автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Научные основы синтеза N-метиланилина на катализаторе НТК-4

На правах рукописи

Р Г Б ОД

Батрин Юрий Дмитриевич

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ^МЕТИЛАНИЛИНА

НА 1Г А Т А ТТИ^ А ТОРЕ НТТГ-4

■ ши. Ж. А Л.%/ М..Я Ж Ж. ' -М- ■ 4 ЖЖ ж. -е. т. *

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград 2000

Работа выполнена в ОАО "Волжский Оргсинтез".

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Попов Юрий Васильевич

Научный консультант - доктор химических наук, профессор

Новаков Иван Александрович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Тимофеев Владимир Савельевич; доктор технических наук, профессор Голованчиков Александр Борисович

Ведущая организация - Российский химико-технологический

университет им. Д. И. Менделеева

Защита состоится 22 декабря 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 063.76.01 в Волгоградском государственном техническом университете по адресу:

400131 Волгоград, просп. В. И. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научной библиотеки ВолгГТУ.

Автореферат разослан НоЗЗ]?$ 2000 г.

Ученый секретарь ^

диссертационного совета ¿ В.А.Лукасик

А ,—, , /-> ОЛ'Ч1 О О /Л

ВВЕДЕНИЕ

Исследования присадок и добавок к моторным топливам, позволяющим улучшить технико-экономические характеристики двигателей с одновременным решением экологических задач, активно продолжаются, начиная с 20-х годов последнего столетия.

Использование в качестве антидетонаторов тетраэтилсвинца и тетраметил-спинца для увеличения антидетонацнонных свойств бензинов, как оказалось, неоправданно прежде всего вследствие очень высокой токсичности как самих этих соединений, так и продуктов их сгорания.

Известны также антидетонационные добавки на основе метанола, однако их основным недостатком является низкая фазовая стабильность бензнномета-нольных смесей.

Кроме этого, в последнее время высокие антидетонационные свойства были ниявлс!1ы и у ароматических аминов. В частности в России допущен к применению М-метиланшшн, содержащий до 10% анилина и М,М-диметиланилина (присадка АДА). Как оказатось, эти добавки наиболее эффективны для прямо-гошгых бензинов с низким содержанием ароматических углеводородов. Кроме гого, М-метилаштлин находит широкое применение в сицтезе лекарственных препаратов, красителей и взрывчатых веществ. В связи с этим в последние годы все интенсивнее осваивается промышленное производство этого уникального продукта.

Синтез Ы-метиланшшна, как известно, может осуществляться в жидкофаз-гом или парофазном варианте каталитическим алкшшрованием анилина метп-голом или аммонолизом хлорбензола метиламином. Однако указанные способы требуют достаточно жестких условий из-за малой эффективности применяемых каталитических систем.

Поэтому разработка научных основ синтеза и технологии получения М-метиланилина парофазным методом с применением высокоэффективных каталитических систем для этого процесса является весьма актуальной задачей.

Цель и задачи работы. Основной целью данной работы является разработка оптимальных режимов непрерывного парофазного способа получения \'-метиланилина из метанола и анилина с использованием новых каталитиче-жих систем.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить три основные ¡адачи:

• подобрать эффективные каталитические системы низкотемпературного :интеза Ы-метиланштина;

• разработать научные основы гетерогенного каталитического аминирова-шя метанола анилином;

• отработать и предложить параметры технологического режима синтеза ^-метиланилина, обеспечивающие оптимальные технико-экономические пока-¡атели данного процесса.

з

Научная новизна. Разработаны научные основы гстерогенно-каталитического процесса получения N-метиланнлина на медьсодержащем катализаторе, в качестве которого впервые был предложен катализатор НТК-4, содержащий в своем составе: 54,0% CuO, 11,0% ZuO, 14,0% С12О3 и i9,0% А120з.

Исследована кинетика и разработана кинетическая модель процесса амини-рования метанола анилином.

Выявлены закономерности влияния основных технологических параметров на характер и направление реакций, протекающих на катализаторе НТК-4.

Практическая значимость. Предложен способ синтеза N-метилакилина с использованием новой каталитической системы НТК-4, обеспечивающей выход N-метиланилина до 86-89% при атмосферном давлении в интервале температур 200-220 °С, удельной скорости расхода метанола 1,0-2,0 моль/ч-кгк1, мольном соотношении анилин : метанол : водород = 1:2:8. Разработаны рецептуры антидетонационных добавок к бензину, включающие N-метиланилин и кислородсодержащие компоненты (спирты, эфиры), которые испытаны с положительным результатом на ряде нефтеперерабатывающих предприятии РФ.

Процесс получения N-метиланилина реализован в промышленном масштабе на ОАО "Волжский Оргсинтез".

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на международной научно-практической конференции "CITY, ECOLOGY, CONSTRUCTION" (Egipt, Cairo, 1999); V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999); VII региональной научной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 1999); IV межвузовской конференции молодых ученых Волгограда и Волгоградской области (Волгоград, 1998); ежегодных научных конференциях ВолгГТУ (1996-1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе: 7 патентов РФ, 6 статей и тезисы двух докладов на научных конференциях.

Структура работы. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, проиллюстрирована 43 таблицами и 30 рисунками. Содержание работы состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов, списка Л1ггературы, содержащего 92 наименования и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Термодинамический анализ равновесия реакций, протекающих при аминпровании метанола анилином

В общем виде аминирование метанола анилином можно рассматривать как яд обратимых последовательно-параллельных реакций:

кр1

C6H5NH2 + СНзОН СбН5ШСН3 + Н20, (а)

I п кр

C6H5NHCH3 + СН3ОН С6Н5К(СНз)2 + Н20, (б)

с исключая возможности протекания реакции диспропорционирования

C6jr3jN(Ci 4- С6! isNii2 C5H5NHCH3. (в)

Расчет термодинамических (функций реакций "а" и "б" показал, что в темпе-чтурном 1штерпале. 453—550 К тепловые эффекты этих реакций соответственно .шпл 41 и 39 кДж/моль, а относительное изменение этих величии в выбранном чмн температурном интервале незначительно. В то же время значения энергии иббса в интервале температур 473-500 К (которые соответственно равны -3,0...-29,4 и -28,6...-27,9 кДж/моль) не столь существенно отличаются друг от iyn, и, следовательно, реакция алкшшрования анилина метанолом в отсутствии игишзатора протекает с равновероятным образованием N-метиланидина и .N-д! 1 м етилшшлина.

С увеличением температуры > 550 К, как было установлено, вероятность Зразопания Ы,Ы-диметплапилина значительно увеличивается. Основанием для [ого утверждения является тот факт, что уже при температуре 550 К АG'J =— •>,5 кДж/моль , а АG, =—26,1 кДж/моль.

Однако, как оказалось, основным фактором, определяющим состав реакци-1П0Й смеси, в интервале температур 463—493 К является не ДGr, а мольное югношсние исходных реагентов (рис. 1.1).

Из данных, представленных на рис. 1.1, следует, что с увеличением в реакци-шой системе мольного соотношения метанол : анилин до 0,8 содержание в рав-эвесной смеси N-метиланилина превышает содержание 1Ч,М-димет11панилина. ри мольном соотношении метанол : анилин = 2:1 практически образуется )лько М,М-диметиланилин.

Таким образом, исходя из рассматриваемой нами схемы химических пре-»щеиий (исключая реакцию "в" как маловероятную с термодинамической )чки зрения), процесс аминирования метанола анилином необходимо прово-1ть при более низкой температуре на уровне 190-210°С и мольном соотноше-\т метанол : анилин не более 1,0.

Рис. 1.1. Зависимость равновесного состава реакционной смеси от мольного соотношения исходных веществ: 1 - ашспш; 2 - метанол; 3 — К-метилагаишн; 4 - вода; 5 - Ь',Н-дниетиланш1ин

Однако такое развитие процесса представляется не единственно возможным. Так, например, высока вероятность протекания реакции аминирования метанола анилином до М-метиланилина по следующей схеме:

ке™

СНзОН -> СН2=0 + Н2, (г)

V

СН2 = О + СбН5Ш2 -> СН2=ЖбН5 + Н20, (д)

*ри

С6Н5М = СН2 + Н2 СбН5ШСН3 (е)

кРт

СбН5НН2 + СН2=0 + Н2 -> СбН5ШСН3 + Н20 . (ж)

При этом не исключена и побочная реакция:

к?™

СН2 = 0 СО + Н2. (з)

Системный анализ теоретически рассчитанных констант равновесия для каждой из приведенных в табл. 1.1 реакций при температурах 373-523 К показал, что с точки зрения термодинамики (без учета относительных скоростей этих реакций) наиболее вероятной реакцией из двух возможных "а" и "ж", по которым получается М-метиланшшн, является реакция "ж", так как1п(АГ|,7;) более

чем в два раза превышает 1п(/£{,).

Таблица 1.1. Константы равновесия ряда реакций, протекающих при алкнлированин анилина метанолом

Обозначении реакции Газофазная химическая реакция 1пКр,Т

373 К 423 К 453 К 473 К 493 К 523 К

а С6Н5ЫН2 + СН3ОН Кр1 н2о 10,09 8,51 7,73 7,27 6,85 6,28

б С(Н5К'НСН!+ СН3ОН Кра =г=- СлН,М('СЛ",),+Н20 10,41 8,85 8,09 7,64 7,23 6,67

г Кр" \ сн,он СИ,о + н2 -14,21 -10,89 -9,25 -8,26 -7,35 -6,11

3 Круи сн2о —. со + н2 11,40 11,65 11,78 11,87 11,95 12,07

ж С„Н5К1', ( СНтО + п2 Кр™ С(,Н5МНСН3+н2о 24,29 19,40 16,98 15,53 14,20 12,39

Для подтверждения данной гипотезы в интервале температур 463-493 К наги был проведен термодинамический расчет состава равновесной смеси, обра-ующейся при синтезе М-метил анилина с учетом пяти реакций ("а", "б", "г", "з", ж") при изменении мольного соотношения анилина и метанола. Результаты асчетов приведены на рис. 1.2.

Сравнительный анализ результатов расчета состава равновесно)! смеси, пред-тавленных на рисунках 1.1 и 1.2, показывает, что содержание М-метиланилина в авновесной смеси при увеличении содержания метанола в исходной сме-и растет вплоть до соотношения метанол : анилин =1:1, а содержание 1,М-диметиланилина не превышает содержания М-метиланилина до соотноше-ия 1,25 : 1. При этом, так же, как и при учете только реакций "а" и "б", в рав-овесной смеси в интервале мольного соотношения метанол : анилин от 0 до 2 рактически отсутствуют метанол и формальдегид, однако появляются Нг (5) СО (6).

Здесь необходимо подчеркнуть, что при реализации процесса синтеза [-метиланилина по схеме "г" - "е" образование М,М-диметиланилина как по-очного продукта исключено. Тем не менее, в процессе синтеза Ы-метил-иилина он образуется и с достаточно высоким выходом, что, вероятно, объяс-яется прямым вторичным взаимодействием М-метиланилина с метанолом.

0.25 0,5 0,75 1.00 1,25 1,50 1,75 2,00 Соотношение метанол : анилин, моль/моль

Рис. 1.2. Зависимость состава панно весной смсси ггпи снлггсзе М-метиланишша (с учетом пиролишмеского распада метанола) от мольного соотношения исходных веществ: 1 - анилин; 2 - метанол; 3 - М-метиланилин; 4 — вода; 5 - 1Ч,Ы-димстш1аищшп; 6 - водород; 7 - СО

Таким образом, можно предположить, что синтез Н-мстилашшша из мета-пола н анилина описывается сложной системой взаимодействий, в которой ве-рохчнсс г.сего реакции "ж", "б" и "з" определяют ход всего процесса.

2. Разработка парофазного синтеза М-метиланилнна с использованием новых каталитических систем

Известные в настоящее время процессы получения М-метиланилина имеют целый ряд существенных недостатков. Это, например, связано с тем, что большая часть способов проведения данного процесса протекает в реакторах периодического действия при высоких давлениях (до 30 атм) или в реакторах непрерывного действия при использовании катализаторов с высокой температурой "зажигания" и маленьким сроком службы. При этом в большинстве указанных случаев наблюдается низкая производительность и селективность процесса.

В связи с этим нами был осуществлен поиск новых каталитических систем и проведены исследования по разработке более эффективного способа синтеза 'Ы-метилаиилина.

Таблица 2.1.Характеристики промышленных катализаторов, используемых в синтезе М-метмлаиилина.

Каталшатор Номер ТУ Размер гранул Насыгаия плотность Химический состав, %

мм Г/см1 0..0 гпо СггО, А1203 N¡0 СаО

В-3* 6-14-12-214-88 5х7±0,5 0.9-1.0 1.5-1.8 - - 12.513.5 -

КСМ-5** 21-74-001-113-76-441-99 6x4 0.7-1.1 - - - - 57.5 -

НТК-4 113-03-2001-92 5x5 1.5±0.15 54±3 11±1.5 14±1.5 19.5±2 - -

НТК-4К 5x5 1.5±0.1 54±3 11±1.5 14+1.5 19.5±2 ■ -

НТК-10 113-03-00209510-44-89 6х4(±0.5) 1.3-1.6 40±4 30±4 - н/м 17 - 7±3

НТК-10-1 -«- -«- 1.3-1.6 40±4 30+4 2±0.5 н/м 17 - 7±3

НТК-10-2 113-03-00209510-67-89 6х4(±0.5) 1.5-1.8 40±4 30±4 - н/м 17 - 8+3

НТК-10-2 л -«- 1.5-1.8 27±4 40±4 - н/м 19 - 8±3

Примечание: * Сод. ванадия 2.5% ** Сод. палладия 0.2%.

Таблица 2,2.Резул1.таты испытании промышленных катализаторов в процессе синтеза ТЧ-метнланнлнна.

Каталшатор Условия опытов Показатели процесса

1, С Удельная скорость подачи V, моль/ч кгк1 Соотношение аннлшимета-нол:водород (моль) Конверсия анилшш,% Селективно стъ,% Выход, %

В-3 220-280 0.2-0.3 1:2:8 52.3-85.1 93.8-97.8 49.0-83.2

КСМ-5 220-280 0.2-0.3 1:2:8 56.2-76.2 97.3-99.1 54.7-75.5

НТК-4 190-220 0.1-0.5 1:2:4-г8 72.0-83.2 96.0-98.5 69.1-81.2

НТК-4К 190-220 0.2-0.3 1:2:8 69.8-89.3 92.5-98.2 64.6-87.5

НТК-10 190-240 0.1-0.5 1:2:8 78.0-86.8 90.1-98.5 70.2-85.5

НТК-10-1 200-230 0.2-0.3 1:2+4:8 73.4-82.9 95.3-99.6 69.5-82.6

2.1. Поиск новых катализаторов синтеза М-мстиланилина

Для решения поставленной задачи были испытаны различные каталитические системы, содержащие в своем составе оксиды таких металлов, как медь, цинк, хром, никель и других, традиционно используемых в промышленных процессах аминирования, восстановления, апеллирования (см. табл. 2.1 и 2.2).

Как следует из приведенных данных, наиболее перспективными катализаторами по сравнению с ранее известными (например, Вергон-3), оказались катализаторы серии НТК, в частности: НТК-10, НТК-10-1, НТК-10-2 и НТК-2л, содержащие наряду с оксидами меди, цинка, хрома, алюминия - оксид кальция.

Однако учитывая, что катализатор НТК-4 обеспечивал достаточно высокие для технологических целей технико-экономические показатели процесса синтеза М-метилаштина уже при температуре 190—220 °С (конверсия анилина 7283,2%, селективность - 96,0-98,5%, выход И-метиланилина - 69,1-81,2%) в течение 2080 часов и был, кроме всего прочего, наименее подвержен механическому разрушению, дальнейшие исследования по оптимизации процесса метилирования анилина были проведены нами именно на этом катализаторе (см. рис. 2.1).

В-З КСМ-5 НТК-1 НТК-»К НТК-10-2Л

Типы катализаторов

Рис.2.1. Результаты испытаний различных типов катализаторов в процессе алкилнроваши анилина: температура 220—280 °С; удельный расход метанола 0,2 моль/ч кгИ

Но прежде чем перейти к более тонким исследованиям по выявлению механизма и кинетики процесса синтеза Ы-метиланилипа на катализаторе НТК-4, было предварительно изучено влияние температуры на конверсию (хА) анилина в М-метиланилин при различных удельных скоростях подачи метанола в реактор. Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 2.2.

1Е0 200 - ??0 ?Ю

Рпс. 2.2. Зависимость степени превращения анилина от температуры га промышленном гранулированном катализаторе 1ГГК-4 при различных удельных скоростях подачи метанола: —О— 0,2 моль/ч кгМ —В— 0,3 моль/ч кгй —А— 0,5 моль/ч кг1Л

Как видно из рис. 2.2, при увеличении температуры процесса синтеза Ы-мстиланилина от 180 до 210 °С, при удельных скоростях подачи метанола 0,2-0,5 моль/ч-кгк! конверсия (хА) анилина в М-метиланилин (при постоянстве остальных параметров технолог ического режима) увезшч1шается соответственно с 58-17% до ~ 80%, однако при дальнейшем увеличении температуры до 240 °С падает при удельных скоростях подачи метанола 0,5-0,2 моль/ч-га й соответственно до 74-59%. Это, на наш взгляд, является закономерным явлением, если принять, что в интервале температур 180-200 °С процесс синтеза № метилашипша па катализаторе НТК-4 протекает в кинетической области, а при температурах 210-240 °С, вероятно, в диффузиошгой области.

Эти результаты были нами учтены в последующем при изучении кинетики процесса синтеза М-метиланилина на катализаторе I П'К-1.

2.2. Кинетика аминирования метанола анилином на катализаторе 1ГГК-4

Как следует из анализа литературных источников, кинетика аминирования спиртов аммиаком и Ме2КН на Ре- и Си- содержащих катализаторах описывается уравнениями Ленгмюра-Хитппельвуда общего вида

г_ ка-конРкон п 1)

"0+МГ

где к - константа скорости реакции; аКОц — адсорбционный коэффициент спирта; Р, — парциальное давление спирта; п — показатель степени.

Однако сведения о кинетике синтеза Ы-метилашшта на катализаторе НТК-4 в литературе отсутствуют. Тем не менее, можно было бы ожидать, что парофазное аминирование метанола анилином до К-метиланилина также будет описываться кинетическим уравнением (2.1).

и

В целях подтверждения этого предложения и расчета констант, входящих в уравнение (2.1), нами была изучена кинетика парофазного синтеза К-мешланилина на катализаторе НТК-4, содержащем 54% СиО, 11% 2пО, 14%Сг203 и 19%А1203:

Исследование кинетики проводили в проточном трубчатом реакторе диаметром 19 мм и высотой слоя катализатора 480 мм в присутствии водорода при атмосферном давлении. Объем катализатора во всех опытах составлял 100 см3 (0,15 кг). Температуру реакции поддерживали в диапазоне 200-220 °С с точностью ± 1 °С.

2.2.1. Определение кинетической области процесса ^метилирования анилина метанолом

Известно, что в гетерогенно-каталитических процессах в общем случае принято различать кинетически и диффузионно контролируемые области протекания процессов.

Поэтому для того, чтобы убедиться, что процесс Ы-мстилирования анилина метанолом действительно идет в кинетической области и получить надежные кинетические данные, нами был проделан ряд предварительных опытов, результаты которых представлены на рис. 2.3 и 2.4.

Анализ этих данных показывает, что при температурах 200-220 "С, диаметре зерна катализатора НТК-4с1 < 1 мм (г < 0,5) и скорости подачи исходных веществ > 0,3 моль/ч реакция метилирования анилина метанолом протекает практически в кинетической области. Именно в этих условиях нами было проведено исследование кинетики аминирования метанола анилином на катализаторе НТК-4.

80 ------

20 --—I---——--

0.8 1 1.2 14 1.6 1.8 1 /г

Рис.2.3. Зависимость степени превращения ашшина от 1/г при различных температурах: 1-200 °С; 2 -220 °С

1

2

о ------1

О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 F моль/час

Рис.2.4. Зависимость конверсии анилина от скорости потока (d= 1,0 мм) ппч пячгтчтлх температурах: 1 - 200 °С; 2 - 220 °С

2.2.2. Механизм и кинетика реакции аминнрования метанола лннлином на катализаторе НТК-4

Исходя из теории Ленгмюра-Хиншельвуда для описания кинетики процесса получения ЗчГ-метиланилина па катализаторе НТК-4, в основе которого лежит химическая реакция

адш- + снзон -> сбн5шсн3+н2о,

или

А + В С + Э,

можно было бы воспользоваться уравнением вида

г = киАав = каАРАавРв/(1 + аАРл + авРв + асРс + апРп)г. (2 2)

Дня того, чтобы предварительно уточнить конкретный вид этого уравнения » условиях, отмеченных в разделе 2.2.1 и при \'в — 0,15-0,35 моль/ч'кгк!, была исследована зависимость ЛЬ от парциальных давлений метанола /У\ Конверсия метанола при этом изменялась в пределах от 15 до 66%.

Полученные данные по влиянию Рв°наЛв приведены в таблице 2.3 и на рисунке 2.5, из которых видно, что повышение парциального давления метанола (Рв° ) в интервале 0,009-0,017 атм сопровождается увеличением ст епени превращения Хц.

При этом отдельно было показано, что добавление незначительного количества воды к смеси анилина, метанола и водорода, как оказалось, приводит к значительному снижению конверсии метанола. Например, при парциальном давлении ¡зоды 0,02 атм и удельно!} скорости подачи метанола 0,22 молъ/ч кгЮ конверсия метанола составляет лишь 3,24%. В то же время, изменение парциального давления анилина или добавление в зону реакции ТЧ-метиланилнна практически не влияет на Хц

Таблица 2.3. Влияние парциального давления метанола на его конверсию в К-метнланнлнн (Раннлни»=0,495 атм, Радаром = 0,495 атм)

р° Х,%

атм ' -1 -1 моль Ч КГ кт 200 °С 210 °С 220 °С

0,15 43,28 55,0 65,3

0,017 0,22 33,94 47,0 56,82

0,35 24,30 27,0 39,66

0,15 39,25 46,0 56,00

0,013 0,22 30,37 38,0 47,60

0,35 18,73 27,0 35,83

0,15 34,68 49,0 46,70

0,009 0,22 23,37 27,0 38,30

0,35 15,53 19,0 26,53

60

40 20

0.005 0.01 0.015 РЦ.атн

Рис. 2.5. Зависимость степени превращения метанола от его парциального давления при удельной скорости Еодачи сырья в реактор 0,22 моль/ч-кгк: 1 - 220 °С; 2-210°С; 3-200°С

Это обстоятельство позволяет предположить, что в реакции ами-шфования метанола анилином на поверхности катализатора НТК-4 при атмосферном давлепии лимитирующей стадией является стадия дегидрирования метанола на двух активных цешрах катализатора.

Тогда "механизм" взаимодействия метанола с анилином на поверхности катализатора можно записать следующим образом:

7=220^С

- Г-210°С _

^7=200%

1.сн3он + г=сн3он -г. _

2. СбН5КН2+г'= СбИзИНг-г'.

3. снзон -ъ+ъ = сн2=о-г+н2г.

. 4. сн2=07, + с6н5м11Г/'=сн2=ыс6н5-г' +пго-ъ.

5. с6н5к=сн2-г+н2-2 = с6н5кнс113-7.'+г.

6. сбн5ынсн3-2 = сбн5шсн3 + ъ.

7. н,о-г = н,о + ъ._

С6Н5ЪШ2 + СНзОН = с6н3кнсн3 + н2о.

Исходя из этой схемы, с учетом незначительного влияния (в пределах ошибки опытов) на скорость реакции аминирования парциальных давлений анилина и метиланилина, для описания этого процесса можно воспользоваться кинетическим уравнением

к-а„-Р,} (2.3)

г —--"—-----.

(]\ + авРв+а0Р[))2

В начальный момент реакции, когда изменением парциальных давлений реагентов можно пренебречь, а концентрации продуктов принять равными нулю, уравнение (2.3) пршпшает вид:

(1+а^0)2'

где Рд - парциальное давление метанола на входе в реактор, атм. Последнее соотношение *!07К110 гтредстцвнть в виде

(2.4)

(2.5)

то есть эксперимегггальные данные должны ложиться на прямую в координатах «■4^в1го~Рву>' если верен механизм реакции аминирования метанола анилином и кинетика начального этапа этого процесса, описываемая уравнением (2.4). Для определения началь-

&

ной скорости реакции гл входящей в это уравнение, данные табл. 2.3 были представлены в координатах «X,- 1/у», а затем экстраполированы к началу координат и продифференцированы.

Результаты обработки экспериментальных данных в соответствии с уравнением (2.5) представлены на рис. 2.6.

Из этих данных видно, что уравнение (2.4) удовлетворительно описывает кинетику начальной стадии аминирования метанола анилином (средие-квадратическая ошибка не превосходит 1%) и дает возможность, используя аррениусов-

ские зависимости, рассчитать энергию активации (Е) реакции аминирования метанола анилином, которая протекает на поверхности катализатора НТК-4, и теплоту адсорбции метанола ^в). Значения этих констант представлены на рис. 2.7.

1

\

\ ч2

0.004 0.003 0.012

Рис. 2.6. Кинетика начальной стадии аминиро-

вания метанола при температурах, 1 -200,2-210,3-220

С:

ln(k)

0.5

-0.5

£ =52.98 дДж/моль

M 0=1.44-106 и -1 -1 пь ч кг km

0.2 0.205 0.21 1/7*10

3.2

% =(30.73+0.0) кДж/могн^г

)01G5-0 005}

-1 атм

0.2 0.205 0.21 1/Г-10

б

Рис. 2.7. Зависимость скорости реакции амиинроваиля метанола анилином (а) и скорости адсорбции (б) метанола от температуры согласно уравнению Аррениуса

В то же время для определения адсорбционного коэффициента воды («и) и ее теплоты адсорбции (до) мы воспользовались полными экспериментальными данными приведенными в табл. 2.3.

Это позволило нам, используя для этих целей уравнение

in.

._1—И V -•«/_

(l + ccB(l -xB) + aDP^xBJ

(2.6)

рассчитать после его интегрирования кинетические константы схо и qn-Расчеты проводились с использованием пакета MathCad 8 Pro из условия минимума квадратичного функционала отклонений расчетных (тр) и экспериментальных (т;Э) данных для условного времени контакта:

8 =

(2.7)

/=1

В результате проведенных расчетов с использованием аррениусовских зависимостей получено следующее уравнение для определения адсорбционного коэффициента воды:

авЦ1,56±0,1)ехР^],

атм

(2.8)

где <7d=14,64±1 кДж/моль и аоо=1,56±0,1 атм" .

Полученные результаты при исследовании кинетики синтеза Ы-метилашшша позволили нам (без учета побочных реакций) путем вычислительного прогноза установить взаимосвязь между конверсией метанола (,гд) и анилина (Хц) от парциального давления метанола (Рд°), удельной скорости подачи метанола (vb) и температуры. Результаты этих расчетов представлены на рис. 2.8. При этом специально проведенные опыты показали, что относительные отклонения расчетных значений конверсии анилина в N-метиланилин {х/) от экспериментальных данных (хл) не превышали при 200 °С 5%. Однако при увеличении температуры до 220 °С относительная ошибка между х,'' и

з

.^увеличивается до 8-10%, причем х<э при всех условиях всегда меньше х/. Например, при температуре 210 °С, парциальном давлении метанола (/'У') 0,18 атм и удельном расходе (V,) 0,22 моль/ч кгкч, по теории хАр = 62,5%, а по эксперименту^3 = 65,1% (относительная ошибка +3,9%). При увеличении температуры до 220 °С х/ возрастает до 87.5%, а по эксперименту *,э не превышает 80,4 % (относительная ошибка - 8,8%).

х. %

0,75

0,5

1 :

\ 2 \ \ У / / / / *

/

' г

и "Л у, ^

0,04 0,08 0,12 0,16

0,04 0,03, 0,12 0,16 Р ' 6. ' ' В

0,04 0,08 0,12 0,16 Р° в

Рно.2.8. Зависимость конверсии метанола (-) и анилина (---) от начального парциального давления: метанола при температурах, "С: а - 200; б-210; в -220 и удельных расходах метанола, моль/ч кг1Я: I- 0,15; 2- 0,22; 3- 0,35

Этот факт можно объяснить, вероятно, тем, что при высоких парциальных давлениях метанолз (/У) и высоких температурах (>210 °С) процесс синтеза М-метиланилина развивается не только в целевом, но и в побочных направлениях.

Первым признаком для этого утверждения является увеличение общей конверсии анилина (х/г') с 92,4 до 94,0% ¡с одновременным уменьшением селективности процесса синтеза М-метиланнлина (<рд) с 93,0 до 87,0%.

К таким побочным реакциям в первую очередь можно отнести образование в процессе синтеза Ы-мстнланилина Т^М-диметиланилина (его процентное количество возрастает в реакционной смеси с 15,1 до 18,5%). Кроме этого нельзя исключать и развитие друг их побочных процессов, которые могут быть связаны с разложением и осмоленнем исходных веществ, в первую очередь анилина.

Таким образом, проведенные нами исследования показали, что процесс синтеза Ы-метиланилина на катализаторе НТК-4 (с/ = 1 мм) при температурах 200220 "С и удельных скоростях подачи метанола б реактор 0,15-0,35 моль/ч кгк1 подчиняется общим закономерностям реакций амннирования спиртов аминами, установлетшых ранее в работах для Ре- и Си-содержащих катализаторов.

В то же время, предложенный нами механизм реакции метанола с анилином, которая протекает на поверхности катализатора НТК-4, с образованием Ы-метиланилина, на наш взгляд, с большей вероятностью отражает действительный ход этого процесса.

Дополнительным экспериментальным подтверждением этому является тот факт (который ранее нигде не отмечался), что метанол на катализаторе НТК-4 даже в присутствии избытка водорода, при атмосферном давлении, температурах 180-220 °С и удельных скоростях подачи его 0,15-1,12 моль/ч-кгк! с конверсией 98,0-99,0% превращается в формальдегид и водород.

Формальдегид, в свою очередь, в отсутствии "ловушки", роль которой при синтезе Ы-метиланилина из метанола и анилина выполняет анилин, полностью разлагается на СО и Н2.

Следует также отметить, что предложе!шая нами кинетическая модель удовлетворительно описывает ход процесса синтеза К-метилапилипа даже при высоких парциальных давлениях метанола [Рв). Эти выводы полностью соответствуют нашим представлениям о ходе процесса синтеза М-метиланилина, которые ранее были получены при его термодинамическом анализе.

2.2.3. Особенности процесса синтеза К-мстилашишна на промышленном катализаторе НТК-4

Можно было бы ожидать, что при переводе процесса получения ЪГ-метиланилина с "модельного" катализатора (с1<1 мм) на промышленный с размером гранул 5x5 мм, при тех же параметрах технологического режима он будет протекать в переходной или диффузионной области, о чем уже в первом приближении были сделаны выводы в разделе 2.1.

Для уточнения этого предположения нами был проведен ряд дополнительных экспериментов, результаты которых представлены в табл. 2.4. Из этих данных следует, что при удельной скорости подачи метанола 0,12 моль/ч ктк1 и температуре 200 °С, конверсия анилина в 7Ч-метиланилин (Хл=/с) не превышает 69,0% при общей конверсии анилина (хл 87,6% и селективности процесса (<рл) 79,3%, которая с увеличением температуры от 200 до 220 °С незначительно, но уменьшается.

Таблица 2.4. Зависимость техннко-зкономнческих показателей процесса синтеза 1Ч-мегиланшнша на промышленном катализаторе ПТК-4 от удельной сютоеш подачи иета»гу!Я

п дм'/ч Технико-экономические

Уд моль/ч КГЙ /%см3/мнн СС показатели, %

об Хл <?Л ха

0,047 2,7 200 87,6 79,3 69,0

0,22 0,047 2,7 210 88,6 73,7 65,3

0,047 2,6 220 86,2 72,3 62,4

0,075 4,9 200 94,0 76,5 72,0

0,35 0,075 4,9 210 88,6 75,6 67,0

0,075 4,9 220 86,0 75,8 65,2

0,239 15,7 200 98Д 91,0 89,3

1,12 0,239 11,8 210 93,8 88,0 82,6

0,239 15,6 220 96,6 83,6 80,7

- 0,075 4,9 200 97,8 90,2 88,2

1,95 0,075 4,9 210 96,3 88,9 85,6

0,075 4,9 220 96,5 87,3 84,2

Примечание. Мольное соопюшспие анилин: метанол: водород = 1:2:8; _шрцпалыюедавленпе метанола (Рд )- 0,18 стм._

Здесь: хл - конверсия анилина в Н-мегиланшшн; - конверсия анилина в продукты реакции; Ра - интегральная селективность катализатора НТК-4; /с- выход М-метилапндина (хА~/с).

В то же время увеличение удельной скорости подачи метанола (ул) с 0,22 до 0,35 моль/ч кг1л (при прочих равных условиях) приводит лишь к некоторому росту конверсии анилина в Т^-метиланилин (хА) при практиче-

об

ски тех же значениях хА и <?А.

Следовательно, становится очевидным, что в интервале температур 200-220 "С и V/, = 0,2-0,35 моль/ч кг& (Рц° = 0,18 атм) процесс получения Ы-метштанилина на промышленном катализаторе НТК-4 протекает в диффузионной области.

Эти области, как известно, обладают наименьшей наблюдаемой скоростью процесса и, следовательно, наиболее низкими технико-экономическими показателями, к которым в данном случае можно отнести хА 06, <?л и хА.

В связи с этим нами была предпринята попытка повысить основные технико-экономические показатели (хА р6, <рА и хА) путем перевода процесса синтеза Ы-метиланилина из диффузионной в кинетическую область.

Уже первые эксперименты показали, что увеличение \'в с 0,35 до 1,12 моль/ч кгй приводит (при постоянстве всех остальных параметров технологического режима синтеза Ы-метилалшшна) к значительному увеличению технико-экономических показателей (х*А, Фа и ха) в среднем на 10-15%

(см. табл. 2.4). Однако дальнейшее увеличение удельной скорости подачи метанола (\'В) с 1,12 до 1,95 моль/ч кгк! практически не окашвает влияния на х'ЛА, <рА и хА. Следовательно, можно принять, что при \'в — 0,7-1,2 моль/ч кгк1 и температурах 200-220 °С процесс синтеза Ы-метиланшпша на промышленном катализаторе НТК-4 переходит из диффузионной в кинетическую область.

Таким образом, с учетом сказанного и исходя из термодинамического анализа синтеза Ы-метиланилина, для его производства в промышленных условиях можно рекомендовать следующие параметры технологического режима:

• температура 200-2 ] 0 °С;

• удельный расход метанола 0,7-2,0 моль/ч-кгкт (в зависимости от необходимой производительности реактора);

• парциальное давление анилина в исходной смеси 0,09 атм;

• парциальное давление метанола - 0,18-0,17 атм;

• парциальное давление водорода 0,73—0,5 агм.

3. Разработка рецептуры антидетонационных добавок с использованием Ы-метиланилнна

Известно, что среда органических соединений антидстонационныс свойства в последнее время обнаружены у ароматических аминов. Учитывая важность проблемы повышения качества моторных топлив, нам представлялось целесообразным продолжать системный поиск новых антидетонационных добавок на основе различных аминов, в качестве которых были испытаны первичные и вторичные алифатические, циклические, гетероциклические и ароматические амины.

В результате предварительных исследований нами было установлено, что из всех испытанных аминов в качестве антидетонаторов к бензинам лучшим является Ы-мегиланилин, который бил испытан совместно с рядом нефтеперерабатывающих заводов в качестве беззольной антидетонацношюй добавки при получении высокооктановых неэтилированных бензинов. Испытания проводили при добавке Ы-метиланилина в бензины 1,0 : 2,0 и 3,0%.

На основашш детального анализа этих исследовшшй было показано, что в качестве антидетонационной композиции наиболее эффективно работают смеси, включающие обязательно Ы-метиланнлин и метил-трет.-бутиловый эфир с добавками анилина, алифатических спиртов и их эфиров, получаемые физическим смешением компонентов. Исходя из этого, для использования на практике нами был предложен в качестве одного из вариантов следующий состав композиционной добавки, в % масс: М-метил анилин - 20,0-25,0; анилин - 0,5-5,0; К,Ы-димешланилин - 0,5-5,0; шпробензол — 5,0 - 6,0; этанол -1,0-15,0; изо-бутанол -8,0-12,0; изо-пагганол - 5,0-10,0; мешл-трех-бутиловый эфир-до 100.

Выражаю глубокую благодарность за совместное обсуждение этого раздела кандидату химических наук М. К. Старовойтову.

Отличие предлагаемой композиции от известных, во-первых, состоит в том, что добавка содержит до 6,0% нитробензола, снижающего образование нагара в двигателе, а во-вторых, — повышение антидстонзцпонноп активности при использовании предлагаемой композиционной добавки, по нашему мнению, обеспечивается проявлением синергизма в антидетонационном эффекте Ы-метиланилина и оксигинатов (спирты и метил-трет,-бутиловый эфир) в указанном сотношении.

Использование такой композиции, как видно из таблицы 3.1, позволяет обеспечить прирост октанового числа моторного топлива на 12,2 единиц при введении ее в концентрации 5% об к эталонному топливу. Предлагаемая добавка может вводиться в бензил любых марок в концентрации до 5% об. При этом общая концентрация ЭД-мспша1П1лнна в топливе не превышает 1 25% масс

Включение спиртов в состав композиционной добавки обеспечивает снижение себестоимости продукта и повышение антидетонационных и эксплуатационных характеристик моторного топлива. Предлагаемая добавка может быть использована без моющей присадки, так как ее функции выполняются компонентами, входящими в состав этой добавки.

Таблица 3,1. илмннне предлагаемой композиционной добавки на повышение октанового числа бензина

Наименование продукта МТБЭ, 11,0% об. ММЛ, 1,3%чоб. ММА: МТБЭ (70:30, %об.)3%об. Содержание композиционной добавки, % об. (состав см. на с. 20)

2 3 4 5

1. Эталонное теп-лиг,о (смесь шоок-«иа с н-геггганон, 70 : 30 % об.) ОЧ(ММ) 70.0 75,4 75,8 75,1 75,5 77,7 80,1 82,2

Стабильный газовый бензин 04 (ММ) 72.6 76,1 78,0 75,4 77,4 79,2 80,2 82,0

ММЛ - М-метгсганилин;

МТБЭ — метнл-трет.-бутиловый эфир.

Одновременно результаты испытаний разработанной нами добавки к товарному бензину на мощность, экономические и экологические показатели двигателя ЗИЛ-508.10 показали, что мощность двигателя возрастает на 1,5-3,7%, удельный расход топлива снизился на 2-4%, концентрация монооксида углерода снижается на 3500-8000 ррт, концентрация углеводородов - на 250-400 ррт, концентрацм оксидов азота практически не изменялась.

Таким образом, разработанный нами состав композиционной добавки к автомобильным бензинам показал высокую антидетонационную активность, фазовую и химическую стабильность, а также более низкий уровень токсичных компонентов в образованных газах.

выводы

1. Разработаны научные основы синтеза М-меткланилипа на медьсодержащем катализаторе, в качестве которого впервые был предложен катализатор НТК-4, содержащий в своем составе 54,0% СиО, 11,0% 2пО, 14,0% Сг203 и 19,5% А1203.

2. Установлено, что катализатор НТК-4 начинает проявлять высокую каталитическую активность в процессе получения И-мелшанилина при атмосферном давлении и температуре 200-220 °С, обладая при этом самым большим временем пробега из серии изученных катализаторов.

3. Проведен термодинамический анализ процесса получения Н-метил-анилина. Показано, что все реакции, которые лежат в основе получения Ы-метиланилина, являются термодинамически необратимыми. Установлено, что с увеличением мольного соотношения метанол : анилин возрастает вероятность образования КМ-диметилшшли 1а и побочных продуктов С02, Н2.

4. Предложен механизм и изучена кинетика процесса аминирования метанола анилином на катализаторе НТК-4.

4.1. Установлено, процесс получения Ъ?-метилатитина удовлетворительно описывается уравнением кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда, кото-рос позволяет прогнозировать (при условии, если процесс идет б кнпстичс-ской области) его технико-экономические показатели (л^ об, уА и хА).

4.2. Впервые экспериментально подтверждено, что реакция между метанолом и анилином на поверхности катализатора НТК-4 протекает через стадию образования формальдегида, которая является лимитирующей.

4.3. Установлено, что на промышленном катализаторе НТК-4 синтез М-мегиланшиша при температуре 200-220 °С и удельных скоростях подачи метанола 0,15-0,35 моль/ч кгк! протекает в диффузионной области.

4.4. Показано, что при удельных скоростях подачи метанола 0,7-2,00 моль/ч-кгк! и тех же температурах процесс проходит в кинетической области с выходом М-метиланилина 86-89%.

5. Приведены систематические исследования по использованию композиций М-метиланилина с кислородсодержащими соединениями в качестве антидетонационных добавок к автомобильным бензинам.

5.1. Показано, что наибольшей эффективностью обладает композиция М-метиланилина с алифатическими спиртами и их эфирами.

5.2. Установлено, что за счет синергетического эффекта удастся повысить октановое число топлива от 3,0 до 12,0 единиц по моторному методу.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ

В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Патент 2066563 РФ. Катализатор для получения Ы-метиланилина /Якушкин М. И., Батрин Ю. Д., Николаев Ю. Т., Макаровскин И. А., Головачев В. А., Старовойтов М. К., Фокин Н. С., Гайдин Л. И., Трофимченко С. М, Беляков Н. Г. - Заявлено 21.06.95 - Б.И.- 1996.-№ 26.

2. Патент 2066679 РФ. Способ получения М-метланилипа /.Якушкин М. И., Батрин Ю. Д. Николаев Ю. Т., Макаровский И. А., Головачев В. А., Старовойтов М. К., Фокин Н. С., Гайдин Л. И., Кожевников В. С., Трофимченко С. М., Беляков Н. Г. - Заявлено 21.06.95,- Б.И. -1996. - № 26.

3. Патент 2114901 РФ. Многофункциональная добавка к автомобильным бензинам /Якунин В. А., Старовойтов М. К., Кудинов В, И., Емельянов В. Е., Климова Т. А., Батрин Ю. Д., Суханов С. В. - Заявлено 19.08.97,-Б.И - 1998. — № 19.

4. Патент 2135460 РФ. Совместное получение анилина и Ы-метиланилина /Батрин Ю. Д., Николаев Ю. Т., Беляков Н. Г., Якушкин М И., Головачев В. А., Старовойтов М К., Трофимченко С. М, Фокин Н. С., Космынина Г. В., Гайдин Л. И.—Заявлено 16.12.97.-Б.И.- 1999.-№24.

5. Пзтент 2139914 РФ. Бензольная высокооктановая добавка к автомобильным бензинам / Якунин В. А., Старовойтов М. К., Юхнов В. А., Батрин Ю. Д., Суханов С. В., Симоненко Л. С., Климова Т. А., Мелик-Ахназаров Талат Хогров Оглы, Емельянов А. Е. - Заявка 23.02.99. - 1996. -№ 29.

6. Патент 2151169 РФ. Композиционная добавка к автомобильным бензинам /Старовойтов М К., Новаков И. А., Емельянов В. Е., Батрин Ю. Д., Навроцкий Б. А., Юхнев В. А., Орлянский В. В., Качегин А. Ф, Якунин В. А., Навроцкий В. А., Сухнсв С. В.-Заявлено 9. 11.99,- Б.И-2000-№ 17.

7. Патент 2152382. Способ получения алкиланилинов /Старовойтов М. К., Батрин Ю. Д., Рудакова Т. В., Кожевников В. С., Белоусов Е .К., Качегин А. Ф. - Заявлено 17.12.98,- Б.И. - 2000 - № 19.

8. Батрин Ю. Д., Рудакова Т. В., Старовойтов М. К., Якушкин М. И. Новый процесс производства К-метиланилина //Нефтепереработка и нефтехимия: Инф. сборник. - 1999. -№ 9,- С. 27-30.

9. Батрин Ю. Д., Рудакова Т. В., Старовойтов М. Н„ Якушкин М. И. Исследование антидетонационных свойств некоторых азотсодержащих соединений М-метиланклина и других аминов применительно к прямогон-ным товарным бензинам А-76 и АИ-92 /Нефтепереработка и нефтехимия. М., 1999.-С. 23-26.

10. Старовойтов М. К., Батрин Ю.Д., Рудакова Т. В. Совершенствование технологии производства Ы-метиланилина //Химия и технология эле-ментоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. трудов. - Волгоград, 1999. - С. 46-49.

11. Батрин Ю. Д., Рудакова Т. В., Кожевников В. С., Белоусов Е. К., Балашова Л. А. Опыт промышленного освоения N-метиланилина //Деп. в ВИНИТИ, № 1031-В99.

12. Батрин Ю. Д., Рудакова Т. В., Белоусов Е. К. Новая технология получения N-метиланилина // Проблемы химии и химимической технологии: Сб. науч. трудов 7-ой региональной науч. конф. - Тамбов, 1999. - С. 238.

13. Батрин Ю. Д., Рудакова Т. В., Молодцова В. И., Дьяконова JI. В. Опыт использования отхода - смолы производства анилина в дорожном строительстве // City, ecology, consraction". International scientific and practical conference. - Egypt, Cairo, 1999,- P. 39.

14. Иванова И. Б., Батрин Ю. Д., Рудакова Т. В. Совершенствование технологии получения N-метиланилина //Сб. науч. трудов IV межвузовской конф. студентов и молодых ученых Волгограда и Волгоградской области. - 1999.-С. 43-45.

15. Батрин Ю. Д., Рязанов В. Н., Тишин О. А., Попов Ю. В., Новаков И. А. Синтез N-метиланилина на медьсодержащих катализаторах //Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. трудов. - Волгоград, 2000. - С. 187-191.

Юрии Дмитриевич БАТРИН

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА 1\Т-МЕТШ1АШ1ЛИНА НА КАТАЛИЗАТОРЕ ПТК-4

Автореферат

Лицензия ЛР№ 020251 от 16.04.96. Подписано в печать 15.11.2000. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Гарнитура Тайме. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 715 .

Отпечатано в типографии РПК "Политехник" ВолгГТУ. 400131 Волгоград, ул. Советская, 35.

Введение . •

1. Методьх синтеза М-алкил(арил)аминов и их применение обзор литературы)

1.1. М-алкилирование аминов галогеналкилами

1.2. М-алкилирование аминов альдегидами и кетонами

1.3. И-алкилирование аминов алкилкарбонатами и диметилсульфатом

1.4. М-алкилирование аминов спиртами и олефинами

1.5 .Прочие методы синтеза М-алкил(арил)аминов

2. Термодинамический анализ равновесия реакций, протекающих при аминировании метанола анилином.

3 . Разработка парофазного процесса получения синтеза Ы-метиланилина с использованием новых каталитических систем.

3.1. Поиск новых катализаторов для синтеза Ы-метиланилина

3.2. Кинетика синтеза М-метиланилина на катализаторе НТК-4.

3.2.1. Определение кинетической области процесса М-метилирования анилина метанолом.

3.2.2. Механизм и уравнение кинетики реакции аминирования метанола анилином на катализаторе НТК-4.

3.3. Особенности процесса синтеза Ы-метиланилина на промышленном катализаторе НТК-4.

4. Разработка рецептуры антидетонационных добавок с использованием Ы-метиланилина.

5. Экспериментальная часть.

5.1. Расчет термодинамических функций аминирования метанола анилином.

5.1.1. Подготовка исходной информации.

5.1.2. Расчет теплового эффекта и термодинамических функций

5.1.3. Расчет состава равновесной смеси реакции аминирования метанола анилином

5.2. Характеристика реагентов и продуктов реакции

5.3. Физико-химические методы анализа реакционной массы синтеза N-метиланилина.

5.4. Описание лабораторной установки для синтеза N-метиланилина и проведенных на ней исследований.

5.4.1. Поиск новых каталитических систем для парофазного синтеза N-метиланилина.

5.4.2. Исследование кинетики синтеза N-метиланилина.

5.5. Методика испытаний антидетонационныхдобавок

Выводы.

Повышение качества нефтепродуктов, особенно моторных топлив, позволяющее снизить их расход при эксплуатации с одновременным решением экологических и экономических проблем, представляется весьма перспективным направлением в химии и химической технологии.

Один из методов улучшения физико-химических и эксплуатационных характеристик топлив, как известно, связан с разработкой и применением присадок и добавок, существенно улучшающих качественные и количественные характеристики топлива.

Первым антидетонатором. был тетраэтилсвинец (ТЭС), высокая эффективность антидетонационного действия которого открыта в 1921 г. Позднее, в связи с увеличением производства бензинов с высоким содержанием углеводородов, наряду с ТЭС за рубежом начали применять тетраметилсвинец (ТМС).

Основным недостатком ТЭС и ТМС является чрезвычайно высокая ядовитость самих антидетонаторов и продуктов их сгорания, приводящая к загрязнению окружающей среды, а также их негативное влияние на работу двигателей.

Детонационная стойкость бензинов также может быть повышена при введении в них спиртов и эфиров. Низкомолекулярные спирты и эфиры легче смешиваются с бензином и могут быть получены из различного сырья. При их сгорании выделяется значительно меньше вредных примесей, чем при сгорании бензина, они имеют высокие октановые числа и достаточно эффективно повышают октановые числа топлив.

Так, в США вырабатывается высооктановая добавка «Оксинол», содержащая до 4,75 % метанола и трет.-бутанола. Фирмой «Ьшр» (ФРГ) производится «топливный метанол», в состав которого входят: метанол ~ 53,5 %; высшие спирты и другие кислородсодержащие продукты - 41,9%; углеводороды-4,3 % и вода — 0,3%. Основным недостатком этих добавок является низкая стабильность бензинометанольных смесей, особенно при контакте с водой, что предопределило использование в этих добавках в качестве второго компонента высших спиртов.

В то же время метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) или его смесь с трет-бутанолом (Фетерол) в качестве компонента моторного топлива лишен недостатков, присущих добавкам на основе метанола. При добавке его к бензиновым фракциям существенно повышается детонационная стойкость, причем наиболее значительно это повышение для прямогонного бензина и бензина каталитического реформинга. Метил-трет-бутиловый эфир в смесевых топливах повышает их мощностные и экономические показатели и снижает содержание оксида углерода в отработанных газах на 15-30 % и углеводородов на 7-8 %. Производство МТБЭ начато в 1973 г. в Италии, а в 1985 г. за рубежом его выработано около 2.5 млн.т.

Кроме этого известно, что среди органических соединений антидетонационные свойства обнаружены и у ароматических аминов. Поэтому в Российской Федерации в последние годы применяют добавки, включающие чистый или технический К-метиланилин в сочетании с органическими производными железа или марганца и кислородсодержащими соединениями, называемыми в химмотологической литературе оксигенатами. При этом обязательным компонентом практически всех применяемых добавок является К-метиланилин, производство которого в РФ осуществляется жидкофазным или парофазным каталитическим алкилированием анилина метанолом или аммонолизом хлорбензола метиламином. Однако указанные способы производства 1Ч-метил-анилина на практике мало приемлемы из-за жестких условий проведения процесса и низкой эффективности применяемых катализаторов.

Учитывая вышеизложенное, а также необходимость в К-метйланилине для конструирования медицинских препаратов, красителей и стабилизаторов порохов и других взрывчатых веществ, разработка новых способов синтеза Ы-метиланилина парофазным методом из метанола и анилина с применением высокоэффективных каталитических систем и технологии его получения является актуальной задачей.

Цель и задачи работы. Основной целью является разработка оптимальных режимов синтеза Ы-метиланилина из метанола и анилина с использованием новых каталитических систем.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить три основные задачи:

• подобрать каталитические системы, которые обеспечили бы низкотемпературный эффективный процесс синтеза М-метиланилина;

• разработать научные основы гетерогенно каталитического аминирова-ния метанола анилином;

• предложить параметры технологического режима, обеспечивающие оптимальные технико-экономические показатели процесса синтеза Ы-метил-анилина.

Научная новизна. Разработаны научные основы гетерогенно-каталити-ческого процесса синтеза Ы-метиланилина на медьсодержащем катализаторе, в качестве которого впервые был предложен катализатор НТК-4, имеющий в своем составе 54% СиО, 11,0% гпО, 14,0% Сг203 и 19,5% А1203.

Изучена кинетика и установлена кинетическая модель процесса амини-рования метанола анилином до М-метиланилина Предложен механизм этой реакции, протекающий на поверхности катализатора НТК-4.

Выявлено влияние основных технологических параметров на процесс синтеза М-метиланилина.

Практическая значимость. Найден новый способ синтеза М-метиланилина с использованием новой каталитической системы НТК-4, обеспечивающий при атмосферном давлении в интервале температур 190-220°С при удельной скорости подачи метанола 0,15ч-2,0 молъ/кгкт и при мольном соотношении анилин : метанол : водород = 1:1,2-^2:2^8 конверсию анилина в М-метиланилин до 89-90%.

Разработаны рецептуры антидетонационных добавок к бензину, включающие М-метиланилин и кислородсодержащие компоненты (спирты, эфиры), которые испытаны с положительным результатом на нескольких нефтеперерабатывающих предприятиях РФ.

Процесс получения N-метиланилина реализован в промышленном масштабе на ОАО "Волжский оргсинтез".

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Международной научно-практической конференции "CITY, ECOLOGY, CONSTRUCTION" (Egipt, Cairo, 1999); пятой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999); седьмой региональной научной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 1999); четвертой межвузовской конференции молодых ученых Волгограда и Волгоградской области (Волгоград, 1998); ежегодных научных конференциях ВолгГТУ (1996-1999 гг.).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 15 научных трудов, в том числе 7 патентов РФ, 6 статей и тезисы двух докладов на научных конференциях.

Объем работы. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, проиллюстрирована 43 таблицами и 30 рисунками, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 92 наименования, и приложения.

выводы

1. Разработаны научные основы синтеза И-метиланилина на медьсодержащем катализаторе, в качестве которого впервые был предложен катализатор НТК-4, содержащий в своем составе 54,0 % СиО, 11,0 % гпО, 14,0 % Сг203 и 19,5%А1203.

2. Установлено, что катализатор НТК-4 начинает проявлять высокую каталитическую активность в процессе синтеза 1Ч-метиланилина при атмосферном давлении и температуре 200^220 °С, обладая при этом самым большим временем пробега из серии изученных катализаторов.

3. Проведен термодинамический анализ процесса получения К-метил-анилина. Показано, что все реакции, которые лежат в основе получения 1Ч-метиланилина являются термодинамически необратимыми. Установлено, что с увеличением мольного соотношения метанол : анилин возрастает вероятность образования N,N1- диметиланилина.

4. Предложен механизм и изучена кинетика процесса аминирования метанола анилином на катализаторе НТК-4.

4.1. Установлено, что процесс получения N -метиланилина удовлетворительно описывается уравнением кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда, которое позволяет прогнозировать (при условии, если процесс идет в кинетической области) его технико-экономические показатели (хА об, <рА и хА).

4.2. Впервые экспериментально подтверждено, что реакция между метанолом и анилином на поверхности катализатора НТК-4 протекает через стадию образования формальдегида, которая является лимитирующей.

4.3. Установлено, что на промышленном катализаторе НТК-4 синтез Ы-метил анилина при температуре 200-К220 °С и удельных скоростях подачи метанола 0,15-Ю,35 моль/ч -кгЫ протекает в диффузионной области.

4.4. Показано, что при удельных скоростях подачи метанола 0,7-2,0 моль/ч -кгЫ и тех же температурах процесс проходит в кинетической области с выходом 1Ч-метиланилина 86^-89 %.

5. Проведены систематические исследования по использованию композиций ^метиланилина с кислородсодержащими соединениями в качестве антидетонационных добавок к автомобильным бензинам.

5.1. Показано, что наибольшей эффективностью обладает композиция И-метиланилина с алифатическими спиртами и их эфирами.

5.2. Установлено, что за счет синергетического эффекта удается повысить октановое число топлива от 3,0 до 12,0 ед. по моторному методу.

1. Houben-Weylin. Methoden der Organischen Chemie // G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1957, Pt.l,Chapt. 2,—V.l 1,4th ed.

2. Вильсон Ф.Г., Уилер Т.С. Синтезы органических препаратов, ИЛ., М. -1949. Сб.1.—С. 85.

3. Hickinbottom W. J. CXXII The Preparation of Secondary Alkylarylamines and their Purification //J. Chem. Soc. 1930. — P. 992-994.

4. Hughes E.C, Veatch F., Elersich V. N-methylaniline from chlorobenzene and methylamine //J. Eng. Chem., 1950,— V.42. —P.787-790.

5. Bortnick B.N., Luskin L.S. Hurwitz M.D., Graig W.E., Exner L.J., Mirza J. t-Carbinamines, RR'R"CNH2. I. Reaction with Alkyl Halides and Alkylene Oxides. //J. Am. Chem. Soc., 1956,— V.78.— P. 4039-4042.

6. Moore M.L. The Leuckart Reaction. //Org. Reactions.— 1949— V.5. —-P. 301-330.

7. Spialter L., Pappalardo J.A. The Acyclic Aliphatic Tertiary Amines. The Mac-millan Co. New York.— 1965,— P.44.

8. Clarke H.T., Gillespie H.B., Weisshaus S.Z. The Action of Formaldehyde on Amines and Amino Acides //J. Am. Chem. Soc.— 1933.— V.55, № 11.— P. 1571-1587.

9. Кост A.H., Грандберг И.И. О катализаторах и механизме реакции Лейкарта//ЖОХ,— 1995,— Т. 25, № 7— С. 1432-1437.

10. Ingersoll A.W., Brown J.H., Kim С.К., Beauchamp W.D., Jennings G. Extensions of the Leuckart Synthesis of Amines. Hi. Am. Chem. Soc.— 1936.— V.58,-№9—P. 1808-1811.

11. Volf J., Bong D. Krayzel Z. Kondenzace 4-methyl-2-pentanonu s anilinem pni-tomnosti nekterych hydrogenacnich a oxidickychkatalyzatoru //Chem prum. — 1990. —V.40, N6. —P.310-314.

12. Volf J., Pasek J. //Chem. prum. —1978. —V.28, N 9. —P.464.

13. Starkas J.G., Rajadhyaksha R.A. Reductive alkylation of aniline //Rec. Adv. Catal. and Catal. React. End. —Hyderabad. —1986. — P.235-248.

14. Polkovics I., Gemes I., Sconyi P. //Magy. kem. lapja. —1988. —V.43, N10 — P.361-365.

15. Jennes G., Ben Taled A. Reductive N-alkylation of nitroarenes using methyl formate as a simultaneous hydrogenating and methylatingagenet// J. Mol. Catal.— 1992,— V.77, N 3.— P.247-255.

16. Pat. USA 5616807. Process for preparing alkyl anilines//Foster J.A., Mueller W.H., Ryan D.A.— РЖХим., 1998,— 12Н62П.

17. Zhou Xiaojia, Wu Zuwang, Lin Li, Wang Guijiiuan, Li Jioping. Selective synthesis of N-monoalkylaryl-amines from nitro aromatic compounds by reduction-alkylation // Pyes and Pigm.— 1998,— V.36, N 4,— P. 368-371.

18. Общая органическая химия, т.7 / Под ред. Д. Бартана и У.Д.Оллиса. — М.: Химия, 1986.

19. Заявка Японии 63-150571. Производные N-метиланилина и способ их получения // Ояма Хироши, Симодзона Такуро. — Такай Токке Кахо, сер. 3(2). — 1988, —№43.

20. Петров А.А., БальянХ.В., Трощенко А.Г. Органическая химия, 4-е изд. пе-рераб. и дополн. — М.: Высшая школа, 1981.

21. Франц. заявка 2450807. Procede pour la preparation dialkylamines aro-matiques//Anic. SPA.—РЖХим., 1982,—2Н198П.

22. Trotta F., Tundo P., Moraglio G. N-alkylation of aromatic amines by dialkyl carbonate under gas-liquid phase-transfer catalysis. // J/ Org. Chem. -1987-V.52, №7—P. 1300-1304.

23. Rao P.R., Hari Prasad, Massiani Pascal, Barthomeuf Denise. Selectivity to N-mono or dialkylation in the reaction of aniline with dimethyl carbonate on fau-jasite, EMT and betta alkaline zeolites // Catal. Lett.— 1995 — V.31, N1,— P. 115-120.

24. Fu Zi-Hua, Oro Yoshio. Selective N-monomethylation of aniline with dimethyl carbonate over Y-zeolites // Catal. Lett. — 1993.— V.22, N 3.— P.277-281.

25. Физер Л., Физер M. Органическая химия, т.2.— М.: Химия, 1970 — 799 с.

26. Sharma V.K., Kumar A., Agarwal К.Р. One-pot monomethylation of substituted anilines by phase transfer catalysis//Indian J. Chem.— 1983.— V.B. 22, N11,—P.l 153-1157.

27. Bhattacharyya Asish K., Nandi Dilip K. Synthesis of N,N-demethylaniline from aniline and methanol.//Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev.— 1976.— V.15, N3,— P. 201-206.

28. Balker A., Caprez W., Holstein W.L. Catalytic amination of aliphatic alcohols in the gas and liquid phases: Kinetices and reaction rathway // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev. — 1983.— V.22, N 2,— P.217-255.

29. Пат. Великобритании 1384255. Production of N-alkylated amines // Baron Seymour — РЖХим. — 1975 — 24Н69П.

30. Grigg R., Mitchell T.R.B., Sutthivaiyakit S., Tongpenyai N. Transition metal-catalysed N-alkylation of amines by alcohols.//! Chem. Comm.— 1981 — N12,—P. 611-612.

31. Watanable Yoshihisa, Tsuji Yasushi, Ige Hitoshi, Ohsugi Yukihiro, Ohta Te-tsuo. Ruthenium-catalyzed N-alkylation and N-benzylation of aminoarenes with alcohols//! Org. Chem.— 1984,— V.49, N 8,— P. 3359-3363.

32. Parera Jose M., Gonzalez Alfredo, Barral Miguel A. Acidic catalysts for methy-lation of aromatic amines//Jnd. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev.— 1968.— V.7, N4,—P. 259-262.

33. Narayanan S., Sultana F., Krishna K., Meriaudeau P., Naccache C. Synthesis of ZSM-5 tape zeolites with and without template and evaluation of physicochemi-cal properties and anilina alkylation activity//Catal. Lett.— 1995 — V.34, N 1-2,—P. 129-138.

34. Pat. USA 5159115. Catalyzed gas-phase mono-N-alkylation of aromatic primary amines // Pappas Peter G., Melville Judith В. — РЖХим. 1994 — 14Н84П.

35. Costa Novella E., Ovejero Escudero G., Oliva Portoles J.M. Metilacion de la anilina en fase vapar // An. quim. Real soc. esp. quim.— 1981.— V. A77, N 3,—P. 428-432.

36. Чивадзе Г.О., Чхеидзе JI.3. Алкилирование анилина метанолом на модифицированных синтетических цеолитах. // Изв. АН ГССР. Сер. хим.— 1984,— Т. 10, № 3.— С.232-234.

37. We Kerui, Fu Jun, Yao Xiuzhi, Yang Huixiang I I Shiu Hufun, Petrochem. Technol.— 1988.— V.17, N 3,— P. 135-138.

38. Juvaraj S., Palanichamy M. Vapor phase alkylation of aniline using ethanol over alkaline and alkaline-larth exchanged zeolites-Y // React. Kinet. and Catal. Lett— 1996.—V.57, N1.-P.159-167.

39. Su Baolian, Barthomeuf Denise. Effect of reaction temperature on the alkylation of aniline by methanol over almost neutral zeolites hiY and NaY // Catal. Microporous Mater.: Proc. ZEOCAT 95, Szombathely,- Amsterdam etc.— 1995—P.598-605.

40. Su Bao Lian, Barthomeuf Denise. Alkylation of aniline with methanol: change in selectivity with acido-basicity of faujasite catalysts /'/' Appl. Catal. A.— 1995,—V.24, N 1,—P. 73-80.

41. Su BaO Lian, Barthomeuf Denise. Comparision of acid base properties of FAU, EMT, LTL and MOR (Na form) in benzene adsoprption and alkylation of amine with methanol // Appl. Catal A.— 1995,- V.124, N 1.— P. 81-90.

42. Pillai B.B. Alkylation of amine with n-propyl alcohol over zeolites // React. Kenet. and Catal. Lett.— 1996,— Y.58, N 1.- P. 145-154.

43. Narayanan Sankarasubbier, Sultana Asima, Krishna Kamasamudram. Aniline alkylation over MFi zeolites and its ralation to stepwise desorption of ammonia // React. Kenet. and Catal. Lett.— 1994,— V.52, N 1.— P. 205-210.

44. Narayanau S., Sultana A. Aniline alkylation with ethanol over zeolites and vanadium modified zeolites prepared by solid state exchange method // Appl. Catal. A.— 1998,—V.167, N l.-P. 103-111.

45. Pat. USA 624533 Catalytic alkylation of aromatic amines with alkanols // Hargis D.C.- Экспресс-инф. Пром. Орг. Синтез. — 1986. — № 31.

46. Заявка Японии 61-291549. Получение ароматических вторичных аминов // Окуно Хироси, Кодама Хироеси, Ямамото Морихару.— РЖХим., 1987.— 24 0 51П.

47. Pat. USA 4599449. Catalytic alkylation of aromatic amines with alkanols// Hargis Duane С — РЖХим., 1987,— 14H111П.

48. Заявка Японии 61-238768. Получение N-алкилированных ароматических аминов// Такахата Кадзунори, Мурасигеэ Тосихоро, Хироканэ Нобуя.— РЖХим., 1987.— 20Н102П.

49. Заявка Японии 60-246350. Получение индолов и N-этиланилинов// Имана-ри Макото, Сэто Такатоси — РЖХим., 1986.— 22Н176П.

50. Narayanan S., Deshpade К. Mechanism of aniline alkylation over vanadia and supporte vanadia // J. Mol. Catal.— 1995,— V.105, N 2.— P. 109-113.

51. A.c. 644526 СССР. Катализатор для алкилирования ароматических аминов спиртами // Добровольский С.В., Григоров А.Ф., Бляхман Л.И., Гризик P.M., Сидорова Н.И., Шипилова И.Г., Булдакова Н.П., Кронич И.Г., Кашина В.Ф. — Б.И., 1979. — № 4.

52. Pat. Poland 160378. Sposob wytwarzania N-alkilowyck pochodnych aniliny // Modzelewski R., Kowalczyk A., Kajl M., Szelejewski W., Przondo J.— РЖХим.,— 1994 — 16Н76П.

53. A.c. ЧССР 229121. Zpusob vyroby N-ethylanilinu a N,N-diethylanilinu// Pasek J., Dlouhy J., Pistek V., Lubojacky J.— РЖХим., 1996,— 22Н131П.

54. Заявка Японии 61-291550. Получение ароматических вторичных аминов // Судо Кэйдзи, Кудо Масааки, Масутомэ Кикио, Ямомото Морихару.— РЖХим., 1987.— 24052П.

55. Заявка Японии 61-291551. Получение ароматических вторичных аминов // Окуно Хироси, Ямомото Морихару.— РЖХим., 1987.—24 О 53П.

56. Palkovics I. Selective preparation of N-alkyl anilines with short carbon chain // Ind. Chem.— 1987,— V.15, N 3,—P.303-308.

57. A.c. СССР 1327342. Катализатор для алкилирования анилина метанолом или этанолом// Глазырин И.М., Каменева О.В., Глазырин О.И., Михайлова Р.Е.— Б.И., 1994.— №23.

58. Пат. Швейцарии 633520. Verfahren Zur Herstellung von N-Alkylarylaminen // Bergamin Kenzo, Lonza A.G.— РЖХим., 1983,— 12Н163П.

59. A.c. СССР 531319. Медьсодержащий катализатор для алкилирования анилина // Добровольский С.В., Гризик P.M., Шипилова И.Г., Блехман Л.И., Кашина В.Ф —Б.И., 1984,—№18.

60. Заявка Японии 60-81153. Получение ароматических вторичных или третичных аминосоединений // Тэрада Кадзу-Хиро, Хонда Тадитоси,— РЖХим., 1986.— 12Н123П.

61. Palkovics Istvan, Gemes Istvan. Rez(II)-Krom(III)-oxid katalizator alkalazasa aromas aminok N-alkilezesenel // Mady Kem. lapja.— 1988.— V.43, N10.— P.361-365.

62. Г.А. Клигер, Л.С. Глебова. Кинетика синтеза морфолина на медьсодержащем катализаторе// Кинетика и катализ.— 1996.— Т.37, № 6.— С. 846-850.

63. Baiker A., Coprez W., Holsteln W.L. Alkylation of amines with alcohols over cupper basiaty catalysts // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev— 1983.— V.22, N2 —P. 217-221.

64. Bautista F.M., Campelo J.M., Garsia A., Luna D., Marinas J.M., Romero A.A. N-Alkylation of aniline with methanol over AIPO4 AI203 catalysts // Appl. Catal. A.— 1998,— V.166, N 1.-P.39-45.

65. Batista F.M., Campelo J.M., Romero A.A., Urbano M.R. N-Alkylation of aniline with methanol over CrP04 and CrP04 -AIPO4// J. Catal.— 1997.—V. 172, N 1.— P.103-109.

66. Bautista F.M., Campelo J.M., Garsia A., Luna D., Marinas J.M., Romero A.A. Aniline methylation over AIPO4 and AIPO4- metal oxide catalysts// EU-OPACAT-11, Congr., Maastricht, Book Abstr.— 1995,— P. 603.

67. Barnal M.A., Cabrere A.M.T., de Castro A.A., Parera J.M. Resinas de intercambio ionico cjvj catalizatores // Rev. Fac. ing. guim. Univ. nac. Litonal.— 1970,—V.39.—P. 275-287.

68. Заявка Японии 58-140049. Получение ароматических вторичных N-алкиламинов // Исии Сигэру, Накано Ясуо, Оба Хисасукэ.— РЖХим.у 1984.— 22Н161П.

69. Jiang Yu-Lin, Hu Yu-Aiao, Fong Shu-Aing, Wu Ji-Shan, We Zu-Wang, Yuan Yun-Cheng. Facile N-alkylation of amines with alcohols over Raney nickle under microwave irradiation // Synth. Commun.— 1996.— V.26, N1.— P. 161-164.

70. Gage James R., Wagner Jill M. A convenient method for direct N-tret-butylation of aromatic amines // J. Org. Chem.— 1995.— V.60, N 8.— P. 2613-2614.

71. Pat. USA 5396011. Catalitic alkylation of aromatic compounds with alkenes // Kuhn Deborah К,— РЖХим., 1996,— 15Н60Г1.

72. Zwierzak A., Brylikowska-Piotrowicz J. Alkylierung von Diethylphosphora-midaten ein einfacher Weg von primären zu sekundären Aminen // Angew. Chem.— 1977.— B. 89, N 2 — S. 109-110.

73. Клигер Г.А., Лазутина Л.Ф., Фридман P.A., Крюков Ю.Б., Башкиров А.Н., Сингаловский Ю.С. Кинетические закономерности аминирования октилового спирта на плавленном железном катализаторе. // Кинетика и катализ. — 1975. — Т. 16, № 3. — С. 665-670.

74. Фридман P.A., Боголепова Е.И., Крюков Ю.Б. Башкиров А.Н. Закономерности аминирования и дегидрирования алифатических спиртов на плавленном железном катализаторе // Нефтехимия. — 1975. — Т. 15, № 3. —С. 426-432.

75. Рыжков В.П., Клигер Г.А., Глебов Л.С., Снаговский Ю.С., Локтев С.М. Алкилирование диметиламина гептанолом-1 на железном катализаторе // Нефтехимия. — 1986. — Т.26, № 5. — С. 609-614.

76. Клигер Г.А., Глебов JI.C., Лесик O.A., Локтев С.М. Каталитические синтезы азотосодержащих гетероциклов из кислородосодержащих соединений; аммиака и водорода // Нефтехимия. — 1991. —Т. 31, № 2. — С.221-229.

77. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. — М.: Химия, 1985. —С. 372-431. .

78. Теоретические основы химмотологии. / Под ред. Браткова A.A. — М.: Химия, 1985.— 320 с.

79. Саблина З.А., Гуреев A.A. Присадки к моторным топливам. —М.: Химия, 1977,—258 с.

80. Вишнякова Т.П., Голубева И.А., Крылов И.Ф., Лыков О.П. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив. М.: Химия, 1990,— 192 с.

81. Ермакова Е.П. Тенденции использования некоторых химикатов для повышения качества автобензина. // Химическая промышленность за рубежом, — 1988.— № 3.— С. 77-86.

82. Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив. — М.: Химия, 1979,— 84 с.

83. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996.— 230 с.

84. Д. Стали, Э. Вестрам, Г. Зинке. Химическая термодинамика органических соединений /Пер. с англ. В.А. Левицкого и В.М. Сахарова. — М.: Мир, 1971. — 708 с.

85. Д.В. Ван Кревелен. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976,—114 с.

86. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. —М.:Химия, 1975.— 536 с.

87. Бретшнайдер С. Общие основы химической технологии,- Разработка и проектирование технологических процессов /Пер. с польского под ред. Романкова П.Г.—Л.: Химия, 1977,—502с.

88. Джон Г. Перри. Справочник инженера химика / Перевод с англ. под ред. Жаворонкова Н.М., Романкова П.Г. Т1, —Л.: Химия, 1969.— 640 с.

89. Казанская A.C., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий,- под ред. Панченкова Г.М— М.: Высшая школа, 1974.— 288 с.

90. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза.—М.: Химия, 1975.-478 с.

91. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. A.A. Равделя и A.M. Понаморевой.— Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1983.— 232 с.