственно из МФК, минуя стадии (1) и (4). Это обусловливается более низкими величинами энергии активации Е1=5,8 кДж/моль, Е4=20,9 кДж/моль по сравнению с Е2=79,5 кДж/моль.

По проекту исходная фракция МФК, поступающая на дегидратацию, не должна содержать более 1% мае. высококипящих соединений. Однако, как показал опыт эксплуатации, их содержание колеблется от 2,5% мае. до5% мае (табл.3 ). Такое высокое содержание высококипящих в сырье приводило к снижению конверсии МФК и селективности образования стирола.

рисЛЧ Схема дегидратации МФК.

Т

С6Н5СНОН -и СбН5(^Н-0-^НС6Н5-^С6Н5-Ш=СН; СНз СШ сн,

СН3 СНз

6

^С6Н 5-^=0 С6Н^СН2 СбН5СГ„+ сн4

к

_А ипз

¿На

чн

->- С6Н5СООН + С6Н5С=СН2 + Н2

С1Ь

Рис. 15. Схема образования продуктов при дегидратации МФК.

Одной из проблем стадии каталитической дегидратации МФК в стирол являлось большое количество отходов в виде "тяжелых" продуктов, содержа-щихся в ка-тализате. Эти проблемы, по нашему мнению, могли быть решены подбором более эффективного катализатора и условий проведения процесса.

С целью достижения проектных показателей при дегидратации нами были проведены специальные исследования, в результате которых была показана принципиальная возможность разложения высококшшцих компонентов,

Таблица 3.

Состав исходной фракции МФК

Наименование компонента Содержание, % мае.

Этилбензол 0,11-5-0,46

Стирол 0,09-И),13

Бензальдегвд 0,05-0,20

Ацетофенон 15,02+18,63

Метилфенилкарбинол 82,23+75,58

Тяжелые продукты 2,5-5,00

представляющих собой в основном эфиры МФК, с получением при этом дополнительного количества стирола. В качестве катализатора нами было предложено использовать оксид алюминия, модифицированный добавками молибдена и же-

леза в количествах до 1,2% мае. и до 0,3% мае. соответственно, в расчете на металл. В результате проведенных исследований выбраны оптимальные условия проведения процесса дегидратации фракщш МФК, содержащей до 5% мае. вы-сококипящих компонентов, при температуре 280-г300°С и объемной скорости подачи сырья 0,6 час (рис. 16).

При этом показано, что тяжелые компоненты при их разложении на модифицированном алюмоокисном катализаторе превращаются главным образом в стирол и ацетофенон. В результате переработки смолы выход стирола, отвечающего требованиям по качеству, увеличивается на 3,4%. Модифицированный катализатор дегидратации МФК был внедрен на производстве в 1985 году.

200

250

300

350

400

Рис. 16. Влияние температуры на конверсию МФК и тяжелых компонентов при их разложении над АЬ20з.

1. Конверсия МФК.

2. Конверсия "тяжелых".

В ходе дальнейшего изучения процесса предложено разложение тяжелых компонентов проводить в специальном реакторном устройстве с включением получаемого контактного газа в общую схему его переработки и выделения стирола.

Одним из серьезных затруднений, возникших при эксплуатации про-мышлешюго процесса, явилось повышение содержания карбонильных соединений в товарном стироле, определяемых суммарно в расчете на бензальдегид, до 0,02^0,05% масс., что в 2^-5 раз превышает нормы, установленные ГОСТ 1000381. Это завышение привело к получению значительного количества некондиционного стирола, что чрезвычайно отрицательно сказалось на экономике объединения в целом. В период выпуска стирола с повышенным содержанием карбонильных соединений нарушеши норм ведения технологического режима обнаружено не было. Поэтому возшпела задача выявления причин, ответственных за повышенное содержание карбогашьных соединений в стироле. В связи с этим были проведены исследования по определешпо природы карбонильных соединений, содержащихся в стироле, выявлению источников их образования и поиска путей снижения их содержания в товарном продукте. В результате проведенных исследований нами было установлено, что ответственным за качество получаемого стирола является "гексеналь", образующийся из пропионового альдеги-

да на стадии щелочной отмывки контактного газа, подобраны и внедрены в производство условия обработки и нейтрализации контактного газа дегидратации МФК, обеспечивающие высокое качество товарного стирола.

Нами предложен новый процесс получения стирола разложением метил-феиилкарбинола в жидкой фазе (см. рис.17) при температуре 140-190°С в присутствии гомогенного катализатора НКЖД-1 (Нижнекамский катализатор жид-кофазной дегидратации -1).

Рис. 17. Схема материальных потоков жидкофазной дегидратации МФК и выделения стирола ректификацией (в присутствии катализатора НКЖД-1).

Как видно из рис. 17 новая технологическая схема значительно отличается от существующей по количеству используемых аппаратов реакторного блока. Весь технологический узел дегидратации по существующей технологии заменяется в новой схеме реакционно-ректификационной колонной РРК-1 эффективностью 10 тт. В кубовой части этой колонны находится раствор катализатора. Катализатор в количестве 0,02-0,06 % масс в расчете на поданное сырье обеспечивает содержание стирола в верхнем потоке на уровне не менее 60% масс, при температуре в кубе не выше 190°С. Схема выделения стирола из продуктов реакции обеспечивается существующей схемой ректификации.

Главной особенностью нового процесса является то, что он осуществляется в жидкой фазе и для его осуществления не требуется специальной подачи водяного пара на пароразбавление.

Изучение кинетики реакции дегидратации в новом процессе позволило установить, что в нем отсутствуют такие побочные реакции, как образование

бензальдегвда, бензойной кислоты и а-.метил стирола. Это связано с сокращением общего количества отходов и приводет к увеличению выработки стирола.

Сокращение металлоемкости технологической схемы (сравни рис.14 и 17) позволяет получить дополнительный экономический эффект от сокращения расхода тепла, воды и электроэнергии на обслуживание технологического оборудования.

В новом процессе дегидратации исключается стадия регенерации катализатора - окиси алюминия, снижается общее количество работающего оборудования, что уменьшает выбросы в атмосферу и значительно улучшает экологическую обстановку на территории завода, объединения и города Нижнекамска в целом.

Экономический эффект новой технологии дегидратации МФК складывается за счет экономии водяного пара, электроэнергии, оборотной воды, топливного газа и получения дополнительного количества ствола за счет разложения тяжелых углеводородов

В табл. 4 приведены сравнительные показатели действующего и нового производства дегидратации фракщш МФК

Таблица 4

Сравнение показателей работы действующей установки парофазной дегидратащт МФК (корпус 116) и новой установки дегидратации МФК жидкофазным методом.

№ Наименование показателя Действующая установка Новая установка Изменение показателя*

1. Нагрузка по фрак- 32 32 0

щш МФК, т/час.

2. Выработка стирола, 134500 139620 +5120

т/год

3. Расход пара, т/год. 368080 123520 -244560

4. Расход оборотной 2772045 0 -2772045

воды, т/год.

5. Расход топливного 11833,31 0 -12833,31

газа, тут/год.

6. Количество единиц

основного обору-

дования (без учета 71 12 -59

насосов), шт.

*Примечание: (+) - увеличение, (-) - уменьшение.

Гидратация оксида пропилена в присутствии молибденсодержащего катализатора

Одной из основных стадий процесса получения стирола и оксида пропилена гидропероксидным методом является эпоксидирование пропилена гидро-пероксидом этилбензола в присутствии молибденсодержащего катализатора.

В ходе изучения компонентного состава потоков, полученных при разделении реакционной массы эпоксидирования пропилена гидроперекисью этил-бензола, нами было установлено содержание в них, в качестве примесей, монопропилен- и дипропиленгликолей гликолей, а также простых и сложных эфиров на их основе. Было высказано предположение, что гликоли образуются в результате протекания побочной реакции гидратации оксида пропилена в реакционной массе эпоксидирования в присутствии молибденсодержащего катализатора. С целью проверки этого предположения нами было проведено специальное исследование, в котором взаимодействие оксида пропилена с водой осуществлялось в присутствии молибденсодержащего катализатора. В качестве катализатора при этом были использованы КМК и этиленгликолят молибденила, полученные на основе металлического порошкообразного молибдена и молибденовой кислоты.

Проведенные исследования позволили установить, что при осуществлении гидратации оксида пропилена в присутствии молибденсодержащего катализатора наблюдается высокоселекгивное образование монопрошшенгликоля ( рис.18).

Изучение кинетических закономерностей гидратации оксида пропилена в присутствии молибденсодержащего катализатора проведенное нами в избытке воды позволило установить первый порядок реакции катализатору (рис. 19).

Обработка кинетических данных в координатах \У0=Г([Ок]0) позволила установить сложный порядок по алкиленоксиду (рис.20). Такая зависимость характерна для для реакций, в которых катализатор первоначально образует комплекс с реагентом, распадающийся затем на свободный катализатор и продукт реакции. Линейный характер обработки кспериментальных данных

Рис.18. Влияние природы катализатора на селективность образования монопропиленгликоля при гидратации оксида пропилена.

Катализатор: 1-нет, 2 - ИаНСОз (0,25 моль/л); 3 - Ка2С03 (0,25 моль/л); 4 -N8011 (0,12 моль/л); 5 -Мо02(С2Н502)2, (0,0005

моль/л, 120°С);6- Мо02(С2Н502)2, (0,0005 моль/л,160°С).

методом двойных обратных величин 1ЛУ0 = 1"(1/[0к]о) Лайнуивера предполагает существование зависимости

Берна

W =

а ■ [Ок]

1

„ , тгм i > 1иш -

/3±у-[Ок] w

m зй го so

[Moj, 19 Л

Р Y а-[Ок] а'

Рис. 19. Влияние дозировки катализатора на гидратацию окиси пропилена при температуре 60°С.

[ОП]0=1,24 моль/л; катализатор - Мо02(С2Н502)2; [Мо]0, г-атом/л: 1 - 0,001; 2 -0,0019; 3 - 0,0043; 4 - 0,0068.

Значения (3/а и у/а представлены в табл.5, а их зависимости от начальнай концентрации [ОП]0 выражаются уравнениями

^с1 + с2.[оя]0+сз.[ояф

Значения величин Р / а и у / а

Таблица 5.

Температура,°С

\оп\„ моль/л. 50 60 70

-•10', а ¿.«л а — •10', а а £■10', а £-10', а

л-с/моль с. л-с/моль с. л-с/моль с.

0,42 7,30 10,8 4,32 6,2 1,98 3,8

0,78 10,83 9,1 6,2 5,25 3,8 3,2

1,24 18,4 8,4 9,55 4,1 4,25 2,5

1,45 23,1 6,0 12,1 3,5 5,1 2Д

- = с4-с5.[Ш]0

Соответственно математическая модель реакции после подстановки значений р/а и у/а принимает вид

1/Сг[СШ],

wt =

4 4

2 (С4-С5-[Ш]0)-[ОЯ]г.

'1

для которого значения коэффицентов С] -С5 представлены в табл.6.

5 10 15 20 т, мин.

0,3 0,2 0,1

W0, моль/л.мин. 1 ; ! !Á—i

i I ill]

! — —1—•

— —1 — i

i 2 1 ; TI i

у -г —i

1

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 [ОП]0, моль/л.

Рис.20. Влияние дозировки окиси пропилена на начальную скорость реакции

гидратации.

Катализатор - МоОгССгНзСЬЬ; [Мо]0 - 0,004 г-ат/л; температура, °С: 1 -50; 2-60; 3 -70.

Таблица 6.

Значения коэффициентов С] -С

t,°C C, c2 c3 c4 c5

50 5,07 1,7 7,4 17,4 -14,4

60 3,35 0,45 4,16 9,97 -8,94

70 1,64 0,1 1,86 6,3 -6,06

Полученное выражение математической модели реакции позволило представить схему происходящих взаимодействий в следующем виде:

[юотг] + [Oil] < Кр ->[кат - ОП] —>[ш/я] + [мПГ]

К

[кат] +[МЛГ] <-'—>[кат • МПГ]

К-

кат - оп]+[мпг]< Р -> кат ■ ОП ■ МПГ ]

К

[гате • МПГ] + [МПГ] <-У—>[кат • 2 Mil Г]

Кг,

[кат ■ ОП] ±[ОП] <-^-^[кат ■ 2ОП]

Прямолинейный вид зависимости —- = /(\0П\о ) позволил сделать

УУ0

вьшод об отсутствтш квадратичного ингибирования оксидом пропилена. На основании этого выражеггие скорости реакции принимает вид физической модели реакции гидратации

IV: =■

' 1 + ^-No + К;Ки[ОП]0 +{(2KjKjj-KpKpi)[on]0 +

+ ВД/ -KpKpi)[on}iion\ '

В результате сравнения математической модели реакции с физической моделью с использованием ЭВМ вьгаислены константы равновесий и скорости процесса для случая катализа бис(этандиол-1,2) молибдатом. Зависимости констант от температуры проведешш процесса гидратации пропиленоксида имеют вид

-11298

к = 3,824 • 1014 -е Т , лш/Г1;

4400

Кр - 3,96 ■ Ю-6 -е Т , л / моль\

8900

-13 т

А'р. = 4,66 -10 • е , л/ моль;

9410

К; = 8,33 • Ю-14 -е Т ,л1 моль;

-8017

Ки =7,58-108 -е Т , л/ моль.

Реакции гидратации алкиленоксидов представляют систему последова-гельно-параллельных реакций, протекающих по общей схеме

[1 кЛоксид\ _ , к-\оксид] II2ОI ---> [мо1юалкилен?ликоль\ ->

1 кЛоксид1 г -,

[диалкиленгликоль] -—-> \пг$иалкиленгликоль\

В результате обработки экспериментальных данных, полученных при

гидратации пропиленоксида при температуре 120°С [ОГТ|о=10,7 моль/л, [Н20]=13,9 моль/л, [кат]о=0,005 моль/л установлено соотношение между кон-120 120 ^2 3

стантами —^ = 1,29; 120 = 1,75. к, к,

Такое распределение продуктов реакции наблюдается при проведении процесса в интервале температур, не превышающих 120°С. Повышение температуры реакции выше 120°С приводит к изменению соотношения продуктов,

160 „160 к2 К3

снижая селективность процесса по гликолю --1,49; —¡55- -- 2,56.

к, /с,

Изменение соотношения продуктов реакции объяснено нами качественным изменением структуры катализатора вследствие его окислитель-но-восстановительных превращений.

Таким образом, в результате проведенных исследований нами показано, что при осуществлении процесса гидратации оксида пропилена при температуре до 120°С включительно алкоголягы молибдена, используемые в качестве катализаторов, проявляют высокую активность и избирательность в образовании . монопропиленгликоля.

ЭТОКСИЛИРОВАНИЕ ЭТАНОЛА В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА.

В ходе изучения состава потоков разделения реакционной массы эпокси-дировашм пропилена гидроперекисью этилбензола нами было установлено наличие в ней простых и сложных эфиров метилфенилкарбинола (МФК). Одним из вероятных путей образования простых эфиров МФК является реакция оксида пропилена с МФК.

Количество обнаруженных примесей свидетельствует об эффективном катализе этой реакции, который может осуществляться присутствующим в реакционной массе молибденсодержащим катализатором эпоксидирования. Специально поставленным экспериментом была подтверждена высокая эффективность молибденсодержащего катализатора в реакциях оксиалкилирования спиртов. В составе объединения есть производство этилцеллозольва. Поэтому, с на-

СНз

СбНзСНОНСНз + СНзШ—СН2 -» С^Н5СОСН2СНОНСН3

0 А

шей точки зрения было интересно проверить возможность использования мо-либденсодержащих катализаторов в процессе получеши этилцеллозольва окси-этилированием этанола. С этой целью были проведены сравнительные опыты по изучению состава реакционных смесей, полученных с использованием в качестве катализатора водно-спиртового раствора ЫаОН и гликолята молибденила. Исходный гликолят молибденила (М) был синтезирован по реакции молибденовой кислоты с моноэтиленгликолем и выделен путем высаливания. Опыты проводили в металлических ампулах при следующих условиях: температура -150°С, [к1] = 0.0003 моль/л, [ЫаОН] = 0.004 моль/л, соотношение оксид этиле-на:этанол = 1:(2ч-10) моль/моль, время реакции 3 часа.

В качестве исходного спирта использовали этиловый спирт-ректификат с содержанием воды 4%. Это позволило установить влияние молибденового катализатора на относительную реакционную способность спирта, продуктов его оксиэтилирования, воды и гликолей.

Результаты проведенных экспериментов показали, что гликолят молибденила существенно меняет селективность реакции оксиэтилирования по сравнению со щелочью. В присутствии молибдата оксид этилена более избирательно реагирует как со спиртом по сравнешпо с его эфирами моно-, ди- и три-этиленгликоля, так и с водой по сравнешпо с гликолями. Это позволяет существенно увеличить выход целлозольва даже при более высоких концентрациях оксида этилена в исходном спирте.

Для количественного описания полученных данных воспользуемся известными кинетическими уравнениями протекающими в реакционной массе оксиэтилирования спирта:

С2Н4О С2Н4О С2Н40

ЕЮН->- ЕЮС2Н4ОН --—- ЕЮ(С2Н40)2Н —-—

ко к! к2

и воды:

С2Н4О С2Н40 С2Н40

Н20—1—НОС2Н4ОН --т-^ НО(С2Н40)2Н

(2)

ко к] к 2

Кинетика этих реакций и состав образующихся продуктов обычно хорошо описываются в приближении равенства констант скоростей последовательных стадий начиная со второй (к0 ф к^ = к2 = к3 =... и к'0 ^к'1 = к'2 = к'3 =...). В этом случае кинетические уравнения последовательных реакций (1) и (2) можно представить в виде

- (Юсп/еГг = коСетСоэСк (3)

- сЮДк = к'0СвСоэСк

- йС0Я% = (к,,Са1 + к'оСв + к,(Ссп,0 - Ст) + к'^а.о - СЕ))СоэСк

(1СЭ1/й-с = (коСа, - к, Сэи)СоэСе

(1Сэт/(1т = к] (Сэ„ - СЭК)С0ЭСк

ёСээтэгМх = к

1 (СЭК " Сээтэг)СоэСк

dCiQj/dx = (k'oCj - k'iCM31)C03Ck

к i (C^rjp - Одэг)СоэС1;

dC^Vd-t = к')(Сдзг - CjorJCoaC);

ЙСгяраэгМт = к' 1 (Стэг Стетраэг) ^оэ Ск

где Сш ,СЭц ,СЭК ,СэЭТЭг,Сц ,Смэг »Сд;: ,Сге1раэг >Ск >Соэ — концентрации, соответственно, спирта, целлозольва, карбитола, этилового эфира триэтиленгликоля, воды, моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, катализатора и оксида этилена, моль/л.

Разделив все кинетические уравнения на первое и обозначив отношения констант а = ко/ к'0 , Ъсп = kr/ki , bB = k'o/k'i , мольную долю каждого продукта по отношению к ССП)0 как П; = СУС^о, а содержание воды в исходном спирте (3 = СЕ/ССп,о = 0.1065, получим уравнения, описывающие состав всех образующихся продуктов:

dnB/dncn = (1/а)(пк/псп) (4)

dn^diicn = 1 + bcn(l/nm -1) + (l/a)(nE/nc„) + (bE/a)((3 - nE)

- dn^/dn^ = 1 - Ъс11пзц/псп

- dn3r/dnra = Ьсп(пэц - пж)/псп

- dnrror/dnCI1 = Ьсл(пэк - пээтзг)/псп

- dn,,3r/dnOT = (nE - Ьвпмэг)/(апсп)

- dn,pr/dni;n = (Ьв/а)(пмэг - пдэг)/Псп

- dnT3r/dncl, = (ЬЕ/а)(пДэг - п^/п^

- dn^p^. /dticn = (Ь„/а)(пгэг " Пхехраэг^/Псц

С использованием программы численного интегрирования систем дифференциальных уравнений и нелинейного метода наименьших квадратов, были подобраны значения отношений констант а, Ьсп и Ьв, обеспечивающие наилучшее описание экспериментальных данных. Близкие значения расчетных и экспериментальных величин мольных долей продуктов реакции подтверждают справедливость используемой модели и достоверность найденных параметров.

Найденные значения отношений констант скоростей для реакций оксида этилена с водой, этанолом, целлозольвом и гликолями при щелочном катализе равны или весьма близки к определенным другими методами и приведенным в литературе: а = 2.19, bCT = 3.2 и ЬЕ = 15, что является дополнительным подтверждением достоверности полученных результатов.

Полученное количественное описание селективности реакции оксиэтили-рования этанола и воды позволяет проанализировать перспективы промышленного использования нового катализатора на основе молибдена в реакциях окси-этилирования. Как следует из результатов приведенных в табл. 8, молибденовый катализатор в сравнении со щелочным существенно повышает избирательность реакции оксида этилена со спиртом по отношению к целлозольвам

(bOT = 0.594 (Mo) и bOT = 3.06 (NaOH)) и с водой по отношению к гликолям (Ьв = 2.47 (Mo) и Ьв = 14.5 (NaOH)). Однако, если для реакции гидратации оксида этилена достигаемая с молибденовым катализатором селективность образования гликоля лишь ненамного выше, чем в традиционном некаталитическом процессе (Ьв = 3.2), то для реакции оксида этилена со спиртом при катализе молибдатом селективность образования целлозольва существешго превышает достигнутую в промышленном процессе (Ьс, = 3.1). Полученное значение отношения констант скорости равно Ьсп = 0.594, т.е. реакционная способность целлозольва составляет 0.594 от реакционной способности этанола. Эта величина ниже или находится на уровне лучших образцов металлокомплексных катализаторов оксготилирова-ния спиртов, при этом эффективность молибденового катализатора очень высока и позволяет достигать этих значений при концетрациях катализатора 0.0004 моль/л.

Использование этих свойств молибденового катализатора в промышленном процессе позволит повысить селективность образования целлозольва или при той же селективности в несколько раз уменьшить избыток спирта, существенно сократив при этом энергетические затраты на его рецикл. Проведенные с помощью полученной модели расчеты показывают, что примепетге молибденового катализатора в условиях промышленного процесса синтеза этилцеллозоль-ва (мольное отношение оксид этилена:спирт = 1:10) приведет к повышению селективности с 76 до 95%. Такой режим может оказаться целесообразным при снижении спроса на параллельно образующийся этилкарбитол. При необходимости сохранения соотношения целлозольв-карбитол как в существующем процессе использование молибденового катализатора позволяет снизить избыток спирта до соотношения оксид этилена:спирг = 1:2.5. Это уменьшит рецикл спирта с 4.2 тонн до 0.4 тоны на тонну целлозольва и, соответственно, сократит энергетические затраты.

Получение бензойной кислоты окислением ацетофеноиа

Ацетофенон является основным побочным продуктом, образующимся практически на всех стадиях совместного производства стирола и оксида пропилена окислительным методом. В составе действующего производства предусмотрена стадия его гидрирования в метилфеннлкарбинол с последующим превращением в стирол дегидратацией при темперературе 280-300°С с использованием в качестве катализатора у - окиси алюминия.

Одним из перспективных и экономически выгодных путей переработки ацетофенона (АЦФ), по нашему мнению, является его каталитическое окисление в бензойную кислоту (БК). Расчеты показали, что окислительная переработка АЦФ экономически эффективнее процесса гидрирования его в метилфенилкар-бинол с последующим получением стирола, так как позволяет снизить себе-

стоимость оксида пропилена за счет увеличения выхода совокупного продукта даже при незначительной разнице цен на стирол и БК. Процессуальная схема такого совместного производства оксида пропилена, стирола и БК представлена на рис.21

Известно, что при жидкофазном каталитическом окислении в среде жирных алифатических кислот АЦФ легко превращается в БК. Катализаторами

Рис.21. Процессуальная схема совместного производства стирола, оксида протащена и бензойной кислоты.

в этом случае служат органические соли марганца или смешаннные кобальт-марганцевые катализаторы. Окисление АЦФ без кислотного растворителя в присутствии резината марганца также ведет к образованию бензойной кислоты и при этом протекают следующие основные химические реакции: Р1гС0СН3 + 202 -> РЬСООН + С02 + Н20 - 811кдж/молъ

РЬСОСНз + 1,502 РЬСООН + НСООН - 602к<Ь1с/молъ

РЬСОСНз + 02 -> РЬСООН + СН20 - 523 кдж/моль

Нами выполнены работы по определению оптимальных условий и изучению кинетики окисления АЦФ. Окисление АЦФ и его фракций проводили в реакторах периодического действия, выполненных из стекла и металла, воздухом в диапазоне температур 110-180°С. В качестве катализаторов были испытаны органические соли различных металлов переменной валентности и выявлено, что наибольшей каталитической активностью обладают соединения марганца.

Кинетическими исследованиями реакции превращеши чистого АЦФ в БК установлено, что наибольшая скорость накопления кислоты достигается при дозировке катализатора 1,2 10'2 моль/л 0,07 % масс в расчете на марганец), линейной скорости подачи воздуха в реактор >0,08 м/с (рис.22, 23).

В случае окисления фракций АЦФ, содержащих 15-25% масс МФК, наилучшие результаты были достигнуты при введении в исходную шихту ~3% масс бензойной кислоты. Введение в исходное сырье 3%масс. БК исключает индукционный период и значительно ускоряет процесс окисления АЦФ. Анализ со-

става реакционной массы показал .что основными продуктами окисления являются бензойная и муравьиная кислоты, побочным - дифенилэтандион (бензил). Селективность процесса по БК зависит от температуры реакции и конверсии АЦФ. На рис.22 и 23 показано влияние температуры на выход целевого продук-

5—

-7,5

\ \ I !

1-ПКзфф \ \

\ !

Ч

1 2 3 4 5

Продолжительность опыта, час.

2,3

2,4 2.5 2,6 2,7

юоолгк

Рис.22. Влияние температуры на кинетику накопления БК при окисление АЦФ.

[БК]о=0,245 моль/л; [Мп+2]о=1,2-10~2

моль/л; Температура, °С: 1-103,2-110,3-130, 4140, 5-150.

та. Видно, что, при конвераш кетона 40 % моль, в шггервале температур 140-160°С достигается высокая, 90-94 % моль, селективность по БК.

Окисление АЦФ-содержащих фракций показало, что примеси МФК до 20 % масс, не оказывают существенного влияния на скорости накопления БК и

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8

о О : I : I '

Рис.23. Влияние температуры, линейной скорости воздуха и дозировки катализатора на процесс окисления АЦФ в БК. А: Влияние температуры на Фбк(1), скорость накопления БК (2) и побочных продуктов (3) при Кдцф» 40%. [Мп+2]0=1,2- 10"2 моль/л. Б: Влияние линейной скорости воздуха (1) и дозировки катализатора на процесс окисления АЦФ в БК при 1=130°С. [Мп+2]0=1,2 -10"2, [БК]о=0,245

моль/л.

образования побочных продуктов, т.к. МФК в условиях реакции селективно превращается в бензойную кислоту по схеме: МФК -» АЦФ БК

Полученные результаты позволили определить, что оптимальными условиями, рекомендуемыми для промышленного осуществлешш процесса получения БК как из АЦФ, так и АЦФ содержащих фракций, являются: температура -140-150°С; расход воздуха - 0,08 м/с; концентрация катализатора - 1,2 10' 2моль/л; продолжительность окисления- 3-5 час.

Дополнительными исследованиями показана возможность регенерации и рециркуляции марганцевого катализатора и не прореагировавшего ацетофенона. Обнаружено, что рецикловый АЦФ, полученный при выделении БК из оксвдата методом вакуумной ректификации, и регенерированный водной экстракцией из оксидата, катализатор, практически не ухудшают процесс окислешш. Кроме того, введение катализатора в виде его водного экстракта позволяет в непрерывном процессе решить вопрос отвода тепла экзотермической реакции окисления. При этом вода не изменяет показателей процесса и способствует значительному увеличению выхода другого ценного продукта реакции - муравьиной кислоты (табл.7).

Таблица 7.

Влияние воды на процесс непрерывного окисления АЦФ. Т=130°С.

Соотношение Н20 : АЦФ, масс. 0 0,5 0,7 1,5 '

[БК] на выходе из реактора, % масс. 32 34 36 ЗД

ФБк, % моль. 94 94 96 96

Выход НСООН, % теоретич. 17 35 50 52

Максимальный выход товарной муравьиной кислоты был достигнут нами на уровне 200 кг на тонну БК.

Проведение процесса на пилотной установке выявило возможность осуществления колебания устойчивого непрерывного окисления АЦФ, допускающего временные колебания скорости подачи шихты в широких пределах.

Для окисления фракции АЦФ воздухом нами предложено использовать реактор, выполненный в виде барботажной колонны. При расчете такой колонны основная трудность состоит в определении высоты столба жидкой фазы, обеспечивающей исчерпывание кислорода в газовой фазе на выходе из реактора до содержания 3-7% об. Исчерпывания кислорода требуют правила проведения процесса во взрывобезопасных условиях, которые определяются пределами взрываемости или воспламенения продуктов реакции в смеси с кислородом. Обычно низкое содержание кислорода на выходе из реактора достигается или разбавлением исходной кислородсодержащей смеси или отработанных газов инертом, lía пример, азотом, или конструктивными особенностями аппарата. Первый путь экономически невыгоден, поэтому нами принят второй вариант.

Промышленные барботажиые реактора по структуре потока жидкой фазы близки к аппаратам идеального перемешивания, а по газовой - к аппаратам идеального вьгтесиения.

Специальные исследования проведенные нами по определению коэффициента растворимости кислорода в АЦФ и константы скорости поглощения 02 в процессе окисления позволили определить зависимость у02 и К02 от температу-

2,0 1,8 1.61,41,2

1.0

20 40 60 80 100

---- - - - - - , *

О 5,0 4.0

-5 ! \ "3 \ -5-1 А • п 1 М"1 -6,4

о : / |

! _ О „ ... 1\ ! ' [ ! -6,6 3,0

О т - -;- - -1- - - -6,8 2,0

/ \ ' 1 ' 1 ^ 1 I I -7,0 1,0

1-п([02]г0/[02]г)

1 о

600 1200 1800 2400 3000 сек.

2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

1000/Т,К

Рис.24. А. Влияние температуры на содержание растворенного кислорода в

АЦФ. Р02=1 ата, [БК]о=0,82 моль/л. Б. Изменение концентрации кислорода в циркулирующем газе-окислителе при окислении АЦФ. [БК]0 = 0,41 моль/л, [Мп+2]0 =1,2 10"2 моль/л. Температура, °С: 1-150, 2-140, 3-130, 4-140, 5-110.

ры:

Тог = (1,99 ± 0,06) • 104ехр[(8920±95)Л1Т], ата/моль. К02 = (1,20+0,03) • 108ехр-[(60000±420)/ЯТ], с"1

В барботажном реакторе окисления при постоянной температуре коэффициент массопередачи р=соп51., а удельная поверхность контакта фаз Г прямо пропорциональна V/, т. е. |3-Г=К£-\¥ и поэтому для диффузионной облас ти процесса уравнение по определению высоты столба жидкости в реакторе упрощается и имеет вид:

Н=У02-1п(У02П/У02к)Л1Т-К{

где, уо2п и уо2к - мольные доли 02 на выходе и входе реактора, соответственно, а К{ - коэффициент пропорциональности, м'1.

Значение Кг найдено при условии проведения процесса окисления АЦФ в диффузионной области при = 0,01 - 0,03 м/с и при измерении концентрацию 02 на входе и выходе из реактора оксидатора.

Кг = (4,12±0,24) -105ехр - [(32600±300)/11Т], моль-1

Таблица 8.

Размеры барботажного реактора окисления ацетофенона производительностью 6000 т/ч по БК, работающего во взрывобезопасных условиях.

Диаметр реактора Д, м. Высота реактора Н№ м Приведенная линейная скорость \У, м/с Объем реактора У,м3

1,6 4,06 0,065 8,16

1,8 3,75 0,051 9,53

2,0 3,53 0,041 11,08

2,2 3,38 0,034 12,84

2,4 3,27 0,029 14,78

В табл.8 приведены размеры реактора окисления АЦФ, работающего в непрерывном режиме окисления при 150°С, давлении 5 ата, производительностью по БК 6,15 кмоль/час (бОООт/год) при концетрации 02 на выходе =3% об., что обеспечивает взрывобезопасность процесса.

Результаты проведенных исследований по окислительной переработке ацетофенон содержащих фракций, а также совместные с МХТИ им. Д.И.Менделеева (г. Москва) и ЯрСинтез (г. Ярославль) исследования по оптимизации процесса выделения целевого продукта методом ступешатой вакуумной ректификации, легли в основу выпущенного технологического регламента на проектирование в составе АО "Нижнекамскнефтехим" опытно-промьшгленной установки по производству бензойной кислоты мощностью 6000 т/год. Установка получения бензойной кислоты состоит из двух отделений:

1. Узла окисления фракции АЦФ, конденсации отработанных паров, прщотовления катализатора и его регенерации;

2. Узла выделения товарной бензойной кислоты вакуумной ректификацией оксидата.

Принципиальная технологическая схема получения бензойной кислоты окислением ацегофеноновой фракции представлена на рис.25.

Фракция АЦФ, поступающая со склада смешивается с возвратными потоками ацетофенона, направляемых с узлов конденсации отработанных паров и разделения оксидата, подогревается в теплообмешгике Т-3 до 90-100°С и подается в барботажный реактор Р-6.

Раствор катализатора готовится в аппарате Р-1. В аппарат Р-1 загружается свежий ацетат марганца, подается частично обессоленная вода (периодически), рецикловый катализатор от насоса Н-16 и перемешивается в течение 30-45 мин. при температуре 85-90°С. Готовый катализатор насосом Н-2 непрерывно дозируется в реактор Р-6.

Воздух компрессором К-4, через теплообменник Т-5 прогреваясь до 100-110°С и через "утку" подается в нижнюю часть барботажного реактора Р-б на окисление.

Тепло, выделяющееся в результате реакции, большей частью снимается за счет испарения воды, которая содержится в катализаторном растворе. Во время пуска реактора в работу исходная смесь подогревается подачей пара б ати в р51эашку реактора Р-6. При непрерывной работе в рубашку для снятия тепла реакции подается водяной конденсат с температурой 100-105°С. Парогазовая смесь из реактора Р-6 поступает в конденсатор Т-7, охлаждаемый промводой, далее в сепаратор Е-10, где происходит разделение сконденсированных продуктов от отработанного воздуха, который через дроссель Д-9 направляется на нейтрализацию от кислых примесей и дожит. Сконденсированные продукты поступают в емкость Е-11, где происходит разделение на водный и органический слои. Водный слой, содержащий в основном воду и муравьиную кислоту, направляется на укрепление в колонну К-32 (или на нейтрализацию и дожит). Органический слой насосом Н-14 возвращается на окисление в реактор Р-6. Окси-дат из реактора Р-6 поступает в подогреваемый промежуточный сборник Е-8. Газы, выделяющиеся при дросселировании, направляется на сжигание. Оксидат

Рис.25. Принципиальная технологическая схема получения бензойной кислоты окислением ацетофенон содержащей фракции.

из сборника Е-8 самотеком направляется в обогреваемый смеситель Л-12, где смешивается с водой или паровым конденсатом. Вода на смешение подается из куба колонны К-32 насосом Н-37. Из аппарата JI-12 водно-органическая суспензия также самотеком поступает в отстойник Е-15, где происходит разделение водного и органического слоев. Водный слой, в котором растворена значительная часть катализатора (извлекается более 90% масс, катализатора) насосом Н-16 подается в реактор Р-1 на смешение со свежим катализатором. Органический слой самотеком поступает в промежуточную емкость Е-18 и далее на узел выделения фракции бензойной кислоты в колонну К-19.

Вакуумная колоша К-19 предназначена для отделения фракции бензойной кислоты от "тяжелых" и осмоленных продуктов. Колонна обогревается выносным теплообменником Т-23. Конденсатор Т-20 предназначен для конденсации паров выходящих из колонны К-19. Дистиллят собирается в емкость Е-21, откуда насосом Н-22 часть его подается в колонну К-19 в виде флегмы на орошение. Другая часть дистиллята направляется в колонну К-25 на выделение бензойной кислоты. Тяжелые продукты из куба колонны К-19 насосом Н-24 откачивается на сжигание.

Вакуумная колонна К-25 предназначена доя выделения товарной бензойной кислоты, которая отбирается в виде кубового продукта и насосом Н-30 подается на барабанный кристаллизатор Кр-31. Сконденсированный в холодильнике Т-26 дистиллят из сборника Е-27 насосом Н-28 частично подается в колонну К-25 в бндс флегмы и частично возвращается на узел приготовления исходной шихты стадии окисления. Из кристаллизатора Кр-31 кристаллическая бензойная кислота поступает на упаковку в крафтовые мешки. Параллельно работающий кристаллизатор, находящийся на очистке, на схеме не указан.

Колонна К-32 предназначена для укрепления муравьиной кислоты. Водный слой из Е-11 насосом Н-13 подается в среднюю часть колонны К-32, которая обогревается выносным теплообменником Т-36. Концентрированная муравьиная кислота, конденсирующаяся в холодильнике Т-33, стекает в сборник Е-34, откуда насосом Н-35 частью подается в колонну К-32 в виде флегмы, а частично откачивается в виде товарной концентрированной (50-60%) муравьиной кислоты. Кубовый продукт колонны К-32 насосом Н-37 подается в смеситель J1-12 извлечения катализатора окисления.

Таким образом, в результате внедрения этой схемы появляется возможность выходить на товарный рынок с двумя новыми видами продукции, такими как бензойная и муравьиная кислоты.

Дополнительно проведенными исследованиями нами показана принципиальная возможность использования для получения бензойной и муравьиной кислот АЦФ содержащих фракций, направляемых в настоящее время на сжигание.

В результате проведенных исследований предложен и изучен новый процесс получения бензойной кислоты окислением промышленной АЦФ содержащей фракции в присутствии воды, определены параметры процесса, предложен метод регенереции катализатора, произведен расчет реактора на призводитель-ность по БК 6000 т/год и выдан технологический регламент на проектирование опытно-промышленной установки. Решена важная народно-хозяйственная задача по повышению эффективности процесса получения оксида пропилена со стиролом путем переработки побочного продукта АЦФ фракции в бензойную кислоту.

Выводы

1. Освоено первое в СССР производство стирола и оксида пропилена, соответствующее по основным технико-экономическим показателям мировому уровню.

2. В результате проведения исследований решена важная народнохозяйственная задача повышения эффективности процесса совместного производства оксида прошиена и стирола путем интенсификации стадий окисления этилбен-зола в гидропероксид, эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбеюо-ла, дегидратации метилфенилкарбинола в стирол и гидрирования АЦФ в МФК.

3. Проведен комплес работ по повышению эффективности процесса получения гидроперекиси этилбензола. Установлено, что низкая селективность образования гидропероксида обусловлена значительными изменениями в составе реальной шихты, подаваемой на окисление. Найдены допустимые ограничения по составу примесных компонентов в этилбензольной шихте, подаваемой на окисление, подобран оптимальный температурный режим и разработан новый катализатор окисления этилбензола, обеспечивающие высокие скорость и селективность образования гидроперекиси.

4.На основании результатов проведенных исследований, направленных на снижение энергозатрат и повышение эффективности работы узлов эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола и приготовления молибденсо-держащего катализатора значительно уменьшены потери металлического порошкообразного молибдена на приготовление каталитического молибденового комплекса и прошиена в реакторах эпоксидирования.

5. Сделан вывод, что органические соединения молибдена в нсводных растворах находятся в виде смеси моно- и полиядерных форм, содержащих атомы Мо с окислительным числом 5 и 6. Соотношение между этими формами зависит от состава растворителя и температуры. Подобраны условия стабилизации катализатора и температурный режим осуществления процесса эпоксидирования пропилена, обеспечивающие минимальное образование молибденсодержащих отходов и снижение расходной нормы пропилена.

6.В ходе работ по усовершенствованию технологии получения стирола дегидратацией метилфенилкарьинола в присутствии окиси алюминия предложен метод модификации катализатора дегидратации метилфенилкарбинола в стирол, обеспечивающие повышение его активности и высокую избирательность в процессе.

7.Подобраны и внедрены условия обработки и нейтрализации контактного газа дегидратации МФК, обеспечивающие высокое качество товарного стирола.

8.Предложен и разработан новый процесс получения стирола дегидратацией МФК в жидкой фазе в присутствии гомогенного катализатора. Выбраны оптимальные условия осуществления нового процесса,

9.Предложен и изучен новый процесс получения бензойной кислоты окислением промышленной ацегофеноновой фракции в присутствии воды. Определены оптимальные параметры ведения процесса и разработана его технологическая схнма.

Ю.Установлено, что молибденсодержащий катализатор эпоксидирования проявляет высокую активность в реакциях гидратации оксида пропилена и эте-рификации оксидов олефинов спиртами. Показана принципиальная возможность использования одного и того же катализатора при эпоксидировании пропилена органическим гидропероксидом и на стадиях получения пропиленглико-лей и простых эфиров на основе окисей алкиленов.

11. Изучена реакция гидратации оксида пропилена в присутствии молиб-денсодержащего катализатора гиколевого типа. Выбраны оптимальные условия осуществления процесса. В ходе проведения кинетических исследований составлена математическая модель реакции. Предложена принципиальная технологическая схема осуществления реакции гидратации оксида пропилена.

12. На примере этерификации оксида этилена этанолом изучена реакция получения простых эфиров с использованием в качестве катализатора молиб-денсодержащего соединения. Выбраны оптимальные условия осуществления процесса. В ходе проведения кинетических исследований составлена математическая модель реакщш. Предложена принципиальная технологическая схема получения этилцеллозольва.

13. Внедрено в производство 10 научно-технических разработок, защищенных авторскими свидетельствами и патентами, давшие суммарный эконо-мическш! эффект свыше 10 миллионов долларов в год.

Список трудов Р.Г.Галиева по теме доклада.

1 Способ приготовления катализатора эпоксиднрования непредельных соединений. Авт.свидетельст. СССР N 1086590, кл. В 01 11/00, от 23.10.81. / Лемаев Н.В., Сахапов Г.З., Петухов A.A., Лиакумович А.Г., Галиев Р.Г., Матросов Н.И., Куравкна С. А., Золотарева Ю.Г. / 11с. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

2 Способ получения окисей олефгаюв .Авт.свидетельст. СССР N 1100863, кл. С 07 D, 303/04 от 28.01.81 /Лемаев Н.В., Петухов A.A., Лиакумо-вич А.Г., Галиев Р.Г., Матросов Н.И., Мирошниченко O.K., Манаков A.B., Ку-равина С. А./ 8с. Не подлежит опубликовагапо в открытой печати.

3.Способ извлечения молибденосодержащего катализатора эпоксиднрования олефшюв.Авт.свидетельст. СССР N 1111306, кл. В 01 J 23/92 от 28.10.81 / Лемаев Н.В., Вернов П.А., Петухов A.A.,Лиакумович А.Г., Мирошниченко O.K., Галиев Р.Г., Матросов Н.И. /, 15 с. Не подлежит опубликованию в открытой печати

4. Способ получения моноэфиров алкиленгликолей Авт.свидетельст. СССР N 1236729, МКИ, С 07 с 43/13, 41/03, В 01 с ,23/28 от 28.10.81. / Лемаев Н.В., Петухов A.A., Нефедов В.П., Лиакумович А.Г., Галиев Р.Г., Мирошниченко O.K., Матросов Н.И., Манаков A.B./, 7с. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

5. Способ получения моноэфиров алгасленгликолей., Авт.свидетельст. СССР N 1203846, МКИ, С 07 с 41/03, 43/13 от 28.10.81. /Лемаев Н.В., Петухов A.A., Нефедов В.П., Лиакумович А.Г., Мирошниченко O.K., Галиев Р.Г., Манаков A.B., Матросов Н.И./, 8с. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

6. Способ получения гидроперекиси этилбензола. Авт.свидетельст. СССР N 1118025, кл. С 07 с, 179/035, 178/00, от 07.04.83. / Сахапов Г.З., Лиакумович А.Г., Сапунов В.Н., Сапунов В.Н., Галиев Р.Г., Шакиров Ф.Х./, 5с. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

7. Способ получения гидроперекиси этилбензола Авт.свидетельство СССР N 1083567, кл.С 07 С 179/035, 178/00 от 08.09.81 по заявке № 3339741/23-04 / Лемаев Н.В.,Вернов П.А., Лиакумович А.Г., Петухов A.A.,Галиев Р.Г., Матросов Н.И., Шакиров Ф.Х., Яблонский О.П./ , 8с., Не подлежит опубликованию в открытой печати.

8.Сравнение эффективности ряда катализаторов окисления. Отчет по НИР "Усовершенствование процесса окисления этилбензо лом до гидроперекиси". / Шакиров Ф.Х.,Гатиев Р.Г., Матросов Н.И./, Нижнекамск, 1982, 15 е., ДСП, Инв. N Б 02820080186

9. Способ извлечения молибденсодержащего катализатора из кубового остатка эпоксиднрования олефинов. Авт.свидетельство СССР N 1144232, кл. В 01 с, от 09.11.82 , / Галиев Р.Г., Матросов Н.И., Лиакумович А.Г., Петухов A.A.,

Васильева Л.И., Рахимов P.P., Аблякимов Э.И./, 10с.. Не подлежит в открытой печати.

10. Окисление этилбензола в гидроперекись. Отчет о НИР "Усовершен-ствовшше процесса окисления этилбензола до гидропероксида", / Шакиров Ф.Х., Галиев Р.Г., Матросов Н.И./, 1983, 16с., ДСП, Инв. N 02840004560

11 Влияние температуры и растворителя на приготовление молибденосо-держащих катализаторных растворов. Усовершенствование процесса эпоксиди-рования пропилена гидроперекисью этилбензола: Отчет о НИР / Куравина С.А., Галиев Р.Г., Матросов Н.И./, -ДСП, промежуточный / ПО "Нижнекамск-нефтехим"; Руководитель А. А.Петухов, инв.№ 02830048249, -Нижнекамск, 1983, Инв.№ ГР 81026554,-35 с.

12 Изучение процесса приготовления катализатора эпоксидирования на основе неорганических кислородосодержащих соединений молибдена Л/1/. Усовершенствование процесса эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола: Отчет о НИР, - ДСП /Куравина С.А., Галиев Р.Г., Матросов Н.И., ПО" Нижнекамскнефтехим", Руководитель А.А.Петухов, инв. N 02830061622, -Нижнекамск, 1983, - № ГР 8126554, - 34 с.

13. Способ получения гидроперекиси этилбензола., Авт.свидетельство СССР N 1220292, МКИ, С 07 с 179/02 от 03.04.84, / Лиакумович А.Г., Петухов

A.A., Шакиров Ф.Х., Сапунов В.Н., Галиев Р.Г., Салямов Д.С., Белокуров В.А., Матросов Н.И., Аблякимов Э.И., Черкасов Н.Г./, 7с.

14 Способ получения оксида пропилена. Авт.свидетельство СССР N 1181276, МКИ, С 07 Д 303/04, 301/19 , от 27.01.84. / Лебедев H.H., Сапунов

B.Н., Литвинцев И.Ю., Петухов A.A., Ворожейкин А.П., Лиакумович А.Г., Галиев Р.Г., Матросов Н.И., Куравина С.А., Салямов Д.С., Хазиев К.К., Родыпш А.Н./, 6с.

15. Жидкофазное каталитическое окисление этилбензола до гидропероксида. "IV Международ, симпозиум по гомогенному катализу. Тезисы докладов, т.2, / Шакиров Ф.Х., Галиев Р.Г., Петухов A.A., Лиакумович А.Г../ Ленинград, 24-28.09.84, стр.238.

16; Жидкофазное каталитическое окисление этилбензола до гидропероксида. Респуб.шпс.научно-пра ктич.конференция, Тезисы докладов, / Шакиров Ф.Х., Бозина H.A., Галиев Р.Г./, Казань, 1984, стр.43.

17. Гидратация окиси пропилена до нропиленгликоля в присутствии мо-либденосодержащего катализатора Республик, научно-практическая конференция. Тезисы докладов, / Габдрахманова С.Г., Галиев Р.Г., Куравина С.А., Мана-ков A.B./, Казань, 1984, стр.45.

18. Способ получения этиленгликоля и пропиленгликоля. Авт. свидетельство СССР № 1340044, по заявке № 3774027 от 25.06.84. / Лебедев H.H., Швец В.Ф., Макаров М.Г., Гасанов A.A., Сучков Ю.П., Лиакумович А.Г., Галиев Р.Г., Матросов Н.И., Петухов A.A./.

19. Способ получения гликолей. Авт.свидетельст. СССР N 1309520, МКИ, С 07 с, 31/20, 29/10, В 01J, от 04.12.85, / Петухов A.A., Лемаев Н.В., Лебедев H.H., Швец В.Ф., Галиев Р.Г., Стрижков В.Н., Матросов Н.И., Манаков A.B., Хазиев К.К., Галузо Л.М., Габдрахманова С.А./, Юс., Для служебного пользования.

20. Способ получения гидроперекиси этилбензола. Авт. свидетельство СССР№ 1329130 по заявке 3886602 от 22.04.85. / Лиакумович А.Г., Кондратьева Т.Н., Чеботарева Э.Г., Петухов A.A., Сапунов В.Н., Романов О.В., Шакиров Ф.Х., Галиев Р.Г., Матросов Н.И., Салямов Д.С., Белокуров В.А., Кирпичников П.А./.

21. Способ получения метилфенилкарбинола. Авт.свидетельст. СССР N 1314616,МКИ, С 07 Д, от 08.04.85, / Сахапов Г.З., Галиев Р.Г., Матросов Н.И., Комаров В.А., Петухов A.A., Салямов Д.С., Бурганов М.Г., Ахмадуллин Р.Х., Сапункова В.В. /, 8с. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

22. Способ получения метилфенилкарбшюла. Авт.свидетельст. СССР N 1302648,МКИ, С 07 С 29/136, 33/20, В 01J 23/86 по заявке 3856012/ 23-04, от 07.02.85. / Комаров В.А., Петухов A.A., Серебряков Б.Р., Саламов Р.Г., Гшшев Р.Г., Матросов Н.И., Бурганов М.Г., Салямов Д.С., Сапункова В.В./, 8с., Не подлежит опубликованию в открытой печати.

23. Способ получения стирола Авт.свидетельст. СССР N 1216941,МКИ, С 07 с, 15/46 от 01.06.84. / Петухов A.A., Галиев Р.Г., Матросов Н.И., Ворожей-кин А.Н., Васильев И.М., Закирова М.Ф., Сергеева Г.Р./, 11 с. Не подлежит опубликованшо в открытой печати.

24. Способ получения бензойной кислоты. Заявка на предполага емое изобретение N 3803429/04 от 18.10. 1984, по которой принято положительное решение 21.01.86, / Лебедев H.H., Дигуров Н.Г., Матросов Н.И., Галиев Р.Г., Шакиров Ф.Х./, 8 с.

25. Катализатор для парофазной дегидратации метилфенилкарбинола. Авт.свидетельст. СССР N 1198793, МКИ, В 01 J 23/88, С 07 с, 15/46 от 01.06.84 . 8 /Аблякимов Э.И., Петухов A.A., Галиев Р.Г., Матросов Н.И., Васильев И.М., Лиакумович А.Г., Ворожейкин А.П., Сергеева Г.Р./, 8 с. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

26. Кинетические закономерности разложения гидроперекиси этилбензола при катализе КМК. / Варданян.В.В., Литвинцев И.Ю., Лиакумович А.Г., Сапунов В.Н., Галиев Р.Г. /, Рукопись представлена. МХТИ, Депонирована в ВИНИТИ, 11.04.84, N2204-84, М.,1984, стр.8, РЖХим, 14Б4052, Деп.

27. Повышение качества товарного стирола, получаемого гидроперок-сидным методом. 1-Республикансая конференция по интенсифика ции нефтехимических процессов. Тезисы докладов, / Р.Р.Гиззатуллин, М.Ф.Закирова, Г.Н.Мелышков, И.М.Васильев, В.А.Белокуров, Р.Г.Галиев/, Нижнекамск, 17-19 апреля 1990 г, с. 16.

28. Очистка сточных вод завода СОП. 1-Республиканская конференция по интенсификации нефтехимических процессов, Тезисы докладов, /Н.К.Сошникова, Р.Р.Гиззатуллин, Г.Н.Мельников, В.А.Белшкуров, Р.Г.Галиев/, Нижнекамск 17-19 апреля 1990 г, с. 75.

29. Способ разделения высококипящих фракций эпоксидата производства оксида пропилена со стиролом. Патент России № 1740374 С07 D 303/02, 301/32. /Коваленко В.В., Петухов А,А„ Нефедов Е,С„ Белобров В.А., Израилю Е.Б., Галиев Р.Г., Ефремова В.П., Васильев И.М./, 6 е., 15.06.92, Бюл.№ 22.

30. Способ извлечения молибденсодержащего катализатора эпоксидиро-вания пропилена. Авт. свидетельство СССР № 1205370 МКИ В 01J 23/ 92 от 18.04.84. / Петухов A.A., Ворожейкин А.П., Кирпичников П.А., Лиакумович

A.Г., Хазиев К.К., Галиев Р.Г., Матросов Н.И., Куравина С.А./. 6 с. Для служебного пользования.

31. The influence of water on catalyst and the process for epoxydation of ole-finic hydrocarbons with organic hydroperoxides. /Sakhapov G.Z., Galiev R.G., Petukliov A.A. //Proceedings 34th IUPAC CONGRESS, august 15-20 1993, -Beijing,, China, 1993. -P.723.

32. Изучение стабильности каталитического молибденсодержащего комплекса. Усовершенствование процесса эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола: Отчет о НИР, - ДСП, заключительный. / Куравина С.А., Галиев Р.Г., ПО" Нижнекамскнефтехим" ; руководитель А.А.Петухов, шш. № 02860042856. - Нижнекамск, 1986. - № ГР 81026554.

33. Влияние стирола на окисление этилбензола. Усовершенствование процесса окисления этилбензола до гидроперекиси: Отчет о НИР (ДСП) / ПО"Нижнекамскнефтехим", руководители Петухов A.A. и Лиакумович А.Г. -Иив. № 02850011811, Нижнекамск, 1984. - 37с.

34. Окисление этилбензола в гидроперекись в присутствии натрийсодер-жащих катализаторов. Усовершенствование процесса окисления этилбензола до гидроперекиси: Отчет о НИР (ДСП) / ПО"Нижнекамскнефтехим", руководители Петухов A.A. и Лиакумович А.Г. - Инв. № 02840004650, Нижнекамск, 1984. -53с."

35. Исследование процесса получения и выделения бензойной кислоты из продуктов окисления ацетофенона. Окислительная переработка органических соединений: Отчет о НИР (ДСП) / ПО"Нижнекамскнефтемш", руководитель Петухов A.A. - Инв. № 02860041591, Нижнекамск, 1985. - 76с.

36. Способ получения стирола. Авт. свидетельство СССР № 130951S МКИ4 С 07 С 15/46 по заявке № 3871735/04 от 02.01.85. / Лемаев Н.В., Галиег Р.Г., Серебряков Б.Р., Гиззатуллин P.P., Петухов A.A., Закирова М.Ф., Комарог

B.А., Коваленко В.В.,.Матросов Н.И, Салямов Д.С., Васильев И.М., Саламог Р./, 4с. Для служебного пользования.

37. Способ выделение стирола. Заявка № 4939387/04 от 27.05 91 по которой принято решение о выдаче авторского свидетельства. / Смирнов B.C., Комаров В.А., Мельников Г.Н., Васильев И.М., Галиев Р.Г., Белокуров В.А., Петухов A.A., Серебряков Б.Р./.

38. Способ переработки остатка после дегидратации мстилфенилкарбинола в стирол. Авт. Свидетельство СССР № 1740363 МКИ5 С 07 С 15/46, 1/24 по заявке № 4771002 от 25.09.89. / Петухов A.A., Комаров В. А., Закирова М.Ф., Галиев Р.Г., Васильев И.М., Белокуров В.А., Гиззатуллин P.P., Мельников Г.Н./, опубл. 15.06.92. Бюл. № 22.

39. Способ переработки остатка после дегидратащш метнлфенилкарби-нола в стирол. Авт. свидетельство СССР № 1721040 МКИ5 С 07 С 15/46, 1/24, 4/22 по заявке № 4740829 от 25.09.89. /Петухов A.A., Комаров В.А., Закирова М.Ф., Галиев Р.Г., Васильев И.М., Белокуров В.А., Гиззатуллин P.P., Мельников Г.Н./, опубл. 23.09.92. Бюл. № 11.

40. Способ получения метилфенилкарбинола. Авт. свидетельство СССР № 1564977 МКИ5 С 07 С 33/20, 29/136 по заявке № 4486377/ 23-04 от 26.09.88. / Петухов A.A., Зиятдннов А.Ш., Аблякимов Э.И., Галиев Р.Г., Васильев И.М., Белокуров В. А., Мельников Г.Н., Комаров В. А./, Для служебного пользования.

41. Способ получения гидроперекиси этилбензола. Авт. свидетельство СССР № 1300883 МКИ4 С 07 С 179/035, 178/00 по заявке № 3674528/ 23-04 от 16.12.83. / Петухов A.A., Шакиров Ф.Х., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А., Сапунов В.Н., Ворожейкин А.П., Галиев Р.Г., Салямов Д.С., Матросов Н.И., Белокуров В. А./, 5с, Для служебного пользования.

42. Способ получеши метилфенилкарбинола. Авт.свидетельство СССР № 1704395 МКИ5 С 07 С 33/20, 29/145 по заявке № 4791806/04 от 14.02.90. / Зиятдннов А.Ш., Галиев Р.Г., Петухов A.A., Белокуров В.А., Васильев И.М., Садриева Ф.М., Табаев Р.Г., Медбников Г.Н.,.Саляхов Д.Р /, 4с. Для служебного пользования.

43. Способ приготовления молибденсодержащего катализатора для эпок-сидировалия пропилена. Авт. Свидетельство СССР № 1637112 МКИ5 В 01 J 37/00, 23/28 по заявке № 4615640.04 от 09.09.88. /Петухов A.A., Куравина С.А., Литвшщев И.Ю., Белокуров В. А., Галиев Р.Г., Мышкин А.И./,Зс., Для служебного пользования.

44. Способ получения стирола. Авт. Свидетельство СССР № 1330958 МКИ4 С 07 С 15/46, по заявке 3874764/23-04 от 11.01.85. /.Гиззатуллин Р.Р, Галиев Р.Г., Васильев И.М., Закирова М.Ф., Комаров В.А„ Лиакумович А.Г., Матросов Н.И., Петухов A.A., Салямов Д.С., Серебряков Б.Р., Аблякимов Э.И., Сапунов В.Н../ 7с., Для служебного пользования.

45. Способ получения метилфенилкарбтнола гидрированием ацетофено-на. Патент России 1564977 от 26.09.88. / Петухов A.A., Зиятдннов А.Ш., Абля-

Кимов Э.И., Галиев Р.Г., Васильев И.М., Белокуров В.А., Мельников Г.Н., Комаров В. А.

46. Способ получения метилфенилкарбинола гидрированием ацетофено-на. Патент России 1704395 от 14.02.90. / Зиятдинов А,Ш., Галиев Р.Г., Петухов

A.A., Белокуров В.А., Васильев И.М., Садриева Ф.М., Тобаев Р.Т., Мельников Г.Н., Салямов Д.С.

47. Утилизация высокоишящих компонентов процесса совместного получения оксида пропилена со стиролом. V Международная конференция "Наукоемкие химические технологии ", /Галиев Р.Г., Петухов A.A., Белокуров

B. А., Васильев И.М./ 18-23.05.98г., Ярославль, Тезисы докладов.

48. Оксиэтилирование этанола в присутствии Мо-содержащего катализатора. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. /Галиев Р.Г., Куравина С.А., Петухов A.A./ 24-30.05.1998г., С.-Петербург, Тезисы докладов.

49. Очистка сточных вод окислением озоно-воздушной смесью. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. /Галиев Р.Г., Куск Е.В.. Беляев С.П., Петухов A.A./ 24-30.05.1998г., С.-Петербург, Тезисы докладов.

50. Разложение высококнпящих продуктов, образ}тощихся в процессс получения оксида пропилена со стиролом. XVI Менделеевский съезд по общей i прикладной химии. /Галиев Р.Г., Петухов A.A., Беляев С.П., Кузьмина Л.В./ 24 30.05.1998г., С.-Петербург, Тезисы докладов.

51. Каталитическое жидкофазное окисление ацетофенона кислородом воздуха. X Международная Конференция по химии органических и элементоор ганических пероксидов. /Галиев Р.Г., Шакиров Ф.Х., Милъко С.В., Петухо] A.A. Дигуров Н.Г./15-18 июня 1998 г., Москва, Тезисы докладов.

52. Синтез этиленгликолята молибденила - катализатора эпоксидирова ния олефинов. VII Международная Конференция "Проблемы сольватации i комплексообразования в растворах". / Галиев Р.Г., Ржевская H.H., Петухов А. А Беляев С.П., Яблонский О.П./ 29 июня -2 июля 1998 г., Иваново, Тезисы докла дов.

53. Изучение состояния молибденовой кислоты в моноэтиленгликоле. VI Международная Конференция "Проблемы сольватации и комплексообразовани в растворах". / Галиев Р.Г., Ржевская H.H., Петухов A.A., Беляев С.П., Яблог ский О.П./ 29 июня -2 июля 1998 г., Иваново, Тезисы докладов.

54. Влияние температуры на растворимость парамолибдата аммония молибденовой кислоты в этилен- пропилен- гликолях. VII Международная Koi ференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". / Г; лиев Р.Г., Петухов A.A., Ржевская H.H., Яблонский О.П./ 29 июня -2 июля 199 г., Иваново, Тезисы докладов.

55. Способ получения стирола. Положительное решение по заявке J 97111073/04(011983) МПК6 С 07 С 15/46 от 13.07.98. /ХарлампидиХ.Э., Ком;

ров В.А., Белокуров В.А, Вдовенко A.M., Зуев В.П., Петухов A.A., Галиев Р.Г., Серебряков Б.Р. по которой принято решение о выдаче патента 19. 06.98г

56. Способ стабилизации качества стирола - ректификата по содержанию кислородсодержащих соединений. Положительное решение по заявке № 97120530/04(02284) МПК6 С 07 С 7/04, С 07С 15/02 от 10.12.97. / Серебряков Б.Р., Белокуров В.А., .Галиев Р.Г, Мустафин Х.В., Васильев И.М., Коваленко В.В., Зуев В.П., Рязанов Ю.И.,. Петухов А.А, Галимзянов P.M., Саляхов Д.Р. по которой принято решение о выдаче патента 19. 06.98г

57. Способ получения растворимого молибденового катализатора эпок-сидирования. Положительное решение по заявке № 97110019/04 (011024) МПК6 В 01 J 37/00, В 01 J 23/28 от 20.06.97г. / Петухов A.A., Беляев С.П., Галиев Р.Г. Хардампиди Х.Э., Серебряков Х.Э. Васильев И.М. Белокуров В.А. Галимзянов P.M. Мышкин А.И. по которой принято решение о выдаче патента 19. 06.,98г.

58. Способ получения гидроперекиси этилбензола. Положительное решение по заявке 97110641/04(011013) МПК6 С07С 409/08, 407/00. от20.06.97./ Серебряков Б.Р. Петухов A.A. Галиев Р.Г. Белокуров В.А. Васильев И.М. по которой принято решение о выдаче патента 05.01.98

59. Влияние состава примесных компонентов на процесс окисления этилбензола до гидропероксида. /Галиев Р.Г., Беляев С.П., Зайцев Н.М., Гизза-туллин P.P., Петухов A.A. //Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов, Казань, 1997 г., №1, - С.41-43.

60. Изучение стабильности неводных растворов молибденсодержащих соединений. / Беляев С.П., Галиев Р.Г., Петухов A.A., Сальников Ю.И. // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов, Казань, 1997 г., №1, - С.44-49.

61. Получение бензойной кислоты окислением ацетофенона. /Галиев Р.Г., Шакиров Ф.Х., Милько С.Б., Петухов A.A., Дигуров Н.Г., Беляев С.П. //Рос. Хим. Ж, 1998, т. XLII, наукоемкие химические технологии, №6, с.34-37.

62. Оксиэтюттрование этанола при катализе гликолятом молибденила. /Галиев Р.Г., Петухов A.A., Беляев С.П. // Рос. Хим. Ж, 1998, т. XLII, наукоемкие химические технологии, №6, с.38-42.

/»■fl V^S-ii-v.

УТВЕРЖДАЮ Проректор РХТУ %\|до^$.Менделеева

i t a '^mm ys^ <

А"-. —-«—

2000 г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ о правильности наложения грифа «Для служебногопользования на докторскую диссертацию Галива Р.Г. «Ресурсо- и энергосбережение в промышленном процессе производства стирола и лксида пропилена»

Экспертная комиссия №7, созданная приказом ректора РХТУ им. Д.И.Мевделеева от 30.12.97 г. № 1519 дсп, в составе председателя Авраменко Г.В. и членов комиссии Желтова А.Д.,. Швеца В.Ф. начальника патентного отдела Ромашкиой Л.И., начальника I отдела Лукьяновой Т.И., рассмотрела докторскую диссертацию в виде научного доклада «Ресурсо- и энргосбережения в промышленном процессе производства стирола и оксида пропилена» в которой приводятся результаты работ по созданию энерго- и ресурсосберегающей технологии в промышленном процессе совместного получения стирола и оксида пропилена окислительным методом. Представленные в диссертационной работе результаты иссдований и опытно-промышленных испытаий имеют важное значение для народного хозяйства Российской Федерации, составляют коммерческую тайну ОАО «Нижнекамскнефтехим» и полность вошли в состав лицензионного соглашения между фирмой Dow и ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Кроме того в диссертационной работе приводятся данные из документов с грифом ДСП: А.е.. СССР N 1086590, 1100863, 1111306, 1236729, 1203849. 1118025, 1083567, 13095200кисление этшхбензола в гидроперекись. Отчет о НИР "Усовершенствование процесса окисления этилбензола до гидропероксида",, 1983, 16с., ДСП, Инв. N 02840004560, Влияние температуры и растворителя на приготовление молибденосодержащих катализаторных растворов. Усовершенствование процесса эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола: Отчет о НИР-ДСП, промежуточный / ПО "Нижнекамскнефтехим";, инв.№ 02830048249, -Нижнекамск, 1983, Инв.№ ГР 81026554,-35 е.;

Изучение процесса приготовления катализатора эпоксидирования на основе неорганических кислородосодержащих соединений молибдена /VI/. Усовершенствование процесса эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола: Отчет о НИР, - ДСП, инв. N 02830061622, - Нижнекамск, 1983, - № ГР 8126554,-34 с.

Учитывая изложенное и руководствуясь п.п. 1.4 «Перечня сведений, не подлежащих открытому опубликованию по системе Гособразования СССР» 1989 г. и раздлом 3 « Положения-88» экспертная комиссия подтверждает, что диссертация соответствует грифу «Для служебного пользования».