автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Научные основы гетерогенно-каталитического процесса синтеза N-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола

На правах рукописи

Латышова Снежана Евгеньевна

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА СИНТЕЗА 1Ч-МЕТИЛАНИЛИНА ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМ МЕТИЛИРОВАНИЕМ НИТРОБЕНЗОЛА

05.17.04. - Технология органических веществ

Автореферат

диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгогоал - 2006

Работа выполнена на кафедре "Технология органического и нефтехимического синтеза" Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Попов Юрий Васильевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Тимошенко Андрей Всеволодович, доктор химических наук, профессор Навроцкий Валентин Александрович.

Ведущая организация Самарский государственный технический

университет.

Защита состоится 23 декабря 2006 года в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан 21 декабря 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Лукасик В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Алкиланилины нашли широкое применение в производстве красителей, взрывчатых веществ и добавок к моторным топли-вам. Повышение экологических требований к выбросам автомобильных двигателей и ужесточение условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания требуют использования разнообразных добавок к моторному топливу во все более широких масштабах. В последние годы за рубежом на рынок выпущен огромный ассортимент антидстонационпых, цетанопо-вышающих, противоизносных, моющих, антинагарных присадок

В РФ и других странах для улучшения экологических и эксплуатационных свойств автомобильных бензинов начали применять добавки, включающие Ы-метиланилин (Ы-ММА) в сочетании с органическими производными железа или марганца и кислородсодержащими соединениями: Ы-ММА вместе с другими добавками (метанол, МТБЭ) позволяет: увеличить октановые характеристики на 5-8 пунктов; снизить затраты на техническое обслуживание автомобиля благодаря моющим и антикоррозийным свойствам. Бензин с присадкой Ы-ММА обеспечивает защиту от коррозии и чистоту металлических поверхностей топливного бака и системы подачи топлива автомобиля; повышает антиокислительные свойства бензина и снижает образование смол в условиях хранения бензина. Однако до настоящего времени Ы-ММА в промышленности получают только метилированием анилина (АН), производимым в свою очередь отдельно гидрированием нитробензола. Более предпочтительным следует считать синтез Ы-ММА непосредственно из нитробензола (НБ). В связи с этим разработка теоретических основ процесса получения Ы-ММА восстановительным метилированием НБ и последующего их использования на практике является актуальной задачей.

Целью работы является разработка научных основ синтеза Ы-ММА восстановительным метилированием НБ в газовой фазе на промышленном катализаторе НТК-4.

Для достижения поставленной цели нам предстояло решить следующие задачи:

1) I [ровести термодинамический анализ всех реакций, лежащих в основе получения Ы-ММА восстановительным метилированием НБ. -

2) Изучить кинетические закономерности процессов НБ до анилина, метилирования АН до Ы-ММА и объединяющего эти два процесса - восстановительного метилирования НБ на промышленном катализаторе НТК-4(В)

Научная новизна.

- Впервые рассмотрены термодинамические характеристики реакций, протекающих при гидрировании НБ до АН и метилирования АН до Ы-ММА. Определена наиболее вероятная химическая схема синтеза Ы-ММА восстановительным метилированием НБ в парогазовой фазе.

Диссертант выражает искреннюю благодарность за участие в работе к.х.п., доиенту Шишкину Е.В., к.-г.н. Волчкову В.М., к.и.н. Батрину Ю.Д.

- На основе детального изучения кинетики гидрирования НБ до АН и метилирования АН в N-MMA впервые предложена математическая модель процесса восстановительного метилирования НБ на промышленном катализаторе НТК-4(В).

Практическая ценность работы. Изучено влияние технологических параметров (соотношение, температура, время контакта) на конверсию сырья, выход и селективность N-MMA. Определены оптимальные технологические параметры процесса и разработан реакторный узел стадии синтеза N-ММА восстанвительным метилированием НБ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2003); X Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2005); ежегодной научной конференции ВолгГТУ (Волгоград, 2004), XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Кострома, 2004); X и XI Международной научной конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004» (Волгоград, 2004, Самара, 2006). По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 1 патент РФ, 2 статьи и тезисы пяти докладов на научных конференциях.

Публикация результатов. По теме диссертации опубликованы две статьи в журнале «Химическая промышленность сегодня», тезисы научных докладов. Получен один патент на способ получения N-метиланилина.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 121 листах машинописного текста, содержит 31 таблицу, 49 рисунков, состоит из введения, четырех г лав, выводов и списка литературы, включающего 133 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Теоретические основы синтеза N-метнланнлина восстановительным алкилированием нитробензола метанолом

Известно, что процесс восстановительного алкилирования НБ метанолом протекает через две последовательные стадии, первой из которых является гидрирование IÍG до АН, а второй - метилирование АН до N-MMA:

C6H.NO2 -^iíiu- C6H5NH/CHi°- CeHsNHCHa О

6 5 2 - 2н20 6 6 2 - h,0 6 s 3

При температурах 180-220°C и атмосферном давлении N-MMA образуется с выходом 95-97%.

В условиях процесса восстановительго метилирования НБ реакция восстановления НБ до АН протекает без образования побочных продуктов, в то время как процесс метилирования АН до N-MMA сопровождается образованием N-диметиланилина (N-ДМА):

C6H5NHCH3 + СН3ОН C6H5N(CH3)2 + Н20 (2)

В то же время, исходя из общих представлений при метилировании АН наряду с реакцией (2) возможны реакции (3 и 4):

2 С.НЛЖСН,

С,НбЩСН,)г + С6Н5МНг

(3)

СвН5Ш-1г + сн4

(4)

С точки зрения синтетической химии метод синтеза Ы-ММА восстановительным метилированием НБ является удобным. Однако расчет и проектирование реакторного узла при промышленном производстве И-ММА и технологии его получения имеющихся данных является недостаточным.

В этом случае необходимы достоверные сведения по термодинамике и кинетике реакций, протекающих при восстановительном метилировании НБ. В литературе такие данные практически отсутствуют или носят фрагмен-тальный характер.

1.1 Расчет и анализ термодинамических параметров реакций, протекающих при восстановительном метилировании нитробензола

Как следует из процесса получения Ы-ММА восстановительным метилированием НБ в газовой фазе, первой из двух последовательных реакций является гидрирование НБ до АН, которое может протекать через ряд последовательно-параллельных стадий, о которых сведений нет. Однако известно, что схема гидрирования НБ в жидкой фазе (схема Габера), представляет собой многостадийный процесс, протекающий с образованием ряда промежуточных продуктов (схема):

I +н> и ми _ ^

(в)

-О

с6н5мо2-^свн5ыо слынон^с^й = Аед

ст

т

♦н,

он

(9)

• суу^нс^-^

свкт~мнс6н5-^

(13)

Детальный анализ схемы Габера позволил нам выделить три направления последовательных превращений: I - реакции 6, 7, 8; II — реакции 6, 9, 12, 13; III - 6, 7, 10, 11, 12, 13. Можно было ожидать, что схема Габера в определенной части ее последовательно-параллельных превращений или в целом может реализоваться и в газовой фазе.

Расчет констант равновесия для реакций, входящих в схему Габера показал, что увеличение температуры процесса гидрирования НБ более 300К будет смещать равновесие реакции гидрирования азобензола в гидразобензол (реакция 12 в схеме) в сторону образования азобензола, т.е. в обратном направлении, так как именно для реакции 12 значения 1пКр имеет отрицательное значение (при Т=460К 1пКр=-1,01).

Для всех остальных промежуточных реакций при температурах более 300К энергия Гиббса имеет отрицательное значение. Поэтому в условиях исследуемого процесса гидрирование НБ в АН, на наш взгляд, невозможно по ii и iii направлениям, т.к. они проходят через реакцию гидрирования азобензола в гидразобензол (реакция 12), которая по данным термодинамических расчетов мало вероятна. Таким образом, расчет термодинамических функций реакций, входящих в схему Габера позволяет предположить, что в газовой фазе образование АН протекает преимущественно по I направлению, т.е. через стадию образования фенилгидроксиламила (реакция 7) и дальнейшего его восстановления до АН (реакция 8) гго схеме:

C6H5N02—^"-C6H5NO +-^C6HsNHOH -^C6HsNH2

Второй стадией в процессе восстановительного метилирования НБ до N-MMA является газофазная реакция N-метилирования АН. В качестве одной из схем протекания этого процесса можно рассматривать следующую: в начале метанол дегидрируется с образованием формальдегида, затем формальдегид вступает в реакцию с АН, образуя N-MMA:

Ш3ОН w сн2о+н2, сн20 + c6h5nh2-ch2=nc6h5 + н2о

C6H5N=CH2 + H2 -»- QH5NHCH3

c6ii5nh+ch2o+h2-q,h5nhch3+h2o

Значения энергии Гиббса и InKp, рассчитанные при температурах менее 500К для реакции метилирования АН до N-MMA и побочной реакции последовательного метилирования N-MMA до Ы,Ы-ДМА (2) не столь существенно отличаются друг от друга и, следовательно, реакция метилирования АН термодинамически протекает с равновероятным образованием N-MMA и N,N-ДМА.

Вместе с тем, по данным AG, рассчитанными нами для газовой фазы, из предполагаемых побочных реакций, вероятно, наиболее термодинамически выгодна реакция гидрирования N-MMA до АН. Так как AG для этой реакции имеет более отрицательное значение (-67-*--100 кДж/моль), а InKp намного выше, чем для реакции диспропорционирования (1пКр=20-К25 для реакции гидрирования N-MMA и 1пКр=б-*-9 для реакции метилирования N-MMA при температурах 420-^-540К).

Анализ термодинамических функций процессов гидрирования НБ до АН и метилирования АН до N-MMA показал, что оба процесса являются экзотермическими. Однако значение энтальпии метилирования АН до N-MMA значительно меньше чем гидрирования НБ почти па 400 кДж/моль. Таким образом общий тепловой эффект восстановительного метилирования НБ в N-ММА будет определяться в большей степени теплом, выделяющимся при

гидрировании НБ в АН, что значительно осложняет исследования кинетики процесса восстановительного метилирования НБ.

1.2 Исследование кинетики восстановительного метилирования нитробензола

Исходя из общих представлений о кинетике гетерогенно-каталитических процессов реакцию гидрирования НБ до АН и последую-щееего метилирование до Ы-ММА можно описать системой дифференциальных уравнений:

где г, - скорость гидрирования НБ, г2 - скорость метилирования АН, Н,б, Нщ, Ым-мма- мольные доли НБ, АН и Ы-ММА соответственно.

Для определения констант (энергия активации, константы скоростей, теплоты адсорбции, адсорбционные коэффициенты и т.д.), входящих в уравнения (1.1-1.3) нами впервые была изучена кинетика реакции гидрирования НБ до АН и метилирования анилина до Ы-ММА, а также кинетика восстановительного метилирования НБ до Ы-ММА на промышленном катализаторе НТК-4.

Все кинетические исследования проводились на специально сконструированной нами каталитической лабораторной установке, в реакторе идеального вытеснения с <1=22 мм и 1=700 мм, снабженный рубашкой для регулирования теплообмена.

В качестве катализатора использовался промышленный НТК-4 из одной партии с диаметром зерна 4-^-5мм, высотой зерна 5+6 мм и порозностью (е) 0,4, содержащий в своем составе СиО-54±3%; 2пО-11±1,5%; Сг203-14±1,5%; АЬ03-19,5±2%. Подготовка катализатора НТК-4 к процессу синтеза заключалась в восстановлении высушенного катализатора при температуре в рубашке реактора 166°С в токе водорода с расходом 25-30 л/час. Специальные эксперименты показали, что после восстановления НТК-4 водородом, он имеет примерно следующий состав: Си-48,84%; 7пО~12,64%; Сг2СЬ~16,09%; АЬОз -22,42%. Этот тип катализатора НТК-4(В) был нами использован для дальнейших исследований.

1.2.1 Кинетика процесса гидрирования нитробензола в анилин

Последнее время было показано, что с использованием различных катализаторов, как правило, содержащих в своем составе кобальт, медь, никель, олово, кинетические закономерности газофазного гидрирования НБ удовлетворительно описывается уравнениями кинетики в виде степенной Функции:

Г=кнабРшпРН2т п.4)

Различие заключается лишь в том, что в зависимости от состава катализаторов наблюдаемый кинетический порядок по нитробензолу изменяется от 0,5 до 1, а по водороду - от 0 до 0,6.

Однако исследование кинетики реакции гидрирования нитробензола до анилина на промышленном катализаторе НТК-4(В), содержащем Си(48,84%), 2пО( 12,64%), Сг203 (16,09%), А1203 (22,42%) в литературе отсутствует.

Кинетика реакции гидрирования нитробензола на катализаторе НТК-4(В) нами была изучена при атмосферном давлении, парциальных давлениях исходных реагентов Р^Рнг:?^, равных 0,045:0,45:0,5, 0,09:0,45:0,45, 0,045:0,227:0,727, температуре реакционной массы перед подачей в зону контактирования (Т)) и температуре на входе в рубашку (Т2), равной 166-Н80°С, и т=-0,016+0,207 ч кг(Кат)/моль. Для регулирования РНб в исходной реакционной смеси воспользовались азотом. Данные представлены на рисунках (1.1,1.2,1.3,1.4).

0.15 0.2 0.25 ■г.час кг(Кат)/моль

1) Рнб:Рн2:Рм=0,045:0,45:0,5;

2) Р„6:Рн2:РМ2=0,09:0,45:0,45;

3) Р„б:Рн2:Рм2=0,045:0,227:0,727 Рисунок 1.1- Зависимость конверсии НБ (Х„б) от условного времени пребывания (т) при температуре 166°С

0.1S 0.2

т. час кг(Кат)/маль

4) P„6:PH2:PN2=0,045:0,45:0,5;

5) Р„в:Рн2:Рк2=0,09:0,45:0,45;

6) P„6:PH2:Pn2=0,045:0,227:0,727

Рисунок 1.2 - Зависимость конверсии НБ (Х„б) от условного времени пребывания (т) при температуре 180°С

0.15

т.час кг(Кат)/моль

Температура 2) 166°С; 5) 180°С

015 0.2

т.час кг(К«п)/мопь

Температура 3) 16б°С; 6) 180UC

Рисунок 1.3 - Зависимость конверсии НБ Рисунок 1.4 - Зависимость конверсии НБ

(Х„б) от условного времени пребывания (т) (Х„6) от условного времени пребывания (т) при Р„е:Рн2:Ргс=0,09:0,45:0,45 при Р„б:Рш:Рю=0,045:0,227:0,727

Как видно из рисунка 1.1, при Рнб=0,045 атм, т = 0,03 ч кгШ)/моль и температуре 166°С (базовая серия) достигается 36%-ая конверсия НБ. Увеличение содержания НБ с 0,045 до 0,09 атм при том же значении т и той же температуре позволяет достичь 73%-ую конверсию НБ, т.е. Х„б увеличивается почти в два раза.

Изучение влияния парциального давления водорода на скорость процесса при температуре 166°С показало, что при уменьшении Рщ с 0,045 атм

до 0,227 атм в исходной смеси за т = 0,03 ч кг(к1)/моль Х„й снижается с 36 до 22%, т.е. уменьшается почти в 1,5 раза. Аналогичная зависимость наблюдается и при температуре 180°С (рисунок 1.2).

Исходя из этих данных, можно предположить, что скорость реакции гидрирования НБ в АН будет пропорциональна P„s, а Рн2 в степени, меньше единицы, возможно 0,5.

Изучение влияния температуры (рисунок 1.3) показало, что ее изменение от 16б°С до 180°С практически не влияет на скорость процесса гидрирования НБ, так при т =0,03 ч кг(к!)/моль и Рнб=0,09 атм значение Хнб равно соотвественно 73% и 72%. То же самое наблюдается и при других соотношениях парциальных давлений исходных реагентов (рисунок 1.4). Это вероятно связано с тем, что значение энергии активации (Енае) имеет очень низкое значение, практически стремящееся к нулю.

Одновременно было установлено, что во всех перечисленных случаях температура реакционной массы меняется в зависимости от условного времени пребывания.

Усредненный вид зависимости T=f(r) представлен на рисунке 1.5.

Рисунок 1.5 - Зависимость температуры в слое катализатора от условного времени пребывания НБ

т, Ч кг/моль

Однако, даже в этих температурных условиях, как показали наши исследования реакция гидрирования НБ в АН на катализаторе НТК-4(В) протекает в кинетической области.

Для математического описания реакции гидрирования НБ в АН на первом этапе наших исследований, опираясь на литературные данные, было выбрано уравнение степенного вида:

г=кнввРибпРН2т (1.4)

где г -скорость реакции гидрирования НБ в АН; Рнб -парциальные давления НБ и водорода, а п, т- наблюдаемый кинетический порядок по НБ и водороду соответственно равный 1 и 0,5. С учетом этого уравнение (1.4) можно представить в следующем виде:

К*,«*

ат

которое после интегрирования принимает вид:

dx

-h

(1.5)

(1.6)

иаб»

В этом выражении подчеркнуто, что температура Т(х) изменяется во времени г и, следовательно, зависит от х.

Все расчеты велись в терминах парциальных давлений, которое для НБ можно представить в виде:

г*--..............(ь?)

N 50 ЛП0

где *20,м0 и N50 — начальные мольные доли компонентов, ад: — конверсия НБ.

Для расчета кинетических констант канае и ЕиаЛ в уравнении 1.6 был использован метод наименьших квадратов:

<±с

ф=2>(=£

I

О* г(к16,Е^Т(х),х)

(1.8)

где Ф - сумма квадратов отклонений; г — количество экспериментальных точек в одном эксперименте.

На рисунках 1.6-1.9 представлено сопоставление кинетических кривых, рассчитанных по уравнению 1.5, и экспериментальных данных.

х.% 80 60 40 20

/

/ ооо-э —ра (ссперт счетна иен дан 1 крива ные я —

0.15 0.2 0.25 0.3 т,час-кг(Кат)/моль

Условия: температура 166°С, Рнб:Рн2:Ры2=0,045:0,45:0,5; 0=1 Рисунок 1.6-Зависимость Х„6 от х

О 25 0 3 т.час кЛКлтумоль

ооо-экегтеримен данные --расчетная кривая

0.15 02 025 г, час кг(Кат)/моль

«Г

Условия: температура 180 С, Рнс:Ри2:Ры2=0,045:0,45:0,5; 0=1 Рисунок 1.7-Зависимость Х„6 от т

0.25 ОЭ 1,час кг(Клт)/мопь

Условия: температура 166°С, Рнв:Рщ:Р№=0,09:0,45:0,45; 0=1 Рисунок 1,8-Зависимость Х„в от т

Как следует из рисунков 1.6-1.9 уравнение (1.5) достаточно хорошо описывает экспериментальные данные. Квадратичная ошибка отклонения

Условия: температура 180°С, Риб:Рн2:Рк2=0,09:0,45:0,45; 0=1 Рисунок 1.9-Зависимость Х„б от х

для степенного уравнения составляет 5,7%. Рассчитанные для этих условий к°наб , Еиаб имеют следующие значения: кпни6 -9-10 моль-ч -кг (кат), Ена6=3 кДж/моль

Однако, уравнение (1.5) не дает общего представления о детальном ходе процесса гидрирования НБ в АН на катализаторе НТК-4(В). Поэтому для описания этого процесса, протекающего в кинетической области, нами было предложено уравнение Ленгмюра-Хиншельвуда, которое для процесса гидрирования НБ до АН в общем виде можно представить следующим обра-

30М' г =_ка„6Р„6а^РНг_

[1 + ан61\6 + анРИг + ашРю + аирР„10\г (1'9)

Учитывая, что водород лучше адсорбируется на восстановленной меди, а НБ на оксидах металлов, торможение реакции гидрирования НБ в АН се продуктами отсутствует, а адсорбция водорода на активных центрах твердых катализаторов, как правило, сопровождается его диссоциативной хемосорбци-ей, то уравнение скорости для гидрирования нитробензола до анилина можно записать в следующем виде:

(1.10)

Здесь во всех случаях: Рн6 - парциальное давление нитробензола; Р„г - парци-

Е

альное давление водорода; к = к0-е "т константа скорости реакции в форме Аррениуса, — адсорбционные коэффициенты нитробензола и водоро-

нб' Н2

„ %а

да соответственно; все они имеют зависимость от температуры: авв=а°г■еКТ,

1гп

Н2 »2

Поиск констант, входящих в уравнение 1.10, как и в предыдущем случае, проводили по известной методике исходя из тех же экспериментальных данных, которые были использованы для описания уравнения 1.5. В результате были определены следующие числовые значения кинетических констант: £„^9-10 молЬ'ч"1'Кт"'(кат^ Еист=30 кДж/моль, а^ =0,025, атл<~\

а® =1,5,ят.«~', =25,856чДж!моль, =3,000кДж/моль

На рисунках 1.10-1.13 при указанных значениях кинетических констант представлены типичные сопоставления кривых, рассчитанных по уравнению 1.10 с экспериментальными данными.

Адекватность уравнения Ленгмюра-Хиншельвуда экспериментальным данным также оценивалось по величине квадратичной ошибки отклонения, которая оказалась равной 4,57%.

Таким образом, наши исследования по гидрированию нитробензола показали, что этот процесс удовлетворительно описывается как уравнением

(1.5), так и уравнением (1.10). Причем экспериментально было установлено, что как в первом, так и во втором случае Е„аб имеет очень низкое значение (не более 3 кДж/моль).

О 005 0.1 0.15 0.2 0.25

т,часкг(Кат)/моль

Условия: температура 166°С, PH6:Ph2:PN2=0,045:0,45:0,5 Рисунок 1.10-3ависимость Хяд от т

0.15 0.2 0.25 г,чэс-кг(Кат)/моль

Условия: температура 166°С, P«6:PH2:PN2-=0,09:0,45:0,45 Рисунок 1.12-ЗависимостьХ„бОтт

0.15 02 0.Z5 т.часкг; Кат)/моль

Условия: температура 180°С, Рнб:Рн2:Ры2=0,045:0,45:0,5 Рисунок 1.11-Зависимость Х„б от т

0.15 0.2 0.25 т,чзс-кг(Кат)/моль

Условия: температура 180°С, P„6:PH2:PN2=0,09:0,45:0,45 Рисунок 1.13-3ависим0сть Х„д от т

Опираясь на наши исследования и литературные данные можно предположить следующую схему гидрирования нитробензола до анилина на катализаторе НТК-4(В):

к,

Н,+2У ■. * 2У Н

К*

Z RNO+2Y Н

z ■ rno2

2 RNO+2Y+HaO Z ' RNHOH+2Y

(1) (2)

(3)

(4)

Z ■ RNHOH+2Y • Н

Z+2Y+RNH2+H20 (5)

Здесь Y (металлическая медь) - центр адсорбции для атомов водорода и Z (оксиды хрома, цинка и алюминия) — центр адсорбции для органических молекул, Кг константы равновесия, а к;- константы скоростей соответствующих реакций.

Причем лимитирующей стадией процесса гидрирования ПБ, вероятно, является взаимодействие атомарного водорода и молекулы НБ, адсорбированных на активных центрах Y и Z поверхности катализатора НТК-4(В). 1.2.2 Кинетика процесса метилирования анилина в N-метиланилин

Приведенные ранее исследования процесса синтеза N-MMA метилированием анилина на катализаторе НТК-4 (d—1 мм) при температурах 200-220°С и удельных скоростях подачи метанола в реактор вытеснения 0,15-0,35 моль/ч kr(Kat) позволили установить, что этот процесс описывается кинетическим уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда следующего вида:

г _ _КССМеОН РмеОН__(111)

О + аМеОН РцеОН + аН10^>Н10 +ан, ^Н, )

На основе этого уравнения были рассчитаны Еист=52,98 кДж/моль, ¿5=1,44106 моль'ч"1 kr(Kat)"', a°Meoif= 0.0105 атм'1, цМюн=30,73 кДж/моль, а°н2с>-1-56 атм"1, дню-14,64 кДж/моль

С целью уточнения возможности использования уравнения (1.11) для описания процесса метилирования АН до N-MMA на промышленном катализаторе НТК-4(В) нами были впервые проведены кинетические исследования по зависимости конверсии All (Ха„) и выхода N-MMA (Fn.mma) от условного времени пребывания АН (т) при температурах 180, 200 и 220°С и соотношении парциальных давлений АН : метанол : водород, равном 0,09:0,18:0,73. На рисунках 1.14 и 1.15 в качестве примера представлены экспериментальные данные, полученные при различных температурах.

Сравнительный анализ зависимости Ха„ и Fn-мма от т показывает, что повышение температуры в зоне реакции от 180 до 200°С в начальный момент времени приводит к значительному увеличению Ха„ и Fn-mma- Так, например, при т=0,1 час-кг(Кат)/моль Хан составляет 11% и Fn-mma также 11% при 180°С, повышение температуры до 200°С приводит к увеличению Хан до 39% и Fn-mma соответственно до 38,5%. При температуре 220°С как следует из рисунков 1.14 и 1.15 Хан=47%, a FN-mma=45% при том же значении т. Такая закономерность наблюдается до т=0,54 час-кг(Кат)/моль. Следовательно, на этом временном промежутке (т) при температурах 180-220°С реакция метилирования АН на катализаторе НТК-4(В) существенно зависит от температуры и протекает селективно, т.е. без образования побочных продуктов. Однако дальнейшее увеличение условного времени пребывания АН (т) в реакционной зоне приводит к снижению как Ха„, так и Fn-mma, что свидетельствует, во-первых, о последовательном метилировании N-MMA до N.N-ДМА, а, во-вторых, о возможности протекания побочных реакций:

2 С.Н.МНСН,

С6Н5М(СН3)2+ С6Н5МН2

(3)

СсН,МНСН, + н,

с6н5мнг + СН4

(4)

из которых наиболее термодинамически вероятной является реакция (4). Этот вывод нами также был подтвержден при помощи специально проведенных экспериментов.

Хан %

' 1 ' часЛсг(Ка-?)/молй

Рисунок 1.14-Зависимость Хан от т при температуре: 1) 180°С ; 2) 200°С; 3) 220°С

т, час- кг(Кат)/моль

Рисунок 1.15-Зависимость Ры-мма от т при температуре: 4) 180°С; 5) 200°С; 6) 220('С

Детальный анализ экспериментальных данных показал, что кинетическое уравнение (1.11) адекватно описывает процесс метилирования АН до И-ММА только для т<0,4 час-кг(Кат)/моль (квадратичная ошибка отклонения при этом равна ~ 3%).

Для более полного описания процесса метилирования анилина до Ы-ММА, т.е. по всей кинетической кривой, нами было предложено использовать другой вид кинетического уравнения:

КОС и.ли Ригой

(1.12)

о-

Однако этим видом уравнения (1.12) описать адекватно взаимодействие АН с метанолом также не представляется возможным.

Если же предположить, что АН не сорбируется, а «налетает» из объема, а молекула метанола адсорбируются на двух однородных активных центрах поверхности катализатора НТК-4(В), т.е. образуется кето-форма адсорбированного альдегида, тогда уравнение (1.12) можно представить в следующем виде:

_ _ _КССМеОН РмсОН Гт_

г2 7----Е" (113)

Установлено, что уравнение (1.13) наиболее адекватно описывает экспериментальные данные даже при т>4 ч-кг(к1)/ моль. В результате математической обработки кинетических кривых методом наименьших квадратов нами были определены следующие числовые значения кинетических констант: £|7=1,70108 моль ч'кг"', £ист=50кДж/моль, а=0$1атм~1 ,а"н 0 =1атм'\

Ян,о =13,96кДж! моль ц^н = Ъ2кДж! моль

Проведенные нами исследования по взаимодействию АН с метанолом на катализаторе НТК-4(В) позволяют предположить следующую схему метилирования АН в Ы-ММА:

1.СН3ОН + г —

2. сн3он*г + г — з. сн2=о*2г + с6н5ын2—

4. СН2=МСеН5*22 + Н2-^ СеН^НСН3*2 + Ъ

5. с6н5мнсн3*г-с6н5инсн3+ г

ОНзШг + СНзОН -едыНСНз + Н20

В этой схеме, в отличие от ранее предложенной, на наш взгляд, лимитирующей стадией является взаимодействие молекулы АН, налетающей из объема, с адсорбированным на поверхности катализатора формальдегидом, который образуется в результате дегидрирования метанола.

1.2.3 Моделирование процесса восстановительного метилирования нитробензола в ¡Ч-метиланилин

Исследование кинетики гидрирования НБ до АН и метилирования АН до Ы-ММА позволило нам установить вид кинетических зависимостей для этих процессов, которые описываются уравнениями (1.11) и (1.14). С учетом этого процесс восстановительного метилирования НБ в И-ММА можно описать системой дифференциальных уравнений:

<Ш нб <П*т м_мш (1.16) = (1-15) =О-") ~ау--

ка,мР,Мн/Н1-к*»юНЪьонР„-- (1.17)

Г' П + ^ЛШ + ^я.'Р«,)0'5] 0 + а^>1рм.о1/+ос11го1'„1о)

где N„6, <.Мш ~ мольные потоки НБ, АН и 1М-ММА, моль/ч; V -

ообъем катализатора, м3; г/, г2 — скорости реакций восстановления НБ и метилирования АН, моль/(ч-м3кат)

Однако, учитывая, что процесс восстановительного метилирования НБ до Ы-ММА протекает с большим выделением тепла (-480 кДж/моль), то для более корректного его математического описания необходимо было учесть процессы теплообмена. В связи с этим нами предложено уравнение:

ОТ _ (ат,4-е2-гг)-«-/г-АГ ¿У

В этом уравнение Q1 , Q2- тепловые эффекты реакции гидрирования НБ и метилирования АН, Дж/моль; а — коэффициент теплопередачи, Дж/(ч-м2-К), рассчитывался отдельно по методике; Р — поверхность теплообмена, м2; А Т- разность температур реакционных газов и хладоагента, град, рассчитывалась в процессе моделирования; Сс — теплоемкость реакционной смеси, Дж/(моль-К); Ис - мольный поток реакционной смеси, моль/ч.

Для подтверждения возможности использования уравнений (1.14 -1.17) при математическом описании совмещенного процесса получения N-ММА из НБ нами были проведены специальные эксперименты в интервале температур 160-220°С, при условном времени пребывания по НБ (т) до 0,36 ч кг(Кат)/моль и P„G, которое изменяли от 0,05 до 0,09 атм, при этом Рмеон и РН2 варьировали в пределах 0,15-Ю,45 и 0,45-Ю,94 атм соответветственно. На рисунках 1.20-1.23 в качестве примера представлено сопоставление полученных нами экспериментальных и расчетных данных примерно при одном и том же значении дезактивации катализатора (/?). Как оказалось, математическая модель, предложенная нами для описания совмещенного процесса получения N-метиланилина из нитробензола и метанола адекватно описывает экспериментальные данные.

В то же время сравнительный анализ рисунков 1.16-1.19 показал, что во всех случаях скорость гидрирования НБ в АН практически не зависит от температуры (Т]=Т2), которые измерялись нами в пределах 160-180°С. При этом Х„б, начиная с условного времени пребывания НБ в зоне реакции (т) > 0,1 ч кг(Кат)/моль достигает 98-100%. Однако скорость метилирования АН до N-MMA при одинаковых значениях парциальных давлений исходных реагентов увеличивается с увеличением температуры (Т|=Т2). Одновременно, как следствие, в интервале т=0Д-НЗ,4 ч кг(Кат)/моль выход N-MMA возрастает с 40 до 60%. В то же время всегда необходимо учитывать, что при т<0,1 ч кг(Кат)/моль скорость гидрирования НБ в АН и его метилирования в N-ММА в основном зависит от температуры в «горячей точке» (рисунок 1.5). Следует отметить, что Х„б и Fn.mma также зависят от дезактивации катализатора НТК-4(В). На рисунках 1.19 и 1.20 представлены зависимости Хн6=/(т) и FN-mma=/W при Р„6:РМеОн:Рн2=0,07:0,21:0,71, Т,=Т2=180°С и р, равной 1 и 1,3 соответственно.

о

V

0.3 0 4

т.часкг(Кат)/моль

Рнб:Рмеон:Рн2=0,08:0,15:0,77, температура 160°С, (3~1 Рисунок 1.17-Зависимость Х„е и Fn.mma от т Рисунок 1.16-Зависимость Хнб и Fn.Mma от т

Рн6:Рмеон:Рш=0,08:0,15:0,77 температура 180°С, р~1

0.2 0 3 0»

т.часкг(Кат)/маль

РНб:РмсОн:Рн2=0,07:0,21:0,71, температура 160°С, |3~1

60 40

1 о

0 2 0 3 0.4

1,час кг(Кат)/мопь

Рив:РмеОн:Рн2-0,07:0,21:0,71, температура 180°С, (3-1

Рисунок 1.18-Зависимость Х„б и Ры-мма от т Рисунок 1.19-Зависимость Х„б и Рм-мма от т

х

Р..в:Рмеон:Рн2=0,07:0,21:0,71,

температура 180°С, р=1,5

Рисунок 1,20-Зависимость Х„6 и Гм-ммл от т

0 0.1 02 03 04

т.час-кг(Кэт)/моль

Как следует из графиков, представленных на рисунках 1.19 и 1.20, при уменьшении «активности» катализатора НТК-4(В) с 1,5 до 1 резко снижается скорость гидрирования НБ и как следствие уменьшается скорость метилирования АН и Рм-мма- Так при г=0,05 ч кг(Кат)/моль Х„б снижается с 98 до 90%, а Ры-мма с 62% до 50%. Однако при увеличении т с 0,95 до 0,4 ч кг(Кат)/моль и /?=1,5 выход Ы-ММА не превышает 70% даже при 100%-ом значении Хнб. Дальнейшее увеличение т в приведенных выше условиях не приведет к существенному увеличению Рц-мма-

Таким образом, разработанная нами математическая модель (уравнение 1.14-1.17), адекватно описывающая-процесс восстановительного метилирования НБ в К-ММА, может быть с большой вероятностью использована для оптимизации этого процесса.

2 Технологические аспекты синтеза N->1 ети л а н ил и н а восстановительным метилированием нитробензола

Проведенные нами исследования показали, что совмещенный процесс синтеза И-ММА из НБ, метанола и водорода детально можно описать следующей химической схемой:

основные реакции с.н.ио, *зн' ► с.н.ын, с6н5гднснэ

65 2 - 2НаО " 5 1 ■ Н,0 68 3

побочные реакции

с6н,к1нсн3 + сн3он

С8Н^(СН3)3 + нго

2 с6н5мнсн

3

с8ньм(сн3)г + с6н„мн

С,Н5МНСН3 + н

СеН5МНг + сн

4

Однако синтез Ы-ММА по этой схеме в трубчатом реакторе с одной рубашкой теплообмена при Т1=Т2=1бб^180°С и Р„б:Рмеон:Рн2=(0>050-0,09):(0,15-0,45):(0,45-0,94), т=0,05-0,4 ч кг(Кат)/моль дает возможность получить целевой продукт (Ы-ММА) с выходом не более 60% при Хн6~100%. 2.1 Оптимизация процесса получения Ы-метиланнлина восстановительным метилированием нитробензола

В связи с этим для определения оптимального технологического решения, которое бы обеспечило не только ~100%-ую Хн6, но и Рц.мма~90-95%, мы воспользовались программой «МЕНОЬО», разработанной на кафедре ТОНС ВолгГТУ.

На рисунке 2.1 представлено диалоговое окно программы «МЕНОЬО», на рисунках 2.2 и 2.3 в качестве примера — изменение мольных потоков НБ, АН и Ы-ММА по длине катализаторной трубки (/) и зависимости: Т =/(/), Х1[б= /(/), Ран= /(/) и Рц-мма= /№ при мольном расходе НБ - 0,45 моль/час.

Как следует из полученных расчетных данных, представленных на рисунках 2.2 и 2.3, наибольшая скорость и ~62%-ая конверсия НБ в АН достигается на /=0,025м, когда температура в «горячей точке» достигает 300-330°С. На этом же участке 1 выход АН достигает 30-35%, а Ы-ММА в этих же пределах - 35-40%. На длине катализаторной трубки /=0,1м (рисунок 2.3) температура реакционной массы после «горячей точки» резко снижается — до 170°С. Конверсия НБ остается приблизительно такой же, однако скорость образования и расходования АН и Ы-ММА резко падают, в связи с чем, выход АН и Ы-ММА не превышает 50%. Таким образом, даже на /=0,6м при температуре 160°С и расходе НБ 0,45 моль/час можно получить на выходе из катализаторной трубки с одной рубашкой теплообмена реакционную массу только следующего состава: НБ - 0,01 моль/час, АН - 0,04 моль/час, Ы-ММА — 0,25 моль/час, Ы-ДМА - 0,02 моль/час, что соответствует Хн6"=100%, Ран-Ю% и Р^-мма~50%.

В то же время из представленных на рисунках 2.2 и 2.3 расчетных данных следует, что для получения Ы-ММА восстановительным метилированием НБ с выходом 90-95% после /=0,1м необходимы более жесткие температурные режимы.

Так при увеличении температуры (Т^Тг) со 160 до 240°С при тех же начальных условиях (Р„в:Рм<юн:Рн2=0,07:0,21:0,71) после 2=0,1м при расходе НБ = 0,45 моль/час скорость расходования АН увеличивается, одновременно увеличивается скорость образования Ы-ММА. При этих условиях на длине катализаторной трубки 0,6м уже удается получить Ы-ММА с выходом -90%, при конверсии НБ —100%. Содержание АН и Ы-ДМА в реакционной массе при этих условиях не превышают 2 и 5% соответственно.

Рисунок 2.1- Диалоговое окно программы «МЕНОЬР»

X, N.

И, »№. щц. кяацц««;, ищи) ■ г«.**,) моль/час х,т>г<и>^м

% ¡-КНЕ) -Ц.Л1 -ЦДШ> I | | - *ГЕ1 -КТАН1 ->№4 • &МЛ -">/!>) |

1 - НБ; 2 - Л-ММА; 3 - АН; 4 - 1М-ДМА 1 - Т= /(/); 2- Х„б- /(/); 3 - ХАН= /(/); 4- Ри-

ММА" ДО; 5- ь\.дма= /(/)

Рисунок 2,2 —Изменение мольных потоков Рисунок 2.3 - Изменение температуры, кон-НБ, АН, М-ММА, №ДМА по длине катализа- версии НБ, АН и выхода ЬГ-ММА, N-ДMA по торной трубки / при расходе НБ - 0,45 моль/ч; длине катализаторной трубки / при расходе

НБ 0,45 моль/час

Таким образом, с точки зрения технологического решения, которое могло бы обеспечить наиболее оптимальные условия синтеза К-ММА (выход 90-95%) необходимо создание двух реакционных зон с различным режимом теплообмена.

Для проверки этого предположения нам пришлось сконструировать еще один вариант экспериментальной установки процесса восстановительного метилирования НБ в 1Ч-ММА. Данная установка аналогична описанной выше. Отличие заключается лишь в замене одной зоны обогрева катализатора на две. Причем длина первой каталитической зоны составляет 0,15 м, а второй - 0,45м. Рубашки подключены к разным термостатам, позволяющим отдельно регулировать температуру теплоносителя.

Действительно оказалось, что модель «реакторов» проточного типа, соединенных последовательно с различным теплообменом обеспечивает заданные входные и выходные параметры процесса получения Ы-ММА совмещенным методом.

В качестве оптимальных для получения Ы-ММА восстановительным метилированием НБ можно рекомендовать одно из двух условий синтеза Ы-ММА совмещенным методом, которые представлены в таблице 4.2.

Из приведенных данных следует, что при расходе НБ 0,1 моль/час выход Ы-ММА не менее 90% можно получить при температуре теплоносителя во 2-ой рубашке, равной 185°С. Однако увеличение нагрузки НБ почти в пять раз (0,45 моль/час) при сохранении того же выхода Ы-ММА требует температуры теплоносителя во 2-ой зоне не менее 240°С.

Таблица 2.1-Оптимальные условия синтеза №ММЛ восстановительным метилированием

НБ

Температура ре- Темпе- Темпе- Темпе- Расход Условное время

акционной массы ратура ратура ратура НБ, прибывания по

на входе, тепло- тепло- «горя- моль/час НБ, Fn-mma Ч>

"С носи- носи- чей час кг(Кат)/моль % % %

теля на теля на точки»

входе входе в 1-ой

в 1-ую во 2-ую зоне,

РУ- ру- "С

в 1-ую во 2-ую Оашку, башку,

зону зону °С "С

160-165 165-170 160-165 185 330 0,1 3 100 90 97

160-165 165-170 160-165 240 330 0,45 0,66 100 90 96

На основании проведенных исследований и опыта работы предприятий по отдельному производству АН гидрированием НБ и метилированием АН в Ы-ММА нами была предложена технологическая схема стадии синтеза Ы-ММА восстановительным метилированием НБ, которая включает в себя реакторный узел, состоящий из трех кожухо-трубчатых аппаратов - двух реакторов первой ступени и одного реактора второй ступени.

При такой организации технологического процесса на стадии синтеза Ы-ММА восстановительным метилированием, на наш взгляд, можно обеспечить работу каскада реакторов вытеснения, соединенных последовательно, непрерывно в течение одного года.

ВЫВОДЫ

1. В результате систематических исследований впервые разработаны научные основы синтеза Ы-ММА восстановительным метилированием НБ на промышленном катализаторе НТК-4(В).

2. Впервые проведен термодинамический анализ газофазного процесса восстановительного метилирования нитробензола в Ы-метиланилин. Предложена наиболее вероятная химическая схема его образования, которая протекает через стадию образования фенилгидроксиламина.

3. Изучена кинетика гидрирования нитробензола в анилин и кинетика метилирования анилина до Ы-метиланилина на промышленном катализаторе НТК-4(В).

3.1 Впервые установлено, что процесс гидрирования нитробензола на промышленном катализаторе НТК-4(В) протекает в кинетической области на двух различных по своей структуре активных центрах и удов-

летворительно описывается уравнением Лепгмюра-Хиншельвуда с £0=9-10 моль ч -кг (кат), £мсот=30кДж/моль, = 0,025,am.w~',

а°г =1,5,атм~1, q„6 = 25,856кДж/моль, gUi = 3,000а-Дж/моль

3.2Показано, что на промышленном катализаторе НТК-4(В) реакция метилирования анилина до N-метиланилина также протекает в кинетической области на двух однородных активных центрах и описывается уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда с &<f=l,70T0 моль ч"'кг Еист=50 кДж/моль, «i,*», =0,01 атм'1 ,айНг0 = 1 атм~\ 1цго = 13,96кДж / моль, qUcí¡H = 32кДж / моль

4. Впервые была предложена математическая модель, которая включает в себя уравнения скорости гидрирования нитробензола до анилина, метилирования анилина до N-метиланилина и уравнение теплового баланса, адекватно описывающая процесс восстановительного метилирования нитробензола в N-метиланилин.

4.1 На основе предложенной математической модели в качестве оптимальных для получения N-MMA восстановительным метилированием НБ можно рекомендовать следующие условия синтеза: температура реакционной массы на входе в 1-ую зону 160-165°С, на входе во 2-ую зону 165-170°С, температура теплоносителя на входе в 1-ую рубашку 160-165°С, на входе во 2-ую рубашку 185°С при нагрузке по НБ, равной 0,1 моль/час и 240°С при нагрузке по НБ, равной 0,45 моль/час

4.2 Показано, что 90%-ый выход N-метиланилина при 100%-ой конверсии нитробензола удается достичь только при использовании каскада реакторов вытеснения, соединенных последовательно с различным температурным режимом.

5. Разработана технологическая схема стадии синтеза N-метиланилина восстановительным метилированием НБ, которая может быть использована в производстве N-метиланилина.

Основной материал диссертации опубликован в работах:

1. Термодинамические аспекты низкотемпературного синтеза N-метиланилина на катализаторе НТК-4ЯО.В. Попов, И.А. Новаков, В.А. Козловцев, С-Е. Латышова // Химическая промышленность сегодня.-

2003.-№4.-С.38-41.

2. Кинетика низкотемпературного синтеза N-метиланилина на катализаторе HTK-4/IO.B. Попов, И.А. Новаков, В.А. Козловцев, В.М. Волчков, С.Е. Латышова //Химическая промышленность сегодня.-2003.-№5.-С.22-26.

3. Способ получения N-метиланилина. Ю.Д. Батрин, М.К. Старовойтов, Ю.В. Попов, И.А. Новаков, С.Е. Латышова Патент РФ 2223258. Опубл.

2004.

4. Изучение влияния технологических параметров реакции восстановительного N-алкилирования нитробензола на выход N-метиланилина / Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин, С.Е. Латышова //VIII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области. Волгоград,

11-14 ноября. 2003 г. - тез. докл. /ВолгГТУ и др.-Волгоград, 2004.-С.37-38.

5. Некоторые вопросы математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов ЛО.В. Попов, В.М. Волчков, Н.В. Асанова, С.Е. Латышова //Математические методы в технике и технологиях — 2004: тез. докл. XVII междунар. Научной конференции, Кострома, 2004г. - Кострома, 2004. - С.47-50.

6. Физико-химические закономерности процесса получения И-метиланилина из нитробензола в одну стадию/ Ю.В. Попов, Ю.Д. Бат-рин, Е.В. Шишкин, С.Е. Латышова //Наукоемкие химические техноло-гии-2004: тез. докл. X Междунар. научно-технической конференции, Волгоград,7-10 сентября 2004г.-Волгоград,2004.- С.83.

7. Физико-химические закономерности процесса восстановительного ал-килирования нитробензола метанолом / Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин, С.Е. Латышова // X региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области. Волгоград, 8-11 ноября. 2005 г. — тез. докл. / ВолгГТУ и др.-Волгоград, 2006,- С.37-38.

8. Кинетические исследования гидрирования нитробензола на катализаторе НТК-4/ Ю.В. Попов, Ю.Д. Батрин, Е.В. Шишкин, С.Е. Латышова // Наукоемкие химические технологии - 2006: тез. докл. XI Междунар. научно-технической конференции, Волгоград, 7-10 сентября 2004 г.Волгоград, 2004. - С.83-84.

Подписано в печать И //.Обг. Заказ № . Формат 60x84 1/16. Тираж 100. Усл. печ. л. 1.0. Печать офсетная. Бумага писчая.

Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета. 4000131 Волгоград, ул. Советская, 35.

Введение.

1.Методы синтеза Ы-алкиланилинов и кинетика процесса гидрирования нитробензола и алкилирования аминов (обзор литературных источников).

1.1 Способы получения анилина.

1.2 Способы синтеза Ы-алкиланилинов.

1.3 Кинетические исследования гидрирования нитробензола и алкилирования аминов.

2. Теоретические основы синтеза Ы-метиланилина восстановительным алкилировании нитробензола метанолом (обсуждение результатов экспериментов).

2.1 Расчет и анализ термодинамических параметров реакций, протекающих при восстановительном метилировании нитробензола.

2.2 Исследование кинетики восстановительного метилирования нитробензола.

2.2.1 Кинетика процесса гидрирования нитробензола в анилин.

2.2.2 Кинетика процесса метилирования анилина в

Ы-метил анилин.

2.2.3 Моделирование процесса восстановительного метилирования нитробензола в Ы-метиланилин.

3 Технологические аспекты синтеза И-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола.

3.1 Оптимизация процесса получения Ы-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола.

3.2 Технологическая схема стадии синтеза Ы-метиланилина восстановительным метилированием нитробензола.

4 Экспериментальная часть.

4.1 Характеристика реагентов и продуктов реакции.

4.2 Физико-химические методы анализа реакционной массы и определение основных безразмерных характеристик материального баланса.

4.3 Расчет термодинамических функций восстановительного метилирования нитробензола.

4.4 Исследование кинетики гидрирования нитробензола и метилирования анилина.

4.4.1 Подготовка катализатора НТК-4 к исследованию кинетики гидрирования нитробензола и метилирования анилина.

4.4.2 Определение значения дезактивации катализатора НТК-4(В).

4.4.3 Определение области протекания реакции гидрирования нитробензола и метилирования анилина в Ы-метиланилин на промышленном катализаторе НТК-4(В).

4.4.4 Исследование кинетики гидрирования нитробензола до анилина.

4.4.5 Исследование кинетики метилирования анилина в Ы-метиланилин.

4.4.6 Исследование реакции гидрирования Ы-метиланилина в анилин.

4.4.7 Восстановительное метилирование нитробензола (проверка адекватности математической модели).

Выводы.

Актуальность.

Алкиланилины нашли широкое применение в производстве красителей, взрывчатых веществ и добавок к моторным топливам. Повышение экологических требований к выбросам автомобильных двигателей и ужесточение условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания требуют использования разнообразных добавок к моторному топливу во все более широких масштабах. В последние годы за рубежом на рынок выпущен огромный ассортимент антидетонационных, цетаноповышающих, противо-износных, моющих, антинагарных присадок

В настоящее время присадки к моторным топливам являются непременным элементом высокой технической культуры производства и применения топлив. Pix мировой ассортимент включает более 40 типов, различающихся по назначению, и десятки тысяч товарных марок.

Известно, что по выпуску и использованию современных присадок к моторным топливам Россия пока существенно отстает от мирового уровня.

Первой присадкой антидетонационного назначения стал тетраэтилсви-нец (ТЭС), исключительные антидетонационные свойства, которого были открыты в 1921 г. в лаборатории фирмы General Motors Research Corp. С 1923г. топливо с этой присадкой вышло на рынок и было незаменимо в течение нескольких десятилетий. В СССР быстро оценили достоинства ТЭС для производства авиационных и автомобильных бензинов.

Однако о чрезвычайно высокой токсичности ТЭС, разумеется, было известно, но только в конце столетия появились технические и экономические предпосылки для создания неэтилированных бензинов.

Поэтому в РФ и других странах для улучшения экологических и эксплуатационных свойств автомобильных бензинов начали применять добавки, включающие N-метиланилин (N-MMA) в сочетании с органическими производными железа или марганца и кислородсодержащими соединениями. N-ММА вместе с другими добавками (метанол, МТБЭ) позволяет: увеличить октановые характеристики на 5-8 пунктов; снизить затраты на техническое обслуживание автомобиля благодаря моющим и антикоррозийным свойствам. Бензин с присадкой Ы-ММА обеспечивает защиту от коррозии и чистоту металлических поверхностей топливного бака и системы подачи топлива автомобиля; повышает антиокислительные свойства бензина и снижает образование смол в условиях хранения бензина.

Однако до настоящего времени И-ММА в промышленности получают только метилированием анилина (АН), производимым в свою очередь отдельно гидрированием нитробензола. Более предпочтительным следует считать синтез Ы-ММА непосредственно из нитробензола (НБ). В связи с этим разработка теоретических основ процесса получения Ы-ММА восстановительным метилированием НБ и последующего их использования на практике является актуальной задачей.

Целью работы является разработка научных основ синтеза Ы-ММА восстановительным метилированием НБ в газовой фазе на промышленном катализаторе НТК-4. Научная новизна.

- Впервые рассмотрены термодинамические характеристики реакций, протекающих при гидрировании НБ до АН и метилирования АН до Ы-ММА. Определена наиболее вероятная химическая схема синтеза Ы-ММА восстановительным метилированием НБ в парогазовой фазе.

- На основе детального изучения кинетики гидрирования НБ до АН и метилирования АН в Ы-ММА впервые предложена математическая модель процесса восстановительного метилирования НБ на катализаторе НТК-4(В). Практическая ценность работы.

Изучено влияние основных технологических параметров (соотношение, температура, время контакта) на конверсию сырья и выход Ы-ММА. Определены оптимальные технологические параметры процесса и разработан реакторный узел стадии синтеза Ы-ММА восстанвительным метилированием НБ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2003); ежегодной научной конференции Вол-гГТУ (Волгоград, 2004), XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Кострома, 2004); X и XI Международной научной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004, Самара, 2006), X Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2005). По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 1 патент РФ, 2 статьи и тезисы пяти докладов на научных конференциях.

Диссертант выражает искреннюю благодарность за участие в работе к.х.н., доценту Шишкину Е.В., к.т.н. Волчкову В.М., к.х.н. Батрину Ю.Д.

1.Методы синтеза N-алкиланилинов и кинетика процесса гидрирования нитробензола и алкилирования аминов обзор литературных источников) В настоящее время N-MMA в промышленности получают двумя способами:

1) одностадийно: из АН алкилированием метанолом.

2) двухстадийно: из НБ получают АН, а затем N-MMA.

106 Выводы

1. В результате систематических исследований впервые разработаны научные основы синтеза Ы-ММА восстановительным метилированием НБ на промышленном катализаторе НТК-4(В).

2. Впервые проведен термодинамический анализ газофазного процесса восстановительного метилирования нитробензола в Ы-метиланилин. Предложена наиболее вероятная химическая схема его образования, которая протекает через стадию образования фенилгидроксиламина.

3. Изучена кинетика гидрирования нитробензола в анилин и кинетика метилирования анилина до Ы-метиланилина на промышленном катализаторе НТК-4(В).

3.1 Впервые установлено, что процесс гидрирования нитробензола на промышленном катализаторе НТК-4(В) протекает в кинетической области на двух различных по своей структуре активных центрах и удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда с ^=9-104моль-ч '-кг'^ат^ ¿^¿^ЗОкДж/моль, =0,025, аяш-1, аг° =1,5,аш/"1, днб =25,85бкДж/моль, # =3,000кДж/моль

3.2 Показано, что на промышленном катализаторе НТК-4(В) реакция метилирования анилина до Ы-метиланилина также протекает в кинетической области на двух однородных активных центрах и описывается уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда с ко= 1,70 108 моль ч^кг"1, Еист=50 Дж/моль, а°шт =0,01 атм'\а°Н2() =1 атм'1, =13,%кДж/моль,

Чимн =32кДж/моль

4. Впервые была предложена математическая модель, которая включает в себя уравнения скорости гидрирования нитробензола до анилина, метилирования анилина до Ы-метиланилина и уравнение теплового баланса, адекватно описывающая процесс восстановительного метилирования нитробензола в И-метиланилин.

4.1 На основе предложенной математической модели в качестве оптимальных для получения Ы-ММА восстановительным метилированием НБ можно рекомендовать следующие условия синтеза: температура реакционной массы на входе в 1-ую зону 160-165°С, на входе во 2-ую зону 165-170°С, температура теплоносителя на входе в 1-ую рубашку 160-165°С, на входе во 2-ую рубашку 185°С при нагрузке по НБ, равной 0,1 моль/час и 240°С при нагрузке по НБ, равной 0,45 моль/час.

4.2 Показано, что 90%-ый выход И-метиланилина при 100%-ой конверсии нитробензола удается достичь только при использовании каскада реакторов вытеснения, соединенных последовательно с различным температурным режимом.

5. Разработана технологическая схема стадии синтеза Ы-метиланилина восстановительным метилированием НБ, которая может быть использована в производстве Ы-метиланилина.

1. Николаев, Ю.Т. Анилин / Ю.Т. Николаев, A.M. Якубсон. М.:Химия, 1984.-152с.

2. Давиденко, Т.И. Восстановление нитросоединений в присутствии комплексов переходных металлов / Т.И. Давиденко, A.JI. Федоров // 16 Всес. Чу гаев, совещ. по химии комплекс, соед.: тез. док.- Красноярск.-1987.-С.570-574.

3. Khandual, Р. Восстановление нитроаренов комплексами двухвалентного палладия в гомогенной фазе / Р. Khandual, P.K. Santra, C.R. Saha // Proc. Indian Nat. Sei. Acad.- 1985.- A51,№3.- P.538-549.

4. Получение ароматических аминов гидрированием нитросоединений в присутствии каталитических систем / В.И. Савченко, Г.М. Арикова, Х.А. Брикенштейн // Химическая Промышленность.- 1976.- №3.-С.192-193.

5. Каталитический синтез ароматических аминов. Сб. статей. / Под ред. Овчинников П.Н., Бать И.И.-Л.:-1975.

6. Fritz, Т. Жидкофазное гидрирование нитробензола в реакторе с суспендированным катализатором / Т. Fritz, G. Rainer, L.Rudiger. // Chem. Eng. And Process.- 1986.- №4.- C.213-219.

7. Пат. 1446662 Англия, МПК С 07 С 85/11. Получение ароматических первичных моноаминов / Devonshire J.E., Sutcliffe D.; заявитель и патентообладатель Imperial Chemical Ind. Ltd. №1446662; заявл. 24.07.74; опубл. 18.08.76; №17881/74.-3c.

8. Mangravite, J.A. Катализированное палладием восстановление нитробензола/J.A. Mangravite // J.Chem. Educ.- 1983.-60№5.-С.434-439.

9. A.c. 1089920 СССР, МКИ С 07 С 87/52. Способ получения анилина / Соломина Т.А., Ибрашва Р.Х., Беккулов Б.Б., Жубанов К.А.; заявитель и патентообладатель Казанский университет. №1089920; заявл. 28.10.82; опубл. 18.08.85; №3505895/23-04.-3c.

10. ЬЖидкофазное восстановление нитробензола на стационарном рениевом катализаторе / П.Н. Овчинников, И.И. Бать, Г.А. Чистякова и др. // Каталитические реакции в жидкой фазе: сборник.-Алма-Ата.-1974.-С.799-801.

11. Austin, G.T. Газофазное восстановление нитробензола метаном / G.T. Austin // Chem. Eng.- 1974.- vol.81,№2.-P. 125-127.

12. Козлов, H.C. Катализатор для восстановления нитробензола аммиаком / Н.С. Козлов, В.Ф. Заболотских // Изв. АН БССР.- 1968.- №1.-С.58-62.

13. Bogdal, S. Исследование синтеза анилина из нитробензола и сероводорода в водной среде / S. Bogdal, М. Milewska, S. Witek // Prz. Chem.-1980.-№6.-P.330-333.

14. Rohrer, C.S. Катализаторы восстановления ароматических соединений / C.S. Rohrer //J. Phys. Chem.- 1952.- Vol.56, №5.- P.660-662.

15. Keki, H. Гидрирование нитросоединений / H. Keki, S. Iharda, C. Sliepce-vich // Industr. Eng. Chem.- 1960.-VoI.52, №5- P.139-141.

16. Пат. CPP 49135, МПК С 07 С 85/18. Процесс и установка для получения ароматических моноаминов / Pirvulescu A., Lenart С., Petrisor Т.

17. A.c. 20436 НРБ, В01 11/08, В01 11/06, С 07 С 87/52. Катализатор восстановления нитробензола до анилина / Боева P.C., Иванова С.К.; заявл. 6.07.74; опубл. 25.01.78.

18. A.C. 43558 НРБ, МКИ4, BOl J 23174. Катализатор для гидрирования нитробензола до анилина / Граматиков К.И., Тончев Д.Х., заявл. 01.07.86; опубл. 29.07.88.

19. Пат. Япония 53-22078, кл. 13(9) Gl 13 (В 01 J 23186) Парофазное восстановление нитробензола / Оруй Тэцуя, Оцука Йосилсу, Камино Та-цуеси.; заявитель и патентообладатель Сумитомо кагаку коге к. к. 5322078; заявл. 31.07.72; опубл. 6.07.78.

20. Пат. Япония 53-30691, кл. 16 С 311 (С 07 С 87/52) Гидрирование нитробензола в газовой фазе. // Сада Macao, Камино Тацуеси.; заявитель и патентообладатель Сумитомо кагаку коге к. к. 53-30691; заявл. 22.04.72; опубл. 29.08.78.

21. Angulo, J., Получение анилина каталитическим гидрированием в газовой фазе / J. Angulo, A. Artacho, G. Zurbanol. // An. quim. Real soc. esp. fis. yquim.- 1969.- №11.

22. Musierawicz, J. Технология синтеза анилина контактным методом восстановления нитробензола водородом в газовой фазе / J. Musierowicz, W. Kazmierwicz, J. Werle // Przem. Chem.- 1973.- №3.

23. Пат. РФ 887564, С 07 С 87/52//В 01 J 23/74 Катализаторы синтеза анилина / Гелббштейн А.И., Любарский Г.Д., Бабкова П.Б.; заявл. 13.09.79; опубл. 7.12.81.

24. А.С. СССР 950718, МКИ С 07 С 87/52, В 01 J 23/74 Способ получения анилина / Гельбштейн А.И., Любарский Г.Д., Бабкова П.Б.; заявл. 7.08.80; опубл. в Б.И. 1982, № 30.

25. Заявка Германия 19651688, МПК6 С07 С 211/44, В 01 J 23/648 Способ получения ароматических аминов путем газофазного гидрирования / Langer R., Buysch H., Gallus M.; заявл. 12.12.96; опубл. 18.06.98.

26. Пат. РФ 2135461, 6С 07 С 211/46, 209/36 Способ получения анилина / Якушкин М.И., Старовойтов М.К., Батрин Ю.Д.; заявл. 04.12.98; опубл. 27.08.99.

27. Пат. РФ 2136654, 6С 07 С 211/46, 209/36 Способ получения анилина / Якушкин М.И., Старовойтов М.К., Батрин Ю.Д.; заявл. 04.12.98; опубл. 10.09.99.

28. Пат. 3919155 США, МПК С 07 С 85/18. Синтез ароматических аминов реакцией ароматических соединений с аммиаком / Squire Е. Noonan; заявитель и патентообладатель Е. I. du Pont de Nemours & Co.-№3919155; заявл. 19.12.73; опубл. 11.11.75; № 429025.-4c.

29. Беркман, Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов / Б.Е. Беркман. М.:Химия, 1964.-344с.

30. Анилин. // Hydrocarbon Process. 1989.-№11.-С.93

31. Пат. 3965182 США, МПК С 07 С 87/52, С 07 С 87/56. Получение анилина из фенола и аммиака / Worrel Calvin J; заявитель и патентообладатель Ethil. Corp. №3965182; заявл. 2.10.69; опубл. 22.06.76; №863349.-5с.

32. Cociasu, С.А. Анилин из фенола / С.А. Cociasu // Rev.chim.-1974.-№2.-Р.320-325.

33. Hamada, H. Синтез анилиина аммонолизом фенола в жидкой фазе / Н. Hamada//J. Chem. Soc. Jap.- 1977.-№5.-C.740-741.

34. Вильсон, Ф.Г. Синтезы органических препаратов / Ф.Г. Вильсон, Т.С. Уиллер-М.- 1949.-С.85.

35. Houben-Weylin Methoden der Organischen Chemie // G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1957, Pt.l, Chapt. 2.-V.11,4th ed.

36. Hickinbottom, W.J. The Preparation of Secondary Alkylarylamines and their Purification / W.J. Hickinbottom // J. Chem. Soc.- 1930.-P.992-994.

37. Hughes, E.C., N-метиланилин из хлорбензола и метиламина / Е.С. Hughes,, F. Veatch, V. Elersich // J. Eng. Chem.- 1950.- V.42.- P.787-790.

38. Moore, M.L. The Leuckart Reaction / M.L. Moore // Org. Reactions.-1949.-V.5.-P.301-330.

39. Spialter, L. The Aciclic Aliphatic Tertiary Amines. / L. Spialter, J.A. Pap-palardo The Macmillian Co. New York.- 1965.- P.44.

40. KocT, A.H. О катализаторах и механизме реакции Лейкарта / А.Н. Кост, И.И. Грандберг // Жунал органической химии.- 1995.- Т.25, №7-С.1432-1437.

41. Extensions of the Leuckart Synthesis of Amines / A.W. Ingersoll, J.H. Brown, C.K. Kim и др. // J. Am. Chem. Soc.- 1936.- V.58, №9- P. 18081811.

42. Volf, J. Kondenzace 4-methyl-2-pentanonu s anilinem pnitomnosti nek-terych hydrogenacnich a oxidickychkatalyzatoru / J. Volf, D. Bong, Z. Krayzel // Chem. pram.- 1990.- V.40, №6.- P.310-314.

43. Starkas, J.G. Reductive alkylation of aniline / J.G. Starkas, R.A. Rajadhyak-sha // Rec. Adv. Catal. and Catal. React. End.- Hyderabad.- 1986.- P.235-248.

44. Polkovics I., Gemes I., Sconyi P. Alkylation of aniline // Magy. Kem. Lapja.-1988.-V.43, № 10-P.361 -365.

45. Заявка Япония 63-150571. Производные N-метиланилина и способ их получения // Ояма Хироши, Симодзона Такуро.-Такай Токе Кахо, cep.3(2).-1988.-№43.

46. Selective synthesis of N-monoalkylaryl-amines from nitro aromatic compounds by redaction-alcylation / Zhou Xiaojia, Wu Zuwang, Lin Li // Pyes and Pigm.- 1998.- V.36, №4.- P.368-371.

47. Петров, А.А. Органическая химия / А.А. Петров, X.B. Бальян, А.Г. Трощенко.-М.:Высшая школа, 1981.-345c.

48. Франц. заявка 2450807, кл. С 07 С87/48 Procede pour la preparation dial-kylamines aromatiques / Anic. SPA.; заявл. 6.03.80; опубл. 3.10.80.

49. Trotta, F., N-alkylation of aromatic amines by dialkylcarbonate under gasliquid phase-transfer catalysis / F. Trotta, P. Tundo, G. Moraglio // J. Org. Chem.- 1987.- V.52, №7.- P.1300-1304.

50. Selectivity to N-mono or dialkylation in the reaction of aniline with dimethyl carbonate on faujasite, EMT and betta alkaline zeolites / P.R. Rao, H. Prasad, P. Massiani и др. // Catal. Lett.- 1995.- V.31, №1.- P.l 15-120.

51. Физер, JI. Органическая химия, т.2 / JI. Физер, М. Физер. М.гХимия, 1970.-799с.

52. Bhattachryya, Asish К. Synthesis of N,N-demethylaniline from aniline and methanol / Asish K. Bhattachryya, Dilip K. Nandi // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev.- 1976.- V.l5, №3.- P.201-206.

53. Transition metal-catalysed N-alkylation of amines by alcohols / R. Grigg, T.R.B. Mitchell, S. Sutthivaiyakit и др.// J. Chem. Comm.- 1981.- №12.-P.611-612.

54. Rethenium-catalyzed N-alkylation and N-benzylation of aminoarenes with alcohols / Yoshihisa Watanable, Yasushi Tsuji, Hitoshi Ige и др. // J. Org. Chem.-1984.- V.49, №8.- P.3359-3363.

55. Gas- phase selective N-alkylation of amines with alcohols over y-alumina / F. Valot, F. Fache, R. Jacquot и др. // Tetrahedron Lett.-1999.-40.-№19

56. N-alkylation of aniline with methanol over AIPO4-AI2O3 catalysts / F.M. Bautista, J.M. Campelo, A. Garsia и др. // Appl. Catal. A.- 1998.- V.l66, №1.- P.39-45.

57. N-alkylation of aniline with methanol over CrP04 and CrP04- A1P04 / F.M. Bautista, J.M. Campelo, A.A. Romero и др. // J. Catal. A.- 1997.- V.l72, №1.- P.103-109.

58. Aniline methylation over AIPO4 and AIPO4- metal oxide catalysts / F.M. Bautista, J.M. Campelo, A. Garsia и др. // EU-OPACAT-11, Congr., Maastricht: Book abstr.- 1995.- P.603.

59. Synthesis and catalytic uses of Mg3(P04)2/Mg0 systems / M.A. Aramendia, V. Borau, C. Jimenez и др.// J. Colloid and Interface Sci.- 1999.- 219, №1.-P.201-209.

60. N-alkylation of aniline with methanol over magnesium phosphates / M.A. Aramendia, V. Borau, C. Jimenez и др. // Appl.Catal. A.- 1999.- 183, №1.-P.73-80.

61. Заявка Японии 58-140049, МКИ С 07 87/62, С 07 С 85/06 Получение ароматических вторичных N-алкиламинов / Исии Сигэру, Накано Ясуо, Оба Хисасукэ.; заявл. 13.02.82; опубл. 19.08.83

62. Parera, Jose М. Acidic catalysts for methylation of aromatic amines / Jose M. Parera, Alfredo Gonzalez, Miguel A. Barral // Jnd. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev.- 1968.-V.7, №4.- P.259-262.

63. Synthesis of ZSM-5 tape zeolites with and without template and evaluation of physicochemical properties and aniline alkylation activity / S. Narayanan,

64. F. Sultana, K. Krishna и др. // Catal. Lett.- 1995.- V.34, №1-2.- P.129-138.

65. Pat. USA 5159115, МКИ5 C07 С 209/18 Catalyzed gas- phase mono-N-alkylation of aromatic primary amines / Pappas Peter G., Melvill Judith В.; заявл. 18.08.89; опубл. 27.10.92.

66. Costa Novella, E. Metilacion de la aniline en fase vapar / E. Costa Novella,

67. G. Ovejero Escudero, J.M. Oliva Portoles // An. quim. Real soc. esp. quim.-1981.- V.A77,№3.- P.428-432.

68. Чивадзе, Г.О. Алкилирование анилина метанолом на модифицированных синтетических цеолитах / Г.О. Чивадзе, JT.3. Чхеидзе // Изв. АН ГССР.- 1984.- Т. 10, №3.- С.232-234.

69. Juvaraj, S. Vapor phase alkylation of aniline using ethanol over alkaline and alkaline-larth exchanged zeolites-Y / S. Juvaraj, M. Palanichamy // React. Kinet. and Catal. Lett.- 1996.- V.57, №1.- P.159-167.

70. Lian, Su Bao. Effect of reaction temperature on the alkylation of aniline by methanol over almost neutral zeolites hiY and NaY / Su Bao Lian, Barthomeuf Denise. // Catal. Microporous Mater, Szombathely,-Amsterdam.-1995.- P.598-605.

71. Investigation of alkylation on zeolites / G.O. Tritsishvili, G.O. Chivadze, G.S. Chkheidze и др. // Ind. Symp. Zeolites latal. Sorbents and Deterg. Buiders: Appl. And Innovat.- Wurzburg.- 988.- Extend. Abstr., S.I.- P.24-25.

72. Lian, Su Bao. Alkylation of aniline with methanol: change in selectivity with acido-basicity of faujasite catalysts / Su Bao Lian, Barthomeuf Denise. // Appl.Catal. A.- 1995.- V.24, №1.- P.73-80.

73. Lian, Su Bao. Comparison of acid base properties of FAU, EMT, LTL and MOR (Na form) in benzene absoprption and alkylation of amine with methanol / Su Bao Lian, Barthomeuf Denise // Appl.Catal. A.- 1995.-V.124, №1.- P.81-90.

74. Pillai, B.B. Alkylation of aniline with n-propil alcohols over zeolites / B.B.Pillai // React. Kinet. and Catal. Lett.- 1996.- V.58, №1.- P.145 -154.

75. Narayanau, S. Aniline alkylation over MFi zeolites and its relation to stepwise desorption of ammonia / S. Narayanau, A. Sultana, K. Krishna // React. Kinet. and Catal. Lett.- 1994.- V.52, №1.- P.205-210.

76. Narayanau, S., Sultana A. Aniline alkylation with ethanol over zeolites and vanadium modified zeolites prepared by solid state exchange method / S. Narayanau, A. Sultana // Appl.Catal. A.- 1998.- V.167, №1.- P.103-111.

77. Гетерогенно-каталитический синтез метиламинов: Автореф. дис. канд. хим. наук Водолажский С.В. С.-Петербург, гос. технол. ин-т (техн. ун-т):-Санкт-Петербург.-2000.- 20с.

78. Заявка Японии 61-291549, МКИ С 07 С 87/54 В 01 J23/02 Получение ароматических вторичных аминов / Окуно Хироси, Кодама Хироеси, Ямамото Морихару; заявл. 20.06.85; опубл. 22.12.86.

79. Pat. USA 4599449, МКИ С 07 С 85/24 Catalytic alkylation of aromatic amines with alkanols / Hargis D.C.; заявл. 25.06.84; опубл. 08.07.86.

80. Заявка Японии 61-238768, МКИ С 07 87/62, С 07 С 85/06 Получение N-алкилированных ароматических аминов / Такахата Кадзунори, Мура-сигеэ Тосихоро, Хироканэ Нобуя.; заявл. 16.04.85; опубл. 24.10.86

81. Заявка Японии 60-246350, МКИ С 07 87/62, С 07 С 85/06 Получение индолов и N-этиланилинов / Иманари Макото, Сэто Токатоси; завл. 21.07.85; опубл. 7.12.86.

82. Narayanau, S., Mechanism of aniline alkylation over vanadia and supporte vanadia / S. Narayanau, K.Deshpade // J. Mol. Catal.- 1995.- V.105, №2.-P.109-113.

83. А.С. СССР 644526, В 01 J 23/76 Катализатор для алкилирования ароматических аминов спиртами / Добровольский С.В., Григоров А.Ф., Бляхман Л.И.; заявл. 09.06.76; опубл. 30.01.79.

84. Pat. Poland 160378, МКИ С 07 С 85/24 Sposob wytwarzania N-alkilowyck pochodnych aniliny / Modzelewski R., Kowalczyk A., Kajl M., Szelejewski W.; заявл. 16.05.86; опубл. 29.10.87

85. А.С ЧССР 229121, В 01 J 23/76 Zpusob vyroby N-ethylanilinu a N,N-diethylanilinu / Pasek J., Dlouhy J., Pistek V., Lubojacky J.; заявл. 10.05.81; опубл. 29.3.82

86. Заявка Японии 61-291550, МКИ С 07 С 87/54 Получение ароматических вторичных аминов / Судо Кэйдзи, Кудо Масааки, Масутомэ Ки-кио, Ямомото Морихару; заявл. 20.06.85; опубл. 22.12.86.

87. Заявка Японии 61-291551, МКИ С 07 С 87/54 Получение ароматических вторичных аминов. // Окуно Хироси, Ямомото Морихару.; заявл. 20.06.85; опубл. 22.12.86.

88. Palkovics, I. Selective preparation of N- alkyl anilines with short carbon chain /1. Palkovics //Ind. Chem.- 1987.- V.l5№3.- P.303-308.

89. A.C СССР 1327342, В 01 J 23/76 Катализатор для алкилирования анилина метанолом или этанолом / Глазырин И.М., Каменева О.В., Глазы-рин О.И., Михайлова Р.Е.; заявл. 16.05.93; опубл. 29.10.94

90. Пат. Швейцарии 633520, МКИ С 07 С 87/62 Verfahren Zur Herstellung von N-Alkylarylaminen / Bergamin Kenzo, Lonza A.G.; заявл. 30.06.78; опубл. 15.12.82.

91. A.C СССР 531319, МКИ С 07 С 87/54 Медьсодержащий катализатор для алкилирования анилина / Добровольский С.В., Гризик P.M., Шипи-лова И.Г., Бляхман Л.И., Кашина В.Ф.; заявл. 30.06.83; опубл. 15.12.84.

92. Заявка Японии 60-81153, МКИ С 07 С 87/54 Получение ароматических вторичных или третичных аминосоединений / Тэрада Кадзу-Хиро, Хонда Тадитоси.; заявл. 12.10.83; опубл. 9.05.85.

93. Palkovics, I. Rez(II)-Krom(III)-oxid katalizator alkalazasa aromas aminok N-alkilezesenel /1. Palkovics, I. Gemes // Mady Kem. Lapja.- 1988.- V.43, №10.- P.3610365.

94. Клигер, Г.А. Кинетика синтеза морфолина на медьсодержащем катализаторе / Г.А. Клигер, JI.C. Глебова. // Кинетика и катализ.- 1996.- Т.37, №6.- С.846-850.

95. Патент РФ 2066679,6С 07 С211/48 Способ получения N-метиланилина / Якушкин М.И., Батрин Ю.Д., Николаев Ю.Т.; заявл. 21.06.95; опубл. 20.09.96.

96. Научные основы синтеза N-метиланилина на промышленном катализаторе: Дис. канд. хим. наук Батрина Ю.Д. Волгоград, ВолГТУ, Волгоград,.-1995.

97. G. Jennes, A. Reductive N- alkylation of nitroarenes using methyl formate as a simultaneous hydrogenating and methylatingagenet / A. G. Jennes, Ben Taled. //J. Mol. Catal.-1992.-V.77, №3.-P.247-255.

98. Pat. USA 5616807, МКИ6 С 07 С 209/26 Process for preparing alkyl anilines. // Foster J.A., Mueller W.H., Ryan D.A.; заявл. 16.05.95; опубл. 1.04.97.

99. Selective synthesis of N-monoalkylaryl-amines from nitro aromatic compounds by reductionalkylation / Zhou Xiaojia, Wu Zuwang, Lin Lu. // Pyes and Pigm.-1998.-V.36, №4.-P.368-371.

100. Патент РФ 2152382, 7С 07 С 211/48 Способ получения N-алкиланилинов / Старовойтов М.К., Батрин Ю.Д., Рудакова Т.В.; за-явл. 07.12.98; опубл. 10.07.2000.

101. Gharda К.Н. Синтез анилина на кобальтовых катализаторах / К.Н. Gharda, С.М. Sliepcevich // Industr. Eng. Chem.-1960.-vol 52-№5.-р.417.

102. Rihani D.N. Гидрирование нитробензола с использованием медь-никелевого катализатора / D.N. Rihani, Т.К. Narayanan // Industr. Eng. Chem.Proc. Des. Devel.- 1965.-vol.4-p.403.

103. Tsutsumi S. Изучение кинетики восстановления нитробензола на оловянном катализаторе / S. Tsutsumi, H. Ferada // Коге кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Jap.-1951-vol.54- p.527.

104. Tsutsumi S. Применение никель-фосфатного катализатора для восстановления нитробензола / S. Tsutsumi, S. Sada / Коге кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Jap.-1970-vol.73-p.1074.

105. Murthy M.S. Восстановление нитробензола в псевдоожиженном слое никеля / M.S. Murthy, P.K. Seshpande, N.R. Kuloor // Chem. Age India-1963.- vol.14.-p.653.

106. Ю7.Погорелов B.B. Восстановление нитросоединений с применением никелевой фольги / В.В. Погорелов, А.И. Гельбштейн // Кинетика и катализ.» 1976.-Т. 17.-№6.-с. 1497.

107. Datta D. Кинетика восстановления нитробензола на оксидах меди и хрома/D.Datta //Fertil.Technol.- 1976.-vol.l3.-№2-3-p.l25.

108. Алкилирование аммиака на у-А120з / Г.А. Клигер, JI.C. Глебов, O.A. Лесик и др. // Кинетика и катализ.-1984.-Т.25.-№2.-С.392.

109. Некоторые вопросы кинетики и механизма аминирования октилового спирта на плавленом железном катализаторе / Г.А. Клигер, Л.Ф. Лазутина, P.A. Фридман и др. // Кинетика и катализ.-1975.-Т.16.-№3.-С.660-664.

110. М.Кинетические закономерности аминирования октилового спирта на плавленом железном катализаторе / Г.А. Клигер, Л.Ф. Лазутина, P.A. Фридман // Кинетика и катализ.- 1975.-Т.16.-№3.-С.665-670.

111. Алкилирование диметиламина гептанолом-1 на железном катализаторе / В.П. Рыжиков, Г.А. Клигер, Л.С. Глебов и др. // Нефтехимия.-1986.-Т.26.-№3.-С.426.

112. Стал, Д. Химическая термодинамика органических соединений. / Д.Стал, Э.Вестрам, Г.Зинке; пер. с анг. В.А.Левицкого и В.М.Сахарова.-М.:Мир, 1971 .-708с.

113. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / ДБ.Ван Кревелен.- М.:Химия, 1976.-114с.

114. Джон Г.Перри. Справочник инженера химика : В 3 т. / Пер. с анг.; под ред. Жаворонкова Н.М., Романкова П.Г. Т.1,-Л.:Химия, 1969.-640с.

115. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев.-М.:Химия, 1975.-536с.

116. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред.

117. A.А.Равделя и А.М.Пономаревой.-Л.:Химия, 1983.-232с.

118. Казанская A.C., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий / A.C. казанская, В.А. Скобло. Под ред. Панченкова Г.М.-М.:Высшая школа, 1974.-288с.

119. Карапетьянц, М.Х. Введение в теорию химических процессов / М.Х. Карапетьянц. М.:Высшая школа, 1981.-333с.

120. Фридман, P.A. Изучение механизма аминирования этилового спирта на железном катализаторе / P.A. Фридман, Е.И. Боголепова, P.M. Смирнова // Нефтехимия.-1972.-Т12,№3-с.91.

121. Термодинамические аспекты низкотемпературного синтеза N-метиланилина на катализаторе НТК-4 / Ю.В. Попов, И.А. Новаков,

122. B.А. Козловцев и др. // Химическая промышленность сегодня.-2003.-№4-с.38-41.

123. Гольберт К.А. Введение в газовую хроматографию / К.А. Гольберт М.С. Вигдергауз.-М.: Химия, 1990.-352с.

124. Катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода (НТК-4, НТК-4К) ТУ 113-03-2001.129.0стровский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: Математические модели и их применение / Н.М.Островский.-М.:Наука, 2001.-334с.

125. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / H.H. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф Швец.-М.:Химия, 1975.-478с.

126. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций / Ю.М. Жоров.-М.:Химия, 1989.-3 84с.

127. Бахвалов Н.С. Численные методы / Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков.-М.:Лаборатория базовых знаний, 2002г.-632с.

128. Ш.Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы / М.Э.Аэров, О.М.Тодес, Д.А.Наринский.-Л.:Химия, 1979.