автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Повышение эффективности работы реакторного узла процесса риформинга бензинов с неподвижным зернистым слоем катализатора

80461

На правах рукописи

ШАРОВА ЕКАТЕРИНА СЕРГЕЕВНА

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ РЕАКТОРНОГО УЗЛА ПРОЦЕССА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ С НЕПОДВИЖНЫМ ЗЕРНИСТЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 ОКТ 2010

Томск-2010

004611983

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальном исследовательском Томском политехническом университете»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Иванчина Эмилия Дмитриевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Сваровский Александр Яковлевич

доктор технических наук, доцент

Асламова Вера Сергеевна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН, г. Омск

Защита диссертации состоится « 16 » ноября 2010 г. в 14-00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальном исследовательском Томском политехническом университете» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 43, корпус 2,117 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национального исследовательского Томского политехнического университета».

Автореферат разослан « 15 » октября 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций /

доцент, к.т.н. у ^Л^Ч1^/,,—■ Петровская Т.С.

Общая характеристика работы

Актуальность работ!,1.

Каталитический риформинг является одним из основных процессов нефтеперерабатывающих производств. Эффективность этого процесса определяющим образом зависит от стабильности и активности работы применяемых катализаторов. Внедрение современных полиметаллических катализаторов третьего поколения обеспечило возможность производства высокооктановых бензинов и более чем в два раза продлило межрегенерационный цикл. Но одновременно повысились требования к подбору этих катализаторов. Оценка эксплуатационных свойств работы П-конгактов в настоящее время осуществляется с применением лабораторных исследований без учета реакционной способности углеводородов перерабатываемого сырья и не обеспечивает в полной мере достоверных результатов, позволяющих прогнозировать качество получаемого продукта и работу реактора при его эксплуатации на различных типах сырья и технологических режимах.

Ранее на кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики была разработана модель для подбора катализаторов и оптимизации реактора, в которой в качестве критерия эффективности использовались октанотонны. Дальнейшие исследования, выполненные в рамках этой работы, показали, что в условиях процесса риформинга интенсивно протекает процесс образования кокса, как побочного продукта. Таким образом, критерий при подборе катализатора должен учитывать нестационарность протекания процесса в реакторе с радиальным вводом сырья в неподвижный зернистый слой.

Работа выполнена в рамках основных направлений научной деятельности ТПУ по теме «Научные основы, моделирование и оптимизация технологий переработки горючих ископаемых».

Цель и задачи работы.

Целью работы является разработка способа повышешм эффективности работы реакторного узла процесса риформинга бензинов подбором катализатора с учетом степени использования неподвижного зернистого слоя в аппарате с радиальным вводом сырья и нестационарной кинетики протекания реакций.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- оценить эффективность работы реакторов процесса риформинга бензинов на действующих установках с учетом нестационарностн протекания химических реакций;

- разработать математическую модель процесса, которая учитывает степень использования неподвижного зернистого слоя катализатора в реакторе;

- определить текущую и оптимальную активность катализаторов для различных промышленных установок;

- разработать единый критерий эффективности для подбора катализаторов при оптимизации работы реактора с учетом дезактивации неподвижного зернистого слоя в процессе коксообразования на активной поверхности гранул.

Научная новизна.

- показана необходимость проведения процесса риформинга в оптимальной области, соответствующей термодинамическому равновесию реакционной системы, когда наблюдается равенство скоростей образования и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения, так как при этом длительность сырьевого цикла может быть увеличена на 20 - 30 % в зависимости от технологического режима и состава перерабатываемого сырья на промышленной установке;

- предложен критерий эффективности, который определяется по отклонению текущих показателей работы промышленного реактора процесса риформинга от оптимальных и обеспечивает выход продукта 83-88,5 % мае., что в свою очередь влияет на отклонение текущих показателей от равновесных на 1-4 % мае.;

- установлено, что влияние внутридиффузионных осложнений на степень дезактивации в реакторах с радиальным вводом сырья определяется единым критерием эффективности, так как отклонение текущих показателей работы от оптимальных для разных марок катализаторов при фиксированных условиях работы промышленного реактора различно и может составлять от 0,06 до 0,30 условных единиц, а по темпу коксонакопления - от 2,65 % мае. для катализатора ПР-71 до 3,4 % мае. для катализатора 1Щ-125;

- установлено, что учет степени использования неподвижного зернистого слоя катализатора в реакторе и протекающих реакций коксообразования при моделировании нестационарного процесса риформинга бензинов дает возможность осуществлять подбор катализаторов для промышленных реакторов с радиальным вводом сырья с целью повышения эффективности их работы и выбрать оптимальную конструкцию реакторного узла учетом влияния структуры потока на предложенный критерий эффективности.

Практическая ценность.

- на основе предложенного метода оптимизации реактора создана моделирующая система для анализа, контроля и прогнозирования эффективности работы реактора, имеющая многофункциональное применение: обоснование решения о подборе и замене катализатора, корректировка технологических режимов реактора, оптимизация конструкции реакторного блока;

- с использованием моделирующей системы определен предел допустимого отклонения от равновесного показателя для реакторов с радиальным вводом сырья. Интервал отклонений текущей активности от оптимальной может составлять от 0,06 до 0,30 условных единиц в зависимости от температуры, давления и углеводородного состава перерабатываемого сырья;

- выполнена сравнительная оценка применимости катализаторов по предложенному единому критерию эффективности работы реактора, который отражает отклонение текущей активности от оптимальной;

- выполненные с использованием моделирующей системы расчеты подтвердили, что для более глубокого превращения сырья на установках риформинга необходима смена направления газосырьевого потока на противоположное. В условиях систематической корректировки технологического режима на установке при изменении углеводородного состава сырья с использованием моделирующей системы наблюдается наиболее полная реализация

потенциала катализатора. В этом случае отклонение текущей активности катализатора от равновесной наименьшее.

- теоретически обоснован и подтвержден на практике единый технологический критерий эффективности работы реакторов риформинга - отклонение от оптимальной активности. Показано, что длительность межрегенерационного цикла напрямую зависит от величины отклонения.

На защиту выносится:

- результаты исследований по оценке эффективности подбора катализаторов в реакторах процесса риформинга бензинов на действующих производствах;

- способ реализации потенциала и свойств катализаторов в зависимости от гидродинамических режимов в реакторе радиального типа и технологических условий;

- способ учета дезактивации по отклонению текущей активности от оптимальной для различных промышленных установок;

- единый критерий оценки состояния катализаторов в период эксплуатации в реакторах промышленных установок получения бензинов и ароматических углеводородов;

- результаты практического применения разработанного способа оценки эффективности использования катализаторов различных марок.

- компьютерная моделирующая система для расчета и оптимизации работы реакторов, которая содержит кинетические параметры, оцененные по результатам их промышленных пробегов.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (г. Новосибирск, 2007), университетской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 100-летию со дня рождения Никитина Н.В. «Знания, умения, навыки - путь к созданию новых инженерных решений» (г. Томск, 2007), XIV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2008), Петербургском Международном Форуме ТЭК (г. Санкт-Петербург, 2008, 2009, 2010), XI Международной научно-практической конференции «Химия XXI век: Новые продукты новые технологии» (г. Кемерово, 2008), Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка -2008» в рамках XVI Международной специализированной выставки «Газ. Нефть. Технологии - 2008» (г. Уфа, 2008), V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (г. Туапсе, 2008), Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2008, 2009, 2010), II Научно-практической конференции «Математическое моделирование и компьютерные технологии в разработке месторождений» (г. Уфа, 2009), межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития минерально-сырьевой базы и предприятий ТЭК Сибири», (г. Томск, 2009), Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка» (г. Уфа, 2009,2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 6 в журналах из списка ВАК, получено 2 свидетельства об официальной регистрации программы для ЭВМ, имеется 2 акта о внедрении.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 22 таблицы, библиография включает 97 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе рассмотрены опубликованные данные о теоретических основах и практическом использовании процесса риформинга, его закономерностях, свойствах применяемых катализаторов и особенностях исследования причин их дезактивации. Выполнен анализ сложившейся на производствах системы подбора катализаторов.

Увеличение темпов роста нефтеперерабатывающей промышленности и, как следствие, катализаторной отрасли обуславливают конкурентный спрос на выбор того или иного катализатора. Выполненные в диссертационной работе исследования показали, что выбор того или иного катализатора зависит от углеводородного состава сырья, конструкции реакторного блока (направление движения газосырьевого потока) и специфики технологии конкретного завода.

Тестирование и эксплуатацию платинорениевых катализаторов в данном случае необходимо считать системной многоуровневой задачей, решение которой наиболее эффективно методом математического моделирования. Для этого необходимо использование единого многофункционального критерия, который отражает реакционную способность углеводородов, одновременно протекающие и взаимно влияющие друг на друга дезактивирующие катализатор физико-химические процессы старения, отравления и коксообразования. Дальнейшее повышение активности и селективности катализатора возможно за счет приближения к условиям, близким к термодинамическому равновесию.

Во второй главе решается проблема оценки текущего состояния катализатора в промышленных реакторах. Инструментальные методы тестирования устанавливают текстуру катализаторов и объемные свойства их компонентов, они дают теоретическую информацию о структуре поверхности и строении активных центров и не позволяют представить динамику изменения полной картины, поскольку не содержат данных о механизмах и скоростях превращения углеводородов на поверхности контакта. Для исследования физико-химических закономерностей необходимо использовать кинетические методы, которые позволяют обосновать механизм превращения углеводородов в процессе риформинга, оценить активность и стабильность работы катализатора в реальных условиях. Полная же картина о процессе достигается только при комплексном рассмотрении результатов исследований инструментальными и кинетическими методами.

Анализ опубликованных сведений об эффективности практического использования реакторов процесса риформинга бензинов, закономерностях протекания целевых и побочных реакций позволяет констатировать объективную

необходимость всестороннего обследования каждой отдельно взятой производственной ситуации.

Объекты исследований в данной работе - ОАО «Ачинский НПЗ Восточной нефтяной компании», ООО «ЬСИНЕФ», ООО «РН - Комсомольский НПЗ», ОАО «Саратовский НПЗ», ОАО «Новокуйбышевский НПЗ».

Исследования показали, что в реакторе протекают реакции дегидрирования шестичленных нафтенов, дегидроизомеризации пятичленных нафтенов и дегидроциклизация парафинов, а также реакции изомеризации, раскрытая кольца, деалкилирования, гидрокрекинга и гидрогенолиза, которые протекают на кислотных и металлических центрах. Учет протекающих целевых и побочных реакций в результате коксообразоваши на активной поверхности дает возможность моделировать нестационарный процесс риформинга бензинов при подборе катализаторов для реакторов с радиальным вводом сырья в неподвижный зернистый слой.

Для подтверждения возможности протекания перечисленных реакций был выполнен термодинамический анализ. В таблице 1 приведены значения энергии Гиббса и константы равновесия основных реакций процесса риформинга бензинов.

Таблица 1

Основные термодинамические параметры процесса (при Т=753 К, Р=1,б МПа)

№ Реакция Энергия Гиббса, кДж/моль Константа равновесия (Кр)

1 Гидрокрекинг нормальных парафинов; -50,96 2,125-103

2 Изомеризация нормальных парафинов; -1,42 1,238

3 Изомеризация изо-парафинов; -3,72 1,749

4 Цегадроциклгаацня нормальных парафинов (н-П —► Н-6); -5,36 2,239

5 Гидрокрекинг изо-парафинов; -60,83 9,374-103

6 Цещдроциклизация изо-парафинов (и-П —► Н-б); -4,98 2,114

7 Гидрокрекинг нафтенов-5 (Н-5 —♦ и-П); -3,51 1,695

8 Изомеризация нафтенов-6 (Н-б —»Н-5); -2,13 1,377

9 Дегидрирование нафтенов-6; -97,53 23,350-Ю5

10 Гидрирование ароматических углеводородов; 66,90 4,283-10"5

11 Цегидродиклизация нормальных парафинов (н-П —»■ Н-5); -4,85 2,073

12 Дегидроциклизация юо-парафинов (и-П —> Н-5); -7,32 3,006

13 Изомеризация нафтенов-5; -17,69 14,292

14 Гидрокрекинг нафтенов-5 (Н-5 —> н-П); -10,84 5,103

15 Коксообразование (Ар —► НППУ) -6,67 2,726

16 Коксообразование (Н-5 —» НППУ) -19,38 18,426

17 Коксообразование (НППУ —► Кокс) -1,47 1,247

18 Гидрирование (НППУ —»■ Ар) -12,4 6,452

19 Гидрирование (НППУ ->• Н-5) -54,30 3,512-10"

Показано, что при термобарических условиях проведения промышленного процесса практически все рассматриваемые реакции с термодинамической точки зрения осуществимы.

Поскольку в сырье процесса риформинга прямогонных бензинов содержатся

углеводороды состава от С4 до С12, то рассмотрение на детальном уровне всех реакций риформинга практически неосуществимо. При построении кинетической модели процесса превращения смесей сложного состава была использована группировка углеводородов по их принадлежностям к определенным гомологическим рядам. Но очевидно, что любое сокращение механизма превращения углеводородов при моделировании должно производиться с учетом реакционной способности компонентов смеси.

Для сырья процесса риформинга бензинов, содержащего большое количество углеводородов различных гомологических групп, при построении математической модели наиболее работоспособным является принцип объединения в группы на основе близости их реакционной способности, выражаемой величиной детонационной стойкости. Так в группу изо-С7 объединены диметилпенганы, триметилбутаны, метилгексаны, которые содержатся в сырье и продуктах в значительных количествах. Группа С8 содержит диметилгексаны и метилгептаны и т. д. Однако концентрации каждого из перечисленных веществ при построении модели учитываются индивидуально.

Для количественного описания скоростей протекания реакций механизм необходимо формализовать - выбрать список основных компонентов и реакций. С физико-химической точки зрения объединению должны подлежать вещества и реакции с подобными, с точки зрения кинетики, свойствами. С математической точки зрения формализованный механизм должен включать реакции, для которых возможна количественная оценка кинетических и термодинамических параметров.

Так, механизм реакции дегидрирования циклогексана и его гомологов, приводящие к образованию ароматических углеводородов, включает лимитирующую стадию последовательного отщепления атомов водорода с образованием адсорбированного циклогексена. Количественно оценить параметры этих стадий затруднительно, так как невозможно измерить концентрацию промежуточного продукта в силу его высокой реакционной способности в образовании бензола, причем скорость этой реакции на порядок превышает скорость первой стадии. В конечном итоге, брутго-реакцию в формализованном механизме можно записать как реакцию дегидрирования циклогексана и его гомологов в ароматические. Все остальные стадии риформинга также подвергаются формализации. Реакции изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга протекают по бифункциональному механизму через образование олефиновых углеводородов как промежуточных продуктов, которые в агрегированной схеме превращения не рассматриваются.

Таким образом, формализованная схема механизма превращения сложных углеводородов, характеризующихся непостоянством состава сырья, представлена на рисунке 1, где углеводороды до С6-С7 рассчитываются отдельно, что обусловлено различием их детонационной стойкости. Такая схема механизма превращения углеводородов инвариантна составу сырья и правильно отражает последствия его изменения.

г

Рисунок 1 - Формализованная схема механизма превращений углеводородов с учетом нестационарности процесса риформинга: н-П, и-П - парафины нормального и изо- строения; Н-5, Н-6 - нафтены пятичленные и шестичленные соответственно; Ар - ароматические углеводороды; НППУ - непредельные промежуточные продукты уплотнения

прочная адсорбция отложенпе кокса

гогагина носитель кокс

Рисунок 2 - Механизм коксообразования на поверхности РЬконтакта

При рассмотрении механизма накопления кокса (рис. 2) было выявлено, что происходит уменьшение числа активных центров. Углеводороды адсорбируются на поверхности катализатора, образуя поверхностные соединения с высоким содержание водорода - обратимый кокс, где отношение Н:С=4:3. Эти соединения прочно удерживаются на поверхности, но находятся в квазиравновесии с газофазной реакционной средой. Если равновесие нарушается, то образуются соединения с низким содержанием водорода, связанные с металлом, которые необратимо адсорбируются на поверхности катализатора - графитный кокс (Н:С=8:7).

Следовательно, необходимо проводить процесс в оптимальной области, соответствующей термодинамическому равновесию реакционной системы. В этом случае наблюдается равенство скоростей образования и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения (рис. 3).

Металл кД\ /А« Кокс на металле (С0) л «обратимый»

Н0СИТе)' ^ Кокс(С,)

/ хграфитный»

Коксобр„(Со)^^ Kokc_J.Cs) • Газ

Ар^

графит'

Рисунок 3 - Условная схема коксообразования (Си-., - концентрация пятичленньк нафтенов

(циклопентаны), Сдр - концентрация нафтенов, Н-5 - штичяенные нафтены (циклопентаны). Ар - ароматические углеводороды, С0 - «обратимый» кокс (НППУ), С„ - графитизированный кокс)

Кинетическая модель образования и гидрирования кокса представлена системой дифференциальных уравнений:

с1С

' ~ Кб ' ^Я-5 + ^15 ' САр ~ К9' С о ' Сц2 ~ ' С0 ■ СН2,

12. - , с1т

(1С,, _ ат

при т = О С, = С№.

С учетом нестационарности процесса риформинга активность катализатора может быть представлена следующим образом:

К

где к и к0 - константы скоростей целевой реакции на дезактивированном и свежем катализаторе, А - активность катализатора.

Поддержание стационарного состояния в течение длительного времени при протекании реакций в неравновесных условиях дезактивации может быть осуществлено регулированием параметров состояния (температура и время контакта). Снижение активности представляет разность активностей реального и «свежего» катализатора. При этом текущая активность (А) определяется по изменению скорости протекания химических реакций: А = ГГ0-Яг,(1-а),

где 1¥к, И'» - скорость химической реакции с катализатором и без катализатора соответственно, моль/см3-с; а - доля свободного объема, занятого катализатором и недоступного для реагирующей смеси.

Выполненные исследования показали, что динамика изменения активности катализатора риформинга определяющим образом зависит от углеводородного состава сырья, октанового числа продукта, соотношения Н2/сырье и давления. Влияние этих факторов является неоднозначным и взаимосвязанным. Возникла необходимость учета интегрального показателя дезактивации.

По своей сущности активность симбатна скорости целевых реакций и может быть выражена количеством целевого продукта в единицу времени. При этом необходимо

указать условия ее определения, что очень важно при сравнении катализаторов.

где Е - мера запаса внутримолекулярной энергии, необходимой для протекания реакции; к0 - мера вероятности протекания реакции; /(С) - функция учета состава сырья.

Текущая активность катализатора определяется IV, которая рассчитывается по данным хроматографического анализа сырья и продукта при заданных технологических условиях (температура, давление, активность).

Данная работа является продолжением предыдущих работ, где были рассмотрены методы подбора катализаторов без учета их дезактивации. Здесь эта проблема рассматривается в динамике с учетом нестационарности протекания промышленно процесса.

Выполненные исследования показали, что одним из определяющих факторов, влияющих на процесс, является степень использования внутренней поверхности зерна катализатора, которая генетически связана с не стационарностью процесса, так как при подборе катализаторов различных марок именно структурные характеристики Р1-контакта в значительной степени влияют на основные показатели его работы (активность, селективность и стабильность).

Учет степени использования внутренней поверхности осуществляется по фактору эффективности )/, который характеризует гидродинамический режим протекания реакции внутри зерна катализатора и определяется через модуль Тиле:

Так как транспорт реагентов внутрь пор катализатора, а продуктов из пор может осуществляться потоками вследствие разности давлений (конвекционный) и концентраций (диффузионный), а роль конвекционного потока обычно незначительна, то для процессов, удовлетворяющих закону Фика характерна кнудсеновская диффузия (связанная с соударением молекул со стенками узких пор), и хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений Д,ф получается при использовании следующей формулы:

где ЬК - коэффициент кнудсеновской диффузии, м7с; в - доля свободного объема в пористой грануле; - удельная поверхность катализатора, м2/г; р - плотность гранулы, кг/м3; А/ - молекулярная масса диффундирующей молекулы, г/моль; 3 -коэффициент извилистости, который обычно близок к двум; Я - универсальная газовая постоянная, /<=0,008314 кДж/(моль-К); Т-температура, К.

Если 0Эф»к, (р—>0; //—>1, то реакция протекает в кинетической области.

На основании выполненных исследований для математического описания процесса превращения углеводородов в реакторе предложена нестационарная математическая модель, которая представляет собой систему дифференциальных уравнений в частных производных с учетом степени использования внутренней поверхности зерна катализатора (?/) и коксообразования (через изменение концентрации обратимого и графитообразного кокса):

Е

при т=т„ с,=с;';

при Р' = 0 Г = Г„ С,=С,°. где 2 - общий объем переработанного сырья, м3; V-объем катализатора в реакторах, м3; Ос - расход газосырьевой смеси, м3/ч; / - номер компонента в смеси;} - номер реакции по формализованному механизму; С, - концентрация г'-го компонента (гомологической группы) смеси на входе в реактор, моль/м3; А, - константа скорости _/-й реакции; С™ - теплоемкость смеси, Дж/(кг-К); АН - тепловой эффект у'-й

реакции, Дж/моль; /> - плотность, кг/м3; Г- температура, К,

Учет нестационарности в модели обеспечил возможность расчета значений констант скоростей протекания реакций (табл. 2). Эти расчеты показали, что катализаторы №-125 и ПР-71 обладают наибольшей способностью протекания реакций дегидроциклизации как нормальных, так и изо-парафинов в сравнении с катализатором 110-482. Эффективность использования внутренней поверхности этих катализаторов (табл. 3) также была оценена по параметру Тиле и фактору эффективности (табл. 4).

Таблица 2

Относительные значения констант скоростей химических реакций

Реакции Гидрокрекинг Дегпдроциклизация

Н-П и-П н-П и-П

1Щ-482 1,00 1,00 1.00 1,00

1Ш-582 1,63 1,66 1,04 1,04

1*0-682 1,64 1,67 1,06 1,06

РБ-ЗЗУ+РБ-44У 1,29 1,32 1,00 0,81

Ки-125 1,13 1,21 1,09 1,15

ПР-71 1,28 1,29 1,06 1,08

Условия: Т = 480 °С, Р = 1,4 МПа, Кратность циркуляции = 1200 м7кг; и-П/и-Парафииы/(Нафте1Ш+Арены) в сырье = 1,55; Объемная скорость подачи =1,4 ч"1.

Характеристики промышленных катализаторов риформинга

- 0,98;

Таблица 3

Параметр катализатора 1Ш-482 1М5-582 1УЗ-682 РБ-44У ШМ25 ПР-71

Температура процесса Т, К 753 753 753 753 753 753

Радиус гранулы К, м 0,0014 0,0014 0,0014 0,0016 0,0014 0,0016

Насыпная плотность р, кг/м3 590 670 670 750 660 670

Доля свободного объема пор 0,6 0,6 0,6 0,8 0,8 0,67

Удельная поверхность, м^/г 210 210 210 200 280 230

Соотношение Р^Яе 0,30:0,30 0,30:0,30 0,30:0,44 0,25:0,40 0,25:0,40 0,25:0,30

Степень использования зерна неподвижного зернистого слоя

Реакции Гидрокрекинг Дсгпдроцнклпзацпп

и-П н-П н-П н-П

RG-482 0,72 0,63 0,75 0,78

RG-582 0,55 0,51 0,76 0,80

RG-682 0,55 0,51 0,78 0,81

РБ-ЗЗУ+РБ-44У 0,60 0,60 0,75 0,75

RU-125 0,71 0,63 0,84 0,85

ПР-71 0,61 0,53 0,78 0,81

ирье = 0,98;

Парафнны/(Нафтены+Арены) в сырье = 1,55; Объемная скорость подачи = 1,4 ч1.

Установлено, что реакция дегидроциклизации на всех катализаторах протекает в кинетической области, так как фактор эффективности стремится к 1 (>/—>1). Для всех остальных реакций необходимо учитывать внутридиффузионные торможения.

Как показали расчеты, учет степени использования внутренней поверхности зерна катализатора при моделировании кинетики позволяет оценить скорости протекающих реакций в зависимости от углеводородного состава перерабатываемого сырья и технологических режимов процесса. Критерием эффективности является степень приближения достигаемой активности к расчетному показателю по термодинамическому равновесию.

В третьей главе рассмотрены вопросы по созданию компьютерной системы подбора катализаторов в реакторах с неподвижным зернистым слоем.

Система моделирования состоит из базы данных, базы знаний и пакета прикладных программ. Взаимодействие между блоками осуществляется через интерфейс в объектно-ориентированной среде программирования Delphi 7. База данных содержит массивы значений физико-химических и теплофизических свойств углеводородов (теплоемкость, вязкость, плотность и др.) термодинамических и кинетических параметров, таких как энергии активации, предэкспоненциальные множители, энтальпии образования. База знаний содержит результаты анализа работы промышленных установок в виде правил и рекомендаций. Пакет прикладных программ содержит программно реализованные математические модели процесса превращения углеводородов на поверхности катализатора.

Компьютерная система подбора катализаторов процесса риформинга, представленная в данной работе, отличается от ранее созданных наличием массивов данных по скоростям дезактивации и степени использования внутренней поверхности зерна в неподвижном зернистом слое для катализаторов различных промышленных марок. Это позволяет подбирать катализатор для конкретного производства с учетом нестационарности процесса и углеводородного состава перерабатываемого сырья.

Для подтверждения адекватности этих исследований реальному процессу были проведены сравнения расчетных и экспериментальных данных основных показателей процесса установки JI-35-11/450К (табл. 5).

Дата отбора ОЧИ Выход катализата, % мае.

эксперимент расчет эксперимент расчет

05.01.10 95,5 94,8 87,0 87,5

12.01.10 94,5 94,4 87,2 86,3

02.02.10 94,0 94,6 85,9 86.3

16.02.10 95,5 94,9 88,0 87,7

23.02.10 96,7 94,9 87,6 88,2

02.03.10 96,0 94,7 88,1 87,3

Среднее значение 95,4 94,7 873 87,2

Сравнение расчетных и экспериментальных данных основных показателей процесса риформинга подтвердило адекватность модели реальному процессу. По октановому числу отклонение не превышает 0,7 пункта по среднему значению и 0,1 % по концентрации ароматических углеводородов. Такая погрешность сопоставима с погрешностью хроматографического анализа сырья и катализата.

|'ыРП(1|1ЛТЛ1Ч .пг.рл

Установка ШШЕФ (ЛЧ-35-1ШОО0)

Выберите катализатор

И|.'Ли[- VI .......... прич 1-11 I! 11.1 1»1И>И№1В

£ У; зек

;; ''; Нтаокуйбьйиев скто НПЗ (11-25-65;::::

\ " й КН.? С' ?>'■?) :

¡ЩГязаке^НЙЗ^^ ''-I,: ргрйжадсгойНЩ! Й

' П '.тру!! чт.

Рисунок 4 - Компьютерная система тестирования и выбора катализаторов процесса риформинга

Для проведения исследований на различных типах катализаторов достаточно выбрать технологическую установку, для которой выполняется расчет, и марку контакта из предлагаемого списка (рис. 4), а кинетические параметры, характерные для выбранного катализатора, автоматически загружаются в математическую модель.

Исследования работы различных катализаторов риформинга с использованием системы подбора представлены в таблице 7.

Установлено, что катализатор ПР-71 показывает более лучшие результаты по сравнению с 1Ш-582 по октановому числу и выходу риформата, но не по активности и количеству кокса (табл. 7). Это говорит о том, что его межрегенерационный период будет короче.

Катализатор ПР-71

Дата отбора 03.02.08 03.02.08

Степепь ароматизации 35,62 36,67

Степень изомеризации 43 42

н-П/и-П в сырье 0,97 0,97

Расход сырья, м7ч 160 160

Кратность циркуляции, м^/м3 1200 1200

Температура входа, °С 488 488

ПарафишлДНафтены+Ароматпка) в сырье 1,22 1,22

Октановое число 96 98

Выход риформата, % мае. 83,1 85,97

Таким образом, пользователь имеет возможность провести аналогичные исследования на различном сырье (более тяжелом или более легком) и подобрать катализатор оптимальный для тех технологических режимов и сырья, которые применяются на установке.

В четвертой главе обоснован выбор критерия оценки работы промышленного реактора риформинга; определены пределы допустимого отклонения от равновесия. На примере работы промышленных установок показано применение разработанной системы подбора. Обоснованы решения о возможности продления сырьевых циклов работы реакторов. Приведены результаты расчета реконструкции реакторов риформинга.

Разработанная модель для подбора катализаторов учитывает нестационарность процесса, что позволило выразить единый критерий эффективности через суммарное отклонение текущей активности от оптимальной. Этот показатель определяет коксонакопление и селективность при заданном технологическом режиме.

Выполненные расчеты по оценке потенциала современных Р1-катализаторов риформинга показывают высокие значения стабильности катализаторов нового поколения. Оптимальная активность этих катализаторов лежит в области высоких температур, что говорит о достаточном запасе стабильности их работы. Так оптимальная активность 11-86, ПР-71 и 1Ш-125 лежит в интервале 0,90.. .0,95 (рис. 5) и незначительно отличается от теоретически возможного уровня. Это подтверждают расчеты селективности реакции ароматизации парафинов.

Рисунок 5 — Изменение оптимальной активности Рь!1е катализаторов нового

поколения 15

Под потенциалом катализатора здесь понимается определяемое термодинамическое равновесие реакций уплотнения и гидрирования коксогенных структур. То есть, потенциал в этом случае определяется суммарной кинетикой целевых реакций, ограниченных равновесием целевых и побочных реакций.

1

г 0,9 1 0,8 ё 0,7

0

1 0,6

А ♦ ^ 1 ж

^--1

А" ' ..........~М

0

0.1 0,2 0.3 0,4 0,5 Объем переработанного сырья, млн.т Активность катализатора: ♦«кушая Аоютммъна»

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 Объем переработанного сырья, млн.т

Активность катализатора: ♦текущая А оптимальная

Рисунок 6 - Зависимость активности катализатора от объема переработанного сырья

Рисунок 7 - Накопления кокса на катализаторе

Выполненные в работе исследования показали, что наиболее адекватно меняющийся потенциал характеризует предложенный нами критерий отклонения текущей активности от оптимальной (рис. 6,7, табл. 9).

Расчеты на модели показали, что значения текущей активности катализатора отличались от значения оптимальной активности (Рис. 6), что привело к повышенному накоплению кокса до 6 % мае. к концу исследуемого периода. В то время как при работе на оптимальной активности коксообразование не превысило бы 3 % при заданном октановом числе (Рис. 7).

Таблица 8

Критерий эффективности работы промышленного реактора с учетом

Дата отбора пробы по сырью и продукту Выход продукта, % мае. Отклонение текущих показателей по выходу продукта от равновесных, усл. единиц Критерий эффективности, Д

Текущая Оптимальная

04.07.07 82,96 86,53 3,57 0,26 1

22.08.07 85,35 87,9 2,55 0,20

03.10.07 86,74 88,51 1,77 0,16

07.11.07 86,02 87,94 1,92 0,17

29.11.07 86,54 87,52 0,98 0,06

23.01.08 85,63 86,74 1,11 0,11

Отложение кокса на каждой стадии процесса ограничивается термодинамическим равновесием при работе на оптимальной активности, а определение максимально возможного превращения реагентов сводится к расчету равновесной температуры при заданной нагрузке по сырью. Степень приближения к равновесию, рассчитанная по углеводородному составу сырья и продукта реакций при заданном

технологическом режиме сопоставлялась с максимально возможной (равновесной) степенью приближения в конкретных условиях (состав сырья и катализата, технологические условия) реакторного блока установки. Проведена оценка работы катализаторов в реакторах риформинга (таб. 8). Выход продукта колеблется в интервале 82,96-88,51 % мае.

Таблица 9

Объем переработанного сырья, т RU-125 ПР-71

Активность Отклонение Активность Отклонение

Текущая Оптимальная Текущая Оптимальная

41726 0,85 0,74 0,11 0,84 0,68 0,16

75234 0,93 0,75 0,18 0,93 0,69 0,24

151966 0,86 0,72 0,14 0,87 0,70 0,17

192613 0,86 0,81 0,05 0,86 0,79 0.07

287683 0,75 0,64 0,11 0,75 0,61 0,14

307091 0,70 0,63 0,07 0,70 0,62 0,08

362443 0,79 0,69 0,10 0,79 0,66 0,13

576813 0,70 0.64 0,06 0,70 0,63 0,07

В таблице 9 приведены результаты расчета текущей и оптимальной активности для различных катализаторов. В зависимости от объема переработанного сырья отклонение текущей активности от оптимальной изменяется в интервале от 0,06 до 0,30.

Таблица 10

Отклонение коксонакопления при работе катализатора на текущей активности от

Объем переработанного сырья, т RU-125 ПР-71

Кокс, % мае. Отклонение Кокс, % мае. Отклонение

Текущая Оптимальная Текущая Оптимальная

41726 0,36 0,26 0,10 0,25 0,21 0,04

75234 0,70 0,40 0,30 0,51 0,29 0,22

151966 1,47 0,72 0,75 1,08 0,49 0,59

192613 1,88 0,94 0,94 1,40 0,63 0,77

287683 2,44 1,23 1,21 1,77 0,80 0,97

307091 2,54 1.29 1,46 1,84 0,84 1,00

362443 2,94 1,48 2,32 2,11 0,96 1,15

576813 5,48 2,08 3,40 3,97 1,32 2,65

Коксонакопление при работе установки на текущей и оптимальной активности также отличается для разных катализаторов. В зависимости от объема переработанного сырья отклонение коксонакопления при работе на текущей активности от оптимальной составляет от 2,65 % мае. для катализатора ПР-71 до 3,40 % мае. для катализатора 1Ш-125. Таким образом, для конкретной технологической установки можно протестировать несколько контактом и выбрать наиболее оптимальный.

Углеводородный состав перерабатываемого сырья также влияет на

нестационарность процесса. Более парафинистое сырье способствует интенсивному накоплению кокса на поверхности катализатора.

Влияние сырья на величину оптимальной активности показано на рисунке 8.

О 50000 100000 150000 200000 250000 300000

Объем переработанного сырья, т

Активность катализатора:

—»"■текущая «^»оптимальная (сырье 1) оптимальная (сырье 2) -^-оптимальная (сырье 3)

Сырье 1 Сырье 2 Сырье 3

Парафин ы/(Нафтены+А.роматнка) 1,12 1,13 1,16

н-П/н-П 0,74 0,79 0,78

Критерий эффективности, Д 0,01 0,07 0,15

Рисунок 8 - Влияние состава сырья иа работу реактора на основе данных промышленной эксплуатации

При работе установки на сырье 1 показатели оптимальной активности значительно выше, чем при работе на сырье 2 и сырье 3.

Разработанная нестационарная модель также позволяет выбрать оптимальную конструкцию реакторного узла, так как структура потока влияет на нестационарность процесса, а следовательно и на критерий эффективности.

Схема направления движения потоков в реакторе с радиальным вводом сырья

Рисунок 9 - Реакторное оборудование процесса: 1 - реакгор с аксиальным вводом газосырьевой смеси, 2 - реактор с радиальным вводом

газосырьевой смеси 18

от периферии к центру

от центра к периферии

На производстве применяются реакторы с аксиальным и радиальным вводом газосырьевой смеси (рис. 9). Их принципиальное отличие заключатся в направлении движения сырья. При движении в радиальном направлении значительно снижается гидравлическое сопротивление слоя.

С использованием компьютерной системы подбора катализаторов проведены расчеты показателей работы реакторного блока установки после реконструкции и замены направления газосырьевого потока от центра к периферии. По результатам ранее выполненных исследований на установке Л-35-11/300 Саратовского НПЗ был загружен новый высокоэффективный катализатор ПР-71, а затем была проведена реконструкция реакторов риформинга. В ходе реконструкции реакторы были оборудованы новыми устройствами радиального ввода сырья с реализацией направления газосырьевого потока от центра к периферии реакторов. В таблице 11 показаны результаты расчета работы установки.

Таблица 11

Результаты расчета на модели реактора с радиальным вводом сырья

на установке Л-35-11/300

Направление движения потоков: от периферии к центру от центра к периферии

Месяц январь февраль апрель июнь июль ноябрь

Активность 0,69 0,67 0,74 0,74 0,71 0,70

Переработанное сырьё, т 199440 221760 241920 285840 307440 396000

Водород, % 80,00 81,00 81,00 80,00 78,50 78,00

Выход водорода, % 2,60 2,55 2,48 2,52 2,51 2,54

Температура входа, °С 489 492 483 486 489 486

Расход сырья, м'/ч 45 48 38 41 40 37

Кратность циркуляции, м'/кг1 1222,20 1166,70 1631,60 1536,60 1575,00 1756,80

Степень изомеризации 53,00 53,00 54,00 54,00 54,00 54,00

Степень ароматизации 18,13 16,92 15,82 16,57 16,58 17,34

Ароматика, % мае. 61,11 59,78 58,71 59,47 59,45 60,30

Кокс, % мае. 2,50 2,57 3,37 3,48 3,54 3,76

Октановое число 94,30 93,70 93,20 93,50 93,50 94,00

Выход риформата, % мае. 84,22 84,65 90,71 90,56 90,53 90,21

Критерий эффективности, Д 0,18 0,06

Из приведенных данных следует, что после ремонта и смены направления сырья от центра к периферии достигнуты следующие показатели:

- входные температуры снижены на 10 °С;

- средняя интегральная температура ниже на 6-^-8 °С;

- концентрация водорода составляет 83-84 % об., что на \--2 % выше предыдущих показателей;

- выход стабильного катализата составил 88 % мае. против среднего показателя за предыдущий период 85 % мае.;

- степень использования катализатора с учетом нестационарности процесса после смены направления сырья от центра к периферии увеличилась на 7,5-10 %.

Таким образом, основным критерием, определяющим эффективность работы реакторного узла в целом, а также критерием для подбора катализаторов является разность между величиной отклонения текущей активности от оптимальной. Эта величина учитывает особенности механизма процесса риформинга, определяет в

19

конечном итоге и производительность процесса в октанотоннах на тонну сырья, и селективность превращения углеводородов по выходу жидких продуктов, а также длительность сырьевого цикла по количеству превращенного исходного сырья.

Выводы:

1. Предложенный способ, учитывающий многокомпонентность сырья и многообразие реакций, а также степень использования внутренней поверхности зерна катализатора, позволяет проводить оценку эффективности работы реакторного узла процесса риформинга бензинов с неподвижным зернистым слоем катализатора по отклонению от равновесия реакций коксообразования.

2. Математическая модель, разработанная на основе предложенного способа оценки эффективности работы реакторного узла процесса риформинга бензинов, позволяет оценить нестационарность протекания процесса в промышленном реакторе путем учета побочных реакций образования обратимого и графитообразного кокса. Установлено, что катализаторы 1Ш-125 и ПР-71 обладают наибольшей способностью дегидроциклизации как нормальных, так и изо-парафинов относительно катализатора 1Ш-482.

3. Принципиальное влияние на эффективность работы реактора оказывает отклонение фактической активности катализаторов от равновесной для различных промышленных установок. При этом оптимальная активность исследуемых катализаторов №-125 и ПР-71 лежит в интервале 0,90...0,95 и незначительно отличается от теоретически возможного уровня.

4. Использование предложенного критерия эффективности, который определяется по отклонению текущих показателей работы от оптимальных, обеспечивает выход продукта в интервале 83-88,5 % мае., что в свою очередь влияет на отклонение текущих показателей от равновесных на 1-4 % мае.

5. Отклонение текущих показателей работы от оптимальных для разных марок катализаторов при фиксированных условиях работы промышленного реактора определяется объемом переработанного сырья и может составлять от 0,06 до 0,30 условных единиц, а по темпу коксонакопления - от 2,65 % мае. для катализатора ПР-71 до 3,4 % мае. для катализатора №-125.

6. Увеличение соотношения парафинов к сумме нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье с 1,12 до 1,16 приводит к снижению активности катализатора на 15 %.

7. При изменении направления движения сырья в реакторе риформинга на противоположное удалось достичь снижения входной температуры на 10 "С, средней интегральной температуры на 6+8 °С, а также увеличения выхода стабильного катализата на 2,7 % мае. и концентрации водорода на 1+2 %. Эффективность усиливается за счет учета дезактивации. Даны рекомендации по смене направления движения сырья на противоположное ОАО «Ачинский НПЗ Восточной нефтяной компании», ООО «КИНЕФ», ООО «РН-Комсомольский НПЗ».

8. Учет нестационарности процесса риформинга позволяет установить степень использования внутренней поверхности зерна неподвижного слоя, которая равна 0,75-0,86 в зависимости от марки каталитического контакта. Показано, что при смене направления движения газосырьевого потока степень использования внутренней поверхности зерна катализатора ПР-71 увеличилась на 7,5-10 %.

Основные результаты опубликованы в работах:

Статьи в центральной печати (перечень ВАК)

1. Шарова Е.С., Иванчина Э.Д., Костенко A.B., Фалеев С.А. Тестирование Pt-катализаторов процесса риформинга бензинов с использованием компьютерной моделирующей системы // Известия Томского политехнического университета. — 2008,—т. 312 —№3, —с. 38-42.

2. Шарова Е.С., Полубоярцев Д.С., Чеканцев Н.В., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д. Мониторинг промышленной эксплуатации катализаторов риформинга с использованием компьютерной моделирующей системы) // Катализ в промышленности. — 2009. —№ 3. — с. 29-34.

3. Sharova E.S., Poluboyartsev D.S., Chekantsev N.V., Kravtsov A.V., Ivanchina E.D. Monitoring of the Commercial Operation of Reforming Catalysts Using a Computer Simulation System // Catalysis in Industry. — 2009. — т.1. — № 2. — с. 128-133.

4. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Костенко A.B., Шарова Е.С., Фалеев С.А. Анализ эффективности эксплуатации платиносодержащих катализаторов процесса риформинга бензинов с использованием компьютерной моделирующей системы. // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижеши и передовой опыт. — 2008. — № 11. — с. 18-23.

5. Молотов К.В., Фалеев С.А., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Шарова Е.С., Дементьев А.Ю. Повышение технико-экономической эффективности работы промышленной установки ЛЧ-35-11/1000 методом математического моделирования // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. — 2009. — № 12. — с. 3-5.

6. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Полубоярцев Д.С., Ивашкина E.H., Шарова Е.С. Системный анализ и тестирование платино содержащих катализаторов в процессах превращения углеводородов бензиновой фракции // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. — 2007. — № 7. — с. 30—34

Доклады на международных конференциях и форумах

7. Шарова Е.С., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Фалеев С.А. Разработка методики тестирования Pt-катализаторов риформинга // Нефтепереработка - 2008: Материалы Международной научно-практической конференции — Уфа, ИНХП РБ, 21 мая 2008 г. —с. 250-251.

8. Шарова Е.С., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Костенко A.B., Полубоярцев Д.С., Молотов К.В. Выбор и оценка эффективности Pt-катализаторов процесса риформинга бензинов с применением моделирующей системы // Труды 8-го Петербургского Международного Форума ТЭК — г. Санкт-Петербург, 8-10 апреля 2008 г. —с. 186-189.

9. Шарова Е.С., Чеканцев Н.В., Иванчина Э.Д. Разработка компьютерной моделирующей системы для выбора и оценки эффективности Pt-катализаторов процесса риформинга бензинов в промышленности // Россия молодая: передовые технологии - в промышленность: Всероссийская научно-техническая конференция — Омск, 12-13 ноября 2008 г. — с. 286-290.

Ю.Шарова Е.С., Климова Е.С., Иванчина Э.Д. Многопараметрический мониторинг установок риформинга на основе учета реакционной способности углеводородов и активности катализатора // Математическое моделирование и

компьютерные технологии в разработке месторождений: II Научно-практическая конференция — Уфа, 15-17 апреля 2009 г. — с. 49.

П.Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Чеканцев Н.В., Шарова Е.С., и др. Повышение эффективности рациональной переработки прямогонных бензинов методом математического моделирования // Проблемы и перспективы развития минерально-сырьевой базы и предприятий ТЭК Сибири: Материалы межрегиональной научно-практической конференции — Томск, 13 мая 2009 г. — с. 98-102.

12.Шарова Е.С., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Фалеев С.А., Климова Е.С. Тестирование катализаторов риформинга бензинов с применением формально-кинетического подхода // Нефтегазопереработка - 2009: Международная научно-практическая конференция — Уфа, 27 мая 2009 г. — с. 298-299.

13. Шарова Е.С. Компьютерная система тестирования и выбора Pt-катализаторов процесса риформинга // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы X Юбилейной всероссийской конференции студентов и аспирантов — Томск, 13-15 мая 2009 г. —с. 258-259.

14.Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Молотов К.В., Фалеев С.А., Шарова Е.С. Повышение эффективности реакционных процессов нефтепереработки методом математического моделирования // 9-ый Петербургский Международный Форум ТЭК — Санкт-Петербург, 25-27 марта 2009 г. — с. 157-161.

15.Шарова Е.С., Климова Е.С. Системный анализ и тестирование катализаторов риформинга бензинов с применением формально-кинетического подхода // 9-ый Петербургский Международный Форум ТЭК — Санкт-Петербург, 25-27 марта 2009 г. — с. 162-166.

16. Шарова Е.С., Дериглазов В.В. Мониторинг и прогнозирование установки каталитического риформинга ЛЧ-35-11/600 методом математического моделирования // Химия и химическая технология в XXI веке — г. Томск, 12-14 мая 2010 г. —с. 21-23.

17.Шарова Е.С., Чеканцев Н.В., Фалеев С.А., Дементьев А.Ю., Дериглазов В.В. Мониторинг и прогнозирование процесса каталитического риформинга бензинов методом математического моделирования // 10-ый Петербургский Международный Форум ТЭК — Санкт-Петербург, 2010 г. — с. 198-201.

18.Шарова Е.С., Фалеев С.А., Дементьев А.Ю., Дериглазов В.В. Прогнозирование работы катализатора в процессе риформинга бензинов методом математического моделирования // Нефтепереработка-2010 — г. Уфа, 25-28 мая 2010 г. —с. 257-258.

19. Шарова Е.С., Чеканцев Н.В., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Гынгазова М.С. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ: Компьютерная система мониторинга и прогнозирования процесса риформинга с модулем обработки хроматограмм №2008611364 Томский политехнический университет. IBM PC; WINDOWS, Программа. 2008 г.

20. Шарова Е.С., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Чеканцев Н.В., Климова Е.С. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ: Компьютерная система тестирования и выбора катализаторов процесса риформинга №2009614378 Томский политехнический университет. IBM PC; WINDOWS, Программа. 2009 г.

Подписано к печати 12.10.10. Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 38-0153 Центр ризографии и копирования. ЧУП Тисленко О.В. Св-во№14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОЦЕССА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ В РЕАКТОРАХ С НЕПОДВИЖНЫМ ЗЕРНИСТЫМ СЛОЕМ.

1.1 Основные этапы развития процесса каталитического риформинга бензинов.

1.2 Конструкции реакторов установок процесса каталитического риформинга бензинов с радиальным вводом газосырьевой смеси.

1.3 Катализаторы процесса риформинга бензинов.

1.4 Постановка задачи исследования.

Глава 2. РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ РЕАКТОРА С РАДИАЛЬНЫМ ВВОДОМ СЫРЬЯ В НЕПОДВИЖНЫЙ ЗЕРНИСТЫЙ СЛОЙ УЗЛА НА ОСНОВЕ КИНЕТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА.

2.1 Методы исследования кинетических закономерностей процесса каталитического риформинга бензинов.

2.1.1 Инструментальные методы.

2.1.2 Кинетические методы.

2.1.3 Математическое моделирование как метод исследования.

2.2 Разработка математической модели для повышения эффективности использования катализаторов в реакторах процесса риформинга бензинов

2.2.1 Термодинамика и составление формализованного механизма протекания реакций в процессе риформинга.

2.2.2 Математическое описание эффективности использования зерна катализатора в реакторах процесса риформинга бензинов.

2.2.3 Разработка методики подбора катализатора для реактора риформинга бензинов.

Глава 3. РАЗРАБОТКА КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОДБОРА КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ.

3.1 Современные моделирующие программы.

3.2 Структура и основные блоки компьютерной системы подбора катализаторов.

3.3 Проверка на адекватность разработанной компьютерной системы.

Глава 4. ОПТИМИЗАЦИЯ РЕАКТОРНОГО УЗЛА ПРОЦЕССА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗРАБОТАННОЙ КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОДБОРА КАТАЛИЗАТОРОВ.

4.1 Оценка эффективности работы Pt-катализаторов риформинга.

4.2 Оптимизация реакторного узла процесса каталитического риформинга бензинов с учетом изменения углеводородного состава перерабатываемого сырья.

4.3 Исследование влияния конструкции реактора на эффективность его работы с использованием разработанного критерия.

4.4 Подбор катализаторов для реакторов риформинга бензинов с учетом нестационарности протекания процесса.

ВЫВОДЫ.

Каталитический риформинг является одним из основных процессов нефтеперерабатывающих производств. Эффективность этого процесса определяющим образом зависит от стабильности и активности работы применяемых катализаторов. Внедрение современных полиметаллических катализаторов третьего поколения обеспечило возможность производства высокооктановых бензинов и более чем в два раза продлило межрегенерационный цикл. Но одновременно повысились требования к подбору этих катализаторов. Оценка эксплуатационных свойств работы Р1-катал изаторов в настоящее время осуществляется с применением лабораторных исследований без учета реакционной способности углеводородов перерабатываемого сырья и не обеспечивает в полной мере достоверных результатов, позволяющих прогнозировать качество получаемого продукта и работу реактора при его эксплуатации на различных типах сырья и технологических режимах.

Ранее на кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики была разработана модель для подбора катализаторов и оптимизации реактора, в которой в качестве критерия эффективности использовались октанотонны. Дальнейшие исследования, выполненные в рамках этой работы, показали, что в условиях процесса риформинга интенсивно протекает процесс образования кокса, как побочного продукта. Таким образом, критерий при подборе катализатора должен учитывать нестационарность протекания процесса в реакторе с радиальным вводом сырья в неподвижный зернистый слой. Решить эту задачу наиболее эффективно можно только с использованием математической модели, построенной на основе нестационарной кинетики, учитывающей физико-химические закономерности превращения углеводородов на поверхности контакта и технологические особенности промышленной установки.

Таким образом, очевидна научная новизна проведенных исследований:

• показана необходимость проведения процесса риформинга в оптимальной области, соответствующей термодинамическому равновесию реакционной системы, когда наблюдается равенство скоростей образования и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения, так как при этом длительность сырьевого цикла может быть увеличена на 20 - 30 % в зависимости от технологического режима и состава перерабатываемого сырья на промышленной установке.

• предложен критерий эффективности, который определяется по отклонению текущих показателей работы промышленного реактора процесса риформинга от оптимальных и обеспечивает выход продукта в интервале 83-88,5 % мае., что в свою очередь влияет на отклонение текущих показателей от равновесных на 1-4 % мае.;

• установлено, что влияние внутридиффузионных осложнений на степень дезактивации в реакторах с радиальным вводом сырья определяется единым критерием эффективности, так как отклонение текущих показателей работы от оптимальных для разных марок катализаторов при фиксированных условиях работы промышленного реактора различно и может составлять от 0,06 до 0,30 условных единиц, а по темпу коксонакопления — от 2,65 % мае. для катализатора ПР-71 до 3,4 % мае. для катализатора 1Ш-125;

• установлено, что учет степени использования внутренней поверхности неподвижного зернистого слоя катализатора в реакторе и протекающих реакций коксообразования при моделировании нестационарного процесса риформинга бензинов дает возможность осуществлять подбор катализаторов для промышленных реакторов с радиальным вводом сырья с целью повышения эффективности их работы и выбрать оптимальную конструкцию реакторного узла учетом влияния структуры потока на предложенный критерий эффективности.

На основе предложенного метода оптимизации реактора создана моделирующая система для анализа, контроля и прогнозирования эффективности работы реактора, имеющая многофункциональное применение: обоснование решения о подборе и замене катализатора, корректировка технологических режимов реактора, оптимизация конструкции реакторного блока. Где оценка применимости катализаторов осуществляется по предложенному единому критерию эффективности работы реактора, который отражает отклонение текущей активности от оптимальной.

Кроме этого, выполненные с использованием моделирующей системы расчеты подтвердили, что для более глубокого превращения сырья на установках риформинга необходима смена направления газосырьевого потока на противоположное. В условиях систематической корректировки технологического режима на установке при изменении углеводородного состава сырья с использованием моделирующей системы наблюдается наиболее полная реализация потенциала катализатора. В этом случае отклонение текущей активности катализатора от равновесной наименьшее. По результатам выполненной работы на защиту выносятся:

• результаты исследований по оценке эффективности подбора катализаторов в реакторах процесса риформинга бензинов на действующих производствах;

• способ реализации потенциала и свойств катализаторов в зависимости от гидродинамических режимов в реакторе радиального типа и технологических условий;

• способ учета дезактивации по отклонению текущей активности от оптимальной для различных промышленных установок;

• единый критерий оценки состояния катализаторов в период эксплуатации в реакторах промышленных установок получения бензинов и ароматических углеводородов;

• результаты практического применения разработанного способа оценки эффективности использования катализаторов различных марок.

• компьютерная моделирующая система для расчета и оптимизации работы реакторов, которая содержит кинетические параметры, оцененные по результатам их промышленных пробегов.

выводы

1. Предложенный способ, учитывающий многокомпонентность сырья и многообразие реакций, а также степень использования внутренней поверхности зерна катализатора, позволяет проводить оценку эффективности работы реакторного узла процесса риформинга бензинов с неподвижным зернистым слоем катализатора по отклонению от равновесия реакций коксообразования.

2. Математическая модель, разработанная на основе предложенного способа оценки эффективности работы реакторного узла процесса риформинга бензинов, позволяет оценить нестационарность протекания процесса в промышленном реакторе путем учета побочных реакций образования обратимого и графитообразного кокса. Установлено, что катализаторы ГШ-125 и ПР-71 обладают наибольшей способностью дегидроциклизации как нормальных, так и изо-парафинов относительно катализатора ЯС-482.

3. Принципиальное влияние на эффективность работы реактора оказывает отклонение фактической активности катализаторов от равновесной для различных промышленных установок. При этом оптимальная активность исследуемых катализаторов 1Ш-125 и ПР-71 лежит в интервале 0,90.0,95 и незначительно отличается от теоретически возможного уровня.

4. Использование предложенного критерия эффективности, который определяется по отклонению текущих показателей работы от оптимальных, обеспечивает выход продукта в интервале 83-88,5 % мае., что в свою очередь влияет на отклонение текущих показателей от равновесных на 1-4 % мае.

5. Отклонение текущих показателей работы от оптимальных для разных марок катализаторов при фиксированных условиях работы промышленного реактора определяется объемом переработанного сырья и может составлять от 0,06 до 0,30 условных единиц, а по темпу коксонакопления - от 2,65 % мае. для катализатора ПР-71 до 3,4 % мае. для катализатора БШ-125.

6. Увеличение соотношения парафинов к сумме нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье с 1,12 до 1,16 приводит к снижению активности катализатора на 15 %.

7. При изменении направления движения сырья в реакторе риформинга на противоположное удалось достичь снижения входной температуры на 10 °С, средней интегральной температуры на 6^-8 °С, а также увеличения выхода стабильного катализата на 2,7 % мае. и концентрации водорода на 1-К2 %. Эффективность усиливается за счет учета дезактивации. Даны рекомендации по смене направления движения сырья на противоположное ОАО «Ачинский НПЗ Восточной нефтяной компании», ООО «КИНЕФ», ООО «РН - Комсомольский НПЗ».

8. Учет нестационарности процесса риформинга позволяет установить степень использования внутренней поверхности зерна неподвижного слоя, которая равна 0,75-0,86 в зависимости от марки каталитического контакта. Показано, что при смене направления движения газосырьевого потока степень использования внутренней поверхности зерна катализатора ПР-71 увеличилась на 7,5-10 %.

1. В.А. Двинин. Возможные сценарии модернизации НПЗ с получением высококачественных топлив. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. -№3.-С. 12-22.

2. G.J. Antos, A.M. Aitani, J.M. Parera. Catalytic Naphtha Reforming: Science and Technology. New York: Marcel Dekker. - 1995. - 516 p.

3. А.И. Луговской, П.М. Ващенко, С.А. Логинов, В.А. Сысоев, A.C. Белый, B.K. Дуплякин, Д.И. Кирьянов. Опыт эксплуатации полиметаллических катализаторов риформинга ПР-50 и ПР-51 // Химия и технология топлив и масел. 2000. - № 5. - С. 27-29.

4. Е.В. Феркель, А.И. Соловых, A.B. Костенко, А.Н. Шакун, М.А. Федорова. Отечественные катализаторы приблизились к импортным // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - № 3. - С. 19-24.

5. Г.А. Печилина. Большой и очень голодный: нефтехимический комплекс Башкортостана поглощает «Башнефть» // Нефть и капитал. 2000. -№ 10.-С. 38-41.

6. Л.Е. Злотников. Основные направления повышения эффективности действующих мощностей НПЗ России в настоящее время и до 2020 г. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 1. - С. 4-9.

7. И.В. Галаджий Миражи и реальность нефтегазового фараона // Нефть России. 2002. - № 3. - С. 38-46.

8. М.Г. Рудин. Российские НПЗ. изменение структуры за последние 5 лет // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. -№ 12. - С. 11-16.

9. J. Stell. Special report-worldwide construction update: Cjllabration is key for downstream E&S efficiency // Oil and Gas. 2002. - Vol. 100. P. 66-108.

10. М.И. Гуцериев. Нужна ли России эффективная нефтедобыча? // Нефтегазовая вертикаль. — 2007. — № 8. С. 7-12.

11. A.C. Белый, М.Д. Смоликов, Д.И. Кирьянов, А.Г. Проскура, И.Е. Удрас,

12. B.К. Дуплякин, А.И. Луговской, С.А. Логинов, П.М. Ващенко. Совершенствование катализаторов риформинга и технологии процесса. Новые разработки института катализа // Катализ в промышленности. — 2003.-№6.-С. 3-12.

13. А.Н. Шакун, В.А. Лихолобов. Основные положения по пуску и эксплуатации установок каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора М.: Химия, 2009. - 178 с.

14. A. Behroozi, Н. Beitari, М. Ghorbanipoor, A.M. Nasrabadi. Увеличение производства бензина // Нефтегазовые технологии. 2008. - № 12.1. C. 79-82.

15. А.К. Мановян. Технология переработки природных энергоносителей. Учебное пособие для вузов. — М.: Химия, КолосС, 2004.

16. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1. — С.-Пб.: AHO НПО «Мир и семья», AHO НПО «Профессионал», 2002. 988 с.

17. С.А. Ахметов, М.Х. Ишмияров, А.П. Веревкин, Е.С. Докучаев, Ю.М. Малышев. Технология, экономика и оптимизация процессов переработки нефти и газа./ Под ред. Ахметова С.А. М.: Химия, 2005. — 736 с.

18. В.З. Ямпольский, A.A. Новиков, A.A. Хамухин, A.B. Марчуков. Перспективы оптимизации работы установок подготовки нефти на примере компании ТНК-ВР // Нефтегазовые технологии. 2009. - № 8. — С. 2-4.

19. B.C. Бесков. Общая химическая технология. Учебник для вузов. М. ИКЦ «Академкнига», 2006. - 452 с.

20. A.B. Костенко, A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина, E.H. Ивашкина. Оптимизация внутренних устройств реакторов риформинга сиспользованием нестационарной кинетической модели // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2007. — №1. — С. 18-22.

21. A.B. Костенко. Совершенствование и повышение эффективности работы реакторного блока процесса каталитического риформинга углеводородного сырья: дис. . канд. техн. наук : 05.17.08 : защищена 25.04.2006 / Костенко Алексей Васильевич. Томск, 2006. - 121 с.

22. Дж. Буасье, Г. Кофрие, П. Jle Гофф. Новые разработки ускорят инновационные исследования в области катализаторов // Нефтегазовые технологии. 2007. -№1.- С. 73-77.

23. P.-Y Le Goff. Современные катализаторы для риформинга // Нефтегазовые технологии. 2010. - № 3. - С. 93-96.

24. A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина, A.B. Костенко, Д.С. Полубоярцев. Оценка технологических параметров Pt-катализаторов риформинга методом математического моделирования // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2005. т. -№ . - С. 26-31.

25. Е.С. Шарова, Д.С. Полубоярцев, Н.В. Чеканцев, A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина Мониторинг промышленной эксплуатации катализаторов риформинга с использованием компьютерной моделирующей системы // Катализ в промышленности. — 2009. — № 3. — С. 29-34.

26. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. — Уфа: Гилем., 2002.

27. A.B. Вишняков, А.Ю. Крюков, В.А. Чащин. Активность оксидных катализаторов беспламенного сжигания метана. Выбор критерия для сравнения каталитической активности // Химическая промышленность сегодня. 2007. - № 4. - С. 15-19.

28. A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. Физико-химические и технологические основы. Томск: STT, 2000.

29. Некоторые катализаторы и каталитические процессы Института катализа. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1975. - с. 3-7.

30. В.А. Дзисько. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983. 351с.

31. Hegedus L.L., J.С. Summers, J.C. Schlatter. Poison-resistant catalysts for the simultaneous control of hydrocarbon, carbon monoxide, and nitrogen oxide emissions // Journal of Catalysis. 1979. - Vol. 56. - № 3. - P. 321-335.

32. B.H. Пармон, A.C. Носков, Н.П. Анфимова, В.П. Шмачкова. Состояние и перспективы развития катализаторной подотрасли и разработок по катализу в России // Катализ в промышленности. 2006. — № 1. — С. 6-20.

33. C.L. Piecka, P.L. Marecotb, С.А. Querinia, J.M. Parera. Influence of Pt-Re interaction on activity and selectivity of reforming catalysts // Applied Catalysis A: General. 1995. - Vol. 133. - P. 281-292.

34. М.Д. Смоликов, Д.И. Кирьянов, B.B. Пашков, Е.В. Затолокина, А.С. Белый. Опыт промышленной эксплуатации катализаторов риформинга серии ПР // Катализ в промышленности. 2009. - № 1. -С. 42-46.

35. А.С. Белый, М.Д. Смоликов, Д.И. Кирьянов, И.Е. Удрас. Современные представления о состоянии платины в нанесенных катализаторах для производства моторных топлив // Российский химический журнал. -2007. т. LI. - № 4. - С. 38-47.

36. Б.В. Красий, В.Б. Марышев, Т.С. Кустова. Сравнение механической прочности катализаторов риформинга разной геометрической формы // Катализ в промышленности. 2009. - № 5. - С. 56-59.

37. В.Б. Марышев, Б.В. Красий. Современные отечественные катализаторы риформинга бензиновых фракций // Нефтехимия. — 2007. — т. 47. — №4. — С. 289-295.

38. A.B. Ишмурзин, М.Ф. Минхайров, В.А. Першин, A.C. Софьин, А.Ю. Вышенцев, В.Б. Марышев, А.И. Осадченко. Риформинг бензинов на платиноэрионитном катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2007.-№12.-С. 10-12.

39. В.Л. Гартман, A.B. Обысов, A.B. Дульнев. Промышленные катализаторы риформинга углеводородов и тенденции их оптимизации // Катализ в промышленности. 2007.-№ 5.-С. 37-42.

40. М.Л. Павлов, A.A. Яковлев, А.Ф. Ахметов, И.Н. Павлова, М.Н. Рахимов. Катализатор ароматизации легких бензиновых фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. - № 4-5. - С. 85-87.

41. E.R. Palmer, S.H. Cao, С. Tung, D.R. Shipman. Варианты снижения содержания бензола в бензине // Нефтегазовые технологии. 2008. -№ Ю.-С. 96-102.

42. М.Г. Слинько. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. — Новосибирск: ИК СО РАН, 2004. — 488 с.

43. Г.К. Боресков. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. - 304 с.

44. А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. Физическая химия: учебное пособие для вузов. 6-е изд., стер. - М.: Высшая школа, 2006. - 527 с.

45. К.П. Белов. Редкоземельные металлы, сплавы и соединения новые магнитные материалы для техники // Соросовский Образовательный Журнал. - 1996. - № 1. С. 99-104.

46. Ф.М. Куни. Физические основы теории фазовых превращений вещества // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. - № 1. - С. 109-115.

47. Н.М. Островский. Кинетика дезактивации катализаторов. — М.: Наука, 2001.-334 с.

48. Л.Я. Марголис. «Жизнь» гетерогенных катализаторов в химической реакции // Соросовский Образовательный Журнал. —1997. — № 3. С. 64-68.

49. Дж. Андерсен Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. -482 с.

50. Д. Томаса, Р. Ламберта. Методы исследования катализаторов. М.: Мир, 1983.-304 с.

51. Г.В. Блайхолдер. Экспериментальные методы исследования катализаторов. М.: Мир, 1972. - 480 с.

52. G.A. Samorjai. Chemistry in Two Dimensious Surfaces. Ithaca-Ind, 1981. -575 p.

53. C.F. Vernon, A.F. Holm. Reduction studies on supported metal oxide catalysts //Journal of Catalysis. 1968. -Vol. 11.-P. 305-316.

54. O. Bayraktar, E.L. Kugler. Coke content of spent commercial fluid catalytic cracking (FCC) catalysts // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -2003.-Vol. 71.-P. 867-874.

55. A. Sepulveda-Escribano, F. Coloma, F. Rodrguez-Reinoso. Platinum catalysts supported on carbon blacks with different surface chemical properties // Applied Catalysis A: General. 1998. - Vol. 173. - Issue 2. - P. 247-257.

56. E.M. Moroz, Z.P. Khim. The Role of Structural Methods in the Development of Scientific Bases for Catalyst Preparation // Journal of Applied Chemical. -1996.-Vol. 69.-P. 1764-1776.

57. Э.М. Мороз. Рентгенографическое исследование носителей и нанесенных металлических катализаторов // Успехи химии. 1992. — Т. 61. — № 2. -С. 356-383.

58. Э.М. Мороз. Рентгенографическое исследование нанесенных биметаллических катализаторов // Кинетика и катализ. 1993. — Т. 34. -№ 1.-С. 31-36.

59. В. Крылов, В.Ф. Киселев. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. - 288 с.

60. В.К. Воронов. Ядерный магнитный резонанс // Соровский образовательный журнал. 1996. -№10. — С. 70-75.

61. Томаса Д. Методы исследования катализаторов / под ред. Д. Томаса, Р. Ламберта. М.: Мир, 1983.-302 с.

62. К.Б. Яцимирский. Кинетические методы анализа: 2 изд. — М.: Мир. -1967.-253 с.

63. Г.К. Боресков. Катализ, ч. 1,2.- Новосибирск: Наука. 1971. - 267 с.

64. В.А. Якубович, О.Н. Чудновская. Методические указания к лабораторным работам по физико-химическим методам анализа: ионометрия, кинетические методы анализа. Мн.: БТИ. - 1988. - 43 с.

65. В.В. Федоров. Теория оптимального эксперимента. М.: Наука, 1971. -182 с.

66. И.Ф, Долманова. Каталитические методы химического анализа // Соровский образовательный журнал. — 1998. —№ 5 . — С. 36-40.

67. Е.Т. Денисов Методы исследования быстрых реакций. М.: Наука. -1977.-276 с.

68. Н.М. Эммануэль. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. -1984.-293 с.

69. В.И. Быков, С.Б. Цыбенова. Параметрический анализ проточного реактора идеального смешения // ТОХТ. — 2002. Т. 36. — № 5. — С. 12-24.

70. В.А. Ройтера. Проблемы теории и практики исследований в области катализа. — К.: Наукова думка. 1973. - 203 с.

71. P.M. Андерсон. Экспериментальные методы исследования катализа. — М.: Мир, 1972.-480 с.

72. Ю.М. Жоров. Кинетика промышленных органических реакций. М.: Химия, 1989-384 с.

73. В.Н. Кондратьев. Определение констант скорости газофазных реакций. — М.: Химия, 1971.-226 с.

74. Н.Т. Сборник. Моделирование и оптимизация каталитических процессов. -М.: Наука, 1965.-356 с.

75. Г.К. Боресков. Катализ в производстве серной кислоты. М.: Госхимиздат, 1954. — 348 с.

76. P.JI. Бурвелла. Терминология в гетерогенном катализе // Каталитический Бюллетень. 2005. - №1 (33). - С. 24-61.

77. М.Э. Аэров, О.М. Тодес. Гидравлические тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л.: Химия, 1968.-510 с.

78. М.В. Лева. Псевдоожижение. М.: Гостоптехиздат, 1961. — 400 с.

79. И.П. Мухленов, В. М. Померанцева. Катализ в кипящем слое. 2-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1978. - 232 с.

80. П.Г. Баннов. Процесс переработки нефти. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000. 224 с.

81. A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина, С.А. Галушин, Д.С. Полубоярцев. Системный анализ и повышение эффективностинефтеперерабатывающих производств методом математического моделирования: Учебное пособие. Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - 170 с.

82. Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке. Химическая термодинамика органических соединений : перев. с англ. М.: Мир, 1971. — 807 с.

83. A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании: Нефтехимические процессы на Pt-катализаторах. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1996.-200 с.

84. Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Каталитический риформинг бензинов: Химия и химическая технология. Л.: Химия, 1985. - 224 с.

85. У. Уэндландт. Термические методы : перев. с англ. / Под ред. В.А. Степанова и В.А. Берштейна. М.: Мир, 1978. - 526 с.

86. Н.В. Ушева, А.В Кравцов. Макрокинетика химических процессов и расчет реакторов: лабораторный практикум. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2007. — 100 с.

87. А.И. Афанасьев, Ю.М. Афанасьев, Т.М. Бекиров и др. Технология переработки газа и конденсата. Справочник в 2 ч. М.: Недра-Бизнесцентр, 2002. - Ч. 1. - 517 с.

88. О.В. Калашников, Ю.В. Иванов, C.B. Будняк. Вопросы адекватности теплофизической базы программных систем HYSYS, PRO-2 и ГАЗКОНДНЕФТЬ. 2. Смеси углеводородов, воды, метанола, гликолей и солей // Экотехнологии и ресурсосбережение. 2000. -№1. - С. 31-34.