автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтезы на основе реакций гидрирования эпоксисоединений

гч и.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Гидрирование эпоксисоединений.

1.2. Гидрирование сопряженных и несопряженных ненасыщенных эпоксисоединений. "

1.3. Гидрирование э поксидированных жирных кислот.

1.3.1. Методы синтеза эпоксидов ненасыщенных жирных кислот и их эфиров.

1.3.2. Гидрирование эпоксикислот. £

1.3.3. Гидрирование ненасыщенных жирных кислот и их эфиров. £

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика применяемых веществ.

2.2. Аппаратура и методики проведение дксщериментов.

2.2.1. Гидрирование эпоксидов. ? \ **. \.

2.2.2. Стадия эпоксидирования.

2.3. Методики анализов.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРИРОВАНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ.

3.1. Гидрирование 1,2-эпоксипентана.

3.1.1. Влияние различных факторов на реакцию гидрирования 1.2-зпоксипентана в присутствии никелевого катализатора.

3.1.2. Влияние различных факторов на реакцию гидрирования 1,2-эпоксипентана в присутствии палладиевого катализатора.

3.1.3. Влияние электролитов на активность и избирательность палладиевого катализатора при гидрировании

1,2-эпоксипентана.

3.1.4. Влияние различных факторов на реакцию гидрирования 1,2-эпоксипентана-в присутствии катализатора ПУ, обработанного щелочью.

3.1.5. Некоторые кинетические закономерности реакции гидрирования 1,2-эпоксипентана.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ.

4.1. Гидрирование непредельных эпоксисоединений в присутствии никелевых катализаторов.

4.2. Влияние природы растворителя и модифицирующих катализатор добавок на процесс гидрирования

1,2-эпокси-З-бутена.

4.3. Гидрирование непредельных эпоксисоединении в присутствии палладиевых катализаторов.

4.4. Гидрирование непредельных эпоксисоединении в присутствии медных, рутениевых и других катализаторов. 83 5. ГИДРИРОВАНИЕ ЭП0КСИПР0ИЗВ0ДНЫХ ЖИРНЫХ МОЛОТ

ТАЛЛОВОГО МАСЛА. СИНТЕЗ 12-ОКСИСТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ

5.1. Синтез эпоксидов жирных кислот таллового масла и их эфиров.

5.1.1. Эпоксидирование жирных кислот таллового масла.

5.1.1.1. Влияние природы катализатора на скорость и селективность реакции эпоксидирования ЖШ.

5.1.1.2. Влияние различных факторов на процесс эпоксиди-рования ДКТМ.

5.1.2. Эпоксидирование метиловых эфиров жирных кислот таллового масла.

5.1.2.1. Влияние заместителя (карбоксильной или эфирной группы) в молекуле олефина на скорость и избирательность его эпоксидирования трет-бутидгид-ропероксидом.

5.1.2.2. Влияние различных факторов на процесс эпоксидирования МЭ ЖКТМ.

5.2. Гидрирование продуктов эпоксидирования ЖКТМ и МЭ ЖКТМ.

5.2.1. Выбор катализатора и растворителя для гидрирования эпоксидных производных ЖКТМ.

5.2.2. Влияние различных факторов на процесс гидрирования эпоксипроизводных ЖКТМ.

5.2.3. Гидрирование продуктов эпоксидирования метиловых эфиров ЖКТМ.

5.2.4. Кинетические исследования реакции гидрирования эпоксипроизводных ЖКТМ.

Одним из наиболее динамично развивающихся направлений органического синтеза в настоящее время является химия и технология эпоксидных соединений. Оксиды олефинов находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства благодаря высокой реакционной способности /1/. В промышленность внедрен гидропероксид-ный способ получения зпоксидое. На основе эпомсидирования высших олефинов разработан новый метод получения первичных высших жирных спиртов гидрированием а-окисей /2,3,4/. Для данного метода характерны высокие еыходы продуктов на всех стадиях, незначительное количество отходов производства, мягкие условия проведения реакций. При получении спиртов этим методом структура углеродного скелета олефинов полностью сохраняется и в спиртах /5/. Изомеризацией ас-окисей можно получить непредельные спирты /1,6/.

Предельные и непредельные спирты пользуются большим спросом во многих отраслях народного хозяйства. Спирты Се.С±з используются в производстве пластификаторов, синтетических смазочных масел, присадок к маслам, химических средств защиты растений, фло-тореагентов (Се.Се), в качестве растворителей синтетических смол, зкстрагентов солей Со,¥,и /7,8,9,10/. Главным направлением потребления спиртов .Сго является производство поверхностно- активных веществ (ПАВ) /11,12,13,14,15/. Особое значение имеют первичные жирные спирты, из которых получают наиболее высококачественные продукты, легко разлагаемые биологически.

Универсальность, специфическое действие и высокая эффективность продуктов на основе высших жирных спиртов (ВЖС) определили бурный рост производства этих спиртов. Объём мирового производства ВЖС составляет более 3 млн.т/год.

Спирты Се.Сю в нашей стране получают методом оксосинтеза /7,8/. Основной недостаток этого метода заключается в образовани наряду со спирта},® нормального строения спиртов изостроения (от 20 до 50 %). Более 80 % спиртов Сю-.С20 вырабатывается гидрированием /7,8/ метиловых эфиров синтетических жирных кислот (СЖК). ВНИЙПАВ разработан процесс получения спиртов не из товарных кислот, а непосредственно из окисленного парафина /16/. Недостатком методов на основе окисления парафинов является ограниченность сырьевых ресурсов, определяемая масштабом производства СЖК. Алю-минийорганический синтез позволяет получить первичные спирты с чётным числом углеродных атомов, которые легко разделить на индивидуадьные спирты или их смеси заданного состава. Но себестоимость спиртов, получаемых этим методом, очень Бысока. Самую высокую себестоимость в нашей стране тлеют первичные жирные спирты, получаемые гидрогенизацией кашалотоЕого жира /8/. Однако при этом получаются товарные спирты высокого качества, содержащие значительное количество ценных непредельных спиртов.

Непредельные спирты применяются в производстве душистых веществ, составлении ряда парфюмерных композиций /17,18/, изготовлении витаминов /19/, синтезе ряда полимеров /20/.

Первичные жирные спирты, получаемые гидрированием ос-окисей, имеют высокую степень чистоты. Достоинством метода является и то, что промежуточный продукт - окиси олефинов, находят самостоятельное применение. Соединения с эпоксидными группами выполняют функции стабилизаторов и пластификаторов ряда полимеров, особенно ви-нилхлорида /10/. С помощью простых эфиров с эпоксидными группами в концевом звене можно улучшить свойства неналолненных эпоксидных смол /10/, в первую очередь уменьшить растрескивание плёнок, ее-Окиси и продукты их превращений используются также в качестве присадок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии, алкидных смол и ПАВ /1,10,13,15/.

Преимущества этого метода явились основанием для исследования реакций гидрирования некоторых эпоксисоединений.

Настоящая диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые проведены систематические исследования реакции гидрирования 1,2-эпоксипентана в присутствии никелевого и палла-диевого катализаторов. Показано, что 1,2-эпоксипентан занимает промежуточное положение между 1,2-зпоксипропаном и высшими окисями олефинов по своей реакционной способности., но по образованию первичных спиртов ближе к высшим окисям.

2. Разработан метод получения 2-пентанола высокой степени чистоты на основе реакции гидрирования 1 , 2-зпокскпентала. Выбраны условия, позволяющие получать целевой продукт с выходом 78.81%.

3. Установлено, что обработка палладиеБОго катализатора щёлочью позволяет понизить его изомеризующий эффект (образование нежелательного кетона). Показано экранирующее действие высококи-пящих продуктов гидрирования (гидроксизфиров) на активные центры катализатора. Изучены кинетические закономерности реакции, найдены кинетические параметры.

Наработанный этим способом 2-пентанол успешно прошёл испытания в Отделении государственного инженерного центра "Реактив", г.Ярославль.

4. Впервые проведены исследования реакций гидрирования сопряженных и несопряженных непредельных эпоксисоединений на никелевых (скелетном и на носителе), палладиевых (на носителе и на полимерной основе), а также медных, рутениевых и других катализаторах. Показано, что на никелевых катализаторах несопряженные непредельные эпоксисоединения гидрируются только по двойной связи, а сопряженные - в основном, по эпоксидному кольцу. На палладиеЕых катализаторах в обоих случаях скорость гидрирования двойной связи больше скорости гидрирования эпоксидного кольца.

5. Изучено влияние растворителей на примере реакции гидрирования сопряженного 1,2-зпокси-З-бутена. Показано, что наиболее селективно реакция протекает в среде метанола.

6. Установлено, что непредельные спирты можно получить только из сопряженного непредельного эпоксисоединения на никелевом катализаторе в мягких условиях. Несопряженное непредельное зпок-сисоединение гидрируется с образованием предельного эпоксида. Для раскрытия его эпоксидного кольца требуется температура выше 100 °С.

7. Впервые разработан метод синтеза 12-окс-истеариновой кислоты на основе доступного лесохимического сырья - жирных кислот таллового масла. Исследована реакция эпоксидирования ЖКТМ и их метиловых эфиров, выбраны условия проведения процесса, обеспечивающие выход эпоксипроизводных 82 %. Показано ингибирующее действие образующихся гидроксиэфиров - продуктов взаимодействия эпоксидного кольца с карбоксильной группой кислот.

8. Изучено влияние примесей, содержащихся в эпоксидате ЖКТМ. на процесс гидрирования модельного соединения 1,2-эпокси-7-окте-на. Исследована реакция гидрирования эпоксипроизводных ЖКТМ в 12-оксистеаииновую кислоту. Найдено, что наибольшую активность и избирательность в реакции проявляет катализатор никель на кизельгуре в среде парафинового углеводорода. Определены условия проведения процесса. Показана возможность выделения стеариновой кислоты из гидрогенизата кристаллизацией из ацетона при низкой температуре. Установлено, что присоединение водорода идёт одновременно и по двойной связи и по эпоксидному кольцу. Но скорость гидрирования двойной связи больше скорости гидрирования эпоксидного кольца в 2,6.4 раза. Изучены кинетические закономерности реакции, найдены константы скорости гидрирования двойкой связи и эпоксидного кольца, их адсорбционные коэффициенты, а также энергии активации реакций.

9. На технический продукт (,без разделения) , содержащий "--40 % 12-оксистеариновой кислоты, наработанный методом гидрирования эпоксипроизводных жирных кислот таллового масла получено предварительное заключение ОАО "Славнефть", ЯНПЗ им.Д.И.Менделеева об использовании его в качестве компонента смазочных материалов. вз

1. Малиновский U.C. Окиси олефинов и их производные. Ы.: Госхимиздат, 1961. - 556 с.

2. Кесарев С.А. Синтез первичных жирных спиртов из а-олефинов: Дис.канд.техн.наук. Ярославль, 1978. - 193 с.

3. Бобылев В.Н., Фарберов М.И., Кесарев С.А. Получение высших жирных спиртов на основе зпоксидирования линейных et- олефинов /7 Хим. пром-сть. 1979. - № 3. - С. 10-12.

4. Получение первичных жирных спиртов гидрированием окисей л-олефинов / Б.Н. Бобылев, В.И. Бавика, М.К. Островскии и др. /7 Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - № 8. - С. 32-33.

5. Рыльский Ю.М., Бобылев Б.Н. Исследование по синтезу первичных высших жирных спиртов гидрированием ot-окисей // Осн. орг. синтез и нефтехимия. Ярославль, 1У82. - Вып. 16. - С. 11-16.

6. Мельник Л.В. Способ получения глицидола и глицерина на его основе: Дис.канд.хим.наук. Ярославль, 1972. - 198 с.

7. Высшие олефины. Производство и применение / Под ред.i if Я ТГг-г -«.-.rm TT -1 i~iQ .1 О Л .-»т.н. Дсишла. ~ л. лишш, ±зскь. ~ и.

8. Высшие жирные спирты / Под ред. С.М. Локтева. М.: Химия, 1970. - 328 с.

9. Процессы каталитического гидрирования в производстве мономеров и полупродуктов / Под ред. С.З. Левина, Г.С. Гуревича. -М.; Л.: Химия, 1966. 128 с.

10. Тиниус К. Пластификаторы. М.- Л.: Химия, 1964. - 916 с.

11. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные Еещества. Свойства иuywMeHtiÂiïfci. л.; Авша, m f й. ~ ¿.-¿¿а и.

12. Новое поверхностно-активное вещество для процессов крашения / Л.В. Басова, В.Н. Ждамарова, O.K. Смирнов и др. /7 Хим. пром-сть. 1976. - N1 8. - С. 566-568.

13. Швец В.Ф., Зуев А.П., Сайко Н.В. Распределение продуктов оксиэтилирования вторичных спиртов по числу присоединенных молекул окиси этилена /7 Хим. пром-сть. 1976. - M 8. - С. 582-585.

14. Основные тенденции развития производства высших жирных спиртов СЮ-С20 / А.Н. Давыдов, М.Л. Колесов, Е.Б. Цыркин и др. /7 Хим. пром-сть. 1977. - Ш 11. - С. 844-846.

15. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С. И. Поверхностно- активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. -Л.: Химия, 1988. 200 с.

16. Получение первичных жирных спиртов из продуктов окисления н-парафинов / В.И. Бавика, С.А. Удовенко, C.B. Макаров и др.

17. Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - № 8. - С. 33-35.

18. Фридман P.A. Парфюмерия и косметика. История, назначение. применение. М.: Пищев. пром-сть, 1978. - £00 с.

19. Шулов Л.М. Лещинер A.C. Справочник по душистым веществам и другим синтетическим продуктам парфюмерно-косметической промышленности. М. ; Пизцев. пром-сть, 1972. - 152 с.

20. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянц. У.: Советская энциклопедия, 1983. - 792 с.

21. О. Химикаты для полимерных материалов / Под ред. Б.Н. Горбунова. У.: Химия. 1984. 320 с.

22. Новые процессы органического синтеза / Под ред. с.П. Черных. М. : Химия. 1У8У. - 400 с.

23. Синтез кислородсодержащих соединений на основе оксида бутадиена /' М.А. Абреимова. Г.В. Ильина, Л.М. Егорова и др. /'/" Межвуз. регион, научно-технич. конф. "Фарберовские чтения-97", 22-23 апр. 1997. Ярославль. - С. 108.

24. Папок К.К., Рагозин H.A. Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям. М.: Химия, 1975. -391 с.

25. Нефтепродукты. Свойства., качества, применение / Под ред. В.В. Лосикова. М.: Химия. 1966. - 776 с.

26. Коган В.Б. Трофимов А.Н. Получение карбоновых кислот на основе древесины. М. : Лесная пром-сть, 1977. - 197 с.

27. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. -31. : Госхимиздат, 1962. 964 с.

28. Чернышкова Ф.А.Мушенко Д.В. Получение первичных спиртов каталитическим гидрированием ос-окисей олефинов // Хим. пром-сть. 1972. - té 4. - С. 249 - 252.

29. Rosovsky A. Heterocyclic compouns with tree and four membered rings. New York, 1964. - Vol. 1. - p. 188.

30. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов / Х.М. Колхаун, Д. Холтон, Д. Томпсон и др.: Пер. с англ. М.: Химия, 1989. - 400 с.

31. Senechal G., Cornet D. Hydrogénation et deuteriation de l'epoxy-1,2 butane et de l'epoxy-2,3 butane sur catalyseurs métalliques // Bull. Soc. Chirn. France. 1971. - Vol. 3. - P. 773 - 783.

32. Долгов E.H. Катализ в органической химии. Л.;M.*. Госхимиздат, 1949. - 560 с.

33. Пат. 240742 ГДР, МКИ С 07 С 31/10. Verfahren zur hersaftellung von propanol-1 / P. Franks. H. Hauthal к др. Опубл. 12.11.86. - FIX, 1987, 11Н23П.

34. Surface state and catalytic activity and selectivity of nickel catalysts in hydrogénation reactions / Y. Okamoto, E. Mat-sunaga, T. Imanaka, S.Teranishi // J. Catal. 1982. - Vol. 74, W 1. - PÊ 183 - 187.

35. Катализаторы и процессы селективного гидрирования в нефтехимической и химической промышленности : Тем. обзор. М.: ЦНИ-ИТЗнефтехим, 1993. - 68 с.

36. Волкова Т.Г., Клюев М.В. Квантово-химический расчёт моделей активных центров катализаторов гидрирования на основе палладия // Нефтехимия. 1998. - Т.38, № 3. - С. 194 - 196.

37. Model reactions for the study of hydrogénation and activity of palladium catalysts / L. Oerveny, N.T. Du et al //' Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1987. - Vol. 52. Ш 8. - P. 2019 -ftw 027.

38. Pen Ch., Vannice M.Â. Benzene hydrogénation over supported and unsupported pal 1 adxurn // J. Catal. 1987. - Vol. 107, HI. - P. 129 - 139.

39. Сокольский Д.В. Дембицкий А.А., Уалихакова А. Нанесенный на оксиды родии катализатор гидрирования пиридина // Известия АН КазССР. - 1988. - M 2. - С. 26 - 29.

40. Клюев М.В. Наеибулин А.А., Вайнштейн Э.Ф. Гидрирование ароматических нитросоединений на палладий-содержащем ионите //rit?фТелиишЯ. ¿»'do. - i. oo. - ï<e о. о. iC-'Oj. ¿uu.

41. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. М.: Мир, 1989. - 360 с.

42. Клюев М.В. Помогайло А.Д. Гидрирование в присутствии металлополимерных катализаторов // 7-я Всесоюзн. конф. Алма-Ата: Наука. - 1988. - ч. 1: Каталитические реакции в жидкой фазе. - С. 5-8.

43. Каталитическое гидрирование органических окисей в проточной системе при повышенном давлении Еодорода /" Н.И. Шуйкик, Э. Ковач, И.Ф. Бельскии и др. // Докл. АН СССР. 1У61. - 1. 136, №5. - С. 1120 -1122.

44. Мицуи С., Хиното Ю. Селективность катализаторов и влияние некоторых добавок на каталитический гидрогенолиз 1,2-эпокси-аяканов // J. Chem. Soc. Japan Pure Chem. Sec. -1965. Vol. 86.,fcS v p £.?vR14. tw » la tWiv'J CwfwW »

45. Закарина H.A.Закумбаева Г.Д. Высокодисперсные металли1. BQческке катализаторы. Алма-Ата: Наука. 1987. - 238 с.

46. Сокольский Д.В. Механизмы каталитической гидрогенизации и оптиматизация катализаторов гидрирования // Механизм катализа.- Новосибирск. 1984. 4.1: Природа каталитического действия. -С. 87 - 101.

47. Вижанов Ф.В. Роль давления водорода при гидрировании органических соединений в жидкой фазе // 7-я Всесоюзн. конф. Алма-Ата: Наука. - 1988.- ч.1: Каталитические реакции в жидкой фазе. - С. 4 - 5.

48. Сокольский Д.В. Кинетика и механизм каталитической гидрогенизации в растворах. Металлы VIII группы как катализаторы гидрогенизаций / Катализ в высшей школе. 1962. - Вып. 1. - С.•1 ко

49. Джардамалиева К.К., Сокольский Д.В. Соотношение стадий гидрирования и активации водорода при реакциях в жидкой фазе / Катализ в высшей школе. 1962. - Вып. 1. - С. 363.

50. Машкина A.B. Гидрирование 3-тиолен-1Д~ диоксида в спир-тово-щелочных растворах на палладиевых катализаторах / Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, Ш 2. - С. 204 - 209.

51. СО l'lrt * п г—Л tit f—i * "IT Vi П l-л 1 a» ti ^ т~, "l 't TT Ä t-г .«n /п vn Ä т*тг rr tl 1 л рп »чччbukujuaurui'm д.о. , остумосхевсз, i . д. ндиирицик w rwetxeuuid aaметалла: VIII группы в растворах. Алма-Ата: Наука, 1973. -280 с.

52. Айзикович М.А., Маретина И.А., Петров A.A. Гидрирование окиси дивинила // ЖОХ. 1958. - Т. 28. - Вып. 11. - С. 3046 -3051.

53. Петров A.A. 0 механизме превращении органических окисей // Катализ в высшей школе. 1962. - Вып. 1. - С. 424.

54. Пак A.M. Сокольский Д.В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. Алма-Ата: Наука, 1983. - 230 с.

55. Заявка 52-84193 .Япония, В 01 j 23/80. Катализатор гидрирования ненасыщенных альдегидов /" Я. Итикава, М. Судзуки, Т. Саванн. Опубл. в PIX, 1978, 13Л191П.

56. Пат. 4100180 США, МКИ С 07 С 29/14, С 07 Д 307/42. Process for hydrogenating unsaturated aldehydes to unsaturated aleohols / Y. Ichikawa, N. Sutuki, T. Sawaki. Опубл. 11.07.78. -РЖ, 1979, 5H19ÏÏ.

57. Катализ переноса водорода методами, предположительно сходными с ферментативными. Каталитические системы гидрирования карбонильных соединений /" В.В. Абаляева, А.О. Астахова, З.Н. Ва-ханова и др. // Изв. АН СССР. 1989. - M 1. - С. 89 - 95.

58. Фрейдлин Л.Х., Горшков В.И. Восстановление 1,3-диметил-циклопентен-1-она-5, коричного альдегида и 2-метнлгептек-2-она-6 на цинковом и цинк-медном катализаторах /7 Изв. АН СССР. 1959.i J. t О « iCUcC i **" fcwW m

59. Получение непредельных спиртов гидрированием а,В-непредельных альдегидов в присутствии иридиевого катализатора / М.Л.лИделелс, а. п. ЬЭлаа^аа, А.о. кихсзли\вс4 И др. // l'ic-B. нп оиог. ~1970. Ш 2. - С.499.

60. Селективное гидрирование карбонильной группы непредельных альдегидов в присутствии иридиевого катализатора /" З.Н. Ваханова, А.С. Астахова, Х.А. Ерикенштейн и др. /7 Изв. АН СССР. 1972. - № 9. - С. 1993 - 1997.

61. Morris R.H., James B.R. Solvent transfer hydrogénation of oc, g-unsaturated aldehydes to the unsaturated alcohols catalysed by hydridoiridium suiphoxide complexes /7 J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. - № 21. - P. 929 -930. - РЙХ, 1979, 8Б1018.

62. Ворунова H.В., Фрейдлин Л.Х. Исследование активности и избирательности действия кадмиевых катализаторов в реакциях гидрирования /7 Кинетика и катализ. 1981. - Т. 2. - Вып. 3. - С. 482 - 488.

63. Стольский Д. В., Анисимова H. В., Жармагамбетова А. К. Гидрогенизация s,в-ненасыщенных альдегидов на рутении, модифицированном окислами // Докл. АН СССР. 19?У. - Т. 24У, M 1. - С. 139 - 142.

64. Wismeijer A.A., Kieboom А.P., Bekkum H. Improved activity and selectivity in carbon oxyden double bond hydrogénation with Ru-TiCfe // React. Kinet. and Catal. Lett. - 1985. - Vol. 29, M 2. ~ P. 311 - 318. - Опубл. в ПОС, 1988. - Ш 34. - Реф. 267.

65. Nagase Y., Mur arret u H., Sato T. Selective hydrogénation of crotonaldehyde to crotyl alcohol on Ag-MnOg/A10Q3* 5A1PO4 catalysts// Chem. Lett. 1988. - M 10. - P. 1695 - 1898. - Опубл. в ПОС, 1989. - M 31. - Реф. 249.

66. Использование Pd-содержащих катализаторов / П. В. Е'езво-ротный, М.Г. Кацнельсон, Н.Я. Гордина и др. /7 Нефтепереработка инефтехимия. 1990. - № 4. - 0. 20 - 21.

67. Заявка 2636943 Франция, МКИ4 С 07 С 45/62, С 07 С 47/02. Procede de preparation d*aldehydes sstures par hydrogenation d*aldehydes ot,g-insatures / I.-M. Grosselin. Опубл. в PIX, 1990,9'JÜOÖT? iC^ri'JöxI.

68. Hydrogenatlon of cc. ß ил. sat иг at ed aldehydes aid ketones on new ÄIPÖ4 - supported nickel catalysts / J.M. Campelo, A. Garcia, D. Luna et al /7 Bull. Soc. Ohirn. Belg. - 1982. - Vol. 91, Ü 2. - P. 131 - 142. - Опубл. в HOC, 1983. - 1 5. - Реф. 37.

69. Пат. 2756243 США. Treatment of nickel catalyst to prevent nuclear hydrogenatlon of anthraquinones / R.E. Urnhoefer. -Опубл. в РЯХ, 1959. № 3, 8876П.

70. Прилежаева E.H. Реакция Прилежаева. Злектрофильное окисление. М.: Наука, 1974. - 332 с.

71. Zäher F.A., El-Sharni S.M. Изучение кинетики зпоксидиро-вания in situ растительных масел // Sefen Ole Felle. Wachse. -1985. Vol. 11, Ш 19. - P. 605 - 608.

72. Sroern D., Dickel G.B. Химия эпоксидных соединений. Окисление надуксусной и надмуравьиной кислотой // J. Arner. Chem.

73. UU. - 4UX. ГО, № /. Г. 13ü/ idDd.

74. Oguchi T. Epoxidation of ct,a-unsaturated carboxylic acids /7 Chem. Letters. 1989. - W 11. - P. 2053 - 2056.

75. Пигулевский Г.В., Курапова И.Л. Получение окисей высших жирных кислот // ЖПХ. 1955. - Ш 12. - С. 1353 - 1357.

76. Пат. 4203077 ФРГ, МКИ5 С 07 С 69/675, С 11 С 3/00. Verfahren zur Herstellung hydroxylierter Fettsaureverhindungen / S. He11bardt, K. Schlandt, W. Zech. Опубл. в PIX, 1994, 10Н23П.

77. Пат. 4201343 ФРГ, МКИ5 С 07 С 55/100, С 07 С 51/09. Herstellung oligomerer Fettsauren / В. Gruber. Опубл. в РЯХ, 1994, 10Н32П.

78. Демидов В.А., Рожков С.В., Рябухин A.B. Надкислстный метод синтеза эпоксидных соединений // Хим. пром-сть. 1993. -М 6. - С. 17 - 21.

79. ТрачЮ.В., Черняк В.И., Никипанчук М.В. Зпоксидирование 2-этилаллшэтилакрилата гидропероксидом трет-бутила // Нефтехи•51тт-* nnn т oq Л Г1 onnшш. XÖÖO. - i. 00, № 4:. ~ b. dui - ¿¡из.

80. Толстяков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. М.i Наука, 1976. - 200 с.

81. Тютюнников E.H. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1974. - 320 с.

82. Елович С.Ю., Жаброва Г.М. Теоретические основы гидрирования жиров. М.; Л.: Изд. Академии наук СССР, 1948. - 194 с.

83. Фролов В.М. Процессы гидрирования ненасыщенных органических соединений в присутствии новых катализаторов на основе комплексов металлов платиновой группы с алифатическими аминами /7 Нефтехимия. 1995. - Т. 35, Ш 3. - С. 198 - £03.

84. Семиколенов В.А., Симакова И.Л., Садовничий Г.В. Новый катализатор гидрирования пищевых жиров /'/" Хим. пром-сть. 1998.- Ш 3. С. 184 - 191.

85. Попова A.M., Сокольский Д.В., Толстикова Л.Ф. Селективное гидрирование подсолнечного масла на Ni/SlOg катализатора;»; в абсолютном метаноле // Труды ВНИИ жиров. 1967. - Вып. 26. - Ü. 284 - 286.

86. Опыт низкотемпературного гидрирования подсолнечного масла под давлением на стационарном никелевом катализаторе / Д.М. Майоров, Н.Л. Меламуд, Л.И. Приезжаева и др. /7 Труды ВНИИ жиров.1965. — Вып. (¿5. — С. 37о — 382.

87. Арешидзе Х.Й., Чивадзе Т.О., Коболадзе З.В. Гидрогенизация хлопкового масла на никель-медном стационарном катализаторе /7 Масложировая пром-сть. 1971. - № 5. - С.18 - 18.

88. Назарова И.П. Канцепольская Ф.М., Глушенкова А.И. Гидрирование хлопкового масла с многокомпонентным катализатором в растворе // Масложировая пром-сть. 1974, - Ш 2. - С. 15 -17.

89. Павлов Г.М., Кзмышан М.А., Захарова И.И. Гидрирование жирных кислот подсолнечного масла в паровой фазе на стационарном катализаторе /7 Масложиров. пром-сть. "1971. -15.- С. 18 - £0.

90. The Effect of Palladium on Activity and Selectivity of'ki.uf4.el. i/ciuaj.yüb j.1 i nyui ugeiicil,lun ui w3íl-uí Uíi. / iiiui iOffiuy uRI,

91. Duangduen Jurai ral tana, Praserthdan Piyasan, Srivarahakel Sangu-ап. Опубл. в РЖХ5 1У91, '¿4Н184.

92. A.c. 1062251 СССР, МКИ3 С 11 С 3/12 B0I J 25/02. Способ получения тристеарата / К.Ф. Носкова, Т.Д. Петрова, К.И. Марусе-вич и др. // Открытия. Изобретения. 1983. - № 47. - С. 113.

93. Макквилин Ф.Дж. Гомогенное гидрирование в органической химии : Пер. с англ. М.: Химия, 1980. - 160 с.

94. Fi lip Y., Zaf'ic J. Die Wechselwirkung: Fettsauren / Ni -katalysator bei der Hydrierung1 // Fett Wiss. Technol. 1987. -Vol. 89, № 8. - P. 220 - 224. - Опубл. в PIX, 1988, 5H43.

95. Чубинидзе E.H., Сокольский Д.В., Жубанов К.А. Перспективы развития гидрирования на стационарных катализаторах масел, жиров и .жирных кислот /7 Масложировая пром-сть. 1981. - № 9. - С. 1 - 4.

96. Заявка 3913387 ФРГ, МКИ С 07 С 31/02. Verfahren zur ka-talytischen Hydrierung' von flüssigen Fettsaure Methylestern / T. Fleckenstein, G. Gobel, F.-J. Carduck, G. Derfirnering, H.-P. Ku-foersky. - Опубл. 25.10.90. - PIX, 1991, 17Н42П.

97. Заявка 4005629 ФРГ, МКИ5 С 07 С 31/125, С 07 С 29/149. Verfahren zum Hydrieren / F.-J. Carduck, G. Gobel, T. Fleckenstein. Опубл. 29.08.91. - РЖХ, 1992, 10Н15П.

98. Чернова И.К. Синтез зфиров алифатических кислот Cie на основе жирных кислот тэллоеого масла: Дис.канд.техн.наук. -Ярославль, 1988. 180 с.

99. Изучение процесса гидрирования жирных кислот таллоЕого масла: Отчет о НИР / Яросл.политехи.нн-т: Руководитель E.H. Бычков. Ярославль, 1993. - 59 с.

100. Получение олеиновой кислоты на основе жирны;-; кислот таллового масла / И. К. Чернова, Б.Н. Бычков, Е.И. Филимонова к др. /7 Химия и хим. технология: Известия вузов. Иваново. -1998. - Т. 39. - Вып. 1-2. - С. 74-77.

101. Филимонова Е.И. Получение олеиновой кислоты из жирных кислот таллового масла: Дис.канд.техн.наук. Ярославль, 1999.- 180 с.

102. Пат. 152044 ПНР, МКИ5 С 07 С 29/136, С 07 В 31/00. Spo-sob giagly uwadarniania kwasowtfuszczowych do alkoholi / Z. Büdner, J. Klimiec, B. Morawiec, B. Tkaez, В Wieckiewicz, W. Bulan-da, A. Jakubowicz. Опубл. 31.05.91. - PIX, 1993, 8Н24П.

103. Заявка P 4103450.2 ФРГ, МКИ5 С 07 С 57/03, С 07 51/38. Verfahren zur Hersfeilung von einfach ungesaffigten Fettsauren oder deren Derivaten / E. Crifz, G. Gobel. Опубл. 13.08.92. -PIX, 1993, 9Н25П.

104. Заявка P 4109246.5 ФРГ, МКИ5 С 07 С 51/38, С 07 С 57/12, С 07 Д 317738, С 07 С 69/96. Verfahren zur Herstellung von linfaeh ungesaffigten Fettsauren oder deren Derivaten / A. Behr.- Опубл. 24.09.92. РЖХ, 1993, 9Н26П.

105. Заявка 2250287 Великобритания, МКИ3 С 07 С 29/149. AIWcohol production by the hydrogenation of fatty acid esters / E.-K. Poels, D.~R. Evert, J. Vroeswijk. Опубл. 03.08.S2. - FIX, 1993, 14Н29П.

106. Пат. 5120885 США, МКИ5 С 07 С 25/149, С 07 С 31/125. Process for producing alcool /" Tsukada Kiyoshi, Haffori Vasuyuki, Tarrfdra Hiroyuki, Yamamuro Akirna. Hashiba Kunizo, Tabafa Osamu. -Опубл. 09.06.92. FIX. 1993, 18Н22П.

107. Бабенкова Л.В., НайдинаИ.Н., Кох И.Г. Исследование хе-мосорбции водорода и метилового эфира линолевой кислоты на Ni-Се/кизельгур // Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35, Ml. - С.•1 v-1 -1 OR1. J. tw u. x я

108. Антоновский В.А. Органические перекисные инициаторы. -М.: Химия, 1972. 445 с.

109. Gehrke H.J., Veal J. Acetytlacetonate compleexes of" molybdenum (V) aid molybdenum (VI) //' Inorg. Chlrn. Acta. 1969.tr^l ifi ,i D S^O1. V U1 . O, i4± ~ Г. DiCO.

110. Курко В.И. Газохроматографический анализ пищевых продуктов. У.: Пищевая пром-сть, 1965. - 236 с.

111. Крылова Л.П., Шемякина Г.И., ПодосиновикоЕа 0.И. Опыт применения метода прямого титрования для определения эпоксидных групп //' Лакокрасочные материалы и их применение. 1966. - life 1. - С. 80.

112. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров.

113. Гч'1 . /vi-iiui'iH щ "J. t У * {/ • O-liC dlb.

114. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и

115. ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971.i-jC if1. KJ .

116. Дайер Дж.Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений : Пер. с англ. М.: Химия, 1970. - 164 с.

117. Моисеев И. И. я-Комплексы в жидкофазном окислении олефи-Hl.(S * М» 1 Hcty ? J. '3 ( kj » ¿.-¿¿f О»

118. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ : Справочник. М.: Наука,

119. HOI '-J лг\ -1 J.аоf . С.

120. Ванди В. Методы оптимизации. Вводный курс : Пер. с англ. М.: Радио и связь, 1988. - 128 с.

121. Фурман Е.Г., Мелешевич А.П. Исследование методом ППДП/2 участия эпоксидного цикла в сопряжении // Теорет. и эксперим. химия. 1978. - Т. 14, М 1. - С. 107 - 110.

122. Roghers М.Т. Электрические моменты и ультрафиолетовыеабсорбционные спектры некоторых производных циклопропана и окиси этилена //J. Arner. Chem. Soc. 1947. - Vol. 89, Ш 10. - P. 2544.

123. Каталитические свойства веществ : Справочник / Под ред. В.А. Рейтера. Киев : Наукова думка., 1988. - С. 1218.

124. Третичный бутиловый спирт как высокооктановый компонент для получения автомобильных бензинов/Б.Н. Бобылев, М.И. Фарберов, Д.И. Зпштейн и др. /'/ Нефтепереработка и нефтехимия. 1978.14S у. и. о 4.

125. Jorgensen K.A. Transition metal catalyzed epoxidations // Chemical reviews. - 1989. - Vol. 83. - P. 431.

126. Sheng M.N., Zajacek J.G. Hydroperoxide oxidations catalyzed by metals. III. Epoxidation of dienes and olefins with functional groups // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, №6.-1 1839.

127. Заявка 4020483 ФРГ, МКИ3 С 07 С 89/003. Смеси эфиров и их применение в качестве средства для смазки при переработке формовочных смесей из пластмасс. Опубл. в РЖ, 1993. 11Н28П.

128. Консистентные смазки / Под ред. В.В. Вайнштока. М.: Химия, 1988. - 264 с.

129. X ¿.y . iicti'. UC, OiiUU 1 <C HJ. "-¿Ti , Ui U С".J О / 4ziC. U1UUUU iiU-iiy 4.Vкия триглицеридов, модифицированных эпоксидами, гидроксильными и эфирными группами . Опубл. в П0С,1985. - Ш 28. - Реф. 213.

130. Indictor N., Jochsberger Т. Autoxidation of" 0ctene-l with t-Butyl Hydroperoxide aid Metal Acetylacetonat.es // J. Org. Chem. 1986. - Vol. 31, Ш 12. - P. 4271.

131. Метелица Д.М. Механизм реакции прямого зпоксидирования олефинов в жидкой фазе // Успехи химии. 1972. - Т. 41, N1 8. -С. 1737.

132. Леонов В.Н. Катализаторы реакции зпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами ; Тем. обзор. М.: ЦНИИТЗнеф-техим, '1993. - 32 с.

133. Реакция жирных кислот и их производных с окисью этилена. Кинетическое изучение 2-й стадии реакции стеариновой кислоты с окисью этилена / М. Bares., М. Bleha и др. // Tens i de Detergents. 1979. - Vol. 16, № 6. - P. 308 - 311. - Опубл. в ДОС,

134. ПОП V- <~ Q.-A -1 Í30U. J.Ö. Г-сф. J.£,{ .

135. Пат. 4223160 США, С 07 С 69 / 02. Реакция эпоксидных соединений с карбоновыми кислотами. Опубл. в ПОС, 1981. - Ш 28. - Реф. 214.

136. Справочник химика. М.;Л.i Химия, 1964. - Т. 3. - С.857.

137. Изучение реакции эпоксидирования бутена-2 органическими гидроперекисями / В.М. Обухов, М.И. Фарберов, A.B. Бондаренко и-rr-r, / Г»™ -i riF-í-í Т -1 -i 1£ О Л Л 4 Л 4 Вду. // nf фТе AiíMiíii - is i i. - i. Ii, i© сз. - o. *±.iü

138. Селективность и цис-транс-изомеризация при низкотемпературном гидрировании эфиров ненасыщенных жирных кислот / Т.А. Данилова, Н.Л. Меламуд, Л. И. Приезжаева и др. // Труды ВНИИ жиров. 1965. - Вып. 25. - С. 383.

139. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Высшая школа, 1981. - 215 с.

140. Иоффе И.И., Письмен л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. Л.i Химия, 1У72. - 462 с.-1 4x4iC-.

141. Маньковская Н.К. Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение. М.; Химия, 1965. - 168 с.

142. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1984. 376 с.

143. Миронов Г.С. Теория химических реакции и процессов органического синтеза. Ярославль, 1973. - ч. II. - 182 с.

144. Пентанол используется в производстве лекарственных препаратов снотворного и наркотического действия -(тиопентал-натрий и этамянал- натрий.,

145. К.","Гун,ник отдела ОГЩ "Реактив", к.х.н. Крюкова Г.Г./

146. Предварительное заключение об использовании продуктов, полученных на основе жирных кислот таллового масла в научной лаборатории ЯГТУ

147. Для производства ряда смазок необходима 12-оксистеариновая кислота. Ввиду отсутствия производства этой, кислоты в нашей стране, она импортируется из-за рубежа.

148. В научной лаборатории кафедры ХТОВ ЯГТУ ведутся работы по эпоксидированию жирных кислот таллового масла (ЖКТМ) с дальнейшим гидрированием эпоксипроизводных до 12-оксистеариновой кислоты.

149. Он характеризуется кислотным числом 108; эфирным числом 80; йодным числом 6,6; эпоксидным числом 0,12.

150. Входящие в состав технического продукта 12-оксистеариновая и стеариновая кислоты, являются составляющими смазки "Литол-24" (ТУ 38 101139-71).

151. Стеариновая кислота является составляющей большого количества смазок, напр. смазка М58 (ТУ 38 101320-72), смазка №137 индустриальная металлургическая (ГОСТ 9974-62) и т.д.

152. Гидроксиэфиры могут быть использованы в качестве компонента смазки при переработке формовочных смесей (Заявка ФРГ 4020483, МКИ С 07 С 69/003).

153. Из всего вышесказанного можно сделать заключение о возможности использования полученного технического продукта на основе жирных кислот таллового масла в качестве компонента смазочных материалов.