автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Жидкофазное гидрирование ароматических нитросоединений на каталитических системах, содержащих Pd (Pt) и оксиды редкоземельных элементов

На правах рукописи

Курунина Галина Михайловна

ЖИДКОФАЗНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ Ра (РО И ОКСИДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград-2014

005548109

Работа выполнена на кафедре «Химия и общая химическая технология» Волжско! политехнического института (филиала) Волгоградского государственной технического университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Бутов Геннадий Михайлович.

Кошель Георгий Николаевич,

доктор химических наук, профессор, Ярославский государственный технический университет, кафедра «Общая и физическая химия», профессор;

Леванова Светлана Васильевна,

доктор химических наук, профессор, Самарский государственный технический университет, кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза», зав. кафедрой.

Южно - Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова, г. Новочеркасск.

Защита состоится «18» июня 2014 г. в 10.00 часов на заседании диссертационноп совета Д 212.028.01, созданного на базе Волгоградского государственного техни ческого университета по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета и на сайте www.vstu.ru по ссылке http://www.vstu.ru/nauka/dissertatsionnye-sovety/d-21202801 .html.

Автореферат разослан «22» апреля 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1

Актуальность темы. Реакции гидрирования ароматических нитросоедине-ний в соответствующие амины в большинстве случаев протекают в достаточно жестких условиях, поэтому поиск оптимальных параметров, которые позволили бы вести процесс при мягких условиях, является актуальным. Кроме того, такими методами невозможно проводить гидрирование ароматических полинитросоединений (ди- и тринитро) из-за их термической нестабильности и высокого теплового эффекта реакции гидрирования.

Альтернативным методом газофазного гидрирования моно- и полинитросоединений может выступать газо-жидкостное гидрирование в присутствии гетерогенных катализаторов. Учитывая чрезвычайно большие объёмы производимых в промышленности аминов, актуальной задачей является совершенствование технологии их получения, а также создание новых катализаторов для «мягкого» гидрирования органических соединений.

На современном этапе развития промышленности возрастает значение редкоземельных элементов (РЗЭ), как составной части катализаторов. В последние годы в литературе все чаще наблюдается использование редкоземельных элементов и их оксидов (ОРЗЭ) в различных областях техники, в том числе и в катализе, причем доля РЗЭ, применяемых в катализе, постоянно растет.

Каталитическое гидрирование моно- и полинитросоединений является важным технологическим процессом, так как получаемые амины находят широкое применение в анилинокрасочной, химико-фармацевтической, косметической и пищевой промышленности, в производстве гербицидов, пестицидов, бактерицидных и противомикробных препаратов, а также в качестве компонентов в производстве трифенилметановых, тиазиновых, сернистых и азокрасителей и аминотолуолсуль-фокислот.

Цель работы. Изучение гидрирования ароматических моно- и полинитросоединений на каталитических системах, содержащих Pd (Pt) и оксиды РЗЭ.

Основные решаемые задачи: - разработка метода получения новых каталитических систем, содержащих палладий (платину) и оксиды РЗЭ и изучение их физико-химических свойств;

1 Автор выражает искреннюю благодарность за участие в постановке задач и обсуждении результатов к.х.н., доценту Зориной Г.И.

- изучение влияния концентрации палладия на активность катализаторов;

- изучение процессов жидкофазного гидрирования моно- и полинитросоеди-нений на новых каталитических системах, содержащих Pd (Pt) и оксиды РЗЭ;

- изучение влияния содержания оксида РЗЭ в каталитической системе на ее активность;

- изучение влияния природы растворителя на скорость гидрирования моно-и полинитросоединений.

Научная новизна. Впервые изучены реакции жидкофазного гидрирования ароматических мононитросоединений (нитробензола, о-нитроанизола, п-нитротолуола, «-нитрофенола, w-хлорнитробензола) и полинитросоединений (1,3,5-тринитробензола) на каталитических системах, содержащих Pd(Pt) и оксиды РЗЭ. Впервые установлена зависимость активности катализаторов от природы редкоземельного элемента. Найдено, что наибольшей активностью обладают катализаторы, содержащие оксиды РЗЭ иттриевой группы (Gd2C>3, ТЬ20з, Dy203). Установлен псевдопервый порядок реакции по гидрируемым ароматическим мононитросоеди-нениям.

Практическая значимость. Разработан способ гидрирования ароматических моно- и полинитросоединений в мягких условиях (при комнатной температуре и атмосферном давлении), что способствует снижению затрат на энергоносители. Созданы новые эффективные каталитические системы на основе Pt или Pd, содержащие оксиды РЗЭ, позволяющие увеличить скорость процесса гидрирования в 4-5 раз по сравнению с катализатором сравнения (l%Pt (Pd)/Al203).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: X, XI, XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» - (Волгоград -2004, Самара -2006, Иваново -2010 гг.); XVII Менделеевской конференции молодых ученых (г. Самара- 2007); X Региональной конференция молодых исследователей Волгоградской области; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Волгоград- 2011); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011» (г.Уфа), Международной молодежной конференции «Катализ в органическом синтезе» (г. Новочеркасск -2012).

Работа выполнена при поддержке Мжобрнауки РФ в решках базовой части госзадания № 2014/16 проект № 28-79 и программы стратегического развития ВолгГТУна 20132016 г.

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 55 печатных работ, из них 13 статей, в том числе 8 в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, 42 тезиса докладов научных конференций различного уровня.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах выполнения работы - в постановке задачи исследования, в проведении эксперимента, в обобщении и обсуждении результатов, в представлении результатов работы.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 146 листах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 44 рисунка, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, включающего 160 наименований.

В первой главе представлен анализ процессов газофазного и жидкофазного гидрирования наиболее важных в химической промышленности ароматических нитросоединений на различных катализаторах.

Вторая глава посвящена изучению реакций и нахождению физико-химических закономерностей процессов гидрирования ароматических мононит-росоединений (нитробензола, о-нитроанизола, и-нитротолуола, «-нитрофенола, п-хлорнитробензола) и полинитросоединения (1,3,5-тринитробензола) на новых каталитических системах; исследованиям влияния состава катализатора, природы растворителя, содержанию платиноида, массы катализатора на скорость процесса гидрирования; сравнительной активности катализаторов, содержащих индивидуальные оксиды РЗЭ и в смеси с оксидом алюминия. Разработана принципиальная технологическая схема гидрирования нитросоединений на. новых каталитических системах.

В третьей главе приводятся методики проведения экспериментов.

Основное содержание диссертации

Исследуемые объекты. Для гидрирования использовали ароматические моно- и полинитросоединения. Все гидрируемые вещества имели марку ХЧ.

Продукты реакции анализировали хроматографическим методом или хро-мато-масс-спектрометрическим методом (Hewlett Packard GC 5890 Series II/MSD 5972 Series).

Методы исследования катализаторов. Свойства катализаторов исследовались методами: СЭМ, РФА, ДТА-ТГА2.

Методика и техника эксперимента. Гидрирование нитросоединений изучалось потенциометрическим методом на лабораторной установке, типа «утка». Установка имела систему электродов. ЭДС системы измеряли с помощью потенциометра «рН-340», затем вычисляли потенциал водородного электрода. Восстановление катализаторов водородом осуществляли в аппарате «утка» непосредственно перед гидрированием. Скорость реакции определяли по изменению объема поглощенного водорода в бюретке через определенные промежутки времени.

Используемые катализаторы и их приготовление. Для исследований использовали новые каталитические системы, содержащие палладий (платину) и оксиды РЗЭ и/или алюминия. В качестве оксидов РЗЭ были использованы оксиды цериевой (Се203, Рг203, Nd203, Sm203, Eu203) и иттриевой групп (Gd203, Tb203, Dy203, Но203, Ег203, Tm203, Yb203) Lu203), содержащие 99,99 % оксида РЗЭ. Для сравнения использованы катализаторы Pd/Al203 и Pt/Al203.

Каталитические системы готовили методом осаждения платиноида на оксиды РЗЭ и/или А1203. Оксиды РЗЭ и водного раствора соли палладия (платины) интенсивно перемешивали, после чего полученную суспензию сушили до постоянного веса при температуре 105 ± 1°С. После высушивания катализатор измельчали и просеивали через сито с размером отверстий (d =0,1 мм). Таким же образом готовили Pt(Pd) катализаторы на основе А1203, а также смеси А1203 и ОРЗЭ. Аналогично получали каталитические системы, содержащие палладий, соль РЗЭ и А1203. Для гидрирования нитросоединений во всех опытах использовали 0,2 г катализатора.

1 Изучение физико-химических свойств катализаторов

Учитывая, что в Pt (Pd) каталитических системах использовался большой массив оксидов РЗЭ, нами изучены свойства не всех катализаторов, а только лишь содержащих оксиды, расположенные в начале (Sm203), середине (ТЬ203) и конце

2 Анализы катализаторов осуществлялись в Самарском государственном техническом университете

лантанидного ряда. Равномерность распределения активных компонентов в каталитической системе была оценена на растровом сканирующем микроскопе 18М-6390 (рисунок 1).

Анализ катализаторов на микроскопе, позволяет сделать вывод, что данный ; метод приготовления катализаторов приводит к равномерному распределению атомов металла по гранулам оксида РЗЭ, а формирование каталитически актив-| ных центров происходит одновременно.

Рисунок 1 - Микрофотографии катализаторов 1%Рг/8т203 (а), 1%Р{/ТЬ203(б), 1%Р1/УЬ20з (в) (увеличение хЮ.ООО)

Была рассчитана доля частиц, обладающих различными размерами, результаты представлены на рисунке 2. На гистограммах, соответствующих Р1/8т203, Р1/УЪ20з катализаторам, имеется по одному максимуму, который соответствует размерам частиц 0,5 нм.

80,0 ^ 70,0 =Г 60,0 H 50,0 м 40,0 К 30,0 О 20,0 10,0 0,0

0,5 1,0 2,0

d, нм

3,0

70,0

60,0

J 50,0

s

Ь О 40,0

со X 30,0

к с; 20,0

о а: 10,0

0,0

в)

0,5 1,0 2,0 3,0

d, нм

0,5 1,0 2,0 3,1 4,0 5,1 5,6

d, нм

Рисунок 2 - Распределение частиц по размерам для катализаторов Pt/Sm203 (a),Pt/Tb203(6), Pt/Yb203 (в)

В отличие от вышеуказанных катализаторов Pt/Tb203 имеет три максимума: 0,5; 1,0; и 2,0 нм, что сказывается на его активности.

Ренгенофазовый анализ (РФА) порошковых катализаторов проводили на дифрактометре ARLX'TRA (Cu-анод, Ка - излучение), оснащенном базой данных [(Powder diffraction file (PDF-2). International centre for diffraction data. Release 2008. (Pennsylvania, USA)]. Регистрацию дифрагированного излучения вели в по-

шаговом режиме в интервале углов 29 = 5° - 80° шагом 0,020° по 29 при экспозиции 0,6 с на точку. Рентгенофазовый анализ показал, что рефлексы на дифракто-граммах изученных порошковых катализаторов идентичны известным из литературных данных. По данным РФА найдено наличие оксидов самария, тербия и иттербия со степенью окисления +3.

Термическая стабильность катализаторов изучена методом ДТА-ТГА. Термические исследования проводились на дериватографе СМ 500 системы Паулик. Термогравиметрический анализ проводили в режиме линейно-политермического нагрева со скоростью 10 °/мин в потоке атмосферного воздуха, подаваемого со скоростью 2,5 мл/мин, максимальная температура нагрева составляла 800 °С. Из данных кривой ТО следует, что при нагревании катализаторы незначительно теряют массу 1,5- 1,9% при Т = 100 °С, что, по-видимому, связано с удалением атмосферной влаги. Дальнейшая потеря массы наблюдается при температурах более 290 °С, при этом общая потеря массы не превышает 5,8+ 9,8 %. В связи с тем, что катализаторы используются при комнатной температуре, а в ряде случаев и в водной дисперсной среде, эти термические изменения не будут оказывать влияние на их активность.

2 Исследование гидрирования нитробензола и его производных на Рс1(Р0 катализаторах, содержащих оксиды РЗЭ

В качестве объектов исследования использован нитробензол, а также его производные, содержащие как донорные, так и электроноакцепторные заместители, что позволило бы оценить активность и селективность каталитических систем, а также установить влияние строения субстрата на скорость гидрирования.

Гидрирование ароматических нитросоединений на катализаторах гидрирования в первую очередь сопровождается восстановлением нитрогруппы до амина. В дальнейшем, в зависимости от условий процесса и применяемых катализаторов, протекают реакции конденсации аминов, гидрогенизации, гидрирование ароматического кольца и другие, которые снижают селективность процессов гидрирования. Селективность гидрирования полифункционального субстрата зависит от его строения, природы катализатора и условий гидрирования: продолжительности, температуры, давления, растворителя, и особенно от гидродинамики и количества катализатора. В этой связи первоначально исследовалось влияние гидродинамики процесса и содержания палладия (платины) на скорость реакции.

2.1 Определение области протекания реакции гидрирования

Для определения области протекания процесса была проведена серия опытов, в которых изменялась скорость перемешивания (число качаний). Число качаний варьировалось от 170 до 800 кач/мин. Найдено, что при увеличении скорости перемешивания до ~ 500 кач/мин кривые гидрирования всех указанных соединений выходят на «плато» и дальнейшее увеличение скорости перемешивания вплоть до 800 кач/мин не оказывает влияния на скорость реакции.

г, моль/мин

0,005 1 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 о

ш катализатора, г

Все дальнейшие исследования проводили при скорости перемешивания, равной примерно 500 - 550 кач/мин. Дополнительным доказательством протекания реакции в кинетической области является прямопропорцио-нальная зависимость скорости реакции от количества катализатора (рисунок 3).

0 0,5 1 1,5 2

Рисунок 3 - Зависимость начальной скорости гидрирования нитробензола (1) и и-нитротолуола (2) от массы Р1/ТЪ20з катализатора

2.2 Изучение влияния содержания палладия в составе катализатора на скорость реакции

Для оценки влияния содержания палладия в составе катализатора исследовалась кинетика реакции гидрирования нитробензола на Се20з, в котором содержание Рс1 изменялось в пределах от 0,01 до 5 % масс. На рисунке 4 представлены кривые зависимости начальной скорости гидрирования нитробензола от содержания палладия в расчете на 1 г катализатора (кривая 1) и на 1 г палладия (кривая 2).

г, 10 моль/(мин»г Kt)

г, моль/(мин»г Рё)

г 0,6 Рисунок 4 - Зависимость начальной скорости гидрирования нитробензола от содержания палладия в катализаторе

Содержание палладия, % масс.

В интервале концентраций от 0,01 до 1,5 % Рс1 (кривая 1) наблюдается пропорциональная зависимость скорости от содержания палладия. Дальнейшее увеличение содержания палладия в составе катализатора приводит к незначительному увеличению скорости реакции.

Анализ относительных скоростей реакции на единицу массы палладия показал, что его оптимальное содержание составляет около 1% масс. В этой связи, все последующие реакции гидрирования изучались на 1% Рс1 (К) катализаторах, содержащих оксиды РЗЭ.

2.3 Исследование закономерностей гидрирования нитробензола и его

производных 2.3.1 Гидрирование нитробензола

Гидрирование НБ проводили на всех вышеуказанных катализаторах. Реакция протекает по схеме 1:

Схема 1

На рисунке 5 представлены типичные экспериментальные кривые гидрирования НБ на РШо203 и Р^АЬОз катализаторах, а на рисунке 6 - кривые зависимости степени превращения НБ, полученные расчетным путем, от времени.

XV, мл Н2/мин 10

1

5 ■ 0

V, мл Н2

-800 <> 20 40 60 80 100 120 140

С

т, мин

-600

Е, мВ

Рисунок 5 - Кинетические и потенцио-метрические кривые гидрирования нитробензола на РШо203 (1) и Р1/А1203 (2) катализаторах, содержащих 1 -катализаторах ТЬ203, 2 - Но203, 3 - УЪ203, 4 - А120з

0 20 40 60 80 Рисунок 6 - Зависимость степени превращения нитробензола от времени на

Гидрирование НБ протекает с постоянной скоростью до достижения » 80 % конверсии НБ. Общее количество поглощенного объема водорода соответствует исчерпывающему гидрированию НБ. Анализ продуктов показал наличие только одного продукта - анилина, что свидетельствует о селективном гидрировании.

Как видно из кинетических кривых скорость гидрирования НБ (рисунок 5, кривые 1, 2) коррелируют с потенциалом насыщения катализатора (кривые Г, 2'). При введении в зону реакции НБ происходит смещение потенциала, что свидетельствует о конкурентной адсорбции молекул водорода и НБ; последние вытесняют с активных центров катализатора ранее адсорбированный водород и сами адсорбируются на них. Большее смещение потенциала в случае РШо203 (кривая Г) может свидетельствовать о более высокой каталитической активности РШо2Оз катализатора по сравнению с Р^А1203 (кривая 2'). По завершении реакции потенциал практически достигает исходного значения, что свидетельствует о полной десорбции анилина с активных центров поверхности катализатора, а также полной конверсии НБ.

Изучена зависимость активности катализаторов при гидрировании НБ от природы оксида РЗЭ (рисунок 6). Время полного гидрирования для представленных катализаторов различно. Так на Р^Ь203 катализаторе реакция заканчивается за 25 минут, на Р1/УЬ203 за 40 мин, а на Р^А1203 катализаторе за 70 мин, что говорит о его более низкой активности. Таким образом, использование оксидов РЗЭ в составе Р1-катализатора приводит к увеличению активности катализатора.

Гидрирование о-нитроанизола (о-НА) может протекать с образованием о-аминоанизола и ряда других соединений. Реакция протекает по схеме 2:

В отличие от НБ структура исходного о-НА, наряду с нитрогруппой, содержит простую эфирную группу, что должно оказывать влияние на процесс его адсорбции на поверхности катализатора, а также на скорость гидрирования.

Кривые гидрирования о-НА на палладиевых катализаторах, содержащих оксиды Но и А1, представлены на рисунке 7. Из рисунка видно, что в отличие от гидрирования НБ, на протяжении всего процесса наблюдается незначительное

2.3.2 Гидрирование о-нитроанизола

Схема 2

снижение скорости гидрирования о-НА. Так, при гидрирования о-НА на Р<3/Но203 катализаторе при -70% конверсии скорость снизилась на 10 % от начальной. Аналогичная зависимость наблюдается и при использовании Рс1/А120з катализатора.

Потенциал насыщения РсЗ/Но2Оз катализатора водородом составляет - 625 мВ, а Рс1/А120з - 792 мВ, соответственно. Изменение потенциала коррелирует с кривой изменения скорости реакции, а к концу процесса потенциал достигает своего исходного значения.

На рисунке 8 представлена зависимость степени превращения о-НА от времени на Рс1 катализаторах, содержащих оксиды ТЬ, Но, УЬ и А1, из которых видно, что активность катализаторов, содержащих оксиды РЗЭ значительно выше, чем катализатора сравнения РсЗ/А1203. В целом наличие эфирной группы в орто-положении затрудняет гидрирование группы -Ж)2, что приводит к снижению скорости реакции примерно в 2 раза, по сравнению, с нитробензолом.

15 10 5 0

-800 -600 -400

г-10 . моль/Гмин ■ г КО 1

Х,%

* » '

мл Н2

40 80 120 1611

200

Е, мВ

Рисунок 8 - Зависимость степени превра-Рисунок 7 - Кинетические и потен- щения от времени в реакции гидрирования

циометрические кривые гидриро- о-нитроанизола на Рс1 катализаторах, сования о-нитроанизола на Рс1/Но203 деРжащих: 1 2 "Но2°з. 3 - УЪ203,

4 - А1203

(1) и Рс1/А1203 (2) катализаторах

Для интенсификации процесса гидрирования о-НА нами изучено его гидрирование в среде органических растворителей: н-пропиловый спирт, изопропило-вый спирт, этиловый спирт. Установлено, что наибольшая скорость наблюдается при гидрировании в этиловом спирте, при этом время гидрирования уменьшается в 1,5 раза по сравнению с изопропиловым спиртом. Все изученные растворители по их влиянию на скорость гидрирования можно расположить в следующей последовательности:

изопропиловый спирт < »-пропиловый спирт < этиловый спирт.

2.3.3 Гидрирование я-нитротолуола

В отличие от НБ и о-НА в структуру и-нитротолуола (и-НТ) входит элек-троиодонориая метальная группа, что также должно повлиять на его реакционную способность. Реакция протекает по схеме 3:

Схема 3

Анализ продуктов гидрирования гс-НТ показал наличие в реакционной среде «-аминотолуола, в ней не обнаружено продуктов конденсации и гидрирования бензольного кольца, что свидетельствует о высокой селективности процесса.

Так как и-НТ является твердым веществом, то провести процесс его гидрирования в водной среде не представлялось возможным, поэтому для исследования была выбрана водно-этанольная система, позволяющая осуществить гидрирование в жидкой фазе. В связи с этим изучена растворимость трехкомпонентной системы: этанол - вода - л-НТ. Из представленной на рисунке 9 диаграммы видно, что область полной растворимости трехкомпонентной системы «вода - этанол - п-НТ» незначительна по сравнению с областью ограниченной растворимости.

íoo вода

г*103, моль/(минт Kt)

О 20 40 60

Рисунок 10 - Зависимость начальной скорости гидрирования и-нитротолуола на РгЛЗс^Оз катализаторе от содержания этилового спирта в водно-спиртовом растворе

Однако этой области достаточно, чтобы получить растворимую систему «вода - этанол - и-НТ» для проведения реакции гидрирования в жидкой фазе.

0 20 40 60 80 100

этиловый спирт «-нитротолуол Рисунок 9 - Диаграмма растворимости трехкомпонентной системы: вода - этиловый спирт - и-НТ

Для гидрирования и-НТ использовали 10, 20, 40, 60, 80 % растворы этилового спирта. Результаты гидрирования и-НТ на Р^ОсДОз катализаторе в различных водно-спиртовых растворах представлены на рисунке 10. Как видно из приведенной кривой скорость гидрирования и-НТ зависит от концентрации этанола в растворе.

Прирост скорости гидрирования я-НТ с ростом массовой доли этилового спирта в водно-спиртовом растворе различен. Наибольший прирост скорости наблюдается при гидрировании и-НТ в растворах, содержащих ~ 20% этанола; поэтому все дальнейшие исследования проводились в оптимально найденной среде.

На рисунке 11 представлена зависимость степени превращения и-НТ от времени на Рг катализаторах, содержащих оксиды ТЬ, Но, УЬ и А1. Кривые носят однотипный характер. Наиболь-о 30 60 90 120 150 шую активность проявляет Р<ЯЬ20з ка-

Рисунок 11 - Зависимость степени тализатор, который увеличивает ско-превращения п-нитротолуола отвре- рость процесса в ~3 раза и сокращает мени на Р1 катализаторах, содержа- время процесса с 140 мин на Р1/А1203 до щих: 1 -ТЬ203, 2 - Но203,3 - УЬ203, 45 мин на Р1/ТЬ203 катализаторе. 4 - А1203

2.3.4 Гидрирование »-нитрофенола

Гидрирование и-нитрофенола протекает по схеме 4:

и-Нитрофенол (и-НФ) содержит акцепторную гидроксильную группу, склонную к реакциям гидрогенолиза. Анализ продуктов гидрирования показал наличие только одного продукта гидрирования нитрогруппы, что говорит о высокой селективности процесса. Это подтверждается также поглощением теоретически рассчитанного количества водорода.

и-Нитрофенол аналогично и-НТ является твердым веществом, поэтому предварительно было исследовано гидрирование в ряде растворителей. В качестве растворителей использовали изопропиловый, изоамиловый и этиловый спирты. В связи с этим изучена растворимость трехкомпонентной системы: спирт - вода - п-НФ. Из представленной на рисунке 12 диаграммы видно, что область полной растворимости трехкомпонентной системы зависит от природы спирта, при этом эта область значительно шире при использовании этанола. В связи с этим гидрирование проводили в среде этанола.

Гидрирование гс-НФ в этаноле идет с понижающейся скоростью, что говорит о сложных адсорбционно - десорбционных процессах, протекающих на поверхности катализатора. Скорость гидрирования «-НФ в два и более раз выше скорости гидрирования и-НТ, что объясняется наличием гидроксильной группы, а также, по-видимому, образованием менее основного амина из-за акцепторных свойств группы -ОН.

20 -Яг т,мин

0 Г-1-1-1-1-1-1

0 20 40 60 80 100 120 Рисунок 13 - Зависимость степени превращения и-НФ от времени реакции в этаноле на Р1 катализаторах, содержащих оксиды: 1- А1,2 - Рг, 3 — Бт, 4 - ТЬ

Время исчерпывающего гидрирования зависит от природы оксида РЗЭ (рисунок 13). Для катализатора на основе ТЬ203 оно составляет 30 мин (кривая 4), в то время как на катализаторе сравнения оно равно 120 минут (кривая 1), что подтверждает высокую активность катализаторов на основе оксидов РЗЭ.

О 20 40 60 80 100

растворитель и-нитрофенол Рисунок 12 - Диаграмма растворимости трехкомпонентной системы «и-нитрофенол-вода-растворитель», 1-изопропиловый спирт, 2- изоамиловый спирт, 3- этиловый спирт

2.3.5 Гидрирование и-хлорнитробензола

Гидрирование и-хлорнитробензола (и-ХНБ) исследовалось в среде этанола на Р1 катализаторах, содержащих Сё203 и А1203. Реакция протекает по схеме 5:

Схема 5

Х,%

Анализ реакционных масс показал наличие только одного продукта - и-хлоранилина и исходного и-ХНБ, что говорит о высокой селективности процесса.

Установлено, что гидрирование и-ХНБ на вышеуказанных катализаторах протекает с более низкой скоростью, по сравнению с другими гидрируемыми веществами. Скорость гидрирования значительно снижается даже при невысокой конверсии субстрата. По-видимому, образующийся продукт плохо десорбируется с поверхности катализатора и блокирует его каталитические центры.

Рисунок 14 - Зависимость степени превращения и-хлорнитробензола от времени в реакции гидрирования на 1% РъШгОз (1) и 1% Р^АЬОз (2) катализаторах

При гидрировании и-ХНБ на обоих катализаторах не достигается его полная конверсия, что также подтверждает падение активности катализатора. Она составила на катализаторе Р1ЛМ203 - 94%, а на катализаторе сравнения Р1/А1203 - 88 % (рисунок 14). Время гидрирования и-ХНБ до достигнутых степеней превращения составило 35 мин на 0с1203 и 65 мин на катализаторе сравнения.

2.4 Сравнительное гидрирование нитробензола и л-нитротолуола на Рб(Р1) катализаторах, содержащих различные оксиды РЗЭ

С целью поиска наиболее активного катализатора и установления влияния природы редкоземельного элемента (положения элемента в периодической сис-

теме) на их активность исследовались реакции гидрирования НБ и п-НТ на Pt -катализаторах, содержащих различные ОРЗЭ.

На рисунке 15 представлена сравнительная активность Pt катализаторов, содержащих различные оксиды РЗЭ. Из данных, представленных на рисунке, видно, что во всех случаях зависимость проходит через максимум.

Аналогичная зависимость была получена для Pd катализаторов, однако пал-ладиевые катализаторы проявляли большую активность по сравнению с платиновыми катализаторами на аналогичных оксидах РЗЭ. о,оо1 г- моль/Гмин г КО ^ Рисунок 15 - Значения начальной ско-

о.ооов * * А а * А а рости гидрирования нитробензола (1),

0,0006 А А А А А

^ * * 2 а А \ и-нитротолуола (2) на Pt катализато-

0 0002 4 I pax, содержащих различные ОРЗЭ

о

Се N(1 Бт Ей йс! ТЬ Оу Но Тш УЬ Ьи А) Элемент РЗЭ

Таким образом, гидрирование ароматических нитросоединений на новых катализаторах, имеющих в своем составе оксид РЗЭ, протекает с большей скоростью, чем на катализаторе сравнения - Pt ^)/А1203. Замена А1203 на оксид РЗЭ (рисунок 15) позволяет увеличить скорость гидрирования в 1,4 - 4,0 раз на платиновых и в 1,9 - 5,0 раз на палладиевых катализаторах.

Наибольшую активность проявляют Р1- и Pd катализаторы, содержащие оксиды РЗЭ иттриевой группы ^¿203, ТЬ203, 0у203), находящиеся в середине группы РЗЭ. Катализаторы, содержащие оксиды редкоземельных элементов (Се203 и Ьи203), начинающие и замыкающие группу РЗЭ, имеют пониженную активность. Следовательно, природа РЗЭ в оксиде оказывает влияние на формирование активных центров Р1- и Pd-кaтaлитичecкиx систем.

2.5 Гидрирование нитробензола и о-нитроанизола на 1% Pd катализаторах, содержащих смеси оксидов (оксид РЗЭ и А1203)

С целью снижения доли оксида РЗЭ в составе катализатора, изучалась активность 1% Pd-кaтaлизaтopoв, содержащих смеси оксидов (0РЗЭ+А1203). Установлено, что гидрирование НБ и о-НА на Pd/(0PЗЭ+Al2O3) катализаторах, протекает по тем же кинетическим закономерностям, какие были отмечены для катализаторов на основе индивидуальных оксидов РЗЭ. Все Pd катализаторы, со-

держащие А1203 и оксид РЗЭ, характеризуются более высокой активностью при гидрировании о-НА (рисунок 16) по сравнению с Pd катализаторами, содержащими AI2O3. Аналогичные результаты получены при гидрировании НБ.

Рисунок 16 - Начальная скорость гидрирования о-нитроанизола на Pd катализаторах, содержащих смешанные (1) и индивидуальные (2) оксиды РЗЭ и Al

Се Рг Nd Sm En Gd Tb Dy Но Er Tm Yb Lu Al ЭлеМеНТ РЗЭ

Максимальная активность приходится на катализаторы, содержащие 50-80% оксида РЗЭ в составе катализатора. Так скорость гидрирования о-НА на Pd (70 % ТЬ203+ 30 % А120з) составляет 19,2*10'4 моль/(мин ■ г Kt), тогда как на Pd/Al203 -3,05*10"4 моль/(мин-г Kt), для НБ эти цифры соответственно равны 4,1*10"3 и 4,7*10'4 моль/(минт Kt). Активность смешанных катализаторов была в 1,3 -2 раза выше, чем у аналогичных без А1203.

Таким образом, частичная замена оксида РЗЭ на оксид алюминия позволяет увеличить в 4 - 5 раз скорость гидрирования НБ и о-НА, по сравнению с катализатором сравнения (Pd/Al203). При этом уменьшается доля оксида РЗЭ, при сохранении или уменьшении времени исчерпывающего гидрирования, что, безусловно, является экономически выгодно.

2. 6 Расчет кинетических характеристик реакции гидрирования ароматических нитросоединений

В предварительных опытах было установлено, что все изученные реакции протекают в кинетической области, что позволяет использовать уравнения формальной кинетики для расчета констант скоростей и определения порядка реакции. Для расчета кинетических параметров реакции был использован интегральный метод. Расчеты проводились до ~ 60-70 % превращения исходного вещества. Установлено, что гидрирование нитробензола, о-нитроанизола, и-нитротолуола, л-нитрофенола, «-хлорнитробензола протекает по уравнениям псевдопервого порядка по гидрируемому веществу. В таблице представлены результаты расчета

г, моль/(мин rKt) 0,0020 ■

0,0016 ■

0,0012 -

0,0008 -

0,0004 -

0,0000 -

в/

констант скоростей гидрирования НБ, о-НА, и-НТ и и-НФ на Р<1- и Р1-катализаторах. Была проведена математическая обработка рассчитанных констант скоростей реакции методом наименьших квадратов. Погрешности не превышали допустимых значений.

Таблица - Константы скоростей реакции гидрирования нитросоединений на Рс1(Р1)/ОРЗЭ и Рё(Р0/(А12О3) катализаторах

№ оксид РЗЭ к, (мин-г Кг)"1

Рс1 ката лизатоюы катализаторы

НБ о-НА НБ и-НТ и-НФ

1 2 3 4 5 6 7

1 Се203 0,8600 0,3100 0,2650 0,0990 0,1435

2 Ш20 1,0400 0,3350 0,2950 0,1245 0,2730

3 БшзО 1,2000 0,3950 0,3450 0,1415 0,3610

4 Еи2Оэ 1,5000 0,4150 0,3750 0,1830 0,4210

5 са2о 1,7150 0,4650 0,4300 0,1990 0,4625

6 ть2о3 1,7400 0,4250 0,4400 0,2375 0,4905

7 Эу20 1,6500 0,4150 0,4350 0,1980 0,4960

8 Но20 1,2700 0,3900 0,4100 0,1805 0,4300

9 Тт20 0,7100 0,2650 - 0,1760 -

10 УЬ20 0,5800 0,2400 0,2800 0,1415 0,1935

11 Ьи203 0,4900 0,2200 0,2200 0,0900 0,1390

12 А1203 0,3800 0,1350 0,1050 0,0625 0,1100

По результатам таблицы можно сделать следующие заключения:

1) константы скоростей гидрирования выше на палладиевых катализаторах, чем на платиновых для всех оксидов РЗЭ;

2) все реакции описываются уравнением кинетики псевдопервого порядка;

3) константы скоростей гидрирования выше на катализаторах с оксидами РЗЭ, чем на А1203;

4) константы скорости зависят от структуры субстрата, и снижаются при введении заместителя в ароматическое кольцо не зависимо от их природы;

5) наблюдается рост констант скоростей от начала лантанидного ряда к его центру и уменьшение от центральной части к концу ряда.

Анализируя литературные данные по различным свойствам РЗЭ, можно сделать предположение, что наблюдается некоторая корреляция константы скорости реакции с магнитной восприимчивостью, а также атомным и ионным радиусом элемента.

Установленное уравнение скорости реакции и рассчитанные значения констант скоростей реакций в дальнейшем могут быть использованы для расчета реакторного узла.

Полинитросоединения, в силу наличия в молекуле нескольких нитрогрупп не могут быть восстановлены водородом в газовой фазе из-за их термической нестабильности, а также большого теплового эффекта реакции гидрирования. В связи с этим создание технологических процессов для «мягкого» гидрирования таких соединений является актуальной задачей, что, безусловно, невозможно без применения эффективных катализаторов.

Реакция гидрирования 1,3,5-тринитробензола3 (ТНБ) на 1% Р1/Ьа203 катализаторе протекает по схеме 6:

Первоначально гидрирование ТНБ проводилось в этаноле по методике гидрирования мононитросоединений. Установлено, что гидрирование на катализаторе Р1/Ьа203 протекает с неполной конверсией ТНБ (85%) за 250 мин, что, по-видимому, связано с прочной хемосорбцией образующихся промежуточных моно и диаминов, которые в свою очередь тоже являются нестойкими соединениями. Поэтому была сделана попытка перевести полученный 1,3,5-триаминобензол в соответствующую соль, добавив, к нему соляную кислоту, объем которой был взят в трехкратном мольном избытке по отношению к расчетному. Таким образом, был реализован двухстадийный процесс получения 1,3,5 - триаминобензола. На первой стадии осуществлен процесс гидрирования 1,3,5 - тринитробензола, на второй получение гидрохлорида 1,3,5 - триаминобензола. В связи с вышеизложенным целесообразным является исследование гидрирования 1,3,5 - тринитробензола в присутствии эквимолярного количества соляной кислоты, которую вводили в начале процесса гидрирования. Наиболее эффективным способом гидрирования оказалось проведение процесса в кислой среде, которое позволило достигнуть полной конверсии ТНБ за более короткое время ~ 60 мин. Он может быть

3 Работа выполнена в ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского

3 Исследование гидрирования полинитросоединений

Схема 6

использован для гидрирования других ароматических полинитросоединений, например, тринитротолуола и тринитропиразолов.

4 Разработка принципиальной технологической схемы процесса гидрирования нитрососдинений на Рс1 (Р1)/ОРЗЭ катализаторах

Для проведения процесса гидрирования был выбран барботажный реактор периодического действия, снабженный интенсивным перемешивающим устройством для поддержания катализатора в жидкой фазе во взвешенном состоянии. Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рисунке 17.

В реактор 3 поступает суспензия катализатора и интенсивно перемешивается. Далее через распределительное устройство при перемешивании подается водород для восстановления катализатора. После завершения восстановления катализатора, в реактор подается раствор нитросоединения в спирте и осуществляется его гидрирование. По окончании гидрирования катализатор отделяется от реакционной массы.

Нитросоединение, этиловый спирт

Рисунок 17 - Принципиальная технологическая схема процесса гидрирования органических веществ. 1- сепаратор, 2 - насос, 3 - реактор, 4 -ректификационная колонна

Жидкие продукты гидрирования подаются на стадию выделения 4 целевого продукта, включающую удаление воды и растворителя, и дальнейшую очистку амина общеизвестными технологическими методами. Стадия очистки амина подбирается индивидуально в зависимости от свойств получаемого амина. Непрореа-гировавший водород из реактора проходит через сепаратор, где отделяется от уносимой жидкости, а затем компрессором подается обратно в систему.

Выводы

1. Изучены реакции жидкофазного гидрирования ароматических нитросоеди-нений (нитробензола, о-нитроанизола, «-нитротолуола, «-нитрофенола, п-

хлорнитробензола, 1,3,5 -тринитробензола) на Рс1 и Р1 катализаторах, содержащих оксиды РЗЭ, протекающие в мягких условиях (Рн2 = 1атм, Т = 25 °С).

2. Разработаны методы получения Р<1 и РЬкатализаторов, содержащих в своем составе оксиды РЗЭ, и изучены их физико-химические свойства. Установлено, что платина или палладий равномерно распределены по поверхности гранул оксида РЗЭ, имеющих размеры от 0,5 до 2,0 нм. Данными РФА подтверждено наличие оксида РЗЭ (самария, тербия и иттербия) со степенью окисления +3.

3. Установлено, что наибольшей скоростью в реакции гидрирования вышеуказанных соединений обладают каталитические системы, содержащие Р1 (Рф и ОРЗЭ иттриевой группы (0с1203, ТЬ203, Бу203). При этом наблюдается увеличение скорости гидрирования в 1,4 - 4,0 раз на платиновых ив 1,9-5,0 раз - на палладиевых катализаторах.

4. Изучено жидкофазное гидрирование нитросоединений на каталитических системах, содержащих Р1 или Рс1 и смеси оксида РЗЭ и А120з. Установлена возможность снижения доли оксида РЗЭ до 50-60 % с сохранением активности, по сравнению с катализатором, содержащим индивидуальный оксид РЗЭ.

5. Установлено, что введение модифицирующей добавки в виде соли редкоземельного элемента позволяет увеличить скорость реакции в 1,2 - 2,0 раза по сравнению с немодифицированным 1% Рс1/А1203 катализатором.

6. Исследованы трехкомпонентные системы «вода-растворитель-гидрируемое вещество» для гидрирования твердых нитросоединений и установлены зоны гомогенности растворов.

7. Предложен способ гидрирования 1,3,5-тринитробензола в присутствии экви-молярного количества соляной кислоты.

Содержание работы опубликовано в следующих основных публикациях.

1. Бугов, Г. М. Гидрирование нитробензола на палладиевых катализаторах, нанесенных на оксиды редкоземельных элементов / Г. М. Бутов, Г. И.Зорина, В. Ф. Каблов, Н. И. Попов, Г. М. Курунина //Нефтепереработка и нефтехимия, 2003. - № 5. - С. 29-32.

2. Бутов, Г. М. Гидрирование нитробензола на палладиевых катализаторах, нанесенных на смешанные носители: оксид алюминия и оксиды редкоземельных элементов / Г. М. Бутов, Г. И.Зорина, Г. М. Курунина // Нефтепереработка и нефтехимия^ 2004. - № 3, С.ЗЗ -37.

3. Бутов, Г. М. Кинетика гидрирования нитробензола на палладиевых катализаторах, содержащих оксиды редкоземельных элементов / Г. М. Бутов, Г. И. Зорина, Г. М. Куру-нина // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 2. - С.14-16.

4. Бутов, Г. М. Жидкофазное гидрирование бензальдегида на 1% платиновых катализаторах, нанесенных на оксиды редкоземельных элементов/ Г. М. Бутов, Г. И. Зорина, Г. М. Курунина // Химическая промышленность сегодня,- 2009. - № 2. - С.3-6.

5. Бутов, Г. М. Изучение активности 1% палладиевых катализаторов, нанесенных на оксиды редкоземельных элементов в реакции гидрирования орто-нитроанизола / Г. М. Бутов, Г. И. Зорина, Г. М. Курунина // Известия Волгоградского государственного технического университета (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов): Межвуз. сб. науч. ст./ ВолгГТУ. - Волгоград, 2004. - Вып. 1. -№2,- С. 75-77.

6. Бутов, Г. М. Гидрирование о-нитроанизола на однопроцентных палладиевых катализаторах, нанесенных на смешанные носители: оксид алюминия и оксиды редкоземельных элементов / Г. М. Бутов, Г. И. Зорина, Г. М. Курунина // Известия Волгоградского государственного технического университета (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов): Межвуз. сб. науч. ст./ ВолгГТУ. - Волгоград. - 2005. - Вып. 2. - № 1 (10) . - С. 25-27.

7. Бутов, Г. М. Изучение кинетики жидкофазного гидрирования ароматических нит-росоединений на палладиевых катализаторах, содержащих ОРЗЭ/ Г. М. Бутов, Г. И. Зорина, Г. М. Курунина // Известия Волгоградского государственного технического университета (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов): Межвуз. сб. науч. ст./ ВолгГТУ. - Волгоград, 2006. - Вып. 3. - № 1 (16). -С. 74-77.

8. Бутов, Г. М. Изучение влияния концентрации этилового спирта на скорость гидрирования «-нитротолуола на платиновых катализаторах, нанесённых на оксид гадолиния / Г. М. Бутов, Г. И. Зорина, Г. М. Курунина // Известия Волгоградского государственного технического университета (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов): Межвуз. сб. науч. ст./ ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. - Вып. 6. - № 2 (50). - С. 87-90.

9. Каблов, В. Ф. Влияние природы носителя на активность палладиевого катализатора при гидрировании нитробензола / В. Ф. Каблов, Г. И. Зорина, Н. И. Попов, Г. М. Курунина // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сб. научн. тр. / ВолгГТУ, Волгоград, 2003.- С.113-121.

10. Зорина, Г.И. Гидрирование ароматических нигросоединений с различными функциональными группами, на 1%Р1 катализаторах, содержащих оксиды РЗЭ / Г. И.

Зорина, Г. М. Курунина, Г. М. Бутов // "Вестник Карагандинского государственного индустриального университета", 2013.-№2(2). -С.79-84.

11. Ушакова, А.Ю. Выбор оптимальных условий реакции гидрирования п-хлорнитробензола / А.Ю.Ушакова, К.А. Калинова, Г.М. Курунина, Г.И. Зорина, Г.М. Бутов // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований, 2012.-№ 1.-С.185-186.

12. Костенко, Н.В. Гидрирование w-хлорншробензола на платиновых катализаторах, нанесённых на оксиды гадолиния и алюминия / Н. В. Костенко, Б.П. Гладких, Г.М. Курунина, Г.И. Зорина// Современные наукоемкие технологии, 2013.- № 9.- С. 80-81.

13. Калинова, К.А. Гидрирование и-нитрофенола на платиновых катализаторах, нанесённых на оксиды Gd, Sm и Al. / К.А. Калинова, Е.С. Осипова, Г.М. Курунина, Г.И. Зорина, Г.М. Бутов // Современные наукоемкие технологии, 2013.- № 9,- С. 79-80.

14. Мартынова, Ю. А. Изучение кинетики гидрирования нитробензола на 1% палла-диевых катализаторах, нанесенных на оксиды редкоземельных элементов / Ю. А. Мартынова, Г. М. Курунина, Г. И. Зорина, Г. М. Бутов // X Региональная конф. молодых ис-след. Волгоградской обл: тезисы докладов . - Волгоградский гос. техн. ун-т; Волгоград, 2006.-С. 37-39.

15. Бутов, Г. М. Гидрирование функциональных ароматических соединений на 1 % палладиевых и платиновых катализаторах, содержащих в своем составе ОРЗЭ/ Г. М. Бутов, Г. И. Зорина, Г. М. Курунина //Сб. материалов XIII Междунар. научно-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии - 2010». - Иван. гос.хим-технол.ун-т. Иваново, 2010. - С. 172.

16. Курунина, Г.М. 1% Pd (Pt) катализаторы, содержащие оксиды редкоземельных элементов, в реакциях гидрирования органических соединений / Г.М. Курунина, Г. И. Зорина, Г. М. Бутов // Сб. тезисов материалов «XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной», г. Волгоград, 2011.- Т-2, С.395.

17. Курунина, Г.М. Гидрирование органических соединений на 1% Pd (Pt) катализаторах, содержащих оксиды РЗЭ / Г.М. Курунина, Г.И. Зорина, Г.М. Бутов. // Сб. тезисов и статей международной молодежной конференции «Катализ в органическом синтезе», Новочеркасск, 2012. -С.35.

Подписано в печать 21.04.2014 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная.

Печать трафаретная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 247.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета.

400005, г. Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет»

На правах рукописи

П/ 1 ГН / С07-74

V"ТС и| IV / 1 I I

Курунина Галина Михайловна

ЖИДКОФАЗНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ Рс1(Р0 И ОКСИДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ

05.17.04 - Технология органических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Бутов Геннадий Михайлович

Волгоград - 2014

Список сокращений и обозначений

НБ - нитробензол

о-НА - о-нитроанизол

п-НТ - «-нитротолуол

и-НФ - «-нитрофенол

и-ХНБ - и-хлорнитробензол

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

РФА - рентгенографический метод фазового анализа

РЗЭ - редкоземельные элементы

РЗМ - редкоземельные металлы

ОРЗЭ - оксиды редкоземельных элементов

Ю - катализатор

ВПЯПК - высокопористый ячеистый платиновый катализатор

Содержание

Введение............................................................................................6

1 Литературный обзор..........................................................................9

1.1 Использование РЗЭ в технике и промышленности........................9

1.2 Использование РЗЭ в составе катализаторов..................................10

1.3 Способы гидрирования......................................................................17

1.3.1 Парофазное гидрирование................................................................19

1.3.2 Жидкофазное гидрирование............................................................20

1.4 Гидрирование ароматических нитросоединений..........................22

1.4.1 Гидрирование нитробензола............................................................22

1.4.2 Гидрирование о-нитроанизола........................................................29

1.4.3 Гидрирование «-нитротолуола........................................................31

1.4.4 Гидрирование «-нитрофенола..........................................................33

1.4.5 Гидрирование «-хлорнитробензола..................................................35

1.4.6 Гидрирование полинитросоединений............................................36

2 Обсуждение результатов..................................................................40

2.1 Разработка методов получения и анализ физико-химических свойств палладиевых и платиновых катализаторов, содержащих оксиды РЗЭ..........................................................................................40

2.2 Изучение термодинамических характеристик реакции гидрирования ароматических нитросоединений..........................48

2.3 Исследование гидрирования нитробензола и его производных

на Рс1 (Р0 катализаторах, содержащих ОРЗЭ..................................50

2.3.1 Определение области протекания реакции гидрирования............52

2.3.2 Изучение влияния содержания палладия в составе катализатора 55 на скорость реакции.....................................................

2.3.3 Исследование закономерности гидрирования нитробензола и 57 его производных...................................................

2.3.3.1 Гидрирование нитробензола.........

2.3.3.2 Гидрирование о-нитроанизола

2.3.3.3 Гидрирование и-нитротолуола

2.3.3.4 Гидрирование «-нитрофенола.....

2.3.3.5 Гидрирование и-хлорнитробензола

63

74

60

69

2.4

2.4.1

2.4.2

2.5

2.6

2.7 2.7.1

2.8

3

3.1

3.2

3.2.1

3.2.2

3.2.3

3.3

Изучение влияния природы оксида РЗЭ на активность 79

платинового (палладиевого) катализатора........................

Сравнительная характеристика активности каталитических 79

систем, содержащих (Рс1) и оксиды РЗЭ........................

Сравнительная характеристика активности каталитических 87

систем, содержащих палладий, оксид РЗЭ и А1203.............

Изучение влияния добавки РЗЭ на скорость гидрирования 93

нитробензола на 1%Рс1/А120з катализаторе.......................

Расчет кинетических характеристик реакции гидрирования 95

ароматических нитросоединений....................................

Изучение процесса гидрирования полинитросоединений....... 100

Гидрирование 1,3,5-тринитробензола..........................................................101

Разработка технологической схемы гидрирования

органических веществ................................... 106

Экспериментальная часть................................ 108

Методика проведения эксперимента....................... 108

Методики приготовления катализаторов.................... 110

Методика приготовления катализаторов, содержащих

индивидуальные оксиды................................ 110

Методика приготовления катализаторов, содержащих смеси

оксидов (А1203 + оксид РЗЭ)......................................110

Методика приготовления катализаторов, модифицированного

палладиевого катализатора (Рс! - РЗЭ/А1203)................ 111

Методики приготовления растворов, используемых при приготовлении катализаторов............................. 111

3.3.1 Методика приготовления раствора соли хлорида палладия..........111

3.3.2 Методика приготовления раствора платинохлористоводородной кислоты..............................................................................................................112

3.3.3 Методика приготовления соли редкоземельного элемента..........113

3.4 Расчет теоретического объема поглощенного водорода..............114

3.5 Расчет скорости гидрирования органических соединений............115

3.6 Расчет константы скорости реакции................................................119

Выводы................................................................................................123

Список литературы............................................................................124

ВВЕДЕНИЕ

Реакции гидрирования ароматических нитросоединений в соответствующие амины в большинстве случаев протекают в достаточно жестких условиях, поэтому поиск оптимальных параметров, которые позволили бы вести процесс при мягких условиях, является актуальным. Кроме того, такими методами невозможно проводить гидрирование ароматических полинитросоединений (ди- и тринитро) из-за их термической нестабильности и высокого теплового эффекта реакции гидрирования.

Альтернативным методом газофазного гидрирования моно- и полинитросоединений может выступать газо-жидкостное гидрирование в присутствии гетерогенных катализаторов. Учитывая чрезвычайно большие объёмы производимых в промышленности аминов, актуальной задачей является совершенствование технологии их получения, а также создание новых катализаторов для «мягкого» гидрирования органических соединений.

На современном этапе развития промышленности возрастает значение редкоземельных элементов (РЗЭ), как составной части катализаторов. В последние годы в литературе все чаще наблюдается использование редкоземельных элементов и их оксидов (ОРЗЭ) в различных областях техники, в том числе и в катализе, причем доля РЗЭ, применяемых в катализе, постоянно растет.

Каталитическое гидрирование моно- и полинитросоединений является важным технологическим процессом, так как получаемые амины находят широкое применение в анилинокрасочной, химико-фармацевтической, косметической и пищевой промышленности, в производстве гербицидов, пестицидов, бактерицидных и противомикробных препаратов, а также в качестве компонентов в производстве трифенилметановых, тиазиновых, сернистых и азокрасителей и аминотолуолсульфокислот.

Каталитические технологии являются структурообразующим и инновационным базисом химической промышленности и смежных отраслей экономики России. Вследствие этого разработка новейших поколений катализаторов и каталитических процессов является первоочередной задачей химического сообщества России [1,2].

Цель работы. Изучение гидрирования ароматических моно- и полинитросоединений на каталитических системах, содержащих Pd (Pt) и оксиды РЗЭ.

Основные решаемые задачи:

- разработка метода получения новых каталитических систем, содержащих палладий (платину) и оксиды РЗЭ и изучение их физико-химических свойств;

изучение влияния концентрации палладия на активность катализаторов;

изучение процессов жидкофазного гидрирования моно- и полинитросоединений на новых каталитических системах, содержащих Pd (Pt) и оксиды РЗЭ;

- изучение влияния содержания оксида РЗЭ в каталитической системе на ее активность;

- изучение влияния природы растворителя на скорость гидрирования моно- и полинитросоединений.

Научная новизна. Впервые изучены реакции жидкофазного гидрирования ароматических мононитросоединений (нитробензола, о-нитроанизола, «-нитротолуола, и-нитрофенола, и-хлорнитробензола) и полинитросоединений (1,3,5-тринитробензола) на каталитических системах, содержащих Pd(Pt) и оксиды РЗЭ. Впервые установлена зависимость активности катализаторов от природы редкоземельного элемента. Найдено, что наибольшей активностью обладают катализаторы, содержащие оксиды РЗЭ иттриевой группы (Gd203, Tb203, Dy203). Установлен псевдопервый порядок реакции по гидрируемым ароматическим мононитросоединениям.

Практическая ценность. Разработан способ гидрирования ароматических моно- и полинитросоединений в мягких условиях (при комнатной температуре и атмосферном давлении), что способствует снижению затрат на энергоносители. Созданы новые эффективные каталитические системы на основе Pt или Pd, содержащие оксиды РЗЭ, позволяющие увеличить скорость процесса гидрирования в 4-5 раз по сравнению с катализатором сравнения (l%Pt (Pd)/Al203).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах выполнения работы - в постановке задачи исследования, в проведении эксперимента, в обобщении и обсуждении результатов, в представлении результатов работы.

По материалам диссертации опубликовано 55 печатных работ, из них 13 статей, в том числе 8 в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, 42 тезиса докладов научных конференций различного уровня.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 146 листах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 44 рисунка, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, включающего 160 наименований.

Работа выполнена при поддержке Минобрнаукн РФ в рамках базовой части госзадания № 2014/16 проект № 28-79 и программы стратегического развития ВолгГТУ на 2013-2016 г.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Использование РЗЭ в технике и промышленности

По меткому выражению академика А.Е. Ферсмана - редкоземельные металлы являются «витаминами промышленности» и ее важным стратегическим потенциалом. Редкоземельные элементы (РЗЭ) - это настоящее золото XXI (а возможно, и XXII) века. Переходные металлы группы лантана, а также скандий и иттрий используют в самых разных областях современной техники: в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, машиностроении, химической промышленности, в металлургии и т. д. Без преувеличения РЗЭ можно назвать элементами будущего. Их растущая роль в промышленности может быть проиллюстрирована растущими темпами их добычи и производства [3].

Согласно [4] рынок РЗЭ в последние годы существенно развивается, мировой спрос на РЗЭ регулярно возрастает. В России действует технологическая цепочка для получения РЗЭ, включающая целый комплекс предприятий [5-7], открываются новые месторождения [8].

Химия редких и платиновых металлов одна из наиболее развивающихся направлений современной неорганической и физической химии, химии координационных соединений, металлургии, стекольной промышленности, электроники, ювелирных изделий и др. Поэтому химия и технология РЗЭ и платиновых металлов, сплавов и керамических материалов на их основе, материалов для катализа, микроэлектроники, топливно-энергетического и машиностроительного комплексов последующего поколения станут определяющими факторами поступательного движения стран, стремящихся занять достойное место в мировом сообществе [9,10]. Содержание редкоземельных элементов в земной коре высокое и представляет существенную материальную базу в указанных на рис.1 отраслях промышленности [11].

Структура мирового потребления

РЗЭ

Рисунок 1 - Использование РЗЭ в различных отраслях промышленности

В последние годы возросла область использования редкоземельных элементов при получении специальных сталей и сплавов в атомной технике, в микроэлектронике и радиотехнике. В атомной технике используют РЗЭ с высоким поперечным сечением захвата тепловых нейтронов для защиты от излучения и для управления работой реакторов. Находят применение радиоактивные изотопы Ьи в медицине, радиоэлектронике и радиотехнике. РЗЭ (Ьа и вё) используются при создании высокомолекулярных генераторов и усилителей, а также при кристаллизации соединений типа СаР2 и др., применимых в лазерных устройствах [12].

Оксиды редкоземельных элементов все чаще используются в производстве стекла [13-16], керамики [17,18], проводятся разработки по замене переходных и тяжелых металлов в красках и пигментах на РЗЭ [19].

1.2 Использование РЗЭ в составе катализаторов

В последнее время для усовершенствования процессов органического и неорганического синтеза все чаще используют катализаторы на основе редкоземельных элементов. Редкоземельные элементы используются в качестве активной фазы, промотирующей добавки, а их оксиды в качестве носителя.

Согласно Дроботу Д.В. с сотр. [10] одним из направлений использования редких и платиновых металлов связано с разработкой катализаторов различного назначения. Например, глубокая переработка нефти включает разнообразные каталитические процессы, использующие Яе, Р1;, Рс1- содержащие катализаторы. Автомобильные катализаторы в качестве обязательных компонентов содержат соединения платиновых металлов и редкоземельных элементов (главным образом, оксид церия) [20].

Катализаторы, содержащие в своем составе редкоземельные элементы, используются в нефтепереработке и нефтехимическом синтезе. Так, ряд авторов [21-23] предлагает катализаторы для получения выкооктанового топлива. В патенте [21], предлагается способ превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов, связующий компонент и два или более оксида редкоземельных элементов из группы оксидов Се, Ьа, N(1, Рг. Превращение углеводородов осуществляют при 250-650 °С, 0,1-4,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,1-10,0 ч"1. Разработан способ получения [22] моторных топлив путем каталитического крекинга нефтяных фракций в присутствии платиноцеолитсодержащего редкоземельного алюмо-силикатного катализатора. Предложен эффективный катализатор [23] для получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений, включающий кристаллический алюмосиликат типа пентасил с величиной мольного отношения оксида кремния к оксиду алюминия от 25 до 120, оксид натрия, оксид цинка, оксиды (РЗЭ) и связующие, отличающийся тем, что в качестве оксидов РЗЭ он содержит оксиды следующего состава, масс. %: оксид церия СеС>2 - 3,0, оксид лантана Ьа20з - 65, оксид неодима Ыс^Оз — 21, оксид празеодима Рг203 - остальное. Катализатор активируют при 540-560 °С. При применении такого катализатора происходит увеличение выхода высокооктановых углеводородов с низким содержанием ароматических

углеводородов и повышение эксплуатационных свойств катализатора, а именно, увеличение механической прочности гранул и способности катализатора к окислительной регенерации.

Изобретение авторов [24] касается катализатора переработки бензинов термических процессов, включающего ультрастабильный цеолит У в НРЗЭ форме и матрицу, при этом дополнительно содержит компонент, обеспечивающий проведение реакций переноса водорода, в качестве компонентов матрицы используют аморфный алюмосиликат, бентонитовую глину и оксид алюминия, при следующем содержании компонентов в катализаторе, масс.%: ультрастабильный цеолит У в НРЗЭ форме 15-25; бентонитовая глина 5-15; аморфный алюмосиликат 20-40; компонент, обеспечивающий проведение реакций переноса водорода, 2-20; оксид алюминия - остальное. В качестве компонента, обеспечивающего проведение реакции переноса водорода, используют цеолит У в 2пН-, 7пНРЗЭ- или РЗЭ-катионной форме.

В работе [25] показано, что Ки/Ьа20з - катализатор активен в реакции риформинга гептана с С02, но быстро дезактивируется. Оксид церия (IV) использовался в качестве носителя для палладиевого катализатора в реакции окисления оксида углерода (II) и метана [26]. При исследовании этой же реакции, но в присутствии нанесенных на оксид алюминия Бе- и Со-катализаторов с добавками РЗЭ (Рг, N(1, 8ш, Эу, Но, Ег, Тш, УЪ), авторами [27] было найдено, что добавки РЗЭ способствуют снижению значения предэкспоненциального множителя в основном уравнении теории активных столкновений С. Аррениуса, что свидетельствует в пользу снижения энергетического барьера реакции. В свою очередь это должно позволить снизить температуру проведения процесса, им удалось найти более мягкие условия для проведения реакции.

Катализаторы, содержащие РЗЭ: Се02, гидратированная фаза Ьа2Оз, Рг60„, ТЬ407 и Сё203, полученные методом осаждения гидроксидов, исследовались в реакциях полного окисления метана. Каталитическую

активность оксидов сравнивали по константам скорости реакции первого порядка, отнесенным к единице поверхности катализатора. С учетом данных о восстановлении Се02, РгбОц и ТЬ407 подтвержден предложенный ранее �