автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка способов снижения содержания бензола в продуктах каталитического риформинга

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- Изучить кинетические и термодинамические закономерности образования бензола в реальных промышленных условиях работы установок каталитического ри-форминга;

- Исследовать закономерности процесса ректификации катализата, полученного в различных эксплуатационных условиях риформинга, включая использование современных математических инструментов;

- Исследовать механизм, термодинамические параметры и кинетику процесса гидрирования бензолсодержащих фракций на Р^Яе/А^Оз катализаторах риформинга;

- Исследовать механизм, термодинамические параметры и кинетику процесса гидроизомеризации бензолсодержащих фракций на катализаторах с высокой изоме-ризующей функцией: Р1/цеоиит, Рг/БО/ЕгО;',

- Изучить вопросы компаундирования продуктов гидрокаталитической конверсии бензолсодержащих фракций и их влияние на суммарный октановый пул товарных автомобильных бензинов ОАО «АНХК».

Научная новизна

- Впервые установлено, что в идентичных технологических условиях на механизм образования бензола не оказывает влияния тип применяемого катализатора риформинга.

- Впервые показано, что снижение концентрации бензолобразующих компонентов - циклогексана (ЦГ), метилциклопентана (МЦП) путем повышения температуры начала кипения сырья, приводит к не пропорциональному увеличению содержания бензола в катализате риформинга.

- Впервые установлено, что обработка Р1-Ке/А1203 катализатора риформинга хлорорганическим соединением увеличивает его гидрирующую активность. При этом происходит полное насыщение бензола водородом без протекания побочных реакций.

- Впервые научно обоснован метод комплексной последовательной гидроконверсии бензолсодержащих фракций при двухслойной загрузке реактора катализаторами: [Р(-Нс/Л12Оз] +[Р1/цеолит]. Данный метод позволяет по сравнению с известными способами улучшить на 2-3 ед. октановые характеристики получаемых продуктов, упростить схему регулирования теплового баланса, повысить энергоэффективность, технологическую гибкость процесса.

патента РФ на изобретение «Способ переработки бензолсодержащих фракций катали-зата риформинга» (№ per. 2013140058 от 28.08.2013 г.).

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 14 рисунков, 19 таблиц. Первая глава - обзор литературы посвящен вопросам: образования бензола в условиях каталитического реформулирования автобензинов, ограничения содержания его в современных автомобильных бензинах. Во второй главе приведены методы исследования, в третьей, четвертой и пятой главах изложены и обсуждены результаты собственных исследований. Завершается работа выводами и списком литературы (110 ссылок).

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность настоящей диссертационной работы, сформулирована цель и пути решения поставленных задач.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены причины, вызывающие необходимость снижения содержания бензола в автомобильных бензинах и современные требования к их качеству.

Приведены современные технологические процессы производства компонентов автобензинов, а также механизм, термодинамические и кинетические особенности основных реакций образования бензола.

Проанализированы отечественные, зарубежные публикации и патенты, посвященные применяемым способам снижения содержания бензола в катализате риформинга, а также перспективному мировому опыту переработки бензолсодержащих фракций.

Для большинства нефтеперерабатывающих предприятий бензолсодержащие фракции в современных условиях являются некондиционными продуктами. Исключение их из состава автомобильных бензинов, кроме снижения объема производства, ухудшает эксплуатационные характеристики автобензинов, приводит к неоптимальному распределению антидетонационной стойкости по отдельным фракциям.

Из анализа литературных данных вытекает необходимость разработки комплексного подхода для снижения содержания бензола в катализате риформинга путем совместной оптимизации условий его получения, работы ректификационного оборудования блока разделения катализата для выделения бензолсодержащих фракций, а

также внедрения энергоэффективных технологий гидрокаталитической конверсии их с производством альтернативных компонентов автомобильных бензинов не ароматического строения.

Во второй главе приводится описание объектов исследований, методов испытаний, а также аппаратуры и методик проведения испытаний для выбранных каталитических систем на лабораторной установке. Использованные в исследованиях средства измерения поверены и метрологически аттестованы в установленном порядке.

Испытания катализаторов гидрирования (гидроизомеризации) бензола проводили на проточной лабораторной установке моделирования технологических процессов OL-105/2 с изотермическим реактором со стационарным слоем катализатора. В работе исследованы промышленные образцы платиносодержащих катализаторов на алюмооксидных, цеолитных и сульфатированных диоксид циркониевых носителях.

Химико-технологические расчеты работы ректификационного оборудования блока разделения катализата риформинга, схемы гидроизомеризации бензолсодержа-щих фракции, проводились с использованием специализированного лицензионного программного обеспечения пакета программ «HYSYS». С использованием линейного программирования в системе моделирования процесса планирования (PIMS - Process Industry Modeling System) проведены оценочные расчеты изменения рецептур и объема автомобильных бензинов ОАО «АНХК» в условиях реального балансового соотношения компонентов, включая вовлечение продуктов гидрирования (гидроизомеризации) бензольной фракции.

В третьей главе установлены закономерности образования бензола в условиях каталитического риформинга прямогонных бензиновых фракций на примере промышленных установок Л-35/11-1000 ОАО «АНХК», Л-35/11-1000 ОАО «КНПЗ», Л-35/6, Л-35/11-300 ОАО «НКНПЗ», Л-35/6 ОАО «СНПЗ», ЛП-35/11-40 ООО «РН-Пурнефтегаз» при эксплуатации катализаторов риформинга РБ-ЗЗУ, РБ-44У, PR-15, RG-682A, RG-682, РБ-35ЮКА, R-86, ПР-81.

Анализ данных по влиянию концентрации бензолобразующих компонентов сырья на содержание бензола в катализате риформинга (рис. 1) показал, что снижение указанных соединений в сырье приводит к не пропорциональному увеличению содержания бензола в катализате риформинга, что позволяет предположить о росте доли реакций деалкилирования.

В результате исследования изменения содержания бензола в катализате от технологических параметров процесса риформинга установлено, что увеличение температуры процесса с 485°С до 505°С приводит к повышению содержания его в катализате в среднем на 2 %. Таким образом, предварительное фракционирование сырья риформинга может иметь ограниченный характер в конце межрегенерационно-го цикла работы катализатора.

Сравнительный анализ работы современных катализаторов риформинга (таблица 1) показывает, что в идентичных технологических условиях (качество сырья, температура, давление) тип применяемого катализатора не оказывает значимого воздействия на концентрацию бензола в катализате. Анализ изменения содержания бензола от природы перерабатываемого сырья показывает, что уменьшение нативного содержания нафтенов в сырье на 13-14 % при одинаковом фракционном составе приводит к снижению содержания бензола в катализате риформинга в среднем на 1,0 % (масс.). Вовлечение в процесс риформинга сырья с невысоким содержанием нафтеновых углеводородов позволяет понижать его температуру начала кипения, тем самым вовлекать в переработку на установках риформинга часть некондиционной пря-могонной фракции 70-95°С.

Промышленный опыт предварительного фракционирования сырья

установки Л-35/11 -1 ООО ОАО «АНХК» (рис. 2) показывает, что при снижении температуры начала кипения сырья риформинга разница

содержания бензола в

т.о 6.0 5.0 I J.0 !. з.о

i -------—

0,0 0.5 1.0 1.5 2,0 2,5 3.0 >.5 -1.0 4,5 5.0 5,5 6.0 массоваядоляЦГ+МЦП в сырье риформинга, "о

Рис. 1 - Влияние концентрации бензолобразующих компонентов (ЦГ, МЦП) в сырье на содержание бензола в катализате риформинга

85 86 87 88 8? 90 91 92 9? 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 температур" начала кипения сырья рнфорыннтэ. "С

♦Сырье с теыперат>рой выкипания 50 "и объема 115*С КСирье с температурой выкипания 50% объема 120°С А Сырье с температурой выкипания 50 % объема 125'С

Рис. 2 - Влияние фракционного состава сырья на содержание бензола в катализате риформинга

талла на поверхности носителя. Отсутствие изменений в изо-

мерном составе и низкое содер-

жание низкокипящих углеводо-

родов в полученном продукте гидрирования (таблица 2) показывает, что кислотная функция катализатора в исследуемых условиях не проявляется. Увеличение в составе продукта гидрирования доли циклогексана по отношению к прореагировавшему бензолу 1,13:1.

Таблица 2 - Результаты гидрирования бензольной фракции на катализаторе Р?-

Яе/А!203 после оксихлорирования

Показатель Результаты

Технологические показатели

1. Объемная скорость сырья, ч"1 1,0

2. Температура в реакторе, °С 210

3. Давление в реакторе, МПа 2,5 3,0 3,5 4,0

Качество сырья и продуктов

Массовая доля, % Сырье Продукт

1. Сумма С3-С4 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1

2. Суммы С5 2,4 2,2 1,5 2,4 1,1

3. Суммы С6, в т.ч.: 78,0 78,7 78,3 78,8 77,2

- н-гексана 17,8 15,2 14,8 15,2 14,2

- метилпентанов 14,8 14,9 13,8 14,1 13,3

- диметилбутанов 1,5 1,4 1,5 1,4 1,2

- бензола 38,4 0,9 0,1 0,1 0,1

- циклогексана 0,5 41,2 42,9 42,8 43,2

- метилциклопентана 5,0 5,1 5,2 5,2 5,2

4. Суммы С7+ 19,5 19,0 20,0 18,7 21,6

В отличие от ашомогшатинорениевой системы каталитическая активность пла-тиноцеолитных катализаторов увеличивается с повышением давления и температуры процесса. Сравнительная оценка изомеризующей функции двух образцов цеолитных катализаторов проведена относительно глубины изомеризации парафиновых углеводородов С6 и изомеризации циклогексана (рис. 6, 7). Установлено, что в реакциях изомеризации парафиновых углеводородов С^ наибольшую активность

♦ послеокагслорирования Юдоокашюрировання

Рис. 5 - Зависимость степени гидрирования бензола на катализаторе П-Яе/АЬОз до и после оксихлорирования от давления

O f—----iM'j--•---»-<—------■ . . . --,--> '..I ■ *------o I' ■ ■. ■ i - ■I "" ■ 'i * 1 i ■ ' '..1----—-----!---'-i

100 ISO 200 220 24U 200 ¿SO ЛОО 320 1J0 160 J SO 20O 220 2-10 260 2S0 300

TfMnqtarypa в pfaKTOJie. "С TfMTirji,iTV¡t:iв jifaKTOJif, С

♦ 06Р83ВД1 АООряч«д2 ♦Обиатсц1 ЛОбра?ец2

Рис. 6 - Зависимость соотношения диметилбу- Рис. 7 - Зависимость соотношения таны (ДМБ)/сумма Сб в продуктах реакции от МЦП/(МЦП+ЦГ) в продуктах реакции от

температуры процесса для катализаторов температуры процесса для катализаторов

Pt/цеолит (образец 1) и Pt/цеолит (образец 2) Pt/цеолит (образец 1) и Pt/цеолит (образец 2)

имеет катализатор Pt/цеолит (образец 1). При этом сравнительно невысокая активность второго образца цеолитного катализатора в реакциях изомеризации парафинов компенсируется повышенной селективностью реакции изомеризации ЦГ в МЦП. Снижение селективности реакции изомеризации ЦГ в МЦП на катализаторе Pt/цеолит (образец 1) объясняется увеличением скорости протекания побочных реакций раскрытия цикла и гидрокрекинга. Установленные особенности изомеризующей активности исследованных цеолитных катализаторов по отношению к парафиновым и циклопарафиновым соединениям могут быть связаны с разной кислотностью цеолитов-носителей.

Результаты изучения гидрирующей и изомеризующей активности катализаторов Pt/цеолит (образец 1) и Pt/цеолит (образец 2) после их оксихлорирования не показали каких-либо заметных изменений. Таким образом, было показано, что оксихлорирование цеолитных катализаторов не снижает их каталитической активности.

Изучение процесса гидроизомеризации бензолсодержащих фракций на одном из самых эффективных на сегодняшний день низкотемпературных катализаторов изомеризации парафинов С5-С6 Pt/S04/Zr02 позволило провести анализ его каталитической активности в сравнении с алюмоплатинорениевым и цеолитным катализаторам. Установлено, что практически при одинаковом содержании платины (0,3 % масс.) гидрирующая активность сульфатированного диоксид циркониевого

товлении модельных смесей использовался технический циклогексан (доля циклогек-сана 99,8 % масс.). Доля вовлечения циклогексана в исследуемые образцы выбиралась исходя из ожидаемой выработки в ОАО «АНХК» продукта гидрокаталитической конверсии бензолсодержащих фракций. Углеводородный состав и октановые характеристики образцов представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Состав и октановое число исследуемых образцов

Компонент, % об. Исследуемые образцы

- 1 2 3 4 5 6 7 8

Циклогексан 100 5 10 5 10 10 5 5 5

Изомеризат 95 90 - - - - - 94

Катализат риформинга - - - 95 90 - 85 94 -

Фр. НК-130°С БКК - - - - - 90 - - -

МТБЭ - - - - - - 10 - -

ММА - - - - - - - 1 1

Октановое число об- 82,3 89,0 88,0 93,5 92,4 90,5 95,6 96,3 91,1

разца по ИМ, ед.

Прирост октанового - +1,9 +1,1 -0,6 -1,7 0 0 +0,4 +2,0

числа по ИМ, ед.

На основании выполненных исследований по оценке влияния компонентов автобензинов с различными углеводородными группами и октаноповышающих присадок на антидетонационную эффективность циклопарафиновых углеводородов установлено:

1. Отрицательный прирост октанового числа по ИМ был получен на образцах с вовлечением катализата риформинга, т.е. с наибольшим содержанием ароматических углеводородов.

2. Положительный прирост октанового числа по ИМ получен на образцах с использованием изомеризата, причем снижение доли циклогексана только увеличивает окганоповышающий эффект.

3. Вовлечение октаноповышающих присадок оказывает положительный окганоповышающий эффект на образцы с высоким содержанием ароматических соединений.

Результаты расчета в системе РШЭ изменения выработки автомобильных бензинов автобензинов после внедрения схемы раздельной гидроизомеризации бензолсодержащих фракций (таблица 5) показывают увеличение (на 93 тыс. т/год) объе-

ОАО «АНГАРСКАЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКАЯ КОМПАНИЯ»

На правах рукописи

04201450345 Цветков Дмитрий Анатольевич

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА В ПРОДУКТАХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

05.17.07 — Химическая технология топлива и высокоэнергетических

веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор Томин Виктор Петрович

Москва 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

1. СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ............................................................................8

1.1 Современные требования к качеству автомобильных бензинов.................8

1.2 Современные технологии производства компонентов автомобильных бензинов..................................................................................................................15

1.2.1 Процесс каталитического крекинга...................................................18

1.2.2 Процесс каталитического риформинга..............................................21

1.3 Основные методы снижения содержания бензола в катализате риформинга.............................................................................................................27

1.4 Современные технологии переработки бензолсодержащих фракций процесса риформинга............................................................................................31

1.5 Постановка задач исследований....................................................................43

2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.....................................................45

2.1 Стандартные методы исследования..............................................................45

2.2 Физическое моделирование процессов.........................................................46

2.2.1 Методика испытаний катализаторов гидрирования.........................46

2.3 Объекты исследования...................................................................................50

2.3.1 Катализаторы гидрирования и гидроизомеризации.........................50

2.3.2 Сырье гидрирования............................................................................51

2.3.3 Процесс каталитического риформинга..............................................52

2.3.4 Процесс ректификации катализата риформинга..............................53

2.4 Математическое моделирование и оптимизация технологических процессов................................................................................................................53

2.4.1 Моделирование работы ректификационного оборудования...........53

2.4.2 Компаундирование автомобильных бензинов..................................54

3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА В КАТАЛИЗАТЕ РИФОРМИНГА..............................................................................55

3.1 Влияние параметров процесса риформинга и состава сырья на содержание бензола в катализате.........................................................................55

3.2 Разработка эффективных решений разделения катализата риформинга методом ректификации..........................................................................................61

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ БЕНЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ КАТАЛИЗАТА РИФОРМИНГА...........68

4.1 Лабораторные исследования процесса гидрирования (гидроизомеризации) бензола на катализаторах Pl-Re/AUOs, Pí/ifeonum, Pt/SOyZrO?.........................68

4.2 Исследование процесса гидрирования (гидроизомеризации) бензола в промышленных условиях установки среднетемпературной изомеризации парафинов Cs-Ce.....................................................................................................81

4.3 Разработка технологии последовательной гидроконверсии бензолсодержащих фракций на двухслойной загрузке катализаторов [Pí-Re/AhOs] + [Pí/цеолит].........................................................................................84

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ ОАО «АНХК» С ВОВЛЕЧЕНИЕМ ПРОДУКТОВ ГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ БЕНЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ.................................................................................................................91

5.1 Изучение антидетонационной эффективности циклопарафинов с базовыми компонентами автобензинов ОАО «АНХК».....................................91

5.2 Моделирование процессов смешения с использованием методов линейного программирования..............................................................................92

ВЫВОДЫ...................................................................................................................98

ЛИТЕРАТУРА.........................................................................................................100

ВВЕДЕНИЕ

Современные требования к качеству автомобильных бензинов жестко регламентируют содержание бензола, являющегося канцерогенным соединением, а также источником образования высокотоксичных продуктов неполного окисления его в двигателях внутреннего сгорания. Основным источником поступления бензола в автобензины является катализат риформинга, его доля в общем пуле может достигать 50-80 %.

Известные в настоящее время способы снижения содержания бензола путем предварительного фракционирования сырья либо продукта риформинга, кроме снижения объема производства автомобильных бензинов, влекут за собой образование дополнительного количества некондиционных продуктов: низкооктановой прямогонной фракции и бензолсодержащей фракции с концентрацией бензола до 30-40 % (масс.). При этом возникают проблемы дальнейшего использования указанных некондиционных продуктов в границах НПЗ, а также ухудшения эксплуатационных свойств автобензинов.

В связи с этим актуальным является вопрос исследования причин образования бензола в промышленных условиях процесса каталитического риформинга для последующей разработки эффективных способов его снижения. Способы могут включать совместную оптимизацию показателей процесса риформинга, процесса ректификации сырья риформинга и катализата, а также гидрокаталитическую конверсию бензолсодержащих фракций с использованием бифункциональных платиносодержащих катализаторов на носителях типа оксид алюминия, цеолит или сульфатированный диоксид циркония.

С точки зрения обеспечения экологических требований к качеству современных автомобильных бензинов актуальным становится вопрос разработки и оптимального применения энергоэффективных, инновационных технологических решений, направленных на снижение содержания бензола в продуктах каталитического риформинга.

Цель работы заключалась в разработке эффективных способов снижения содержания бензола посредством оптимизации процесса каталитического ри-форминга и гидрокаталитической конверсии бензолсодержащих фракций.

- Изучить кинетические и термодинамические закономерности образования бензола в реальных промышленных условиях работы установок каталитического риформинга;

- Исследовать закономерности процесса ректификации катализата, полученного в различных эксплуатационных условиях риформинга, включая использование современных математических инструментов;

- Исследовать механизм, термодинамические параметры и кинетику процесса гидрирования бензолсодержащих фракций на Р^Яе/АЬОз катализаторах риформинга;

- Исследовать механизм, термодинамические параметры и кинетику процесса гидроизомеризации бензолсодержащих фракций на катализаторах с высокой изомеризующей функцией: Р1/цеолит, Р^О^гО?',

- Изучить вопросы компаундирования продуктов гидрокаталитической конверсии бензолсодержащих фракций и их влияние на суммарный октановый пул товарных автомобильных бензинов ОАО «АНХК».

Научная новизна работы состоит в следующем:

- Впервые установлено, что в идентичных технологических условиях на механизм образования бензола не оказывает влияния тип применяемого катализатора риформинга.

- Впервые показано, что снижение концентрации бензолобразующих компонентов: циклогексан — ЦТ, метилциклопентан - МЦП в сырье, путем повышения температуры начала кипения, приводит к не пропорциональному увеличению содержания бензола в катализате риформинга.

- Впервые установлено, что обработка Р^Яе/АЬОз катализатора риформинга хлорорганическим соединением увеличивает его гидрирующую активность. При этом происходит полное насыщение бензола водородом без протекания побочных реакций

- Впервые научно обоснован метод комплексной последовательной гидроконверсии бензолсодержащих фракций при двухслойной загрузке реактора катализаторами: [Р1-Ке/А12Оз]+[Р1/цеолит]. Данный метод позволяет по сравнению с известными способами улучшить на 2-3 ед. октановые характеристики получаемых продуктов, упростить схему регулирования теплового баланса, повысить энергоэффективность, технологическую гибкость процесса.

- В работе впервые установлен синергетический эффект повышения антидетонационной стойкости для смесей парафиновых и циклопарафиновых углеводородов, что определяет перспективность использования интегрированной технологии изомеризации парафиновых углеводородов С5-С6 и гидрокаталитической конверсии бензолсодержащих фракций.

Практическая значимость

- Разработаны способы снижения содержания бензола, что дало возможность увеличения объема выработки высокооктановых компонентов автобензинов путем совместной оптимизации условий процессов риформинга и ректификации.

- Разработана технология гидрокаталитической конверсии бензолсодержащих фракций с использованием комплексной двухслойной каталитической системы в одном реакторе. На данную технологию зарегистрирована заявка о выдаче патента РФ на изобретение.

- Разработаны рекомендации для модернизации действующей установки среднетемпературной изомеризации парафиновых углеводородов С5-С6 ОАО «АНХК» с включением блока гидрокаталитической конверсии бензолсодержа-щей фракции 70-95°С.

- С учётом современных требований разработаны композиции высокооктановых автомобильных бензинов с использованием продуктов гидрокаталитической конверсии бензолсодержащих фракций процесса риформинга на основе балансовой инфраструктуры ОАО «АНХК».

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на II Российско-Азербайджанском симпозиуме «Катализ в решении

проблем нефтехимии и нефтепереработки», Санкт-Петербург, 2013; на I Санкт-Петербургском международном форуме «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов», 2013; на III научно-технической конференции «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки», Ангарск, 2013.

По результатам работы опубликовано 4 статьи в отраслевых отечественных журналах, все в журналах ВАК, 5 тезисов доклада, зарегистрирована заявка о выдаче патента РФ на изобретение «Способ переработки бензолсодержа-щих фракций катализата риформинга» (№ per. 2013140058 от 28.08.2013 г.).

1. СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ

1.1 Современные требования к качеству автомобильных бензинов

Автомобильный транспорт в условиях постоянно растущего парка является основным источником загрязнения воздуха токсичными веществами. Выбросы двигателей внутреннего сгорания содержат сложную смесь из более двухсот компонентов, среди которых немало канцерогенов. По данным Всемирной организации здравоохранения три четверти болезней человечества связанно с экологическими причинами, вызванными антропогенной деятельностью, и автотранспорт - один из серьезнейших источников ухудшения экологии [1-7].

Требования к выбросам вредных (загрязняющих) веществ автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории Российской Федерации, определены соответствующим техническим регламентом, принятым 12.10.2005 г.

Кроме того, с принятием Технического регламента Таможенного союза (ТР ТС 013/2011) «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» РФ законодательно установила сроки приведения качества моторных топлив к Европейским требованиям.

Для количественной оценки эффективности мероприятий по повышению технического уровня автомобильной техники и моторных топлив разрабатываются методики комплексной оценки экологической эффективности применения автомобильной техники экологических классов 2, 3, 4, 5 при использовании на ней моторных топлив различных классов [7].

В таблице 1.1 показан сравнительный анализ основных действующих экологических требований законодательства США, Европы к современным автомобильным бензинам и перспективных требований экологического класса 5 ТР к автобензинам в России [8].

Таблица 1.1 - Современные требования стандартов ведущих стран мира к «экологически чистым» автомобильным бензинам

Страна Содержание, не более

серы, ррш олефинов, %об бензола, %об ароматики, %об кислорода, % масс

США 10 5 0,62 25 2,0-2,7 (запрет на МТБЭ с 2006 г.)

Западная Европа 10 18 1 35 до 3,7

Россия (с 2015 г.) 10 18 1 35 2,7

Можно отметить, что нормативные требования к автобензинам в США более жесткие, чем в Европе. Так с 1 января 2011 г. в США вступили в силу нормативные требования Mobile Source Air Toxics (MSAT II), которые существенно ужесточают требования по содержанию бензола в бензине до 0,62 % об. [8].

Снижение нагрузки на окружающую среду от автотранспорта также связано со снижением удельного потребления автомобильного бензина, обеспечивающего максимальную полноту сгорания с минимальной эмиссией загрязняющих веществ. Так в США 19 мая 2009 г. принят новый регламент [7], согласно которому легковые автомобили с 2012 г. обязаны потреблять не более 6,5 л бензина на 100 километров, тем самым, уменьшая выхлоп СОг на 30 %.

Сгорание углеводородного топлива в двигателях внутреннего сгорания происходит путем окисления кислородом воздуха. Теоретически топливо сгорает полностью в стехиометрическом соотношении до образования воды и диоксида углерода:

СП1Н„ + (т + 0,25п)02 -> тС02 + 0,5пЯ20

В реальных условиях кроме продуктов полного сгорания, образуются продукты неполного окисления компонентов топлива (окись углерода, сажа, полициклические ароматические соединения), а также частично окисленные углеводороды, альдегиды, оксиды азота и т.д., представляющие высокотоксич-

ные вещества отработавших газов двигателей внутреннего сгорания (таблица 1.2).

Таблица 1.2 - Состав и количество (кг/т топлива) токсичных продуктов сгорания моторных топлив [5]

Вещества Бензиновые Дизельные

двигатели двигатели

СО 40 9

НсОу (на N02) 20 33

БОх (на Б) 1,5 6

Углеводороды 34 20

Альдегиды, 1,4 6

кислоты

Твердые частицы (сажа) 2,0 16

Образование сажи при горении топлива представляет собой процесс термического разложения (пиролиза) органических соединений в условиях недостатка либо отсутствия кислорода.

Механизм выделения сажи в процессе сгорания топлива может быть разделен на три основные фазы [5, 6, 9]: 1) образование зародыша:

2) рост зародышей:

+ н*

оо

+ На

'СЮ

н3

3) коагуляция первичных сажевых частиц.

Полициклические углеводороды разрастаются, происходит формирование кристаллитов, затем последние объединяются в сажевые частицы и при их соударении формируются сажевые структуры. Скорость образования сажи определяется скоростью химических процессов, приводящих к возникновению зародыша. При относительно низких температурах (менее 1200°С) реакции полимеризации и конденсации преобладают над реакциями дегидрогенизации. В этих условиях зародышами могут быть ароматические или полициклические соединения. Чем выше молекулярный вес и выше соотношение С/Н топлива, тем выше скорость образования сажевых частиц. Углеводороды (с одинаковым числом атомов углерода) по степени увеличения склонности к образованию сажи располагаются следующим образом: н-парафины, и-парафины, циклопара-фины, олефины, диолефины, ароматические углеводороды [5].

Повышенное содержание в топливе ароматических углеводородов интенсифицирует нагарообразование, как следствие, нарушение процесса сгорания и поверхностного воспламенения [10]. Ароматические углеводороды, в частности бензол, в условиях в условиях неполного сгорания инициируют образование высокотоксичных полициклических углеводородов.

Вопросы канцерогенного действия полициклических ароматических углеводородов подробно рассмотрены в работе [11]. Отличительные особенности полициклических ароматических углеводородов в сравнении с другими канцерогенами — локальное действие, очень малые эффективные дозы, способность индуцировать опухоли почти во всех тканях. В числе активных канцерогенов в большинстве исследований упоминаются следующие соединения [12]:

3,4-бензпирен (1,2-бензпирен или бенз-а-пирен)

20-метилхолантрен

1,2-бензантрацен

3,4,9,10-дибензпирен

Канцерогенность смолистых веществ и смесей полициклических ароматических углеводородов, а также продуктов неполного сгорания нередко оценивают по содержанию 3,4-бензпирена в исследуемом продукте. В определенных случаях это может привести и к ошибкам: 3,4-бензпирен только один из многих канцерогенов, присутствующих в выбросах автомобильного транспорта. Даже небольшие концентрации его легко определяют по спектрам флуоресценции, интенсивность которой в десятки и сотни раз больше, чем у других углеводородов. Таким образом, 3,4-бензпирен можно использовать в качестве индикатора присутствия канцерогенных полициклических ароматических углеводородов, образующихся одновременно с ним.

Бензпирен является д�