автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение высокоплотных компонентов реактивных топлив для сверхзвуковой авиации путем гидрирования концентратов ароматических углеводородов

На правах рукописи

АХМЕТОВ АРТУР ВАДИМОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОПЛОТНЫХ КОМПОНЕНТОВ РЕАКТИВНЫХ ТОПЛИВ ДЛЯ СВЕРХЗВУКОВОЙ АВИАЦИИ ПУТЕМ ГИДРИРОВАНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Специальность 05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

21 Г;НЗ 2015

Уфа-2014

005557984

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», г. Уфа.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Ахметов Арслан Фаритович.

Официальные оппоненты: Кудашева Флорида Хусаиновна,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», профессор кафедры аналитической химии;

Прокопенко Олег Анатольевич,

кандидат технических наук, ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России», ведущий научный сотрудник отдела ракетных топлив.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Пермский национальный

исследовательский политехнический университет», г. Пермь.

Защита состоится «4» марта 2015 года в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» и на сайте wvvw.rusoil.net.

Автореферат разослан « 12 » января 2015 года.

Ученый секретарь Р

диссертационного совета Щ Абдульминев Ким Гимадиевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Одной из задач современной нефтепереработки является выработка высококачественных реактивных топлив. На сегодняшний день на существующих НПЗ в широком масштабе производятся реактивные топлива для дозвуковой авиации марок ТС-1, РТ, Jet А-1. При этом в качестве сырья используются керосиновые фракции первичного происхождения, которые обычно вовлекаются в процессы гидрооблагораживания.

Реактивные топлива для сверхзвуковой авиации возможно получать на крупных нефтеперерабатывающих заводах путем гидрокрекинга фракций вторичного происхождения при высоких давлениях, процесс сопровождается значительными эксплуатационными затратами, расходуется большое количество водорода. Альтернативой данной технологии является химический синтез индивидуальных углеводородов, которые являются высококачественным компонентом для реактивных топлив. Для данного способа используются дорогостоящее сырье, токсичные катализаторы, применяется большое количество последовательных стадий, включающих в себя димеризацию, изомеризацию и т.д. Таким образом, выработка реактивных топлив для сверхзвуковой авиации сильно ограничена на сегодняшний день.

Разработка эффективной технологии получения реактивных топлив для сверхзвуковой авиации является актуальной задачей на сегодняшний день. Одним из вариантов такой технологии является гидрирование полициклических ароматических углеводородов. В случае, если в сырье не содержится серы, то можно применять высокоактивные катализаторы гидрирования. К преимуществам данной технологии следует отнести высокое качество получаемого реактивного топлива, низкие затраты и простоту аппаратурного оформления.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Разработка технологии получения реактивных топлив для сверхзвуковой авиации путем гидрирования концентратов ароматических углеводородов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— поиск бессернистого концентрата полициклических ароматических углеводородов, подготовка и анализ сырья с высоким содержанием бициклических ароматических углеводородов;

— термодинамический анализ процесса гидрирования ароматических углеводородов, определение влияния температуры и давления на выход продуктов;

— исследование процесса гидрирования концентратов ароматических углеводородов на катализаторах, содержащих платину, никель, палладий, и влияние технологических параметров на выход и качество получаемого продукта;

— кинетическое моделирование изучаемого процесса на основе полученных данных;

— использование установленных закономерностей процесса для разработки технологии и ее оптимизация для промышленных условий.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

— показано, что гидрированием фракции ароматических углеводородов С10+ с комплекса по производству ароматических углеводородов можно получить базовый компонент реактивных топлив для сверхзвуковой авиации марок Т-6 и Т-8В, обладающий высокой плотностью (до 870 кг/м3), низким содержанием ароматических углеводородов (менее 10 % масс.) и отсутствием серы;

— результатами исследования активности катализатора никель Ренея в процессе гидрирования концентратов бициклических ароматических углеводородов показано, что данный катализатор по сравнению с алюмоплатиновым не инициирует реакцию крекинга, что способствует

увеличению выхода (на 10 % масс.) и плотности (на 13 кг/м3) целевого продукта;

- исследованиями активности новых катализаторов на основе углеродного носителя, синтезированного из сажи и остаточных нефтяных фракций, показано, что реакции гидрирования бициклических ароматических углеводородов на данных катализаторах протекают с низкой скоростью (максимальная конверсия менее 7 %) по причине слабой пористой структуры и особенностей формирования решетки носителя;

- предложены кинетические уравнения для процесса гидрирования концентратов ароматических углеводородов, протекающего на алюмоплатиновом катализаторе АП-64 и никеле Ренея.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Разработана технология получения компонента реактивных топлив, обладающего высокой плотностью (до 870 кг/м3), низким содержанием ароматических углеводородов (менее 10 % масс.), отсутствием серы, который может служить базовым для производства реактивного топлива для сверхзвуковой авиации марки Т-6 (протокол испытаний № 7/14 от 13.03.2014 г., лаборатория ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России»),

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2012» и «Нефтегазопереработка-2013», г. Уфа, 2012 и 2013 г.; II Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Экологические проблемы нефтедобычи -2012», г. Уфа, 2012 г.; II Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике», г. Томск, 2013 г.; I Всероссийской научной конференции с международным участием «Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива», г. Казань, 2013 г.; XIV Всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулева студентов и молодых ученых с

международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 2013 г.; 64-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Уфимского государственного нефтяного технического университета, г.Уфа, 2013 г.

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 1 монография, 5 статей в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ, и 8 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях, получено положительное решение о выдаче патента по заявке на изобретение «Способ получения реактивного топлива для сверхзвуковой авиации» 2013118055/04 от 18.04.2013.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, включая 34 таблицы и 38 рисунков, состоит из введения, 6 глав, основных выводов и списка литературы, включающего 131 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность поставленной проблемы, сформулированы цель и практическая значимость работы.

В первой главе приведены основные требования, предъявляемые к современным реактивным топливам для до- и сверхзвуковой авиации. Показано, что плотность реактивных топлив влияет на такие показатели летательного аппарата как дальность полета, максимальную развиваемую скорость и т.д. Проведенный анализ физико-химических свойств различных классов углеводородов показал, что высокой плотностью и приемлемыми характеристиками горения для реактивных топлив обладают бициклические нафтеновые углеводороды. К данному классу следует отнести следующие соединения: декалин, тетрапин, дициклогексил, дициклогексилметан. Эти

углеводороды могут вовлекаться в состав реактивных топлив как высокоплотные компоненты.

Проведенный обзор существующих методов получения высокоплотных компонентов для реактивных топлив показал, что наибольший интерес представляет процесс гидрирования бессернистых концентратов бициклических ароматических углеводородов до декалина. К его преимуществам следует отнести высокое качество получаемого реактивного топлива, низкие затраты и простоту аппаратурного оформления.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В главе приводится информация об используемых в работе катализаторах:

— 0,6% масс. Р1 на активной окиси алюминия А120з (АП-64);

— 0,43% масс. Рс1 на активной окиси алюминия А1203;

— 16% масс. № на углеродном носителе;

— 50 % масс. N1 на углеродном носителе;

— 0,6 % масс. Рс1 на углеродном носителе;

— никель Ренея.

Углеродный носитель, используемый в катализаторах, изготавливается из сажи и остаточных нефтяных фракций и ранее не был исследован применительно к процессу гидрирования.

В главе также перечислены используемые методы анализов (высокоэффективная жидкостная хроматография, разгонка на фракции, определение плотности, содержания серы и т.д.), изложена методика проведения эксперимента на лабораторной установке проточного типа.

В качестве исходного сырья процесса рассматривались различные потоки на комплексе производства ароматических углеводородов производственной площадки «Башнефть-Уфанефтехим»:

— фракция ароматических углеводородов С9 (верх колонны разделения тяжелых ароматических углеводородов С9+ ЭТ-961, секция 900В).

— фракция ароматических углеводородов Сю+ (низ колонны разделения тяжелых ароматических углеводородов С9+ ЭТ-961, секция 900В).

- фракция ароматических углеводородов С8+ (тяжелый риформат, низ колонны разделения стабильного риформата ОТ-411, секция 400);

- фракция ароматических углеводородов С8+ (низ колонны выделения толуола ЭТ-931, секция 900А).

Результаты исследований свойств рассматриваемых потоков приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Свойства исследуемых концентратов ароматических

углеводородов

Показатель АУ* С, с С.900В (верх колонны разделения тяжелой ароматики) АУ Сю+ с С.900В (низ колонны разделения тяжелой ароматики) АУ С8+с с.400 (тяжелый риформат) АУ С8+ с С.900А (низ колонны выделения толуола)

Выработка, м3/ч 32 6-8 58 10

Плотность при 20 °С, кг/м3 873 914 873 863

Содержание ароматических углеводородов, % масс.

- моноциклических 100 70 96 97

- бициклических 0 28 4 3

- трициклических 0 2 0 0

Содержание серы, мг/кг <0,1 <0,1 <0,1 <0,1

Фракционный состав, отгоняется при температуре, °С:

начало кипения 160 182 143 137

10% 162 186 148 138

50% 164 194 154 140

90% 167 284 177 147

98% 173 300 189 | 160

* АУ - ароматические углеводороды

Для процесса получения высокоплотного компонента реактивных топлив была выбрана фракция С10+ с С.900В, т.к. в ней содержится больше всего бициклических ароматических углеводородов. Для детального анализа она была подвергнута разгонке на узкие фракции с шагом 10 °С. Свойства получаемых узких фракций отображены на рисунках 1 и 2. На основе анализа

фракции С|0+ было сформировано 3 вида сырья - А, В, С, свойства которых приведены в таблице 2.

Рисунок 1 - Распределение моно- и бициклических ароматических углеводородов во фракции Сю+

200 210 220 230 240 250 260 270 Температура выкипания, °С ♦ моноциклические ароматические углеводороды 81 бициклические ароматические углеводороды

Температура выкипания, °С

Рисунок 2 - Плотность узких фракций, выделенных из фракции С10+

1020 1010 1000 990 980 970 960 950 940 930 920 910 900 890 880 870 860

170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300

Таблица 2 - Свойства сырья для процесса получения высокоплотного

компонента реактивных топлив

Показатель Сырье А Сырье В Сырье С

Фракция, отбираемая из концентрата ароматических углеводородов Сю+, °С 180-300 220-300 220-320

Выход фракции, % масс. 100 19 27

Плотность при 20 °С, кг/м ' 914 981 992

Содержание ароматических углеводородов, % масс.

— моноциклических 70 21,8 15

- бициклических 28 78,2 78

- трициклических 2 0 7

Содержание серы, мг/кг <0,1 <0,1 <0,1

Фракционный состав, отгоняется при температуре, °С:

начало кипения 182 226 229

10% 186 233 240

50% 194 262 272

90% 284 290 305

98 % | 300 298 315

Следует выделить следующие особенности сформированных видов сырья:

- сырье А представляет собой исходную фракцию Сю+, по сравнению с сырьем В и С обладает низким содержанием бициклических ароматических углеводородов (28 % масс.), низкой плотностью (914 кг/м3), широким фракционным составом (180-300 °С), выход сырья А является максимальным;

- сырье В - это фракция 220-300 °С, выделенная из продукта С10+, по сравнению с сырьем А и С содержит максимальное количество бициклических ароматических углеводородов (78,2 % масс.), не содержит углеводородов ряда фенантрена;

- сырье С включает в себя углеводороды, выкипающие выше 220 °С, выделенные из продукта С]0+, сырье С характеризуется высокой плотностью (992 кг/м3), однако содержит большое количество углеводородов ряда фенантрена (7 % масс.).

В третьей главе приведены результаты термодинамического анализа процесса гидрирования концентратов ароматических углеводородов,

получены графические зависимости равновесной степени гидрирования от температуры для сырья А и В при различных давлениях (зависимость равновесной степени гидрирования сырья В от температуры приведена на рисунке 3).

80 60 40 20 о

---

Л

Л

к

4,0 МПа -е~5,0 МПа «"йг^б.О МПа

400

Температура, °С

Рисунок 3 — Зависимость термодинамически возможной степени гидрирования от температуры для сырья В

Из рисунка следует, что приемлемая степень гидрирования (более 90 %) достигается в зависимости от давления при температурах ниже 375 °С.

В четвертой главе приведены результаты исследования процесса гидрирования концентратов ароматических углеводородов.

Сравнительная активность катализаторов гидрирования определялась по их температурным зависимостям, которые приведены на рисунке 4. 100----в----&-------Ф^аг-^аа-"?»-.:

200

250

Ж 16% N¡/0 А0.43%Рс1/А1203

300 350

Температура, °С

♦ 50% №/С

X 0,6% Р1:/А1203 (АП-64)

400

■ 0,6% Рс)/С И + никель Ренея

450

т/д ограничения

Рисунок 4 - Конверсия сырья В на различных катализаторах в зависимости от температуры (давление 6,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч

Н2:сырье= 1500 об.)

Из рисунка 4 видно, что наибольшую конверсию, близкую к термодинамически возможной, обеспечивают катализаторы никель Ренея и 0,6 % Р1/А1203 (АП-64). Катализатор 0,43 % Рс1/А1203 проявляет среднюю активность (максимальная конверсия не более 53 %), катализаторы с углеродным носителем практически не проявляют активность в реакциях гидрирования. Это можно объяснить тем, что нефтяные остатки, входящие в состав решетки носителя, могут приводить к быстрому закоксовыванию и потере активности нанесенных металлических центров. Катализаторы никель Ренея и АП-64 использовались для дальнейших исследований.

Далее в главе приводятся результаты исследования влияния технологических параметров на процесс гидрирования концентратов ароматических углеводородов.

Зависимости степени гидрирования сырья А от кинетических факторов (температура и объемная скорость подачи сырья) на катализаторе АП-64 приведена на рисунке 5.

Зависимости степени гидрирования сырья В от кинетических факторов (температура и объемная скорость подачи сырья) на катализаторах никель Ренея и АП-64 приведены на рисунках 6 и 7 соответственно.

Температура, "С

Рисунок 5 - Зависимость степени гидрирования сырья А от кинетических

факторов (катализатор АП-64, давление 4,0 МПа, Н2:сырье = 1500 об.)

175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 Температура, °С

Рисунок 6- Зависимость степени гидрирования сырья В от кинетических факторов (катализатор никель Ренея, давление 6,0 МПа, Н2:сырье = 1500 об.)

175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 Темпеоатуоа. "С

Рисунок 7 - Зависимость степени гидрирования сырья В от кинетических факторов (катализатор АП-64, давление 6,0 МПа, Н2:сырье = 1500 об.)

На рисунках также пунктирной линией отображена максимальная возможная степень гидрирования при данных параметрах, которая была получена при термодинамическом анализе процесса. Как видно из рисунков, влияние температуры на процесс гидрирования носит экстремальный характер, максимальная степень гидрирования наблюдается в промежутке температур 275-325 °С. Рост степени гидрирования до определенной температуры объясняется увеличением скорости целевых реакций с повышением температуры. Понижение степени гидрирования объясняется термодинамическими ограничениями.

Катализатор никель Ренея способен проявлять достаточную активность при низких температурах и в целом обеспечивает более высокие конверсии в реакциях гидрирования по сравнению с АП-64. Это объясняется различной структурой этих катализаторов, скелетный катализатор никель Ренея способен адсорбировать значительно большее количество водорода, чем катализатор нанесенного типа АП-64. Кроме того, у никеля Ренея полностью отсутствует кислотная функция, протекание реакций гидрокрекинга и коксообразования на нем исключено.

Экспериментальным путем было определено, что для гидрирования сырья А и В оптимальным является двухкратный избыток водорода, т.е. для гидрирования сырья А рекомендуется использовать кратность циркуляции 1200 нм3/м3, для сырья В - 1500 нм3/м3.

Зависимость степени гидрирования сырья А и В от давления приведена на рисунке 8.

Из рисунка 7 наглядно видно, что сырье А гидрируется гораздо легче, чем сырье В. Это связано с различным химическим и фракционным составом этих видов сырья — сырье В более тяжелое и содержит гораздо больше нафталиновых углеводородов.

3 4 5

Давление, МПа

Асырье А, АП-64, 275 "С $ сырье В, никель Ренея, 300 "С ■ сырье В, АП-64, 300 "С

Рисунок 8 - Зависимость степени гидрирования сырья В от давления на различных катализаторах (температура 300 °С, объемная скорость подачи сырья 1 чН2:сырье = 1500 об.)

Характер полученных кривых можно объяснить адсорбцией водорода на катализаторах. По мере увеличения давления до 4 МПа адсорбция молекул водорода у поверхности катализатора увеличивается наиболее активно, дальнейший прирост давления приводит к малому эффекту. Подобная зависимость соответствует изотерме адсобрции Ленгмюра.

При низких давлениях катализатор никель Ренея проявляет большую активность, чем АП-64. По мере увеличения давления, разница между конверсиями на катализаторах уменьшается. Это можно объяснить тем, что при высоких давлениях поверхность обоих катализаторов покрывается мономолекулярным слоем водорода, их активность начинает выравниваться.

В результате проведенных исследований было определено влияние технологических параметров на процесс гидрирования концентратов ароматических углеводородов, установлены оптимальные технологические параметры процесса гидрирования сырья А и В.

Далее в главе рассматривается влияние исходного сырья на процесс гидрирования ароматических углеводородов и качество получаемой продукции.

Были определены характеристики гидрогенизатов, получаемых при полном гидрировании сырья А, В и С на катализаторах никель Ренея и АП-64. Свойства получаемых продуктов, а также требования к реактивным топливам марок Т-8В и Т-б приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Свойства продуктов полного гидрирования сырья А, В и С

Показатель Гидр-т сырья А, кат-р АП-64 Гидр-т сырья В, кат-р АП-64 Гкдр-т сырья В, кат-р никель Ренея Гидр-т сырья С, кат-р АП-64 Гидр-т сырья С, кат-р никель Ренея Требование к марке Т-8В Требование к марке T-6

Плотность при 20 °С. кг/м1 823 854 867 860 872 >800 >840

Фракционный состав:

температура начала перегонки. С: 165 172 205 170 206 >165 >195

отгоняется при температуре, °С, не выше:

10% 168 185 215 193 222 <185 <220

50% 175 218 228 227 237 - <255

90 % 260 262 262 277 278 - <290

98 % 278 280 279 298 300 <280 <315

Высота некоптящего пламени, мм 24 20 20 20 19 <20 <20

Массовая доля, %, не более:

ароматических углеводородов 0,1 5,8 5,3 6,0 5,4 <22 <10

общей серы 0 0 0 0 0 <0,10 <0,05

меркаптановой серы 0 0 0 0 0 <0,001 Olсутс твие

нафталиновых углеводородов 0 0,1 0,1 0,2 0,1 <2,0 <0,5

Как видно из таблицы, гидрогенизат сырья А, получаемый на катализаторе АП-64, соответствует основным требованиям, предъявляемым к топливу марки Т-8В.

При гидрировании сырья В наблюдается принципиальная разница в использовании катализаторов никель Ренея и АП-64. Наличие кислотной функции у АП-64 приводит к протеканию реакций гидрокрекинга,

раскрытию кольца у бициклических углеводородов, в результате плотность получаемого продукта снижается (854 кг/м3 при использовании АП-64 и 867 кг/м3 при использовании никеля Ренея). Кроме того, фракционный состав гидрогенизатов показывает, что для получения компонента топлива Т-6 при использовании катализатора АП-64 необходима дополнительная стадия стабилизации продукта, из продукта необходимо отделить фракцию 170195 °С. В результате введения дополнительной стадии плотность получаемого компонента увеличится, однако его выход сократится.

Сырье С по сравнению с сырьем В является более тяжелым, содержит в себе 7 % фенантреновых углеводородов. Как следствие, продукты его гидрирования обладают более тяжелым фракционным составом, характеризуются низкой высотой некоптящего пламени (19 мм). Фенантреновые углеводороды в условиях процесса могут подвергаться крекингу с раскрытием кольца, в результате плотность гидрогенизатов сырья С незначительно отличается от плотности продуктов, полученных из сырья В.

Графики активности катализаторов в течение 20 часов приведены на рисунке 9. Из графика следует, что использование сырья А и В не приводит к закоксовыванию катализаторов, при гидрировании сырья С катализатор АП-64 активно подвергается коксованию. Это можно объяснить наличием кислотной функции у этого катализатора и высоким содержанием фенантреновых углеводородов в сырье С, которые коксуются и откладываются на поверхности катализатора в процессе гидрирования. Фенантреновые углеводороды могут также вступать в реакции конденсации по свободно-радикальному механизму, процесс гидрирования сырья С на никеле Ренея может также протекать с потерей активности катализатора.

Таким образом, за основу технологии получения высокоплотного компонента топлива Т-6 было предложено выбрать гидрирование сырья В на катализаторе никель Ренея.

Время, ч

* сырье А, АП-64, 4,0 МПа, 275 *С Хсырье В, никель Ренея, 6,0 МПа, 275 "С ■ сырье В, АП-64, 6,0 МПа, 300 °С

♦ сырье С, АП-64, 7,0 МПз, 300 °С

Рисунок 9 - Активность катализаторов никель Ренея и АП-64 в течение 20 часов (объемная скорость подачи сырья 0,5 ч"1, Н2:сырье = 1500 об.)

В пятой главе приводятся результаты исследования кинетики гидрирования ароматических углеводородов на катализаторах никель Ренея и АП-64.

Было установлено, что реакции гидрирования сырья А и В на катализаторах никель Ренея и АП-64 обладают первым порядком по сырью и нулевым порядок по водороду для области рекомендуемых технологических параметров. Скорость протекания целевых реакций в исследуемых процессах гидрирования можно описать уравнением: г = к ■ ЛУ,

где к - константа скорости реакции;

АУ — содержание ароматических углеводородов.

Зависимость константы скорости от температуры имеет следующий

вид:

где к0- предэкспоненциальный множитель, ч"1;

Ет- фиктивная энергия активации, Дж. Полученные в результате расчетов данные приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Данные полученные по кинетическим расчетам

Параметр гидрирование сырья А на кат-ре АП-64 при давлении 4 МПа, соотношение Нтхырье 1500 нм3/м3 гидрирование сырья В на кат-ре АП-64 при давлении 6 МПа, соотношение Н2:сырье 1500 нм3/м3 гидрирование сырья В на кат-ре никель Ренея при давлении 6 МПа, соотношение Н,:сырье 1500 нм'/м3

Константа скорости, ч"', при температ>ре, СС:

200 1,17 0,32 0,53

225 1,58 - -

250 1,74 0,74 1,06

275 3,30 1,46 1,83

300 - 1,73 2,11

325 - 2,47 3,05

Кажущаяся энергия активации Еакт, кД ж/моль 27,3 32,7 32,9

Предэкспоненциальный множитель ко, ч"1 1152 1717 2261

Анализ полученных данных позволяет предположить, что катализ гидрирования нафталиновых углеводородов протекает на катализаторах никель Ренея и АП-64 по схожей схеме, более высокая конверсия сырья на никеле Ренея обеспечивается за счет высокой адсорбции водорода.

Полученные данные по кинетике процесса гидрирования использовались в шестой главе при расчете объема катализатора реактора.

В шестой главе приводятся результаты технологического расчета реакторного блока процесса гидрирования ароматических углеводородов. За основу процесса принято гидрирование сырья В на катализаторе никель Ренея с получением высокоплотного компонента реактивного топлива Т-б с конверсией сырья не ниже 94,6 %.

Рассчитаны материальный и тепловой баланс процесса. Материальный баланс установки с учетом блока фракционирования исходной фракции ароматических углеводородов Сш+ приведен в таблице 5. Снижение

экзотермического эффекта гидрирования обеспечивается за счет двух квенчингов холодным сырьем и ВСГ, при этом реактор разделяется на 3 реакционных участка. Расчет объема катализатора для каждого из участков показал, что для обеспечения необходимой конверсии потребуется 4,8 м3 катализатора никель Ренея.

Технологическая схема процесса, с учетом предлагаемых элементов, приведена на рисунке 10. Технико-экономическая оценка проекта показала, что предлагаемая установка является прибыльной и экономически эффективной, срок ее окупаемости составляет 4 года.

Таблица 5 - Материальный баланс процесса гидрирования ароматических углеводородов с учетом блока предварительного фракционирования

Наименование % масс. т/год т/сут* кг/ч

Взято:

Сырье Сю+ 100 46921 136,0 5666,8

в т.ч. фракция 220-300 °С 19 8915 26 1 077

Свежий ВСГ 1,4 656,9 1,9 79,3

Итого 101,4 47577,9 137,9 5746,1

Получено:

Фракция ароматических углеводородов 180-220 °С 71,5 33548,5 97,2 4051,8

Фракция ароматических углеводородов 300-320 °С 9,5 4457,5 12,9 538,3

Компонент Т-6 20,3 9525 27,6 1150,4

Сухой газ** 0,1 46,9 0,1 5,7

Итого 101,4 47577,9 137,9 5746,1

* Число дней работы установки в году - 345;

** Механические потерн водорода в балансе присоединены к сухому газу.

всг

Рисунок 10 - Принципиальная технологическая схема установки гидрирования концентрата ароматических углеводородов с получением

высокоплотного компонента для реактивного топлива марки Т-6

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Показана возможность получения высокоплотного компонента для реактивных топлив сверхзвуковой авиации из остаточной фракции ароматических углеводородов Сю., отбираемой с комплекса по производству ароматических углеводородов.

2. В результате исследований физико-химических свойств фракции ароматических углеводородов С10+ сформированы различные виды сырья для получения базовых компонентов топлив Т-6 и Т-8В.

3. Термодинамический анализ процесса гидрирования концентрата ароматических углеводородов показал, что высокая степень конверсии сырья при давлении 4-6 МПа возможна лишь при температурах не выше 375 °С.

4. Результаты анализа активности катализаторов гидрирования показали, что катализаторы АП-64 и никель Ренея обеспечивают высокую конверсию сырья (до 99 %), близкую к термодинамически возможной. Никель Ренея проявляет более высокую активность при низких

температурах, чем АП-64. Катализаторы с углеродным носителем, приготовленные из остаточных нефтяных фракций, показали низкую эффективность (максимальная конверсия не более 7 %).

5. Из фракций 180-300 °С и 220-300 °С концентрата ароматических углеводородов С|0+ на катализаторах никель Ренея и АП-64 при давлении 4-6 МПа и температуре 275-325 °С могут быть получены базовые высокоплотные компоненты для топлив Т-8В и Т-6. Катализатор никель Ренея по сравнению с АП-64 не инициирует реакцию крекинга, что обеспечивает максимальный выход продукта (100 %) и его высокую плотность (867 кг/м3). Фракция 220-320 °С не может быть использована в качестве сырья процесса в виду высокого содержания фенантреновых углеводородов, которые закоксовывают катализатор.

6. Расчетом кинетики гидрирования концентратов ароматических углеводородов показано, что порядок реакции по сырью равен единице, порядок реакции по водороду для применяемых условий равен нулю, по-видимому механизм гидрирования ароматических углеводородов одинаковый для катализаторов никель Ренея и АП-64, степень адсорбции водорода на никеле Ренея выше.

7. Разработана технология гидрирования концентрата ароматических углеводородов на катализаторе никель Ренея с получением высокоплотного компонента реактивного топлива Т-6. Рассчитан реакторный блок, определены материальный и тепловой балансы. Показано, что предлагаемая технология экономически эффективна, срок ее окупаемости составляет 4 года.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ахметов A.B. Реактивные топлива: свойства, марки, технологии получения: монография / А.В.Ахметов, А.Ф. Ахметов. — Уфа: РИЦ УГНТУ, 2014.-111 с.

2. Ахметов A.B. Получение экологически чистых реактивных топлив для сверхзвуковой авиации / A.B. Ахметов, А.Г. Осипенко, А.Ф. Ахметов // Нефтегазовое дело.-2012.-Т. 10, №3.-С. 116-120.

3. Ахметов A.B. Групповой анализ углеводородов как компонентов реактивных топлив для сверхзвуковой авиации / A.B. Ахметов, А.Г. Осипенко, Т.Р. Аминев, A.A. Кагилев, А.Ф. Ахметов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - № 8. - С. 5-8.

4. Ахметов A.B. Исследование процесса гидрирования концентратов ароматических углеводородов с получением компонентов моторных топлив / A.B. Ахметов, М.У. Имашева, А.Р. Габдраупов, А.Ф. Ахметов // Башкирский химический журнал. -2013. -т.20-№ 4. - С. 32-36.

5. Ахметов A.B. Исследование процесса гидрирования концентрата ароматических углеводородов на платиновом катализаторе с получением компонента реактивных топлив / A.B. Ахметов, А.Ф. Ахметов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. - № 1. - С. 8-11.

6. Ахметов A.B. Анализ активности катализаторов гидрирования в процессе получения высокоплотных реактивных топлив / A.B. Ахметов, Н.С. Шайжанов, Ш.Г. Загидуллин // Башкирский химический журнал. - 2014. т.21 - № 2. - С. 94-98.

7. Ахметов A.B. Анализ индивидуальных углеводородов как компонентов реактивного топлива для сверхзвуковой авиации / А.Г. Осипенко, P.P. Шириязданов, А.Р. Давлетшин, А.Ф. Ахметов // Нефтепереработка-2012. Материалы международной научно-практической конференции. - Уфа: ГУП ИНХП, 2012. - С. 101-102.

8. Ахметов A.B. Способ получения компонента реактивного топлива марки Т-8В с улучшенными экологическими показателями / А.Г. Осипенко, Т.Р. Аминев, А.Ф. Ахметов // Экологические проблемы нефтедобычи - 2012. Сборник научных трудов II Международной конференции с элементами научной школы для молодежи. — Уфа: Нефтегазовое дело, 2012 - С. 72.

9. Ахметов A.B. Способ получения высокоплотных реактивных топлив для сверхзвуковой авиации / А.Г. Осипенко, В.А. Колбин, Т.Р. Аминев, A.M. Кинзин, А.Ф. Ахметов // Нефтепереработка-2013. Материалы

международной научно-практической конференции. - Уфа: ГУП ИНХП, 2013.-С. 80-81.

10. Ахметов A.B. Технология гидрирования концентрата ароматических углеводородов с применением катализатора на основе платины / А.Г. Осипенко, A.M. Кинзин, А.Ф. Ахметов // Высокие технологии в современной науке и технике. Сборник научных трудов. - Томск: ФГБОУ ВПО НИ ТПУ, 2013. - С. 63-65.

11. Ахметов A.B. Технология переработки тяжелого остатка процесса каталитического риформинга / А.Г. Осипенко, Т.Р. Аминев, А.Ф. Ахметов // Материалы XIV Всероссийской НПК им. профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск: ФГБОУ ВПО НИ ТПУ, 2013. - С. 8-10.

12. Ахметов A.B. Технология получения экологически чистого высокоплотного реактивного топлива / А.Г. Осипенко, Т.Р. Аминев, А.Ф. Ахметов // Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива. Материалы конференции. - Казань: ИП Синяев Д.Н., 2013. - С. 12-13.

13. Ахметов A.B. Анализ существующих технологий получения высокоплотных реактивных топлив для сверхзвуковой авиации / А.Г. Осипенко, Т.И. Акчурин, Т.Р. Аминев, А.Ф. Ахметов // 64-я НТК студентов, аспирантов и молодых ученых: сб. матер. конф.-Уфа:УГНТУ,2013 - С. 91-92.

14. Ахметов A.B. Исследование кинетики гидрирования ароматических углеводородов на алюмоплатиновых катализаторах / Н.С. Шайжанов, Ш.Г. Загидуллин, А.Р. Габдраупов, А.Ф. Ахметов // Естественные и математические науки в современном мире: сб. ст. по материалам XIV междунар. науч.-практ. конф. №1 (13) - Новосибирск: Изд. «СибАК», 2014. -С. 102-107.

Подписано в печать 25.12.2014 г. Формат 60x84/16.

Бумага офсетная.

Тираж 150 экз. Заказ 125.

Копировальный центр «АмегаРШЫТ» -150015, РБ, г. Уфа, ул. 8 Марта, 32/1.

Изготовлено под контролем и на оборудовании СКУ «Бункер» www. bunker-ufa. ru