автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Интенсификация стадии дегидратации метилфенилкарбинола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена

На правах рукописи

БУСЫГИН ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ СТАДИИ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА В ПРОЦЕССЕ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА И ОКСИДА ПРОПИЛЕНА

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2004

Работа выполнена в ОАО «Нижнекамскнефтехим» и в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Швец Валерий Федорович

доктор технических наук, профессор Мазгаров Ахмет Мазгарович

Ведущая организация: ОАО Научно-исследовательский институт

"Ярсинтез", г. Ярославль

Защита состоится

2004 года в

10

часов

на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу:

420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

оЛгул^Оч

2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н.А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Производство стирола в настоящее время является одной из важнейших отраслей химической промышленности, как в России, так и за рубежом.

В нашей стране разработанный во ВНИИОлефин процесс совместного получения стирола и оксида пропилена реализован на объединении «Ниж-некамскнефтехим» более 20 лет назад.

Одновременное получение двух продуктов является экономически выгодным по сравнению с раздельными процессами. Однако продолжительная эксплуатация производства в Нижнекамске позволила выявить ряд существенных недостатков, обусловленных экономическими и экологическими факторами.

Дегидратация метилфенилкарбинола (МФК) осуществляется в присутствии катализатора гамма-оксида алюминия при температуре 240 -5- 320°С в адиабатических условиях. Для снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта основной реакции используется молярный избыток воды до 10 моль на моль МФК.

Для процесса дегидратации характерно высокое энергопотребление, обусловленное высокой температурой процесса и большим расходом водяного пара на разбавление фракции метилфенилкарбинола, которое сказывается на увеличении себестоимости продукции. Особенно остро встаёт эта проблема в свете увеличения стоимости сырья и энергоносителей.

Несмотря на достаточно высокую селективность стадии дегидратации (при конверсии метилфенилкарбинола более 90% селективность по стиролу достигает 96 -5- 97%) помимо стирола образуется и ряд побочных продуктов - бензол, алкилбензолы, альфа-метилстирол, ацетофенон, бензальде-гид, органические кислоты. Учитывая, что производительность по стиролу превышает 100000 тонн в год, снижение выхода побочных продуктов является весьма актуальной задачей. Так, увеличение селективности даже на 0,1 % приведет к дополнительной выработке стирола порядка 100 тонн.

Цель работы: Выявление путей повышения эффективности стадии парофазной дегидратации метилфенилкарбинола.

Научная новизна: Установлена связь между концентрацией апро-тонных каталитических центров оксида алюминия и его активностью в реакции дегидратации МФК. Выявлено, что основная реакция образования стирола из МФК и побочные реакции АЦФ протекают на одних и тех же центрах.

Практическая ценность: Обобщен опыт ведения промышленного процесса дегидратации метилфенилкарбинола и рассмотрены возможные направления повышения его эффективности.

РОГ. !.-.'•.•• О.'ЛЛЫ1АЯ

На основании термодинамического и теплового расчета показано, что замена водяного пара инертным газом (как полная, так и частичная) возможна при проведении процесса в изотермическом режиме.

Экспериментально установлено, что использование промотированно-го щелочноземельным металлом оксида алюминия целесообразно при температурах выше ЗОО°С.

Проведены опытно-промьшленные испытания по замене инертной насадки в реакторах дегидратации на специально гранулированный катализатор с низким гидравлическим сопротивлением. Установлено, что предложенное техническое решение позволило снизить температуру процесса, что привело к снижению количества образующихся побочных продуктов, таких как этилбензол, толуол, изопропилбензол, бензальдегид при одновременном увеличении выхода ацетофенона.

В 2002 году данный катализатор внедрен в процесс на стадии дегидратации МФК. Экономический эффект, полученный за счет внедрения, к июлю 2004 года превышает 21 млн. рублей.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на ежегодных внутри вузовских научно-технических конференциях в Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, 1999 2003 гг.). Полученный по результатам работы Патент РФ № 2 194 690 («Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов») награжден золотой медалью Международного салона промышленной собственности АРХИМЕД 2003 (г. Москва).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано статей - 3; получено патентов на изобретение - 4.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 121 странице, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы (83 наименования), содержит 33 рисунка, 41 таблицу, приложения на 6 стр.

Автор выражает благодарность коллективу завода СПС ОАО «Ниж-некамскнефтехим» и кандидату технических наук Каралину Эрнесту Александровичу за помощь, оказанную при выполнении и обсуждении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения об основных закономерностях дегидратации спиртов.

Обобщена информация, касающаяся дегидратации метилфенилкар-бинола в жидкой и паровой фазах.

Рассмотрена технологическая схема процесса дегидратации МФК, используемого на заводе СПС ОАО "Нижнекамскнефтехим".

Обращено внимание на то, что основным недостатком существующей схемы дегидратации МФК является высокая энергоемкость, обусловленная высокой температурой процесса и большим расходом водяного пара.

Подчеркнуто, что, несмотря на достаточно высокую селективность стадии дегидратации, помимо стирола образуется и ряд побочных продуктов - бензол, алкилбензолы, альфа-метилстирол, ацетофенон, бензальдегид, органические кислоты.

Определены три вероятных направления интенсификации действующего процесса дегидратации метилфенилкарбинола: замена водяного пара инертным газом, модификация промышленного алюмооксидного катализатора, замена инертной насадки на каталитически активную.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приведено описание лабораторных установок для парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на базе изотермического проточного реактора вытеснения со стационарным слоем катализатора.

Изложены методики анализов, использованные для контроля состава сырья и катализата и методика для определения Льюисовских кислотных центров оксида алюминия.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Для оценки влияния воды и инертного компонента на положение равновесия рассчитаны термодинамические характеристики реакции дегидратации. Значения термодинамических параметров компонентов вычислены по аддитивно-групповому методу Франклина. Расчёты показали, что наличие в системе избытка воды влияет на положение равновесия только в области низких температур, таким образом, в области рабочих температур действующего процесса (выше 550К) замена воды на инертный компонент с точки зрения смещения равновесия не принципиальна (рис. 1).

амфк,

300 400 500 600 700

Температура, К

Рис. 1. Сравнение влияния водяного пара и инертного газа на равновесную конверсию МФК. 1 - молярное отношение инерт: МФК = 10; 2 -молярное отношение вода: МФК = 10.

Давление -1 атм.

Произведен оценочный тепловой расчет процесса при замене воды на водород, с целью выявить предполагаемую эффективность в экономии энергетических ресурсов.

Для упрощения расчетов из всей технологической схемы выделен реакторный узел, с допущением, что основными энергозатратными операциями являются испарение и нагрев сырья до температуры реакции, компенсация эндотермического теплового эффекта основной реакции и затраты теплоты на нагрев теплоносителя (водяной пар или водород).

Расчеты показали, что тепловой поток на 1000 кг МФК - фракции в случае водяного пара составляет 993,56 кДж/с, тогда как в случае водорода 428,74 кДж/с. Таким образом, при использовании водорода расход тепла сокращается на 564,82 кДж/с.

Экспериментальная проверка поведения системы при замене водяного пара водородом, осуществленная на лабораторной установке в изотермическом режиме показала, что при полном отсутствии воды в исходной смеси селективность по стиролу заметно уменьшается во времени (за 5 часов стационарного режима на 8% абс). Поэтому была проведена серия экспериментов с частичной заменой водяного пара водородом. Подачу водорода варьировали в пределах 0 -¡- 0,0134 час'1, подачу водяного пара в пределах 0 -г- 0,6 час"1 (на массу взятого катализатора). Выяснилось, что в присутствии водорода выход стирола из расчета на превращенный карбинол повышается,

вероятно, за счет конверсии «тяжелых» компонентов в стирол. Также заметно уменьшается доля реакций с образованием этилбензола и возрастает расходование ацетофенона, что даёт дополнительные количества стирола.

Таким образом, экспериментальная проверка показала, что в изотермических условиях в процессе дегидратации метилфенилкарбинола вполне возможна замена водяного пара водородом. Наилучшие результаты получены при частичной замене воды водородом в количестве ~1,5% мас. от фракции МФК, что позволяет снизить расход водяного пара в 5 раз.

Для оценки возможности замены водяного пара на действующем производстве были произведены расчеты линейной скорости газовой смеси, гидравлического сопротивления слоя катализатора, адиабатического изменения температуры в реакторе дегидратации.

Расчеты показали, что при существующем способе ведения процесса в адиабатических условиях замена большей части воды на инертный разбавитель вряд ли возможна. Как видно из табл.1, для экспериментально найденного в изотермических условиях оптимального соотношения МФК - вода - водород, примерно в 2 раза увеличивается перепад температуры, что приведет к её резкому снижению и, соответственно, «затуханию» реакции в нижних слоях катализатора.

Таблица 1. Адиабатическое изменение температуры (°С) в зависимости от молярного соотношения МФК: Н20: Н2

Показатель МФК: Н20: Н2

1:10:0 1: 1,7: 1 1:0: 1,4

Снижение температуры при полном превращении МФК (расчет на 100 %-ый МФК, Б стирол =100%) 68,9 124,5 146,0

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГАММА-ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

На этом этапе исследований мы исходили из следующего: 1. Гамма-оксид алюминия, используемый в качестве катализатора дегидратации спиртов, характеризуется наличием каталитически активных кислотных апротонных центров различной силы: слабой, средней и сильной. Предполагается, что в отсутствии избытка воды селективными в реакции дегидратации являются кислотные центры слабой и средней силы. Сильнокислотные центры, способные более прочно адсорбировать образующийся оле-фин, обуславливают вследствие этого и протекание дальнейших реакций с

участием олефина, в частности, изомеризацию. Помимо изомеризации, сильнокислотные центры приводят к реакциям димеризации и олигомеризации.

2. Выход побочных продуктов при дегидратации МФК-фракции ощутимо возрастает с увеличением температуры (табл. 2).

Таблица 2. Содержание основных компонентов и оптическая плотность катализата в зависимости от температуры (катализатор АО А, лабораторный реактор)

Компонент Содержание, %-мас. при температуре, °С

270 320

Легкая часть 0,160 0,412

ЭБ 0,291 1,377

СТ 81,034 79,398

АЦФ 17,018 16,486

МФК 0,126 0,001

А^оо 0,47 1,25

Соответственно рассматривались следующие пути снижения выхода побочных продуктов на стадии дегидратации: первый - использование модифицирующей добавки, способной ингибироватъ сильнокислотные центры; второй - снижение температуры процесса в результате увеличения высоты слоя катализатора в реакторах дегидратации.

Поставленная задача решалась на основании следующей гипотезы: побочные продукты (в том числе продукты конденсации) образуются на сильнокислотных центрах и ингибирование этих центров позволит без заметного снижения активности катализатора в реакции дегидратации подавить образование не целевых продуктов, в том числе с высокой молекулярной массой. Мы исходили из того, что добавка к катализатору (модификатор) должна отвечать следующим требованиям: устойчивость при повышенных температурах в окислительной атмосфере в присутствии водяного пара (во время регенерации катализатора); легкость введения в состав катализатора; дешевизна и доступность; относительно низкая основность.

В качестве возможных добавок основного характера были опробованы водорастворимые соединения цинка и кальция.

В процессе работы оценивалась возможность нанесения модифицирующей добавки из кислого (уксуснокислого) и щелочного (аммиачного) растворов. Составы пропиточных растворов приведены в таблице 3. В качестве базового катализатора использовался гранулированный гамма-оксид алюминия марки АОА, применяющийся в процессе дегидратации метил фенилкар-

бинола на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Выяснилось, что в изотермических условиях лучший результат достигается при использовании аммиачных растворов с концентрацией кальция 0,1 0,2моль/л (табл.3 катализаторы 5,6).

Таблица 3. Состав пропиточных растворов

№ катализатора Вид раствора Добавка С добавки, МОЛЬ/Л

1 (базовый)

2 аммиачный цинк 1.0

3 уксуснокислый цинк 1,0

4 уксуснокислый кальций 1,0

5 аммиачный кальций 0,2

6 аммиачный кальций од

7 аммиачный кальций 0,03

Как видно из табл. 4, при 320°С на модифицированных кальцием катализаторах № 5, 6 при полной конверсии МФК достигается более высокий выход стирола, а количество побочных продуктов снижается по сравнению с базовым катализатором.

Таблица 4. Содержание основных компонентов в катализате и его оптическая плотность при длине волны 400 нм (А^о) в зависимости от типа добавки и концентрации пропиточного раствора (лабораторный реактор, температура 320 °С)

Компонент Номе! р катализатора

1 2 3 4 5 6 7

Е"лёгких" 0,412 0,370 1,662 0,173 0,391 0,444 0,488

ЭБ 1,377 0,371 1,281 1,060 0,900 1,234 2,874

СТ 79,398 78,369 77,895 80,365 80,957 80,745 80,093

АЦФ 16,486 17,661 17,059 16,367 15,874 15,848 15,489

МФК 0,001 0,765 0,001 0,143 0,037 0,001 0,001

А400 1,25 0,38 1,20 0,95 0,90 1,15 1,45

Однако при более низких температурах (270°С) активность всех модифицированных катализаторов понижалась по сравнению с базовым. Таким образом, эти контакты могут быть использованы только в высокотемпературной зоне действующего адиабатического реактора.

Полученный результат можно объяснить исходя из активности различных по силе кислотных апротонных центров оксида алюминия по отно-

шению к целевой реакции дегидратации метилфенилкарбинола в стирол и побочным реакциям, в частности с участием ацетофенона (основная примесь в МФК-фракции).

Для выявления такой связи мы провели серию экспериментов при температурах 270 -5- 320°С на образцах катализаторов на основе гамма-оксида алюминия марки АОА (производство г. Днепродзержинск). Кислотные свойства катализаторов изменялись путем термообработки или введением промотора - оксида молибдена.

Данные по Льюисовской кислотности катализаторов приведены в

табл. 5.

Таблица 5. Распределение Льюисовских кислотных центров для различных катализаторов__

Катализатор Льюисовские кислотные центры

частота СО Qco, кДж/моль N, мкмоль/г

1. Катализатор АОА, подвергнутый 2238 56,5 0,59

температурной обработке (850°С, 2201 40,5 - 44 13

воздух, 5 часов) 2188 31,5-36,5 342

2176 28-30 85

2. Исходный катализатор АОА 2238 56,5 1,2

2206 40,5 - 44 20

2186 31,5-36,5 648

2180 28-30 80

3. Катализатор АОА, промотирован-

ный молибденом (4,4 г аммония мо- 2238 56,5 2,7

либденовокислого четырехводного в 2201 40,5-44 36

100 см3 воды на 100 см3 оксида алю- 2188 31,5-36,5 650

миния, термообработка на воздухе 2176 28-30 80

при 400°С в течение 5 часов)

Примечание: Исследование кислотных свойств катализаторов проводилось в Институте катализа СО РАН (г. Новосибирск) методом ИК- спектроскопии адсорбированного монооксида углерода.

Наличие взаимосвязи между концентрацией кислотных центров и дегидратирующей активностью катализатора оценивалось нами по величине коэффициента корреляции линейной зависимости конверсии МФК от концентрации центров различной силы. Как показали эксперименты, проведен-

ные на «чистом» метилфенилкарбиноле (рис. 2-4), зависимость степени превращения спирта от концентрации слабых кислотных центров ((^СО =31,5 36,5 кДж/моль) не очевидна (коэффициент корреляции 0,5). Вероятнее всего, дегидратирующая активность определяется средними и сильными центрами (С>со = 40,5 -т 44 и 56,5 кДж/моль), для которых зависимость является функциональной (коэффициент корреляции « 1,0). Оценить вклад самых слабых центров (<Зсо = 28 т 30 кДж/моль) не представляется возможным, так как изменение их концентрации находится в пределах погрешности измерений (25 % - отн.).

Для оценки природы каталитических центров, отвечающих за превращения ацетофенона, нами проведена серия экспериментов на этих же катализаторах и «чистом» ацетофеноне.

В этих экспериментах оценивалась не только общая конверсия аце-тофенона, но и такая важная характеристика, как оптическая плотность ката-лизата, отражающая количество образующихся смол.

Выяснилось, что в отличие от метилфенилкарбинола, общая степень превращения ацетофенона определяется концентрацией слабых центров = 31,5 -г- 36,5 кДж/моль) - коэффициент корреляции 1,00 и не коррелирует с концентрацией более сильных центров (<Зсо = 40,5 -г- 44 и 56,5 кДж/моль) (рис. 2 - 4).

В то же время, прослеживается четкая зависимость между концентрацией этих центров и величиной оптической плотности катализата. Такая связь позволяет предполагать, что первичные превращения ацетофенона определяются именно центрами с (^СО =31,5 -8- 36,5 кДж/моль, а дальнейшие превращения, приводящие к образованию продуктов уплотнения (смол), связаны с наличием у катализатора центров с Qco = 40,5 -=-44 и 56,5 кДж/моль.

Заслуживает внимания то, что в отличие от экспериментов на ацето-феноне, в экспериментах на «чистом» МФК для всех каталитических систем был получен практически неокрашенный катализат - оптическая плотность его составляла величину порядка 0,05 0,07.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в присутствии избытка воды целевая реакция дегидратации МФК и побочные реакции с участием продуктов превращения АЦФ протекают на одних и тех же кислотных центрах оксида алюминия, характеризующихся теплотой адсорбции (^со = 40,5 -г- 44 и 56,5 кДж/моль.

Таким образом, введение в состав катализатора добавок, увеличивающих его активность в отношении целевой реакции дегидратации МФК в стирол, должно привести и к увеличению доли побочных реакций на основе АЦФ. И наоборот, добавка, подавляющая реакции АЦФ, одновременно будет снижать и скорость целевой реакции.

о -1---1-1

300 400 500 600 700

Количество центров, мкмоль/г

Рис. 2. Зависимость конверсий МФК и АЦФ и оптической плотности катализата от концентрации Льюисовских кислотных центров ^^ = 31,5 436,5 кДж/моль)

Р»'■ 0,99 в* ■ 1,00 Я* • 0,49

60 • 50 • 40 • 30 • 20 ■ 10 • ОКонверсия АЦФ, % ¿Конверсия МФК, % ХА

а-—-*

1 1 I 1

10 15 20 25 30 35 40

Колдичество центров, мкмоль/г

Рис. 3. Зависимость конверсий МФК и АЦФ и оптической плотности катализата от концентрации Льюисовских кислотных центров ((2С0 = 40,5 -5- 44 кДж/моль).

60 -1 ОКонв«рсия АЦФ, % ¿Конверсия МФК, % Я1 а 1,00

50 ■ ХА

40 ■ Л*. 1,00

30 •

20 • Л* ■ 0,4«

10 ■

■

0 0.5 1 1,5 2 2,5 3

Количество центров, мкмоль/г

Рис. 4. Зависимость конверсий МФК и АЦФ и оптической плотности катализата от концентрации Льюисовских кислотных центров = 56,5

кДж/моль).

ЗАМЕНА ИНЕРТНОИ НАСАДКИ В РЕАКТОРАХ ДЕГИДРАТАЦИИ НА КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНУЮ

Дальнейшая работа проводилась в направлении снижения температуры процесса.

В этом случае наиболее выгодным является замена инертной насадки из фарфоровых колец Рашига с размерами 25x25 мм в реакторах дегидратации на каталитически активную. Проблема заключалась в том, что при этом не должно существенно возрастать гидравлическое сопротивление слоя, а имевшиеся до последнего времени в России промышленные образцы гамма-оксида алюминия, гранулированные в виде сфер или цилиндров характеризуются, высоким гидравлическим сопротивлением.

Проведенные нами расчеты показали, что при загрузке опытного катализатора АОК с размерами, существенно меньшими, чем у использующихся колец Рашига, в количестве, соответствующем высоте слоя 0,35 м в каждом из реакторов, суммарное гидравлическое сопротивление зернистого слоя при регламентных нагрузках по сырью возрастает примерно на 10 %. Ожидаемое давление на входе в реакторный блок при этом не превышает значений, установленных регламентом (не более 1,6 атм). Расчёты производились по формулам (1-3):

Коэффициент сопротивления слоя рассчитывался по формуле для цилиндрических элементов:

Ъ = 0,585 + 37,6/1^ (1); где 11е зкв - эквивалентный критерий Рейнольдса Расчет величины Ке экв производился по формуле:

Кеэкв = 4*\У/(а-т1) (2),

где - удельный массовый расход реакционной смеси на свободное сечение реактора, кг/(м2с); а - свободная поверхность в единице объема слоя омываемая потоком (с учетом коэффициента экранирования поверхности); -вязкость реакционной смеси, кг/(м-с)

Потеря напора рассчитывалась по обобщенному уравнению:

где е - порозность слоя, M3/ M3p - плотность движущейся фазы, кг/м3 Некоторые характеристики катализатора АОА и опытного образца АОК, изготовленного Новосибирским ОАО "Катализатор" в соответствии с заложенным нами требованиями, приведены в табл. 6.

Таблица 6. Характеристики катализаторов

Показатель АОА АОК

Насыпная плотность, г/дм3 550 760

Удельная поверхность, м2/г 200 200

Удельный суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г 0,75 0,45

Массовая доля натрия, %, не более 0,03 0,1

Массовая доля железа, %, не более 0,05 0,05

Механическая прочность «на раскалывание», кг/гранулу 3,4 16,1

По испытаниям на лабораторной установке удельная активность опытного катализатора АОК составляет порядка 70 % от активности промышленного катализатора АОА во всем интервале рабочих температур процесса дегидратации.

Исходя из высокой механической прочности и удовлетворительной каталитической активности катализатора АОК, было принято решение провести опытно-промышленные испытания этого катализатора на одной из трех линий в процессе дегидратации метилфенилкарбинола на ОАО «НКНХ». Первая опытная партия оксида алюминия АОК, выпущена специально для данного процесса ОАО "Катализатор" (город Новосибирск).

ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АОК В ПРОЦЕССЕ ДЕГИДРАТАЦИИ МФК В СТИРОЛ

Опытно-промьппленные испытания проводились в цехе 2508 (завод СПС) ОАО «Нижнекамскнефтехим».

При оценке ожидаемого эффекта предполагалось, что увеличение высоты каталитического слоя без заметного увеличения рабочего давления позволит снизить температуру на входе в опытные реактора без уменьшения степени превращения МФК. Одновременно, снижение температуры должно уменьшить скорость образования побочных продуктов (в том числе смол, дезактивирующих катализатор).

Результаты первого этапа опытно-промышленных испытании:

На первом этапе испытаний начальная температура процесса для опытной линии была снижена на 10 градусов по сравнению с технологическим регламентом (270° против 280°С). Результаты испытаний приведены в табл. 7-8.

Таблица 7. Суммарное время пробега, усредненный выход катализа-та и разбег температур во время первого этапа опытно-промышленных испытаний

Показатели процесса Линия

1 2 3 (опытная)

1. Время пробега до остановки на регенерацию, час 725 745 762

2. Среднечасовой выход катализата за пробег, кг/час 8910 9080 9790

3. Температура на входе в реактора дегидратации, °С 280-5-320 280+300 270+300

4. Среднестатистическое давление на входе-выходе реакторов дегидратации за пробег, Р (атм) 1,23 ч-1,01 1,19 + 1,04 1,19 +1,02

Как видно из данных, представленных в табл. 7, загрузка катализатора АОК в верхней части реакторов дегидратации метилфенилкарбинола взамен насадки из фарфоровых колец Рашига не привела к увеличению давления на входе в реактора и дала возможность снизить температуру на входе в реактора на 10°С при сохранении нагрузки по сырью.

Результаты расчетов конверсии метилфенилкарбинола, выхода стирола, удельного съема стирола на поданную МФК-фракцию, селективности по побочным продуктам (в том числе ацетофенона) в среднем за пробег представлены в табл. 8. Как видно, по сравнению с реакторами первой и второй линии, на опытной линии наблюдается увеличение конверсии метилфенил-карбинола с 98,4 до 99,1 %, без снижения селективности по стиролу. При этом суммарная селективность по бензолу, алкилбензолам, альфа-метилстиролу и бензальдегиду уменьшается на 0,3 %-мол. при одновременном увеличении селективности по ацетофенону на 0,5 - 0,7 %-мол.

Таблица 8. Показатели процесса по линиям

Показатель Линия

1 2 3 (опытная)

Конверсия метилфенилкарбинола, % 98,4 98,4 99,1

Селективность по стиролу, %-мол. 98,0 98,0 98,0

Суммарная селективность по примесям без ацетофенона, %-мол.* 0,960 0,968 0,656

Селективность по ацетофенону, %-мол. 2,306 2,478 3,024

Удельный съем стирола на поданную МФК-фракцию, кг/кг 0,6790 0,6783 0,6817

Примечание: «*» - бензол, алкилбензолы, альфа-метилстирол, бен-зальдегид

Результаты второго этапа опытно-промышленных испытаний:

На втором этапе после окислительной регенерации проверялась возможность работы опытных реакторов при температуре 260°С. Предполагалось, что это позволит увеличить длительность межрегенерационного пробега катализатора. Регенерация катализатора в опытных реакторах проводилась в соответствии с условиями технологического регламента. Результаты второго этапа представлены в табл. 9-10.

Таблица 9. Суммарное время пробега, усредненный выход катализата и разбег температур во время второго этапа опытно-промышленных испытаний

Показатели процесса Линия

1 2 3 (опытная)

1. Время пробега до остановки на регенерацию, час 671 733 946

2. Среднечасовой выход катализата за пробег, кг/час 10090 9333 9955

3. Температура на входе в реактора дегидратации, °С 280-5-300 280-5-300 260-5-320

4. Среднестатистическое давление на входе-выходе реакторов дегидратации за пробег, Р (атм) 1,27 -г-1,01 1,20 -5-1,03 1,22-5-1,02

Таблица 10. Показатели процесса по второму пробегу

Показатель Реактора

1 линия, весь пробег 2 линия, весь пробег 3 линия (опытная)

1-я декада Последняя декада 800 часов от пуска после регенерации

Конверсия метил- фенилкарбинола, % 98,6 97,9 97,9 97,6 98,2

Селективность по бензолу, %-мол. 0,129 0,250 0,158 0,158 0,148

Селективность по толуолу, %-мол. 0,082 0,120 0,033 0,087 0,040

Селективность по этилбензолу, %-мол. 0,442 0,444 0,233 0,640 0,389

Селективность по изопропилбензолу, %-мол. 0,026 0,023 0,014 0,022 0,017

Селективность по альфаметилстиро-лу, %-мол. 0,023 0,020 0,006 0,041 0,019

Селективность по бензальдепщу, %-мол. 0,236 0,204 0,026 0,082 0,060

Селективность по ацетофенону, %-мол. 2,310 2,774 3,168 3,093 3,194

Суммарная селективность по примесям без ацето-фенона, %-мол. 0,937 1,062 0,460 1,030 0,674

Удельный съем стирола на поданную МФК-фракцию, кг/кг 0,6787 0,6681 0,6664 0,6685 0,6702

Как видно из данных, приведенных в табл. 9-10, понижение температуры на входе в опытные реактора до 260°С приводит к ощутимому снижению количества образующихся примесей (кроме ацетофенона), но сопровождается некоторым снижением конверсии метилфенилкарбинола.

Примечательно, что увеличение температуры в конце пробега свыше 300°С (последняя декада) сопровождается увеличением выхода алкилбензо-лов, альфа-метилстирола, бензальдегида, что заметно ухудшает среднестатистические показатели за весь пробег.

Исходя из показателей процесса за 800 часов пробега можно полагать, что увеличение длительности пробега свыше 800 часов нежелательно, так как требует повышения температуры на входе в реактора свыше 300°С (до 320°С в конце пробега), при этом практически нивелируется разница по выходу побочных продуктов между опытными и базовыми реакторами.

Так как снижение температуры на входе в реактора до 260°С приводит к заметному снижению конверсии метилфенилкарбинола, оптимальная нижняя граница рабочей температуры для опытных реакторов » 270°С. Некоторое понижение средней конверсии метилфенилкарбинола для опытной ступени за 800 часов пробега по сравнению с первой линией дегидратации связано именно с понижением начальной температуры до 260°С.

По результатам опытно-промышленных испытаний научно-технический совет завода СПС и ОАО «Нижнекамскнефтехим» принял решение внедрить катализатор АОК в процессе дегидратации на всех трех линиях.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ АОА И АОК ПОСЛЕ 1 ГОДА ЭКСПЛУАТАЦИИ

Во время плановой замены катализаторов через один год эксплуатации из обоих реакторов опытной линии было отобрано несколько проб катализаторов АОК и АОА. Образцы катализаторов были испытаны на механическую прочность и каталитическую активность в реакции дегидратации МФК.

Механическая прочность катализаторов

При визуальной оценке состояния катализатора АОА выяснилось, что независимо от места отбора пробы на значительной части гранул наблюдаются как продольные, так и поперечные макротрещины. Наличие трещин не позволило корректно измерить прочность катализатора АОА «на раскалывание», поэтому в качестве дополнительного метода оценки механической прочности обоих катализаторов был использован тест «на истирание». Испытания «на истирание» проводились путем сбрасывания отдельных гранул на

массивную стальную плиту с определенной высоты. Результаты испытания катализаторов приведены в табл. 11-12.

Таблица 11. Испытания катализаторов «на истирание»

Катализатор и место отбора пробы Количество гранул, взятых на испытание, штук Высота, м Доля не разрушившихся гранул, %

АОА Исходный 73

1-й реактор Верх 18

1-й реактор Низ 52

2-й реактор Верх 80 1,0 33

2-й реактор Низ 52

АОК Исходный 100

1-й реактор Верх 100

2-й реактор Верх 100

Таблица 12. Испытания катализаторов «на раскалывание»

Катализатор Количество гранул, взятых на испытание, штук Прочность гранулы, кг

АОА Исходный 40 3,4

АОК Исходный. 16,1

1-й реактор Верх 12,8

2-й реактор Верх 12,0

Как видно из таблиц, прочность АОК практически не зависит от места расположения катализатора, в то время как для контакта АОА прочность в верхней части слоя значительно меньше, чем в нижней части. Вероятно, причина этого заключается в более высокой рабочей температуре в верхней зоне реактора.

Тот факт, что механическая прочность катализатора АОК намного выше, чем у катализатора АОА, и незначительно изменяется в процессе эксплуатации даже в самых жестких условиях, дает возможность в дальнейшем заменить на катализатор АОК не только верхний, но и нижний слой колец Рашига в реакторах дегидратации.

Активность катализаторов В настоящее время после одного года эксплуатации катализатор дегидратации АОА полностью заменяется на свежий. В связи с тем, что катализатор АОК сохраняет высокую механическую прочность, представляло интерес оценить возможность повторной загрузки этого катализатора.

Для оценки снижения активности катализатора АОК в процессе эксплуатации мы провели серию экспериментов по дегидратации МФК на лабораторной установке. Результаты испытаний при 310°С показаны на рисунке 5.

Относительная активность, %

100 -|-г—т-

80---ПИ- -

60--- - :- -

40--- - -- -

20--- - - : —

0 -I--1—.--1—.-—1—.---

исходный 1-й реактор 2-й реактор 1-й реактор,

отмывка

Катализатор АОК водой

Рис. 5. Относительная активность в зависимости от вида катализатора АОК (все катализаторы прошли окислительную обработку)

Как видно, активность проработавшего в течение года катализатора АОК несколько снижается по сравнению с исходным, причем наибольшее падение активности наблюдается для катализатора, расположенного на входе в реакторный узел (1-й реактор, верх).

Вероятно, что одним из факторов, приводящих к непропорциональному снижению активности, является осаждение на катализатор ионов натрия (вносимых с МФК-фракцией). В пользу этого предположения свидетельствует эксперимент, проведенный на катализаторе, отмытом дистиллированной

водой - активность такого катализатора существенно возрастает и приближается к активности исходного образца.

Возможность технологически несложной и недорогой регенерации отработанного катализатора АОК позволяет продолжить работу в направлении увеличения срока службы катализатора в промышленном процессе дегидратации до двух лет.

С 2002 года катализатор АОК используется на стадии дегидратации МФК и загружается во все реактора. Экономический эффект, полученный за счет внедрения катализатора АОК, в среднем составляет 10 млн. рублей в год.

На технические решения, предложенные по результатам диссертационной работы, выдан патент РФ № 2194690 и получены положительные решения о выдаче патента РФ по заявкам 2001127907/04 (заявл. 12.10.2001). 2002101465/04 (заявл. 11.01.2002), 2002108303/04 (заявл. 01.04.02);

ВЫВОДЫ

1. Выполнены термодинамические и тепловые расчеты, показавшие, что замена водяного пара инертным газом возможна только при существенном изменении конструкции реакторного узла. Один из вариантов такого изменения - перевод процесса в изотермический режим.

2. Разработан способ промотирования щелочноземельным металлом, позволяющий снизить выход побочных продуктов, в том числе смол, на стадии дегидратации МФК, и определен температурный режим работы промотированного катализатора.

3. Установлено, что в присутствии избытка воды целевая реакция дегидратации МФК и побочные реакции с участием продуктов превращения АЦФ протекают на одних и тех же кисттотных центрах оксида алюминия, характеризующихся теплотой адсорбции (^со = 40,5 -¡-44 и 56,5 кДж/моль.

4. Предложен путь снижения температуры процесса дегидратации за счет замены инертной насадки в верхней части действующих реакторов на катализатор с низким гидравлическим сопротивлением (АОК).

5. В результате опытно-промышленных испытаний установлено, что использование катализатора АОК позволяет снизить температуру на входе в реактора дегидратации на 10°С без снижения нагрузки по сырью, степени превращения МФК и селективности по стиролу. За счет уменьшения температуры процесса снижено не целевое расходование АЦФ на стадии дегидратации МФК.

6. Высокая механическая прочность катализатора АОК, сохраняющаяся в процессе эксплуатации, позволяет использовать его для замены нижнего слоя колец Рашига в действующих реакторах дегидратации.

Основное содержание диссертационной работы отражено в сле-

1. Патент РФ, 2194690, МПК С07 С 1/24, Дата публикации 20.12.2002. Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов / В.МБусыгин, Э.А.Каралин, Х.Э.Харлампиди, Н.П.Мирошкин, Д.В.Ксенофонтов, В.А.Белокуров, И.М.Васильев, Р.М.Галимзянов, АХ.Заляев, ОАО «НижнекамскНефтехим»; Заявл. 27.07.2001.

2. Каралин Э.А. Пути образования побочных продуктов при парофаз-ной дегидратации метилфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия /Э.А.Каралин, В.М.Бусыгин, Е.И.Леркасова, Х.Э.Харлампиди, Н.Н.Батыршин //Нефтехимия.- 2001.- № 6.- С.455-457.

3. Батыршин Н.Н. Термодинамика процесса газофазной дегидратации метилфенилкарбинола в стирол /Н.Н.Батыршин, В.МБусыгин, Э.А.Каралин, Х.Э.Харлампиди //Сб. «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов» Казань - Нижнекамск, 2001.- № 5.-С.32 -35.

4. Каралин Э.А. Пути образования конденсированных соединений и смол при парофазной дегидратации метилфенилкарбинола на гамма-оксиде алюминия /ЭАКаралин, В.М.Бусыгин, Е.ИЛеркасова, Х.Э.Харлампиди, Н.Н.Батыршин //Химическая промышленность сегодня.- 2003.- № 9.- С. 14-16.

дующих публикациях:

Соискатель

Заказ №697

Тираж 100 экз.

Отпечатано в издательско-полиграфическом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим»

04"149* 5

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Дегидратация спиртов - способ получения непредельных соединений

1.1.1 Механизм дегидратации спиртов

1.1.2 Дегидратация МФК в жидкой фазе

1.1.3 Дегидратация спиртов на катионитах

1.1.4 Парофазная дегидратация МФК

1.2 Описание технологической схемы дегидратации МФК завода СПС ОАО "Нижнекамскнефтехим"

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика сырья и катализатора АОА

2.2 Методики экспериментов

2.2.1 Описание лабораторной установки для парофазной дегидратации МФК в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора

2.2.2 Лабораторная установка для исследования парофазной дегидратации

МФК в присутствии водорода

2.3 Аналитические методики

2.3.1 Хроматографический анализ сырья и катализата

2.3.2 Измерение оптической плотности катализата

2.4 Определение Льюисовских кислотных центров оксида алюминия

2.5 Определение механической прочности катализаторов «на раскалывание»

ГЛАВА 3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

3.1 Термодинамика дегидратации метилфенилкарбинола в стирол

3.2 Оценка эффективности замены водяного пара инертным газом

3.3 Оценка возможности замены водяного пара на действующем производстве

3.3.1 Расчет изменения линейной скорости газовой смеси в реакторе дегидратации

3.3.2 Оценка изменения гидравлического сопротивления слоя катализатора

3.3.3 Расчет адиабатического изменения температуры в реакторе

ГЛАВА 4 МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГАММА-ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

4.1 Соотношение между каталитической активностью гамма-оксида алюминия и концентрацией кислотных апротонных центров

ГЛАВА 5 ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ЗАМЕНЫ ИНЕРТНОЙ НАСАДКИ В РЕАКТОРАХ ДЕГИДРАТАЦИИ

ГЛАВА 6 ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АОК

6.1 Первый этап опытно-промышленных испытаний

6.2 Второй этап опытно-промышленных испытаний

ГЛАВА 7 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ АОА И АОК ПОСЛЕ 1 ГОДА ЭКСПЛУАТАЦИИ

7.1 Механическая прочность катализаторов

7.2 Активность катализаторов 110 ВЫВОДЫ 113 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 114 ПРИЛОЖЕНИЕ

Актуальность работы. Производство стирола в настоящее время является одной из важнейших отраслей химической промышленности, как в России, так и за рубежом.

В нашей стране разработанный во ВНИИОлефин процесс совместного получения стирола и оксида пропилена реализован на объединении «Нижне-камскнефтехим» более 20 лет назад.

Одновременное получение двух продуктов является экономически выгодным по сравнению с раздельными процессами. Однако продолжительная эксплуатация производства в Нижнекамске позволила выявить ряд существенных недостатков, обусловленных экономическими и экологическими факторами.

Дегидратация метилфенилкарбинола (МФК) осуществляется в присутствии катализатора гамма-оксида алюминия при температуре 240 ч- 320°С в адиабатических условиях. Для снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта основной реакции используется молярный избыток воды до 10 моль на моль МФК.

Для процесса дегидратации характерно высокое энергопотребление, обусловленное высокой температурой процесса и большим расходом водяного пара на разбавление фракции метилфенилкарбинола, которое сказывается на увеличении себестоимости продукции. Особенно остро встаёт эта проблема в свете увеличения стоимости сырья и энергоносителей.

Несмотря на достаточно высокую селективность стадии дегидратации (при конверсии метилфенилкарбинола более 90% селективность по стиролу достигает 96 ч- 97%) помимо стирола образуется и ряд побочных продуктов -бензол, алкилбензолы, альфа-метилстирол, ацетофенон, бензальдегид, органические кислоты. Учитывая, что производительность по стиролу превышает

100000 тонн в год, снижение выхода побочных продуктов является весьма актуальной задачей. Так, увеличение селективности даже на 0,1 % приведет к дополнительной выработке стирола порядка 100 тонн.

Цель работы: Выявление путей повышения эффективности стадии па-рофазной дегидратации метилфенилкарбинола.

Научная новизна: Установлена связь между концентрацией апротон-ных каталитических центров оксида алюминия и его активностью в реакции дегидратации МФК. Выявлено, что основная реакция образования стирола из МФК и побочные реакции АЦФ протекают на одних и тех же центрах.

Практическая ценность: Обобщен опыт ведения промышленного процесса дегидратации метилфенилкарбинола и рассмотрены возможные направления повышения его эффективности.

На основании термодинамического и теплового расчета показано, что замена водяного пара инертным газом (как полная, так и частичная) возможна при проведении процесса в изотермическом режиме.

Экспериментально установлено, что использование промотированного щелочноземельным металлом оксида алюминия целесообразно при температурах выше 300°С.

Проведены опытно-промышленные испытания по замене инертной насадки в реакторах дегидратации на специально гранулированный катализатор с низким гидравлическим сопротивлением. Установлено, что предложенное техническое решение позволило снизить температуру процесса, что привело к снижению количества образующихся побочных продуктов, таких как этил-бензол, толуол, изопропилбензол, бензальдегид при одновременном увеличении выхода ацетофенона.

В 2002 году данный катализатор внедрен в процесс на стадии дегидратации МФК. Экономический эффект, полученный за счет внедрения, к июлю 2004 года превышает 21 млн. рублей.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на ежегодных внутри вузовских научно-технических конференциях в Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, 1999 -ь 2003 гг.). Полученный по результатам работы Патент РФ № 2 194 690 («Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов») награжден золотой медалью Международного салона промышленной собственности АРХИМЕД 2003 (г. Москва).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано статей -3; получено патентов на изобретение - 1.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 128 страницах, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы (83 наименования), содержит 33 рисунка, 41 таблицу, приложения на 6 стр.

выводы

1. Выполнены термодинамические и тепловые расчеты, показавшие, что замена водяного пара инертным газом возможна только при существенном изменении конструкции реакторного узла. Один из вариантов такого изменения - перевод процесса в изотермический режим.

2. Разработан способ промотирования у-АЬОз щелочноземельным металлом, позволяющий снизить выход побочных продуктов, в том числе смол, на стадии дегидратации МФК, и определен температурный режим работы промотированного катализатора.

3. Установлено, что в присутствии избытка воды целевая реакция дегидратации МФК и побочные реакции с участием продуктов превращения АЦФ протекают на одних и тех же кислотных центрах оксида алюминия, характеризующихся теплотой адсорбции (}со = 40,5 ч- 44 и 56,5 кДж/моль.

4. Предложен путь снижения температуры процесса дегидратации за счет замены инертной насадки в верхней части действующих реакторов на катализатор с низким гидравлическим сопротивлением (АОК).

5. В результате опытно-промышленных испытаний установлено, что использование катализатора АОК позволяет снизить температуру на входе в реактора дегидратации на 10°С без снижения нагрузки по сырью, степени превращения МФК и селективности по стиролу. За счет уменьшения температуры процесса снижено не целевое расходование АЦФ на стадии дегидратации МФК.

6. Высокая механическая прочность катализатора АОК, сохраняющаяся в процессе эксплуатации, позволяет использовать его для замены нижнего слоя колец Рашига в действующих реакторах дегидратации.

1. Серебряков Б.Р. Новые процессы органического синтеза /Б.Р.Серебряков, Р.М.Масагугов, В.ГЛравдин.- М.: Химия, 1989.- 400 с.

2. Кирпичников П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука /П.А.Кир-пичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова.- Л.: Химия, 1986.- С.109.

3. Ipatiev V.N. Berichte fon Deutsche Chem /V.N. Ipatiev //Pyrogenetische Contactreactionen organischen Verbindungen.-1902.- V.35.-P.1057.

4. A.c. 775100 СССР, МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола /В.М.Мирианашвили, М.А.Далин, Б.Р.Серебряков, А.Е.Коврайский, Р.Г.Саламов, Н.А.Смирнова, Э.А.Энтина; № 2537779/23-04; Заявл. 01.11.77, Опубл. 30.10.80.

5. Патент 3442963 USA, МКИ С 07 С 15/10. Dehydration of alpha me-thylbenzylalcohol to styrene /Ernest I. Korchak; Заявл. 24.05.1967, Опубл. 6.05.1969.

6. Grigorieff A. //Bull. Soc. Chim. France.- 1901.- V.26.- P.612.

7. Winfield M.E. //Coll. «Catalysis» ed P.H. Emmett. New York, Reinhold Publ. Corp.- I960.- V.7.- P.93.

8. Whitmore F.S. //Chemical and Engineering News.- 1948.- V.26.- P.668.

9. Purlee E. L., Taft R. W., Jr. //Journal of the American Chemical Society.- 1956.- V.78.- P.5807.

10. Колеман Синтезы органических препаратов /Колеман, Джонсон.-М., 1949.- сб. 1.- С. 207, С.509.- сб. 2.- С. 483.

11. Норрис Синтезы органических препаратов /Норрис.- М., 1949.-сб. 1.- С.335.

12. Carlin R.B. The dehydratation of a hindered tertiary alcohol /R.B.Carlin, D.A.Constantine //J. Am. Chem. Soc.- 1947.- V.69.- P.50.

13. Miller R.E. The application of the reformatsky reaction to thiophene aldehydes and ketones /R.E.Miller, F.F.Nord // J. Org. Chem.- 1950.-V.15.- P.89.

14. Корсон Б. Синтезы органических препаратов /Б.Корсон.- М., 1949.-сб. 2.- С. 567, ил.

15. Campbell N. Synthesis of 2-phenylnaphthalene /N.Campbell, D.Kidd //J. Chem. Soc.- 1954.- P.2154.

16. Bachman G.B. Monomers and polymers. I. Florinated styrenes /G.B.Bachman, L.L.Lewis //J. Am. Chem. Soc.- 1947.- V.69.- P.2022.

17. Schick J.W. Condensation of thienyl- and substituted thienyl-sodium compounds wish ethylene oxide /J.W. Schick, H.D.Hartough //J. Am. Chem. Soc.- 1948.- V.70.- P. 1646.

18. Oroshnik W. Retrovitamin a methyl ether spectral relationships between the P-ionylidene and retroionylidene series /W.Oroshnik, G.Karmas, A.D.Mebane //J. Am. Chem. Soc.- 1952.- V.74.- P.295.

19. Filler R. Oxidation and dehydrogenations with n-bromosuccinimide and related n-haloimides /R.Filler//Chem. Rev.- 1963.- V.63. P.21.

20. Allen W.S. Steriodal Cyclic ketals. XII The Preparation of A-steroids /W.S.Allen, S.Bernstein //J. Am. Chem. Soc.- 1955.- V.77. P.1028.

21. Вульфсон H.C. Препаративная органическая химия /Н.С.Вулдьфсон.- М.: Гос. научно-технич. изд. хим. лит-ры, 1959.-С. 696-699.

22. Lundeen A.J. Catalytic dehydration of 2-alcohols a new synthesis of olefins /A.J.Lundeen, R.V.Hoozer //J. Am. Chem. Soc.- 1963.- V.85.-P.2180.

23. Залькинд Ю. О синтезе стирола /Ю.Залькинд, И.Беркович, МАмусин//Пластические массы.- 1934.- № 12.-С. 14-19.

24. Шорыгин П.П. Получение стирола /П.П.Шорыгин, В.П.Осипова //СА, 1942.- V.36.- № 13.- Р.3790.

25. Ваншейдт А.И. Дегидратация метилфенилкарбинола в присутствии кислот /А.И.Ваншейдг, А.В.Кон //Прикладная химия.- 1940.- №12.-С.25-40.

26. Патент 55019247 JP, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/16. Preparation of high-purity styrene by dehydrationreaction of alpha-phenylethyl alcohol

27. D.Takashi; Sumitomo Chem Co LTD 53-92880; Заявл. 28.07.78, Опубл. 9.02.80.

28. Патент 55033443 JP, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/16. Preparation of styrene by dehydration of alpha-phenylethylalcohol /D.Takashi; Sumitomo Chem Co LTD 106542; 3аявл.30.8.78, Опубл. 8.03.80.

29. Патент 62037021 JP, МКИ H 02 J 3/24. Power system stabilizing system /M.Minoru; Hitachi Ltd 55-102521; Заявл.5.08.80, Опубл. 18.02.87.

30. Патент 55045664 JP, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/46. Production of styrene by dehydration of alpha-phenylethylalcohol /J.Takashi; Sumitomo Chem Co LTD 53-119715; Заявл. 27.09.78, Опубл. 31.03.80.

31. Патент 56095132 JP, МКИ С 07 Cl/24, С 07 С 15/46. Preparation of high purity styrene by dehydration of alpha-phenylethyl alcohol /D.Takashi; Sumitomo Chem Co LTD; Заявл. 28.07.78, опубл. 1.08.81.

32. Патент 2132322 РФ, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/46. Способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола в присутствии кислотного катализатора /А.А.Петухов, И.М.Васильев, Р.М.Галимзянов; Заявл. 01.06.98, Опубл. 27.06.99; Бюл. № 18.

33. Патент 59067231 JP, МКИ С 07 С 1/24, С 07 С 15/42. Method for dehydrating methylphenylcarbinol /I.Yoshihiro; Mitsui Toatsu Chem inc57.176079; Заявл. 08.10.82, Опубл. 16.04.84.

34. Патент 59118724 JP, МКИ С 07 С 15/44, В 01 J 31/08. Dehydration of methylphenylcarbinol /S.Harushige; Mitsui Toatsu Chem inc 57227039; Заявл. 27.12.82, Опубл. 9.07.84.

35. Патент 63017833 JP, MICH С 07 С 1/24, В 01 J 31/10. Dehydration of methylphenylcarbinol /N.Takehisa; Mitsui Toatsu Chem inc 61162012; Заявл. 11.07.86, Опубл. 25.01.82.

36. Патент 533827 DE, МКИ С 07 С 1/20, С 07 С 1/24. Verfahren zur Herstellung von Styrol /I.G. Farbenindustrie AG; Заявл. 18.10.25, Опубл. 3.09.31.

37. Патент 1574099 GB, МКИ С 07 С 1/24. Process for degidration of al-pha-methylbenzyl alcohols to form styrene monomers /J.Lamson, R.H.Hall, E.Stroiwas, L.D.Yats; Dow Chemical Co. 32924; Заявл. 5.8.77, Опубл. 3.10.80.

38. Патент 4668832 USA, МКИ С 07 С 17/00. Dehydration of halogenated, unsaturated alcohols to form halogenated, conjugated dienes /Jr.Kruper, J.William; The Dow Chemical Co.- 785636; Заявл. 8.10.85, Опубл. 26.05.87.

39. Патент 3658928 USA, МКИ С 07С 15/10. Dehydration of а-methylbenzyl alcohols /J.R.Skinner, Oakland, Ch.E.Sanborn,W.Creek, Calif; Shell Oil Сотр.- 74227; Заявл. 21.09.70, Опубл. 25.4.72.

40. Патент 4234752 USA, МКИ С 07 С 1/27. Dehydration of alcohols /Wu, Yulin, Marwil, J.Stanley; Phillips Petroleum Co. -79744; Заявл.2809.79, Опубл.18.11.80.

41. Патент 4529827 USA, МКИ С 07 С 1/24. Dehydration of alcohols /Drake, A.Charles; Phillips Petroleum Co. -604714; Заявл. 27.04.84, Опубл. 16.07.85.

42. Патент 4602119 USA, МКИ С 07 С 1/24. Dehydration of alcohols employing a carboxylic acid treated catalyst /Drake, A.Charles; Phillips Petroleum Co. -604712; Заявл. 27.04.84, Опубл. 22.07.86.

43. A.c. 1708808 СССР, МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола /А.А.Петухов, М.Ф.Закирова, Р.Р.Гиззатуллин, В. А.Белокуров, И.М.Васильев, Г.Н.Мельников, А.И.Мышкин; № 480150/04; Заявл. 08.01.90, Опубл. 30.01.92.

44. А.с. 1198793 СССР, МКИ С 07 С 15/46. Катализатор для парофаз-ной дегидратации МФК /Э.ИАблякимов, А.А.Петухов, Р.Г.Галиев, Н.И.Матросов, Н.М.Васильев, А.ГЛиакумович; № 3787322/23-04; Заявл. 01.06.84, Опубл. 10.11.96.

45. Серебряков Б.Р. Исследование процесса дегидратации метилфенилкарбинола в среде инертных газов /Б.Р.Серебряков, Н.А.Смирнова: Отчет о научно-исследовательской работе /ВНИИолефин и ОЗ. -Баку, 1985.- И с.

46. Патент 2083543 РФ, МКИ С 07 С 15/46. Способ получения стирола /В.А.Комаров, А.А.Петухов, Г.З.Сахапов, В.А.Белокуров, И.М.Васильев, В.П.Зуев, Г.Н.Мельников; ОАО «НижнекамскНеф-техим»; Заявл. 16.05.95, Опубл. 10.07.97.

47. Peri J.B. Infared and gravimetric study of the surface hydratione of alumina/J.B.Peri //J.Physic.Chem.- 1965.- V.69.- P.211-220.

48. Cuong T. Geometric factors in dehydratione of alcohols on alumina:comparison of accessibility of lewis and bronsted acid sites on surface /T.Cuong, J.Sedlacek //J.Mol.Catal.- 1989.- V.57.- №1.- P.125-137.

49. Ламберов А.А. Разработка катализаторов процессов органического синтеза с использованием нового метода получения активного оксида алюминия: Автореф. дисс. д-ра техн. наук /А.А.Ламберов; Казанск. технолог, ун-т.- Кб., 1999.- 36 с.

50. Технологический регламент цеха № 2508 дегидратации метилфе-нилкарбинола, ректификации стирола и гидрирования ацетофенона производства стирола и окиси пропилена завода СПС ОАО "НКНХ".

51. ГОСТ 8136-85 Активная окись алюминия. Технические условия. Введ. 29.07.85.- М.: Изд-во стандартов, 1985.- 23 с. УДК 661.862.22.097.3:006.354.

52. Количественный анализ хроматографическими методами: Пер. с англ.; /Под ред. Э.Кэц.- М: Мир, 1990.- 320с.

53. Киселев А.В. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография /А.В.Киселев, Я.ИЛшин.- М.: Химия, 1979.- 287 е., ил.

54. Столяров Б.В. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии: Учебное по-собие для ВУЗов /Б.В.Столяров, И.М.Савинов, А.Г.Витенберг /Под ред. Б.В.Иоффе- 3-е изд.- Л.: Химия, 1988.-336 с.

55. Гольберт К.А. Введение в газовую хроматографию /К.А.Гольберт, М.С.Вигдергауз.- М.: Химия, 1990.- 352 е., ил

56. Выполнение измерений состава продуктов синтеза окиси пропилена и стирола производства СОП: Методика № 667. НТЦ ОАО "Ниж-некамскнефтехим", 1998.- 14 с.

57. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. Учеб. Пособие для вузов /Под ред. В.Б.Алесковского.- Л.: Химия, 1988.- С.178-194.

58. Сталл Д. Химическая термодинамика органических соединений /Д.Сталл, Э.Вестрам, Г.Зинке.- М.: Мир, 1971.- 807 с.63,64.