автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Каталитический риформинг с блоком межступенчатого разделения риформата

На правах рукописи

□03053275

КОНДРАШЕВ ДМИТРИЙ ОЛЕГОВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ С БЛОКОМ МЕЖСТУПЕНЧАТОГО РАЗДЕЛЕНИЯ РИФОРМАТА

Специальность 05.17.07 - «Химия и технология топлив и специальных

продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2007

003053275

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Ахметов Арслан Фаритович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Умергалип Талгат Галеевич;

кандидат технических наук Георгиевский Владимир Юрьевич.

Ведущая организация ГУЛ «Институт нефтехимпереработки» РБ.

Защита состоится 21 февраля 2007 года в 11-30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов,!.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан « 19 » Мчихрл 2007 года.

Ученый секретарь совета

Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В связи с ростом потребления высокооктановых автобензинов, вызванным значительным увеличением автомобильного парка населения, проблема оптимизации процесса каталитического риформинга бензина с целью повышения качества и выхода целевого продукта более чем актуальна в России, где доля риформатов в общем объеме бензинового фонда превышает 50 % об.

Кроме того, постоянное ужесточение экологических требований по содержанию ароматических углеводородов в неэтилированных бензинах стран Западной Европы (стандарты Евро-3, Евро-4) и наметившиеся похожие тенденции на отечественном бензиновом рынке заставляют российских производителей бензинов осуществлять постепенный переход к технологиям получения высокооктановых компонентов неароматического типа или с пониженным содержанием аренов.

Следовательно, разработка технологии, позволяющей повысить выход и качество риформатов, а также имеющей возможность при комбинировании с процессом гидрирования добиться снижения концентрации аренов (до норм евростандартов) в отечественных автомобильных бензинах, является актуальной и представляет интерес с практической точки зрения.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: разработка технологии каталитического риформинга бензина с блоком промежуточного разделения риформата и комбинированного процесса переработки бензиновых фракций, позволяющего получать современные высокооктановые автобензины с пониженным содержанием аренов.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

1 Исследование влияния основных технологических параметров последней стадии процесса каталитического риформинга с межступенчатым разделением катализата на выход и качество риформата.

2 Изучение влияния качества сырья последней стадии на показатели процесса.

3 Разработка принципиальной технологической схемы усовершенствованного процесса каталитического риформинга с блоком межступенчатого разделения риформата.

4 Исследование влияния основных технологических параметров на процесс гидрирования отдельных фракций полученных риформатов.

5 Исследование влияния качества сырья на показатели указанного процесса гидрирования.

6 Разработка принципиальной схемы осуществления комбинированного процесса переработки бензиновых фракций.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

1 Предложен способ каталитического риформинга бензина с блоком межступенчатого разделения катализата, позволяющий повысить выход риформата (на 6,8-9,1% масс.) за счет заметного усиления реакций дегидроциклизации алканов сырья последнего реактора по сравнению с реакциями гидрокрекинга. Указанное увеличение доли реакций дегидроциклизации (в 3-15 раз) вызвано снижением закоксовывания активных центров катализатора в последнем реакторе ввиду извлечения из его сырья хвостовой фракции, содержащей значительное количество наиболее высокомолекулярных аренов (до 98,5 % масс.), которые являются активными коксогенами.

2 Предлагаемая технология риформинга дает возможность производить более высокооктановые риформаты (на 1-4 пункта) благодаря усилению ароматизации сырья после извлечения из его состава наиболее тяжелой части ароматических углеводородов перед последним реактором.

3 Установлено, что при осуществлении разработанного варианта ступенчатого риформинга рост содержания ароматических углеводородов в катализате последнего реактора риформинга (на 13-25 % масс.) в значительной мере вызван протеканием наиболее желательных реакций дегидроциклизации алкановых углеводородов в отличие от традиционного процесса риформинга, в котором повышение концентрации аренов в катализате последнего реактора

происходит в основном за счет реакций гидрокрекинга алканов, снижающих выход жидкого продукта.

4 Показано, что предложенное комбинирование процесса каталитического риформинга с межступенчатым разделением риформата с процессом гидрирования головных фракций позволяет производить высокооктановые компоненты (ОЧИМ 92, ОЧММ 82) с пониженным содержанием ароматических углеводородов (42 % об.) для получения высококачественных автомобильных бензинов, удовлетворяющих экологическим требованиям стандарта Евро-3.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Технология каталитического риформинга бензина с межступенчатым разделением риформата и технология комбинированного процесса риформинга и гидрирования головных фракций, разработанные при участии Кондрашева Д.О., будут использованы ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» при модернизации установок каталитического риформинга с целью увеличения выпуска и улучшения качества высокооктановых бензинов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 54-й и 55-й научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2003; 2004), научной конференции аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников вузов и научных организаций «Молодежная наука - нефтегазовому комплексу» (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва, 2004), научной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 5 статей, 2 патента РФ на изобретение и 9 тезисов докладов.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 140 страницах, содержит 22 рисунка, 36 таблиц и список литературы из 137 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены роль и значение процесса каталитического риформинга в нефтеперерабатывающей промышленности мира и России, влияние основных факторов процесса на качество и выход целевой продукции риформинга, а также наиболее распространенные и эффективные модификации данного процесса, применяемые в России и за рубежом.

Анализ зарубежной и отечественной литературы показал, что совершенствование каталитического риформинга включает ряд основных направлений: разработку более активных и селективных катализаторов, модернизацию промышленного оборудования, оптимизацию технологического режима процесса.

Тем не менее, согласно данным литературных источников, даже осуществление данных мероприятий по модернизации каталитического риформинга бензинов является недостаточным, так как, несмотря на использование высокоактивных и селективных катализаторов, эффективного реакторно-регенераторного оборудования и заметное снижение давления водорода в современном риформинге, в последнем реакторе риформинга все еще происходит значительный гидрокрекинг сравнительно высокооктановых пентановых и гексановых углеводородов, что влечет за собой нежелательные потери катализата по выходу (до 8-9 % масс, на сырье).

Кроме того, понижение давления водорода, с одной стороны, снижающее долю реакций гидрокрекинга углеводородов бензиновой фракции и, следовательно, увеличивающее выход жидкого продукта, с другой стороны, препятствует гидрокрекингу низкооктановых алканов нормального и слаборазветвленного строения с числом атомов углерода 7 и более, тем самым ухудшая антидетонационные свойства риформата как компонента товарного автобензина.

Следовательно, необходимо использование такой технологии риформинга бензина, которая позволила бы повысить селективность его реакций в плане уменьшения гидрокрекинга цепных пентановых и гексановых

углеводородов в последнем реакторе и одновременно увеличить конверсию (в том числе ароматизацию) низкооктановых алканов С^-Сю нормального и слаборазветвленного строения для повышения выхода и октанового числа риформата.

Одним из методов решения данной задачи является предлагаемый процесс каталитического риформинга с блоком промежуточного разделения риформата.

Помимо проблемы совершенствования процесса риформинга, в литературном обзоре диссертации был исследован вопрос получения автомобильных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, отвечающих требованиям современных экологических норм России и Западной Европы (Евро-3). Были рассмотрены основные процессы производства высокооктановых низкоароматичных компонентов автобензинов: каталитическое алкилирование изобутана олефинами, получение оксигенатов, изомеризация легких бензиновых фракций, каталитический крекинг и гидроизомеризация бензолсодержащих фракций риформатов.

Анализ современного состояния производства автомобильных бензинов с улучшенными экологическими свойствами в России, выполненный на основе имеющихся литературных данных, показал, что для перехода российского бензинового рынка на стандарты Евро-3 и Евро-4 как для улучшения экологической ситуации в стране, так и для повышения на мировых рынках конкурентоспособности получаемых товарных бензинов необходима реструктуризация отечественного нефтеперерабатывающего комплекса в плане увеличения мощности вышеупомянутых процессов производства низкоароматизованных высокооктановых компонентов.

Однако резкое наращивание мощностей процессов производства кислородсодержащих добавок к автомобильным бензинам, каталитического крекинга и изомеризации легких бензиновых фракций представляется крайне дорогостоящим мероприятием даже в условиях высоких мировых цен на нефть и нефтепродукты.

Таким образом, с учетом значительных объемов производства риформатов, одним из реально осуществимых способов повышения экологичности российских автомобильных бензинов по содержанию ароматических соединений является переработка части данных отечественных риформатов в высокооктановые компоненты с пониженной концентрацией ароматических углеводородов путем комбинирования процессов ступенчатого каталитического риформинга и гидрирования отдельных фракций риформатов.

Во второй главе приведено обоснование объектов и методов исследований.

Каталитический риформинг (с межступенчатым разделением риформата и традиционный) и гидрирование проводились на лабораторной установке проточного типа, эксплуатируемой под повышенными давлениями водорода.

В качестве сырья последней стадии риформинга и процесса гидрирования использовался риформат (а также фракции, полученные на его основе) промышленной установки риформинга Л-35-5 Уфимского НПЗ (таблица 1), по содержанию аренов (около 60 % масс.) приблизительно соответствующий сырью последнего реактора установки Л-35-11/1000 (Ново-Уфимского НПЗ), представляющей собой наиболее распространенную разновидность современного отечественного риформинга.

Эксперименты по риформингу и гидрированию проводились на промышленном полиметаллическом платиносодержащем катализаторе риформинга 1Ш-482. Опыты по изомеризации шестичленных нафтенов в пятичленные осуществлялись на катализаторе изомеризации легких бензиновых фракций СИ-2, а также цеолитсодержащсм катализаторе гидродепарафинизации дизельного топлива НУТЭЕХ.

Таблица 1 - Характеристика сырья исследуемого ступенчатого риформинга и

фракций, полученных на его основе

Показатель Сырье (риформат I ступени) Фракция НК-85°С Фракция 85-150°С Фракция 150°С-КК

1 Групповой углеводородный состав, % масс.: Сумма н-алканов Сумма изоалкаиов 10,9 25,0 28,6 54,3 7,7 24,8 0,5 0,7

Общая сумма алканов 35,9 82,9 32,5 1,2

Сумма циклоалканов 3,6 4,8 5,2 0,3

Общая сумма алканов и циклоалканов 39,5 87,7 37,7 1,5

Сумма аренов 60,5 12,3 62,3 98,5

2 Октановое число по исследовательскому методу (ОЧИМ) 91,4* 77,6 86,9 125,7

* - по заводским данным.

Анализ качества сырья и продуктов процесса осуществлялся стандартными аналитическими методами. Индивидуальный углеводородный состав исходного сырья и продуктов реакций указанных процессов риформинга и гидрирования определялся методом газовой хроматографии.

В третьей главе проведен анализ экспериментальных результатов, полученных при исследовании предлагаемой технологии каталитического риформинга бензина с блоком межступенчатого разделения риформата перед последним реактором. Было исследовано влияние ряда технологических факторов (фракционный состав сырья, температура, объемная скорость подачи сырья) на выход и качество риформатов двух вариантов указанного ступенчатого риформинга и традиционного процесса (для сравнения).

Технологическая схема каталитического риформинга с блоком межступенчатого разделения риформата (ступенчатого риформинга) приведена на рисунке 1. Первые три реактора риформинга (при четырехреакторной схеме процесса) условно объединены в первую ступень, а последний реактор является второй ступенью предлагаемого процесса. Гидро очищенная сырьевая

бензиновая фракция 85-180°С на первой ступени I подвергается традиционному каталитическому реформированию в трех последовательно расположенных реакторах, а затем на блоке разделения II полученный катализат разделяется на 3 фракции: НК-85°С, 85-150°С и 150°С-КК. Фракция 85-150°С, содержащая значительное количество низкооктановых алканов СгСю (30,7 % масс.), направляется на дальнейшую конверсию в последний реактор риформинга III -реактор второй ступени. Фракции НК-85°С и 150°С-КК после блока разделения перед последним реактором выводятся с установки и могут быть в дальнейшем компаундированы с риформатом второй ступени с целью получения товарного автобензина.

Фр.НК-85°С

I - три реактора риформинга первой ступени; П - блок межступенчатого разделения риформата; Ш - реактор риформинга второй ступени

Рисунок 1 - Схема процесса каталитического риформинга бензина с межступенчатым разделением риформата на 3 фракции

Извлечение фракции НК-85°С, содержащей 56,3 % масс, сравнительно высокооктановых алканов С5-Сб, из сырья последнего реактора риформинга позволяет предотвратить интенсивный гидрокрекинг данных углеводородов и заметно повысить выход риформата (~на 6-8% масс.).

Удаление фракции 150°С-КК из сырья реактора II ступени целесообразно, так как содержащиеся в данной фракции наиболее тяжелые арены понижают степень конверсии (в том числе ароматизации) низкооктановых алканов С7-Сю более легкой части сырья за счет более интенсивной адсорбции на активных

и

кислотных центрах катализатора риформинга и усиленного закоксовывания данных центров. Кроме того, в условиях пониженных давлений процесса (~1-1,5 МПа), отвечающих технологическому режиму работы современных установок каталитического риформинга, фракция 150°С-КК не подвергается существенным целевым химическим изменениям в составе сырья последнего реактора риформинга ввиду небольшого содержания в ней парафино-нафтеновой части (~1,5 % масс.), а следовательно, фактически является балластом. Также при риформинге фракции 150°С-КК в последнем реакторе (по традиционной схеме) ароматические углеводороды данной фракции (~98,5 % масс.) подвергаются нежелательным реакциям деалкилирования, повышающим газообразование и снижающим выход и октановое число риформата.

Извлечение фракций НК-85°С и 150°С-КК из сырья реактора II ступени (см. рисунок 1) вызывает соответствующее сокращение массового расхода сырья через данный реактор (~на 50 %), что предполагает два варианта осуществления процесса риформинга с межступенчатым разделением риформата. Первый вариант предложенной технологии предусматривает уменьшение загрузки катализатора в последнем реакторе пропорционально сокращению потока сырья через него, что оставляет объемную скорость подачи сырья в данном реакторе неизменной (в условиях эксперимента - 1,5 ч"1).

Однако если проблема получения более высокооктановых риформатов стоит острее, нежели вопрос экономии катализатора риформинга (даже такой существенной, которая может быть достигнута по первому варианту предлагаемой технологии), то целесообразно осуществлять рассматриваемый риформипг с межступенчатым разделением без снижения количества катализатора в последнем реакторе (т.е. при сохранении загрузки катализатора на уровне традиционного риформинга). В данном случае объемная скорость подачи сырья в последнем реакторе уменьшается вдвое и составляет 0,75 ч'1 (согласно принятым условиям эксперимента). В качестве положительного эффекта от использования второго варианта процесса следует ожидать получение более высокоароматизированного целевого продукта.

Определение границы разделения риформата I ступени на среднюю и нижнюю фракции было выполнено на основании экспериментальных данных по ректификации указанного риформата, графически представленных на рисунке 2.

о

" 10,0 20,0 30,0 40,0

(НК=170 С) (НК=155С) Выход

концевой фракции на риформат I ступени, % масс.

Рисунок 2 - Содержание алканов С9-Сю в концевых фракциях риформата I ступени (с Л-35-5)

Как видно из рисунка, с точки зрения выхода фракции и допустимого содержания в ней низкооктановых алканов Сд-Сю (не более 1,5 % масс.) оптимальной является температура начала кипения хвостовой фракции 150°С, соответствующая массовому выходу фракции риформата 31%. Таким образом, в качестве фракции, отводимой с низа колонны разделения катализата перед последним реактором, согласно данным опыта, целесообразно выбрать фракцию 150°С-КК, являющуюся 98,5%-ным концентратом аренов.

На рисунке 3 представлены экспериментальные кривые зависимости выхода аренов на сырье от температуры в последнем реакторе для риформинга, проводимого по традиционной технологии, и предложенной технологии ступенчатого процесса. Из данного рисунка вполне очевидно, что риформинг с блоком межступенчатой ректификации риформата (ступенчатый риформинг) является более предпочтительным в плане целевой ароматизации сырья в сравнении с традиционным риформингом, а при отдельном сопоставлении двух

вышеприведенных вариантов ступенчатого риформинга наибольший выход ароматических углеводородов дает процесс с меньшей объемной скоростью подачи сырья (0,75 ч"1) в последнем реакторе, отвечающий кривой 1.

о

48

Л Я

О 5

П

X 3> О (3

21 г.1

<3 а.

ц о

о •& * *

Л а.

ш

62,0 60,0 58,0 56,0 54,0

1

2

3

480 490 500 510

Температура в последнем реакторе, С

-ступенчатый риформинг с объемной скоростью в последнем реакторе 0,75 -ступенчатый риформинг с объемной скоростью в последнем реакторе 1,5 ч-1 -традиционный риформинг с объемной скоростью в последнем реакторе 1,5 ч-1

520

Рисунок 3 - Выход аренов (% масс.) на сырье риформинга в условиях эксперимента (490-510°С, 1,0 МПа, 0,75-1,5 ч-1)

Значительным преимуществом предлагаемой технологии риформиига с межступенчатым разделением риформата по сравнению с традиционной схемой осуществления процесса является то, что концентрация аренов в продуктах усовершенствованного риформинга растет не только за счет реакций гидрокрекинга парафино-нафтеновой части и соответствующего концентрирования ароматики (что характерно для стандартного риформинга), но и в значительной мере благодаря сравнительно интенсивному протеканию целевых реакций дегидроциклизации низкооктановых алканов С7-С9, что увеличивает выход риформата

В связи с указанным заметным увеличением доли реакций дегидроциклизации алканов сырья и предотвращением интенсивного

гидрокрекинга парафинов в последнем реакторе риформинга согласно

разработанной технологии парафино-нафтеновая часть смешанного риформата ступенчатого процесса содержит меньшое количество низко октановых углеводородов С7-С9 и большее количество сравнительно высокооктановых парафинов С^-Сй (а значит, имеет и более высокое октановое число) относительно жидкого продукта риформинга, осуществляемого по традиционной технологии (рисунок 4).

12,0 9 8 10,0

X Я

2 5 8,0

5 ^

« £ 6,0

х 5

9 о. 4,0

о. Я

2,0

о о.

° 0,0

■ ступенчатый риформинг (0,75 ч-1) ■ ступенчатый риформинг (1,5 ч-1) □ традиционный риформинг (1,5 ч-1)

Рисунок 4 - Содержание алканов в риформатах исследуемых процессов каталитического риформинга при температуре последнего реактора 500ПС

Данная закономерность подтверждается во всем интервале экспериментальных температур.

Высокий выход пентанов и гексанов в условиях риформинга с меж ступенчатым фракционированием риформата важен тем, что данные углеводороды, имеющие относительно хорошие алтидетонационные свойства, являются ценными составляющими головньге бензиновых фракций.

На рисунке 5 показаны зависимости суммарного выхода аренов и алканоа С^-Сй (% масс,), составляющих высокооктановую часть стабильного риформата, от температуры в последнем реакторе риформинга для двух рассматриваемых разновидностей ступенчатого риформинга и традиционного процесса.

Я^^т 1

— ИТмгъ— --

№. Ш ~ ш ■ ■ ^—1

С4 С5 С6 С7 С8 С9 СЮ Алканы риформата

Сравнение полученных данных подтверждает существенное преимущество обоих видов ступенчатого риформинга перед традиционным процессом, а также показывает некоторое повышение выхода рассматриваемых углеводородов (~на 1,5-2%) при проведении ступенчатого риформинга с меньшей объемной скоростью в последнем реакторе по отношению ко второму варианту предлагаемой модернизированной технологии во всем интервале температур эксперимента (490-510°С).

(О о ю

к О 3 а а о

«я

х

5

г

а. .

_ о о

в 5 л и

I с а 2

5- я о г*

5 5 л 5 И Е-

| о л

/Т 1 « °

га х

76

72

68

64

60

1

2

3 »

480 490 500 510

Температура в последнем реакторе, С

520

I ступенчатый риформинг с объемной скоростью в последнем реакторе 0,75 ч-1 —в—ступенчатый риформинг с объемной скоростью в последнем реакторе 1,5 ч-1 традиционный риформинг с объемной скоростью в последнем реакторе 1,5 ч-1

Рисунок 5 - Выход аренов и алканов С5-Сб (% масс.) на сырье риформинга в условиях эксперимента (490-510°С, 1,0 МПа, 0,75-1,5 ч-1)

Обобщенным критерием оценки эффективности процесса каталитического риформинга является показатель октан-тонн, представляющий собой произведение октанового числа риформата на его массовый выход. Сопоставление данных показателей (октан-тонн) вышеупомянутых технологий риформинга является необходимым для выявления наиболее эффективной

схемы осуществления данного процесса (рисунок 6). Как видно из данного рисунка, показатель октан-тонн ступенчатого риформинга с объемной скоростью в последнем реакторе 0,75 ч"1 во всем диапазоне температур опыта (490-510°С) превышает аналогичный показатель не только стандартного риформинга, но и ступенчатого риформинга с большей объемной скоростью.

92,0 88,0

х

I

? 84,0 х а Ё

° 80,0 76,0

480 490 500 510 520

Температура в последнем реакторе, С

—»—ступенчатыйриформинг(0,75 ч-1) -»—ступенчатыйриформинг(1,5 ч-1) традиционный риформинг (1,5 ч-1)

Рисунок 6 - Зависимость показателя октан-тонн исследуемых технологий каталитического риформинга от температуры в последнем реакторе

Основные показатели предлагаемых вариантов риформинга с межступенчатым разделением риформата и стандартного процесса представлены в таблице 2. Помимо заметного увеличения выхода риформата (8,4-9,1 % масс, на сырье) и соответствующего повышения показателя октан-тонн (на 9,2-10,6 пунктов) в сравнении с традиционной технологией (см. таблицу 2), первый предлагаемый вариант осуществления ступенчатого каталитического риформинга позволяет снизить загрузку дорогостоящего платиносодержащего катализатора в -последнем реакторе на 50-55%, что в

1

1---2

3 г—-———

пересчете на общую загрузку по процессу означает снижение количества используемого катализатора на 20-25%. Это обстоятельство ощутимо увеличивает экономический эффект от применения предлагаемой технологии.

Таблица 2 - Основные показатели технологии традиционного риформинга и предлагаемых вариантов процесса ступенчатого риформинга

Показатель Риформат традиционного риформинга при температуре последнего реактора,°С Риформат первого варианта ступенчатого риформинга* при температуре реактора П ступени,"С Риформат второго варианта ступенчатого риформинга** при температуре реактора П ступени,°С

490 500 510 490 500 510 490 500 510

ОЧИМ 97,8 101,1 103,5 99,0 102,9 104,3 104,0 105,2 106,0

Выход на сырье, % масс. 79,0 76,8 74,7 87,4 85,8 83,8 85,8 84,9 83,5

Прирост выхода (по сравнению с традиционным риформингом), % масс. - - - 8,4 9,0 9Д 6,8 8,1 8,8

Октан-тонны (на сырье) 77,3 77,6 77,3 86,5 88,2 87,5 89,2 89,3 88,5

Прирост октан-тонн (по сравнению с традиционным риформингом) - - - 9,2 10,6 10,2 11,9 11,7 11,2

* - данный риформат получен смешением фракций НК-85°С, 150°С-КК риформата I ступени и фракции 85-150°С (реформированной при указанных температурах) риформата II ступени (объемпая скорость подачи сырья в последнем реакторе -1,5 ч"1); ** - объемная скорость подачи сырья в последнем реакторе - 0,75 ч"1.

Второй вариант ступенчатого риформинга, являющийся, как указывалось ранее, предпочтительнее первого с точки зрения получения более высокооктанового риформата (см. таблицу 2), дает возможность еще более заметно повысить показатель октан-тонн (на 11,2-11,9 пункта) по сравнению со стандартным риформингом.

В четвертой главе изложены результаты исследований процесса гидрирования отдельных фракций риформатов, полученных по предлагаемой в

данной диссертации технологии ступенчатого риформинга и путем традиционного риформинга (для сравнения).

Гидроизомеризация слабоароматизированных бензолсодержащих фракций (например, НК-85°С) риформатов (процесс РЕГИЗ), как уже было доказано ранее, может быть использована для уменьшения в них концентрации бензола, но не слишком эффективна для требуемого снижения общего содержания аренов (до 55 % по ГОСТ Р 11502-97 и до 42 % об. по стандарту Евро-3) в высокоароматизированных жидких продуктах риформинга при их компаундировании с данными гидроизомеризатами. Таким образом, очевидна необходимость вовлечения в сырье процесса гидроизомеризации более тяжелых и ароматизированных фракций риформатов (например, НК-115°С, НК-125°С) для получения необходимого снижения концентрации ароматических углеводородов в компаундированных товарных бензинах.

Основной целью проведенных исследований по гидроизомеризации (гидрированию) катализатов риформинга было определение возможности производства высококачественных автомобильных бензинов, по содержанию ароматических углеводородов отвечающих современным российским и зарубежным экологическим требованиям, на базе риформатов предлагаемого ступенчатого риформинга и их гидроизомеризатов (гидрогенизатов).

Указанный процесс гидроизомеризации риформатов был экспериментально осуществлен в две стадии: 1 - гидрирование фракций риформата, 2 - дополнительная изомеризация полученных гидрогенизатов.

Осуществление первой стадии (при Р = 3,0 МПа, I = 250-300°С, объемной скорости 1 ч'1) не представляло особых трудностей, так как процесс гидрирования на современных платиносодержащих катализаторах риформинга (один из которых использовался и в данном лабораторном эксперименте — 1Ш-482) позволяет добиться глубокой степени деароматизации бензол- и толуолсодержащих фракций риформатов (-99-99,5%) при указанных условиях.

Стадия изомеризации гидрогенизатов, по мнению ряда исследователей, предпочтительна тем, что дает возможность повысить октановое число данных

продуктов гидрирования за счет структурной изомеризации шестичленных циклоалканов в пятичленные, обладающие более высокими октановыми числами смешения.

В настоящем исследовании была сделана попытка проведения вышеуказанной стадии изомеризации циклоалканов при пониженных температурах (190-250°С). Однако было показано, что используемые катализаторы (1Ш-482, НУОЕХ, СИ-2) не способны обеспечить удовлетворительной изомеризации нафтенов (в плане термодинамически достижимых выходов) во всем диапазоне экспериментальных температур, что может быть объяснено как недостаточно высокими скоростями реакций изомеризации в условиях данных пониженных температур, так и стеричсскими затруднениями при формировании активных комплексов на поверхности вышеперечисленных катализаторов.

Тем не менее была исследована возможность использования полученных на первой стадии (стадии гидрирования) гидрогенизатов (таблица 2) в процессе компаундирования с остаточными фракциями исходных риформатов для получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов с пониженным содержанием арснов (до 42% об.).

В ходе данного исследования процесса гидрирования и последующего компаундирования полученных гидрогенизатов с определенными фракциями риформатов использовались как расчетные данные, так и результаты лабораторных опытов, проведенных для проверки правильности расчета. Возможность теоретически рассчитать процесс гидрирования риформатов с приемлемой точностью обоснована в связи с практически 100%-ным выходом указанных гидрогенизатов на сырье и высокими степенями гидрирования бензола, толуола и ксилолов в составе рассматриваемых фракций риформатов благодаря применению сравнительно низких температур гидрирования (250-300°С).

Результаты расчета октанового числа смесей остаточных фракций риформатов разработанного ступенчатого и традиционного риформинга с

соответствующими гидрогенизатами головных фракций данных риформатов (например, НК-130°С) показали, что в случае гидрирования (без последующей изомеризации циклогексанов в циклопентаны) головных фракций риформатов (обоих предлагаемых вариантов ступенчатого риформинга), содержащих практически весь бензол, толуол и 3-6% ксилолов (считая на весь риформат), удается получить практически полностью деароматизированные гидрогенизаты (при 3,0 МПа, 250-300°С, 1 ч'1), которые при компаундировании их с соответствующими остаточными фракциями указанных риформатов (риформинга с блоком промежуточного разделения катализата) позволяют снизить суммарное содержание ароматических углеводородов в данных смесях до 42% об. (Евро-3) при сохранении октановых чисел выше 92 пунктов по исследовательскому методу и не менее 82 пунктов по моторному методу, что удовлетворяет требованиям к детонационной стойкости высококачественного автомобильного бензина АИ-92.

Аналогичное гидрирование отдельных фракций полученных риформатов стандартного риформинга не позволяет добиться сохранения относительно высоких октановых чисел (как в случае гидрирования продуктов ступенчатого риформинга) при снижении доли аренов (до 42% об.) в компаундах указанных гидрогенизатов и остаточных фракций риформатов, что подтверждает преимущество использования вышеприведенных риформатов ступенчатого риформинга при указанном гидрировании. Сходимость расчетных и экспериментальных данных достаточно велика, и погрешность составляет не более 2%.

Таким образом, все риформаты разработанного ступенчатого риформинга являются лучшим (в сравнении с традиционным процессом) сырьем реального процесса гидрирования с целью получения высококачественных компонентов автобензина АИ-92 с улучшенными экологическими свойствами, соответствующего требованиям европейского стандарта Евро-3 (содержание ароматических углеводородов не более 42% об).

21

ВЫВОДЫ

1 Предложен способ каталитического риформинга бензина с блоком межступенчатого разделения катализата, позволяющий повысить выход риформата (на 6,8-9,1% масс.) за счет заметного усиления реакций дегидроциклизации алканов сырья последнего реактора по сравнению с реакциями гидрокрекинга. Увеличение доли реакций дегидроциклизации (в 315 раз) вызвано снижением закоксовывания активных центров катализатора в последнем реакторе ввиду извлечения из его сырья хвостовой фракции, содержащей значительное количество наиболее высокомолекулярных аренов (до 98,5 % масс.), которые являются активными коксогенами. Разработанная технология позволяет проводить процесс риформинга в условиях пониженных давлений водорода.

2 Предлагаемая технология риформинга дает возможность производить более высокооктановые риформаты (на 1-4 пункта) благодаря усилению ароматизации сырья после извлечения из его состава наиболее тяжелой части ароматических углеводородов перед последним реактором.

3 Сопоставлены варианты проведения предлагаемого процесса ступенчатого риформинга. Вариант процесса с сохранением загрузки катализатора в последнем реакторе на уровне традиционного риформинга является более эффективным в плане получения высокооктановых риформатов. В то же время вторая разновидность данного процесса с загрузкой катализатора, уменьшенной пропорционально снижению расхода сырья в последнем реакторе, представляет интерес с точки зрения экономии (до 25%) дорогостоящего платиносодержащего катализатора и по показателю октан-тонн, как и в случае первого варианта, значительно превышает показатели традиционного риформинга бензина.

4 Установлено, что наиболее высокие показатели октан-тонн рассматриваемых вариантов ступенчатого риформинга достигаются при температуре риформинга в последнем реакторе 500°С.

5 Показано, что обе предлагаемые разновидности риформинга с межступенчатым разделением риформата по показателю октан-тонн значительно превосходят традиционный процесс (на 9,2-11,9 пункта).

6 Предложен способ межступенчатого разделения риформата в процессе комбинированной переработки бензиновых фракций путем риформинга и последующего гидрирования риформатов, отличающийся от известных тем, что позволяет снизить коксообразование и повысить ароматизацию алканов сырья в последнем реакторе риформинга и, как следствие, получить более высокооктановые компоненты автобензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, отвечающие требованиям европейского стандарта Евро-3.

7 Показано, что производство компонентов автобензинов с пониженным содержанием аренов (42 % об.) и октановыми числами выше 92 пунктов по исследовательскому методу и более 82 пунктов по моторному методу на базе риформатов ступенчатого риформинга, предлагаемого в данной диссертации, возможно при гидрировании головных фракций риформатов без изомеризации полученных шестичленных циклоалканов в пятичленные.

8 Показано, что наилучшим сырьем процесса гидрирования, дающим возможность получить наиболее высокооктановые гидрогенизаты, являются фракции риформатов предлагаемого ступенчатого риформинга, проводимого при меньшей объемной скорости подачи в последнем реакторе.

9 Установлено, что оба варианта исследуемого ступенчатого риформинга при комбинировании их с вышеупомянутым процессом гидрирования позволяют получить более качественные продукты по сравнению с использованием традиционного риформинга в той же схеме.

Основное содержание диссертации опубликовано в 16 научных работах, из которых № 7 и 8 - патенты РФ на изобретение, № 3-4 включены в список ведущих научных журналов и изданий, публикуемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ:

1 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Оптимизация процесса каталитического риформинга бензина путем применения блока межступенчатой ректификации риформата//Нефтегазовое дело,- 2006. -

http://www.ogbus.ru/authors/KondrashevDO/KondrashevDO 1 .pdf

2 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Совместное применение технологии межступенчатой ректификации риформата и процесса РЕГИЗ для получения компонентов бензинов с улучшенными экологическими свойствами //Нефтегазовое дело. - 2006. -

http://www.ogbus.ru/authors/KondrashevDO/KondrashevDO_2.pdf

3 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Совершенствование промышленного процесса каталитического риформинга бензина путем применения технологии межступенчатого разделения риформата // Башкирский химический журнал.-2006.-Т.13, № 4,- С.138-140.

4 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Использование процесса РЕГИЗ с блоком межступенчатой ректификации риформата для получения бензинов с улучшенными экологическими свойствами // Башкирский химический журнал.-2006.-ТЛЗ, № 5. - С.129-135.

5 Ахметов А.Ф., Кондрашев Д.О. Новая технология производства экологически чистых бензинов // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: материалы научно-технической конференции.- СПб, 2006 - С. 124.

6 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф., Яковлев A.A. Снижение содержания аренов в катализатах промышленного риформинга путем их гидроизомеризации в изоалканы // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: материалы научно-технической конференции,- СПб, 2006 - С. 268.

7 Пат. РФ № 2280062. Способ получения высокооктанового бензина / Д.О.Кондрашев, А.Ф.Ахметов; 19.05.2005.

8 Пат. РФ № 2280063. Способ получения высокооктанового бензина / Д.О.Кондрашев, А.Ф. Ахметов; 19.05.2005.

9 Яковлев A.A., Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Совершенствование технологии каталитического риформинга с целью улучшения экологических свойств бензинов И Мировое сообщество. Проблемы и пути решения: сб.ст. -Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005.

10 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Процесс каталитического риформинга бензина с промежуточным разделением реакционной смеси // Современное состояние процессов переработки нефти: материалы научно-практической конференции. - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2004. - С.156.

И Яковлев A.A., Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф., Касьянов A.A. Технология получения бензинов каталитического риформинга с улучшенными экологическими свойствами // Современное состояние процессов переработки

нефти: материалы научно-практической конференции. - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2004. - С.155.

12 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф., Касьянов A.A. Новые аспекты процесса гидроизомеризации риформатов // Современное состояние процессов переработки нефти: материалы научно-практической конференции. - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2004. - С. 159.

13 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Использование математической модели в исследовании кинетических закономерностей процесса каталитического риформинга // Молодежная наука — нефтегазовому комплексу: тезисы докладов научной конференции.-М.:РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. - С. 19.

14 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Технология каталитического риформинга бензина с блоком межступенчатого разделения риформата // Молодежная наука - нефтегазовому комплексу: тезисы докладов научной конференции. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. - С.20.

15 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Использование математических моделей в исследовании процесса каталитического риформинга бензина // Тезисы докладов 54-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. -Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003.-С.17.

16 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Установка каталитического риформинга бензина с блоком дифференциации реакционной смеси // Тезисы докладов 54-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. -Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003.-С.18.

Подписано в печать 10.01.07. Бумага офсетная. Формат 60x80 1/16. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 1.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Роль и значение каталитического риформинга в нефтеперерабатывающей промышленности мира и России.

1.2 Сырье процесса.

1.3 Целевые продукты процесса.

1.4 Нецелевые продукты процесса.

1.5 Основы химизма и механизма процесса.

1.6 Влияние основных факторов на выход и качество целевого продукта.

1.6.1 Качество сырья.

1.6.2 Температурный режим процесса и распределение объема катализатора по реакторам.

1.6.3 Давление процесса.

1.6.4 Соотношение водород:сырье.

1.6.5 Объемная скорость подачи сырья.

1.6.6 Катализаторы процесса.

1.7 Варианты промышленного оформления процесса.

1.7.1 Процесс риформинга с периодической регенерацией катализатора.

1.7.2 Процессы риформинга с цикличной регенерацией катализатора.

1.7.3 Процессы риформинга с непрерывной регенерацией катализатора.

1.7.4 Установка каталитического риформинга бензина с блоком промежуточного разделения реакционной смеси.

1.8 Основные процессы для производства компонентов бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов.

1.8.1 Комбинирование каталитического риформинга с другими процессами для снижения содержания аренов в риформатах.

1.8.2 Каталитический крекинг.

1.8.3 Каталитическое алкилирование изобутана олефинами.

1.8.4 Процесс производства оксигенатов.

1.8.5 Изомеризация легких бензинных фракций.

1.8.6 Процессы гидрокрекинга нефтяного сырья.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Характеристика сырья.

2.2 Описание схемы экспериментальной установки.

2.3 Хроматографический анализ сырья и продуктов реакции.

2.4 Стандартные анализы.

2.5 Катализаторы.

ГЛАВА 3. ПРОЦЕСС КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНА

С БЛОКОМ ПРОМЕЖУТОЧНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ РИФОРМАТА.

3.1 Процесс каталитического риформинга бензина с блоком промежуточного разделения риформата при загрузке катализатора в последнем реакторе, сниженной пропорционально сокращению потока сырья.

3.2 Процесс каталитического риформинга бензина с блоком промежуточного разделения риформата при вдвое сниженной скорости подачи сырья в последнем реакторе.

ГЛАВА 4. ГИДРИРОВАНИЕ РИФОРМАТА СТУПЕНЧАТОГО

РИФОРМИНГА.

Каталитический риформинг является одним из основных процессов производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов как в России, так и за рубежом. Рост потребления автобензинов и сокращение мировых запасов нефти ставят совершенствование технологии риформинга в список наиболее актуальных проблем мировой и отечественной нефтепереработки.

На сегодняшний день в мире существует достаточно много модификаций риформинга, различающихся аппаратурным оформлением, типом применяемых катализаторов, способом регенерации катализатора и технологическим режимом.

Передовые технологии позволяют осуществлять каталитический риформинг в условиях наиболее близких к термодинамически равновесным -давление водорода в реакторах может быть снижено до уровня 0,4-0,5 МПа засчет применения непрерывной регенерации катализатора, перепад температуры в реакторах максимально уменьшен с помощью оптимально-подобранной загрузки катализатора и температурный режим является как можно более благоприятным для протекания целевых реакций ароматизации сырья.

В то же время в мировой нефтяной промышленности сравнительно невелико распространение технологий, позволяющих эффективно и напрямую изменять качество и количество сырья последнего реактора риформинга, имеющего решающее значение в плане достижения требуемых показателей выхода и качества целевого продукта процесса. Следовательно, применение разработанной автором технологии риформинга с блоком межступенчатого разделения катализата перед последним реактором, дающей возможность заметно увеличить выход риформата и повысить его октановое число, является важной стадией модернизации данного процесса.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен способ каталитического риформинга бензина с блоком межступенчатого разделения катализата, позволяющий повысить выход риформата (на 6,8-9,1% масс.) засчет заметного усиления реакций дегидроциклизации алканов сырья последнего реактора по сравнению с реакциями гидрокрекинга. Увеличение доли реакций дегидроциклизации (в 3-15 раз) вызвано снижением закоксовывания активных центров катализатора в последнем реакторе ввиду извлечения из его сырья хвостовой фракции, содержащей значительное количество наиболее высокомолекулярных аренов (до 98,5 % масс.), которые являются активными коксогенами. Разработанная технология позволяет проводить процесс риформинга в условиях пониженных давлений водорода.

2. Предлагаемая технология риформинга дает возможность производить более высокооктановые риформаты (на 1-4 пункта) благодаря усилению ароматизации сырья после извлечения из его состава наиболее тяжелой части ароматических углеводородов перед последним реактором.

3. Сопоставлены варианты проведения предлагаемого процесса ступенчатого риформинга. Вариант процесса с сохранением загрузки катализатора в последнем реакторе на уровне традиционного риформинга является более эффективным в плане получения высокооктановых риформатов. В то же время, вторая разновидность данного процесса с загрузкой катализатора, уменьшенной пропорционально снижению расхода сырья в последнем реакторе, представляет интерес с точки зрения экономии (до 25%) дорогостоящего платиносодержащего катализатора и по показателю октан-тонн, как и в случае первого варианта, значительно превышает показатели традиционного риформинга бензина.

4. Установлено, что наиболее высокие показатели октан-тонн рассматриваемых вариантов ступенчатого риформинга достигаются при температуре риформинга в последнем реакторе 500°С.

5. Показано, что обе предлагаемые разновидности риформинга с межступенчатым разделением риформата по показателю октан-тонн значительно превосходят традиционный процесс (на 9,2-11,9 пункта).

6. Предложен способ межступенчатого разделения риформата в процессе комбинированной переработки бензиновых фракций путем риформинга и последующего гидрирования риформатов, отличающийся от известных тем, что позволяет снизить коксообразование и повысить ароматизацию алканов сырья в последнем реакторе риформинга и, как следствие, получить более высокооктановые компоненты автобензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, отвечающие требованиям европейского стандарта Евро-3.

7. Показано, что производство компонентов автобензинов с пониженным содержанием аренов (42 % об.) и октановыми числами выше 92 пунктов по исследовательскому методу и более 82 пунктов по моторному методу на базе риформатов ступенчатого риформинга, предлагаемого в данной диссертации, возможно при гидрировании головных фракций риформатов без изомеризации полученных шестичленных циклоалканов в пятичленные.

8. Показано, что наилучшим сырьем процесса гидрирования, дающим возможность получить наиболее высокооктановые гидрогенизаты, являются фракции риформатов предлагаемого ступенчатого риформинга, проводимого при меньшей объемной скорости подачи в последнем реакторе.

9. Установлено, что оба варианта исследуемого ступенчатого риформинга при комбинировании их с вышеупомянутым процессом гидрирования позволяют получить более качественные продукты по сравнению с использованием традиционного риформинга в той же схеме.

126

Сопоставив суммарное содержание аренов и октановое число экспериментальной смеси указанного гидрогенизата и остаточной фракции риформата (см. таблицу 4.5) с аналогичными расчетными характеристиками данной смеси (см. таблицу 4.3), можно сделать заключение, что эти расчетные данные имеют небольшую погрешность (менее 2%) и, следовательно, выводы, сделанные на их основе вполне достоверны применительно к условиям эксперимента.

Очевидно, что и в остальных случаях расчета (см. таблицу 4.3) следует ожидать хорошей сходимости экспериментальных и расчетных данных, так как рассматриваемый процесс гидрирования фракций риформатов в условиях опыта (250-300°С, 3,0 МПа) идет практически с 99% выходом гидрогенизата на сырье и высокой степенью гидрирования соответствующих ароматических (выше 98%). Следовательно, сделанные ранее на основе расчетных результатов (см. таблицу 4.3) выводы можно считать правильными.

Разумеется, в промышленных условиях в некоторых случаях можно ожидать более сильного «налегания» фракций НК-130°С и 130°С-КК вышеуказанных риформатов чем в лаборатории, что способно вызвать некоторые изменения в содержании аренов в данных фракциях и, как следствие, уменьшение или увеличение октанового числа смеси гидрогенизата фракции НК-130°С и фракции 130°С-КК риформата. Вполне очевидно, что граница разделения риформата на указанные фракции должна определяться каждый раз, исходя из его конкретных свойств, а также параметров процессов риформинга, гидрирования и ректификации.

Одним из важнейших показателей качества продуктов риформинга является фракционный состав, влияющий на схему компаундирования риформатов с остальными компонентами товарных автомобильных бензинов (таблица 4.6).

1. Adzamic Z., Besic S. The impact of the catalytic reforming operation severity on cycle duration and product quality at the Rijeka oil refinery // Fuels and lubricants. -Vol. 42, № 1,2003, p. 83-87.

2. Al-Mutaz I.S. How to implement a gasoline pool lead phase down // Hydrocarbon Processing. 1996 , p.63-69.

3. Antos G.J., Aitani A. M., Parera J. M. Catalytic Naphtha Reforming. New York: Marcel Dekker Inc., 1995,159 p.

4. Bhaskar M., Valavarasu G., Selvavathi V., Sairam B. Reduction of Sulfur, Aromatics, and Olefins from the Gasoline Pool // A Review of Technological Options, Chennai Petroleum Corporation Ltd, 2004, p. 93-98.

5. Bosco, M., Vogel, F. Optically accessible channel reactor for the kinetic investigation of hydrocarbon reforming reactions // Catalysis Today, vol. 116, 2006, p. 348-353.

6. Chibaro E., Fichera S., Muscato G. Octane Number Prediction in a Reforming Plant // International Joint Conference on Neural Networks, vol. 4,2000, p. 4403.

7. Jackson S.D., Hargreaves J.S., Lennon D. Catalysis in Application. Royal Society of Chemistry, 2003, 318 p.

8. Kinoshita C.M. Effect of reformer conditions on catalytic reforming of biomass-gasification tars // Fuel and Energy Abstracts, vol. 37, № 2,1996, p. 115-116.

9. Larraz R. Benzene reduction in naphtha catalytic reforming // Honeywell Hi-Spec Solutions, Q4,2001.

10. Leffler, W.L. Petroleum Refining, Tulsa: PennWell Corp., 2000, 310 p.

11. Liang K., Guo H. and Pan S. A study on naphtha catalytic reforming reactor simulation and analysis // Journal of Zhejiang University Science, vol. 6, № 6, 2005, p. 590-596.

12. Little D. M. Catalytic Reforming. Oklahoma: Penn Well Publishing Company, 1985,340 p.

13. Montesi M., Trivella F., Brambilla A. and others. Reduction of benzene precursors in the reformer feed // Petroleum Technology Quarterly, winter 1998/99, p.107-111.

14. Satterfield C.N. Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice. Krieger Pub Co, 1996, 554 p.

15. Thomas J.M., Thomas W.J. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH, 1996,676 р.

16. Turpin L.E. Catalytic reforming: real-time planning and optimisation // Honeywell Hi-Spec Solutions, Q3,1997.

17. Viswanathan B. Catalysis:Principles and Applications. -Narosa,2002,412 p.

18. Абдульминев К.Г. Разработка и внедрение новых топливнонефтехимических схем переработки бензиновых фракций: Дис. докт. тенхн. наук: 05.17.07:- Уфа, 1997.- 344с.

19. Абдульминев К.Г., Ахметов А.Ф.,Сайфуллин Н.Р.,Соловьев А.С., Абдуллахи Х.М. Производство ароматических углеводородов и высокооктановых бензинов фракционированием катализатов риформинга // Башкирский химический журнал.- 2000.- Том 7.- №2,- с.47-50.

20. Абдульминев К.Г., Танатаров М.А., Ахметов А.Ф. и др. Алкилирование бензола в составе бензолсодержащей фракции риформата // Нефть и газ: Известия высших учебных заведений.- Баку, 1990.- №4.- с.46-49.

21. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. М.: Химия, 2002. - 608 с.

22. Ахметов А.Ф. Производство неэтилированных бензинов. / А.Ф. Ахметов, М.А. Танатаров и др.- М, 1981.- 77с.

23. Ахметов А.Ф. Разработка и исследование комбинированного процесса риформинга бензиновых фракций: Дис. канд. техн. наук: 05.17.07:- Уфа, 1975.-156с.

24. Ахметов А.Ф. Разработка комбинированной технологии производства высокооктановых неэтилированных бензинов и ароматических углеводородов: Дис.докт. техн. наук.- Уфа, 1986.- 335с.

25. Ахметов А.Ф., Сайфулин Н.Р., Абдульминев К.Г., Навалихин П.Г., Абдулахи Х.М.Экологические аспекты производства автомобильных бензинов. // Нефтепереработка и нефтехимия.- №7.- с.42-47.

26. Ахметов А.Ф., Танатаров М.А., Абдульминев К.Г. и др. Производство высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов фракционированием риформатов. // Нефтепереработка и нефтехимия.-1985.-№2.- с.3-5.

27. Ахметов А.Ф., Танатаров М.А., Абдульминев К.Г. Получение неэтилированного бензина АИ-93 и ароматических углеводородов фракционированием риформата широких бензиновых фракций // Нефть и газ, Известия вузов СССР, 1985.- №4,- с.41-43.

28. Ахметов А.Ф., Танатаров М.А., Георгиевский В.Ю., Шипкин В.В. и др. Получение высокооктановых бензинов гидроизомеризацией катализатов риформинга // Химия и технология топлив и масел.- 1984.- №10.- с. 10-12.

29. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002 г. 672 с.

30. Ахметов С.А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. 4.2. Уфа: Изд-во УГНТУ, 1997 г. - 304 с.

31. Ахметов С.А., Левинтер М.Е. Глубокая переработка нефти.- М.: Химия, 1992 Г.-223 с.

32. Баринов В.Е. Полимеризация и алкилирование углеводородов.- М: Химия, 1970.-216с.

33. Белый А.С. Научные основы конструирования катализаторов риформинга бензиновых фракций. Дис. докт. хим. наук. Новосибирск, 2002.-215 с.

34. Бурсиан Н.Г. Изомеризация парафиновых углеводородов.- М: ЦНИИТЭнефтехим, 1979.- 280с.

35. Бурсиан Н.Р. Изомеризация парафиновых углеводородов / Н.Р. Бурсиан, Е.В. Лазарева, Ю.К. Лаппо-Данилевский.- Москва, 1979.- 70с.

36. Бурсиан Н.Р., Энглин Б.А., Емельянов В.Е., Нилов Ю.В. и др. Изомеризаты компоненты неэтилированного бензина // Химия и технология топлив и масел.- 1985.- с.6-8.

37. Бурсиан Н.Р., Борушко-Горняк Ю.Н., Боруцкий П.Н. и др. Интенсификация каталитических и массообменных процессов в нефтехимии. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - с. 26-33.

38. Васильева М.И. Исследования по интенсификации процесса каталитического риформинга: Дис. канд. техн. наук: 05.17.07.- Куйбышев, 1979.-173с.

39. Введенский. А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов.- Л: ГОСТОПТЕХИЗДАТ, I960.- 576с.

40. Везирова Н.Р., Везиров P.P. История развития промышленных процессов конверсии нефтяных углеводородов c5-cll// Нефтепереработка и нефтехимия. -2000. -№1. -с. 19-22.

41. Гейтс Б. и др. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981 г.- 551 с.

42. Гуреев А.А. Производство высокооктановых бензинов /А.А. Гуреев, Ю.М. Жоров, Е.В. Смидович.- М: Химия, 1981.- 224с.

43. Гуреев А А, Азев B.C. Автомобильные бензины. Свойства и применение: Учебное пособие для вузов. М.: Нефть и газ, 1996 г. - 444 с.

44. Данилов A.M., Емельянов В.Е. и др. Разработка и производство экологически улучшенных моторных топлив. М: ЦНИИТ Энефтехим, 1994.- 202 с.

45. Дорогочинский А.З., Проскурнин A.JL, Овчаров С.Н. и др. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. Серия: нефтехимия и сланцепереработка. Обзорная информация. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989, выпуск № 4. - 84 с.

46. Ермакова Ю.И. Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Новосибирск, 1978. -с.78.

47. Ермолаева Н.А. Реконструкция НПЗ в шт. Калифорния для производства бензина модифицированного состава // Переработка нефти и нефтехимия: Экспресс-информ. / ЦНИИТЭнефтехим.- 1997.-№16.- с.9-12

48. Жарков Б.Б. Некоторые проблемы каталитического риформинга. // Сборник научных трудов. Нефтехимия. Л.: Наука, 1985. - с. 12-20.

49. Жарков Б.Б., Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л., Федоров А.П. Разработка процесса каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1999. №8. - с.4-8.

50. Жоров М.Ю., Шапиро И.Я., Каминский И.Ф. и др. Математическое моделирование платформинга, осуществляемого в жестком режиме, с целью оптимизации процесса // Химия и технология топлив и масел.- 1973.- №4.-с.1-3.

51. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов.- М: Химия, 1983.- 248с.

52. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. М.: Химия, 1978. 375 с.53.3елинский Н. Д., ЖРХО, 43,1220 (1911). с.22.54.3елинский Н.Д. IIЖРФХО. 1911г. № 43, Вып. 7. 5с.

53. Информационные материалы фирмы UOP, 2004.

54. Ипатьев В. Н., Довгелевич Н., ЖРХО, 43,1431 (1911).

55. Исагулянц Г.В. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов. М.: Наука, 1983 г. -160 с.

56. К.Г.Абдульминев, Чжао Линь, Лю Синьчжоу. //Башкирский химическийжурнал.-2001.-Т.8. -№ 5. -С.30-33.

57. К.Г.Абдульминев. Становление и развитие процесса каталитического риформинга. -Уфа:Изд-во УГНТУ, 2003. 117 с.

58. Казанский Б. А., Плате А. Ф., ЖОХ, 7, 328 (1937).

59. Казанский Б.А., Платэ А.Ф. II Журн. Орган. Химии. 1937 г. Т. 7, №2. 328 с.

60. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. -384 с.

61. Каминский Э. Ф., Хавкин В. А., Осипов Л. Н. и др. Новые технологии производства моторных топлив с улучшенными экологическими характеристиками // Российский химический журнал. Том 12, №6, 1997.-С.56.

62. Каминский Э.Ф. Нефтепереработка и нефтехимия, 1972,№5. - С. 18-23.

63. Каминский Э.Ф. Химия и технология топлив и масел, 1972,№10. - С.54-57.

64. Каминский Э.Ф. Химия и технология топлив и масел, 1972,№9. - С.83-87.

65. Каржаев В. И., Орочко Д. М., Хейфец Е. М. Труды ВНИГИ, вып.2 -Гостоптехиздат, 1950 г. 104 с.

66. Касьянов А.А. Модернизация технологии каталитического риформиннга: Дис. канд. техн. наук: 05.17.07:- Уфа, 2004.-119 с.

67. Кисом У.Х., Кулар П.К. Комбинирование процессов ПЕНЕКСа и платформинга для более эффективного использования нафты и регулирования содержания бензола. Техническая конференция ЮОПи по нефтепереработке. М:1997. - 58 с.

68. Кисом У.Х., Кучар П.К. Техническая конференция ЮОПи по нефтепереработке. -М.: 1997. 58 с.

69. Козлов Н.С. Катализатор риформинга. Минск: Наука и техника, 1976. -200с.

70. Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Совершенствование промышленного процесса каталитического риформинга бензина путем применения технологии межступенчатого разделения риформата // Башкирский химический журнал.- 2006.-Т.13, № 4.- С.138-140.

71. Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Использование процесса РЕГИЗ с блоком межступенчатой ректификации риформата для получения бензинов с улучшенными экологическими свойствами // Башкирский химический журнал.- 2006.-Т.13, № 5. С.129-135.

72. Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Оптимизация процесса каталитического риформинга бензина путем применения блока межступенчатой ректификации риформата. //Нефтегазовое дело.- 2006. http://www.ogbus.ru/authors/KondrashevDO/KondrashevDOl.pdf

73. Краткий справочник нефтепереработчика: Справочник / М.Г. Рудин, А.Е. Драбкин.- Л: Химия, 1980,- 328с.

74. Левинбук М. И. Нефтегазовая вертикаль, № 17,2001 г. 21 с.

75. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 1976. 313 с.

76. Масагутов P.M., Толстиков Г.А., Максимов С.М., Джемилев У.М., Иванов Г.Е. и др. Использование нефтезаводского пропилена для производства высокооктановой добавки к бензинам // Нефтепереработка и нефтехимия.-1985.-№2.- с.5-8.

77. Маслянский Г. Н. и др. Химия и технология топлив и масел, № 9, 1. 1960 г. - С.45-48.

78. Маслянский Г. Н., Межебовская Е. М., Холявко В. С. Труды ЦИАТИМ, т.4 Гостоптехиздат,1947 г. - 98 с.

79. Маслянский Г.Н. и др. Химия и технология топлив и масел, №7,1969. -с.57-59.

80. Маслянский Г.Н. и др. Химия и технология топлив и масел, №9,1969.-с.73-78.

81. Маслянский Г.Н., Бурсиан И.Р. и др. // ХТТМ. 1962. -№2. -с.5-7.

82. Маслянский Г.Н., Жарков Б.Б. и др. // ХТТМ. -1977. -№1. -с.16-20.

83. Маслянский Г.Н., Камушер Г.Д. и др. //ЖПХ. -1964. -т.37. -№2. -с.393.

84. Маслянский Г.Н., Панникова Р.Ф., Камушер Г.Д. Химия и технология топлив и масел, 1965, №12, с.7.

85. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензина. -Л.:Химия, Ленинградское отделение, 1985 г. 224 с.

86. Материалы конференции UOP, 2001.

87. Миначев X. Н., Шуйкин Н. М. Изв. АН СССР, ОХН, № 6, 1067 1954. -с.86-89.

88. Назаров В.И. , Емельянов В.Е., Нафтулин И.С., Немец JT.JI. К вопросу перехода на производство неэтилированных автомобильных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1989.- №7,- с.3-5.

89. Норман JI. Гилсдорф. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1994. -№7. -с.З.93.0городникова С.К. Справочник нефтехимика, том 2,- Л.:Химия, 1978г.- 592с.

90. Осипов Л. Н. и др. Разработка ОАО «ВНИИ НП» технологий производства экологически чистых дизельных топлив и автомобильного бензина на предприятиях отрасли по современным требованиям // Материалы совещания. Москва, 21 апреля 1999. - С. 5.

91. Пат. 2130962 Россия, МПК 6 С 10 G 65/08 Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях / Кристина Травер (FR), Филип Курти (FR), Патрик Сарразен (FR); Энститью Франсэ Дю Петроль (FR)-№94045134/04; Заяв. 28.12.94; Опубл. 27.05.99, Бюл. №15

92. Патент Англии № 1319024, 1973.105. Патент США №3661769,1972.

93. Петров А.А. Каталитическая изомеризация углеводородов.- М: Мир, 1980.- 156с.

94. Промышленные установки каталитического риформинга. / Под ред. Г.А.Ластовкина. Л.: Химия, 1984. - с.234.

95. Рыжиков В.Г. , Каменский А.А., Тарасов В.И., Термасов В.А., Федотов Ю.И. Гидроизомеризация гексановой фракции в компонент автобензина на бицеолитном катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1992.- №8.- с.30-34.

96. Рыжиков В.Г., Каменский А. А.,Термасов В.И. и др. Гидроизомеризация алканов и бензиновых фракций на морденитсодержащем катализаторе // Химия и технология топлив и масел.-1992.-№3.- с.31-33.

97. Скипин Ю.А., Федоров А.П. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1983. -№2. -с.З.

98. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа.- М: Химия, 1968.-ч.2, 376с.

99. Соловьев А.С. Технология получения компонента бензинов с пониженным содержанием бензола и ароматических углеводородов С9+ на основе риформинга: Дис. канд. техн. наук: 05.17.07:- Уфа, 2003.-133с.

100. Справочник нефтепереработчика: Справочник / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина.- Л: Химия, 1986.- 648с.

101. Справочник современных нефтехимических процессов // Нефтегазовые технологии, № 3,2001 г. 101 с.

102. Сулимов А. Д., Агафонов А. В., Орочко Д. И. // Химия и технология топлив и масел. Том 14, № 5. - 1957. - С.67-69.

103. Сулимов А. Д. Каталитический риформинг бензинов. М.: Химия, 1964 г.-98 с.

104. Сулимов А. Д. Каталитический риформинг бензинов. Изд. 2-е, перераб. и доп.- М.: Химия, 1973 г. -152 с.

105. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья.- М: Химия, 1975.- 302с.

106. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. -М.: Химия, 1973.-416с.

107. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке.- М: Химия, 1979.- 344с.

108. Танатаров М.А. Топливно-химическая переработка бензиновых фракций / М.А. Танатаров, А.Ф. Ахметов, В.Ю. Георгиевский, К.Г. Абдульминев.- М, 1990.- 67с.- (Обзор, информ. / ЦНИИТЭнефтехим; Вып.7)

109. Танатаров М.А., Ахметов А.Ф., Абдульминев К.Г., Волошин А.Н. Ступенчатый каталитический риформинг бензиновых фракций Карачаганакского газоконденсата// Изв.ВУЗов СССР. Нефть и газ. Баку, 1989.-№9.-С. 34-36.

110. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. -М.: Мир, 1973. 385 с.

111. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости, ассортимент и применение: Справочник / И.Г. Анисимов, К.М. Бадыштова, С.А. Бнатов и др.; Под ред. В.М. Школьникова,- М: Издательский центр «Техинформ».-1999.- 596с.

112. Усакова Н.А., Емельянов В.Е., Демина JI.B. Тенденции в области производства автомобильных бензинов. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1999 г.-№1-с. 14-16.

113. Усакова Н.А., Мельников В.Б., Демина JI.B. и др. Технология получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов на установках каталитического риформинга. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1999. №5. - с.17-19.

114. Федоров А.П. Каталитический риформинг с одновременным получением высокооктанового бензина и ароматических углеводородов // Химия и технология топлив и масел.- М: 1972.- №8.- с.8-11

115. Федоров А.П., Шкуратова Е.А., Рабинович Г.Б. и др. Моделирование процесса каталитического риформинга с использованием данных полупромышленной установки. // Сборник научных трудов. Нефтехимия. -Л.: Наука, 1985. с.46-49.

116. Федоров А.П., Шкуратова Е.А., Булыгина Л.Б., Потапов А.А. Влияние условий риформинга и фракционного состава сырья на ароматизацию парафиновых углеводородов. // Химия и технология топлив и масел, 1982. -№3.-с.16-19.

117. Филин В.Н., Рейтман Г.А., Лобкина В.В., Исаев Х.Г., Макаров В.М. и др. Синтез изопропилбензола на твердом фосфорнокислотном катализаторе //Нефтепереработкаи нефтехимия.- 1985.- №8.- с.21-22.

118. Хавкин В.А., Мириманян А.А., Олтырев А.Г. Реконструкция бензинового производства ОАО «НКНПЗ» и проектные решения её реализации // Технологии нефти и газа. № 2,2006. - С. 57-64.

119. Хавкин В.А., Мириманян А.А., Левинбук М.И. Совершенствование производства автобензинов с пониженным содержанием бензола на ОАО «Саратовский НПЗ» // Технологии нефти и газа. №2,2006. - С 72-75.

120. Хоффман Х.Д. Возможные компоненты неэтилированного бензина // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.- 1980.- №2.- с.71-73.

121. Шипикин В.В. //ХТТМ. -1979. -№10. -с.3-5.

122. Яковлев А.А., Скипин Ю.А. Увеличение выработки ароматических углеводородов на установках каталитического риформинга // Химия и технология топлив и масел, 1986. №1. - с.9-10.

123. Якушев В.В., Гремяко Н.Н., Сафонова Н.Г. Производство автомобильных бензинов по ГОСТ Р 51105-97 // Нефтепереработка и нефтехимия, 1999. №11. - с.36-40.

124. Яновский Л.С., Дубовкин Н.Ф., Галимов Ф.М. и др. Экология легких моторных топлив. Казань, 1997. - 204 с.138