автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Принципы выбора гетерогенно-каталитических систем для органического синтеза

На правазПїУкописи

Климова Ирина Юрьевна

ПРИНЦИПЫ ВЫБОРА ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о 2012

Волгоград-2012

005017684

Научный руководитель Официальные оппоненты:

Работа выполнена на кафедре «Технология высокомолекулярных и волокнистых материалов» Волгоградского государственного технического университета.

доктор химических наук, профессор, Навроцкий Валентин Александрович. Лиакумович Александр Григорьевич,

доктор технических наук, профессор, Казанский национальный исследовательский технологический университет, профессор кафедры синтетического каучука; Бутов Геннадий Михайлович, доктор химических наук, профессор, Волжский политехнический институт (филиал) Волгоградского государственного технического университета, заведующий кафедрой «Химия и общая химическая технология».

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева.

Ведущая организация

Защита состоится « 24 » мая 2012 г. в 12-00 на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. им В.И. Ленина, 28, ауд.209. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета. Автореферат разослан «20» апреля 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. В настоящее время накоплен обширный практический и теоретический материал по экспериментальным и расчетным методам выбора эффективных каталитических систем для процессов органического синтеза. Несмотря на значительные успехи в этой области, поиск эффективных катализаторов остается главной проблемой химической технологии, решаемой, в основном, на базе экспериментальных исследований. Существующие теории гетерогенного катализа, к сожалению, не содержат четких рекомендаций, руководствуясь которыми можно априори предложить эффективный катализатор для конкретного процесса органического синтеза. Сформулированная ранее «радиационная» теория катализа (И.Е. Ададуров, Г.К. Боре-сков), основанная на резонансных явлениях переноса энергии при катализе, к сожалению, не получила должного развития. Можно предположить, что при более глубокой разработке этой теории появится возможность прогнозировать свойства катализатора и оптимизировать существующие и вновь разрабатываемые технологии производства органических веществ. Поэтому, расширение теоретических представлений о функционировании гетерогенных катализаторов в химических реакциях, поиск современных физико-химических подходов к разработке новых и совершенствованию существующих катализаторов является актуальной задачей, решение которой позволит повысить эффективность процессов синтеза органических веществ.

Цель работы заключается в разработке физико-химических принципов выбора гетерогенно-каталитических систем для органического синтеза.

Для достижения поставленной цели необходимо решить три задачи:

• Разработать алгоритм выбора катализатора и температуры начала гетероген-но-каталитического процесса в технологии органических веществ, включающий определение частот и амплитуд колебаний трансформируемых групп и связей в молекулах исходных веществ и продуктов.

• Исследовать условия, приводящие к резонансному обмену электромагнитной энергией между катализатором и реагирующими молекулами.

• Подтвердить применимость разработанного алгоритма для объяснения эмпирического выбора катализаторов ряда промышленных гетерогенно-каталитических процессов и поиска нового катализатора на примере синтеза стирола из этилбензола.

Научная новизна. Впервые предложены принципы выбора гетерогенно-каталитических систем для процессов органического синтеза, базирующиеся на физико-химических явлениях, заключающихся в резонансном переносе энергии излучения от катализатора к реагирующим группам молекул. Установлен алгоритм для прогнозирования качественного и количественного состава катализатора, определяемый на основании анализа ИК спектров участников химического превращения.

Практическая значимость. Разработанный физико-химический подход позволяет подбирать состав катализатора и температуру начала гетерогенно-каталитических процессов, устанавливать корреляцию между распределением частот в ИК спектре катализатора и селективностью химических превращений. Показана возможность применения закона смещения Вина для определения температуры начала гетерогенно-каталигического синтеза органических веществ. На основании разработанного алгоритма предложен катализатор (58.3Si02+41.7CaS04 масс.%) для синтеза стирола из этилбензола, позволяющий снизить температуру процесса с 600 °С до 300 °С.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на I и II международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева (Москва, 29-30 сент. 2009 г., 28 сент. 2010 г.), всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского (Москва 25-30 окт. 2009 г.), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие - 2011» (Казань, 15-20 мая 2011 г.), конкурсе проектов молодых учёных [в рамках 15-й междунар. выставки хим. пром. и науки "Химия-2009", (Москва, 29 сент. 2009 г.), 11-14-ой региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2006-2009 гг.), 44-48-ой внутривузовских научных конференциях ВолгГТУ в 2007-2011 гг, XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Волгоград 2011 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 научных работ, из них 6 статей, в т.ч. 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 8 тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка из 127 наименований. Материалы изложены на 114 страницах машинописного текста, содержат 30 таблиц, 22 рисунка.

Автор выражает благодарность к.т.н., доценту хаф. ТВВМ ВолгГТУ Козловцеву В.А. за участие в постановке экспериментов и обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Основные подходы к прогнозированию каталитической активности

Анализ литературных и патентных источников в области гетерогенного катализа с оценкой роли каталитических процессов в технологии органического синтеза, позволил выявить перспективные направления каталитических исследований для теоретического прогнозирования свойств катализатора с использованием современных квантово-химических расчетных методов. Особое внимание уделено развитию концепции об электромагнитной природе каталитических явлений в «радиационной» теории катализа. Проанализированы современные представления о влиянии электромагнитного излучения на ускорение гетероген-но-каталитических процессов и физико-химических закономерностях, раскрывающих механизм катализа. Анализ работ по изучению каталитических процессов позволяет предположить, что селективное химическое превращение может быть достигнуто при резонансе между колебательными уровнями энергии активируемых групп в реагентах и источника электромагнитных колебаний (катализатора). Каталитические свойства веществ, вероятно, связаны с их селективной излучательной способностью, максимум которой смещается в коротковолновую область спектра при увеличении температуры, что необходимо учитывать при выборе температурных параметров работы катализатора.

2. Физико-химический подход к поиску гетерогеппо-каталитических систем для процессов органического синтеза

В химической реакции взаимодействие веществ совершается в результате обмена массой или энергией. Поскольку катализаторы, в идеальном случае, не изменяют свою массу при контакте с реагентами или продуктами, единственным видом взаимодействия остается энергия. Из всех видов энергетических взаимодействий, в химических реакциях наибольшее значение имеет электромагнитное. Энергия электромагнитного излучения в ближней и средней ИК областях сравнима с энергией колебательных переходов атомов в молекулах. Для перевода разных активируемых атомов молекулы с одного квантового состояния в другое требуется различная энергия, которая соответствует частотам их собственных колебаний в основном электроном состоянии, наблюдающихся как спектры поглощения в ИК области.

Если молекула находится в электромагнитном поле, то обмен энергией между ними возможен только в том случае, когда выполняется соотношение Бора

АЕ=Е"-Е'=Ьу

где ДЕ-разность энергий двух квантовых состояний, Ь- постоянная Планка, а V- частота излучения. Если наблюдается переход молекулы из состояния с большей энергией Е" в состояние с меньшей энергией Е', то молекула излучает электромагнитные волны с частотой V, в противном случае она поглощает излучение той же частоты.

Катализаторы, излучающие электромагнитные волны с частотой, лежащей в области ИК спектра, соответствующей частоте колебания активируемых групп молекул реагента, будут способны переводить их в возбужденное состояние за счет резонансного обмена энергией. Анализируя процесс энергетического взаимодействия «излучение-катализатор-реагент» следует отметить, что часть атомов катализатора переходит на верхний колебательный энергетический уровень за счет облучения внешним источником. В этом состоянии атомы способны находится в течение малого промежутка времени порядка 10"8 с. Спонтанное излучение приводит к равновесному распределению энергии во всей реакционной системе, не монохроматично, имеет случайное направление распространения, плоскость поляризации и фазу. Избирательность излучения катализатором только определенной частоты достигается за счет вынужденного излучения при наличии инверсии населенности между двумя уровнями колебательной энергии атомов катализатора. Вынужденное излучение когерентно, линейно поляризовано и совпадает по фазе с фазой падающей волны. Обмен энергией между активируемой группой и возбужденным энергетическим уровнем катализатора приводит к вынужденному когерентному излучению. Если этой энергии достаточно для преодоления активационного барьера, то реализуется химическое превращение.

Используя способность катализатора избирательно передавать энергию исходной молекуле, становится возможным целенаправленно активировать колебания необходимых связей и изменять ее структуру за счет совпадающих (резонансных) частот колебания реагирующих группировок молекулы с частотами, которые излучает катализатор с наибольшей интенсивностью при определенной температуре.

Частоты и амплитуды колебаний компонентов реакционной системы устанавливаются на основании анализа колебательных спектров компонентов каталитической системы с учетом анимационных изображений колеба-

ний связей и групп в молекулах. Качественный и количественный состав катализатора подбирается таким образом, чтобы в его ИК спектре наиболее интенсивная коротковолновая частота колебания (резонансная частота) совпадала с частотой колебания реагирующей группировки в молекуле.

Важной задачей прогнозирования каталитических систем является определение температуры «зажигания» катализатора. Этот параметр можно рассчитать, с большой долей вероятности, принимая селективное излучение катализатора подобным излучению абсолютно черного тела (АЧТ). В соответствии с законом смещения Вина, температура АЧТ, излучающего электромагнитные волны с частотой, соответствующей максимальной интенсивности, определяется по формуле:

Г = 0.5099-Утах (1)

Подставляя в (1) значение резонансной частоты колебания катализатора,

совпадающее с частотой колебания реагирующей группы в молекуле можно определить наиболее эффективную температуру начала химического превращения.

Учет взаимодействия катализатора с активируемыми группами молекулы при резонансном обмене электромагнитной энергией, под действием которой проходят химические превращения, дает возможность установить два важных параметра каталитического процесса - состав катализатора и температуру каталитического процесса. Анализируя колебательные спектры молекул, и устанавливая необходимые частоты, с учетом анимационных изображений, становится возможным определение свойств катализатора. Наибольшая интенсивность излучения катализатором электромагнитных волн с требуемой частотой будет наблюдаться при температуре, определяемой из закона смещения Вина. Эта температура соответствует началу гете-рогенно-каталитического процесса, т.е. температуре «зажигания» катализатора.

Таким образом, алгоритм прогнозирования состава катализатора для конкретного химического превращения реализуется в четыре операции:

- анализ колебательных спектров реагентов и выбор частот колебаний трансформируемых связей, с учетом анимационных изображений;

- поиск компонентов каталитической системы, способной излучать электромагнитные волны с выбранной частотой;

- расчет температуры «зажигания» катализатора;

- изготовление катализатора с выбранными частотными характеристиками.

Применимость предлагаемых физико-химических принципов для оценки эффективности гетерогенных катализаторов проверена по результатам исследования различных авторов для реакций изомерных превращений ароматических углеводородов в шра-ксилол, синтеза бутадиена-1,3 из этилового спирта, алкили-рования анилина метанолом и синтеза стирола из этилбензола. Каждая из упомянутых реакций проходит в различных условиях и по разным механизмам. Общим для всех этих реакций, является использование гетерогенного катализатора. Результаты анализа исследований, приведенные далее, показали, что физико-химические подходы, базирующиеся на резонансном переносе энергии от катализатора к активируемым группам атомов в реагентах или продуктах реакции, позволяют объяснить причину различной каталитической активности известных каталитических систем.

2.1 Анализ каталитических систем изомерных превращений ароматических углеводородов в «ара-ксилол

Мировой спрос на пара-ксилол значительно превышает спрос на его изомеры. Этот изомер широко используется при получении терефталевой кислоты, которая является сырьем для изготовления синтетических волокон и пластификаторов.

Для объяснения разной активности алюмосиликатных катализаторов в процессах изомеризации орто-, мета-ксшопов, и этилбензола в пара-ксилол проанализированы их ИК спектры. Для определения равновесного состава изомеров в зависимости от температуры проведен термодинамический анализ этих реакций. Установлено, что наибольшее содержание пара-ксилола в равновесной смеси наблюдается в температурном интервале (300-450 К) (рисунок 1).

Рисунок 1-Содержание изомеров в равновесной смеси в зависимости от температуры.

В этом температурном интервале содержание изомеров в равновесной смеси (масс. %) составляет: этилбен-зол - 0.5-1.7, орто-ксилол-16.2-18.6, иара-ксилол-23.2-23.8, мета-кстоп 60.1 -55.1. Однако при выборе температурных режимов технологического процесса следует руководствоваться не только термодинамическими расчетами, но и учитывать частоты колебания атомных груп-

ео 140 200 260 320 300 440 300 300 320 000 1

Температура, К 1-мета, 2-пара, 3-орто, 4-этилбензол

пировок в молекулах изомеров, которые способствуют их селективной изомеризации. При этом качественный и количественный состав катализатора должен обеспечивать излучение электромагнитной энергии в ИК диапазоне с наибольшей интенсивностью и соответствующими частотами.

Анализ ИК спектров с учетом анимационных изображений изомеров позволил выявить колебания, приводящие к изомеризации в шря-ксилол. При частоте 1147 см"1 в мета- ксилоле активируются валентные колебания С-СНз связей совместно с деформационными колебаниями водородных атомов в орто- и пара- положении бензольного кольца (схема 1). При высокой интенсивности и амплитуде эти колебания будут способствовать равновероятному образованию как орто-, так и шра-изомеров. При частоте 1210 см"1 в орто-ксилоле активируются валентные и деформационные колебания С-СНз и С-Н связей соответственно с образованием .«е/яя-гаомера (схема 2). Обратный процесс изомеризации пара-ксилола в мета- ксилол возможен при колебании с частотой 1130 см"1 по схеме 3).

Излучение катализатором электромагнитной энергии с частотой 1147 см ' будет способствовать селективной изомеризации мета-ксилопа в пара- и орто-изомеры. Температура, при которой катализатор будет излучать эту частоту наиболее интенсивно, равна 0,5099 -1147 = 585 К. Примечательно, что при этой температуре содержание пара- и орто-ксилолов в равновесной смеси близки и составляют соответственно 22,6 и 21,4 масс. % (рисунок 1).

Результаты экспериментальных работ по изомеризации ксилолов на алюмо-силикатных катализаторах (рисунок 2) показывают, что содержание идра-ксилола в конечной смеси приближается к равновесному (23.8 %) на всех применяемых катализаторах, за исключением 90 А1203: 10 5Ю2, излучающего частоту 1129 см'1, при которой возможен обратный процесс изомеризации шря-ксилола в мета-ксилол по схеме 3). Изомеризация ксилолов на катализаторе 60 А1203: 40 8Ю2, из-

сн3

думающего частоту 1149 см'1 приводит к сокращению содержания мета-ксилола в конечной смеси, и увеличению содержания орто-ксилола при данных условиях, что подтверждает развитие процесса по схеме 1).

Рисунок 2 - Зависимость содержания изомеров в смеси продуктов от частоты излучения катализаторов различного состава.

Таким образом, предлагаемые физико-химические принципы позволяют объяснить различную каталитическую активность алюмосиликатных катализаторов в зависимости от соотношения А1203 : Si02 и излучаемой ими электромагнитной энергии в области ИК спектра, с частотами, соответствующими колебаниям метальных групп в изомерах.

2.2 Анализ каталитических систем синтеза бутадиена -13 из этилового спирта

Проблема ограниченности энергоресурсов заставляет учитывать перспективы использования возобновляемого сырья для производства энергии и материалов, поэтому синтез бутадиена-1,3 из биоэтанола, получаемого при переработке сельскохозяйственной продукции, вновь приобретает актуальность. Впервые одностадийный процесс получения бутадиена-1,3 из спирта предложен C.B. Лебедевым в 30-40-х гг. Однако, невысокий выход дивинила на разложенный спирт (20-39 %) и большое количество побочных продуктов определяют развитие исследований, направленных на совершенствование бифункционального катализатора для повышения выхода и чистоты целевого продукта.

В работе проанализированы пять каталитических систем для превращения этилового спирта в бутадиен-1,3, предложенных C.B. Лебедевым, его учениками и американскими исследователями. По результатам этих работ проведен сравнительный анализ влияния катализаторов, распределения частот в их ИК спектрах, на выход бутадиена-1,3 на пропущенный спирт (таблица 1 ).

частота излучения 1/см состав катализатора, %

Таблица 1-Влияние катализатора на выход бутадиента-1,3 (Т = 425 °С)

Катализаторы, масс.% Колебательный спектр Выход (моль.%) Т*,°С

№1' 59 MgO + 2 Сг203 + 39 Si02 зя 5вг т 1 і 1§ і ll Г 1 11ыий1 Lüh ... U А 39 422

№2 9.5 Zr02 + 90.5 Si02 то XI т В і 1 l^A. IJÍML. ^ ¿к ,+>». А^ 28 334

№32 30 А120З + 70 ZnO ав* не л ? 25 292

№4 10 ZnO + 90 Si02 эда ■ §1 -Я 20 319

№5 2 PbO + 98 A1203 2 г в "У 18 317

Т* - температура, при которой наблюдается максимальная интенсивность излучения наибольшей частоты Ow) в спектре катализатора.

'ВВ. Corson, Н.Е. Jones, С.Е. Welling, JA. Hinckley, E.E. Stahly. Butadiene from ethyl alcohol. Ind. Eng. Chem., 41,1949.

2C.B. Лебедев Труды опытного завода, лит. Б, 44, 1934.

Анализ колебательного спектра этилового спирта и наблюдение анимационных изображений молекулы показал, что при частоте 1363 см"' водородные атомы у углерода и гидроксильной группы молекулы этанола совершают интенсивные валентные и деформационные колебания, приводящие к реакции дегидрирования. При той же

частоте, но в противофазе, при сближении -ОН с -Н метальной группы, наиболее вероятна реакция дегадратации. Таким образом, указанная частота селективно возбуждает связи, колебания которых приводят к одновременному процессу дегидратации и дегидрирования этилового спирта. При частоте 1035 см'1 в этаноле активируются валентные и деформационные колебания связи С-Н, приводящие к ее удлинению и сближению водородного атома с атомом водорода гидроксильной группы, что приводит к дегидрированию. При частоте 963 см"' в этиловом спирте наблюдаются четкие интенсивные колебания, способствующие реакции дегидратации. Следовательно, для увеличения селективности синтеза бутадиена-1,3 необходимо, чтобы в спектре катализатора присутствовали максимально интенсивные области излучения с частотами 1363 см"1 (для ускорения одновременного процесса дегидрирования и дегидратации), 1035 см"1 (для ускорения реакции дегидрирования) и 963 см'1 (для ускорения реакции дегидратации). Причем, в идеальном случае, частота 1363 см"1 должна иметь наибольшую интенсивность, так как колебания этилового спирта с этой частотой способствуют как дегидрированию, так и дегидратации.

Катализатор №1 (таблица 1) способен интенсивно излучать электромагнитные волны с частотой 1363 см"!, активирующие реакции дегидратации и дегидрирования, и частоты 1059 и 950 см"1, отвечающие за дегидрирование этилового спирта. Кроме того, температура синтеза совпала с пропюзной температурой 422 °С, при которой катализатор излучает электромагнитную энергию максимально интенсивно, поэтому и выход бутадиена-1,3 на данном катализаторе является самым высоким 39%.

В спектре катализатора №2 присутствует частота 918 см"1, близкая к частоте, способствующей дегидратации (963 см'1) этилового спирта. Отсутствие в спектре частоты 1363 см*1 свидетельствует о том, что данный катализатор не будет способствовать резонансу колебаний в молекуле этилового спирта, приводящих к одновременной дегидратации и дегидрированию при колебании в противофазе. Наличие в спектре катализатора самой интенсивной частоты 1057 см"1 будет определять наиболее вероятный путь превращения молекулы этилового спирта в уксусный альдегид и водород. Следует отметать, что эти колебания обладают интенсивностью в 5 раз превышающую интенсивность частоты 918 см"1, поэтому вероятность прохождения дегидрирования по этому пути на данном катализаторе высока. Низкая интенсивность частоты 918 см"1 снижает возможность дегидратации этилового спирта, поэтому выход бута-диена-1,3 на катализаторе №2 снижается до 28 %.

Бутадиен-1,3 с выходом 25 % получается на катализаторе C.B. Лебедева №3, спектр которого содержит близкие по интенсивности частоты 937 см"1, при которой в молекуле этилового спирта проходит дегидратация и частоту 1053 см'1, приводящей к дегидрированию спирта. Отсутствие ярко выраженного максимума интенсивности излучения определенной частоты и наличие в спектре интенсивных частот, приводящих к образованию побочных продуктов, является основанием для снижения селективности образования бутадиена-1,3 с выходом 25 %.

В спектре катализатора №4 имеется интенсивная область излучения элекгро-магнитных волн частотного диапазона 1160-1087 см"1, активирующая дегидрирование этанола. Отсутствие в спектре частоты 963 см"1, приводящей к дегидратации, обуславливает невысокий выход 20 %.

В спектре катализатора №5 присутствует частота, активирующая реакцию дегидрирования этилового спирта 1049 см'1, что, как и в предыдущем случае, обуславливает невысокий выход бутадиена-1,3.

Следует отметить, что максимальная интенсивность излучения катализаторами частот, входящих в их спектр излучения, будет наблюдаться при разных температурах (Т*, таблица 1). Объяснение различной активности катализаторов с, позиции интенсивностей и диапазонов излучаемых частот, совпадающих с частотами колебаний реакционноспособных групп в реагентах, указывают на справедливость предлагаемого подхода для прогнозирования свойств каталитических систем. То есть, в зависимости от интенсивности частот в ИК спектре, катализатор обладает способностью одновременно ускорять несколько реакций, с наибольшей вероятностью для тех реакционноспособных групп, частота колебаний которых совпадает с наиболее интенсивной частотой колебаний катализатора, при соответствующей температуре.

2.3 Анализ каталитических систем синтеза N-метиланилина алкилировани-ем анилина метанолом

N-монометиланилин (N-MMA) применяется в качестве высокоэффективной октаноповышающей добавки к бензину, а также служит сырьем промежуточного органического синтеза. Основным промышленным способом получения N-MMA является гетерогенно-каталитический процесс алкилирования анилина метанолом.

1) С6Н51ЧН2 + СН3ОН — Сб^ГШСНз + Н2О 2) С6Н5ГШСН3 + СН3ОН —<- С6Н;^(СН3)2 + Н20 В условиях этого процесса (температура 180-280 °С) возможно также протекание реакции диспропорционирования

3) С6Н51У(СНз)2 + С6Н5ГШ2 2 С6Н51ЧНСН3

Исходя из литературных данных, синтез №ММА можно представить проходящим через ряд промежуточных стадий. Наиболее вероятную схему развития этого процесса можно представить по стадиям:

- дегидрирование метанола

4)СН3ОН=^ сн2=о* + н2 где СН2=0* - молекула формальдегида, адсорбированная на однородных активных центрах поверхности катализатора;

- получение Ы-ММА

5) С6Н5ГШ2+СН2=0* + Н2 —- СбН$1ЧНСНз+Н20 При получении К-ММА возможны побочные реакции, например, разложение формальдегида на окись углерода и водород:

6)СН2=0—- со+н2 Результатами проведенных ранее работ по синтезу Ы-ММА, было установлено, что лимитирующей стадией процесса по приведенной схеме является распад метанола (4) на формальдегид и водород. Было определено, что ускорение лимитирующей стадии проходит за счет взаимодействия анилина, находящегося в газовой фазе, с адсорбированной на поверхности катализатора молекулой формальдегида, в соответствии с ударным механизмом Или-Ридила. Поэтому катализатор для данного процесса необходимо выбирать с учетом этого механизма.

Для определения частот и амплитуд колебаний, способствующих превращению исходного вещества в конечный продукт, проанализированы колебательные спектры реагирующих молекул. Наблюдение и анализ анимационных изображений метанола, позволили установить, что при частоте 1361 см'1 инициируются деформационные и валентные колебания атомов водорода в С-Н и О-Н группах, приводящих к образованию формальдегида. Определены резонансные частоты колебания промышленных катализаторов, содержащих оксиды меди, цинка, хрома, никеля и др.

Таблица 2-Катализаторы синтеза Ы-ММА и их резонансные частоты колебания (V*)

Катализатор Химический состав, масс. % * V , см

НТК-4 54±3 СиО, 11±1.5гпО, 19.5±2 А1203, 14+1.5 Сг203 1350

НТК-4(В) 48.84Си, 12.64 гпО, 16.09 Сг203, 22.42 А1203 1352

НТК-10 40±4 СиО, 30±4 гпО, н/м 17 А1203, 7±3 СаО 1237

НТК-10-2 л 27±4 СиО, 40±4 гпО, н/м 19 А1203, 8±3 СаО 1222

Анализ ИК спектров катализаторов серии НТК (таблица 2) показывает, что катализатор НТК-4(В), применяемый в промышленном производстве, обеспечивает частоту колебания 1352 см"1, близкую к частоте колебания необходимых связей (1361 см"1) в метаноле и именно он ускоряет лимитирующую стадию (4). Синтез Л-метиланилина на данном катализаторе проходит при температуре 220 °С с выходом 81.2 %, селективностью 98.5 % при степени конверсии анилина 83.2 %. В ИК спектре катализатора НТК-10 наблюдается широкая область излучения электромагнитных волн частотного диапазона 1237-1164 см'1, приводящая к активации колебаний гидроксильной группы метилового спирта. Причем колебания молекулы 1Ч-ММА при данной частоте неактивны. Следовательно, данное излучение катализатора способствует реакции алкилирования анилина метанолом и образованию Ы-ММА, но отсутствие интенсивного излучения требуемого частотного диапазона (1361 см"') приводит, вероятно, к образованию побочных продуктов. Выход Ы-ММА на данном катализаторе при температуре 190 °С составил 70.2 % при селективности 90.1 % и степени превращения 78.0 %. 2.4 Разработка катализатора для синтеза стирола из этилбензола

Объем производства стирола в России, используемого в качестве мономера и сомономера, исчисляется сотнями тысяч тонн в год. Стирол, в основном, получают дегидрированием этилбензола на железооксидных катализаторах при температурах 560-650 °С, при 15-20 кратном разбавлении сырья водяным паром. Улучшение технико-экономических показателей синтеза стирола в значительной степени определяется эффективностью катализатора. Поэтому создание катализаторов дегидрирования, обладающих высокой активностью и селективностью при пониженных температурах, является одним из важнейших направлений повышения качества целевого продукта и экономической эффективности производства. Для

решения этих задач необходимо проанализировать традиционно используемые в синтезе стирола катализаторы, выявить их недостатки и изготовить новый катализатор, руководствуясь предложенными физико-химическими принципами.

В соответствии с предложенным алгоритмом, анализ распределения частот в ИК спектре молекулы этилбензола с учетом анимационных изображений колебаний отдельных групп атомов позволил определить, что реакция получения стирола возможна при активации высокоамплитудных деформационных колебаний С-Н связи в алкильной группе этилбензола при частоте 1132 см'1, а, при частоте 1137 см"1, наблюдаются активные колебания как связи СбН5СН2- СН3, так и связи С6Н5 — С2Н5, что может сопровождаться побочными реакциями гемолитического распада этилбензола по указанным связям.

Разработанный на основании предложенного алгоритма катализатор (58.38102 + 41,7Са804) способен активировать резонансные деформационные и валентные колебания С-Н связей в этильной группе молекулы этилбензола с частотой 1132 см"1 и С-С связи с частотой 1137 см"1. Температура процесса, при которой будет наблюдаться максимум излучения, в Ж спектре катализатора при этой частоте соответствует 304°С.

Для подтверждения полученных теоретических результатов по выбору катализатора и температурных параметров процесса, был изготовлен катализатор (масс.%): 58.38Ю2+41.7Са804, и проведены эксперименты по синтезу стирола на указанном и промышленном катализаторе в температурном интервале 300-600 °С, при соотношении этилбензол : вода равном 1:1 и 1:0 (таблица 3, 4), при расходе ЭБ 10"2 моль • ч"1, на каталитической установке. Во всех опытах объем катализатора составлял 300 см3.

Таблица 3 - Влияние катализатора и температурных параметров на процесс превращения этилбензола в стирол

Состав катализатора, масс. % ъх Содержание компонента в смеси продуктов, масс. %

бензол толуол ЭБ стирол

72.4 М$0+22.8 Рс203+4.8 СиО 600 16.2 24.5 21.7 37.6

58.3 8Ю2 + 41.7 Са504 600 22.8 25.1 28.7 23.4

500 17.1 20.0 29.3 33.6

400 17.2 17.0 31.4 34.4

300 15.8 12.9 33.3 37.9

При снижении температуры синтеза наблюдается уменьшение содержания бензола и толуола в смеси продуктов. По этой же причине возрастает количество непрореагировавшего этилбензола и снижение степени превращения до 72.2 % (таблица 4). С уменьшением температуры содержание стирола в смеси продуктов при проведении синтеза на новом катализаторе, напротив, увеличивается до 37.9 масс. %, при выходе 36 % и селективности 50 % (таблица 4).

Таблица 4 - Технологические показатели синтеза стирола из этилбензола.

Состав катализатора, масс. % t,°C ЭБ: вода Выход стирола,% Степень превращения ЭБ,% Селективность, %

72.4Mg0+22.8Fej03+4.8Cu0 600 1 1 29.6 83.2 35,6

600 1 1 19.7 76.3 25.9

500 1 1 28.3 75.8 37.4

58.3 Si02 + 41.7 CaS04 400 1 1 29.0 74,1 39.1

400 1 0 26.0 76.2 34.0

300 1 0 36.0 72.0 50.0

Результаты экспериментальных работ (таблица 4) показали, что лучшие показатели селективности, выхода и степени превращения достигаются на катализаторе с частотами излучения приближающихся к частоте 1132 см"1. Главным преимуществом проведения синтеза стирола на предложенном катализаторе является значительное снижение температуры процесса с 600 °С до 300 °С, следствием чего является сокращение побочных бензола и толуола при одновременном увеличении селективности и выхода стирола.

С позиции термодинамики основная, эндотермическая реакция дегидрирования этилбензола в стирол является обратимой, равновесие которой определяется изменением энергии Гиббса (ДС=29720-31,1Т). При температурах ниже 680 °С реакция смещена в сторону исходного этилбензола.

Анализ проведенных исследований, а также литературные данные, позволяют полагать, что превращение этилбензола в стирол проходит по радикальному механизму. Под действием внешнего излучения в результате разрыва колеблющихся при определенной частоте связей образуются свободные радикалы, взаимодействие которых приводит к образованию стирола (3-4) и побочных про-

дуктов. Химическая схема превращения этилбензола в стирол на предложенном катализаторе представлена ниже.

^ с4н5сн2 + сн3 1) с6н5с2н5 + сн3 —-С6Н5СНСН3 + СН4 с6н3с2н5--»- Сбн3 + СН2СИ, 2) СЙН5С2Н5 + С6Н5 -С6Н3СНСН3 + С6Н6

—с6н5снсн3 + н 3) с6н5снсн3 + сн3—»- С6Н3СН-СН2 + СИ,

4) с6н5снсн3 + сн,сн3—»-с6н5сн=сн2 + СН,СН,

5) сн3 + сн2сн3—»-сн4 + сн2=сн2

6) н + н —»- н2

Относительный ряд реакционной способности радикалов, стабилизация которых обеспечивается делокализацией неспаренного электрона, можно представить в виде: СбН5СН - СН3 < С6Н5СН2 < С6Н5, СН2 - СН3, Н, СН3 Взаимодействие алкильных радикалов приводит к образованию стирола и ряда побочных продуктов, рекомбинация водородных радикалов сопровождается образованием молекулярного водорода, который может участвовать в реакциях гидродеалкилирования. Реакции этилбензола с образующимися радикалами и водородом снимают термодинамические ограничения, смещают равновесие процесса в сторону образования стирола при температурах 300 "С и выше.

На основании анализа материального баланса синтеза стирола из этилбензола предложено стехиометрическое уравнение, отражающее результат промежуточных превращений.

10 С6Н5СН2СН3 -- 5 С6Н5СН=СН2 + 2 С6Н5СН3 + 3 С6Нб + С2Нб + С2Н4 + 4 СН4

Катализатор, селективно ускоряя реакции гомолитического распада молекулы этилбензола по С-Н связям при частоте 1132 см'1, создает благоприятные условия для образования стирола. Одновременно, вклад реакций гомолитического распада С-С связей в этилбензоле при частоте 1137 см"1 не позволяет обеспечить высокую селективность по стиролу, ввиду образования толуола, бензола и др. побочных продуктов.

Анализ ИК спектров катализаторов (рисунок 3), в том числе и промышленного (72.4М§0+22.8Ре203+4.8Си0), традиционно используемого для получения стирола, а также результаты проведенных экспериментальных исследований (таблица 3,4), позволили установить взаимосвязь между составом катализатора, распределением час-

тот в его ИК спектре и технологическими показателями процесса превращения этил-бензола в стирол.

а) 72.4М§0 + 22.8Ре203 + 4.8СиО б) 58.38Ю2 + 41.7Са804 Рисунок 3- ИК спектры катализаторов (масс. %).

При частоте 1439 см'1, которую наиболее интенсивно излучает катализатор 72.4 М§0+22.8 Ре203+ 4.8 СиО (рисунок За) активируется вся молекула этилбен-зола с удлинением связей СбН5СН2-СН3 и СбН5-СН2СН3 и вероятным образованием толуола, бензола, метана, этана и этилена. Следующая по интенсивности частота 1259 см"1, также способствует образованию толуола и метана при разрыве СбН3СН2-СНз-связи. Излучение катализатора с частотой 1124 см"1, обладает низкой интенсивностью, поэтому уменьшает вероятность создания в реакционной системе резонанса для селективного образования стирола.

В ИК спектре нового катализатора (рисунок 36) присутствует максимально интенсивная частота 1125 см'1, близкая к частоте валентных и деформационных колебаний С-Н связей в алкильной группе этилбензола (1132 см'1), способствует получению стирола. Излучение катализатора в частотном диапазоне 1030-1061 см'1 приводит к активным колебаниям в плоскости ароматического кольца с образованием толуола и бензола.

Сопоставление ИК спектров катализаторов показывает, что предложенный катализатор будет эффективнее промышленного, поскольку его спектр содержит максимально интенсивную частоту, активирующую реакцию гемолитического распада С-Н связей в этилбензоле.

Следует отметить, что для каталитического процесса необходимо иметь источник энергии, излучающий с наибольшей интенсивностью требуемый диапазон частот, поглощаемых катализатором, размещенным в реакторе, способным к мак-

симаїїьному пропусканию излучения от источника к катализатору. Кварцевые и стеклянные сосуды, не пригодны для таких исследований, поскольку не способны пропускать электромагнитные волны с длиной более 4 мкм (2500 см'1 и ниже).

На рисунке 4 приведен спектр пропускания кварцевого стекла, которое исключает доступ электромагнитной энергии среднего ИК диапазона к компонентам реакционной системы. По этой причине этилбензол в реакторе, изготовленном из кварцевой трубки, не превращается в стирол. Излучение с частотой 1132 см"1, активирующее деформационные колебания С-Н связей в алкильной группе этилбензола, просто не достигает поверхности катализатора, не поглощается и не излучается им - катализ не происходит.

В качестве реактора рекомендуется применять сосуды, изготовленные из металлов или материалов способных пропускать ИК излучение требуемого диапазона, таких как халькогенидные стекла (прозрачные в ИК области спектра от 1 до 18 мкм).

В экспериментальной части описаны методики расчетов термодинамических параметров реакций, равновесного состава, колебательных спектров молекул, условий проведения экспериментов и их результаты. Приведены составы гетерогенных катализаторов (348 наименований), их частотные характеристики и предполагаемые температуры ведения процессов. Следуя основным принципам предложенного алгоритма прогнозирования гетерогенно-каталитических систем, и имея в наличии значения характеристических частот колебаний реагирующих групп в исходных молекулах и продукте, подбирается состав и температура «зажигания» катализатора.

Ю) л,мкм 1,0 ¿;,сч '

свч

1132

Рисунок 4 -Спектр пропускания кварцевого стекла.

'21

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложены физико-химические принципы выбора гетерогенно-каталитических систем для процессов органического синтеза, основным условием которых является создание резонансных состояний, возникающих при обмене электромагнитной энергией между катализатором и реагирующими молекулами.

2. Анализ эмпирически подобранных катализаторов ряда промышленных процессов выявил взаимосвязь эффективности катализатора и его способности излучать электромагнитную энергию с максимальной интенсивностью при температуре, определяемой из закона смещения Вина.

3. На основании сформулированных физико-химических принципов предложен катализатор (58.3 Si02+ 41.7 CaS04) синтеза стирола из этилбензола, селективно излучающий энергию в частотном диапазоне, соответствующем частоте активирования валентных и деформационных колебаний С-Н связей в этильной группе, позволяющий снизить температуру процесса с 600 до 300 °С.

4. Впервые проведена систематизация катализаторов по диапазонам излучения резонансных частот. Установлено, что эффективность катализатора определяется максимальной интенсивностью излучения резонансной частоты при

■ определенной температуре.

5. Предложенные принципы выбора каталитических систем могут найти применение как для повышения эффективности существующих гетерогенно-каталитических процессов, так и создания новых.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Максименко1, И.Ю. Применение результатов квантово - химических расчётов для прогнозирования состава катализатора изомерных превращений ароматических углеводородов С8 /И.Ю.Максименко, В.А.Козловцев, В.А.Навроцкий // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов": межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ .-Волгоград, 2007.-Вып.4, №5,- С. 66-69.

2. Пат. 2349381 Российская Федерация, МПК В 01 J 37/00. Способ подбора состава катализатора / В.А. Козловцев, И.Ю. Максименко, В.А. Навроцкий, A.B. Навроцкий; ГОУ ВПО ВолгГТУ. - 2009.

1 Климова И.Ю. до 2008г. являлась Максименко И.Ю.

3. Климова, И.Ю. Исследование образования переходных состояний при изомеризации ароматических углеводородов С8в пара-ксилол / И.Ю. Климова, В.А. Козловцев, В .А. Навроцкий // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология эле-ментоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 6 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. - № 2. - С. 49-52.

4. Козловцев, В.А. Квантово-химический подход к выбору гетерогенного катализатора синтеза N-метиланилина / В.А. Козловцев, И.Ю. Климова, В.А. Навроцкий, A.B. Навроцкий, Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин // Бутлеровские сообщения. -2008. -Т.14. —№4,—С. 38-45.

5. Климова, И.Ю. Физико-химические принципы выбора катализаторов и температурных параметров синтеза бутадиена-1,3 / И.Ю. Климова, В.А. Козловцев, В.А. Навроцкий, A.B. Навроцкий // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов": межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ.- Волгоград, 2010. - №2. - С.72-78.

6. Козловцев, В.А. Физико-химические принципы прогнозирования гетерогенных катализаторов/. В.А. Козловцев, В .А. Навроцкий, И.Ю. Климова, М.В. Тростянская, A.B. Навроцкий.// Бутлеровские сообщения. -2011. - Т.25. -№5.- С. 64-74.

7. Колебательные спектры и структурные превращения молекул в гетерогенно-каталитаческих реакциях / И.Ю. Климова, В.А. Козловцев, В.А. Навроцкий, М.В. Тростянская // Конкурс проектов молодых учёных : [в рамках] 15-й меж-дунар. выставки хим. пром-сти и науки "Химия-2009", посвящ. 175-летию со дня рожд. Д.И. Менделеева (29 сент. 2009 г.): тез. докл. / РХО им. Д.И. Менделеева [и др.]. - М., 2009. - С. 14-15.

8. Колебательные спектры и структурные превращения молекул в гетерогенно-каталитических реакциях /ШО.Климова, В.А.Козловцев, В .А. Навроцкий, М.В, Тростянская // Ресурсо-и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности (29-30 сент. 2009 г.): сб. тез. докл. I межд. конф. РХО им. ДИМенделеева / РХТУ им. Д.И.Менделеева [и др.].-М., 2009.-С. 38-39.

9. Климова, И.Ю. Подбор гетерогенных катализаторов для направленного синтеза органических соединений / И.Ю. Климова, В.А. Козловцев, В.А. Навроцкий // Всероссийская конференция по органической химии, посвящ. 75-летию со

дня основания Ин-та орг. химии им. Н.Д.Зелинского: сб. тез. докл. (Москва, 25-30 окт. 2009 г.) / ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН [и др.]. - М., 2009. - С. 219.

Ю.Климова, И.Ю. Физико-химические принципы прогнозирования состава катализатора и температурных параметров процесса дегидрирования этилбензола в стирол / И.Ю. Климова, В.А. Козловцев, В.А. Навроцкий, A.B. Навроцкий, М.В. Тростянская, О.Ю. Шавдина, В.М. Рыбецкая // Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов : тез. докл. II меж-дунар. конф. Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, 28 сент. 2010 г. / РХТУ им. Д.И. Менделеева [и др.]. - М., 2010. - С. 41-43.

11. Козловцев В.А. Катализ как явление обмена энергией между катализатором и реагентами. /. В.А. Козловцев, В.А. Навроцкий, М.В. Тростянская, И. Ю. Климова, А .В.Навроцкий.// тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -2011. - Т. 1. - С. 242.

Подписано в печать ЯМ Заказ Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005 г. Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.

61 12-2/537

Волгоградский государственный технический университет

На правй^ рукописи

Климова Ирина Юрьевна

ПРИНЦИПЫ ВЫБОРА ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

05.17.04 - Технология органических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград-2012

Содержание

Введение...................................................................................................................3

1. Основные подходы к прогнозированию каталитической активности........5

(обзор литературных источников)........................................................................5

1.1 Роль катализа в технологии органического синтеза......................................5

1.2 Теоретические представления в гетерогенном катализе..............................7

1.3. Физико-химические закономерности взаимодействия катализатора с реагентами..............................................................................................................16

2. Физико-химический подход к поиску гетерогенно-каталитических

систем для процессов органического синтеза...................................................25

(обсуждение результатов эксперимента)............................................................25

2.1 Анализ каталитических систем изомерных превращений ароматических углеводородов в пара-ксилол...............................................................................31

2.2 Анализ каталитических систем синтеза бутадиена -1,3 из этилового спирта......................................................................................................................41

2.3 Анализ каталитических систем синтеза 1М-метиланилина алкилированием анилина метанолом...............................................................................................50

2.4 Разработка катализатора для синтеза стирола из этилбензола...................53

3. Экспериментальная часть.................................................................................62

3.1 Характеристика реагентов и продуктов реакции.........................................62

3.2 Методика приготовления гетерогенного катализатора...............................62

3.2 Методика синтеза стирола из этилбензола на приготовленном катализаторе...........................................................................................................63

3.4 Методика расчета термодинамических параметров реакций.....................80

3.5 Квантово-химические методы расчета молекул..........................................98

Выводы.................................................................................................................100

Список литературы.............................................................................................101

Введение

Актуальность. В настоящее время накоплен обширный практический и теоретический материал по экспериментальным и расчетным методам выбора эффективных каталитических систем для процессов органического синтеза. Несмотря на значительные успехи в этой области, поиск эффективных катализаторов остается главной проблемой химической технологии, решаемой, в основном, на базе экспериментальных исследований. Существующие теории гетерогенного катализа, к сожалению, не содержат четких рекомендаций, руководствуясь которыми можно априори предложить эффективный катализатор для конкретного процесса органического синтеза. Сформулированная ранее «радиационная» теория катализа (И.Е. Ададуров, Г.К. Боре-сков), основанная на резонансных явлениях переноса энергии при катализе, к сожалению, не получила должного развития. Можно предположить, что при более глубокой разработке этой теории появится возможность прогнозировать свойства катализатора и оптимизировать существующие и вновь разрабатываемые технологии производства органических веществ. Поэтому, расширение теоретических представлений о функционировании гетерогенных катализаторов в химических реакциях, поиск современных физико-химических подходов к разработке новых и совершенствованию существующих катализаторов является актуальной задачей, решение которой позволит повысить эффективность процессов синтеза органических веществ.

Цель работы заключается в разработке физико-химических принципов выбора гетерогенно-каталитических систем для органического синтеза.

Научная новизна. Впервые предложены принципы выбора гетерогенно-каталитических систем для процессов органического синтеза, базирующиеся на физико-химических явлениях, заключающихся в резонансном переносе энергии излучения от катализатора к реагирующим группам молекул. Установлен алгоритм для прогнозирования качественного и количественного состава катализатора, определяемый на основании анализа ИК спектров участников химического превращения.

Практическая значимость. Разработанный физико-химический подход позволяет подбирать состав катализатора и температуру начала гетеро-генно-каталитических процессов, устанавливать корреляцию между распределением частот в ИК спектре катализатора и селективностью химических превращений. Показана возможность применения закона смещения Вина для определения температуры начала гетерогенно-каталитического синтеза органических веществ. На основании разработанного алгоритма предложен катализатор (58.38Ю2+41.7Са804 масс.%) для синтеза стирола из этилбензола, позволяющий снизить температуру процесса с 600 °С до 300 °С.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на I и II международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева (Москва, 29-30 сент. 2009 г., 28 сент. 2010 г.), всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского (Москва 25-30 окт. 2009 г.), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие - 2011» (Казань, 15-20 мая 2011 г.), конкурсе проектов молодых учёных [в рамках 15-й междунар. выставки хим. пром. и науки "Химия-2009", (Москва, 29 сент. 2009 г.), 11-14-ой региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград,

2006-2009 гг.), 44-48-ой внутривузовских научных конференциях ВолгГТУ в

2007-2011 гг, XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Волгоград 2011 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 научных работ, из них 6 статей, в т.ч. 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 8 тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка из 127 наименований. Материалы изложены на 114 страницах машинописного текста, содержат 30 таблиц, 22 рисунка.

1. Основные подходы к прогнозированию каталитической активности

(обзор литературных источников) 1.1 Роль катализа в технологии органического синтеза

Масштабы использования катализаторов в химической и нефтехимической промышленности увеличивается с каждым годом. Если в начале 90-х годов с помощью каталитических технологий производилось около 10 % валового продукта страны, то в настоящее время нефтехимический, нефтедобывающий и химический комплекс обеспечивают 20 % материальной составляющей ВВП [1]. С помощью катализаторов осуществляется более 90 % [2] химических процессов, используемых в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической отраслях промышленности. Разработка новых катализаторов, обновление их ассортимента, расширение использования в различных сферах экономики определяют структуру, технический уровень и прогресс химических и смежных с ними отраслей промышленности. Анализ современного состояния разработки и производства отечественных промышленных катализаторов показывает масштабный спад в областях их разработки, обновления ассортимента и модернизации производства по сравнению с годами, предшествующими развалу СССР. В результате этого в нефтегазовом секторе сложилась зависимость от импорта катализаторов, доля которого достигла 60 % от общего потребления [1]. В связи с этим, актуальным и важным стратегическим направлением развития химического комплекса является внедрение новых эффективных технологий, позволяющих изготавливать эффективные отечественные катализаторы с заранее заданными свойствами для конкретной технологии органического синтеза.

За последние три десятилетия в науке о катализе произошли существенные изменения: феноменологический подход сменился изучением структуры катализатора и механизмов каталитических реакций на молекулярном уровне [3]. Такие исследования стали возможными благодаря развитию кван-тово-химических методов, позволяющих прогнозировать структуру активных центров катализаторов и изучать механизмы взаимодействия реагирующих

молекул на поверхности катализатора. Результаты каталитических исследований на молекулярном уровне играют важную роль в разработке новых и совершенствовании имеющихся промышленных катализаторов и каталитических процессов.

Самыми крупнотоннажными катализаторами являются алюмосиликаты, содержащие различное соотношение оксидов кремния и алюминия. Алюмосиликаты и цеолиты широко применяются в каталитической переработке нефтепродуктов как в качестве катализаторов (крекинг), так и в виде пористых носителей для металлов и оксидов в различных процессах. Применение высококремнеземных цеолитов, а также катализаторов на основе мезопори-стого оксида циркония [4, 5, 6], имеющих высокую удельную поверхность, обладающих определенным размером пор и каналов, инициировало развитие большинства промышленных технологий - депарафинизации газойля и машинного масла, получения химических полупродуктов для производства пластмасс алкилированием ароматических углеводородов, изомеризации углеводородов, диспропорционирования толуола, каталитического крекинга.

Разработка физико-химических принципов применения многокомпонентных полифункциональных каталитических систем, обеспечивающих ускорение нескольких необходимых в данном процессе реакций, является перспективным направлением в теории и практике катализа. Наиболее ярким процессом такого рода является получение бутадиена-1,3 одновременным дегидрированием и дегидратацией этилового спирта. Открытие и разработка технологии этого процесса C.B. Лебедевым вошло в историю советской науки.

Таким образом, есть все основания предполагать, что исследования по созданию новых каталитических процессов будет смещаться от эмпирического поиска в сторону теоретического прогнозирования свойств катализатора, базирующееся на новых физико-химических закономерностях и гипотезах о механизме катализа и функциях гетерогенного катализатора в химическом превращении. Это позволяет рассматривать катализ как одну из наиболее приоритетных областей исследования в химии и химической технологии.

1.2 Теоретические представления в гетерогенном катализе

Предпосылкой для прогнозирования каталитических систем для высокоселективных химических процессов является общая теория гетерогенного катализа. Однако, в настоящее время, в силу разнообразия механизмов каталитических процессов, в теориях катализа отсутствуют конкретные рекомендации для выбора эффективного катализатора. Это привело к тому, что катализаторы большинства известных процессов выбираются исходя из результатов эмпирических исследований. В связи с этим необходимо обобщить закономерности каждой теории гетерогенного катализа для разработки принципов подбора катализатора и повышения эффективности промышленных гете-рогенно-каталитических процессов. Для того чтобы понять механизм взаимодействия реагирующих молекул с катализатором необходимо изучать явление катализа на атомно-молекулярном уровне с учетом резонансных и волновых явлений, протекающих при энергетическом обмене между катализатором и реагирующими молекулами.

A.A. Баландин в мультиплетной теории катализа [7, 8] впервые обозначил необходимость геометрического и энергетического соответствия молекул реагирующих веществ и поверхности катализатора. Геометрия и расстояния между атомами активного центра гетерогенного катализатора должны соответствовать геометрии и межъядерным расстояниям в реагирующей молекуле. В результате становится возможным образование химической связи между атомами активного центра катализатора и атомами в реагенте. Согласно принципу энергетического соответствия необходимо, чтобы адсорбционный потенциал катализатора (сумма энергий связи реагирующих атомов с катализатором) для эндотермической реакции приближался к половине суммы энергий реагирующих связей (среднему из энергий разрываемых и вновь возникающих связей), а энергетический барьер был равен половине теплового эффекта реакции. Только совместное использование геометрического и энергетического принципа позволит предвидеть активность катализатора в конкретном превращении.

Важным достоинством мультиплетной теории A.A. Баландина является взаимосвязь индивидуальных структурных параметров поверхности катализатора с длинами и энергиями химических связей в реагирующих молекулах. Закономерности, положенные в основу мультиплетной теории, позволяют четко объяснить явление избирательной физической адсорбции исходной молекулы на поверхности катализатора.

Если мультиплетная теория связывает каталитическую активность твердых тел с элементами их кристаллической структуры, то в теории активных ансамблей (1940 г.) Кобозева [9, 10] постулируется, что каталитической активностью обладает лишь аморфная фаза в виде ансамблей из определенного небольшого числа атомов, в отношении которой кристаллическая фаза выполняет только роль носителя. По мнению Тейлора [11], активными центрами на металлических катализаторах могут быть внерешеточные одиночные атомы металла на поверхности грани (т.н. «адатомы»), атомы металла на ребрах или вершинах. Концентрация активных центров может изменяться в широких пределах путем изменения условий приготовления катализатора.

Радикальная природа активных центров гетерогенных катализаторов позволила Н.Н.Семенову и В.В .Воеводскому выдвинуть цепную теорию катализа [12]. Однако установлено, что цепные механизмы с достаточно высокой средней длиной цепи реализуются лишь для неравновесных систем. Напротив, многие каталитические реакции могут идти и вблизи равновесия, поэтому концепция цепных механизмов каталитических явлений, хотя и оставила свой след в истории науки, все же не может рассматриваться как общая теория катализа.

Описанные выше теории основаны на рассмотрении явления катализа на молекулярном уровне; каталитические свойства активного центра (мультипле-та или кластера) рассматриваются как зависимые только от его химического состава и строения. Роль физических явлений, протекающих на поверхности катализатора, и способствующих энергетическому взаимодействию катализатора с реагирующими молекулами, зачастую недооценивается.

Принципиально иной подход использован в электронной теории катализа Ф.Ф. Волькенштейна [13, 14]. Согласно этой теории адсорбция и каталитические свойства полупроводниковых материалов зависят от их электронных свойств, в частности количеством нелокализованных носителей заряда - электронов или дырок. Каталитическая активность полупроводника определяется положением элемента в периодической системе Д.И. Менделеева и может регулироваться введением добавок (примесей), изменяющих уровень Ферми, потенциал ионизации, энергию выхода электрона и т.д. Эта теория имела очень ограниченное применение и в настоящее время практически не используется.

Большой вклад в теорию приготовления катализаторов и формирования их активных центров внес С.З. Рогинский [15, 16, 17] в конце 1940-х гг. Разработанная им теория пересыщения предполагала, что наиболее активные катализаторы получаются в том случае, если их готовить в условиях, далеких от равновесия [15]. При подборе состава катализатора необходимо учитывать классификацию гетерогенно-каталитических реакций по механизмам. Так, Рогинский [16] предложил следующие типы реакций: кислотно-основные, электронные, комплексообразующие. К катализаторам, ускоряющим первый класс реакций относят: малолетучие минеральные кислоты Н3Р04, Н2804 на пористых носителях, алюмосиликаты, цеолиты, оксиды 81, А1, Тл, синтетические смолы, твердые неорганические кислоты и основания и др. Вещества, катализирующие электронный тип реакций, могут быть как полупроводниками, так и переходными металлами. Механизм реакций комплексообразующего типа связан с образованием на поверхности катализатора комплекса, представляющего собою промежуточное соединение в ходе суммарной цепи превращений в каталитическом акте. Зависимость между строением иона металла и его катализирующим действием связана с размером ионов металлов с одинаковым зарядом и уменьшается в ряду переходных элементов. Следствием чего является повышение поляризующей силы ионов вдоль ряда. Дауден [18], рассматривая хемосорбцию как процесс образования поверхностных комплексов и применяя расчеты по теории кристалличе-

ского поля, показал связь каталитической активности окислов и сульфидов переходных металлов со степенью заполнения ё-оболочки.

Большое внимание в гетерогенном катализе уделяется адсорбционным яв�