автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Прогнозирование работы промышленного реактора в процессе переработки газовых конденсатов в моторные топлива с учетом дезактивации цеолитных катализаторов

На правах рукописи

РОВЕНСКАЯ Светлана Анатольевна

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАБОТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО РЕАКТОРА В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ В МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА С УЧЕТОМ ДЕЗАКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность 05 17 08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003177070

Томск - 2007

003177070

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология» Омского государственного университета им Ф М. Достоевского

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Островский Николай Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Ермакова Анна Институт катализа СО РАН, г Новосибирск

доктор технических наук, профессор Кравцов Анатолий Васильевич Томский политехнический университет

Ведущая организация: Институт проблем переработки

углеводородов СО РАН, г Омск

Защита состоится 25 декабря 2007 года в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269 08 при Томском политехническом университете по адресу 634050, г Томск, пр Ленина, 43, корп 2, 117ауд

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТПУ

Автореферат разослан 22 ноября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд техн наук, доцент < (ус&ис.^ ^ ТС. Петровская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Переработка газовых конденсатов в моторные топлива особенно актуальна в Сибири Она обусловлена недостатком моторных топлив в местах добычи нефти и газа Поэтому считается целесообразным для отдаленных развивающихся районов производить топливо непосредственно на местах добычи углеводородного сырья

Указанная проблема успешно решается при использовании цеолитных катализаторов, позволяющих получать неэтилированные товарные бензины из низкооктановых углеводородных фракций (газовый конденсат, ШФЛУ, газовый бензин) без использования водорода

Дезактивация катализатора является ключевым аспектом технологии таких процессов и определяет общую их эффективность Поэтому надежные знания закономерностей дезактивации цеолитного катализатора и возможность ее прогнозирования являются весьма актуальными Модели наблюдаемой кинетики реакций, дезактивации, уравнения коксообразования, опирающиеся на глубокое понимание физико-химической сущности процессов, протекающих на активных центрах цеолитов, позволят с достаточной надежностью прогнозировать поведение катализатора

Кроме того, полученные модели совместно с уравнениями материального и теплового балансов используются для оценки влияния технологических параметров процесса на работу реактора в целом, что, в свою очередь, служит основой для проектирования промышленных установок переработки газового конденсата с оптимальными технологическими и конструктивными характеристиками

Работа выполнена в рамках договоров № 30-01 от 26 07 2000 г и №43-01 от 09 06 2001 г и включена в программу ОАО «Омскнефтехимпроект» по повышению квалификации сотрудников согласно СТП П-ОУП-25-2003

Цель работы

Основная цель - разработка комплексной математической модели процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах и ее применение для прогнозирования работы реактора в условиях дезактивирующегося во времени катализатора

Эта цель была достигнута решением следующих задач

— предложением групповой схемы превращений основных компонентов, удобной с точки зрения технологических особенностей процесса,

- созданием модели наблюдаемой кинетики основных реакций и дезактивации катализатора,

- описанием динамики состава продуктов превращения вследствие дезактивации катализатора и изменения температуры,

- получением модифицированных уравнений коксообразования для двух типов кокса в условиях промышленного процесса «Цеоформинг»,

- описанием динамики накопления кокса на цеолитном катализаторе ИК-30-1 при различных режимах проведения процесса;

- разработкой моделирующих программ для расчета основных технологических характеристик процесса переработки бензиновых фракций в моторные топлива в трубчатом реакторе и реакторе с адиабатическим слоем катализатора

Научная новизна

Впервые на основе анализа механизма целевых реакций и дезактивации разработана наблюдаемая кинетическая модель процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах, позволяющая прогнозировать поведение цеолитсодержащих катализаторов с учетом закономерностей отложения кокса на активных центрах

Получены кинетические закономерности процесса с расчетом величин констант как целевых реакций так и побочных реакций зауглероживания катализатора

Установлено, что учет адсорбционного влияния олигомеров на кинетику реакций и дезактивации обеспечивает получение наиболее адекватных результатов описания экспериментальных данных по превращению углеводородных фракций на цеолитах

Установлено, что разработанная математическая модель позволяет моделировать промышленный процесс переработки газовых конденсатов в моторные топлива в условиях различных технологических режимов

Практическая ценность

С использованием разработанной нестационарной кинетической модели выполнены расчеты реакторного блока промышленного процесса получения моторных топлив на цеолитсодержащих катализаторах Обоснованы оптимальные режимы проведения процесса при изменении его технологических параметров

Результаты расчетов применены в ОАО «Омскнефтехимпроект» в качестве исходных данных для выполнения утверждаемой части проекта «Общая пояснительная записка» следующих объектов ООО «Черногорнефтепереработка», г Нижневартовск для установки «Цеоформинг-5000» по производству высокооктановых бензинов мощностью 5 тыс т/год по сырью, ОАО «Иреляхский НПЗ», г Мирный для установки газобензинового риформинга мощностью 30 тыс т/год по сырью

Положения, выносимые на защиту

1 Математические модели наблюдаемой кинетики основных реакций и дезактивации цеолитного катализатора

2 Влияние прочной адсорбции олефинов (олигомеров) на кинетику реакции и дезактивации

3 Уравнения коксообразования для двух типов кокса, образующихся на разных типах активных центров цеолитов

4 Результаты моделирования трубчатого реактора, подобного используемому на Нижневартовском ГПЗ установки «Цеоформинг», мощностью 5 тыс.т/год по сырью.

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на П-ой Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», г Томск, 2002 г , конференции молодых ученых «Под знаком «Сигма», г Омск, 2003 г , региональной научно-практической конференции «Технология органических веществ и высокомолекулярных соединений», г Томск, 2003 г, Ш-ей Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», г Томск, 2004 г, V-ой Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV-ой Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов», г Омск, 2004 г, международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», г Томск, 2006 г, IV-ой Всероссийской научной конференции молодых ученых «Под знаком «Сигма», г Омск, 2007 г

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 работ в отечественных и зарубежных журналах, материалах Всероссийских конференций

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы Диссертация изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 16 таблиц, библиография включает 146 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение раскрывает актуальность проблемы, в нем сформулированы цель работы и поставлены задачи исследования

В первой главе приведен обзор литературных данных по проблемам развития катализа на цеолитах Описаны структура, специфические свойства синтетических цеолитов и их применение в различных процессах Обсуждены физико-химические основы превращения углеводородов на

кислотных центрах цеолитов Подробно рассмотрены вопросы дезактивации цеолитных катализаторов, выделены особенности отложения кокса на цеолитах Анализ показал, что кинетика дезактивации катализаторов в практическом применении остается, преимущественно, эмпирической Имеющиеся в литературе уравнения для концентрации кокса и активности цеолитных катализаторов не учитывают закономерностей отложения кокса и механизм каталитических реакций.

Во второй главе представлены результаты разработки кинетической модели процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах

Превращение углеводородного сырья на цеолитных катализаторах при отсутствии водорода включает ряд последовательно-параллельных реакций кислотно-основного типа

1 этап расщепление С-С связи в парафинах

С6Н,4-»С,Н8 + СзНб (I)

2 этап1 реакции перераспределения водорода в промежуточных олефинах с образованием ароматических углеводородов и парафинов

5 С,Н6 -4 С6Н5СН3 + 2 С3Н8 + С2Н6 (II)

Кроме основных реакций на кислотных центрах цеолитов протекают также реакции алкилирования и изомеризации как исходных, так и промежуточных продуктов

Так как цель процесса - получение высокооктанового бензина, то технологически важными компонентами являются ароматические углеводороды, н-парафины, изопарафины, нафтены и газ Тем не менее, важным компонентом являются также олефины и олигомеры, как главные промежуточные продукты, а также основной источник коксообразования на катализаторе

Исходя из указанных особенностей процесса, имеющихся экспериментальных данных и предполагаемого химизма реакций на кислотных центрах цеолитов, предложена следующая формализованная схема превращений компонентов

^ г5 г4

|ф г3 в <-О ->А (III)

П

1-Р+И--

где п-Р - н-парафины, ¡-Р+К углеводородные газы С2-С4, О углеводороды

А

— изопарафины и нафтены; в — - олефины, А - ароматические

Объединение изопарафинов и нафтенов в один компонент продиктовано как их близкой реакционной способностью, так и возможностями анализа на малогабаритных установках, для которых процесс предназначен

Уравнения скоростей реакций в схеме (III)

r,= к, Y„.r, г2 = к2 Y/.plN, r3 = к3 Y„.p (1 - Y„P>,w/Krl Y„ ,>) r4 ~ k4 Y02, r5 = k3 YaYH, (1)

Уравнения материального баланса для интегрального изотермического реактора

dY, v dar da Л А

dz dr dz "

Тогда, для схемы (III)

Wn.p = ~rl-r3, whl.tN = -r2+ r3, Wo = r,+ Y2 2 r4- r5,

= WG = ri+r2+r}, М>Н2 = Ъ r4-rs, (3)

da/dT = n + rz + 2r4-rs (4)

С помощью этой модели определены значения констант скоростей и энергий активации при описании опубликованных экспериментальных данных [1,2,3] по превращению сырья различного состава (табл 1) Эксперименты проводились на проточной установке с неподвижным слоем цеолит-содержащего катализатора типа ИК-30 в изотермическом режиме

Таблица 1

Значения кинетических параметров модели для различного сырья

№ Реакция Конст скоростей Ц , ч"1 (420 °С) Энергии активации EJ( кДж/моль

[ 1 ] Газ конденсат (фр 33-155 °С) [2] Газ бензин Нижневарт ГПЗ (фр 33-109 °С) [3] Газ конденсат Херсонского НПЗ (фр 85-180 °С)

1 п-Р —> О + G 9 2 ± 0 5 120 ±6 107± 5

2 l-P+N -*0 + G 4 0 ± 0 2 23 2± 1 2 35 2 ± 1 8

3 п-Р — l-P+N 5 3 ± 0 3 130±06 14 ± 0 7

4 20-> А 257 ± 13 ~0

5 О + Н2 -> G 376 ± 19 0 32 ± 0 02 0 37 ± 0 02

Ошибка описания, % 28 15 12

Значения найденных кинетических параметров слабо зависят от вариации состава сырья в пределах, характерных для промышленных условий В то же время, при кардинальном изменении сырья (модельная смесь изооктан, н-октан, циклогексан - 1 1 1 [1]), кинетические параметры должны быть скорректированы

Анализ результатов показывает, что предложенная схема превращений (III), с достаточной точностью отражает изменение состава основных продуктов в зависимости от времени контакта и температуры (рис 1,2)

60

40

' 20

i-P+N^ \р \

G

• А

П-Р О ----

0 4 0 6

т, час

Рис 1 Превращение фракции (33-155 °С) Р = 1 МПа, Т = 420 °С

300

350 400

Т,°С

450

Рис 2 Превращение смеси н-октан i-октан циклогексан =111

Точки - эксперимент [ I ], линии - расчет Точки - эксперимент [1], линии - расчет

Наибольшее значение энергии активации (табл 1) имеет реакция крекинга н-парафинов, что соответствует литературным данным о лимитирующем первом этапе (I) Характерна слабая температурная зависимость скоростей реакций превращения олефинов (олигомеров) в ароматические углеводороды (г4) и газ (г5) {е, —* 0), указывающая на то, что реакционная способность олефинов напрямую связана с их адсорбцией, т е е4 з ~ (2о, где <2о - теплота хемосорбции Это подтверждается и результатами исследований продуктов уплотнения (предшественников кокса) в цеолитных катализаторах данного процесса [4]

В третьей главе учет этих особенностей позволяет дополнить кинетическую модель моделью дезактивации катализатора В общем случае, отложение углеродистых отложений может происходить по двум различным механизмам блокировки активных центров, либо закупорки каналов цеолитов

Г В Ечевский с соавторами установили [4], что в условиях процесса «Цеоформинг» образуется два типа кокса Первый (низкотемпературный, слабоконденсированный) отлагается во внутренних полостях кристаллитов,

второй (высокотемпературный, высококонденсированный) формируется на внешней поверхности цеолитов Т о активные центры, постоянно покрыты промежуточными олигомерами, участвующими, как в основных реакциях процесса, так и в реакциях уплотнения

В предположении двух типов активных центров, а также согласно предложенной во второй главе схеме (III) уравнения для скоростей реакций на дезактивирующемся катализаторе принимают вид

г1 = к{ (\-&а) У„-ра< гг = к2 (\-ва) У,-,-.а<«(

г3 = к3 (1 -0о) У„_г [1- (Кг У„.,>) ] ас (5)

Гц = кц во а,, >5 = к5 во Ун а г

Образование кокса можно представить как реакции олигомеризации и перераспределения водорода, протекающие на поверхности цеолитных катализаторов

1 [ О и + [ О и Кокс (Р) гР = кг в02 (6а)

2 [ О ]а<ь Н, + Кокс (С) = к, в0 (6Ь)

Т к олефины (особенно олигомеры) прочно адсорбируются на активных

центрах, то для в0 можно использовать равновесную зависимость Лэнгмюра

в0 = Ь0 У0 / (1 ■+ Ьо У о) Ь0 = Ьп" ехр (\)„1КТ) (7)

При дезактивации катализатора любое покрытие в\ связано с долей дезактивированных центров 0;) следующим образом

в} = в" (1- вп), (8)

где в" - соответствующее покрытие на свежем катализаторе

Эта формула справедлива для любой реакции (при квазистационарном ее протекании) Тогда для реакций гг и г< можно записать

гР=кР{в°0)2(\-еР)2, =*<©;;( 1-е,) (9)

Из определения активности а,- г/г" следует, что а,. = 1 -0Г и а(=

Учитывая (7-9), уравнения кинетики дезактивации могут быть представлены в виде

6г \\ + Ь0У0У

\2

_ Ь0ГС

~7~ = ~ К , , а( (10)

с11 1+ Ь0У0

Анализ экспериментальных данных по дезактивации катализатора [5] проводили для двух типов цеолитсодержащих катализаторов Первый -«исходный» катализатор, а второй - «модифицированный» с улучшенной стабильностью «Модифицированный» катализатор показывает более

высокий выход ароматических углеводородов и бензина (ниже выход газа),

Время, час Время, час

Рис 3 Изменение состава продуктов превращения при дезактивации двух типов катализатора Точки — эксперимент [5], линии - расчет по модели

Значения констант скоростей основных реакций (табл 2) отличаются от рассчитанных в главе 2 (табл 1)

Таблица 2

Значения кинетических параметров для экспериментов по изучению стабильности работы пентасилсодержащих катализаторов

Реакция Константы скоростей (при Т = 420 °С), ч Энергия активации, кДж/моль

№ к, Исх кат Модиф кат е, Исх кат Модиф кат

1 п-Р —> О + в к, 20 18 е, 70 70

2 1-Р+К -+ О + в к, 1 5 1.45 е, 80 70

3 п-Р 1-Р+Ы к, 20 06 е, 10 ~0

4 20-» А к4 0 45 06 е4 60 60

5 О + Н2 — в к5 3 1 1 0 е5 80 ~0

6 [0]ас1з — Кокс (С) кс 0 005 0 005 ег 60 60

7 2 [0]ас15 — Кокс (Р) кР 0 015 001 ер 40 40

8 0 [0]аёэ Ьо 100 100 Яо 45 60

Ошибка описания, % 45 60

Ь() - безразмерная величина

Это связано не только со сменой сырья, но и с использованием в экспериментах цеолитных катализаторов других типов с добавлением модифицирующих добавок Кроме того, уравнения наблюдаемой кинетики

(5) и дезактивации (10) учитывают прочную адсорбцию олефинов, что характерно для более высоких температур, при которых проводились исследования по изучению стабильности работы катализаторов При этом схема превращения (III) остается без изменений

Для более полного анализа причин и характера падения активности цеолитных катализаторов, модель дезактивации (10) дополнена уравнениями коксообразования, которые представляют собой зависимости концентрации кокса (С) от активности (о)

В работе получены уравнения образования обоих видов кокса "полимерного" по механизму монослойного отложения с частичной саморегенерацией катализатора водородом и "конденсированного" по механизму полислойного отложения1

1) низкотемпературный, полимерный кокс (Ср)

с„

—=1 -ар+<Р„

с"

max

\- — -1парЛ V а*> У

к Y

<Р= KrI" (11)

' к„ (©о)

вид

Если саморегенерация незначительна (срр= 0), уравнение принимает

c,=cLQ-«P) (12)

2) высокотемпературный, конденсированный кокс (Сс)

{ ^ \

cl

1- С"

С

\ max У

а?, (13)

kcQ"ö

Уравнения (11) и (13) совместно с уравнениями материального баланса (2, 3) и уравнениями дезактивации (10) были использованы для анализа экспериментальных данных по дезактивации цеолитного катализатора в условиях процесса «Цеоформинг» [4] Эксперименты проводились на образце цеолитсодержащего катализатора ИК-30-1 в изотермическом реакторе при объемной скорости подачи сырья 2ч"1 и атмосферном давлении В качестве сырья использовался газовый конденсат Херсонского НПЗ (фр 85-180 °С)

Результаты моделирования экспериментальных данных представлены на рис 7 и показывают хорошее описание динамики изменения состава продуктов превращения предложенной моделью Соответствующий график накопления кокса представлен на рис 8 для ступенчатого подъема температуры Режим изменялся таким образом, чтобы содержание ароматических углеводородов в бензине оставалось практически неизменно

50 100

Время час

150

500 о

450

Рис 7 Динамика изменения состава продуктов превращения вследствие дезактивации Точки - эксперимент [4]. линии- расчет

350

50 100

Время, час

Рис 8 Накопление кокса в зависимости от времени процесса при ступенчатом подъеме температуры Точки - эксперимент [4], линия - расчет

Четвертая глава включает в себя результаты моделирования процесса в промышленном реакторе На первом этапе проведено моделирование трубчатого реактора, подобного используемому на Нижневартовском ГПЗ для процесса «Цеоформинг» мощностью 5000 т/год по сырью На втором этапе изучено влияние основных технологических параметров на показатели процесса в изотермических и адиабатических условиях, определены рабочие условия

В круглой трубке с учетом радиального переноса вещества и тепла (продольное смешение можно не учитывать, т к PeL > 200), процесс описывается системой уравнений материального и теплового балансов

„ do- „

adf+Y<WPe*

Ч

дт

dT

-Рет

гдгт t 1 dp2 р dp

d2Y 1 dY,

-L +--L

dp2 p dp

R

7=1

э тл

1

= —w.

VL

r

4 J

_ r(ip, CPs Mlt

dS

Pe =

D.

К

Рет =

Л то CpaR)

7=1

Д.,

Gw Cpw

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

Уравнения скоростей реакций, дезактивации и коксообразования приведены выше

Граничные условия определяются выражениями

С= О р = о

/>= i

Y, = Г, Эй

Эр

= 0,

т= т„ дт

др

^ = 0, др

= о

ЭГ

- вход в слои

- в центре трубки

Рет—- Y (jw~ Тн) - стенка трубки др

(19)

(20)

(21)

Уравнения (14-16) решаются по длине и радиусу трубки методом прогонки [7] Уравнение (17) для дымовых газов в межтрубном пространстве решается на каждом шаге по длине трубки аналитически, совместно с граничным условием (р = 1) для температуры слоя у стенки трубки (ГЛ)

Суммарный тепловой баланс в реакторе складывается из трех теплот теплота реакций (£)«), перенос через стенку (£?/>) и вход-выход (2о)

QR+Qp+Qc,= о (22)

Настройка параметров модели трубчатого реактора проводилась по экспериментальным данным обследования установки «Цеоформинг-5000» Нижневартовского ГПЗ В качестве сырья использован газовый бензин (фр 33-109 °С) следующего углеводородного состава, % масс п-Р-35 3, 1-Р+>1-64 1, Аг-0 6 Технология процесса такова, что для компенсации дезактивации катализатора производится ступенчатый подъем температуры, в среднем на 8-10 °С в сутки Давление в реакторе постоянно и равно 10 атм Расход сырья составляет 0 8м3/ч, что соответствует объемной скорости 1 6 ч"1 Результаты описания режима работы установки «Цеоформинг-5000» представлены на рис 9 и 10

40

8 зо 2

ю

{ P+N

440 i

0 420 J

1 !

п-Р

0 I-

50 100 160 200 250 300 350 время ч

Рис 9 Изменение состава продуктов

установки «Цеоформинг-5000» Точки - эксперимент, линии - расчет

390 ^ - ---— ,-----т----

50 100 150 200 250 300 350 Время ч

Рис 10 Изменение температуры на выходе из реактора «Цеоформинг-5000» Точки - эксперимент, линии - расчет

Значения кинетических констант, найденных при описании промышленных данных, использованы на втором этапе моделирования для анализа влияния технологических параметров процесса на основные его показатели Для более четкого представления роли каждого из параметров, анализ проведен в два этапа вначале - в изотермических условиях, а затем в адиабатическом реакторе, с учетом распределения температуры по длине слоя

Для такого анализа использована следующая математическая модель

¿4, „¿а а—-+К— 'Л?

1

= —ц>,.

с1а 1 А

Л '=1

п

й1Т_

Р,

(23)

(24)

СраМа

Основными управляющими параметрами в изотермических условиях являются температура и весовая скорость подачи сырья Влияние температуры при времени работы ? = 100 ч иллюстрирует рис 11а

100 -

80

,-60

>- 40

•20

\ х

УЬг

Уаг

Сс

500

2

\Л1, ч1

Рис 11 Влияние условий на конверсию (X), выход ароматики (Уаг), бензина (УЬг) и концентрацию кокса (Сс) в изотермическом реакторе а) - температуры (7) при iv = 1 6 ч~\ б) - весовой скорости (iv) при Т = 440 °С

Температура оказывает двоякое влияние на показатели процесса С одной стороны, рост температуры увеличивает газообразование (выход бензина падает), а с другой стороны увеличивает содержание ароматических углеводородов в бензине и заметно повышает степень превращения сырья Область оптимальных температур процесса составляет 420-460 °С В этой области влияние весовой скорости подачи сырья иллюстрирует рис 116

Рис 11 б показывает, что увеличение ¡V приводит к снижению выхода ароматических углеводородов, что нежелательно, т к они определяют октановое число бензина Поэтому повышение весовой скорости подачи

сырья выше 2 ч"1, с целью получения большего выхода бензина является нецелесообразным. Кроме того, при этом резко падает степень конверсии. Поэтому оптимальное значение весовой скорости колеблется от 1.6 до 2 ч"1.

Взаимное влияние параметров процесса (Г и Ш) на наиболее важные его показатели: выход ароматических У/В и выход бензина иллюстрирует рис. 12.

80 -60

N

£40 -

га

>-

20

410 420 430 440 450 460 470

Т, °С

Рис. 12. Взаимное влияние температуры (Т) и весовой скорости (IV) на выход ароматических У/В (Уаг) и выход бензина ( Ybz) при 1=100 ч в изотермическом реакторе

Из рис. 12 видно, что для достижения максимально возможного выхода ароматических углеводородов (-25 %) при выходе бензина порядка 60 % при Т = 440 °С требуется весовая скорость 1.6 чч, а при Т=460 °С может быть увеличена до 2 ч~'.

Для оценки влияния адиабатических условий профили температуры по длине слоя рассчитывались с помощью уравнения (24). Решение системы дифференциальных уравнений (23-24) с соответствующими моделями кинетики реакций (5), дезактивации (10) и коксообразования (11,13) осуществляли методом Новикова [7] на каждом временном слое.

Результаты расчетов температуры и концентраций по длине слоя в адиабатическом реакторе представлены на рис. 13, 14.

Рис. 13 наглядно иллюстрирует, что адиабатическое падение температуры в слое достигает 35-40 °С. Основной процент падения температуры приходится на первую треть слоя катализатора.

Результат варьирования входных параметров показал, что повышение входной температуры сырья (Т„) и в меньшей степени снижение весовой скорости (Щ увеличивает падение температуры в слое. Изменение состава сырья в сторону утяжеления его фракционного состава (газовый конденсат Херсонского НПЗ [3] углеводородного состава, % масс: п-Р-33.2; ¡-Р+М-46.3; Аг- 20.5) приводит к увеличению степени падения температуры до 115-120 °С. В таком случае рекомендован промежуточный подогрев реагирующей смеси с помощью выносных или встроенных теплообменников.

Количество ароматических углеводородов по слою катализатора постоянно растет, несмотря на адиабатическое падение температуры реагирующей смеси. Это связано с протеканием вторичных реакций ароматизации с увеличением степени превращения сырья по ходу продвижения реагентов.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 Длина слся (О

Рис. 13. Профили температуры (7) и концентрации ароматических У/В (У,,,.) в адиабатическом слое. Т„ = 420 °С; 1.6 ч начало цикла. I = 50 ч.

8 -г- ---------------------------------Г 1

Т„=420 °С |

ас ; 0,95

■ -,---------------;--4- 0,7

0,4 0,3 0,8 1

Длина слоя(О

Рис. 14. Профили общей концентрации кокса (С,) и активностей (ас и а,>) в адиабатическом слое. 7; =420 °С; Ш = 1.6ч"1; начало цикла, / = 50 ч.

. Рис. 14 показывает, что накопление больших количеств кокса приходится на первую треть слоя, что связано с образованием значительных количеств олефинов в начале слоя, а также температурой реагирующей смеси. Падение активности обоих типов центров («.. и ар) больше в начале слоя. Такая закономерность наблюдается на протяжении всего времени работы катализатора.

Т.о, разработанные программы для расчета процесса в слое позволяют оптимизировать технологический режим с учетом активности свежего катализатора, а также степени его дезактивации. По мере падения активности катализатора необходимо постепенно снижать весовую скорость подачи сырья или повышать входную температуру.

Более точно режим такого управления процессом может быть выбран после определения активности конкретной партии катализатора и проведения аналогичных расчетов процесса в промышленном реакторе согласно техническому заданию на проектирование.

Так, например, для промышленного реактора, подобного используемому на Нижневартовском ГПЗ оптимальный прогнозируемый режим представлен на рис. 15, который обеспечивает примерно постоянный выход бензина (около 65%) с содержанием ароматических углеводородов

порядка 20% масс, при длительности межрегенерационного пробега катализатора до 300 часов.

50 100 150 200 250 300

•■'Г Время, ч

1_|_I_I_I_I ■ ' .

420 430 440 450 460 470 .....

Т0,°С

Рис. 15. Оптимальные прогнозируемые показатели процесса «Цеоформинг» при ступенчатом подъеме температуры (\У=1.6 ч"', Р=10 атм).

Сырье - газовый бензин Нижневартовского ГПЗ (фр. 33-109 °С)

Выводы по работе:

1) Модели наблюдаемой кинетики основных реакций и дезактивации, разработанные на основе формализованной схемы превращений углеводородного сырья на цеолитных катализаторах, позволяют с достаточной точностью описать выход основных продуктов при вариации состава сырья и катализаторов.

2) Учет адсорбционного влияния олигомеров на кинетику реакций и дезактивации обеспечивает наиболее достоверное описание экспериментальных данных по активности и стабильности цеолитсодержащих катализаторов.

3) Определенные решением обратной кинетической задачи величины констант скоростей как целевых, так и дезактивирующих реакций для различных экспериментов показывают, что при значительных вариациях состава сырья или смене типа катализатора кинетические параметры должны быть скорректированы.

4) С помощью разработанной нестационарной кинетической модели исследуемого процесса количественно оценены скорости превращения углеводородов в зависимости от времени реакций, состава исходной смеси, температуры.

5) Установлено, что наблюдаемые реакции в условиях процесса протекают в кинетической области (г)>0 9), это позволило использовать квазигомогенную модель при расчете промышленного реактора процесса переработки газовых конденсатов в моторные топлива

6) Предложенная методика расчета трубчатого реактора, подобного используемому на Нижневартовском ГПЗ для процесса «Цеоформинг» на основе полученных кинетических закономерностей и критериального анализа обеспечивает обоснованный выбор модели идеального вытеснения в качестве гидродинамической модели реактора (расчетный Ре[> 104)

7) Использование разработанных программ для моделирования и оптимизации процесса получения автобензинов позволяет проводить анализ существующих и проектирование новых реакторов процесса Определены режимные показатели процесса*

- входная температура Т0 - 420 °С (начало цикла) - 460 °С (конец цикла),

- весовая скорость №'=2ч"1 (начало цикла) -15 ч"1 (конец цикла)

8) Установленный оптимальный режим проведения процесса «Цеоформинг» в трубчатом реакторе для производительности установки 5000 т/год по сырью, позволяет увеличить выход целевого продукта (ароматических углеводородов) на 30 %, при выходе бензина > 65 % масс

Обозначения:

а,., ас - относительные активности центров, покрытых полимерным и конденсированным коксом, Ь0 - равновесная константа

адсорбции олефинов, Вы- параметр теплопередачи через стенку,

С„- емкость монослоя кокса, кг/кг, Ср, Сс — концентрации полимерного и конденсированного кокса, кг/кг,

С'\шк, С стах- максимальные количества кокса, кг/кг, Сра - теплоемкость газовой смеси,

кДж/м3 К, Срь - теплоемкость жидкого сырья,

кДж/кг К, Ср„ - теплоемкость дымовых газов, кДж/м3 К,

Ок - эффективный коэффициент диффузии по радиусу трубки, см2/с,

С5 - расход сырья, кг/ч; Сл - расход дымовых газов, кг/ч, Кр - константа равновесия, к,- константа скоростиу-той

реакции, ч-', кц— константа полислойного

коксообразования, ч"1, кК - константа скорости частичной регенерации полимерного кокса водородом, ч4, кр, к- константы скоростей

образования полимерного и конденсированного кокса, ч-1 /Ш/ - тепловой эффект^-той

реакции, кДж/моль, М0 - молекулярный вес смеси, кг/кмоль,

ML - молекулярный вес жидкого

сырья, кг/кмоль, Рем, Рег- параметры массо- и теплопереноса по радиусу, RT - радиус трубки, м, г, - скоростьу-той реакции', м3, /м3к ч, Qo - теплота адсорбции, кДж/моль, St = 2 / Rr~ удельная наружная поверхность трубок, м2/м3, Т-температура, °С, TR= Т (¡¡, 1) - температура у стенки

трубки, "С, Tw - температура межтрубного пространства (дымовые газы),

/ - время, ч,

KL — объемная скорость сырья,

mVm3k ч, Кat — объем катализатора, м3, W-весовая скорость сырья, кг/кгк ч; Wj— скорость образования ¿-го компонента, м3, /м3к ч,

У,- мольная доля <-го компонента

реагирующей смеси, Ун— мольная доля водорода, а0- коэффициент теплопередачи

через стенку, кДж/м2 с К р - безразмерный радиус трубки, р, - плотность жидкого сырья, кг/м3ж,

А« - теплопроводность по радиусу трубки, кДж/м с К, - стехиометрический коэффициент /-го компонента в 7-ой реакции, &о - доля активных центров, занятых

адсорбированными олефинами, &/>, &с - покрытия "полимерным" и

"конденсированным" коксом, а = Хл,/Ъп" — изменение общего

числа молей, г- время контакта в расчете на

жидкость, ч, То - время контакта газовой смеси, с, безразмерная длина слоя

Список используемой литературы:

1 Stepanov V G, lone K.G, Snytmkova GP // SSSC, v 100 Catal in Refin and Petrochem - 1995 Amsterdam, Elsevier -P 477-482

2 Степанов В Г, Гетингер А Я., Снытникова Г П. и др // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1988 -№12 -С 3-6

3. Степанов В Г , Литвиненко Н Г , Ионе КГ// Нефтепереработка и нефтехимия. - 1992.-№ 10 - С. 14-22.

4 Ечевский Г В. Закономерности коксообразования на цеолитах в реакциях синтеза и пребращения углеводородов Создание стабильного цеолитного катализатора Дис д-рахим наук - Новосибирск, 1996

5 Ахметов А Ф , Каратун ОН// Нефтепереработка и нефтехимия -2001 -№ 1.-С 23-26

6. Островский Н М. Кинетика дезактивации катализаторов Математические модели и их применение - М Наука, 2001 - 334 с

7 Методы моделирования каталитических процессов на аналоговых и цифровых вычислительных машинах - Новосибирск- Наука, 1972 -150 с

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1 Ровенская С А , Островский Н М Кинетическая модель процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах // Матер II Всероссийской Науч Конф «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» -Томск, 2002 - С 252-254

2 Rovenskaja S А , Ostrovski N М Aromatization of Light Naphtha Fractions on Zeolites 1 Kinetic model// Chemical Industry - 2003 - V 57 -No 9 -P 399^103

3 Ровенская С A , Островский H M Кинетическая модель процесса превращения сырья различного состава на цеолитах в условиях «Цеоформинга» // Омский научный вестник -2003 — № 1 (22) — С 31-33

4 Ровенская С А , Островский Н М Кинетическая модель процесса превращения бензиновых фракций на цеолитах в условиях «Цеоформинга» // Тез докл конференции молодых ученых «Под знаком «Сигма» - Омск,

2003 - С 88

5 Ровенская С А, Островский Н М Кинетическая модель дезактивации цеолитного катализатора в процессе «Цеоформинг» // Матер региональной научно-практической конференции «Технология органических веществ и высокомолекулярных соединений». - Томск, 2003 -С 101-103

6 Ostrovski N М , Rovenskaja S А , Echevski G V Aromatization of Light Naphtha Fractions on Zeolites 2 Model of Catalyst Deactivation // Chemical Industry -2004 -V 58 -No 3 -P 104-108

7 Ровенская С A, Островский H M Кинетика дезактивации цеолитных катализаторов в процессе ароматизации бензиновых фракций // Матер III Всероссийской науч конф «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» -Томск, 2004 - С 353,354

8 Ровенская С А, Островский Н М Кинетическая модель дезактивации цеолитных катализаторов в процессе повышения октановых чисел бензиновых фракций // Тез докл V Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» - Омск,

2004 - С 277,278

9 Ровенская С А , Островский Н М Моделирование дезактивации цеолитных катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций И Омский научный вестник - 2004 — № 1(26) - С 80-83

10 Ostrovski N М , Rovenskaja S А , Echevski G V Aromatization of Light Naphtha Fractions on Zeolites 3 Model of Coke Formation // Chemical Industry -2007 - V 13 -No 2 -P 51-54

11 Ровенская С А, Островский ИМ, Ечевский Г В Уравнения коксообразования на цеолитных катализаторах процесса «Цеоформинг» // Матер Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» - Томск, 2006 -С. 401,402.

12 Ровенская С А, Островский Н М Моделирование процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах на примере промышленного реактора установки «Цеоформинг-5000» // Тез докл конференции молодых ученых «Под знаком «Сигма» - Омск, 2007 -С 124, 125

13 Ровенская С А, Островский НМ Моделирование процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах в условиях дезактивирующегося катализатора // Химическая технология - 2007 - Т 8 -№11 -С 495-501

РОВЕНСКАЯ Светлана Анатольевна

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАБОТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО РЕАКТОРА В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ В МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА С УЧЕТОМ ДЕЗАКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность 05 17 08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано к печати 20 11 2007 Формат бумаги 60x84 1/16 Печ л 1,5 Уч-изд л 1,3 Тираж!00экз Заказ290

Издательство ОмГУ

644077, г Омск-77, пр Мира, 55а, госуниверситет

Раздел Стр.

Введение

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Основные тенденции и проблемы развития катализа на цеолитах.

1.1.1 Структура и специфические свойства синтетических цеолитов.

1.1.2 Применение цеолитных систем в различных процессах.

1.2 Новые технологии получения моторных топлив.

1.3 Механизм превращения углеводородов на цеолитах. Физико-химические основы.

1.4 Дезактивация цеолитных катализаторов. Особенности коксообразования на цеолитах.

1.5 Моделирование дезактивации и регенерации цеолитных катализаторов.

1.6 Обобщение, выводы и постановка задачи работы.

Глава 2 Кинетическая модель процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах.

2.1 Анализ экспериментальных данных.

2.2 Выбор схемы превращения основных компонентов.

2.3 Термодинамика основных химических реакций.

2.4 Формулировка модели.

2.5 Оценка чувствительности модели к сырью различного состава.

Глава 3 Кинетическая модель дезактивации цеолитных катализаторов.

3.1 Анализ экспериментальных данных.

3.2 Модель дезактивации.

3.3 Описание экспериментов.

3.4 Уравнения коксообразования на цеолитных катализаторах.

Глава 4 Моделирование процесса в промышленном реакторе.

4.1 Выбор типа реактора и задач прогнозирования.

4.2 Технологические особенности процесса.

4.3 Состав сырья и продуктов.

4.4 Математическая модель трубчатого реактора.

4.5 Настройка параметров модели по данным промышленной установки.

4.6 Влияние технологических параметров.

4.6.1 Изотермический реактор с неподвижным слоем катализатора.

4.6.2 Влияние адиабатических условий.jqq

4.6.2.1 Модель адиабатического реактора.

4.6.2.2 Профили по длине слоя.

Определение оптимальных условий процесса «Цеоформинг».

Выводы.

Переработка газовых конденсатов в моторные топлива является задачей особенно актуальной в Сибири. Она обусловлена недостатком моторных топлив в местах добычи нефти и газа.

Проблема успешно решается при использовании цеолитных катализаторов, позволяющих получать неэтилированные товарные бензины из низкооктановых углеводородных фракций (газовый конденсат, ШФЛУ, газовый бензин) без использования водорода.

Дезактивация катализатора является ключевым аспектом технологии таких процессов и определяет общую их эффективность. Поэтому надежные знания закономерностей дезактивации цеолитного катализатора и возможность ее прогнозирования являются весьма актуальными.

Для реализации описанного процесса в промышленном масштабе требуются высокоэффективные цеолитные катализаторы, устойчивые к закоксованию. Основной путь подбора таких катализаторов заключается в экспериментальном исследовании протекающего процесса на лабораторных и пилотных установках. Поскольку элементарный акт химического превращения не зависит от размера реакционного аппарата, а скорость процессов переноса массы и энергии реагентов в зоне реакции определяется гидродинамическим режимом и, соответственно, размерами аппаратов, такой путь подбора катализаторов является недостаточно эффективным. Это делает необходимым применение метода математического моделирования на основе физико-химических закономерностей протекающих процессов на зерне —* в слое —» реакторе в целом.

Полное математическое описание процесса с учетом нестационарности его протекания, основанное на анализе механизма и кинетики основных реакций и дезактивации позволит объективно прогнозировать поведение катализатора в условиях промышленного процесса, что, в свою очередь, служит основой для проектирования промышленной установки переработки газовых конденсатов с оптимальными технологическими и конструктивными характеристиками.

Цель работы - разработка комплексной математической модели процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах и ее применение для прогнозирования работы промышленного реактора в условиях дезактивирующегося во времени катализатора.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Предложена групповая схема превращений основных компонентов, удобная с точки зрения технологических особенностей процесса;

2. Созданы модели наблюдаемой кинетики основных реакций и дезактивации катализатора;

3. Описана динамика состава продуктов превращения вследствие дезактивации катализатора и изменения температуры;

4. Получены модифицированные уравнения коксообразования для двух типов кокса, образующихся на активных центрах цеолитного катализатора;

5. Описана динамика накопления кокса на образце промышленного катализатора ИК-30-1 при различных режимах проведения процесса;

6. Разработаны моделирующие программы для расчета основных технологических характеристик процесса переработки бензиновых фракций в моторные топлива в трубчатом реакторе и реакторе с адиабатическим слоем катализатора.

Выводы:

1) Модели наблюдаемой кинетики основных реакций и дезактивации, разработанные на основе формализованной схемы превращений углеводородного сырья на цеолитных катализаторах, позволяют с достаточной точностью описать выход основных продуктов при вариации состава сырья и катализаторов.

2) Учет адсорбционного влияния олигомеров на кинетику реакций и дезактивации обеспечивает наиболее достоверное описание экспериментальных данных по активности и стабильности цеолитсодержащих катализаторов.

3) Определенные решением обратной кинетической задачи величины констант скоростей как целевых, так и дезактивирующих реакций для различных экспериментов показывают, что при значительных вариациях состава сырья или смене типа катализатора кинетические параметры должны быть скорректированы.

4) С помощью разработанной нестационарной кинетической модели исследуемого процесса количественно оценены скорости превращения углеводородов в зависимости от времени реакций, состава исходной смеси, температуры.

5) Установлено, что наблюдаемые реакции в условиях процесса протекают в кинетической области (г|>0.9), это позволило использовать квазигомогенную модель при расчете промышленного реактора процесса переработки газовых конденсатов в моторные топлива.

6) Предложенная методика расчета трубчатого реактора, подобного используемому на Нижневартовском ГПЗ для процесса «Цеоформинг» на основе полученных кинетических закономерностей и критериального анализа обеспечивает обоснованный выбор модели идеального вытеснения в качестве гидродинамической модели реактора (расчетный PeL>104)

7) Использование разработанных программ для моделирования и оптимизации процесса получения автобензинов позволяет проводить анализ существующих и проектирование новых реакторов процесса. Определены режимные показатели процесса:

- входная температура Т0 = 420 °С (начало цикла) - 460 °С (конец цикла)

- весовая скорость W= 2 ч"1 (начало цикла) - 1.5 ч"1 (конец цикла).

8) Установленный оптимальный режим проведения процесса «Цеоформинг» в трубчатом реакторе для производительности установки 5000 т/год по сырью, позволяет увеличить выход целевого продукта (ароматических углеводородов) на 30 %, при выходе бензина > 65 % масс.

1. Д. Брек. Цеолитовые молекулярные сита: Пер. С англ. М.: Мир, 1976.-781с.

2. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты -М.: Химия, 1981.- 264с.

3. Нефедов Б.К., Коновальчиков Л.Д., Ростантин Н.Н. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнеземных цеолитов.// Темат. обзор.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987.- 60с

4. Топчиева К.В., Хошитхоанг. Активность и физико-химические свойства ВК-цеолитов и ЦТ-содержащих катализаторов.- Изд-во МГУ, 1976.- С.332.

5. Eastwood S.C., Drew R.D., Hartzell F.D.//Oil Gaz. J.- 1962.- 60.- P.152

6. Еркин B.H. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия.-1971. №2.- С.3-7

7. Пигузова Л.И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии.- М.: Химия, 1974.- С.116

8. Chen N.Y., Garwood W.E.// Ind.Eng.Chem.Progress Des. Devel.- 1978. -V.17. -No.4. -P.513

9. Ireland H.R., Redem E.// Hydrocarbon Process.- 1979. -V.58. -No5. -P.l 19-122

10. Катализаторы нефтепереработки, носители и адсорбенты. ВНИИ НП. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1986.- Вып. 50.-С. 5,50,62

11. Цеолитный катализ в решении экологических проблем// Тез. докл. Междунар. встречи.- Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1991.- 225с

12. Frilette V.J., Rubin N.E.// J.Catalysisysis.- 1965.- V.4. No.2.- Р.310-311

13. Сулимов А.Д., Бычков Д.М., Лощенкова И.Н. Методы исследований и испытаний катализаторов. ВНИИ НП,- Сб. Науч. тр.- М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1986.- Вып.51.- С. 105

14. Weisz Р.В.// Pure Appl.Chem.- 1980.- No.52.- Р.2103

15. Smieskova A., Uhlikova M., Sebik R. Ropa a uhie.- 1984.- 26. № 12.- P.704-711

16. Ribeiro F., Travers C., Raatz F. Zeolites: Facts, Figures, Future: Proc. 8th Int. Zeolite Conf., Amsterdam.- 1989.- P.1349-1356

17. Бабу Г.П. Сантра М., Ширалкар В.Р. Изомеризация и диспропорционирование алкилароматических углеводородов С8 на цеолитах ZSM-5.// Перв. Сов.-индийск. семинар по катализу на тему катализ и прогресс в хим. технологии.- Новосибирск, 1984.- С.20-27

18. Патриляк К.И. Алкилирование на цеолитах// Тез. докл.- Киев: Ин-т нефтехимического синтеза, 1990.- С.118

19. Ростанина Е.Д., Коновальчиков Л.Д. и др. Разработка цеолитного катализатора алкилирования бензола высшими олефинами. Применение цеолитов в катализе// Тез. докл. 4 Всес. конф.- М., 1989.- С. 114-116

20. Пат. 5118896 США, МКИ С07СС 2/66. Способ алкилирования ароматических соединений с использованием цеолитного катализатора с малым размером частиц и большим удельным объемом пор/ Steigelmann Edward F., Marker Terry L., AmocoCorp., № 606100

21. Исаков Я.И., Миначев X.M.// Нефтехимия.- 1967,- т.7. №4.- С.561-568

22. Исаков Я.И., Миначев Х.М.// Нефтехимия.- 1970.- т. 10. №6.- С.805-812

23. Скорникова С.А., Латышева Л.Е. Синтез высококремнистых цеолитных компонентов катализаторов превращений ароматических углеводородов// Тез. докл. 2 Всес. совещ,- Минск, 1989.- С.267-268

24. Дорогочинский А.З. Проскурин А.Л. и др. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах.// Темат. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989.- 82с

25. Пат. 2030376 Россия, МКИ С07С 15/02, С07С 2/76. Способ получения ароматических углеводородов/ Нахшунов B.C., Макаров П.А. (Фирма ТАУ)

26. Восьмериков А.В., Величкина Л.М. Ароматизация октана и прямогонной бензиновой фракции на цеолите типа пентасила// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1999. №2.- С.30-34

27. Окружнов A.M., Набережнова Г.Н. и др. Превращение олефинсодержащих газов на ВК-цеолитах// Тез. Докл. Всес. конф., посвящ. памяти A.M. Бутлерова.- Казань, 1986.- С.113

28. Окружнов A.M., Набережнова Г.Н. Разработка технологии конверсии нефтезаводских олефинсодержащих газов на ВК-цеолитном катализаторе// Тез. Докл. Всес. совещ. Грозный, 1990.- С.4

29. Воробьев Б.JI., Кошелев Ю.Н., Харченко А.А. Каталитические свойства высококркмнистых алюмосиликатов в реакции ароматизации этилена и пропилена// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1990. №9.- С. 16-19

30. Yocho Ono. Transformation of Lower Alkanes into Aromatic Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites.- Catalysis. Rev.-1992.- V.34.- No.3- P.179-226

31. Коновальчиков Jl.Д., Радченко Е.Д. и др. Каталитическая переработка отходящих нефтезаводских газов в высокооктановый бензин// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1987. №2.- С.3-5

32. Johnson J.A. et. al. Dehydrocyclodimerization, Converting LPG to Aromatics. Paper AM-84-85, NPRA annual meeting, San Antonio, 1984

33. Che S.C., Minet R.G., Tsai F.Q. Chem. Eng. Progrp.-1985.- V.81.- No.5.- P.45

34. Chen N. J., Jan T.J. Ing. Chem. Proc. Dec. Dev.-1986.- V.25.- No.l.- P.151

35. Нефедов Б.К., Коновальчиков Л.Д., Ростантин H.H. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнеземных цеолитов//Темат. обзор.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987.- С.22

36. Meisel S.L. Methane convers.: Proc. Symp. Prod. Fuels and Chem. Natur. Gas.-Amsterdam,1987.- P. 17-37

37. Получение ароматических углеводородов из сжиженного нефтяного газа// Нефтепереработка и нефтехимия,- 1994. №11.- С.3-6

38. Martindale D.C., Kuchar F.J., Olson R.K.// Amer. Inst. Chem. Eng., 1988.- s.l

39. Боресков Г.К., Гриценко А.И., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Каталитический способ получения моторных топлив// Газовая промышленность.- 1985. №1.- С.43

40. Снытникова Г.П., Степанов В.Г., Дударев С.В. и др. Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых конденсатов// Синтез и исследование катализаторов, Новосибирск, 1988.- С.123-129

41. Агабалян Л.Г., Роговская Н.Х., Ярошенко И.И. Цеоформинг новая технология получения высокооктановых топлив на малогабаритных блочных каталитических установках// Сб. Науч. Тр. Грозн. НефтНИИ, 1990. №43.- С.75-84

42. Степанов В.Г., Гетингер А.Я., Снытникова Г.П. и др. Каталитическое облагораживание газового бензина Нижневартовского ГПЗ на цеолитсодержащем катализаторе// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1988. №12.- С.3-6

43. Гельман М. Российский "клондайк" моторных топлив// Рынок нефтегазового оборудования СНГ, 1996. №1.- С.72-75

44. Снытникова Г.П., Радченко М.Н., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Получение высокооктановых бензиновых фракций// Газовая промышленность.- 1988. №4.- С.54-55

45. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Цеоформинг перспективный процесс производства неэтилированных автомобильных бензинов// Химия и технология топлив и масел.- 2000, №1,- С.8-12

46. Пат. 2103322 Россия, МКИ C10g35/095. Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов/ Ечевский Г.В., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Опубл.27.01.98, Бюл.ЖЗ

47. Ясьян Ю.П., Колесников А.Г., Крахмалева И.С. и др. Облагораживание прямогонных бензиновых фракций на модифицированных цеолитах// Химия и технология топлив и масел.- 2001, №5.- С.37-39

48. Мысов В.М., Токтарев А.В., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Исследование превращения углеводородных фракций на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах// Матер. 3 Междунар. конф. по химии нефти.-Томск, 1997.- С. 179-181

49. Фалькевич Г.С., Ростанин Н.Н., Виленский JI.M. и др. Новые технологии ООО «САПР-Нефтехим» переработки углеводородного сырья с использованием цеолитсодержащих катализаторов// Катализ в промышленности.- 2002. №2.- С.44-50

50. Ечевский Г.В., Климов О.В., Кихтянин О.В. и др. Новая энерго- и ресурсосберегающая технология получения высококачественных моторных топлив из средних дистиллятов и газовых конденсатов-БИМТ// Катализ в промышленности.- 2003. № 2.- С. 60-66

51. Климов О.В., Аксенов Д.Г., Коденев Е.Г. и др. Разработка технологии БИМТ-Аркон для комплексной переработки углеводородного сырья// Катализ в промышленности.- 2005. № 1.- С. 18-25

52. Leftin Н.Р. Carbonium-ions on the Surface of Acid Catalysisysts.- In: Carbonium-ions//Ed. By G. Olah and P.V.R.Schlyer. V.I.- 1972.- ch.10

53. Anderson J.R. et. kill J. Catalysisysis.-1979. No.58.- P.l 14

54. Брагин O.B., Васина T.B., Преображенский A.B// Изв. АН СССР, сер. Хим.- 1984. №1.- С.66

55. Haag W.O., Dessau R.M// Proc. 8th Int. Congress on Catalysis. Berlin.- 1984. V.2.- P.305

56. Kitagava H., Sendoda G.// J. Catalysisysis.- 1986.- V.l01. No. 1 P. 12

57. Миначев X.M. и др// Доклады АН СССР.- 1988.- Т. 300.- С. 155

58. Овчаров С.Н.- Материалы конференции молодых ученых и специалистов. Грозный.- 1985.- С.53

59. Крупина Н.Н., Дорогочинский А.З. и др.// Изв. Вузов, нефть и газ.- 1987. №9.- С.46

60. Dimitrov С., Leach H.F. Studies of n-Butene Isomerisation over Sodium X Zeolite and Copper X Zeolite// J. Catalysisysis.- 1989.- V.14.- P.336-347

61. Харламов B.B. Тагиев Д.Б. и др. Изомеризация олефинов на Н-формах цеолитов//Изв. АН СССР сер. Хим.- 1976. №4.- С. 850-853

62. Жаворонков М.Н., Проскурин A.JI., Дорогочинский А.З. Превращение гексена-1 в присутствии катионных форм цеолитов типа Y// Нефтехимия,-т.10.№1.-С.46-49

63. Mochida J., Ikeda Y., Fujitzu H. Ion-Exchanged Zeolite Catalysisysts for Conversion of Propylene to Acetylene and Butadiene// Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.- 1977.- V.16. №3.- P.227-232

64. Weeks T.J., Bolton A.B. Dimerisation and Cracking of C13-But-l-ene with Deamminated Ammonium Exchanged Type Zeolite// J. Chem. Soc. Farad.-1974.- V.70.- P. 1676-4684

65. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах.- Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1982.- С.41-4272. Там же, С.44

66. Dejaifve P.// J.Catalysisysis.- 1980.- V.83.- No2.- Р.331

67. Mole Т.//J.Catalysisysis.- 1983.- V.84.- Р.423

68. Ono J., Kitagawa H., Sendoda J.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.- 1987.-V.83.- No.9.- P.2913

69. Степанов В.Г., Литвиненко Н.Г., Ионе К.Г. Цеоформинг прямогонных бензиновых фракций Херсонского НПЗ// Нефтепереработка и нефтехимия,- 1992. №10.- С. 14-22

70. Химия цеолитов и катализ на цеолитах, т.2./ Под ред. Дж. Рабо.-М.: Мир, 1980.-420с

71. Слинкин А.А., Брагина Г.О. и др. Текстура, электороноакцепторные, кислотно-основные и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа ZSM. III. Исследование процесса коксообразования// Кинетика и катализ.- 1995. 36. №3.- С.440-449

72. Karge H.G. Introduction to zeolite science and practice. Stud, in Surf. sci. and Catalysisysis. / van Bekkum H. et al. Eds. Amsterdam: Elsevier, 1991.- V.58.-P.531

73. Guisnet M., Magnoux P. Zeolite Microporous Solids: Synthesis, structure and reactivity./ Derouane E. et al. Eds. Dordrecht- Boston-L.: Kluwer Acad. Publ., 1992.- V.352.- P.437

74. Rollman L.D., Walsh D.E.//J. Catalysisysis.- 1979,- V.56. No.l- P.139

75. Froment G.P., De Meyer J., Derouane E.G.// J. Catalysisysis.- 1990.- V.124.-P.391

76. Han Ming-han, Lin Shi-Xiong, Chen Shu// Shiyou-huagong=Petrochem. Technol. 1999.- 28. №2.- P.73-77

77. Manos G., Hofman НУ/ Chem.- ZTG.-1990.- 114. №6.- c.183-190

78. DejaifVe P., Auroux A., Gravelle P.C. et al.// J.Catalysisysis.- 1981.- V.70. No.l.- P. 123

79. Слинкин A.A, Кучеров A.B., Кондратьев Д.А. и др.// Кинетика и катализ.1986.- т.27.-вып. 2.- С.370

80. Ечевский Г.В. Закономерности коксообразования на цеолитах в реакциях синтеза и пребращения углеводородов. Создание стабильного цеолитного катализатора: Дис. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук. Новосибирск, 1996

81. Guisnet М., Magnoux P.// Appl. Catalysis.- 1989.- V.54.- P.l

82. Ечевский Г.В., Харламов Г.В., Полубояров В.А. и др. Коксообразование на цеолитах типа пентасил в процессе конверсии метанола в углеводороды II. Механизм формирования коксовых отложений// Кинетика и катализ.1987.-т. 28.- вып. 6.-С. 1462

83. Ечевский Г.В., Харламов Г.В., Полубояров В.А. и др. Коксообразование на цеолитах типа пентасил в процессе конверсии метанола в углеводороды

84. I. О возможности образования коксовых отложений внутри каналов цеолитов// Кинетика и катализ.- 1988.- т. 29.- вып. 1.- С. 241-244

85. Anderson J.R., Dong Q.-N., Chang Y.-F., Western R.J.// J. Catalysis.- 1991.-V.127.- P.113

86. Moljord K., Magnoux P., Guisnet M. Coking adding and regeneration of zeolites// Appl. Catalysis.- 1995.- 122. №1.- P.21-32

87. Liu Shang-Bin, Prasads Wu Jin-Fu. Formation of Coke in the disproportionation of n-propylbenzene on zeolites.// J.Catalysis.- 1993.- 142.- №2.- P.664-671

88. Doka Nassionou G.A., Magnoux P., Guisnet M. Comarative study of coking and regeneration of HEMT and HFAU zeolites// Microporous and Mesoporous Mater.- 1998.- 22. №1-3,- C.389-398

89. Guisnet M., Magnoux P, Martin D. Roles of acidity and pore structure in the deactivation of zeolites by carbonacedis deposits// Stud. Surface Sci. and Catalysis.- 1997.-111.- P.l-20

90. Henrigues C.A., Monteiro J.L. Characterization of the coke formed during o-xylen isomerization over mordenites at various temperatures// J. Catalysis.-1997.- 172. No.2.- P. 436-445

91. Wang D.-Z., Lu X.-Y. et al.// Appl. Catalysis.- 1990.- V.59- P.75

92. Ernst H., Pfeifer H. ZJI Phys. Chem. (Leipzig).- 1990.- B.271.- S. 1145

93. Karge H.G., Boldingh E.P.// Catalysis. Today.- 1988.- V.3.- P.53

94. Lowe A. Strategien kinetischer Experimente mit dezaktivirenden Katalyzatoren.// Chem.-Ing.-Techn.- 1980,- 52. No. 10.- S. 777-783

95. Буянов P.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука СО АН СССР, 1983.- 208 с.

96. Слинько М.Г. Эвенчик Н.С. Математическое моделирование химических процессов на пористом зерне катализатора// Химическая промышленность.- 1980. N11.- С.665-661

97. Иванчина Э.Д., Кравцов А.В., Варшавский О.М. Физико-химические основы моделирования гетерогенно-каталитических процессов с учетом дезактивации и старения катализаторов// Химическая промышленность.-1995. N1.- С.34-37

98. Beskov V.S. Kinetics and modeling of Catalysisytic processing of multicomponent mixtures in petrochemical industry// Межд. шк. повыш. квалиф. "Инж.-хим. наука для перед, технол.".- Казань, 1997. Тр.З сес.: CESAT-З/ НИФХИ им. Карпова.- М, 1997.-С.258

99. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. Математические модели и их применение.- М.: Наука, 2001.- 334 с.

100. Кошелев Ю.Н., Воробьев Б.Л., Хворова Е.П. Анализ вариантов описания дезактивации катализатора при ароматизации пропана и бутанаУ/ Журнал прикл. Химии.- 1995.- т.68. N3.- С.425-428

101. Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.Н., Тришин ГТ.Ю. и др. Моделирование дезактивации катализатора в процессе ароматизации алканов С3-С4.// Журнал прикл. Химии.- 1995.- т.68. N3.- С.429-433

102. Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.Н., Тришин П.Ю., Хворова Е.П. Коксоотложение и дезактивация цеолитсодержащего катализатора в процессе ароматизации олефинов С3-С4// Журнал прикл. Химии.- 1997.-T.70.N3.- С.1508-1511

103. Froment G.F., Bischoff К.В.// Chem. Eng. Sci.- 1962.- v. 17. No. 1, P. 105-114

104. Фрома Г.Ф. Коксование и дезактивация в сложных каталитических процессах//Химическая промышленность.- 1997. N7.- С.457

105. Косогоров С.Б., Кузнецов Ю.И. Кинетическая модель процесса ароматизации газоконденсата на цеолитном пентасилсодержащем катализаторе// Химическая промышленность.- 1995. № 1.- С. 40-41

106. Косогоров С.Б., Кузнецов Ю.И. Изменение активности и регенерации цеолитного пентасилсодержащего катализатора в процессе ароматизации алканов Сб-С».//Химическая промышленность.- 1995. № 1.- С. 47-48

107. Guo X.-Y., Liu Zh.-W. Monte-Carlo simulation of coke formation in zeolites// Microporous and Mesoporous Mater.- 1998. 23. No.3-4.- P.203-209

108. Dadyburjor Dady. Constant-Coke Arrhenius Plots: A Diagnostic Tool// J. Catalysis.- 1983.- 79. No.l, P.222-226

109. Kimura Shoichi, Kamisuna Akihiko, Tone Setsuji. Experimental study of Catalysisyst deactivation and active acid site concentration// J. Chem. Eng. Jap.-1981.-14. No.l P.49-53

110. Nam In-Sik, Kittrel J.R. Use of Catalysisyst coke content in deactivation modeling.// Ind. Eng. Chem. Process Des. and Dev.- 1984.- v. 23. No. 2.- P. 237-242

111. Schulz J., Banderman F. Conversion of Ethanol over Zeolite H-ZSM-5// Chem. Eng. Technol.- 1994.-v. 17.-P. 179-186.

112. Schipper P.H., Krambeck F.J. A Reactor Design with reversible and irreversible Catalysisyst deactivation// Chem. Eng. Sci.- 1986.- v. 41. No. 4.-P.1013-1019

113. Масагутов P.M., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии М.: Химия, 1987.- 135 с.

114. Капустин М.А., Нефедов Б.К. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола// Тематический обзор,- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.- 47 с.

115. Butt J.B.// Front. Chem. React. Eng.- 1984.-V. 1. New Delhi- P. 176-194

116. Li Zai-Cong, Hong Ying-er. Кинетика и математическая модель процесса регенерации катализатора на основе молекулярного сита.// J. Catalysis.-1986.- v. 7. No. 4.-P. 350-356

117. Liu Jinxiang, Wang Qinxia, Yang Lixin// Thermochim. Acta.- 1988.- V. 135.-P. 391-396

118. Шевцова Т.А., Курина JI.H., Коваль Л.М. Кинетика регенерации цеолитиного катализатора конверсии метанола.// Изв. Вузов. Химия и хим. технология- 1988.- т.31. № 7,- С. 45-48

119. Samoilov N.A. Kinetics of oxidative regeneration of zeolites// React. Kinet. Catalysis. Lett.- 1984.- V.26. No.3-4.- P. 303-309

120. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Производство моторных топлив на заводах малой и средней мощности с применением нового каталитического процесса «Цеоформинг»// Катализ в промышленности.- 2003. № 2.- С.49-60

121. Stepanov V.G., lone K.G., Snytnikova G.P. // SSSC, v.100: Catalysis, in Refin. and Petrochem.- 1995, Amsterdam, Elsevier.- P. 477-482

122. Агабалян Л.Г., Хаджиев C.H., Роговская H.X., Голод А.Л., Ионе К.Г., Степанов В.Г.//Химия и технология топлив и масел.- 1988. № 5.- С. 6-7.

123. Брагин О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В.// Докл. АН СССР, сер. Хим.- 1980.1.- С. 103

124. Martindale D.C., Kychar P.J., Olson R.K. // UOP Technology Conference, Moskow.- 1988.

125. Svetlana A. Rovenskaja, Nikolaj M. Ostrovski «Aromatization of LIGHT naphtha fractions on Zeolites. 1. Kinetic model»// Chemical Industry.- 2003.-V. 57. №9.- P. 399-403

126. Б. Банди. Методы оптимизации,- M.: Радио и связь, 1988.- 84 с.

127. Новиков В.А., Новиков Е.А. Препринт № 5-84. Два эффективных алгоритма численного решения задачи коши для системы обыкновенных дифференциальных уравнений,- Новосибирск, 1984.- С. 4-5.

128. С.А. Ровенская, Н.М. Островский «Кинетическая модель процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах»// Матер.И Всероссийской Науч. Конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий».- Томск, 2002.- том 2.- С. 252-254

129. С.А. Ровенская, Н.М. Островский «Кинетическая модель процесса превращения сырья различного состава на цеолитах в условиях «Цеоформинга»// Омский научный вестник.- 2003. №1 (22).- С.31-33

130. Den Hollander М.А., Makkee М., Moulijn J.A.// Catalysis Today, 46 (1998).-P.27-35.

131. Wolf E.E., Alfani F. // Catalysis. Rev. Sci. Eng., 24 (1982).- P.329-371.

132. Echevskii G.V., Kalinina N.G., Anufrienko V.F., Poluboyarov V.A. // React. Kinet. Catalysis. Lett., 33 (1987).-P.305-310.

133. Ахметов А.Ф., Каратун O.H.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001. №1.- С. 23-26

134. Ostrovski N.M. In: New Challenges in Catalysisysis - II, Ed. by P.Putanov, Novi Sad, (1999).- P. 99-108.

135. C.A. Ровенская, H.M. Островский «Моделирование дезактивации цеолитных катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций»// Омский научный вестник.- 2004. №1(26).- С.80-83

136. N.M. Ostrovski, S.A. Rovenskaja, G.V. Echevski «Aromatization of Light Naphtha Fractions on Zeolites. 2. Model of Catalysisyst Deactivation»// Chemical Industry.- 2004.- V. 58. No. 3.- P. 104-108

137. C.A. Ровенская, H.M. Островский «Кинетика дезактивации цеолитных катализаторов в процессе ароматизации бензиновых фракций»// Матер. III Всероссийской науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий»,- Томск, 2004.- С. 353-354

138. Методы моделирования каталитических процессов на аналоговых и цифровых вычислительных машинах,- Новосибирск: Наука, 1972.- С.88.