автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Жидкофазное гидрирование ацетофеноновой фракции в реакторе с неподвижным слоем катализатора

/

/

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

КАРАЛИН ЭРНЕСТ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ЖИДКОФАЗНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТОФЕНОНОВОЙ ФРАКЦИИ В РЕАКТОРЕ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ

КАТАЛИЗАТОРА

05 Л 7.04 - технология продуктов тяжелого (или основного)

органического синтеза

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

Научный руководитель:

д.х.н., профессор Харлампиди Х.Э.

Научный консультант:

д.т.н., профессор Серебряков Б.Р.

Казань -1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................................................... 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каталитическое гидрирование ацетофенона.

Основные закономерности..................................................... 7

1.2. Термодинамика, механизм и кинетика

гидрирования ацетофенона в метилфенил-

карбинол на медных катализаторах....................................... 17

1.3. Обоснование выбора скелетного медного

катализатора............................................................................. 25

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика применяемого сырья и

катализатора............................................................................. 29

2.1.1. Сырье..................................................................................... 29

2.1.2. Катализатор............................................................................ 29

2.2. Методики экспериментов.................................................. 29

2.2.1. Жидкофазное гидрирование ацетофенона

в реакторе смешения периодического действия................ 29

2.2.2. Жидкофазное гидрирование ацетофенона в проточном реакторе со стационарным

слоем катализатора................................................................31

2.2.3. Определение плотности жидкости при повышенной температуре......................................................................34

2.2.4. Определение вязкости жидкости при повышенной температуре........................................................................34

2.2.5. Определение растворимости водорода в жидкости............ 35

2.2.6. Определение глубины выщелачивания

катализатора НТК -11...............................................................38

2.3. Методы анализов

39

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТОФЕНОНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА

НТК - 11

3.1. Жидкофазное гидрирование АФ в периодическом реакторе смешения........................................................41

3.2. Жидкофазное гидрирование АФ в реакторе

вытеснения со стационарным слоем катализатора................ 69

ГЛАВА 4. НЕПРЕРЫВНЫЕ ПИЛОТНЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НТК - 11 .................................................................................................84

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ЖИДКО-ФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТОФЕНОНА НА КАТАЛИЗАТОРЕ НТК - 11 В РЕАКТОРЕ СО СТАЦИОНАРНЫМ СЛОЕМ .................................90

ВЫВОДЫ............................................................................................100

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................102

ПРИЛОЖЕНИЕ

110

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В процессе совместного получения пропилен-оксида (1,2- эпоксипропана ) и стирола одним из основных побочных продуктов является ацетофенон, выход которого достигает 0,5 +1,0 тонны на 1 тонну пропиленоксида [1;2].

Дальнейшая переработка ацетофенона заключается в гидрировании его до метилфенилкарбинола, который дополнительно вовлекается в производство стирола.

В настоящее время процесс гидрирования ацетофенона проводят в жидкой фазе в реакторе с суспендированным меднохромбариевым катализатором при температуре 170 + 175 °С, давлении водорода 2,2 + 2,5 МПа (не более 5,0 МПа), нагрузке по сырью 600 +700 кг/(м3*ч), мольном отношении водород: сырье равном 7:1. Степень превращения ацетофенона составляет не менее 70 %, селективность по метилфенилкарбинолу 95 % - мол. при расходе катализатора 5,6*10-3 кг на 1 кг метилфенилкарбинола [2;3].

Основные недостатки данной технологии [4] :

- малый срок службы и значительные потери катализатора;

- необходимость отделения катализатора от продуктов реакции;

- эрозийное воздействие суспензии катализатора на технологическое оборудование.

С учетом того, что приведенные недостатки процесса на суспендированном контакте могут быть устранены при использовании на стадии гидрирования реактора со стационарным слоем катализатора, актуальным на сегодняшний день является поиск катализатора, соизмеримого по селективности с меднохромбариевым, удовлетворяющего условиям длительной эксплуатации в смесях на основе ацетофенона и метилфенилкарбинола при повышенных температурах и давлениях.

Целью работы является исследование процесса селективного гидрирования ацетофенона в метилфенилкарбинол в жидкой фазе на стационарном катализаторе, включающее подбор промышленного катализатора, изучение

кинетики реакции и разработку эффективной технологической схемы непрерывного процесса на базе реактора с неподвижным слоем катализатора.

Научная новизна. Изучены кинетические закономерности жидкофазного гидрирования ацетофенона на гранулированном скелетном медном катализаторе в периодическом реакторе смешения и проточном реакторе вытеснения со стационарным слоем. Показано, что в обоих случаях реакция протекает во внутридиффузионной области, и ее формальная кинетика описывается уравнением первого порядка.

Исследована растворимость водорода в технологических растворах на основе ацетофенона и метилфенилкарбинола в диапазоне температур 70 150 °С, давлений 1 -г- 3 МПа.

Практическая ценность. Определены оптимальные условия проведения реакции гидрирования ацетофенона в жидкой фазе в реакторе с неподвижным слоем скелетного медного катализатора, обеспечивающие селективность по метилфенилкарбинолу не менее 90 % - мол. при остаточном содержании ацетофенона в гидрогенизате на уровне 10 % - мае.

Разработана и смонтирована в цехе 1122 АО "Нижнекамскнефтехим" (г. Нижнекамск) пилотная установка для процессов жидкофазного гидрирования в реакторе со стационарным слоем катализатора. На данной установке проведены многочасовые испытания скелетного медного катализатора на промышленном сырье, показавшие стабильность характеристик катализатора в течение более 1000 часов непрерывного пробега.

Произведен расчет адиабатического реактора и предложена технологическая схема процесса жидкофазного гидрирования ацетофенона в метил-фенилкарбинол, включающая два последовательных адиабатических реактора с неподвижным слоем катализатора.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 96" (г. Нижнекамск, 1996 г.) и на ежегодных внутривузовских научно-технических конференциях в Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, 1995 - 1998 гг.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано статей - 3; получено патентов на изобретение -1.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 109 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (88 наименований), содержит 32 рисунка, 37 таблиц, 1 приложение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каталитическое гидрирование ацетофенона. Основные

закономерности.

Каталитическое восстановление ацетофенона может протекать в нескольких направлениях [5]:

ацетофенон -> метилфенилкарбинол -> зтилбензол

4, I

метилциклогексил - метилциклогексил - -» этилциклогексан кетон карбинол

Теоретически продуктами присоединения водорода к ацетофенону (АФ) согласно данной схеме являются метилфенилкарбинол (МФК), этилбензол (ЭБ), метилциклогексилкетон (МЦГон) , метилциклогексилкарбинол (МЦГол), этилциклогексан (ЭЦГ). Практически направление реакции гидрирования определяется применяемым катализатором и условиями проведения реакции.

Последовательность протекания реакций восстановления кето - группы в спиртовую, оксигруппы с образованием углеводорода, гидрирования бензольного кольца, расщепления по С - С связи для Рс! и - катализаторов рассматривалась в рамках мультиплетной теории Баландина, исходя из величины энергии адсорбции индексных групп С = О, С - О, С - Саром , С - С [5]. Авторами были выдвинуты предположения об уменьшении активности рассмотренных металлов в ряду № > Рс! > крайне малой вероятности протекания реакции расщепления по С - С связи ввиду высокой энергии адсорбции и предложены две различные схемы гидрирования АФ :

- в случае № и Рс1 ацетофенон -> метилфенилкарбинол -» этилбензол

метилциклогексилкарбинол этилциклогексан

- в случае Р1

ацетофенон -> метилфенилкарбинол -» этилбензол

4- -1-

метилциклогексил - метилциклогексил - этилциклогексан кетон карбинол

Экспериментальные исследования, проведенные на катализаторах Р1 / А1203, Рс1 / А1203 и № - скелетный ( давление водорода 30 МПа, температура до 200 °С) подтвердили меньшую активность Р1 - катализатора по сравнению с N1 и Рс1, а также отсутствие продуктов расщепления по С-С связи для всех катализаторов. Первым продуктом гидрирования на Рс1 и № является МФК , в случае Р* ацетофенон реагирует по двум направлениям и, помимо МФК, образуется некоторое количество нафтенового кетона. Дальнейшие превращения приводят к образованию нафтенового спирта, ЭБ и ЭЦГ на всех катализаторах, однако, соотношение спирта и углеводородов разное, на № и Рс1 образуется больше углеводородов, на Р1 - метилциклогексилкарбинола. Контрольные эксперименты по гидрированию метилциклогексилкарбинола показали, что в условиях опытов нафтеновый спирт устойчив и не переходит в этилциклогексан.

Исследованием реакции гидрирования АФ кинетическим изотопным методом [6] было установлено, что возможны и более сложные маршруты превращений АФ, так в присутствии катализатора Р1п / А1203 ( Р = 4 4- 8 МПа,! = 30 ч- 100 °С, растворитель - этанол) метилциклогексилкарбинол и этилбензол образуются как через стадию МФК, так и непосредственно из ацетофенона; скелетный кобальтовый катализатор в этих же условиях приводит к образованию только МФК и ароматического углеводорода (ЭБ), причем, как и в случае РИ -катализатора, некоторое количество ЭБ образуется непосредственно из АФ .

По данным работы [7] на катализаторе РИ / А12Оэ ( 2 % - мае. родия ) в мягких условиях (атмосферное давление, 54 °С) ароматическое кольцо гидри-

руется слабо, основными продуктами реакции являются МФК (59,3 % ) и ЭБ (24,9 % ), повышение температуры и давления благоприятствует насыщению ароматического ядра - при 80 °С и 8 МПа в основном образуется нафтеновый спирт (86,1 % ).

Кинетика реакции на катализаторе 1311 / А1203 (2 % - мае. родия) при повышенной температуре (100 + 200 °С) и давлении (5 + 30 МПа) изучалась в работе [8]. Характер кинетических кривых гидрирования АФ и промежуточных продуктов соответствует схеме:

ацетофенон метилфенилкарбинол -> этилбензол

4' 4- 4'

метилциклогексил - -> метилциклогексил - этилциклогексан кетон карбинол

Основным продуктом гидрирования в исследованном интервале температур и давлений [8] является метилциклогексилкарбинол ( выход в зависимости от условий в пределах 85 + 93 % - мае.). Авторы обращают внимание на то, что величина кажущейся энергии активации реакций АФ МФК, АФ МЦГон, МЦГон МЦГол, МФК ЭБ, МФК -> МЦГол, ЭБ -> ЭЦГ лежит в достаточно узком интервале : 90,5 + 108 кДж/моль, несмотря на различный характер гидрирумых связей.

Имеются сведения, что активность нанесенных родиевых катализаторов при гидрировании АФ может быть связана как с видом носителя, так и с количеством нанесенного металла [9]. В условиях эксперимента (1« 20 °С, давление атмосферное ) удельная активность катализаторов уменьшается в ряду РИ / ЭЮг > 1311 / у-А1203 > РИ / МдО > {^И / ТЮ2, снижение концентрации родия в катализаторе от 5 до 1 % - мае. также сопровождается уменьшением удельной активности ( в 2 + 3 раза ).

Специфическая роль носителя отмечена при парофазном гидрировании АФ [10]. При использовании нанесенной на активную окись алюминия, выход этилбензола достигает 90 + 95 % по сравнению с 20 % для Р* на оксиде

титана. По мнению авторов причина этого явления - дегидратация МФК , катализируемая кислотными центрами носителя, образующийся при дегидратации стирол далее гидрируется на Pt до этилбензола.

Наличие на поверхности восстановленного железного катализатора, промотированного ванадием, интермедиатов, содержащих С = С - связь, допускается авторами работы [11] по результатам исследования каталитического превращения АФ in situ посредством спектроскопии комбинационного рассеяния. Продуктами реакции при 170 °С, РАф = 4 кПа, РВодоРода = 0,2 МПа, конверсии АФ= 6 % являются МФК (70 % ) и ЭБ (30 % ).

Влияние растворителя на скорость гидрирования АФ неоднозначно, так при использовании катализатора родий - бор на угле в мягких условиях ( 25 °С, давление атмосферное ) при переходе от метанола к уксусной кислоте зафиксировано снижение скорости в три раза [12], а при гидрировании АФ в 96 % - ном этаноле и ледяной уксусной кислоте на скелетном никеле и платине, палладии, родии по Адамсу ( 25 °С, давление атмосферное ) скорость реакции в кислоте, наоборот, в 3 + 3,5 раза выше, чем в этиловом спирте [13]. Авторы связывают это с влиянием щелочного металла, удаляемого из катализатора под действием СНзСООН. Несмотря на различие скоростей гидрирования ряд активности металлов в обоих растворителях одинаков Ni > Pd > Rh > Pt.

Представляется возможным, что влияние растворителя на скорость гидрирования АФ, особенно при низких температурах, может быть связано и с межмолекулярным взаимодействием ацетофенон - растворитель. Такое взаимодействие отмечается, например, в случае бинарных растворов ацетофено-на с ароматическими гидроксилсодержащими соединениями при 30 °С [14]. Как полагают авторы, данное явление основано на образовании водородных связей между гидроксильной и карбонильной группами.

Роль растворителя отмечена в работе [15] при изучении реакции на трегерных рутений - палладиевых контактах (носители - оксиды титана и тория). При атмосферном давлении в интервале температур 20 ч- 40 °С скорость гидрирования АФ уменьшается в ряду растворителей : 0,1 М КОН (в Н20) >

Н2О > этанол, причем, если в спирте восстанавливается только карбонильная группа, то в воде и растворе гидроокиси калия начинает гидрироваться ароматическое кольцо. Авторами не обнаружено заметного влияния природы носителя на активность катализаторов.

При изучении реакционной способности АФ и промежуточных продуктов гидрирования в присутствии никельхромового катализатора (проточный реактор; 30 МПа; 1 = 40 -И60 °С; катализатор предварительно восстанавливался в атмосфере водорода) установлено, что наибольшей устойчивостью отличается спиртовая группа метилциклогексилкарбинола - при максимальной рабочей температуре выход этилциклогексана не превысил 2 % [16]. Легче всего протекают реакции восстановления карбонильной группы АФ и окси - группы МФК, в обоих случаях реакция идет с заметной скоростью уже при 40 °С, при этом не наблюдалось сколько-нибудь заметного гидрирования ароматического кольца. Карбонильная группа нафтенового кетона более устойчива - глубина превращения АФ порядка 100 % достигается уже при 100 °С, а метилцикло-гексилкетона только при 160 °С. Гидрирование ароматического кольца во всех случаях наблюдалось, начиная с температуры 60 °С.

Этими же авторами [17] показано, что при гидрировании АФ на стационарном никельхромовом катализаторе (30 МПа; 1 = 140 °С; катализатор предварительно восстанавливался в атмосфере водорода) выход нафтенового спирта составляет около 40 %, а большая часть АФ переходит в углеводороды (ЭБ и ЭЦГ).

Возможность селективного восстановления АФ в метилциклогексил-карбинол на рутениевом катализаторе оценивалась в работе [18] . Показано, что в присутствии катализатора 1Чи / уголь (5 % - мае. металла) при 30 МПа и 100 ч- 200 °С превращение АФ в нафтеновый спирт протекает двумя путями -через метилциклогексилкетон и метилфенилкарбинол, причем увеличение температуры приводит к преобладанию второго пути. Основными продуктами гидрирования при 100 °С являются ароматический и нафтеновый спирты, при 200 °С заметно увеличивается выход углеводородов - ЭБ и ЭЦГ.

Гидрирование АФ на скелетном кобальтовом катализаторе из сплава Со - А1 подробно рассматривается в [19]. Авторы использовали реакторы различного типа : каталитическую "утку" (2 + 4 МПа), автоклав ( до 8 МПа) и проточную установку со стационарным катализатором (2 + 4 МПа), во всех случаях исследовался интервал температур 60 +100 °С. Установлено, что независимо от типа реактора скорость гидрирования АФ симбатно изменяется при варьировании давления водорода или температуры. При использовании дисперсного катализатора ("утка", автоклав) практически единственным продуктом реакции является МФК, на гранулированном катализаторе( проточный реактор) помимо МФК образуется этилбензол (1,5 +10 % - мае ). Обнаружено, что степень выщелачивания (удаления алюминия) гранулированного катализатора существенно влияет на скорость превращения АФ - так при прочих равных условиях, конверсия АФ при 15 % - ном выщелачивании составляет » 65 % , а при 30 % - ном выщелачивании ® 86 % , кроме того, при более полном удалении алюминия в гидрогенизате появляются следовые количества метил-циклогексил карбинола.

Следует отметить, что гидрирующая акти�