автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Диагностика технологических параметров синтеза оксидных и цеолитных катализаторов

АНГАРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

Чистофорова Наталья Васильевна

ДИАГНОСТИКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СИНТЕЗА ОКСИДНЫХ И ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность: 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ангарск 2005 г.

Работа выполнена в Ангарской государственной технической академии.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Яровой П. Н.

Научный консультант:

кандидат технических наук, доцент

Асламова В. С.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Пологрудов В.В.

кандидат химических наук Ищенко Е. Д.

Ведущая организация - институт геохимии СО РАН, г. Иркутск.

Защита состоится <:</?» Об 2005 г. вЩ часов на заседании диссертационного совета К.212.007.01 при Ангарской государственной технической академии по адресу: 665835, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60, зал заседаний ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ангарской государственной технической академии.

Автореферат разослан //» Об'

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: кандидат технических наук, доцент

А. А. Асламов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Катализаторы широко применяются в промышленности, поэтому их усовершенствование и синтез новых эффективных образцов является актуальной задачей гетерогенного катализа. Современную нефтепереработку и нефтехимию невозможно представить без использования платиносодер-жащих катализаторов. Они применяются в таких традиционных процессах, как риформинг и изомеризация, во вторичных процессах переработки нефтяного сырья и различных промышленных фракций, нейтрализации вредных выбросов.

Модифицированный оксид алюминия - носитель для катализаторов рифор-минга и селективного гидрирования непредельных соединений. Цеолиты применяются в качестве эффективных неорганических сорбентов, их основное назначение - глубокая осушка, тонкая очистка и разделение газов и жидкостей. Другим интересным применением цеолитов является их использование в кобальтсодер-жащих катализаторах, предназначенных для синтеза нефтепродуктов. Широкое применение подчеркивает важность изучения цеолитов.

Постоянно ведется работа по изучению физико-химических свойств носителей и активаторов с целью увеличения каталитической активности.

Исследование свойств катализаторов и их испытание осуществляется различными физико-химическими методами, многие из которых трудоемки и длительны. Отсутствует промежуточный контроль качества катализаторов на различных стадиях их синтеза. Поэтому целесообразна разработка таких новых экспрессных методик, которые позволяют оценить характеристики катализаторов и получить информацию о протекающих в них процессах при синтезе и эксплуатации.

Одним из таких методов является люминесцентный способ определения каталитической активности катализаторов при лазерном возбуждении.

Цель работы заключалась в разработке метода диагностики свойств катализаторов и их носителей в процессе синтеза и эксплуатации на основе люминесцентных характеристик.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи; исследовать люминесцентные свойства ряда гетерогенных катализаторов и носителей при лазерном возбуждении; выявить корреляционные зависимости между люминесцентными и каталитическими свойствами катализаторов; определить влияние технологических параметров синтеза (температуры прокалки, концентрации активатора, окислительно-восстановительного воздействия) на интенсивность люминесценции для последующей диагностики катализаторов по люминесцентным спектрам; расшифровать природу центров люминесценции и выяснить механизмы передачи энергии возбуждения в исследованных образцах.

з

Научная новизна

1. Установлена связь между каталитической активностью, концентрацией нанесенного металла (И, Оэ, Сг) и интенсивностью люминесценции для дисперсных катализаторов, синтезированных на основе оксида алюминия (у-и 0-формы) и цеолитах (Р, морденит, ЦВМ), которая положена в основу лазерно-люминесцентной диагностики их свойств.

2. Выявлена зависимость каталитической активности и интенсивности люминесценции от температуры прокалки кобальтсодержащих катализаторов, которая объясняется изменением дисперсности образцов и преобразованием центров свечения.

3. Установлена корреляция каталитических, кислотных и люминесцентных характеристик хромсодержащих катализаторов, обусловленная концентрацией алюминия в решетке носителя.

4. Показана зависимость люминесцентных свойств катализаторов от типа кристаллической решетки носителя (А12О3, MgO, SiO2, TiO2, цеолит), модуля кристалличности, концентрации примесных ионов металлов (Fe3+, &3+) и собственных дефектов решетки, а также способа синтеза катализатора.

Практическая ценность работы заключается в том, что лазерно-люминесцентная методика положена в основу определения каталитической активности катализаторов, синтезированных на различных неорганических носителях, и способна в ряде случаев предсказать изменение каталитических свойств на стадии синтеза и эксплуатации, что делает ее перспективной для применения в технологических процессах производства катализаторов.

Внедрение результатов работы. Результаты диссертационной работы использовались на Ангарском заводе катализаторов и органического синтеза. Лабораторная установка, программа декомпозиции спектров люминесценции, результаты проведенных исследований используются в учебном процессе Ангарской государственной технической академии. Акты об использовании приведены в приложении 4.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на международных научно-технических конференциях по радиационной физике и химии неорганических материалов «РФХ-10», «RPC-12» (1999, 2003), г. Томск; «Физико-химические процессы в неорганических материалах» КемГУ (2001), г. Кемерово; на Всероссийских школах-семинарах памяти И.А.Парфиановича «Люминесценция и сопутствующие явления», "Люминесценция и лазерная физика" (1998,2001, ЛЛФ-2003, ЛЛФ-2004),

г. Иркутск; на научно-технической конференции ОАО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» (2003), г. Ангарск; на международных конференциях «Математические методы в технике и технологиях» «ММТТ-2003,», г.Ростов-на-Дону;«ММТГ-2004»,г.Кострома; на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2003), г.Казань; на V Российской конференции с участием стран СНГ«Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (2004), г.Омск; на пленарных и секционных конференциях профессорско-преподавательского состава АГТА «Современные технологии и научно-технический прогресс», проводимых в 1997-2005 годах.

Публикации. По тем е диссертации опубликовано 27 печатных работ, в том числе монография «Люминесценция катализаторов прилазерном возбуждении» (2003).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения, списка литературы, включающего 205 наименований, и четырех приложений. Работа содержит 167 страниц основного текста, 37 страниц приложений, 21 таблицу и 76 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбраннойтематики диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, отмечаются научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведены особенности синтеза катализаторов; основные характеристики каталитических процессов и реакторов; рассмотрены факторы, влияющие на активность катализатора. На основе литературных данных разработана классификация катализаторов, представленная на рис.1.Приведены особенно-стисинтеза катализаторов, в том числе -технологический процесс производства платиносодержащих катализаторов на Ангарском заводе катализаторов и оргсин-теза.

Изменение общей активности катализаторов происходит в результате изменения их структуры.Промышленные катализаторы представляют собой пористые высокодисперсные тела; это обусловлено развитой поверхностью, наличием м ик-роискажений решетки кристаллов -см ещений атом ов из регулярных положений в решетке,избыточных вакансийит.п. Практически все катализаторы в процессе эксплуатации постепенно претерпевают необратимые структурные изменения сокращается площадь поверхности, изменяются объемы пор, уменьшается общая пористость, теряется механическая прочность.

Рис.1. Классификация катализаторов

Автором выполнена классификация методов исследования активности и структурных свойств катализаторов. Выявлены достоинства и недостатки данных методов. К основным недостаткам физико-химических методов относятся трудоемкость и длительность. Лазерно-люминесцентный способ позволяет значительно ускорить определение каталитической активности катализатора. Кроме этого, перспективность лазерно-индуцированной люминесценции для исследования различных сред и физико-химических процессов определяется ее высочайшей чувствительностью, вплоть до детектирования отдельных атомов. Люминесцентный метод можно применять для изучения поверхностных слоев порошков и гранул веществ, используемых в катализе, и адсорбированных на их поверхностях молекул. Таким образом, люминесцентный способ может стать мощным дополняющим методом изучения атомного состава и кристаллической структуры поверхности гетерогенных катализаторов, а также активных центров соединений и материалов, перспективных для катализа.

Люминесценция веществ связана, как правило, с излучательными переходами в примесных ионах металлов и собственных дефектах решетки. Следовательно, люминесценция отражает энергетическое взаимодействие микродефектов со структурой вещества и может быть информативной при изучении активных центров, сорбционных и каталитических свойств катализаторов.

Во второй главе рассмотрены физико-химические свойства изученных веществ - оксидов и гидратированных оксидов алюминия, кремния, титана, магния, циркония и их смесей, а также цеолитов разных типов. Эти соединения широко применяются в качестве носителей катализаторов. Рассмотрено влияние нанесенных металлов на электронное состояние носителя.

Проведенный обзор люминесцентных характеристик оксидов и цеолитов показал, что возможности применения метода лазерно-индуцированной люминесценции в катализе изучены явно недостаточно. Информация о люминесценции синтезированных дисперсных оксидов кремния, титана, магния, циркония, применяемых в качестве адсорбентов и носителей катализаторов в литературе практически отсутствует. Сравнительно мало изучен цеолит (3, отсутствуют сведения о природе центров свечения природных цеолитов. Отсутствует сравнительный анализ люминесцентных свойств различных модификаций оксида алюминия. Недостаточно полно изучены люминесцентные свойства активированных соединений.

На основании полученных выводов глав 1 и 2 поставлены цель и задачи исследования.

В третьей главе дано описание методики проведения эксперимента, лабораторной установки и данные об исследуемых катализаторах и носителях.

Рис.2. Структурная схема лазерной установки: 1-лазерный излучатель, 2-светофильтр, 3- криостат с образцом, 4- монохроматор, 5- устройство развертки, 6- фотоэлектронный умножитель, 7- блок питания, 8-электронный усилитель, 9- делитель напряжения, 10- электронный самопишущий прибор, 11- аналого-цифровой преобразователь, 12-ПЭВМ, 13- осциллограф

В качестве источника возбуждения применяется азотный лазер (1), испускающий ультрафиолетовое излучение с Л, = 337 нм и работающий в импульсном режиме (1,6 кВт, Ю"8 с). Исследуемый образец помещается в криостат (3). Возникающая при облучении люминесценция образцов регистрируется дифракционным монохроматором (4) с разрешением 0,5 нм и фотоэлектронным преобразователем (6), в качестве которого используется фотоэлектронный умножитель (ФЭУ). Электрический сигнал с ФЭУ поступает на электронный усилитель (8) и затем для визуальной регистрации на самописец (10) или персональный компьютер (12). Времена жизни центров люминесценции в диапазоне можно регистри-

ровать с помощью скоростного осциллографа (13), синхронизированного с лазером (1). Экспериментальная установка позволяет работать с образцами, охлажденными жидким азотом до 100 К, для этого в криостате (3) создается вакуум.

Объектами исследований являлись дисперсные образцы оксидов металлов (а-, 6-, у-АЬОз; БЮг; М§0; Zт02) и цеолиты (25М-5, 28М-12, морденит), применяемые в качестве носителей для катализаторов, на которые наносились металлы платина (Р!), кобальт (Со), хром (Сг), никель (N1) способом пропитки или путем замеса и формования. Концентрация металлов изменялась в различных образцах от 0,05 до 15%. Ряд катализаторов подвергался отжигу до 800°С и окислительно-восстановительному воздействию. В образцах обнаружено присутствие примесных ионов железа (Ре), хрома (Сг) в концентрациях КГ'-ИО*2 %.

Проведенные исследования люминесценции катализаторов показывают, что спектр свечения образцов представляет собой широкую неэлементарную полосу, форма которой зависит как от условий возбуждения, так и от времени задержки измерений относительно начала возбуждения. Такие спектры свечения малоинформативны, поскольку важные сведения можно получить, лишь определив параметры отдельных индивидуальных полос, входящих в состав сложного спектра. Для распознавания природы центров люминесценции и выяснения механизма передачи энергии возбуждения в исследуемых образцах возникает необходимость разделения сложного спектра на отдельные элементарные составляющие, каждый из которых может быть связан с отдельными излучающими центрами (ионами, дефектами решетки).

Разработана программа декомпозиции спектров люминесценции на элементарные контуры, описываемые кривыми Гаусса. Аппроксимация экспериментальных данных полимодальной гауссиадой производится в программе методом наименьших квадратов:

где у^"- экспериментальные д а (/» 1 н - расчетные дан-

ные (_/ = \,к, к - количество пиков);

Aj ■ высота j -го пика; aj - ширина j -го пика; Xj - центр j -го пика.

Исходные данные могут быть представлены в бинарном формате (выходной формат аналого-цифрового преобразователя - АЦП) и формате ASCII (выходной формат программы оцифровки отсканированных спектров). Программа позволяет:

- конвертировать данные из длины волны излучения (нм) в энергию фотонов Е(эВ) и обратно;

- исключать ложные пики;

- сглаживать неровные данные (удаление шумов);

- удалять дрейф нулевой линии;

- производить ручную предварительную декомпозицию спектра (установка числа пиков и их начальных параметров - положение пиков, их высота и ширина) в интерактивном визуальном режиме;

- автоматизированно уточнять параметры элементарных пиков суммарной полимодальной гауссиады методом наименьших квадратов;

- выводить на экран графические и цифровые результаты;

- формировать отчет с результатами статистической обработки по критерию хи-квадрат с разными доверительными вероятностями.

В четвертой главе приводятся экспериментальные данные по люминесценции исследованных образцов гетерогенных катализаторов и носителей.

Природа носителя существенно влияет на формирование активной составляющей катализатора, а, следовательно, на его каталитические свойства. Однако, сравнение поведения катализаторов, синтезированных на разных носителях, в различных технологических процессах часто не приводит к однозначной оценке их каталитической активности.

Впервые приводятся люминесцентные характеристики ряда «чистых» образцов оксидов металлов и цеолитов, (применяемых в качестве носителей), облучаемых УФ-излучением лазера. На рис.3 приведены их спектры фотолюминесценции.

Сравнение спектров свечения всех изученных носителей

показывает, что в ряду, наблюда-

ется сдвиг полосы люминесценции в длинноволновую область и её уширение, что, вероятно, связано с изменением величины запрещенной зоны.

Следует отметить, что красное свечение наблюдается пре-

имущественно у алюмосодержащих образцов. Оно характерно для ионов железа, заместивших в решетке ионы алюминия в октаэдрической координации.

В главе приводятся также люминесцентные спектры разновидностей цеолитов: Их анализ позволил выяснить, что от соотношения БЮг/АЬОз зависит ширина полосы излучения; это дает возможность оценить модуль кристалличности.

ю

Значительные различия в интенсивности свечения и спектрах фотолюминесценции оксидов алюминия, титана, циркония и цеолитов позволяют рассчитывать на получение новых сведений о влиянии природы носителя на активность катализатора.

I, отн.ед

Рис.3. Спектры фотолюминесценции: 1- у-А^О^; 2-диоксид титана (ТЮг); 3- диоксид циркония ВгО-О; алюмомагниевая шпинель (MgA]20,^), 5 - диоксид кремния (вЮг), 6- оксид магния (MgO).

Интенсивность кривых 4 и 5 уменьшена соответственно в 5 и 3 раза

Впервые исследовалась люминесценция платиносодержащих катализаторов, синтезированных на основе цеолитов различных структурных типов: бета, морденит и ЦВМ (структурный аналог ZSM-5). Все Pt-содержащие катализаторы приготовлены пропиткой с использованием платинохлористоводородной кислоты. Изучены две группы платиносодержащих образцов (ГР и С) на основе цеолита Р с добавкой у-А^Оз, характеристики которых представлены в табл. 1, 2. На рис.4,5 приведены спектры фотолюминесценции образцов при их возбуждении лазерным излучением. Для спектров люминесценции характерны две полосы с Х=450 и 740 нм. Свечение с ^.=740 нм обусловлено ионами Fe3+, которые в виде примеси (0,01-0,03%) присутствуют в А12О3, в то время как в цеолите она отсутст-

вует. Природа центров люминесценции, ответственных за излучение с Х.=450 нм, скорее всего, обусловлена как сложными дефектными центрами, так и экситонами решетки цеолита (О ). Нанесение платины трансформирует параметры полос люминесценции, существенно изменяется интенсивность полос. Увеличение концентрации Pt приводит к уменьшению выхода свечения в полосах с А.=450 и 740 нм (табл.2, рис.5).

Таблица 1

Интенсивность люминесценции (I), активность (А) и особенность состава пла-

тиносодержащих (Pt 0,3%) образцов (ГР)

Образец Особенность состава 1,отн.ед., 450нм 1,отн.ед., 740 нм А, % 260°С

Цеолит р ГР-284 БЮг/АЬОз =100 350 50 10,7

ГР-299 8Ю2/А12ОЗ=53 270 42 10,3

ГР-291 Нет БЮ2 60 34 19,55

ГР-292 Прокален в N2 42 10 7,42

ГР-290 БЮ: 24 2 14,32

ГР-215 Ц-морденит 8 12 17,7

ГР-227 ЦВМ+А1203 7 10 8,2

ЦКР-74 (пром.) ЦВМ+А1203 13 24 0,01

Таблица 2

Зависимость интенсивности люминесценции (I), и активности (А) в цеолитовых катализаторах от концентрации платины

Образец Концентрация Pt,% I, отн.ед. 450 нм I, отн.ед. 740 нм А, %

С-1 (носитель ЦР+у-А120з) - 116 78 98

C-l(l) 0,05 82 125 86,3

С-1(2) 0,1 61 82 68,9

0-1(3) 0,2 55 66 38

С-1(4) 0,3 50 58 5,8

Рис. 4. Спектры фотолюминесценции платиносодержащих образцов катализаторов: 1 -ГР-291,2-ГР-292, (N2), 3- ГР-284, 4-ГР-299, 5-ГР-290, 6-ЦКР-74, 7 - ГР-215,8 - ГР-227. Интенсивность кривых 3 и 4 уменьшена в 10 раз

I

400 500 600 700 800 \

Рис. 5. Спектры люминесценции образцов катализаторов: 1 — С-1, 2- С-1(1), 3 - С-1 (2), 4-С-1(4).

—•—1,450нм -•— 1,740нм

§ 140 х

0 120 100 80 60

40 А-1——------

20--------

0-|-,--,--,--,--,--.

0 20 40 60 80 100

Активность, %

Рис. 6. Зависимость интенсивности люминесценции (I) от активности (А) плагиносодержащих ка-

1 тализаторов для образцов серии С-1 синед

400 500 600 ТОО А.

Рис.7, Спектры фотолюминесценция катализаторов на основе у- А1203: 1 - 15% СоО(2); 2 -15% СоО; 3 • 15% СоО(З); 4 -15% СоО (1).

Температура прокалки для всех образцов Т ПО(Ж=4500

На основании экспериментальн^1х данных построена зависимость интенсивности люминесценции от активности платиновых катализаторов (рис. 6). Анализ данных в табл.1 и 2 показывает, что интенсивность люминесценции и активность катализаторов серии ГР зависят от типа цеолита. Так в ряду цеолитов р—►морденит—»ЦВМ

значения активности и интенсивности снижаются. Прокалка (450°С) в токе азота (рис.4, кривая 2) существенно меняет как спектр свечения, так и активность платинового катализатора (табл.1). Следует также отметить зависимость интенсивности свечения от концентрации нанесенной на носитель платины (табл.2).

Впервые приводятся результаты по люминесценции ко-бальтсодержащих катализаторов, синтези-рованн^1х на таких носителях, как и модификации) и синтетическом цеолите с добавкой

А12О3. Введение кобальта (СоО) в образцы осуществлялось двумя способами: пропиткой из водных растворов нитрата - СоО, ацетата - СоО (1), хлорида - СоО (2), а также в процессе замеса и формования катализатора - СоО(З). В большинстве спектров люминесценции можно выделить характерные полосы с Х= 370 и 410 нм (рис.7).

Анализ спектров люминесценции показывает, что их форма существенно зависит от способа введения кобальта в катализатор. В катализаторах, где кобальт введен в процессе замеса и формования (кривая 3), интенсивность синего свечения (410 нм) заметно ниже, чем в образцах с нанесением кобальта из водных растворов ацетата (кривая 4), и это свечение полностью отсутствует в катализаторах, где кобальт введен методом пропитки из водных растворов хлорида и нитрата (кривые 1,2).

Изучалось влияние температуры прокалки на активность и люминесценцию катализаторов с разным содержанием кобальта. На рис. 8 показана термическая зависимость этих величин. Установлено, что при активность имеет

максимум, а дальнейшее увеличение температуры приводит к ее уменьшению, что объясняется уменьшением дисперсности. Характер изменения интенсивности люминесценции носит противоположный характер, что объясняется перестройкой структуры центров свечения. Эти данные подкрепляются анализом результатов спектров люминесценции, приведенных в пятой главе.

Также в результате исследований установлена зависимость активности и интенсивности люминесценции от концентрации нанесенного кобальта.

■ж—А

Рис.8. Зависимость активности (А) от температуры прокалки (Г) для

5% СоО(3)-у- АЬОз", изменение интенсивности люминесценции (I) от температуры прокалки для 5,15% СоО(З)- у- А^Оз

Исследовались образцы Сг-содержащих катализаторов на основе цеолита типа ЦВМ, являющегося структурным аналогом цеолита 28М-5.

Установлено, что образцы с малым содержанием хрома люминесцируют преимущественно в полосе с Л.=410 НМ. Увеличение концентрации хрома существенно снижает интенсивность свечения катализаторов. Так, для образцов Сг-НЦВМ-2,4 характерно очень слабое свечение в полосе Х=410 нм. С другой стороны, как следует из данных табл.3, изменение концентрации хрома заметно не влияет на величину каталитической активности, её значение находится в интервале 62-=-70,9 %, за исключением Сг-ЦВМ-6.

Таблица 3

Концентрация металла (%), активность (А), интенсивность люминесценции (I), общая кислотность (а,,,), число сильных кислотных центров (Эу)

в хоомосодеожащих катализаторах.

Образцы Концентрация хрома, % Активность А, % Концентрация алюминия в решетке, % 1 Интенсивность люминесценции 1,410 нм Интенсивность | люминесценции 1,380 нм Общая кислотность ат ммоль/г Число сильных кислотных центров Яу, ммоль/г

Сг-НЦВМ-4 (N40) 7,9 67,0 2,5 0,1 5 0,895 0,509

Сг-ЫаЦВМ-2 (N38) 7,3 69,4 3,2 0,1 3 0,814 0,400

Сг-МаЦВМ-7 (N10) 2,5 62,1 10 7

Сг-НЦВМ-6 (N9) 2,3 2,9 25 17

Сг-НЦВМ-5 (N41) 0,06 70,9 2,7 67 87 1,167 0,674

Сг-КаЦВМ-14 (N37) • 0,05 68,6 3,0 91 61 1,133 0,626

Сг-НЦВМ-3 [N39) 0,07 67,4 2,7 112 95 1,167 0,674

Установлено (табл. 3), что независимо от содержания хрома в цеолитах,

общая кислотность определенная по адсорбции аммиака, и количество сильных кислотных центров а также активность и интенсивность люминесценции коррелируют с содержанием алюминия в решётке.

На рис. 9 показано изменение величины активности (А), кислотности (а,,,) и интенсивности полос свечения от содержания алюминия в решетке цеолита. Представленные зависимости показывают чувствительность лазерно-

люминесцентной методики к образованию активных каталитических центров в катализаторе.

Люминесцентная методика также чувствительна и к содержанию хрома в катализаторе. При увеличении концентрации хрома от 0,06 до 2,3% уменьшаются активность и интенсивность свечения в катализаторе на основе цеолита НЦВМ.

Одной из разновидностей исследованных нами катализаторов являлись висмутсодержащие образцы на основе В1ре, В1203, В1Ре\ АЬОз, В¡20з\Ре20з\А120з. Из всех изученных нами ранее образцов люминесценция висмутсодержащих является по интенсивности наиболее слабой.

Следует отметить сложную форму полос излучения в диапазоне 360-^800нм. Общими для всех образцов, кроме Б1Бе (37-2) являются полосы с Х„их при 360, 420, 600, 700 нм. Технологическая обработка носителей в процессе

синтеза заметно изменяет контур полос люминесценции, что особенно характерно для В^е (37-2) и В120з\Ге20з\А120з-56. Можно предположить, что люминесценция в полосе с Хмах=700нм обусловлена ^(в)—>6А)(8) переходами в ионах Fe3+.

В пятой главе произведена математическая обработка результатов исследований. Полученная при этом информация помогает интерпретировать экспериментальный материал главы 4.

С помощью разработанной программы была выполнена декомпозиция ла-зерно-люминесцентных характеристик вышеприведенных образцов катализаторов (ГР). Результаты расчетов приведены в таблице 4. Наиболее интенсивное свечение характерно для образцов 284 и 299. Как видно из таблицы, доверительный интервал достаточно мал.

На рис. 10 представлено разложение спектра свечения катализатора ГР-290.

1,47 2,13 2,79 3,45 4,11

Рис.10. Декомпозиция спектра катализатора ГР-290

Цифрами пронумерованы пики. Расчетная полимодальная гауссиада (кривая Р) незначительно отличается от экспериментальной кривой (кривая Э), что также свидетельствует об адекватности предложенной модели декомпозиции спектра люминесценции. Из декомпозиции следует, что люминесценция обусловлена излучением четырех центров свечения. Изменение химического состава, вида носителя приводит к смещению полос, перестройке структуры центров.

Катали- № Интенсивность Центр Полу- Площадь 90% до-

затор пика люминесценции (эВ) ширина (отн.ед) вер, ин-

I, (отн. ед) (эВ) тервал

ГР-290 1 1,74 1,57 0,36 4,35 0,728

2 20,41 2,62 0,89 51,15

3 12,60 3,11 0,515 31,58

4 9,11 3,38 0,26 22,83

ГР-291 1 33,5 1,64 0,25 84,1 3,1

2 39,5 2,68 0,89 98,9

3 46,4 3,2 1,55 116

ГР-292 1 39,96 2,47 1,22 100,16 1,765

2 19,54 3,11 0,60 48,97

3 16,63 3,42 0,30 41,69

ГР-215М 1 11,26 1,67 0,23 28,22 0,823

2 1,03 2,04 0,17 2,58

3 7,3 2,61 1,25 1,83

4 3,76 3,23 0,57 9,41

ГР-227 1 8,76 1,67 0,24 21,95 0,336

2 2,43 2,04 0,12 6,10

3 5,53 2,66 1,09 13,86

4 3,91 3,21 0,58 9,80

ГР-284 1 12,4 2,33 0,40 3,12 1,494

2 231,0 2,39 0,84 57,86

3 240,0 2,96 0,89 60,06

ГР-299 1 22,8 1,56 0,26 5,72 1,292

2 268,4 2,6 1,03 67,28

3 133,0 3,22 0,51 33,27

ЦКР-74 1 22,9 1,68 0,25 57,3 0,795

2 7,26 1 2,54 1,12 1,82

3 7,59 3,15 0,62 19,03

Как показано в главе 4, между активностью катализатора А и интенсивностью люминесценции I существует явная корреляция (см. рис.6).

Эти экспериментальные данные были обработаны в пакете "STATGRAPH-ICS PLUS 3.0" и получены следующие регрессионные зависимости. На рис. И представлены зависимости интенсивности люминесценции (I) и активности (А) катализатора от концентрации (CPt) платины. Увеличение CPt приводит к снижению активности катализатора и уменьшению интенсивности люминесценции.

Регрессионные зависимости представлены в табл. 5, где R2 - коэффициент детерминации, R.2 -скорректированный коэффициент детерминации, DW - коэффициент Дарбина-Уотсона, Д - средняя абсолютная ошибка.

100-во

♦ Ьксп при 5.=450нм 1эксп при 1=740нм А А эксп

1расч. при Х=450нм Арасч.

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

Рис.П. Зависимость интенсивности люминесценции и активности катализаторов от концентрации шитины

Таблица 5

Регрессионные зависимости для шлатиносодержащих катализаторов

Длина волны

Вид зависимости

Я*, %

Я. , %

в» станд. ошибка

А,

сред, абс. ош.

450

1=110,759- 123,663 '^Ср, А=100-311 Сй А=-553+4241п(1п I) А=105-6,32 Ср,1

93,473 99,86 80,5 97,65

91,297 99,81 74,03 96,86

1,52 2,40 1,32 2,05

7,98

1.64 1,9

6.65

4,89 1,02 12 4,69

740

1=10+

+115ехр

/ 0135>

V 0373 ✓

А=-377+971п1 А=108-5,5 I Ср,

99,70

85,90 93,95

99,69

78,8 91,93

1,29

1,96 1,9

1,44

16,3 10,6

0,93

10,8 7,35

Полученные многофакторные модели регрессии (табл.5.), позволят прогнозировать величину активности катализатора при известных концентрации платины Ср; и величине интенсивности люминесценции.

Как показано в гл. 4, в кобальтсодержащих катализаторах на интенсивность люминесценции (I) существенное влияние оказывает температура прокалки (Т) и процентное содержание кобальта (Ссо) в образце (рис. 12). Получены следующие регрессионные зависимости (табл.6).

Как следует из вида регрессионных зависимостей, для 5% концентрации Сс0 характерно наличие стационарных точек, в которых величина I минимальна (при X =370 нм минимальной интенсивности соответствует Т=279,6°С, при А,=410 нм минимальной интенсивности соответствует Т=290,2°С). Возможно, это объясняется изменением структуры центров свечения при прокаливании катализатора. При увеличении концентрации кобальта зависимость имеет более пологий характер.

I, отн.ед.

Рис.12. Влияние температуры прокалки катализатора Т на величину интенсивности люминесценции I при различном процентном содержании кобальта

Следовательно, совокупность полученных впервые результатов по изучению кобальтсодержащих катализаторов позволяет сделать вывод о том, что люминесцентная методика чувствительна к термической обработке, изменению концентрации кобальта и способу его введения в образцы. Интенсивность люминесценции коррелирует с каталитической активностью катализаторов.

Таблица 6

Регрессионные зависимости для кобальтсодержащих катализаторов_

Длина волны X, нм Содерж. кобальта Сс„ % Вид зависимости Я2

370 15 1п 1=4,32532 - 0,000846 Т 97,34 1,007

410 15 I =65,9442 - 0,1683 Т+0,00013'Т2 99,97 2,427

370 5 I =87,0 - 0,2733 Т+0,00049 'Т2 100 1,245

410 5 I =76,0 - 0,4944 Т+0,00085 Т2 100 1,245

В табл. 7 показано влияние концентрации алюминия в решетке на каталитические, кислотные и люминесцентные свойства для хромсодержащих катализаторов: а„,- общая кислотность, ат- количество сильных кислотных центров.

Таблица 7

Регрессионные зависимости для хромсодержащих катализаторов

X, нм Вид зависимости % к.1, % А

Н-17200+12300Са1-2170С^)/СА1 96,48 92,95 2,65 1,68 6,39

380 А=Г°'092[4,3+34-11-17| °'3--0,0045' (1-17)2] 99,6 99,2 3,08 2,18 1,32

0> /0>\2 П и 1=[735-555'7Г~+102СГ") ] СГ0'74 92,5 85 2,19 20 9,27

410 А=1^°°75[3,74+25,3-11-25|0'3--0,0043' (1-25)2] 99,2 98,5 2,09 3,02 1,70

а.,,^22,45+16,72СаГ2.95Са' 99,99 99,99 2,81 0,00037 0,0002

ау=-14,75+11СА|-1,95СА12 99,99 99,99 2,81 0,00066 0,0004

Таким образом, лазерно-люминесцентная методика позволяет получить ценную информацию не только о фундаментальных процессах преобразования энергии возбуждения в катализаторах, но имеет и прикладное значение при оценке активности и технологических параметрах синтеза образцов.

Основные результаты и выводы:

1. Разработан метод диагностики свойств катализаторов и их носителей в процессе синтеза и эксплуатации на основе корреляции люминесцентных и каталитических свойств (технологии приготовления образцов, термической обработки, концентрации нанесенного на носитель металла, каталитической активности).

2. Лазерное возбуждение вызывает приповерхностное (до 100 мкм) свечение катализаторов и их носителей (А12О3, ZгO2, MgO, TiO2, цеолиты). Центрами люминесценции в этих соединениях являются собственные дефекты решетки, локализованные экситоны (О д1, О б» О гг) и примеси (Fe, Сг). Интенсивность, ширина и максимум полосы люминесценции служат диагностическими признаками при идентификации катализаторов. Нанесение металла (Р1, Со, Сг) на носитель при синтезе катализаторов трансформирует контур полосы люминесценции, изменяя ее интенсивность, ширину и максимум, что объясняется взаимодействием металла с решеткой носителя.

3. Анализ результатов исследования платиносодержащих катализаторов на основе цеолитов Р, морденит, ЦВМ показал, что увеличение концентрации плати-

ны (0,05+0,3%) приводит к снижению активности катализатора и уменьшению интенсивности люминесценции. Это позволило впервые использовать лазерно-люминесцентную методику для оценки каталитической активности. Термическое воздействие на платиносодержащие катализаторы существенно изменяет спектр люминесценции, что обусловлено перестройкой структуры центров свечения и изменением валентности металлов. Прокалка образцов ведет, в большинстве случаев, к "гашению" люминесценции.

4. Для кобальтосодержащих катализаторов, синтезированных на основе оксида алюминия у- и 8-форм, установлено, что люминесцентная методика чувствительна к термической обработке, изменению концентрации кобальта и способу его введения в образцы. Получены эмпирические зависимости, позволяющие оценить влияние температуры прокалки катализатора на интенсивность люминесценции для процентного содержания Со 5 и 15%. Изменение хромофорных характеристик кобальтосодержащих катализаторов объясняется изменением валентности кобальта и образованием соответствующих центров окраски.

5. Установлено, что величины каталитической активности, интенсивности свечения и кислотности в хромсодержащих катализаторах имеют экстремальную зависимость от концентрации А12О3 в решетке цеолита. Наблюдается максимум этих величин при концентрации алюминия, близкой к 2,8 %. Получены соответствующие регрессионные зависимости.

6. Большинство изученных катализаторов и носителей не обладают яркой люминесценцией, поэтому ее исследование эффективно только при возбуждении высокоинтенсивным лазерным излучением. Интенсивность свечения носителей выше, чем у катализаторов. Нанесение на носители металла не только сдвигает полосу свечения, но и существенно снижает ее интенсивность, что может объясняться как образованием новых центров свечения, так и изменением энергетических характеристик.

7. Исследование катализаторов, синтезированных на основе оксида магния (MgO), шпинели (MgAl2O4) и у-А^Оз с добавкой МоОз и NiO, а также висмутсодержащих катализаторов показало перспективность лазерно-люминесцентной методики для оценки их каталитической активности, концентрации нанесенного металла и термической обработки.

8. Разработан алгоритм и метод декомпозиции спектров люминесценции на элементарные составляющие. Результаты декомпозиции спектров занесены в базу данных для дальнейших исследований, расшифровки центров люминесценции

ивыяснения механизма передачи энергии возбуждения в исследуемых образцах. Проведена м атем атическая обработка эксперим ентальных данных и найдены количественные завис им ости активности и интенсивности люминесценции от концентрации м еталладем пературы прокалки; активности от интенсивности.

9. На основе анализ а данных о свойствах каталитических систем впервые разработана обобщенная классификация катализаторов.

10. Результаты диссертационной работы приняты к использованию на Ангарском заводе катализаторов и органического синтеза.

Содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Аслам ов А А, Аслам ова В . С. Ч истоф орова Н . В. Алгоритм деком поз иции см е-синормальных распределений. //Тез. докл. н.-т. конф. «Современные технологии и научно-технический прогресс». - Ангарск: АГТИ, 1997, с.125.

2. Яровой П.Н., Чистофорова Н.В., Скорникова С.А. Особенности люминесценции платиносодержащих цеолитовых катализаторов // Тез. докл. н.-т. конф. «Современные технологии и научно-технический прогресс».-Ангарск: АГТИ,

1998, с. 158.

3. Яровой П.Н., Чистофорова Н.В., Целютина М.И., Долгова ЕА Лазерно-люминесцентное исследование висмутсодержащих катализаторов//Тез. докл. н.-т. конф. «Соврем енные технологии и научно-технический прогресс».-Ан-гарск: АГТИ, 1998, с.161.

4. ЯровойП.Н.,СкорниковаС.А.,ЧистофороваН.В. Фотолюминесценция платиносодержащих катализаторов /Лез. лекций и докл. VII Всероссийской школы-семинара памяти И.А.Парфиановича" Люминесценция и сопутствующие явления» Иркутск, 1998, с.46.

5. Яровой П.Н., Аслам овА.А., Чистофорова Н.В., Ершов В.В. Программа декомпозиции спектров люм инесценции//Тез. докл. н.-т. конф. «Соврем енные технологии и научно-технический прогресс». - Ангарск: АГТИ, 1999, с. 86.

6. Я ровой П.Н., Чистофорова Н.В., Скорникова С.А. Завис им ость люминесценции цеолитсодержащих соединений от условий синтеза. Тез. докл. н.-т. конф. «Соврем енные технологии и научно-технический прогресс».-Ангарск: АГТИ,

1999, с. 87.

7. Яровой П.Н., М едведев В .Я., Ч истоф орова Н.В. Преобраз ование валентности ионов в люминесцирующих диэлектриках под воздействием окислительно-восстановительных сред и радиационного облучения//Тез. докл. 10 международной конф еренции по радиационной ф изике и хим ии неорганических м ате-риалов РФХ-10, г. Томск, 1999.

8. Яровой П.Н., Чистофорова Н.В. Лазерно- люминесцентный анализ в решении фундаментальных и прикладных задач // Тез. докл. совещания заведующих кафедрами физики технич. ВУЗов России. Москва, 2000, с. 124-125.

9. Яровой П.Н., Скорникова СА., Чистофорова Н.В. Изучение кобальтсодержа-щих неорганических носителей лазерно-люминесцентным способом. //Тез. докл. н.-т. конф. «Современные технологии и научно-технический прогресс». -Ангарск: АГТА, 2001, с. 7.

10. Яровой П.Н., Чистофорова Н.В., Скорникова СА Люминесценция цеолитсо-дердержащих соединений при лазерном возбуждении. Тез. докл. XV Уральской конференции по спектроскопии, г. Заречный, 2001, с.158-159.

11. Яровой П.Н., Скорникова СА, Чистофорова Н.В. Люминесценция носителей и катализаторов при лазерном возбуждении //Тез. докл. международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» КемГУ, г. Кемерово, 2001, с. 240-241.

12. Яровой П.Н., Чистофорова Н.В. Фото- и термоиндуцированное изменение хромофорных характеристик оксида титана и алюминия //Тез. лекций и докл. VII Всероссийской школы-семинара памяти И.А.Парфиановича "Люминесценция и сопутствующие явления" Иркутск, 2001, с.93-94.

13. Яровой П.Н., Скорникова СА, Чистофорова Н.В., Копылов С.Э. Люминесценция и каталитические характеристики кобальтсодержащих катализаторов. //Сб. научн. трудов. Ангарск: АГТА, 2001, с.93-103.

14. Яровой П.Н., Чистофорова Н.В., Скорникова СА, Ступакова Н.Н. Люминесцентные и каталитические свойства хромсодержащих катализаторов //Тез. докл. н.-т. конф. «Современные технологии и научно-технический прогресс». -Ангарск: АГТА, 2002, с. 37.

15. Яровой П.Н., Ступакова Н.Н., Чистофорова Н.В., Воронов А.Ю. Особенности люминесценции синтетического оксида алюминия //Тез. докл. н.-т. конф. «Современные технологии и научно-технический прогресс». - Ангарск: АГТА, 2002, с. 41.

16. Яровой П.Н., Чистофорова Н.В. Радиационное и термоиндуцированное изменение люминесцентных и хромофорных характеристик катализаторов.//Труды 3-й международной научной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах", Томск, 2002, с.228-229.

17. Яровой П.Н., Саломатов В.Н., Чистофорова Н.В., Медведев В.Я. Особенности взаимодействия лазерного излучения с люминесцирующими веществами. //Труды VIII международной школы-семинара, посвященного 100-летию со дня рождения И.А.Парфиановича "Люминесценция и лазерная физика" Иркутск. 2003, с. 260-269.

18. Яровой П.Н., Овчинникова О.В., Скорникова СЛ., Чистофорова Н.В.. Люминесценция катализаторов при лазерном возбуждении. Ангарск: 2003. -104с.

19.Яровой П.Н., Овчинникова О.В., Скорникова С.А., Чистофорова Н.В. Лазерно-люминесцентная методика исследования катализаторов. //Тез. докл. научно-технической конференции, ОАО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии», Ангарск, 2003, с.138-139.

20. Яровой П.Н., Чистофорова Н.В., Скорникова СА., Воронов А.Ю. Фотолюминесценция катализаторов под действием лазерного УФ-излучения. //Труды 12 международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-12, Томск, 2003, с.538-539.

21. Яровой П.Н., Скорникова СА., Чистофорова Н.В. Люминесценция платино-, кобальт- и хромсодержащих катализаторов при лазерном возбуждении.// Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 2003, с.494.

22. Яровой П.Н., Чистофорова Н.В., Скорникова С.А., Овчинникова О.В. Применение лазерно-люминесцентной методики в исследовании носителей и катализаторов. // Тез. докл. V Российской конф. «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск, 2004, с. 149-150.

23.Чистофорова Н.В., Асламов АА., Асламова B.C., Яровой П.Н. Моделирование декомпозиции спектров люминесценции катализаторов. // Сб. научн. трудов XVII международ, конф. "Математические методы в технике и технологиях", Кострома, 2004. -Т.9, с.65-67.

24. Чистофорова Н.В., Асламова B.C., Асламов АА., Яровой П.Н. Статистическая обработка результатов исследования кобальт-, платино-, молибденсодержащих катализаторов. // Сб. научн. трудов XVII международ, конф. "Математические методы в технике и технологиях", Кострома, 2004. -Т.9., с.131-134.

25. Чистофорова Н.В., Асламова B.C., Асламов А.А., Яровой П.Н. Статистическое прогнозирование активности катализаторов. //Тез. докл. н.-т. конф. «Современные технологии и научно-технический прогресс». - Ангарск: АГТА, 2004, с.57.

26.Чистофорова Н.В., Раджабов ЕА, Яровой П.Н., Елькина И.М. Сравнительные характеристики фото- и рентгенолюминесценции оксидных носителей и катализаторов. // Сб. научн. трудов IX международ, конф. "Физико-химические процесы в неорганических материалах" Кемерово: КемГУ, 2004, т.2, с.90-92.

27.Яровой П.Н., Елькина И.М., Чистофорова Н.В., Раджабов Е.А. Особенности люминесценции кобальтосодержащих катализаторов при лазерном и рентгеновском возбуждении // Сб. тез. докл. IX международ, школы-семинара по люминесценции и лазерной физике ЛЛФ-2004, Иркутск, 2004, с.136-138.

Изд. лиц. ИД № 06003 от 05.10.2001. Подписано в печать 17.05.2005 Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл.печ. л.1,7. Уч.печ. л. 1,7. Тираж 130экз. Заказ 550.

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск, ул. Чайковского, 60

09 Z12m

Перечень условных обозначений.

Введение.

ГЛАВА 1. Анализ современных представлений о катализе и методах исследования катализаторов

1.1. Основные характеристики каталитических процессов и реакторов.

1.2. Факторы, влияющие на активность катализатора.

1.3. Особенности синтеза катализаторов.

1.4. Классификация катализаторов и эксплуатационные требования к ним.

1.5. Методы исследования катализаторов.

1.5.1. Методы определения активности.

1.5.2. Методы исследования структуры.

1.5.3. Методы исследования атомов переходных металлов в оксидах.

1.6. Выводы .:.

ГЛАВА 2. Физико-химические свойства и люминесцентные характеристики носителей и катализаторов

2.1. Оксид алюминия (А1203).

2.2. Диоксид кремния (БЮг).

2.3. Диоксид титана (ТЮ2).

2.4. Оксид магния (МдО) и алюмомагниевая шпинель МдА1204.

2.5. Диоксид циркония (2гОг).

2.6. Цеолиты и влияние на их свойства нанесенных металлов.

2.8. Выводы

ГЛАВА 3. Методика проведения эксперимента и объекты исследования

3.1. Описание экспериментальной установки и особенностей катализаторов и носителей.

3.2. Автоматизация эксперимента.

3.2.1. Аналого-цифровой преобразователь и программа его обработки.

3.2.2. Программа декомпозиции спектров люминесценции.

ГЛАВА 4. Лазерно-люминесцентное исследование оксидных и цеолитных носителей и катализаторов

4.1. Сравнительные характеристики спектров люминесценции оксидов алюминия, титана, циркония, цеолитов).

4.2. Фотолюминесценция платиносодержащих цеолитных катализаторов.

4.3. Каталитические и люминесцентные свойства кобальтсодержащих катализаторов.

4.4. Люминесценция хромсодержащих катализаторов.

4.5. Люминесценция катализаторов паровой конверсии диметилового эфира, синтезированных на основе шпинели, оксидов магния и алюминия.

4.6. Фотолюминесценция висмутсодержащих соединений.

ГЛАВА 5. Математическая обработка результатов исследования

5.1. Декомпозиция спектров платино-, кобальт-, и хромсодержащих катализаторов.

5.2. Статистический анализ люминесцентных и каталитических характеристик.

Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии невозможно переоценить. Ведь именно они являются базой технического прогресса в важнейших областях обеспечения потребностей современного общества. Дело в том, что нефть различных месторождений содержит лишь от 5 до 20% легкокипящих фракций, соответствующих бензину, кроме того, моторные топлива, отогнанные непосредственно из нефти, обычно получаются низкого качества. Применение же каталитического крекинга и риформинга в сочетании с другими современными методами переработки позволяет повысить выход высокооктановых бензинов до 75% от массы нефти. Моторные топлива получают также при каталитическом гидрировании каменного угля с применением металлических катализаторов.

Дальнейшая каталитическая переработка углеводородов на металлических и оксидных катализаторах позволяет получать продукты, необходимые в производстве предметов народного потребления [1]

Большая часть мономеров и полученных из них полимеров являются продуктами каталитических процессов переработки углеводородов и их производных, полученных из нефти, угля, сланца, природного газа [2]. Каталитические процессы играют важную роль в производстве моющих средств, красителей, лекарственных веществ. Основной органический синтез, дающий полупродукты и продукты органической технологии, базируется в основном на каталитических реакциях. [2]

Самыми крупнотоннажными катализаторами являются алюмосиликаты. Их широко применяют в каталитической переработке нефтепродуктов как в качестве собственно катализаторов (крекинг), так и в виде прочных пористых носителей для металлов и оксидов в различных процессах. Модифицированный оксид алюминия -носитель, предназначенный для синтеза алюмоплатиновых катализаторов риформинга и селективного гидрирования непредельных соединений.

Современную нефтепереработку и нефтехимию невозможно представить без использования платиносодержащих катализаторов. Они применяются в таких традиционных процессах нефтепереработки, как риформинг и изомеризация. Особенный интерес вызывает их использование во вторичных процессах переработки нефтяного сырья и различных промышленных фракций, нейтрализации вредных выбросов и т.д. Поэтому их синтез и изучение физико-химических свойств является актуальной задачей гетерогенного катализа.

Вещества, используемые как носители при синтезе катализаторов (оксиды и гидратированные оксиды металлов, цеолиты) применяются в качестве эффективных неорганических сорбентов. За счёт уникальной кристаллической решётки, характеризующейся наличием больших внутренних полостей, развитой внутренней поверхностью и строго определённым размером (для каждого типа цеолитов) входных окон, они являются, по сути, молекулярными ситами, способными избирательно разделять молекулы определённого размера из смесей молекул, как в газовой, так и в жидкой фазе. Основное назначение цеолитов - глубокая осушка, тонкая очистка и разделение газов и жидкостей. Они используются в процессах очистки ароматических и парафиновых углеводородов от непредельных соединений, смолистых и красящих веществ, а также для выделения из сложных смесей индивидуальных компонент, очистки от примесей газов, производственных растворов. Специальные марки цеолитовых сорбентов используются в промышленных холодильных установках с озонобезопасными хладонами для осушки и удаления кислот из рабочей среды. Цеолиты обеспечивают глубокую очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов, а также водопроводной воды с целью уменьшения жесткости. С помощью сорбентов обеспечивается эффективная осушка и очистка отработанных трансформаторных масел в процессе их регенерации, они могут быть использованы в медицинских генераторах кислорода, работающих на принципе короткоцикловой безнагревной адсорбции.

Другим интересным применением цеолитов является их использование в ко-бальтсодержащих катализаторах, предназначенных для синтеза нефтепродуктов. Широкое применение подчеркивает важность изучения цеолитов.

Приведенные примеры составляют лишь небольшую часть применяемых в промышленности каталитических реакций. В последние годы свыше 90% вновь вводимых химических производств включают в качестве важнейшего этапа каталитические процессы, поэтому постоянно существует необходимость в синтезе новых, более эффективных катализаторов. В связи с этим ведется работа по изучению физико-химических свойств различных носителей, активаторов с целью увеличения каталитической активности.

Следует отметить, что исследование свойств катализаторов и их испытание осуществляется различными физико-химическими методами, многие из которых трудоемки и длительны, также недостаточно изучены и механизмы каталитической активности. Поэтому целесообразным представляется применение таких методов исследования веществ, которые позволяют получить новые данные о структуре и свойствах катализаторов и способствовать разработке принципиально новых подходов к созданию экспрессных методик оценки их каталитической активности.

Одним из таких методов является люминесцентный метод определения каталитической активности катализаторов при лазерном возбуждении.

Цель работы заключалась в разработке метода экспрессного контроля свойств катализаторов и их носителей в процессе синтеза и эксплуатации на основе люминесцентных характеристик.

Для достижения этой цели поставлены задачи:

- исследование люминесцентных свойств ряда носителей и гетерогенных катализаторов с различными активаторами при лазерном возбуждении;

- выявление корреляционных зависимостей между люминесцентными и каталитическими свойствами катализаторов;

- определение влияния технологических параметров синтеза (температуры прокалки, концентрации активатора, окислительно-восстановительного воздействия) на интенсивность люминесценции для последующей их диагностики по люминесцентным спектрам;

- расшифровка природы центров люминесценции и выяснение механизмов передачи энергии возбуждения в исследованных образцах.

Научная новизна

1. Установлена связь между каталитической активностью и интенсивностью люминесценции в области 350+800 нм для дисперсных катализаторов, синтезированных на основе оксида алюминия (у-и 0-формы) и цеолитах (Р, морденит, ЦВМ), которая обусловлена зависимостью от концентрации нанесенного на носитель металла (И, Со, Сг).

2. Выявлена зависимость каталитической активности и интенсивности люминесценции от температуры прокалки кобальтсодержащих катализаторов, которая объясняется изменением дисперсности образцов и преобразованием центров свечения.

3. Установлена корреляция каталитических, кислотных и люминесцентных характеристик цеолитных катализаторов с нанесенным хромом, обусловленная концентрацией алюминия в решетке.

4. Показана зависимость люминесцентных свойств катализаторов от типа кристаллической решетки носителя (А1гОз, МдО, ЭЮг, ТЮг, цеолит), концентрации примесных ионов металлов (Ре3+, Сг3+) и собственных дефектов решетки, а также способа синтеза катализатора.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что лазерно-люминесцентная методика положена в основу определения каталитической активности катализаторов, синтезированных на различных неорганических носителях, и способна предсказать каталитические свойства на стадии синтеза, что делает ее перспективной для применения в технологических процессах производства катализаторов.

Внедрение результатов работы. Результаты диссертационной работы приняты к использованию на Ангарском заводе катализаторов и органического синтеза. Лабораторная установка, программа декомпозиции спектров люминесценции, результаты проведенных исследований используются в учебном процессе Ангарской государственной технической академии. Акты об использовании приведены в приложении 4.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на международных научно-технических конференциях по радиационной физике и химии неорганических материалов «РФХ-10», «РРС-12» (1999, 2003), г. Томск; «Физико-химические процессы в неорганических материалах» КемГУ (2001), г. Кемерово; на Всероссийских школах-семинарах памяти И.А.Парфиановича «Люминесценция и сопутствующие явления», "Люминесценция и лазерная физика" (1998, 2001, ЛЛФ-2003, ЛЛФ-2004), г. Иркутск; на научно-технической конференции ОАО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» (2003), г. Ангарск; на международных конференциях «Математические методы в технике и технологиях» «ММТТ-2003,», г. Ростов-на-Дону; «ММТТ-2004», г. Кострома; на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2003), г. Казань; на V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (2004), г. Омск; на пленарных и секционных конференциях профессорско-преподавательского состава АГТА «Современные технологии и научно-технический прогресс», проводимых в 1997-2004 годах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 печатных работ, в том числе монография «Люминесценция катализаторов при лазерном возбуждении» (2003).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения (основных результатов), списка литературы из 205 наименований и четырех приложений. Работа содержит 167 страниц основного текста, 37 страниц приложений, 21 таблицу и 76 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод диагностики свойств катализаторов и их носителей в процессе синтеза и эксплуатации на основе корреляции люминесцентных и каталитических свойств (технологии приготовления образцов, термической обработки, концентрации нанесенного на носитель металла, каталитической активности).

2. Лазерное возбуждение вызывает приповерхностное (до 100 мкм) свечение катализаторов и их носителей (А120з, Zr02, МдО, ТЮг, цеолиты). Центрами люминесценции в этих соединениях являются собственные дефекты решетки, локализованные экситоны (0*а|, 0*5|, 0*гг) и примеси (Ре, Сг). Интенсивность, ширина и максимум полосы люминесценции служат диагностическими признаками при идентификации катализаторов. Нанесение металла (Р1, Со, Сг) на носитель при синтезе катализаторов трансформирует контур полосы люминесценции, изменяя ее интенсивность, ширину и максимум, что объясняется взаимодействием металла с решеткой носителя.

3. Анализ результатов исследования платиносодержащих катализаторов на основе цеолитов (3, морденит, ЦВМ показал, что увеличение концентрации платины (0,05+0,3%) приводит к снижению активности катализатора и уменьшению интенсивности люминесценции. Это позволило впервые использовать лазерно-люминесцентную методику для оценки каталитической активности. Термическое воздействие на платиносодержащие катализаторы существенно изменяет спектр люминесценции, что обусловлено перестройкой структуры центров свечения и изменением валентности металлов. Прокалка образцов ведет, в большинстве случаев, к "гашению" люминесценции.

4. Для кобальтосодержащих катализаторов, синтезированных на основе оксида алюминия у- и 0-форм, установлено, что люминесцентная методика чувствительна к термической обработке, изменению концентрации кобальта и способу его введения в образцы. Получены эмпирические зависимости, позволяющие оценить влияние температуры прокалки катализатора на интенсивность люминесценции для процентного содержания Со 5 и 15%. Изменение хромофорных характеристик кобальтосодержащих катализаторов объясняется изменением валентности кобальта Со2+—>Со3+ и образованием соответствующих центров окраски.

5. Установлено, что величины каталитической активности, интенсивности свечения и кислотности в хромсодержащих катализаторах имеют экстремальную зависимость от концентрации А^Оз в решетке цеолита. Наблюдается максимум этих величин при концентрации алюминия, близкой к 2,8 %. Получены соответствующие регрессионные зависимости.

6. Большинство изученных катализаторов и носителей не обладают яркой люминесценцией, поэтому ее исследование эффективно только при возбуждении высокоинтенсивным лазерным излучением. Интенсивность свечения носителей выше, чем у катализаторов. Нанесение на носители металла не только сдвигает полосу свечения, но и существенно снижает ее интенсивность, что может объясняться как образованием новых центров свечения, так и изменением энергетических характеристик.

7. Исследование катализаторов, синтезированных на основе оксида магния (МдО), шпинели (МдА^Од) и у-А1г03 с добавкой МоОз и N¡0, а также висмутсодержащих катализаторов показало перспективность лазерно-люминесцентной методики для оценки их каталитической активности, концентрации нанесенного металла и термической обработки.

8. Разработан алгоритм и метод декомпозиции спектров люминесценции на элементарные составляющие. Результаты декомпозиции спектров занесены в базу данных для дальнейших исследований, расшифровки центров люминесценции и выяснения механизма передачи энергии возбуждения в исследуемых образцах. Проведена математическая обработка экспериментальных данных и найдены количественные зависимости активности и интенсивности люминесценции от концентрации металла, температуры прокалки; активности от интенсивности.

9. На основе анализа данных о свойствах каталитических систем впервые разработана обобщенная классификация катализаторов.

10. Результаты диссертационной работы приняты к использованию на Ангарском заводе катализаторов и органического синтеза.

Автор считает своим долгом выразить благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Яровому П.Н., научному консультанту к.т.н., доценту Асламовой B.C., к.т.н., доценту Асламову A.A. за помощь в подготовке экспериментов и плодотворные дискуссии; к.х.н. Целютиной М.И., к.х.н. Овчинниковой О.В., к.х.н. Скорниковой С.А., за предоставление образцов, обсуждение результатов исследований и помощь в работе.

1. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. М., Химия, 1967. -363 с.

2. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир, 1972. -308с.

3. Боресков Г.К. Механизм действия твердых катализаторов. М.: ГНТИ, 1955.

4. Мухпенов И.П., Авербух А.Я. и др. Общая химическая технология. 3-е изд. Т.1. М.: Высшая школа, 1970. -286 с.

5. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов, пер. с англ. Под. ред. Слинько М.Г. М.: Химия, 1969. -621с.

6. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск, Наука, 1968.95с.; ТОХТ, 1972, т.6, №6, с. 809

7. G.C. Bond. Catalysis by Metals. London, New York, Acad. Press, 1962. 519p.

8. Трепнел Б. Хемосорбция. M.: ИЛ, 1958. -327с.

9. Боресков Г.К. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. IV Междунар. конгресс по катализу. Симпозиум III. Новосибирск, Наука, 1970, с. 5-15

10. Рогинский С.З. ДАН СССР, 1959, т. 126, №4, с.817-820; 1960,т.130,№1, с.122-125.

11. Боресков Г.К. Количественная характеристика каталитической активности -Кинетика и катализ, 1962, т.З, N 4.

12. Саголович A.B., Клячко-Гуревич А.Л. О сравнении активности катализаторов гетерогенных каталитических реакций. Успехи химии, 1971, т. 15, вып.7.

13. Боресков Г.К. Катализ. 1,2. Труды Института катализа. Вып.2 Новосибирск, Наука, 1971. -267 с.

14. Мухленов И.П., Анохин В.Н.,Проскуряков В.А.и др. Катализ в кипящем слое. 2-е изд. Л., Химия,1977. -229 с.

15. Сокольский Д.В., Друзь В.А.Теория гетерогенного катализа. Алма Ата, Наука, 1968. -390 с.

16. Амелин А.Г. Технология серной кислоты. М., Химия, 1971. 495 е.,

17. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты. М., Госхимиздат, 1954. -348 с.

18. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., Химия, 1971. -784 с.

19. Атрощенко В.И. Кинетика гетерогенно-каталитических процессов под давлением. Харьков, Вища школа, 1974. -169 с.

20. Технология катализаторов / под. ред. проф. Мухленова. Л.: Химия,1979. -328с.

21. Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое.

22. Межвузовский сборник трудов. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1977. -155 с. ^ 22. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. М., v ' Химия, 1972.-462 с.

23. Simon А., Scheibe Н„ Pohl. К. е. a.-Z. anorg. Chem., 1962, 61, № 1/2, S. 61-75.

24. Пинес Б.Я. Успехи физических наук, 1954, т. 52, №4, с. 502-558.

25. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твёрдых веществ. М., Стройиздат, 1965. -473 с.

26. Ройтер В.А. Избранные труды. Киев, Наукова Думка, 1976. -108 с.

27. Бассоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. Пер. с англ. М., Мир, 1966. -196 с.

28. Крылов О.В. Катализ неметаллами. М., Химия, 1967. -240 с.

29. Казанский В.Б. Кинетика и катализ, 1970, т. 11, №2, с. 455-466.

30. Киселев A.B. В кн.: Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М., Изд. АН СССР. 1958, с. 47-59.

31. Haring R.E., Greencorn R.A.-Am. Inst. Chem. Eng. J., 1970, v. 16, №3, p. 477 jjf' 32. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М., Мир, 1969. -454 с.

32. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., Мир, 1970. -407 с.

33. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. М., Изд. АН СССР, 1960. -274 с.

34. Моделирование пористых материалов. Под ред. Карнаухова А.П. Новосибирск, Наука, 1976.-189 с.

35. Dubinin М.М.-Quart. Rev., 1955, v. 9, №2, p. 101-114.

36. Dubinin M.M. In. Industrial Carbon and Craphity Society of Chemical Industry, London, 1958, p. 219-224.

37. Дубинин M.M., Сахаров А.И., Рябиков Г.А. ЖФХ, 1958, т. 32, с. 1404-1406.

38. Дерягин Б.В.-ЖФХ, 1958, № 8, с. 32-37.

39. Альтшулер М.А.- Коллоид, ж, 1961, т. 23, № 6, с. 646-648.

40. Боресков Г. К., Слинько М. Г. — Хим. пром., 1955, № 1. с. 19—26.

41. Баландин А. А. — Вести. МГУ, 1957, № 4, с. 137—167.

42. Андерсон Р. Экспериментальные методы исследования катализа. М., Мир, 1972.-480 с.

43. Ройтер В. Л,- В кн.: Катализ и катализаторы. Вып. 8. Киев, Наукова Думка, 1971, с. 3-7.

44. Стадник В. Я., Корнейчук Г. П. — Укр. хим. ж., 1964, т. 30, № 3, с. 252-256.щ) 46. Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций М.,1. Наука, 1964. -606 с.

45. Боресков Г. К., Буянов Р. П., Иванов А. А. Кинетика и катализ, 1967, т. 8, № 1, с. 153-159.

46. Taylor II. S. Am. Scientist, 1946, v. 34, p. 553-557.

47. Engels 5., Wilde M., T ran-Kim-Thanh. Z. Chem., 1977, № 17, S. 10-14.

48. Pierce C., Ewing B. Ibid., 1964, v. 68, № 9, p. 2562-2568.

49. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., Мир, 1970. -407 с.

50. Флад Э. Межфазовая граница. Газ твердое тело. М., Мир, 1970.

51. Карнаухов А. Я. — В кн.: Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Т. 4. Новосибирск, Наука, 1971, с. 96-119.

52. Буянова Я. Е., Ибрагимова Я. Б., Карнаухов А. П. — Кинетика и катализ, 1969, т. 10, №2, с. 397-405.

53. Казанский В. Б., Швец В. П., Рудницкий П. А. и др. — В кн.: Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Т. 3. Новосибирск, Наука, 1965, с. 3-18, 145-157.

54. Бутягин Л. Ю., Елович С. Ю. -ЖФХ., 1952, т. 26 № 5, с. 692-700.

55. Лукьянович В. М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях М., Изд. АН СССР, 1960. -274 с.

56. Лейзеганг 3. Электронная микроскопия. М, ИЛ, 1960. -240 с.

57. Малевский Ю. Б. Электронная микроскопия в промышленности. Киев, Наукова Думка, 1964. -55 с.

58. Леонтьев Е. А., Лукьянович В. М.-В кн.: .Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М., Изд. АН СССР, 1958. с. 19-36.

59. Добкина Е. И.-Автореф. докт. дисс. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1974.-50 с.

60. Рубинштейн A.M. Успехи химии. 1952.

61. Гуотми А. Катализ. Исследование поверхности катализаторов. М., ИЛ, 1960.

62. Кантингем Р. Катализ. Труды первого международного конгресса. М., ИЛ, 1960.

63. Рубинштейн A.M. Проблемы кинетики и катализа. M.,-Л., 1948.

64. Селвуд П.- В сб.: Катализ. Вопросы теории и методы исследования. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1955, с. 391.

65. Селвуд П. Катализ. Труды первого международного конгресса. М., ИЛ.,1960.

66. Крылов О.В., Кисилев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. -270 с.

67. Luth H.-J. Appl. Phys., 1975, v. 8, p. 1.

68. Зигбан К; Нордлинг К., Фильмам. А. и др. Электронная спектроскопия. Пер. с англ. /Под ред. И. Б. Боровского. М., Мир, 1971.71.