автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Кинетическое моделирование процесса каталитического риформинга

На правах рукописи

Баба Ульд Моктар Ульд Ндиак

Кинетическое моделирование процесса каталитического риформинга

Специальность 05.17.07Химическая технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени Кандидата химических наук

Москва — 2004

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им И.М. Губкина на кафедре физической и коллоидной химии.

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор Колесников И.М.

Официальные оппоненты -доктор технических наук ,

профессор Туманян Б.П - кандидат химических наук, с.н.с. В.Н.Борщ

Ведущая организация - ОАО «Московский НПЗ»

диссертационного совета Д 212.200.04 в Российском государственном университете нефти и газа им .И. М .Губкина .119991, Москва, ГСП-1 , Ленинский пр., 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им .И. М .Губкина. Автореферат разослан 2004г.

Ученый секретарь

Защита состоится 25.05.04 в 15 часов в ауд 541 на заседании

диссертационного совета Д212.20 к.х.н.

г

\S49

Общая характеристика работы Объект исследования и актуальность темы . Широкое внедрение в нефтеперерабатывающую промышленность автоматизированных систем управления, базирующихся на использовании ЭВМ , способствует значительному улучшению выходных характеристик технологических процессов , способствует управлению процессом риформинга в оптимальных условиях, повышает гибкость в регулировании режимных параметров установки.

В настоящей работе в качестве объекта для создания кинетико-математической модели взят один из самых важных процессов нефтепереработки -процесс риформинга.

Процесс риформинга предназначен дня преобразования низкооктановых бензиновых фракций , выкипающих в интервале 85-180 °С, в высокооктановые компоненты товарных бензинов .В этом процессе не только повышается октановое число бензинов , но регулируется плотность , фракционный и химический состав риформатов и другие параметры .

Вторым направлением процесса риформинга узких нефтяных фракций является производство индивидуальных ароматических углеводородов для нефтехимии : бензола, толуола, ксилолов, пропил бенаолов.

В процессе риформинга бензиновой фракций получают жидкий риформат, водород , газообразные углеводороды , а на катализаторе откладывается кокс.

Риформинг является одним из каталитических процессов, производящих водород . Этот водород на нефтеперерабатывающих заводах потребляется на установке гидроочистки сырья , для гидроочистки сырья для каталитического крекинга ,для гидроочистки дизтоплив и масел , в процессах гидрокрекинга. Процесс каталитического риформинга проводится при давлениях в реакторе реакционной смеси 1,5 - 4МПа и температурах в

пределах 753-783К, срсЯ^бшенМИ ЦИр*уяИ0^|ощего водородсодержащего

Ь ■ i КА

<- v. -i'W »ООбРК

газа 1000-1800 м3/м3, объемных скоростях подачи сырья в пределах 0,29-1,0 м3/м3.ч.

В качестве катализаторов для процессов риформинга применяют моно, -би -и полиметаллические катализаторы , в которых носителем служит у-АСзОэ. Этот оксид алюминия содержит в решетке {A104.AI06} - ансамбли полиэдров . Этот центр определяет крекирующие и изомеризующие свойства катализатору . Для усиления этих свойств носитель хлорируют с получением хлорсодержащих ансамблей полиэдров {А103СС.АЮ6}и других .

Металлическая фаза на поверхности катализатора, содержащая частицы Pt, или Pt-Re или полиметаллическую фазу, определяет дегидроциклизующие, дегидрирующие и гидрокрекирующие свойства катализаторам.

Закономерности протекания реакций изомеризации , дегидрирования , дегвдроциклизации и гидрокрекинга углеводородов разных классов довольно сложны , а на процесс риформинга оказывает одновременное влияние значительное число взоимнопересекающихся параметров : Т,Р, кратность циркуляции, химсостав исходной бензиновой фракции , скорость подачи сырья , время непрерывной работы катализатора, содержание кокса на катализаторе и некоторые другие .

Эффективность работы катализаторов в процессе риформинга обеспечивается предварительной глубокой очисткой бензиновой фракции от сернистых и азотистых соединений и осушкой её от влаги . Дня очистки и осушки сырья на установке имеется два дополнительных блока .Глубокую очистку бензиновой фракции от сернистых и азотистых соединений осуществляют на алюмо-кобальт- молибденовом катализаторе , а осушку - с помощью цеолитов.

Для повышения эффективности работы установок риформинга актуально и до настоящего времени выявление закономерностей процесса риформинга с изменением температуры , массовой скорости подачи сырья , продолжительности непрерывной работы катализатора и других факторов.

Это позволит создать кинетико -математическую модель для процесса риформинга, на основе которой можно уже разработать алгоритим работы установки с помощью ЭВМ и работы техперсонала по управлению режимом работы установки.

Решению этой актуальной проблемы посвящена настоящая диссертация . Цель работы : целью данной диссертации явилось решение следующих задач:

- сбор экспериментальных материалов в режиме пассивного эксперимента на промышленной установке ОАО Московский НПЗ .

- обработка всего накопленного материала за 2 года работы установки с отбором наиболее достоверных данных с применением программ для метода наименьших квадратов,

- построение таблиц и графиков с выделением закономерностей превращения следующих классов углеводородов :. нафтенов , парафинов и ароматических

- обсуждение химизма и термодинамики превращения классов углеводородов,

- создание химической схемы и кинетической схемы процесса риформинга бензиновой фракций 85-180 °С с выделением направлений превращения классов углеводородов ,

- вывод уравнений кинетики для процесса риформинга классов углеводородов с созданием упрощенной кинетической модели ,

-расчет кинетических констант для превращения различных классов углеводородов и установление адекватности кинетической модели опытным кинетическим закономерностям по каждому классу углеводородов,

- создание уравнения для расчета октанового числа риформатов по упрощенным уравнениям кинетики , имеющего универсальный характер.

Последовательное решение поставленных задач позволило создать адекватную математико-кинетическую модель для промышленной установки риформинга.

Научная новизна работы :_В соответствии с систематическим изучением химизма превращения трех классов углеводородов - нафтенов, парафинов и алкилароматических углеводородов и термодинамики их превращения установлен сдвиг равновесия реакций изомеризации , дегидрирования , гидрокрекинга и дегидроцикпизации в сторону продуктов процесса риформинга.

В отличие от предыдущих исследований , описанных в литературном обзоре диссертации , в новом научном подходе выделены для изучения кинетических закономерностей процесса риформинга бензиновой фракции три класса углеводородов . На основе химизма, термодинамики и опытных кинетических закономерностей создана кинетическая схема процесса риформинга .

Эта кинетическая схема адекватно отражает опытные кинетические закономерности по превращению нафтенов , парафинов и алкилароматических углеводородов, в основных реакциях : гидрокрекинга, дегидроциклизации , дегидрировании и изомеризации .

Математическая модель каталитического риформинга была создана с учетом следующих положений :

- процесс риформинга проводится на неподвижным слое катализатора ,в газовой фазе реагентов,

- риформинг осуществляется в потоке бензиновой фракции в режиме идеального вытеснения,

- кинетические уравнение получают на основе теории реакций , протекающих в потоке,

- кинетика процесса следует уравнениям Лэнгмюра -Хиншельвуда-Хоугена и учитывает слабую адсорбцию всех реагентов на поверхности катализатора при повышенных температурах в слое катализатора,

- адекватность модели опытным кинетическим закономерностям определяется удовлетворительным постоянством констант скорости при Т=согш и при изменении мольных скоростей подачи сырья в реактора.

К научной новизне работы относится создание уравнения для расчета октанового числа риформатов , которое позволяет рассчитывать численные значения О.Ч. риформатов, совпадающие с О.Ч определенных моторным методом .

Практическая ценность и реализация результатов работы :

Практическая ценность работы заключается в том ,что создана математическая модель процесса риформинга бензиновой фракций 85180 °С . Процесс риформинга проводится с постепенным повышением температуры в реакторах и с изменением массовой ( мольной) скорости подачи сырья.

Созданные в диссертации упрощенные уравнения кинетики позволяют по известным , предварительно рассчитанными по технологическим данным , кинетическим константам определять выходы классов углеводородов , задавая только температуру в реакторе на его входе и массовую скорость подачи бензиновой фракции на установке. Это также позволяет рассчитать химической состав риформатов и их октановые числа.

Математическая модель позволит с помощью ЭВМ следить за режимом проведения риформинга на промышленной установке и принимать решения технологического типа для поддержания работы установки в оптимальном режиме . Математическая модель может быть применена для всех установок риформинга любой производительности с неподвижным или движущимся слоем таблетированных или шариковых катализаторов.

Апробация работы : результаты теоретических и экспериментальных материалов диссертации опубликованы:

-1 Баба Ульд Моктар Ульд Ндиак, Колесников ИМ, Колесников С.И, Закономерности риформинга бензиновых фракций на промышленной установки , ХТТМ, № 5, 2002 ,с10-11.

2 Баба Ульд Моктар Ульд Ндиак, Колесников И.М, Колесников С.И, Винокуров В.А.,Математическое моделирование процесса платформинга, Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России .Москва ,5-я Всесоюзная научно-техническая конференция ,2003г,с6-7.

Структура и объём диссертации : Диссертация состоит из введения,7 глав , основных выводов, списка литературы и приложений . Обший объвм работы составляет 212 страниц, 25 таблиц ,23 рисунка, и списка литературы из 138 наименований .

Содержание работы :Во введении обсуждаются особенности процессов риформинга бензиновых фракций , качество получаемых продуктов и подходы к созданию кинетико -математической модели для установки платформинга.

Глава 1 представлена в форме литературного обзора > и включает 17 разделов . Вначале обсуждается назначение процессов риформинга -производство высооктанового компонента, индивидуальных ароматических углеводородов и изомеризация н-парафинов .

Выделены три типа установок риформинга -с неподвижным и движущимся слоем катализатора и с кипящим слоем катализатора .Эти установки отличаются гидродинамическим режимом протекания газообразных потоков сырья через слой катализатора .

В третьем разделе более подробно освещено аппаратурное оформление установки риформинга.

Установки с неподвижным слоем катализаторов включают в блоке от 3-х до 7реакгоров , с увеличивающимся объемом загрузки катализаторов от 1 -го к последнему реактору .Указаны на разновидности установок риформинга, что связано с разными условиями их работы и назначениями .

Подробно описана установка с движущимся слоем катализатора во Франции и в Баку .

В реакторах от1 -го до последнего реактора с неподвижным слоем катализатора загрузки катализаторов относятся как 10:15:25:50(или 1:1,5:2,5:5). Такое распределение катализатора определяется преобладающим типом реакций , протекающих в реакторах и с распределением температуры по высоте слое катализатора .

В первом по ходу сырья реакторе преобладают эндотермические реакции , во втором их доля снижается за счет усиления роли экзотермических реакции . В 3-м и 4-м реакторах усиливается роль реакций изомеризации и гидрокрекинга, как экзореакций . Поэтому перепад температур по слою катализатора снижается от 1-го к последнему реактору.

По мере закоксовывания катализатора температура в реакторах повышаются через определенные промежутки времени для поддержания октановых чисел риформата на уровне 84 М.М.

В четвертом разделе обсуждены типы используемых катализаторов, промоторы и допинги металлической фазы .В качестве носителя катализатора используют т]- или -у-АС2Оз.но Т1-А£203 -модификация термически менее стабильна, чем у-АС20з .Эти носители содержат «островые» {А104.АЮ6} ансамбли полиэдров, причем согласно теории катализы полиэдрами активным центром в нем является [АЮ4]-тетраэдр.

Сравниваются каталитические активности некоторых носителей . Отмечается отрицательное воздействие на носитель ионов Ыа\Дпя усиления изомеризующей активности катализаторов риформинга к носителю добавляют некоторое количество цеолитов в Н-форме .

Высококремеземные цеолиты в Н-форме в катализаторе риформинга усиливают его ароматизирующую селективность и активность.

При обсуждении природы активных центров в катализаторах риформинга выделяют {АЮ4.АЮб},{АЮэСС.АЮб}и другие ансамбли полиэдров носителя и хлорированые тетраэдры металлической фазы: [Р1СС4], [Яе СЕ4]и другие . Эти разные по природе активные тетраэдры могут соприкасаться друг с другом и определяют определенную селективность и активность катализаторам . При обсуждении сырья , используемого для риформинга отмечается , что в основном применяется прямогонная гидроочищенная фракция, выкипающая в интервале 85-180°С .Для производства ароматических углеводородов используют фракции , выкипающие в интервале температур: 62—85 °С ,85—105С°, 105-140°С и 85—180 °С.

Коксоотложение на катализаторе зависит от природы сырья , давления Н2 в реакторах, температуры в слое катализатора, времени работы катализатора. Для гидроочистки сырья от сернистых и азотистых соединений применяют АС-Со-Мо-0 - катализатор в форме таблеток.

Приведены и обсуждены установки риформинга разной мощности . Показано, что октановое число риформатов зависит от фракционного состава гидроочищенной бензиновой фракций .При повышении продолжительности непрерывной работы катализатора в условиях риформинга снижается содержание ароматических углеводородов в риформате, а осернение катализатора снижает его гидрокрекирующую и повышает ароматизирующую селективность и активность.

В заключительной части обзора приведены кинетические схемы: Дж.МСмита:

Н уу.^А + ЗН,: Г^ \У, Н + у. Н, :П + у, Н, ц^2Г. (11

^ "Г?

где П-парафины , Н-нафтены и А-ароматика , Г-гаэообразные углеводороды, ш, -скорости реакций ,

Жорова. Ю.М:

Г П_Н \У1»А ,

л I м

Вольфа и Крамаржа:

>у2

е.

н-в

й -4-¡ад-р

Wg N W9

«

! Ws

W6

(3)

где Р„, ¡эо-р, Ы,А,0- н-парафиновые, изопарафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды и газ, Рабиновича:

где Р -продукты гидрокрекинга (газообразные углеводороды),N6 и N5 -шести - и пятичленные нафтены, Ые5 -пятичлённые непредельные соединения, С - кокс.

Экспериментальная часть :В экспериментальной части приведены физико-химические свойства исходного сырья , катализатора и риформата .

Физико-химические свойства сырья приведены в табл.1

Таблица 1

Физико-химические свойства сырья

Наименование Единицы Параметры

измерения

Плотность Кг/М3 755-760

Фракционный состав: Си

НК 35

выкипает при температуре 10% 130,5

50-% 170

90% 180

98% 190

Содержание классов Масс.%

углеводородов:

н-парафины 40-55

изо-парафины } 10

ароматика

нафтены 20-35

Октановые число ММ 56

На установке платформинга МНПЗ используют катализатор марки Я-56, объемом У=35,95 М\он содержат ,масс% : И-0,25Де-0,35,С1-1,05 , Насыпная плотность 785 кг/м3 , Удельная поверхность 220 М2/г, носитель - у-АСзОз, распределение объемов катализатора по реакторам дано в табл.2

Таблица 2

Распределение объемов катализаторов по реакторам

Реакторы ^ Катализатора Загрузка Катализатора, Кг Насыпная Плотность, Кг/м3 Распределение Катализатора, %

Р-2 5,18 4350 839,8 14,29

Р-3 10,44 8850 847,7 29,06

Р-4 20,33 17250 848,5 56,65

Итого 35,95 30450 847 100

Физико-химические свойства риформата приведены в табл. 3

Таблица 3

Физико-химические свойства риформата

Наименование Единицы Параметры

измерения

Плотность Kr/MJ 735-750

Фракционный состав: С"

НК 35

выкипает при температуре 10% 130,5

50-% 170

90% 180

98% 190

Содержание классов Масс.%

углеводородов:

н-парафины 30

изо- парафины 2

ароматика 59

нафтены 9

Октановое число ММ 82-84

Водородсодержащий газ,Н2, не менее % 75

Бензины и риформаты анализировали методам ГЖХ с определением группового состава , которые приведены в таблицах в главе 4 .Фракционный состав сырья и риформатов определяли разгонкой в приборе Энглера , плотность определяли пикнометрическим методом .

Глава 3 посвящена описанию установки риформинга ОАО «Московский НПЗ», блоков гидроочистки, блока реакторов и блока стабилизации риформата.

Глава4 содержит набор данных, собранных в режиме пассивного исследования процесса риформинга, с установки, содержащей в блоке три реактора . Реакторы работали при начальном давлении 2,5Мпа.

Технологические параметры ,в качестве иллюстрации, приведены в табл.4.

Таблица 4

Технологические параметры работы реакторов

Параметры, численные величены Температуры и давление в реакторах и их перепад по высоте реакторов.

> (г 2 X & и > У 9 и « Температура°С, на входе в реактор

1-й реактор 2-й реактор 3-й р еактор

Выход ,°С Перепад, &, °С Перепад давления, Кг/см2 I и Выход, 1, °С Перепад, Д1, °С Перепад давления, Кг/см2 1 во Выход, ^ °С Перепад,, Д1, °С Перепад давления ДСг/см2

78 85 491,7 435 56,7 0,01 491, 7 454 38,7 0,13 491, 7 475 16,7 0,15

78 89 491,7 435 56,7 0,01 491, 7 454 38,7 0,13 491, 7 475 16,7 0,15

69 92 492 435 57 0,01 488, 5 455 33,5 0,12 488, 5 474 14,5 0,14

69 92 492 435 57 0,01 488, 5 455 33,5 0,12 488, 5 474 14,5 0,14

70 84 492 427 57 0,1 484 449 35 0,03 464 461 25 0,01

70 86 492 427 57 0,1 484 449 35 0,03 464 461 25 0,01

58 84 497 433 54,5 0,01 486, 5 452 35,5 0,14 486, 5 473, 5 13 0,15

58 84 497 433 54,5 0,01 486, 5 452 35,5 0,14 486, 5 475, 3 13 0,15

65 88 484 426 58 0,02 484 451 33 0,13 484, 0 470, 0 14 0,07

76 87 484 427 61 0,02 484 452 36 0,13 488 472 16 0,09

72 81 495 442 51 0,08 495 454 41 1,4 494 476 18 036

82 94 499 449 48 0,1 499 459 40 0,2 498 481 17 0,3

80 89 492 449 49 0,1 492 459 33 1,4 498 481 17 0,37

87 93 499 446 51 0,1 499 456 43 0,2 498 478 20 0,3

Технологические промышленные данные , после обработки данных табл.4, приведены в табл.5 .

Таблица.5

Закономерности процесса риформинга.

массовая скорость подачи, кг/ч.У 1,С° Степень превращения сырья, %(масс) О.Ч, М.М Углеводородный состав риформата, %(масс)

Н-парафины Изо- парафины Метилцикло -пентан Цикло гексан - олефины Аромат.Ув

28052 480 88 86,5 4,8 24,2 4,1 1,6 0,9 64

29749 480 86 83,8 5,1 25,2 4,4 1,7 0,8 63

33800 480 84 82,5 6,2 30,3 4,5 1,7 0,7 56

36154 480 83 86,7 7,4 31,2 5,1 2,3 0,6 54

29005 490 90 85,9 5,3 24 3,4 1,9 0,9 62,5

31007 490 88 83,7 5,5 25,2 3,2 2,1 0,8 60,5

36675 490 84 82,8 7,7 27,4 4,1 3,5 0,7 56

38934 490 83 83 7,4 26,4 4,2 3,3 0,7 55 64

28954 500 92 87,5 4,9 23,8 2,8 2,1 0,8

33431 500 89 85,9 6 24 3 3 0,7 60,8

37407 500 86 84,5 6,6 24,8 3,2 3,4 0,6 59

41029 500 84 83,6 7,6 27,1 3,8 3,8 0,5 55,4

Данные табл.5 были использованы для создания кинетической схемы процесса риформинга с учетом термодинамики превращения углеводородов и химизма реакций.

В главе 5 рассмотрен и обсужден химизм и термодинамика превращения различных классов углеводородов .Это позволило отметить, что в условиях риформинга могут протекать реакции, равновесие которых сдвинуто в сторону продуктов реакции . Кроме того можно выделить на основе химизма процессов превращения классов углеводородов мономолекулярные и бимолекулярные реакции , т.е. реакции 1-го и 2-го порядка.

В шестой главе на основе обсуждения особенностей процесса риформинга бензиновых фракций , химизма и термодинамики процесса превращения трех классов углеводородов создана кинетическая схема процесса.

Вначале были созданы раздельные кинетические схемы превращения углеводородов (1) и (2): Н-П Н + у,Н2-» АрУ + у2Н-* У3Г +у*К , (1) Н-П-м-П + у5Н2 -♦УбГ + у7К ,(2)

где Н , Н-П , АрУ ,Г, К - нафтены, парафины , ароматика, газ, кокс.

Кинетическую схему рифроминга классов углеводородов, содержащихся в бензиновой фракции , затем представили в объединенном виде:

где К1 - константы скорости , у, - стехиометрические коэффициенты , Ц, Н- П , Н ,АрУ .¡-П ,Г, К- алкилциклопентаны , н-парафин, нафтены , ароматические углеводороды , изопарафины , углеводородный газ и кокс .

и К

(3)

Также в шестой главе для кинетической схемы (З)были составлены уравнения кинетики в дифферциапьной форме для процесса риформинга, проводимого в неподвижном слое катализаторе ,в режиме идеального вытеснения потока газовой фазы .

Эти уравнения кинетики были получены в таком общем виде :

- для превращения парафинов:

пА°<1 ( х +г) = (К|. ви ,Р +К2. в„. Р). (1-х-г) +К5. вп. Р. (1-х-г) , (4) в .(1С Р, +Р2.Х + Р3.У+Р4-2+Р5.У

- для превращения изо-парафинов :

ПЛ°(1 (г-У) = К,. вп. Р. (1 -х-г) - К6. вш . Р (8,.п+г -у) , (5)

в .<!£ Р|+р2.х + р3.у + р4.2+р5.У

- для превращения нафтенов:

ПА°с1(х-2)= К,.Вп.Р.(1-Х-2)-Кз.Вн.Р(6н+2-у) , (6)

Б .<!£ Р,+Р2.х + Рз.у + Р4.2+Р5.у

- для выхода ароматики: пА°<1 (у-У) = К3 ■ вн ■ Р (8н+х-у)- К4 ■ вар ■ Р (бдР+у-У^т , (7) 8.аС Р,+Р2.х + Рз.у + Р4.г+Р5.у

-для выхода углеводородного газа :

У * у] У) _ КАР(8„ + х-у)анг + К,Ь,..Р(6,_. + г - У)-ЧЛЬЛРР{3ЛР +у-У)

,(8)

В этой же главе , начиная с шестого раздела, выведены уравнения кинетики вначале в общей интегральной форме . Затем эти уравнения сведены к более простому виду, удобному для расчета кинетических констант: К,, К, о, Е, и на их основе для расчета АН*, ДБ*.

В седьмой главе простые уравнения кинетики , полученные для превращения трех классов углеводородов , использованы для расчета кинетических констант .Кинетические константы рассчитывали , используя данные, полученные в главе 4.для каждого класса углеводородов .

Превращение н-парафинов : для превращения н-парафинов в условиях риформинга было получено уравнение кинетики в таком виде : -/¿■"и

О

\ - X - 2 - е "А (9)

Для расчета кинетических констант по уравнению (9) были использованы опытные данные , представленные графически на рис Лив соответствующей таблице в диссертации .

ЯО »0 330 »0

п°лКмоль/час.У

Рис.1. Зависимость остаточного содержания н-парафинов в бензине -риформате от мольной скорости подачи бензиновой фракции в реактор при температурах ,К:1 -753,2-763,3-773,4-783

Из рис 1 можно отметить ,что количество н-парафинов в риформате растет с повышением мольной скорости подачи сырья в реактор и понижением температуры в слое катализаторов . Для каждой из температур были рассчитаны опытные константы скорости , а по уравнению Аррениуса были рассчитаны энергии активации и предэкспоненциальный множитель (Е,К|0).

На основе объединения уравнения (9) с уравнением Аррениуса была получена конкретная математическая модель для расчета производительности реактора по выходу н-парафинов.

1п(1-х-г)/ 17737. е'2663М1Т = 1/пА° . (10)

Превращения нафтенов . Для описания кинетики превращения нафтенов было получено уравнение в такой форме :

л А -к, ^ пА р1пА

Для расчета кинетической констант превращения нафтенов использованы данные, приведенные на рис .2.

240 318 335 390

п°АКмоль/ час.У

Рис.2. Влияние мольной скорости подачи бензиновой фракции 85-180°С, в реактор на выходы нафтенов при температурах ,К : 1-753, 2-763 ,3-773,4-783

По этим данным по уравнению (И) было получено конкретное уравнение для расчета производительности установки по выходу нафтенов в таком виде:

--("У*"-*,)

лт '

Превращение ароматических углеводородов : для расчета кинетики по превращению выхода ароматических углеводородов было получено следующее уравнение кинетики:

бАр +Х -V = 21736. е2е90ШТ. 1 /п°А . (13)

Опытные кинетические данные, использованные для расчета кинетических констант и кинетические константы приведены в табл.6

Таблица.6

Кинетические данные по выходу ароматических углеводородов и кинетические константы

Мольная скорость подачи ,пА°, Кмоль/час.У т,к Превращение бензина, доли Выход АрУ, доли 5Ар+Х-У доли К 4 , Кмоль/ Час.У К'4,Ср Кмоль/ Час.У

264,6 753 0,88 0,74 0,89 218

280,6 753 0,86 0,63 0,78 176,7 215,5

318,8 753 0,84 0,56 0,71 226,3

341 753 0,83 0,51 0,66 225

273,6 763 0,9 0,625 0,775 212

292,5 763 0,88 0,605 0,755 220,8 230,9

345,9 763 0,84 0,56 0,71 275,5

367,3 763 0,83 0,500 0,655 242,4

269,3 773 0,92 0,68 0,83 245,9

315,3 773 0,89 0,608 0,758 238,9 254,1

352,8 773 0,86 0,59 0,74 261

387 773 0,84 0,55 0,70 270,9

302,8 783 0,95 0,62 0,87 263,4

320,8 783 0,9 0,61 0,76 243,8 257,2

357,5 783 0,87 0,59 0,74 264,5

Из табл б.следует ,что кинетические константы получены с удовлетворительным постоянством в пределах данной температуры .

Выход изопарафинов :для определения выхода изопарафиновых углеводородов в зависимости от мольной скорости подачи сырья в реактор было получено уравнение в таком виде :

= -К6) # ()4)

Это уравнение является нелинейным относительно я" и констант.

По экспериментальным данным для расчета кинетических констант для превращения изо-парафинов построен график, приведенный на рис. 3 в форме зависимости содержания изо-парафинов в риформате от мольной скорости подачи сырья.

0,4

0,35 0,3 0,25 0,2 0,15

Л'¡47

0.1

200

400

250 300 350

п°А ,Кмоль/час .V

Рис З.Зависимость выхода изопарафиновых углеводородов на установке риформинга г-ч от мольной скорости подачи сырья при Т,К: 1753,2-763,3- 773,4-783.

Из рис.3, следует ,что с повышением мольной скорости подачи сырья в реакторы и уменьшением температуры содержание в бензине -риформате. изопарафиновых углеводородов растет. С повышением мольной скорости подачи сырья в реакторы снижается время контакта молекул изопарафинов с активными центрами и снижается вероятность их подвергаться гидрокрекингу ,что и повышает содержание изо-парафинов в риформате . Численные значение опытных констант скорости и опытные кинетические данные приведены в табл.7

Таблица .7

Кинетические данные и константы для выхода изо-парафинов .

т,к Мольная Z-V s,„+z-v, К', К 6, К'бср,

скорость доли доли Кмоль/ Кмсшь/ч. Кмоль/ч.

Подачи 4.V V V

сырья , пА°,

Кмоль /ч. V

753 264,6 0,242 0,452 853,5 139.4 141,2

753 280,6 0,252 0,462 853,5 142,1

753 318,8 0,303 0,514 853,5 143,2

753 341 0,312 0,522 853,5 140,1

763 273,6 0,24 0,45 886,3 147,2 148,2

763 292,5 0,255 0,465 886,3 146,7

763 345,9 0,274 0,484 886,3 148,9

763 367,3 0,284 0,476 886,3 150

773 269,3 0,238 0,448 933 156,7 157,8

773 315,3 0,24 0,45 933 158,2

773 352,8 0,248 0,458 933 156,9

773 387 0,271 0,481 933 159,4

783 302,8 0,229 0,439 963 165,9 165,4

783 320,8 0,242 0,452 963 164,8

783 357,5 0,268 0,478 963 165,5

Из табл 7.можно отметить что уравнение кинетики хорошо описывает опытную кинетику процесса изомеризации н-парафинов в изопарафины . Константы скорости при одинаковой температуре получены с удовлетворительным постоянством.

Уравнение для расчета выхода ¡-парафиновых углеводородов было получено в таком виде :

к:

53.е" - К

7 К

кж

--1— -25Й47

- 53.е"г

(15)

Эти уравнение обеспичывает определение производительности установки по выходу изо-парафинов .

Сравнительные данные по кинетике риформинга бензиновой фракции .

Для анализа полученных в работе кинетических данных была составлена табл .8.

Таблица.8

Кинетические константы превращения классов углеводородов

т,к Константы скорости, Кмоль/час.У Е, Дж/моль Ко, Кмоль/.час.У ДН* , Дж/ моль ДБ', Дж/моль.К

Превращение н-парафинов

753 853,5 26638 17737 20544 -517

763 886,3

773 933

783 963

Превращение ¡-парафинов

753 141,2 25847 165,4 19503 -314

763 148,2

773 157,8

783 165,4

Превращение нафтенов

<

753 1109 62355 2,346.107 56094 -195

763 1605

773 1759

783 2021

Синтез ароматических углеводородов

753 215,5

763 230,9 28903 21736 22642 -176

773 254,1

215783 257,2

Из данных табл.8 следует , что углеводороды разных классов :н-парафиновые, ¡-парафиновые , нафтеновые и ароматические углеводороды подвергаются превращения в условиях риформинга с разными скоростями .

По численным величинам опытные константы скорости располагаются в ряду: Кщф > Кн-пр > КлрУ > К ,.Пр, I Энергии активации располагаются в следующем ряду :

Е наф > Едру > Е„.пр > Е ,-пр,

а предэкспоненциальные множители располагаются в ряду : К°к1ф > К°ару > К0 н-пр К°,-пр •

Можно отметить , что ряды активности по превращению классов углеводородов отражают совпадение их по величине констант скорости , энергий активации и величинам предэкспоненциальных множителей .

Повышенные величины октановых чисел риформатов определяются в основном превращением нафтенов в ароматические углеводороды по реакции дегидрирования и реакции дегидроциклизация н-парафиновых углеводородов в ароматические углеводороды.

Это определяется тем ,что имений опытные константы скорости и предэкспоненциальные множителей для этих процессов имеют наибольшие

величины (для реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации н-парафинов).

Расчет октановых чисел с применением уравнении кинетики .

Одной из важных научных составляющих работы является также создание на основе кинетической модели уравнения для расчета октанового числа риформатов , с использованием уравнений кинетики для дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации н-парафинов .

Для реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации н-парафинов были получены следующие уравнения .

- Сп (1-х-г) =17737 е"2663в/кт. 1/п°А (16)

и

,„„ -26638 17737.«

пЖ+*-у)=—-нт--

, - 62355 - 26638

(2,344.10 е - 17737е )

ИТ ИТ

КГ

(17)

Октановое число бензинов на основе этих уравнений было рассчитано по формуле:

О.Ч = А -п°АСп( 1 -х-у) +В [п°А (0,15+х-у)] (18)

Или после подстановки (16) и (17 ) в (18 > можно получить более общее уравнение , а расчеты следует при этом вести по более общей программе, составленный для расчетов на ЭВМ .

Решением уравнения (18) с использованием опытных данных были найдены коэффициенты А и В и получено уравнение для расчет О.Ч риформатов в таком виде :

Оч = -0,076 п°А Сп (1 -х-у) + 2,83 п°А (5„ + х -у) (19)

Для иллюстрации совпадения рассчитанных и опытных данных нами приведена табл. .9.

Таблица 9

Опытные и рассчитанные О.Ч риформатов .

т,к „0 п а , Кмоль/ч.У О.Ч, Опыт. 1-х-у, доли 0,15+х-у, доли ОЧ,расчет. ДО.Ч.

753 271 86,0 0,051 0,19 84,4 1,6

773 342 85,2 0,074 0,158 85,2 0,0

Из данных табл.9 следует ,что на основе кинетической модели можно ' с удовлетворительным совпадением получать расчетом О.Ч бензинов

риформатов.

В заключение можно отметить , что по нашему мнению нами создана работоспособная математико-кинетическая модель процесса риформинга, позволяющая рассчитать производительности установки риформинга по каждому из классов углеводородов , определять выходы классов углеводородов, решать другие практические задачи . Достижением работы является создание уравнения для расчета О.Ч. риформата по уравнения ' кинетики.

Выводы.

1 -На основе анализа литературных источников установлено, что до настоящего времени отсутствует единая кинетическая схема промышленного процесса риформинга бензинов под давлением водорода . Отсутствует единая кинетическая модель процесса риформинга.

2. Промышленная установка риформинга Московского НПЗ включает блоки гидроочистки и осушки прямогонной бензиновой фракции 85-180С0, трехреакторный блок , блок ректификации и стабилизации .Для кинетического моделирования установки выбран блок последовательно расположенных 3-х реакторов.

3.В режиме пассивного эксперимента накоплен опытный материал по работе установки в течение 2-х лет .Это позволило выделить основные параметры

работы установки , определить состав исходного бензина, выходы и содержание соответствующих фракций углеводородов в риформате при разных параметрах работы блока реакторов .

4. По методу экспертной оценки и методу наименьших квадратов выделены наиболее достоверные данные по процессу риформинга бензиновой фракции . Выявлены закономерности выхода риформата и содержание основных классов углеводородов и октановых чисел риформатов .Эти закономерности показали , что выход н-парафинов растет с уменьшением температуры и повышением массовой скорости подачи сырья , выход нафтенов и изопарафинов снижается с повышением температуры и снижением массовой скорости и выход ароматических углеводородов растет с повышением температуры и снижением скорости подачи сырья.

5.Анализом химизма реакций , протекающих в условиях риформинга , кинетических и термодинамических данных разработана кинетическая схема процесса , включающая последовательно - параллельные процессы первого и второго порядка.

6.Для реакций превращения н-парафинов , дегидрирования нафтенов , изомеризации углеводородов и дегидроциклизации н-парафиновых углеводородов выведены уравнения кинетики с учетом гиперболической формы изотермы адсорбции , слабой адсорбции реагентов при повышенных температурах и для процесса риформинга в потоке , в режиме идеального вытеснения газовой реакционной смеси .

7.По опытным кинетическом данным рассчитаны опытные константы скорости при температурах 753-773К. Показана адекватность кинетических данных , рассчитанным по уравнениям кинетической модели, опытным кинетическим зависимостям .Показано , что по численной величине опытные константы располагаются в ряду:

Кнаф ^ Кц-параф Кдгц К ,.пар (

Энергии активации располагаются в следующем ряду : Е наф > ЕдрУ > Е„-Пр > Е ,-Пр.

8.По опытным данным и кинетическим константам при объединении уравнений кинетики с уравнением Аррениуса получены уравнения математических моделей для каждого класса углеводородов и их превращения .С помощью уравнений матмоделей можно рассчитывать производительность блока реакторов по каждому классу углеводородов .

9.0ктановые числа бензинов риформатов предложено рассчитывать по уравнению , полученному с применением выведенных в работе уравнений кинетики.

«

Подписано в печать Формат 60x90/16

Объем Тираж 100

Заказ ЬСВ

119991, Москва, Ленинский просп. ,65 Отдел оперативной полиграфйи РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

4

t.

t

PH Б Русский фонд

2006-4 1549

Введение.

Глава 1.Литературный обзор.

1.1 .Процесс риформинга и его назначение.

1.2.Типы установок риформинга.

1.2.1 Установки платформинга с неподвижным слоем катализатора.

1.2.2.Риформинг бензинов на установке с движущимся слоем катализатора.

1.3. Распределение температур по реакторами.

1.4. Типы катализаторов риформинга.

1.5. Носители катализаторов риформинга.

1 .б.Цеолитсодержащие катализаторы риформинга.

1.7. Природа активных центров в катализаторах риформинга.

1.8.Сырье риформинга.

1.8.1 .Коксование катализатора.

1.9. Гидроочистка бензиновых фракций.

1 ЛО.Мощности установок каталитического риформинга и основные модификации процесса.

1.11 .Условия риформинга.

1.12. Влияние фракционного состава сырья.

1.13. Влияние продолжительности работы катализатора.

1.14 .Кинетические схемы процесса риформинга.

1.15 .Методы оптимизации процесса риформинга.

1.16. Основные замечания по методам математического моделирования риформинга.

1.17. Цель диссертации.

Глава2. Экспериментальная часть

2.1. Установка

2.2. Сырье.

2.3. Компонент высокооктанового бензина.

2.4. Катализатор.

2.5. Активаторы.

2.6. Методы определения детонационной стойкости бензинов.

2.7. Методы хроматографического анализа состава бензинов.

2.8. Определение фракционного состава бензинов.

2.9.0пределение плотности пикнометром.

Глава З.Установка риформинга.

3.1. Введение.

3.2.Краткое описание установки платформинга Московского НПЗ. 72 3.3 .Блок установки риформинга.

3.3.1. Блок гидроочистки

3.3.2. Блок каталитического риформинга.

3.3.3. Блок стабилизации бензина.

Глава 4.Экспериментальные материалы, полученные на установке риформинга Московского НПЗ.

4.1. Технологические параметры для работы реакторов риформинга

Глава 5.Химизм процесса платформинга

5.1. Основы химизма.

5.2 Химизм дегидрирования нафтенов.

5.3. Химическое равновесие дегидрирования нафтенов.

5.4. Химизм реакции изомеризации.

5.4.1. Превращение пятичленных нафтенов.

5.4.2. Дегидроизомеризация алкилциклопентанов.

5.4.3. Химическое равновесие изомеризации нафтенов.

5.4.4. Механизм дегидроизомеризации на Pt/y-Al203.

5.4.5. Селективность дегидроизомеризации.

5.4.6. Реакции раскрытия кольца.

5.4.7. Реакции изомеризации парафинов.

5.4.8. Изомеризация алкилбензолов.

5.5. Реакция дегидроциклизации.

5.6. Реакция гидрокрекинга.

5.7. Гидрогенолиз гетеросоединений.

Выводы.

Глава б.Кинетическая схема и математическая модель риформинга под давлением Н2.

6.1 .Особенности процесса риформинга бензинов с Н

6.2.Кинетическая схема процесса риформинга под давлением водорода.

6.3. Баланс реагентов в реакционной смеси.

6.4. Уравнения кинетики в дифференциальной форме для риформинга.

6.5. Изотермы адсорбции.

6.6. Аналитические уравнения риформинга.

6.6.1.Уравнение для расчета количества непревращенных н-парафинов.

6.6.2. Уравнение для расчета превращения нафтенов.

6.6.3. Вывод уравнение для расчета выхода ароматики.

6.6.4. Вывод уравнение кинетики для расчета выхода изо- парафинов.

Краткие выводы

ГлаваЛ.Определенне кинетических констант промышленного процесса риформинга бензиновых фракций

7.1. Общие сведения.

7.2. Кинетика превращения н-парафиновых углеводородов.

7.3. Закономерности выхода изопарафинов при риформинге бензиновой фракции

7.4. Кинетика превращения нафтеновых углеводородов.

7.5. Кинетика синтеза ароматических углеводородов в условиях риформинга

7.6.Сравнительные данные по кинетике риформинга бензиновой фракции.

7.7 Расчет октановых чисел с применением уравнений кинетики

Выводы.

Риформинг бензиновых фракций является вторым по производительности процесса , после установок каталитического крекинга нефтяных фракций по производству высокооктанового компонента товарного бензина.

Установки риформинга или платформинга производят свыше 20%об. бензиновых фракций , имеющих октановые числа в пределах 82-J-84 пунктов по моторному методу . Производимые риформингом бензины по качеству отличаются от бензинов каталитического крекинга нефтяных фракций или мазута и смеси мазута с бензиновыми фракциями, так как они не содержат непредельных углеводородов .

Бензины риформинга имеют следующие физико- химические свойства:

-они практически не содержат сернистых и азотистых соединений ,

-они обладают высоким содержанием ароматических углеводородов , что определяет их повышенные октановые числа,

-бензины обладают повышенной плотностью и температурой конца кипения,

- бензины-риформаты являются благоприятным высокооктановым компонентом товарных бензинов .

Повышенное содержание бензола в риформате до 3,5 -^5масс % может быть понижено в товарном бензине разбавлением его прямогонным бензином при приготовлении товарных бензинов .Понизать содержание бензола в риформате можно предварительной экстракцией бензола из риформата или выделением узкой ароматизированной фракции ректификацией .

Бензины каталитического крекинга содержат: - повышенное количество непредельных углеводородов ,

- остаточное количество сернистых и азотистых соединений , -они имеют немного пониженное октановое число.

Промышленные установки каталитического риформинга имеют производительность по сырью от 500 тыс .тонн до 1,0 млн .тонн в год. Установка включает блоки осушки и очистки бензинов , выкипающих в интервале от 80 до 185 С0, блок реакторов , блок печей для нагревания реакционной смеси , блок перегонки и стабилизации риформинга , резервуарный парк.

Закономерности протекания процесса каталитического риформинга сложны , в них взаимнопересекается воздействие различных параметров ,влияющих на стабильную работу установки риформинга и качество продуктов .Между тем выявление закономерностей , связывающих качество риформата и параметры процесса , а также учитывающих качество катализаторов , является важным направлением в изучении процесса риформинга , создании кинетической схемы процесса и разработки кинетической модели .

В условиях риформинга бензиновой фракции между собою взаимодействуют статистические и детерминированные совокупности параметров . Это определяет необходимость : а) накопления большого объёма опытных данных по влиянию различных параметров ( Т , Р , v , типы катализаторов , время работы , природа сырья,состав продуктов реакции и др.) на качество риформата и углеводородного газа , б) применения статистико- математических методов для обработки массива опытных материалов с выявлением определенных закономерностей, в) построения таблиц и графиков для соответствующих зависимостей , анализ этих зависимостей .

Следующий этап создания кинетико-математической модели включает: анализ химизма и термодинамики процесса риформинга классов углеводородов, создание кинетической схемы процесса, вывод уравнений кинетики и упрощение их к рабочему типу, установление адекватности уравнений опытным кинетическим зависимостям , создание уравнения для расчета О.Ч.риформата, и создание кинетических моделей для расчета производительности реакторов по каждому классу углеводородов .

Целью данно й диссертации явилось решение этих задач .

Научным консультантом по технологической части работы был заведующий отраслевой лабораторий , К.Х.Н. С.И.Колесников . Автор выражает свою благодорность заведующему кафедрой «Физической и коллоидной химии » профессору ,д .х.н академику РАЕН .В.А.Винокурову за предоставленную возможность обучаться в аспирантуре , доктору химических наук ,академику Нью-Йоркской АН И.М.Колесникову за совместную творческую работу по выбранной ннаучно-исследовательской теме , заведующему отраслевой лабораторией , К.Х.Н. С.И.Колесникову за консультации и помощь в проведении работы , сотрудникам отраслевой лаборатории «Промышленная кинетика и катализ» : м.н.с.А.А. Колесникову, к.х.н.А.В.Яблонскому, к.х.н.М.Ю.Кильянову.

Глава .1. Литературный обзор

Выводы.

1 .На основе анализа литературных источников установлено , что до настоящего времени отсутствует единая кинетическая схема промышленного процесса риформинга бензинов под давлением водорода . Отсутствует единая кинетическая модель процесса риформинга.

2. Промышленная установка риформинга Московского НПЗ включает блоки гидроочистки и осушки прямогонной бензиновой фракции 85-180С°, трехреакторный блок, блок ректификации и стабилизации .Для кинетического моделирования установки выбран блок последовательно расположенных 3-х реакторов.

3.В режиме пассивного эксперимента накоплен опытный материал по работе установки в течение 2-х лет .Это позволило выделить основные параметры работы установки , определить состав исходного бензина , выходы и содержание соответствующих фракций углеводородов в риформате при разных параметрах работы блока реакторов .

4.По методу экспертной оценки и методу наименьших квадратов выделены наиболее достоверные данные по процессу риформинга бензиновой фракции . Выявлены закономерности выхода риформата и содержание основных классов углеводородов и октановых чисел риформатов .Эти закономерности показали , что выход н-парафинов растет с уменьшением температуры и повышением массовой скорости подачи сырья , выход нафтенов и изопарафинов снижается с повышением температуры и снижением массовой скорости и выход ароматических углеводородов растет с повышением температуры и снижением скорости подачи сырья .

5.В результате анализа химизма реакций , протекающих в условиях риформинга, кинетических и термодинамических данных разработана кинетическая схема процесса , включающая последовательно -параллельные процессы первого и второго порядка .

6.Для реакций превращения н-парафинов , дегидрирования нафтенов, изомеризации углеводородов и дегидроциклизации н-парафиновых углеводородов выведены уравнения кинетики с учетом гиперболической формы изотермы адсорбции , слабой адсорбции реагентов при повышенных температурах и для процесса риформинга в потоке , в режиме идеального вытеснения газовой реакционной смеси .

7.По опытным кинетическом данным рассчитаны опытные константы скорости при температурах 753-773К. Показана адекватность кинетических данных , рассчитанных по уравнениям кинетической модели, опытным кинетическим зависимостям.

Показано , что по численной величине опытные константы располагаются в ряду:

8.По опытным данным и кинетическим константам при объединения уравнений кинетики с уравнением Аррениуса получены уравнения математических моделей для каждого класса углеводородов и их превращения .С помощью уравнений матмоделей можно рассчитывать производительность блока реакторов по каждому классу углеводородов .

9.Октановые числа бензинов риформатов предложено рассчитывать по уравнению , полученному с применением выведенных в работе уравнений кинетики.

Энергии активации располагаются в следующем ряду : Е наф > ЕАру > Е„пр > Е i-Пр ,

1. Гензель .В . Процесс ароматизации , гидроформинга и платформинга "Химия углеводородов нефти ".Под ред.Б.Т.Бруса , С.Э.Бурда , С .С. Курпца , Я. Шмерменга .Л :ГТТИ ,1958,C. 162-188.

2. Каменский А.А. Воронин А.И .и др.

3. Опыт гидрогенизационной переработки вторичных бензинов //Нефтеререработка и нефтехимия НТИС

4. М.ЦНИИТЭнефтехим, 1989 ,№ 12 ,с .5-6 .

5. Дорогочинская В.А , Хомин Тхоанг , Топчиева К.В.

6. О связи плотности бифункциональных плати но- цеол и гны х катализаторов с их изомеризующей активность // Всесоюз. конфер.по механизму гетерогенно-каталитических реакций -М .:1974 ,№ 45.

7. Никишкин А .С.Злотникова .Е. и др.

8. Опыт работы установок каталитического риформинга // ХТТМД964,№ 10,С6-9 .

9. Гаврилов Н.В, Можайко В,Н ДПагафо Р.Н, Лебединская Я.Ф.

10. О наличии тяжелых углеводородов в сырье риформинга // Нефтеререработка и нефтехимия : НТИС -М.:ЦНИИТЭнефтехим,1990,№2 , С.13-14.

11. Слезнев В.Н .,Фомичев Ю.В, Левинтер М.Е.Влияние добавок на активностьи стабильность в процессе ароматизации и риформинга //Нефтехимия , 1974,Т.14,№2 , 205-208.

12. Поезд Д.Ф., Радченко Е.Д. Панченков .Г.М ,Колесников И.М. Производство активной окисиалюминия носителя для алюмо-платиновых катализаторов риформинга //М.: ЦНИИТЭнефтехим,1978 ,78С.

13. Неорганическая кристаллохимия // Будапешт , АН Венгрии, 1969,504С .

14. Колесников И.М .Кинетика и катализ в гомогенных и гетерогенных углеводородсодержащих системах // М .:МИНХ им . И.М .Губкина. 1990 Д98С

15. Колесников И.М .Производство катализаторов // М .:МИНХ им . И.М .Губкина .1981 ,94С .

16. Triatafillon N . D , Miller J. Т , Gates В .С./ Jndiam Cluster in KLTL Zeolite Structure and Catalytic Selectivity For n-hexane Aromatization// J.Catalysis , 1993 ,V18 , №3,p 219-225 .

17. Le Page J.F. Applied Heterogenions Catalysis , Paris , Ed.Techniq , 1987, 515p.

18. Фейзханов Ф .А. Панченков Г.М .Колесников И .M. Кинетические уравнения реакций н-гептана в условиях каталитического риформинга//Нефтехимия , 1964 ,Т5 ,№4 , с722-726 .

19. Колесников И.М .Катализ и производство катализаторов //М: Техника, 2003 , 396С .16.Владимиров .А. И.

20. Установки каталитического риформинга .-М.:Нефть и газ ,1997,60с.17.Скляр Б.З . и др .

21. Кинетика окисления СО на твердом промоторе при регенерации катализатора крекинга // ХТТМ, 1985 До 10 ,с 17-19.

22. Достижения отечественной и зарубежной науки и техники в области основных процессов производства моторных топлив //М.: ЦНИИТЭнефтехим,1996 ,189С

23. Каталитический риформинг бензинов . М.гХимия ,1974,152с.

24. Масленский Г.Н, Жарков Б.Б, Федоров А.П ДПапиро Р .Н. Каталитический риформинг бензиновых фракций //Химия и технология топлив и масел , 1979,МО, с .5-13.

25. Патент№2174145 России ,МКИ СЮ G 35/10/

26. Устройство для транспортировки дискретного материала и способ каталитического риформинга //Миклич франк ,T(S4), заявл 1996,12,16. 0публ.2001,09.27 Бюлл.№7.

27. Патент №98120512 СШАМКИС 01B3/38/

28. Установка риформинга для преобразования реагента в продукты реакции и способ осуществления риформинга //Зтен Корпорейшн,Хоуг Ишан Д, Хсу Майкл ,заявл .1998 ,Н .12 ,Опубл 2000 09.20. Бюлл № 20.

29. Патент № 99105929 США , МКИ ,С10 G 35/00/ способ каталитического риформинга с тремя каталитическими зонами для получения ароматически обогащенного продукта // Гловер Брайан ;заяв 1990,03,22 ,Опубл.2001 .01.20. Бюлл .№4 .

30. Опыт пуска и освоения установки каталитического риформинга-.: ЦНИИТЭнефтехим,1974 , С-66.

31. Баннов П.Г. Процесс переработки нефти .:ЦНИИТЭнефтехим,2000, 224С .

32. Феркецев Е .Ф . Соловых А .Н.и и др / Отечественные катализаторы приблизались к импортным // Нефтеререработка и нефтехимия : НТИС -М.:ЦНИИТЭнефтехим,2001 ,№ 3 , С-19-23.

33. Белый А .С . Коломыцев Ю.Н ,Федоров А .П. и др / Каталитические свойства нового полиметаллического катализатора риформинга // ХТТМ , 1991 ,№2 , с-19-20 .

34. Колесников И.М. Теория катализа полиэдрама // Черкассы , ОНИИТЭХим , 1989 ,174с .

35. Колесников И.М. ведение в теорию катализа полиэдрами // Черкассы , ОНИИТЭХим , 1978 , 81с .

36. Колесников И.М. Катализ на минералах из группы ортосиликатов и синтетических алюмосиликатах Дисс .Д .Х.Н. М.МИНХ и ГП им. И.М.Губкина , 1966 ,224С .

37. Каменский А.А, Усманов P.M. ,Кузьмина В.А.,Рыжиков В.Г./Новые алюмоплатиновые катализаторы для процессов гидрооблагораживания бензинов и каталитического риформинга .// Нефтепереработка и нефтехимия : НТИС .-М.: ЦНИИТЭнефтехим ,1992,№11,с.7-12 .

38. Smith . J. М.// Chem. Eng .Progr . 1959,V, 65 ,№6 , P 6-12 .

39. Жоров Ю .M .Расчеты и исследования каталитических процессов нефтепереработки -М.: Химия ,1973 ,216С.

40. Вольфф А , Крамарж Е/ Кинетические модели каталитического риформинга // ХТТМ, 1979 №10 , сЮ-16. 39 . Москвич B.C., Бесков В.С.ДСравцев А.В. и др ./ Моделирование каталитического риформинга бензина .// М. :ЦНИИТЭнефтехим,1999 ,С69 .

41. Мазина С.Г. Рыбцов В.В , Татаренко В.А .Оптимизация процесса каталитического риформинга // ЖПХ , 1988 , Т.61,№5 ,С1082 1084.

42. Баба Ульд Моктар , Колесников И .М.

43. Закономерности риформинга бензиновой фракции на промышленной установке // ХТТМ, 2002 ,№5,С-37-40.

44. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. 4.2. - М.: Химия, 1968. 376 с.

45. Можайко В.Н., Бортов В.Ю., Осадченко А.И. и др./Ароматизация прямогонных бензиновых фракций на катализаторе типа Pt-цеолит L// ХТТМ, 1997, №2, с.24-26.

46. Каменский А.А., Вязков В.А., Ахметов А.Ф. и др./Опыт гидрооблагораживания бензиновых фракций карачаганакского газоконденсата// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992, №6, с.11-15.

47. Алиев P.P., Батыров Н.А., Заманов А.К./Гидрооблагораживание бензиновых фракций на цеолитсодержащем катализаторе ГКД-5Н// ХТТМ, 1997, №1, с.22-23.

48. Павловский М.М., Макаров Д.В./Облагораживание высоконепредельного бензина на активированной окиси алюминия// ЖПХ, 1961, т.34, № 5, с.1107-1110.

49. Коломыцев Ю.Н., Белый А.С., Дуплякин В.К. и др./Новые полиметаллические катализаторы риформинга// ХТТМ, 1991, № 1, с.4-6.

50. Патент РФ N 2027506. Бюлл. изобрег., 1995, № 3.

51. Патент РФ N 2049806. Бюлл. изобрег., 1995, № 34.

52. Патент РФ N 2068870. Бюлл. изобрег., 1996, № 31.

53. Рабинович Г.Б., Левинтер М.Е., Березин В. А., Жоров Ю.М./Прогнозирование температурного режима процесса каталитического риформинга// КиК, 1980, т.21, № 2, с.545-547

54. Колесников И.М., Гусейнов Р.И. Металл осиликатные катализаторы, методы синтеза и каталитическая активность - Черкассы, ОНИИТЕХим, 1988,174 е., 1289-ХИ-88.

55. Маслянский Г.Н., Жарков Б.Б., Федоров А.П., Шапиро Р.Н./Каталитический риформинг бензиновых фракций// ХТТМ, 1979, №Ю, с. 5-13.

56. Крачилов Д .К ., Крачилов Д. Д. / Анализ эффективности работы некоторых зарубежных и отчественных катализаторов риформинга на промышленных установках России // Нефтеперереработка и нефтехимия : НТИС-М.:ЦНИИТЭнефгехим,2003 ,№1, С-21-23 .

57. Стыценко В.Д., Коваленко О.В./Кинетика дезактивации катализаторов дегидрирования и ароматизации углеводородов// КиК, 1990 .том 22, № 5, стр 340-341с .

58. Островский Н.М., Деманов Ю.К./Дезактивация катализаторов риформинга коксом// ХТТМ, 1995, № 6, с.35-38

59. Нефть ,газ и нефтехимия за рубежом / 1980,№ 9,с.11-108; №9,с. 114-119;1984;№9,с.86-89;1986,№9,с.98-99;1988,№9,с.Ю0102;1990,№11,с.104-105.

60. Суханов А.Д.Каталитический риформннг бензинов -М.:Химия g,1973,152с.

61. Акопов А.Д., Платонов А.Е., Едигарова B.C., Перегудова В.А./Экологическая безопасность технологий: новый катализатор риформинга// ХТТМ, 1998, № 2, с.37-39.

62. Бровко В.Н., Бурсиан Н.Р., Варшавский О.М. и др./Изоселектоформинг на установке JI-35-11// ХТТМ, 1991, № 11, с.2-3.

63. Литвиненко Р.Н.Суданцев .А.Е, Густов В.К.и др./Опыт пуска и освоения установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора //Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982, № 5, с.3-6.

64. Батырбаев Н.А., Шестаков В.В., Касьянов А.А./Гидроконверсия рафинатов на металлцеолитных катализаторах в присутствии ароматических углеводородов// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991, № 7, с.10-13.

65. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С., Бондаренко Т.Н./Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов// ДАН СССР, 1988, т.ЗОО, № 1, с.155-158.

66. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А./Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах// ДАН СССР, 1988, т.303, № 2, с.412-416.

67. Миначев Х.М., Бондаренко Т.Н., Дергачев А.А. и др./Превращения алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила. Сообщение 2. Зависимость каталитической активности от состава каркаса// Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, №12, с.2667-2673.

68. Бондаренко Т.Н., Кустов JI.M., Дергачев А.А. и др./Каталитическая активность Zn- и Ga- содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров// КиК, 1990, т.31, вып.4, с.912-919.

69. Шевченко Д.П., Дергачев А.А., Журавлев Г.И. и др./Каталитические свойства, состав поверхности и кислотность Ga-ZSM-5-катализаторов ароматизации низших парафинов// Изв.АН СССР, Сер. хим., 1991, № 12, с.2726-2732.

70. Слинкин А.А., Кучеров А.В., Васина Т.В. и др./Влияние Pt на характер восстановления катионов Сг5^ в системе Pt-Сг-НЦВМ и каталитическую активность в реакции ароматизации этана и н-гексана// КиК, 1992, т.ЗЗ, вып.З, с.682-687.

71. Миначев Х.М., Дергачев А.А./Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах// Нефтехимия, 1994, т.34, № 5, с.387-406.

72. Васина Т.В., Маслобошцикова О.В., Четина О.В., Хелковская-Сергеева Е.Г./Влияние природы модификатора (Pt, Zn, Ga) на активность оксидных и цеолитных катализаторов в реакциях дегидрирования и ароматизации этана// Изв. АН. Сер. хим., 1994, №4, с.606-608.

73. Smirniotis P.G., Zhang W./Effect of the Si/Al Ratio and of the Zeolite Structure on the Perfomance of Dealuminated Zeolites for the Reforming of Hydrocarbon Mixtures// Ind. Eng. Chem.Res., 1996, v.35, №9, pp.30553066.

74. Березин В.А., Заботин Л.И, Левинтер М.Е./К исследованию риформинга с движущимся слоем катализатора// Нефтепереработка и нефгехимия:НТИС.-М.:ЦНИИТЭнефгехим,1980,№ 1, с.15-17.

75. Обрядчиков С.Н. Технология нефти, ч.2 - М.: ГТИ, 1952, с.

76. Братин О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В. и др./Ароматизация алканов и цикл о алканов на высококремнистых цеолитах// ДАН СССР, 1980, т.255, № 1, с.103-106.

77. Шпиро Е.С., Джойнер Р.У., Тулепова Г.Ж. и др./Локальная структура Pt-Cr кластеров в цеолитах и их реакционноспособность в ароматизации низших алканов// КиК, 1992, т.ЗЗ, вып.4, с.906-914.

78. Козлов Н.С., Сеньков Г.М., Поликаров В.А., Шипикин В.В. -Катализаторы риформинга. Минск: Наука и техника, 1976.200 с.

79. Ластовкин Г.А., Жарков Б.Б., Красий Б.В. и др./Катализаторы процессов превращения углеводородов// ХТТМ, 1987, №11, с.28-31.

80. Токарев Ю.И., Коваленко О.В., Стыценко В.Д. и др./Гидрооблагораживание бензина на модифицированном алюмопалладиевом катализаторе// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987, № 1, с.13-14.

81. Колесников И .М. Моделирование и оптилизация процессов нефтепеработки -М .: МИНХ и ГП , 1982,113С .

82. Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л., Пшцалов Ю.В./ Каталитический риформинг бензиновой фракции газового конденсата при низком давлении //Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, № 4, с. 12-13.

83. Скипин Ю.А ., Лобанов Л.И и др./ Освоение регенеративной технологии каталитического риформинга на действующих промышленных установках // Нефтепереработка и нефтехимия,!988Д»3 стрЗ-5.

84. Судаков Е.Н. К расчету материального баланса каталитического риформинга бензиновой фракции // Химия и технология топлив и масел .-1996 .-№1.С20-21.

85. Гилсдорв H.JI. /Реконструкция установок риформинга со стационарным слоем катализатора под процесс ЮЮП и ССР -плаформинга (с непрерывном регенерацией катализатора )// Нефтепереработка и нефтехимия:НТИС.-М.:1ЩИИТЭнефтехим, 1990, № 7, с.3-10.

86. Гуреев А. А ,,Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов ,-М.;Химия ,1981.-124с.

87. Маслянский Г.Н.Дэурсиан Н.Р,.Камушер Г.Д.и др./ О некоторых вопросах технологии процесса каталитического риформинга// ХТТМ, 1961,№8 с 1-8.

88. Федоров А.П., Маслянский Г.Н., Шкуратова Е.А., Жарков Б. Б./Каталитический риформинг фракции 85-180С°под низком давлением.//Нефтепереработка и нефтехимия.НТИС.-М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с.8-10.

89. Ряшенцева М.А./ Ренийсодержащие катализаторы в процессах риформинга метатезиса и перспективы их использования// Нефтехимия, 2001 Т.41 ,№1 ,с 17-23.

90. Поезд Н.П., Радченко Е.Д., Колесников И.М., Поезд Д.Ф., Басонов И.П./ Влияние способов осаждения гидроокиси алюминия на свойства активной окиси алюминия // Нефтепереработка и нефтехимия :НТИС.: М.:ЦНИИТЭнефтехим ,1995,№ 10,с.10-12.

91. Колесников И.М., Вяхиров Г.И., Кильнов М.Ю., Колесников С.И.Твердые катализаторы , их структура ,состав и каталитическая активность.М-:Нефть и газ ,2003 ,с 375.

92. Каменский А.А, Шалимов JI.B., Козлова Е.Н,и др./Ароматизация углеводородных фракций на ультрасилсодержащем катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия :НТИС .:М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1993,№11с.17-19.

93. Ростанин Н.Н ., Коновальчиков А.Д, Ростанин Е.Д. и др / Ароматизация газоконденсатных бензиновых фракций и газов нефтехимии на цеолитсодержащем катализаторе // ХТТМ, 992,№3,с.23-24.

94. Белый .А.С , Луговской А.И./Новые катализаторы // Хим. пром.,1996,№ 3, с.35-40.

95. Bomannan D.,Strivastava R.D.,Saraf D.N./Modelling of Catalytic NaphtaReformers //Can J.Chem. Eng.-1989.-№3 C405-411.

96. Rachid M./Modelling and Simulation of Catalytic Reforming Process // CHEMECA 89 : Technol .for our 3rd Century :17Td Australia .Chem. Eng.Conf ,Broadbeach ,Aug.23-25 ,1989 -S.l Д989.-Р.591-596.

97. Колесников С.И.,Колесников И.М.Кинетика риформинга бензина .

98. Жоров Ю.М.Использование методов химической кинетики для разработки моделирования и оптимизации процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Автореф.дисс.на соиск. учен степ, докт.хим.наук .-М.:МИНХ им. И.М.Губкина, 1967.35с.

99. Жоров Ю //Моделирование физико-химических процессов // Нефтепереработка и нефтехимия ,-М.гХимия ,1978,0.84-88.

100. Болотов И.М., Усов Ю.Н., Кувпшнова Н.И./О механизме ароматизации пропилена на окиси алюминия// Всесоюзная конференция по механизму гетерогенно-каталитических реакций. 9-13 сентября 1974 г. Препринты докладов, №, 113.

101. Ипполитов Е.В., Коптенармусов В.В./Оптимизация сырья каталитического риформинга для работы в жестких температурных условиях// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, №5, с.5-7

102. Карпеев В.М., Заботин Л.И., Левинтер М.Е. и др./Опытный пробег установки 35-6 Ново-куйбышевского НПЗ на жестком режиме// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим,1980, № 1, с.18-19.

103. Федоров А.П., Маслянский Г.Н., Дорохов А.П. и др./Исследование работы реакторного блока установки каталитического риформинга// ХТТМ, 1972, №5, с.5-9.

104. Жарков Б.Б., Федоров А.П., Клименко Т.М. и др./Новый полиметаллический катализатор риформинга// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986, №7, с.3-5.

105. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Давыдова З.А./Состояние платины в промотированных платиновых катализаторов и природа активности металлических катализаторах в реакциях дегидроциклизации парафиновых углеводородов// КиК, 1968, т.9, № 3, с.661-667.

106. Карпеев В.М., Левинтер М.Е., Курчаткина Т.В. и др./Результаты перевода блока риформинга установки Л-35/8-300 на полиметаллический катализатор// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с.10-12.

107. Тетерук В.Г., Милош В.А., Наливайко Г.Ф. и др./Результаты первого года эксплуатации катализатора КР-104// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с.13-15.

108. Темкин М.П., Кульнова Н.В ./Лабораторный реактор идеального вытеснения// КиК, 1969, т. 10, № 2, с.461-463.

109. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ -М.: МГУ, 1961.

110. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. -М.: Химия, 1985, 592 с.

111. Каменский А.А., Усманов P.M., Ахметов А.Ф. и др./Гидрооблагораживание бензиновых фракций карачаганакского газоконденсата на металлцеолитных катализаторах// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991, № 7, с.7-9.

112. Chen N.Y., Garwood W.E., Heck R.H./M-Forming Process// Ind. Eng. Chem. Res., 1987, v.26, № 4, pp. 706-711.

113. Казанский Б. А., Розен гарт М.И., Полини В. Л. и др./Механизмы циклизации гексатриена- 1,3,5 на окисных катализаторах// Всесоюзная конференция по механизму гетерогеннокаталитических реакций. 9-13 сентября 1974 г. Препринты докладов, № 112.

114. Поваренных А.С., Кристаллохимическая классификация минеральных видов .Киев : Наукова Думка 1966.547С.

115. Каталог выпускаемой продукции Рязанского НПЗ ,М-1966.

116. Маслянский Т.Н.,Шапиро Р.Н.,Каталитический риформинг бензинов .Химия и Технология -JI-Химия ,1985,224С.

117. Сорокин .Ю.Б., Епгулатов У.П.уЭффективность катализатора R-56//Химия и Технология топлив и масел ,1996, №5,С 30-31.

118. Шапиро Р.Н., Краев .Ю.Л., Жарков Б.Б,Грязное В.ВДреймер. М.Л.,Федоров .Л.В.Риформинг широких бензинов фракции Карачаганакского газового конденсата .//ХТТМ .1990№3,C3-4.

119. Шапиро Р.Н., Глозпггейн А .Я, Панникова Р.Ф. Константинов А.А. Гидроочистка и каталитический риформинг вторичных бензинов термических процессов красноводского //НПЗНефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: НИИТЭнефтехим, 1990, №8,С17-20.

120. МcCling,Ronald G./Reformer operation Improved by feed . Sulfur Removal //Oil and Gaz J.-1990,88,№41,P98-99.

121. Пат .4743359 США Мки C10G 35/04 Reforming and Related processes //Ting P.B.Simpson H.D/Union Oil Co of California ,Los Angeles, Calif.№ 825058 3аявл.31.05.86,Опубл.10.05.88НКН 208/134.