автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Технология процесса жидкофазного гидрирования альфа-метилстирольной фракции

страница

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Основные закономерности каталитического гидрирования альфа-метилстирола

1.2 Термодинамика, механизм и кинетические закономерности процесса восстановления альфа-метилстирола

1.3 Обоснование выбора катализатора для реактора с неподвижным слоем

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика применяемого сырья и катализаторов

2.2 Методики эксперимента

2.2.1 Описание лабораторных установок жидкофазного гидрирования. Реактор смешения периодического действия и проточный реактор со стационарным слоем катализатора

2.2.2 Определение плотности и вязкости жидкой фазы при повышенных температурах

2.2.3 Методика определения растворимости водорода в жидкой фазе при рабочих температурах и давлениях

2.2.4 Методики анализа сырья и гидрогенизата

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ СКЕЛЕТНОГО

МЕДНОГО КАТАЛИЗАТОРА

3.1 Периодический реактор смешения

3.2 Реактор вытеснения со стационарным слоем катализатора

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЛЬФА

МЕТИЛСТИРОЛА НА КАТАЛИЗАТОРЕ НТК-11 В РЕАКТОРЕ СО СТАЦИОНАРНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА

4.1 Расчет адиабатического реактора

4.2 Технологическое оформление процесса

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. В процессе совместного получения фенола и ацетона кумольным методом на стадии сернокислотного разложения технического гидропероксида одним из побочных продуктов является альфа-метил-стирол, выход которого достигает 80 кг на тонну фенола [1].

Альфа-метилстирол может быть выделен в виде товарного продукта или в виде углеводородной фракции совместно с изопропилбензолом. На зарубежных установках по производству фенола углеводородную фракцию гидрируют и полученный изопропилбензол возвращают в процесс на стадию окисления изопропилбензола.

Цель работы: Селективное гидрирование альфа-метилстирола в изопропилбензол в жидкой фазе на стационарном катализаторе, включающее подбор промышленного катализатора, изучение кинетики реакции и разработку технологической схемы непрерывного процесса на базе реактора с неподвижным слоем катализатора.

Научная новизна.

Исследована растворимость водорода в альфа-метилстироле и изопро-пилбензоле. По экспериментальным значениям константы Генри определены величины энтальпий растворения водорода.

Исследованы кинетические закономерности жидкофазного гидрирования альфа-метилстирола на гранулированном скелетном медном катализаторе в периодическом реакторе смешения и проточном реакторе вытеснения со стационарным слоем.

Установлено наличие кореляции между температурными зависимостями скоростей гидрирования альфа-метилстирола и дейтероводородного обмена на скелетной меди.

Практическая ценность.

Произведен расчет адиабатического реактора и предложена технологическая схема процесса жидкофазного гидрирования альфа-метилстирола в изопропилбензол на базе адиабатического реактора с неподвижным слоем катализатора. 6

В результате выполненных исследований составлен разовый технологический регламент на процесс жидкофазного гидрирования альфа-метилстирола в реакторе со стационарном слоем катализатора. Регламент утверждён техническим директором и передан на ОАО «Казаньоргсинтез»

Апробация работы. Материалы работы докладывались на ежегодных внутри вузовских научно-технических конференциях в Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, 1996 -г 2000 гг.) и на 4 -й конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96». Нижнекамск, 1996.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано статей - 2; получено патентов на изобретение - 2.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 91 странице, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы (95 наименований), содержит 29 рисунков, 24 таблицы, 1 приложение.

ВЫВОДЫ

1. Исследование реакции жидкофазного гидрирования альфаметилстирола на гранулированном скелетном медном катализаторе НТК-11 показало, что данный катализатор обладает высокой активностью и селективностью по превращению альфа-метилстирола в изопро-пилбензол. Использование катализатора НТК-11 в приведённом процессе защищено патентом РФ.

2. Изучение кинетических закономерностей гидрирования альфаметилстирола на скелетном медном катализаторе в реакторах смешения и вытеснения позволило установить, что при гидрировании в реакторе смешения наблюдаемый порядок по водороду близок к первому при нулевом порядке по реагенту. В реакторе вытеснения в области концентраций альфа-метилстирола выше 30 % мае. «наблюдаемый порядок» по водороду и альфа-метилстиролу близок к 0,5. При уменьшении концентрации альфа-метилстирола ниже 15 % мае. «порядок» по нему возрастает до первого, в то время как порядок по водороду уменьшается до нулевого.

3. Установлено наличие корреляции между температурными зависимостями скоростей гидрирования альфа-метилстирола и дейтероводород-ного обмена на скелетной меди.

4. На основании эмпирических уравнений скорости и тепловых расчётов определены условия проведения процесса гидрирования альфа-метилстирольной фракции в проточном реакторе с неподвижным слоем скелетного медного катализатора.

5. Разработан технологический регламент на процесс гидрирования аль-фа-метилстирольной фракции в изопропилбензол в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

80

Экономический эффект рассчитывался исходя из стоимости фенола 12566,64 руб/тн, ацетона 8648,7 руб/тн, альфа-метилстирола 6000 руб/тн, по ценам на 2001 год, составляет 143,75 руб. на тонну фенола без учёта затрат на катализатор, 105,66 руб. исходя из стоимости катализатора 300000 руб/тн.

81

1. Серебряков Б.Р., Масагутов P.M., Правдин В.Г. и др. Новые процессы органического синтеза. М.: Химия, 1989. 400 с.

2. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 4-е изд. М.: Химия, 1988. 588 с.

3. Баринов Н.С., Мушенко Д.В., Лебедева Э.Г. и др. Гидрирование ацетофенона на никелевом, платиновом и палладиевом катализаторах//Докл. АН СССР. 1967. Т. 172. Вып.5. -С.1109-1112.

4. Пат. 0151928 (ГДР), РЖХим. 1983, 6Н 143 П

5. Пат. 218090. Verfahren zur Herstellung von Cumen und Ethulbenzen (ГДР)

6. Пат. 218091. Verfahren zur Hydrierung von a-Methylstyren (ГДР)

7. Каталитические процессы и катализаторы: : Межвуз. сб. научн. тр./Редкол. И.П. Мухлёнов (отв. ред.) и др. ЛТИ им. Ленсовета Л. : 1987. -С.110-113.

8. КаменскийА.А., Васильев В.Ф, Емелина С.И. Способ селективного гидрирования альфа-метилстирола. Заявка на патент РФ №95106913/04 от 28.04.95

9. Jonson D.L., Saito Н., Polejes J.D. and Hougen O.A. Effects of bubbling and stirring on mass transfer coefficients in liquids // A.I.Ch.E. Jour-nal.1957. Vol.3. № 3. PP. 411-417.

10. Satterfield Ch.N., Pelossof A.A. and Shervood Т.К. Mass transfer limitations in a trickle-bed reactor//A.I.Ch.E. Journal. 1969. Vol.15. № 2. PP. 226-234.

11. Стефогло Е.Ф. Изучение реакции жидкофазного гидрирования а-метилстирола на суспендированном палладиевом катализаторе в реакторе с мешалкой //Хим. пром. 1982. Вып.2. С. 75-76.

12. Стефогло Е.Ф. Определение растворимости водорода в жидкости при протекании гетерогенно-каталитической реакции гидрирования в реакторе с мешалкой // Хим. пром. 1982. Вып.5. С. 269-270.

13. Стефогло Е.Ф. Оценка массопереноса и режимов протекания реакции гидрирования на суспендированном катализаторе в реакторе с мешалкой //Хим. пром. 1983. Вып.6. С. 365-368.

14. Стефогло Е.Ф. Газожидкостные реакторы с суспендированным катализатором. Экспериментальное изучение, моделирование и интенсификация. Дисс. на соиск. уч. степ, доктора технических наук. Кемерово, 1992.

15. Versteeg G.F., Visser J.B.M., van Dierendonck L.L., Kuipers J.A.M. Absorption accompanied with chemical reaction in trickle-bed reactors // Chem. Eng. Science. 1997. Vol.52. PP. 4057-4067.

16. Lange R., Gutsche R., Hanika J. Forced periodic operation of a trickle-bed reactor//Chem. Eng. Science. 1999. Vol.55. PP. 2569-2573.

17. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. М.: Химия, 1985. 464 с.

18. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. изд.З-е. пер. сангл./Под ред. Е.И.Соколова. Л.: Химия. 1982. 591 с.

19. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Под ред. Н.Н.Лебедева. 2-е изд. М.: Химия. 1984. 376 с.

20. Справочник химика Т.1/ Гл.ред. Б.П.Никольский . Л.: Химия. 1962.

21. CRC Handbook of Chemistry and Physics 1993-1994 74 th. edition. CRC Press.

22. Langes Handbook of chemistry twelfth edition. 1979. McGraw-Hill book company: New York.

23. Stephenson R.M., Malanowski. Handbook of the thermodynamics of organic compounds. 1987. Elsevier. 552 p.

24. Одзаки А. Изотопные исследования гетерогенного катализа. 1979. М.: Атомиздат. 232 с.

25. Дмитриев Р.В., Субботин А.Н., Гудков Б.С. и др. Изотопный обмен между водородом и дейтерием на меди и медьсодержащих катализаторах// Изв. АН СССР Сер. хим. 1988. Вып.12. С.2700.

26. Субботин А.Н., Гудков Б.С., Якерсон В.И., Киперман С.Л. Исследование механизма гидрирования изомасляного альдегида на медьсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ. 1992. Т.ЗЗ. Вып.2.- С.332.

27. Гудков Б.С., Субботин А.Н., Якерсон В.И. О возможности диссоциативной адсорбции водорода на металлической меди различного происхождения // Кинетика и катализ. 1993. Т.34. Вып.5. С.909.

28. Миронов Г.С., Фарберов М.И., Чехов Е.Е. Селективное восстановление алкиларилкетонов в соответствующие карбинолы // Промышленность синтетического каучука и нефтехимических процессов. 1965. Вып.2. С.23-31.

29. Мушенко Д.В., Лебедева Э.Г., Баринов Н.С. и др. Получение ме-тилфенилкарбинола из аццетофенона на медно-хромовых катализаторах//ЖПХ. 1968. Т.41. Вып.12.-С.2730.

30. Серебряков Б.Р., Смирнова H.A., Габузов В.Г. Кинетические закономерности гидрирования ацетофенона в процессе совместного получения окиси пропилена со стиролом // Азерб. хим. журн. 1977. Вып.6. С. 135.

31. Фрейдлин Л.Х., Султанов A.C., Абидова М.Ф. Исследование избирательности действия катализаторов Сообщение 2. Восстановление окиси мезитила на медном и цинк-медном катализаторах // Изв.АН СССР ОХН. 1958. С.640-642.

32. Каралин Э.А. Жидкофазное гидрирование ацетофеноновой фракции в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Дисс. на соиск. уч. степ, кандидата технических наук. Казань, 1999.

33. Ержанова М.С., Бейсеков Т., Маматов Ю.М. и др. Гидрирование фурфурола на скелетных меднотанталовых катализаторах под давлением водорода//Хим. пром. 1978. Вып.6. С.420.

34. Фасман А.Б., Лифанова В.А., Ермолаев В.Н. и др. Исследование медных катализаторов гидратации акрилонитрила // ЖПХ. 1984. Вып.9. С.2049-2052.

35. Ермолаев В.Н. Строение, фазовый состав и генезис высокодисперсных Ni-, Си- и Pt- катализаторов. Автореферат дисс. на соиск. уч. степ, кандидата химических наук. Алма-Ата. 1985.

36. Турченинов А.Л., Шпиро Е.С., Некрасов Н.В. и др. Влияние реакционной среды на состояние меди в медьсодержащих катализаторах конверсии СО с водяным паром // Доклады АН СССР. 1987. Т.296. Вып.1. С. 165.

37. Бейсеков Т.Б., Мамбетказиева Г.Т., Журхабаева Н.К. и др. Гидрирование фурфурола на сплавных медных катализаторах с добавками ферросплавов//Хим. пром. 1995. Вып. 9. С.497.

38. Синтезы органических препаратов. Сборник 2 // Пер. с англ. под ред. Б.А.Казанского. 1949. М.: Издательство иностранной литературы. С.301.

39. Габузов В.Г., Серебряков Б.Р., Гришкан И.А. и др. Кинетические закономерности гидрирования ацетофенона на медно-хром-бариевом катализаторе// Азерб. хим. журн. 1976. Вып.З. С.7-12.

40. Апхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия. 1985. 192с.

41. Юрченко Э.Н., Зубрицкая Н.Г., Козлова О.В. и др. Роль промоторов в процессах получения медно-хромитных катализаторов и регулирования их свойств//ЖПХ. 1996. Т.69. Вып. 11,- С. 1801 -1807.

42. Хасин A.B., Сименцова И.И., Юрьева Т.М. Среднетемпературное восстановление хромита меди водородом и десорбция водорода с поверхности восстановленного хромита // Кинетика и катализ. 2000. Т.41. Вып.2. С.310-314.

43. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 408 с.

44. Якерсон В.И., Дых Ж.Л., Субботин А.Н. и др. Катализаторы, получаемые на базе активированных алюминиевых сплавов III. Формирование алюмооксидных катализаторов // Кинетика и катализ. 1995. Т.36. Вып.6. С.918-922.

45. Якерсон В.И., Дых Ж.Л., Субботин А.Н. и др. Катализаторы, получаемые на базе активированных алюминиевых сплавов V. Формирование алюмооксидных катализаторов, содержащих медь, никель, кобальт или цинк// Кинетика и катализ. 1998. Т.39. Вып.1. С. 108-113.

46. Исагулянц Г.В., Борунова Н.В., Фрейдлин Л.Х. и др. Исследование гидрирования ацетофенона кинетическим изотопным методом // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1972. Вып.7. С.1554.

47. Сокольский Д.В., Духовная Т.М., Джардамалиева К.К. Гидрирование ацетофенона на рутений-палладиевых катализаторах на носителях// Изв. АН Казахской ССР. 1978. Вып.5. С. 17-20.

48. Закумбаев Г.Д., Бекетаева Л.А., Айтмагамбетова С.З., Куанышев А.Ш. Влияние носителя на механизм гидрирования ацетофенона на родиевых катализаторах // Изв. АН Казахской ССР Сер.химическая. 1984. Вып.5. С.29-32.

49. Пат. 4996374. Hydrogénation of acetophenone (США)

50. Advances in Catalysis and related subjects. 1966. Vol.16. Academic press. New York and London, (русский перевод: Катализ. Стереохимия и механизм органических реакций. М.: Мир. 1968.)

51. Киперман С.Л., Гайдай Н.А. Исследование кинетики и механизма гетерогенных каталитических реакций в стационарных и нестационарных режимах// Кинетика и катализ. 1999. Т.40. Вып.5. С.705.

52. Сокольская A.M. Родий катализатор гидрогенизации. Алма-Ата: Наука Казахской ССР. 1974. 304с.

53. Кузнецов В.И. Развитие учения о катализе. М.: Наука. 1964. 423с.

54. Субботин А.Н., Некрасов Н.В., Якерсон В.И. и др. Гидрирование н-масляного альдегида на медьсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. Вып.4. С.840.

55. Пат. 4160746. Catalyst for hydrogénation of acetophenone (США)

56. Пат. 6046369. Process for producing alpha-phenylethyl alcohol (США)

57. Стефогло Е.Ф. Изучение кинетики жидкофазного гидрирования метилстирола на твердом катализаторе // Хим. технология (Киев). 1983. Вып.З. С. 19-23.

58. Liaw B.J., Chen Y.Z. catalysis of ultrafine CuB catalyst for hydrogénation of olefinic and carbonyl groups // Applied Catalysis A: General. 2000. Vol. 196. PP. 199-207.

59. Пат. 6207865. Method for the hydrogénation of carbonyl compounds. (США)65. «Pvzem. chem.», 1982, 61, № 8, РЖХим. 1983, 4П 170

60. Смирнова H.A., Едигарова Э.И., Салямов и др. Активность и стабильность промышленных медьсодержащих катализаторов при жид-кофазном гидрировании ацетофенона // Азерб. хим. журн. 1988. Вып.4. С. 46.

61. Стайлз Э.Б. носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М.: Химия, 1991, 240с.

62. Баг А.А., Егупов Т.П. Моющие вещества из высокомолекулярных первичных спиртов // Усп. хим. 1945. Т.14. Вып.1. С. 56-64.

63. Лельчук С.П., Баландин А.А., Васкевич Д.Н. «Скелетные» катализаторы и их применение в органической химии // Усп. хим. 1945. Т.14. Вып.З. С.185-212.

64. Faucounau L. Sur une novelle methode de preparation des métaux catalyseurs. Preparation du cuivre actif et quelques unes de ses reactions de deshydrogenation et d hydrogénation // Bull. chim. France. 1937. Vol.4. PP. 58-63.

65. Урвачев В.П., Кочетков В.В., Горина H.Б. Ювелирное художественное литье по выплавляемым моделям сплавов меди. Челябинск: Металлургия Челябинское отделение, 1991. 168 с.

66. Калина М.М., Фасман А.Б., Ермолаев В.Н. О механизме формирования скелетной меди // Кинетика и катализ. 1980. Т.21. Вып.З. -С.813.

67. Рейхсфельд В.О., Рубан В.Л., Саратов И.Е. Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза. М.-Л.: Химия, 1966. 320 с.

68. Рабинович В.А., Хавин З.Я Краткий химический справочник. СПб.: Химия, 1994. 432 с.

69. Свойства органических соединений. Справочник / Под. ред. А.А.Потехина. Л.: Химия, 1984. 520 с.

70. Шахова С.Ф., Зубченко Ю.П., Каплан Л.К. Растворимость азота и водорода в органических растворителях // Хим. пром. 1973. Вып.2. С.108.

71. Charles N. Satterfield. Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis. M.l.T. Press, Cambridge, Massachusetts and London, England. 1970.

72. Саттерфильд Ч. Массопередача в гетерогенном катализе. M.: Химия, 1976. 240 с.

73. Лескин В.В., Ларионов В.А., Тудоровская Г.Л., Сафонова H.A. Растворимость водорода в органических растворителях // Хим. пром. 1983. Вып.7. С.407-408.

74. Вишневский Н.Е., Глуханов Н.П., Ковалев И.С. Машины и аппараты с герметичным электроприводом. Л.: Машиностроение (Ленингр. отд-ние), 1977. 256 с.

75. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк., 1988. 391 с.

76. Дьяконов С.Г., Елизаров В.И., Лаптев А.Г. Теоретические основы и моделирование процессов разделения веществ. Казань: Изд-во Казанского Университета, 1993. 437 с.

77. Рамм.В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976. 655 с.

78. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов. Л.: Химия, 1987. 576 с.

79. Кириллов В.А., Стегасов А.Н. Анализ процессов, протекающих в реакторах с неподвижным слоем катализатора при прямотоке газа и жидкости //Хим. пром. 1994. Вып.З. С.37.

80. Справочник химика Т.З/ Гл. ред. Б.П.Никольский. Л.: Химия. 1964.

81. Штейнберг A.C. Репортаж из мира сплавов. М.: Наука. Гл.ред.физ.-мат.лит., 1989. 256 с.

82. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. Издание 2 е. М.: Наука, 1972. 720 с.

83. Адиабатическое изменение температуры при жидкофазном гидрировании ацетофенона / Каралин Э.А., Батыршин H.H., Мирошкин Н.П., Ксенофонтов Д.В., Харлампиди Х.Э. : Казан, гос. технолог, ун-т. Казань, 1998. Деп. в ВИНИТИ, номер гос. регистрации 2387 - В 98.

84. Сокольская A.M., Омаркулов Т., Уалиханова А. и др. Гидрогенизация непредельных соединений, содержащих различные типы химических связей, под давлением водорода // АН КазССР Труды Инстиэкз. №.тор интез,:1. Н. Кудряшов 2001 г.

85. Разовый технологический регламентна опытно-промышленный узел полученияизопропилбензола из альфаметилстирольной фракции.

86. Согласовано структурное подразделение КГТУ НПЦ "ПАНХИМТЕХ "1 профессой^^^^ч. Харлампиди Х.Э.2000г.

87. Срок действия регламента до ¿7. оь.гссь г.