автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Совершенствование промышленных процессов риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора методом математического моделирования

□034Э3850

На правах рукописи

Абрамин Андрей Леонидович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ С ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий 02.00.]3 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2010

1 8 »Яр

003493850

Работа выполнена в Томском политехническом университете

Научные руководители: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Кравцов A.B.

доктор технических наук,

профессор Иванчина Э.Д.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Коробочкин В.В.

кандидат технических наук Сгибнев A.B.

Ведущая организация: Научный центр по химическим технологиям

ООО "НИОСТ" г. Томск

Защита диссертации состоится 30 марта . в 14 часов 00 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 43 корпус 2,117 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан 25 февраля 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

___

Доцент, к.т.н. С /Петровская Т.С.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время в связи с ростом спроса на нефтепродукты более высокого качества и увеличение производственных мощностей от промышленности требуется внедрения новых процессов переработки углеводородов, а также модернизации существующих установок получения высокооктановых тошшв. В связи с этим возникает сложная задача выбора из многообразия различных разработанных в мире вариантов модернизации процессов переработки углеводородов наиболее эффективного. В связи с чем, перевод установок риформинга, предназначенных первоначально для работы с периодической регенерацией катализатора на процессы риформинга с непрерывной его регенерацией, является актуальной задачей.

В условиях многофакторности этой проблемы наиболее эффективно решать эту сложную задачу возможно с использованием метода математического моделирования. Обзор литературных источников показал, что созданные до настоящего времени моделирующие системы процессов нефтепереработки и нефтехимии не позволяют с требуемой точностью решать задачи по расчету вариантов реконструкции действующих установок процесса каталитического риформинга, повышения эффективности и прогнозирования реакторных процессов, исходя из условий используемого нефтяного или газокондснсатного сырья и технологических регламентов. С позиций ресурсосбережения становится объективно необходимым проведение мониторинга работы промышленных процессов, прогнозировать показатели эффективности эксплуатации дорогостоящих катализаторов на длительный период, в том числе и при реконструкции промышленных реакторов риформинга бензинов под процесс с непрерывной регенерацией катализатора. Работа выполнена в рамках основного направления научных исследований кафедры химической технологии топлива и химической кибернетики, входящего в число основных направлений научной деятельности Томского политехнического университета: «Научные основы, моделирование и оптимизация технологий переработки горючих ископаемых» (№14).

Цель работы Совершенствование промышленных процессов каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора методом математического моделирования

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Составление схемы превращения углеводородов в процессе риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора

2. Создание кинетической модели процесса каталитического риформинга бензинов и определение констант скоростей основных и побочных реакций, энергий активаций и предэкспоненциальных множителей.

3. Составление математической модели реакторного блока процесса каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора

4. Программная реализация математической модели в виде компьютерной моделирующей системы «АК'ПУ+С»

5. Оценка целесообразности реконструкции установок каталитического риформинга бензинов со стационарным слоем катализатора под процессы с непрерывной его регенерацией.

6. Расчет на математической модели вариантов реконструкции действующих установок JI4-35-11/1000 и Л-35-11/300 для повышения эффективности их работы.

7. Проведение прогнозных расчетов работы установки каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора.

Научная новизна

1. Установлено, что новый способ на основе метода математического моделирования, включающий иерархическую структуру построения модели, обеспечивает совершенствование процесса каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора путем создания адекватного механизма протекания реакций, численного определения кинетических и гидродинамических параметров реактора, оптимизации режимов работы установки.

2. Установлено, что учет реакционной способности углеводородов позволяет количественно определить температурный режим в реакторах с движущимся слоем катализатора для достижения требуемой селективности в условиях постоянно изменяющегося состава перерабатываемого нефтяного сырья.

3. Установлено, что в зависимости от содержания циклопарафинов в сырье глубина переработки будет определяться выбором технологии процесса (непрерывный или полунепрерывный) в реакторном блоке с движущимся слоем катализатора.

Практическая ценность

На основе математической модели разработана компьютерная моделирующая система (KMC) «AKTIV+С» для расчета, прогнозирования и повышения эффективности промышленного процесса каталитического риформинга бензинов. С использованием этой Системы даны рекомендации для перехода на процесс с непрерывной регенерацией катализатора. Данная KMC позволяет сравнивать возможные варианты реконструкции установок риформинга под процесс с непрерывной регенерацией катализатора, определять их эффективность. Имеется акт о внедрении KMC «AKTIV+С» и Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2007612041, № 2008611369 и 20066111575 На защиту выносятся:

1. Формализованная схема превращения веществ в процессе риформинга бензинов на поверхности Pt-катализатора в реакторе с движущемся слоем катализатора.

2. Кинетические закономерности и физико-химическая модель процесса каталитического риформинга бензинов в реакторе с движущимся слоем катализатора, константы скоростей целевых и дезактивирующих реакций.

3. Основные этапы построения и функциональное применение математической модели. Формирование компьютерной моделирующей системы на физико-химической основе для процесса с движущимся слоем катализатора.

4. Математическое моделирование вариантов повышения эффективности реакторного блока каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора путем реконструкции на различные технологические решения (переход реакторного блока на работу с непрерывной или полунепрерывной регенерацией катализатора).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XVIII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-18», Malta, 2008, September 29 - October 3, на Международной научно-практической конференции в рамках VII конгресса нефтегазопромышленников России - Уфа, 22-25 мая 2007 г.. -Уфа: Институт нефтехимпереработки, на Международной конференции студентов и молодых ученых - Томск, ТПУ, 15-18 мая 2007 г Перспективы развития фундаментальных наук, на Химия нефти и газа: VI международной конференции -Томск, 5-9 сентября 2006. - Томск: Институт оптики атмосферы СО РАЯ, 2006., на Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: Международной научной конференции: - Томск, ТПУ, 11-16 сентября 2006, на Всероссийской научной конференции Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтеровские чтения) - Самара, 23-26 октября 2006., на Всероссийской научной молодёжной школе — конференции Химия под знаком [Сигма] - Омск, ИППУ СО РАН, 19-23 мая 2008. Имеется 1 акт о внедрении.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 29 работ, поданы заявки и получено 3 свидетельства об официальной регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков, 34 таблицы, библиография включает 110 наименований.

Содержание работы Во введении сформулированы цели и задачи работы, обоснована теоретическая и практическая важность разработки физико-химических основ моделирования процесса получения моторных топлив и индивидуальных ароматических углеводородов на установках каталитического риформинга бензинов.

В первой главе содержится аналитический обзор современного состояния процессов получения высокооктановых моторных топлив, приведен глубокий анализ литературных данных, в том числе современных процессов и моделирующих программ для нефте- и газопереработки, содержится обзор публикаций, касающихся значения каталитического риформинга в химической промышленности.

Показано, что для повышения эффективности промышленного процесса методом математического моделирования необходимо выполнение следующих основных этапов:

• Построение физико-химической модели каталитического процесса риформинга бензинов;

• оценка кинетических и гидродинамических параметров модели;

• анализ факторов и разработка кинетической модели дезактивации Pt-катализаторов процесса каталитического риформинга для учета нестационарности протекания промышленного процесса переработки углеводородного сырья;

• построение обобщенных моделей аппаратов и всей химико-технологической системы в целом;

• решение важных технологических задач с использованием разработанной математической модели: оценка оптимальных режимов процессов для данного

типа сырья, прогнозирование активности катализатора в течение всего цикла его работы, решение задачи комплексной переработки нефтяного сырья и модернизации действующих промышленных реакторов.

Вторая глава посвящена разработке математической модели процесса каталитического риформанга бензинов в реакторах с движущимся слоем катализатора. Рассмотрен химизм и механизм протекания реакций в процессе для различных катализаторов риформинга. Сделано предположение, что модель каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора должна быть построена по формализованному механизму, в основу которого заложено разделение углеводородов на гомологические группы и по числу атомов углерода в молекуле углеводорода. Рассмотрены реакционные группы: н-парафины, изопарафины, нафтены пятичленные, нафтены шестичленные, ароматические углеводороды. Результаты термодинамической оценки возможности протекания реакций позволили для построения математической модели принять за основу следующую схему превращения веществ:

Ар'+С,-С5 «— Ар ■«-► Н8 -—► изо-П-1

I СхЗ

Кокс --НППУ <— Н5 «—► н-П -1

Для С8-С,г

Б - бензол; Т — толуол; ЦГС — циклогексан; МГс — мегплгексан; МЦГс, Н6 — метплцпклогексаньг; ДМП — дпметплпентаны; ДМЦГ1 - лнметилцпклопентаны; ДМБ -дпметплбутан; ТМБ - триметнлбутан; Ар - ароматические С,+; Н5 - метплциклопентан; н — П - нормальные парафины; изо-П — пзопарафины; НППУ - непредельные промежуточные продукты уплотнения; Г - газ;

Рис. 1. Формализованная схема химических превращений в процессе каталитического риформинга с движущимся слоем катализатора

С учетом сделанных допущений об отсутствии диффузионных осложнений в реакторе для реакций изомеризации парафинов, гидрокрекинга и дегидроциклизации процесс протекает в кинетической области. Это допущение проверено путем расчета модуля Тиле и оценки фактора эффективности использования внутренней поверхности зерна катализатора (таблица 1,2).

Для углеводородов С,-С7 Кокс

I

НППУ

I

Н51-► ЦГс -

СХ]

н-Гс

- МГс п

I

ДМП 1

ТМБ -

X

ДМЦП — МЦГс

Г МП -I

I !

С,-С5 '-ДМБ—1 t

н-Гп —1

НППУ -— т

I L

Кокс

Таблица 1

Значения модуля Тиле для промышленных катализаторов

№л/п 1 2 3 4 Реакция

1 0,01 0,05 0,34 0,5 Н-С5Н12 ИЗО-С5Н12

2 0,11 0,02 0,11 0,15 н-С5Н12 МЦП+Н2

3 0,24 0,07 0,48 0,57 и-С6Н14 2-МП

4 0 0,02 0,09 0,19 н-С6Н14 ЦГС + Н2

5 0,01 0,04 0,55 0,49 н-С6Н|4 + Н2 -> С2Н6 + Н-С4Н10

6 0,13 0,1 1,77 0,67 Н-С7Н16 -> 2-МГ

7 0,13 0,07 1,77 0,67 Н-С7Н16 3,3-ДМП

8 0,13 0,05 1,77 0,67 Н-С7Н16 -» 2,3-ДМП

9 0,17 0,08 0,67 0,67 Н-С7Н16+ Н2 СН4 + н-СбНм

10 0,01 0,03 0,46 0,48 2,3-ДМБ + Н2 2 С3Ня

11 0,01 0,03 0,46 0,48 2,3-ДМБ + Н2 -> СН4 + 1130-С5Н12

12 0,01 0,04 0,55 0,61 2-МГ + Н2 -> С3Н8 + ИЗО-С4Н10

13 | 0,02 0,28 4,1 4,29 ЦГ Ар + ЗН2

14 0,02 0,05 1,29 1,35 мцп мцг

ТаС Степень использования внутренней поверхности зерен катализатора

№п/п 1 2 3 4 Реакция

1 1 1 0,99 0,98 н-С5Н12 ИЗО-С5Н12

2 1 1 ■ 1 1 Н-С5Ш2 мцп+н2

3 1 1 0,98 0,98 н-С6Н,4 2-МП

4 0,99 1 1 1 н-СбНм ЦГС + Н2

5 1 1 0,98 0,98 н-СбНи + Н2 4 С2Н6 + 11-С4Н10

6 1 1 0,98 0,98 Н-С7Н,6 2-МГ

7 1 1 0,84 0,97 Н-С7Н,6 3,3-ДМП

8 1 1 0,84 0,97 Н-С7Н16 -> 2,3-ДМП

9 1 1 0,84 0,97 Н-С7Н,6 + Н2СН4 + н-СбН,4

10 1 1 0,97 0,97 2,3-ДМБ + Н2 -> 2 С3Н8

11 1 1 0,99 0,99 2,3-ДМБ + Н2 СН4 + Ш0-С5Н12

12 1 1 0,98 0,98 2-МГ + Н2 С3Н8 + изо-С4Ню

13 1 0,99 0,55 0,54 ЦГ-> Ар + ЗН2

14 1 1 0,9 0,9 МЦП МЦГ

Определены константы скоростей реакций процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора (Таблица 3). Обратная кинетическая задача решалась поиском минимума функционала рассогласования рассчитанных и экспериментальных данных перебором значений констант скоростей реакций с использованием метода декомпозиции.

Показано, что для полунепрерывного процесса, благодаря более низким температурам в первых трех по ходу реакторах, значительно увеличатся скорости реакций изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также снижаются скорости гидрокрекинга парафиновых углеводородов. Высокие температуры в

последнем по ходу реакторе с непрерывной регенерацией катализатора обеспечивают высокие значения октанового числа и степени превращения сырья в продукт. Это способствует также протеканию реакции дегидроциклизации парафинов по сравнению с процессом каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора.

Таблица 3

ОтиЛГН'ГР 11!.ШТР Т.-ПЧРТО 1ГГ11 ркттпгтрй УИМНИ^^НУ ПРЯКЧТИЫ*

Химические реакции Относительные константы скоростей реакций процесса

Гидрокрекинг парафиновых углеводородов 0,645

Изомеризация парафиновых углеводородов 3,222

Цегидроциклизация парафиновых углеводородов С6 1,5

Гидрокрекинг изопарафиновых углеводородов 0,541

Цегидроциклизация изопарафиновых углеводородов С6 1,303

Цегидроциклизация парафиновых углеводородов С5 1,256

Цегидроциклизация изопарафиновых углеводородов С5 1,741

* за единицу приняты константы скоростей реакций процесса каталитического риформинга бензинов со стационарным слоем катализатора

Выполненные исследования позволили обосновать выбор модели идеального вытеснения при записи гидродинамической составляющей модели реактора расчетом критерия Пекле (Ре>200).

На основе полученных кинетических закономерностей и составленной схемы превращений предложена методика расчета реактора риформинга с непрерывной регенерацией катализатора и движущимся слоем. Исходные данные были получены с установки каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией Л-35-11/1000.

При построении математической модели процесса каталитического риформинга бензинов приняты следующие допущения:

• гидродинамический режим - идеального вытеснения;

• тепловой режим в реакторе - адиабатический;

• формализованный механизм превращения углеводородов;

• углеводороды объединяем в реакционные серии (группы) по числу атомов углерода, по принадлежности к гомологической группе и по числу заместителей в молекуле изоалканов (группа монозамещенных изоалканов, группа дизамещенных изоалканов группа ароматических углеводородов С9, группа ароматических углеводородов Сю)-

Катализатор I----------г--------

Риформат

Рис2. Схема потоков через реактор риформинга с движущимся слоем катализитора

Следует отметить, что в реакторах риформинга со стационарным слоем катализатора активность и селективность изменяется по радиусу слоя катализатора (при радиальном вводе сырья) и во времени. В реакторах с движущимся слоем катализатора - по радиусу и высоте слоя катализатора

В процессе каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора изменение активности катализатора во времени компенсируют увеличением температуры на входе в реакторы. Межрегенерационный цикл ограничен максимальной температурой процесса. В процессе с движущимся слоем катализатора оптимальная активность, которая соответствует максимальному выходу продуктов с заданном октановым числом, поддерживается кратностью циркуляции катализатора. Если принять во внимание, что объем катализатора зависит от радиуса (при радиальном вводе сырья), то поток движется по конусу, причем активность катализатора изменяется как по радиусу, так и по высоте слоя.

Дезактивация катализатора по радиусу определяется протеканием реакций коксообразования, а изменение активности по высоте кратностью циркуляции.

При совместном учете изменений активности катализатора в двух направлениях получены численные значения показателей процесса решением системы уравнений материального и теплового балансов.

дг

„ /-1 СМ

р-ср

дг

8г р

81

дг р д1 1

Начальные условия:

при у=0 СНО; при 1=0 СЛ=С0 (на входе в реактор); при г=0 а=С0;

при 1=0 Т=0; при г=0 Т=Твх; при 1=0 Т=Твх

Система уравнений в частных производных материального и теплового баланса для каждого компонента (углеводорода) решалась разностным методом (метод сеток).

Проверка модели на адекватность реальному процессу проводилась с использованием данных с установки Л-35-11/1000. (Рис. 3,4)

Сопоставление рассчитанных на модели и экспериментальных значений концентраций ароматических углеводородов и октановых чисел с экспериментом подтвердили адекватность разработанной модели реальному процессу, (в данном случае погрешность расчета не должна превышать погрешности метода хроматографического анализа, который использован для обработки экспериментальных данных).

Рис.3 Содержание ароматических углеводородов в продукте( расчетные и экспериментальные значения)

04

101 -Т

100,5 100 -99,5 -99 -98,5 -

98 97,5 -97 -

96,5 -

96 -(-1-1-:-1-1 [ I |-1-1-1-1-I-1-1-1-1-1-1--[ I-|-1-1

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23

Рис.4 Показатель детонационной стойкости (октановое число, расчетное и экспериментально измеренные значения)

На основании полученных результатов математическую модель процесса каталитического риформинга бензинов следует считать адекватной реальному процессу и она может быть основой для построения системы моделирования (KMC).

В третьей главе представлены этапы разработки компьютерной моделирующей системы на основе построенного математического описания процесса каталитического риформинга

С использованием разработанной моделирующей системы стало возможным:

• проводить прогнозные расчеты параметров процесса с учетом специфики перерабатываемого сырья и технологических условий, а также типа загруженного катализатора;

• исследовать влияние режимов работы установки на селективность процесса и коксонакопление;

• тестировать Pt-катализаторы в условиях конкретной технологии и заданного углеводородного состава сырья;

• в режиме реального времени определять оптимальные технологические параметры проведения процесса на действующем производстве и тем самым увеличить объем основной товарной продукции (при требуемом качестве);

• рассчитывать различные варианты реконструкции действующих установок с целью повышения эффективности их работы.

Определение целей :

моделирований

-тъ—

>дный объект процесс

Ранжирование

факторов, определение входных и выходных

параметров -—

'А

Поиск методов м ате мати ч е ского моделирования

Уточнение модели

Конец работы]

Анализ

Разработка алгоритма и программы для ЭВМ У

Проведение численного эксперименту

Отладка и тестирование программу/

Рис. 5. Основные этапы построения моделирующей системы каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора катализатора

В четвертой главе С использованием программы «ЛКТ1У+С» рассмотрен вариант реконструкции установки каталитического риформинга ЛЧ-35-11/1000 со стационарным слоем катализатора под процесс с полунепрерывной схемой работы (дуапформинг). Также проведены расчеты влияния температуры и давления на выход и октановое число катализата для установка каталитического риформига с непрерывной регенерацией катализатора Л-35-11/1000 для определения оптимальных условий ведения процесса.

Был проведен сравнительный анализ качества бензинов, получаемых по традиционной схеме и по схеме полунепрерывного процесса с использованием компьютерной моделирующей системы «АКТ1У+С». Результаты исследования работы установки ЛЧ-35-11/1000 до и после реконструкции представлены на рисунках 6-10.

очи

98,5

98 97,5 97 96,5 96 95,5 95

110000 160000 210000 260000 310000 360000

переработанное сырье,т

♦ до реконструкции » после реконструкции (расчетные значения)

Рис.6 Зависимость октанового числа продукта от объема переработанного сырья

выход риформата, % 90

89 88 87 86 85 84

100000 200000 300000 400000 500000

переработанное сырье, т

♦ до реконструкции 1 после реконструкции(расчетные значения)

Рис.7 Зависимость выхода риформата от объема переработанного сырья

В соответствии с результатами расчета варианта реконструкции установки каталитического риформинга, представленными на рис. 6, после реконструкции октановое число риформата увеличится в среднем на 2 пункта.

В результате снижения рабочего давления выход риформата с высоким октановым числом возрастет в среднем на 2,5%.

В целом оценить эффективность работы установки после реконструкции можно по интегральному показателя октано-тонн/100 тонн переработанного сырья.

переработанное сырье, т ♦ до реконструкции * после реконструкции_

Рис.8. Зависимость значения октано-тонн/100 тонн сырья от объема переработанного

сырья

Этот показатель увеличится в среднем на 4 пункта, что подтверждает высокую эффективность полунепрерывного риформинга в сравнении с традиционной схемой каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора._

: температура

100000 200000 300000 400000 500000

переработанное сырье, т ♦ до реконструкции » после реконструкции

Рис. 9 Зависимость температуры на входе в реактор от объема переработанного сырья

очи

98,5 98,0 97,5 97,0 96,5 96,0 95,5 95,0 94,5

100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 450000 переработанное сырье, т + Полунепрерывный Т=480 °С и Полунепрерывный Т=475 °С ▲ Полунепрерывный Т=470 °С ж стационарный риформинг

Рис.10 Зависимость октанового числа каталюата от объема переработанного сырья для различных температурных режимов

Следует отметить, что наиболее распространенным критерием оценки стабильности катализатора является изменение температуры, обеспечивающей компенсацию дезактивации катализатора. До реконструкции установки по мере снижения активности катализатора риформинга температуру процесса необходимо было повышать для того, чтобы сохранять на заданном уровне октановое число и выход риформата, но при этом увеличивалось количество кокса на катализаторе. После реконструкции температуру на входе в первый реактор возможно будет поддерживать постоянной на уровне 489 °С (за счет поддержания более жесткого режима в последнем реакторе), что свидетельствует о возможности увеличения межрегенерационного цикла и, соответственно, приводит к снижению себестоимости продукции.

Высокие температуры в последнем реакторе с движущимся слоем катализатора обеспечивают возможность поддерживать температуру в первых трех реакторах со стационарным слоем катализатора в интервале 465-490 °С. На рис. 9 показано влияние температуры, заданной на входе в реакторы со стационарным слоем катализатора, на октановое число риформата.

Очевидно, что с увеличением температуры в реакторах со стационарным слоем катализатора получается риформат с более высокой детонационной стойкостью.

С использованием компьютерной моделирующей системы АКТТУ+С можно также для данного типа сырья сравнить эффективность работы различных установок каталитического риформинга бензинов и выбрать наиболее подходящий вариант оптимизации процесса. Расчеты были проведены для действующей установки каталитического риформинга бензинов со стационарным слоем катализатора Л-35-11/300. Для расчёта были взяты исходные данные по компонентному составу гидроочищенного сырья и стабильного катализата, полученные методом хроматографического анализа.

Результаты расчеты приведены на рис. 10-12.

104 -, 102 -100 н 98 -96 -94-

342624 349848 357072 371520

Переработанное сырье, т

□ Риформинг со стационарным слоем катализатора ПДуалформинг

□ Риформинг с непрерывной регенирацией катагазатора_

Рис.10 Сравнение значений октановых чисел риформата для различных процессов _каталитического риформинга__

96 94 92 90

о.

84 82 80 78

342624

349848

357072 371520

переработанное сырье, т О риформинг со стационарным слоем катализатора

□ дуалформинг

□ риформинг с непрерывной регенерацией катализатора_

Рис.11 Сравнение значений выхода риформата для различных процессов каталитического риформинга

к

в100-

о Я

5 90-н

80-

70-

60 •

50--

40-

I 1 1 1 1 I

342624 349848 357072 371520

переработанное сырье, т

□риформинг со стационарным слоем катализатора

□ дуалформинг

□ риформинг с непрерывной регенерацией катализатора

Рис.12 Сравнение значений октано-тонн для различных процессов каталитического риформинга Анализ приведенных диаграмм позволил сделать вывод о преимуществах процессов с непрерывной регенерацией катализатора (более высокое октановое число и выход продукта, высокий интегральный показатель октано-тонн). Целесообразность того или иного варианта реконструкции определяется исходя из ее стоимости, имеющегося на данный момент оборудования и размеров площадки, на которой расположена технологическая установка. Для определения оптимальных условий ведения процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора для установки Л-35-11/1000 были проведены расчеты влияния температуры и давления на выход и октановое число продукта с использованием компьютерной моделирующей системы АКТ1У+С. Результаты расчетов представлены на рис. 13,14.

катализатора при разных давлениях числа катализата от температуры

выход риформата,

525 530 535 540 545 550 555

температура, С

♦ выход риформата для р=8 атм и выход риформата для р=7 атм

Рис. 14 Зависимость выхода риформата от температуры процесса риформинга с движущимся слоем катализатора при разных давлениях С повышением температуры и понижением давления происходит рост октанового числа риформата, но вместе с тем снижается выход продукта. Снижение выхода можно объяснить увеличением скорости побочных реакций при ужесточении условий процесса. Оптимальные условия необходимо выбирать, соизмеряя выигрыш в октановом числе и падение выхода продукта при ужесточении условий процесса (увеличение температуры и снижение давления).

Описанные ранее закономерности сохраняются для сырья различного состава (рис. 15,16).

100,5

515 520 525 530 535 540 545

температура, С

—♦— р=6 атм, пар/(нафт+аром)^0,96 —ф— р=7 атм, пар/(нафт+аром)=0,96 —♦—р=8,5 атм, пар/(нафт+аром)=0,9б —о—р=6 атм, пар/(нафт+аром)=1,23 —О— р=7 атм, пар/(нафт+аром)=1,23 —р=8 атм, пар/(пафт+аром)=1,23 _—О— р=9 атм, пар/(нафт+аром)=1,23_

Рис. 15 Зависимость октанового числа катализата от температуры процесса риформинга с движущимся слоем катализатора при разных давлениях для сырья __различного состава___

выход

риформата, %

515 520 525 530 535 540 545 температура, С

■♦—р=6 атм, пар/(нафт+аром)=0,96 —*»—р=7 атм, пар/(нафт+аром)=0,96 ■♦—р=8,5 атм, пар/(нафт+аром)=0,96 —®—р=6 атм, пар/(нафт+аром)=1,23 ■в— р=7 атм, пар/(нафт+аром)=1,23 —р=8 атм, пар/(нафт+аром)=1,23 ■в— р=9 атм, пар/(нафт+аром)=1,23

Рис.16 Зависимость выхода риформата от температуры процесса риформинга с движущимся слоем катализатора при разных давлениях для сырья различного состава

Использование сырья с более высоким содержанием нафтенов и парафинов позволяет получить риформат с значительно большей детонационной стойкостью и высоким выходом. В данном случае предпочтительнее использование сырья с отношением парафинов к нафтенам и ароматике 0,96, чем с отношением парафинов к нафтенам и ароматике 1,23. Но даже при большом содержании неразветвленных алканов в исходном сырье процесс каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора позволяет получить риформат с высоким октановым числом и выходом на сырье в сравнении с полунепрерывным процессом риформинга.

Следовательно, программно реализованная методика (комьютерная моделирующая система) позволяет надежно и оперативно рассчитывать показатели технологического режима и существенно повысить эффективность действующего производства.

Выводы

1. Составление формализованной схемы протекания реакций в процессе каталитического риформинга бензинов в реакторах с движущимся слоем катализатора на основе псевдокомпонентов, объединенных по реакционной способности углеводородов, определило ее адекватность в широком диапазоне изменения покомпонентного состава нефтяного сырья и технологических параметров процесса.

2. Уровень детализации псевдокомпонентов определяет чувствительность модели к изменению состава углеводородного сырья и информативность относительно продуктов его переработки.

3. Разработанная кинетическая модель процесса каталитического риформинга в реакторах с движущимся слоем катализатора на основе формализованной схемы протекания химических реакций позволяет количественно оценить скорости превращения углеводородов в зависимости от времени реакции, состава исходной смеси, температуры, давления в системе, а также кратности циркуляции катализатора

4. Решением обратной кинетической задачи установлены количественные закономерности протекания реакций в реакторах радиального тина с движущимся слоем катализатора; определены кинетические параметры целевых и дезактивирующих реакций для П-катализаторов.

5. Методика расчета реактора радиального типа на основе кинетических закономерностей превращения углеводородов на поверхности Р(-катализатора и критериального анализа позволяет обосновать гидродинамический режим протекания процесса в промышленном реакторе с движущимся слоем катализатора.

6. Компьютерная моделирующая система «АКТ1У+С» процесса каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора позволяет проводить исследования и по результатам давать рекомендации для выбора варианта реконструкции установок, оптимально подходящего для заданных условий ведения процесса, а также прогнозные расчеты параметров процесса с учетом специфики перерабатываемого сырья и технологических условий, исследовать влияние режимов работы установки на селективность процесса и коксонакопление на поверхности Р^контакта.

7. Показано, что эффективным вариантом реконструкции действующей установки по производству высокооктановых бензинов является переход на схему работы с непрерывной регенерацией катализатора. С учетом экономической целесообразности самым оптимальным вариантом для реконструкции установок риформинга является процесс с полунепрерывной технологической схемой. При этом выход целевого продукта увеличится на 6-7%, показатель детонационной стойкости октановое число увеличится в среднем 3-4 пункта.

Основные результаты опубликованы в работах:

1. Костенко A.B., Молотов К.В., Абрамин А.Л Иванчина Э.Д., Кравцов A.B., Фалеев С.А. Разработка и применение технологических критериев оценки активности и стабильности Pt-катализаторов риформинга бензинов методом математического моделирования. Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт, 2007, - № 6. - с. 18-22

2. , A.B. Костенко, A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина, А.Л. Абрамин //Использование нестационарной кинетической модели для оценки и прогнозирования активности и стабильности платиновых катализаторов в промышленном процессе риформинга бензинов. // Известия Томского политехнического университета.- № 5. 2004-Том 307.-С . 103 - 106.

3. Абрамин А.Л., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Гынгазова М.С., Смышляева Ю.А. Математическое моделирование процессов каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора //Деп, в ВИНИТИ 25.04.07, № 469-В 2007.-М., 2007.-с. 1-10

4. Abramin A.L., Gyngazova M.S., Kravtsov A.V., Ivanchina E.D. Computer modeling of catalytic reforming process in moving-bed reactor with continuous catalyst regeneration. XVIII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-18», Malta, 2008, September 29 - October 3

5. Абрамин А.Л. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Гынгазова М.С. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА С НЕПРЕРЫВНОЙ РЕГЕНЕРАЦИЕЙ КАТАЛИЗАТОРА. Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007: Материалы Международной научно-практической конференции в рамках VII конгресса нефтегазопромышленников России - Уфа, 22-25 мая 2007 г.. - Уфа: Институт нефтехимпереработки РБ, 2007. -с. 349-351

6. Абрамин А.Л., Гынгазова М.С. Математическое моделирование нефтехимических процессов в реакторах с движущимся слоем катализатора //Перспективы развития фундаментальных наук: Труды IV Международной конференции студентов и молодых ученых - Томск, ТПУ, 15-18 мая 2007 г.. -Томск: Изд. ТПУ, 2007. - с. 150-151

7. Абрамин А.Л.,Кравцов A.B.,Иванчина Э.Д. Компьютерное моделирование процессов получения высокооктановых моторных топлив //Химия нефти и газа:Материалы VI международной конференции - Томск, 5-9 сентября 2006. -Томск: Институт оптики атмосферы СО РАН, 2006. - с. 507-508

8. Абрамин А.Л., Гынгазова М.С., Иванчина Э.Д. КОМПЬЮТЕРНЫЙ РАСЧЕТ ЭФФЕКТИВНОСТИ ВАРИАНТОВ РЕКОНСТРУКЦИИ УСТАНОВКИ ЛЧ-35-

11/1000 ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ //Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтеровские чтения):Всероссийская научная конференция - Самара, 23-26 октября 2006. -Самара: СевКавГТУ, 2006. - с. 104-105

9. Абрамин А.Л., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Гынгазова М.С., Смышляева Ю.А. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКТОРНОГО БЛОКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНА С ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА //ПОД ЗНАКОМ СИГМА: Тезисы докладов IV Всероссийской научной конференции - Омск, 29-31 мая 2007 г.. - Омск: Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, 2007. - с. 74-75

10. Абрамин А.Л., Ивашкина E.H., Юрьев Е.М., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Ясюкевич О.М., Чеканцев Н.В. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ МОДЕЛИРУЮЩИХ СИСТЕМ ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И НЕФТЕХИМИИ //Информационно-вычислительные системы в химической промышленности: Тезисы научно-практической конференции - Украина, г. Северодонецк, 25-27 июня 2007 г.. - г. Северодонецк: НИПИ Химтехнология, 2007. - с. 4-12

11. Абрамин А.Л., Арестова Е.С. , Математическое моделирование процесса дуалформинг Французского Института Нефти на установке ЛЧ-35-11/1000 КИНЕФ //Материалы Всероссийской студенческой конференции «Научный потенциал студенчества - будущему России» - Ставрополь, 19-20 апреля 2006. -Ставрополь: СевКавГТУ, 2006. - с. 55-56

12. Абрамин А.Л., Костенко A.B., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д. Математическое моделирование режимов эксплуатации и регенерации катализаторов для нефтегазохимической промышленности //Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий ¡Материалы III Всероссийской научно-практической конференции - Томск, 2-4 сентября 2004. - Томск: Изд. ТПУ, 2004. - с. 279-280

13. Абрамин А.Л, Иванчина Э.Д., Галушин С.А. Анализ эффективности эксплуатации установки Л4-35-11/1000 «КИНЕФ» //Химия и химическая технология в XXI веке. Тезисы V Всероссийской студенческой научно-практической конференции - Томск, 11-12 мая 2004. - Томск: Изд.ТПУ, 2004. - с. 113-114

14. Абрамин А.Л., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д. Компьютерное моделирование каталитического риформинга бензинов «AKTIV+C». Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ. №2007612041 18 мая 2007г.

15. Абрамин А.Л., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д. Программа расчета текущих показателей процесса каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ. №2006611575 12 мая 2006г

16. Абрамин А.Л., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Гынгазова М.С. Программа расчета показателей процесса риформинга бензинов с движущимся и стационарным слоем катализатора, Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ. №2008611369 19 марта 2008г.

Подписано к печати 19.02.10. Бумага офсетная Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 39-0147 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г.. пр. Ленина. 41, оф. № 7а.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПРЯПОГОННЫХ БЕНЗИНОВ В ВЫСОКООКТАНОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ И АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.

1.1 Значение процесса каталитического риформинга бензинов в нефтеперерабатывающей промышленности.

1.2 Пути совершенствования технологических процессов получения бензинов.

1.2.1 Совершенствование технологии каталитического риформинга путем применения блока межступенчатой ректификации риформата.

1.2.2 Каталитический риформинг с форреактором.

1.2.3. Модернизация существующих установок каталитического риформинга под процессы с непрерывной регенерацией катализатора.

1.2.4 «Неплатиновый» риформинг прямогонных бензинов.

1.2.5 Биформинг.

1.3 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ НА РТ-КАТАЛИЗАТОРАХ.

1.4 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ химических процессов и реакторов.

1.4.1 Типы и классификация каталитических реакторов.

1.5 Современные моделирующие программы процессов нефте- и газопереработки.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 2 РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМАНГА БЕНЗИНОВ В РЕАКТОРАХ С ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА.

2.1 Физико-химические основы процесса риформинга.

2.2 Разработка математической модели процесса каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора.

2.2.1 Выбор и обоснование уровня детализации механизма превращения углеводородов на Pt — катализаторах в процессе каталитического риформинга бензинов.

2.2.2 Гидродинамический режим работы контактных аппаратов.

2.2.3 Аппаратурный расчет реактора.

2.2.4 Математическая модель реакторного блока процесса каталитического риформинга бензинов.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ.

ГЛАВА 4. ВНЕДРЕНИЕ СИСТЕМЫ НА ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВКАХ.

4.1 Оценка эффективности работы промышленных установок при их реконструкции под процесс с движущимся слоем катализатора.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время в связи с ростом спроса на нефтепродукты более высокого качества и увеличение производственных мощностей от промышленности требуется внедрения новых процессов переработки углеводородов, а также модернизации существующих установок получения высокооктановых топлив. В связи с этим возникает сложная задача выбора из многообразия различных разработанных в мире вариантов модернизации процессов переработки углеводородов наиболее эффективного. В связи с чем, перевод установок риформинга, предназначенных первоначально для работы с периодической регенерацией катализатора на процессы риформинга с непрерывной его регенерацией, является актуальной задачей.

В условиях многофакторности этой проблемы наиболее эффективно решать эту сложную задачу возможно с использованием метода математического моделирования. Обзор литературных источников показал, что созданные до настоящего времени моделирующие системы процессов нефтепереработки и нефтехимии не позволяют с требуемой точностью решать задачи по расчету вариантов реконструкции действующих установок процесса каталитического риформинга, повышения эффективности и прогнозирования реакторных процессов, исходя из условий используемого нефтяного или газоконденсатного сырья и технологических регламентов. С позиций ресурсосбережения становится объективно необходимым проведение мониторинга работы промышленных процессов, прогнозировать показатели эффективности эксплуатации дорогостоящих катализаторов 'на длительный период, в том числе и при реконструкции промышленных реакторов риформинга бензинов под процесс с непрерывной регенерацией катализатора. Работа выполнена в рамках основного направления научных исследований кафедры химической технологии топлива и химической кибернетики, входящего в число основных направлений научной деятельности Томского политехнического университета: «Научные основы, моделирование и оптимизация технологий переработки горючих ископаемых» (№14).

Целью работы стало совершенствование промышленных процессов каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора методом математического моделирования. При выполнении работы:

1. Установлено, что новый способ на основе метода математического моделирования, включающий иерархическую структуру построения модели, обеспечивает совершенствование процесса каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора путем создания адекватного механизма протекания реакций, численного определения кинетических и гидродинамических параметров реактора, оптимизации режимов работы установки.

2. Установлено, что учет реакционной способности углеводородов позволяет количественно определить температурный режим в реакторах с движущимся слоем катализатора для достижения требуемой селективности в условиях постоянно изменяющегося состава перерабатываемого нефтяного сырья.

3. Установлено, что в зависимости от содержания циклопарафинов в сырье глубина переработки будет определяться выбором технологии процесса (непрерывный или полунепрерывный) в реакторном блоке с движущимся слоем катализатора.

На основе математической модели разработана компьютерная моделирующая система (KMC) «AKTIV+С» для расчета, прогнозирования и повышения эффективности промышленного процесса каталитического риформинга бензинов. С использованием этой Системы даны рекомендации для перехода на процесс с непрерывной регенерацией катализатора.

Данная KMC позволяет сравнивать возможные варианты реконструкции установок риформинга под процесс с непрерывной регенерацией катализатора, определять их эффективность. Имеется акт о е внедрении KMC «AKTIV+C» и Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2007612041, № 2008611369 и 20066111575

Основная трудность, возникающая при разработке математической модели сложного реакторного процесса, заключается, во-первых, в необходимости учета реакционной способности индивидуальных углеводородов при составлении формализованной схемы превращений, а во-вторых, определение кинетических параметров описываемых реакций.

С этой целью в работе использована стратегия системного анализа, которая представляет собой результат применения к исследованию опыта изучения, создания и эксплуатации химической производственной системы [4]. Это проводится в три этапа:

1) выделяются параметры и элементы, которые определяют необходимые свойства производственной системы;

2) устанавливаются функциональные зависимости выходных параметров от входных;

3) проводится исследование производственной системы, то есть расчет показателей, определение свойств (особенностей), изучение эволюции (развития, изменения) производственной системы для повышения эффективности ее функционирования. Большое значение при этом имеет -накопленный опыт эксплуатации в виде данных и знаний.

Таким образом, решение проблемы прогнозирования и совершенствования процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора возможно с разработкой математической модели этого процесса и созданием на ее основе компьютерной моделирующей системы.

Выводы

1. Составление формализованной схемы протекания реакций в процессе каталитического риформинга бензинов в реакторах с движущимся слоем катализатора на основе псевдокомпонентов, объединенных по реакционной способности углеводородов, определило ее адекватность в широком диапазоне изменения покомпонентного состава нефтяного сырья и технологических параметров процесса.

2. Уровень детализации псевдокомпонентов определяет чувствительность модели к изменению состава углеводородного сырья и информативность относительно продуктов его переработки.

3. Разработанная кинетическая модель процесса каталитического риформинга в реакторах с движущимся слоем катализатора на основе формализованной схемы протекания химических реакций позволяет количественно оценить скорости превращения углеводородов в зависимости от времени реакции, состава исходной смеси, температуры, давления в системе, а также кратности циркуляции катализатора.

4. Решением обратной кинетической задачи установлены количественные закономерности протекания реакций в реакторах радиального типа с движущимся слоем катализатора; определены кинетические параметры целевых и дезактивирующих реакций для Р1-катализаторов.

5. Методика расчета реактора радиального типа на основе кинетических закономерностей превращения углеводородов на поверхности Р1> катализатора и критериального анализа позволяет обосновать гидродинамический режим протекания процесса в промышленном реакторе с движущимся слоем катализатора.

6. Компьютерная моделирующая система «АКТ1У+С» процесса каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора позволяет проводить исследования и по результатам давать рекомендации для выбора варианта реконструкции установок, оптимально подходящего для заданных условий ведения процесса, а также прогнозные расчеты параметров процесса с учетом специфики перерабатываемого сырья и технологических условий, исследовать влияние режимов работы установки на селективность процесса и коксонакопление на поверхности Р1:-контакта.

7. Показано, что эффективным вариантом реконструкции действующей установки по производству высокооктановых бензинов является переход на схему работы с непрерывной регенерацией катализатора. С учетом экономической целесообразности самым оптимальным вариантом для реконструкции установок риформинга является процесс с полунепрерывной технологической схемой. При этом выход целевого продукта увеличится на 6-7%, показатель детонационной стойкости октановое число увеличится в среднем 3-4 пункта.

1. Rovenskaja S.A. Aromatization of Light Naphtha Fractions on Zeolites. 1. Kinetic model/ S.A. Rovenskaja, N.M. Ostrovski // Chemical Industry. -2003. v. 57. No. 9.- c. 399-403.

2. Ровенская C.A. Кинетическая модель процесса превращения сырья различного состава на цеолитах в условиях «Цеоформинга»/ С.А. Ровенская, Н.М. Островский // Омский научный вестник.-2003. №1 (22).- С.31-33

3. Белый A.C. Способ получения компонентных моторных топлив(Биформинг-1)/ Белый A.C., Дуплякин В.Н., Лихолобов В.А., Кильдяшев С.П., Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д.// Патент № 2144056 РФ от 01.06.1999г. опубликован 01.01.2000г.

4. Белый A.C. Способ получения компонентных моторных топлив(Биформинг-1)/ Белый A.C., Дуплякин В.Н., Лихолобов В.А., Кильдяшев С.П., Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д.// Патент № 2144942 РФ от 01.06.1999г. опубликован 27.01.2000г.

5. Кравцов A.B. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании./ Кравцов A.B., Иванчина Э.Д. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1996. — 200 с.

6. Сталл Д. Химическая термодинамика органических соединений./ Сталл Д. — М.: Мир, 1971. — 808 с.

7. Крейн Дж. Труды 4-го Международного нефтяного конгресса./ Крейн Дж. М.: Гостоптехиздат, 1961. - Т.З. - С.34.

8. Сеньков Г.М. Промышленные катализаторы риформинга./ Сеньков Г.М., Козлов Н.С. Минск: Наука и техника, 1986. - 264 с.

9. Дженнинс Дж. X. Кинетика процесса каталитического риформинга/ Дженнинс Дж. X., Стефенс Т.У. // Нефть, газ и химия за рубежом. -1990. -№11. С. 121-126.

10. Рабинович Г.В. Оптимизация процесса каталитического риформинга с целью снижения энергопотребления./ Рабинович Г.В., Левинтер М.Е., Беркович М.Н. М.: Наука, 1985. - 64 с.

11. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов./ Островский Н.М. М.: Наука, 2001. - 334 с.

12. Жоров Ю.М. Математическое описание и оптимизация процессов переработки нефти и нефтехимии./ Жоров Ю.М., Панченков Г.М. Л.: Химия, 1967.- 112 С.

13. Smith R.B. Chemical. Engeniring. Progress./ Smith R.B.//Chem. Eng. Progress. 1959.-Vol. 55.-№6.-P. 76-80.

14. Krane H.G. Lecture of the congress/ Krane H.G., Groh A.B., Schulman B.L., Sinfeld J.H.// Proc. Of V. World petrol, congr. -N.-Y. 1959. - Sect. III.-paper IV.-P. 39-46.

15. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии./ Жоров Ю.М. М.: Химия, 1978. -376 с.

16. Жоров Ю.М. Кинетика каталитических процессов/ Жоров Ю.М., Панченков Г.М., Зельцер С.П., Тиракьян Ю.А.// Кинетика и катализ. -1965.-Т. 6.-№6.-С. 1092-1097.

17. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов нефтехимического синтеза, переработки нефти, угля и прородного газа. Справочник. -М.гХимия, 1985.-464 с.

18. Поезд Д.Ф., Панченков Г.М., Радченков Г.М., Колесников И.М. Производство активной окиси алюминия носителя чля алюмоплатиновых катализаторов риформинга. -М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1973.-95 с.

19. Жоров Ю.М. Использование математических описаний для оптимизации процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности./ Жоров Ю.М., Панченков Г.М., Касташев Ю.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1980. - №1. - С. 21.

20. Вольф М. Б. Химическая стабильность моторных и реактивньпс топлив./ Вольф М. Б. М., Химия, 1970. 377 с

21. Яблонский Г. С. Кинетические модели каталитических реакций./ Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н. Новосибирск: Наука (Сиб. отделение), 1983.- 255 с.

22. Веки А. В. Введение в теорию и практику катализа./ Веки А. В. НПО "Профессионал", 2009.- 800 с.

23. Боресков Г. К. Катализ: Вопросы теории и практики. Избранные труды/ Боресков Г. К Новосибирск: 1987. 536 с.

24. Harbert W.D. Approaches to formalize the nature of chemical and technological processes / Harbert W.D.// Industr. Eng. Chem. 1947. - Vol. 39.-P. 1118.

25. Колесников И. M. Катализ и производство катализаторов./ Колесников И. М. М.: Техника, 2004. — 399 с.

26. Aris R. Theory of reactions in the so-called continuous mixtures / Aris R., Gavalas G.R.// Philos. Trans. Roy. Soc. London. A. 1966. - Vol. 260. - P. 351-393.

27. Альтшуллер С.А. Методы непрерывного состава/ Альтшуллер С.А., Агафонов А.В.// Химия и технология топлив и масел. 1968. - № j. — С. И.

28. Гершман В. Д. Математическое моделирование риформинга бензиновых фракций./ Гершман В.Д., Мартыненко В.Г., Кашина В.В., Иоффе И.И. Черкассы. - 1978. - Деп. ОНИИТЭХиМ, № 1946/78.

29. Мартыненко В.Г.Развитие методов непрерывного состава. Дискретные и не прерывные смеси/ Мартыненко В.Г.//Тез. докл. Всесоюз. конф. "Химреактор-7". Баку. - 1980. - Ч. 2. - С. 69-75.

30. Плешкова О.Е. Математическое моделирование процесса каталитического риформинга бензинов. — Дис. канд. техн. наук. — Томск. 1984.

31. Aris R. Reactions in Continuous Mixtures/ Aris R.// AIChE J. 1989. - Vol. 35.-P. 539-548.

32. Krambeck FJ. Chemical reactions in complex mixtures: The Mobil workshop / Krambeck F J. Ed. by A.V. Sapre,. - N.-Y., - 1991. - 328 p.

33. Jacob S.M., Gross В., Voltz S.E., Weckman V. W./Abid. 1976. - Vol. 22. -P. 701-713.

34. Мухленов И.П. Технология катализаторов./ Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюшкин В.И. Д.: Химия, 19В9. - 328 с

35. Боресков Г.К. Механизм действия твердых катализаторов / Боресков Г.К. // Гетерогенный катализ в химической промышленности: материалы всесоюз. совещ., 1953 г. М., 1955. - С.5-28.

36. Quann R.J., Krambeck FJ.// Chemical reactions in complex mixtures: The Mobil workshop. -N.-Y. 1990. - P. 143-161.

37. Autos G.J. Catalytic naphtha reforming: (Science and technology) / G.J. Autos et al. N.-Y.: Dekker. - 1995.

38. Галушин С. А. «Моделирование нестационарных процессов на поверхности платиносодержащих катализаторов в промышленных реакторах установок риформинга бензинов»/ Галушин С. А. Дис. К.Т.Н, 2004 г.

39. Кафаров В.В. Математическое моделирование основных процессов химических производств./ Кафаров В.В., Глебов М.Б. М.: Высшая школа, 1991.-400 с.

40. Кафаров В.В. Введение в инженерные расчеты реакторов с неподвижным слоем катализатора./ Кафаров В.В., Михайлов Г.В. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1969. - 158 с.

41. Кравцов A.B., Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании./ Кравцов A.B., Иванчина Э.Д. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1996. 200 с.

42. Бесков B.C., Моделирование каталитических процессов и реакторов./ Бесков B.C., ФлоккВ.-М.: Химия, 1991.-256 с.

43. Кравцов A.B. Моделирование процесса каталитического риформинга бензинов: Тематический обзор./ Кравцов A.B. М., 1990. - 70 с.

44. Зиятдинов H.H. Программный комплекс расчета и оптимизации химико-технологических систем / H.H. Зиятдинов, В.М. Емельянов, Т.Г. Назарова, Т.И. Морозова, Т.В. Борисевич: Учеб. Пособие. — Казань.: КГТУ, 1996.-64 с.

45. Корниенко A.B. Разработка системы моделирования технологии производства бензинов, Дис. канд. техн. наук. Томск, 1999 г. - 146 с.

46. Иванчина Э.Д. Совершенствование промышленной технологии переработки углеводородного сырья с использованием платиновых катализаторов на основе нестационарной модели, Дис. Док. техн. наук. Томск, 2002 г. - 283 с.

47. Боресков Г.К. О кинетике обратимых каталитических реакций в области внутренней диффузии / Боресков Г.К., Слинько М.Г. // Журнал физической химии. 1952. - Т.26, N 2. - С.235-238.

48. Сгибнев A.B. Разработка модели процесса селективного гидрокрекинга для расчета комплексных технологий высокооктановых бензинов, Дис. канд. техн. наук. Томск, 2000 г. -174 с.

49. Иванчина Э.Д., Системный анализ химико-технологических процессов: Конспект лекций. / Иванчина Э.Д., Михайлова E.H.— Томск: Изд-во ТПУ, 2005. — 69 с.

50. ХЕМКАД. Версия 3.0. Руководство пользователя. М., МХ'1 И, 1995.

51. Дозорцев В. М. Компьютерные тренажеры для нефтехимии и нефтепереработки: опыт внедрения на российском рынке / В.М. Дозорцев, Н.В. Шестаков //Приборы и системы управления, 1998. -№ 1.

52. Перов B.JI. Тренажер для обучения операторов технологов на основе экспертной системы / B.JI. Перов, И.Б. Шергольд, И.В. Блинцова //Сб. научных трудов. РХТУ им. Д.И.Менделеева. Моделирование химико-технологических процессов. - Москва, 1993

53. Белая Т.И. Математическая модель процесса пуска установки153каталитического риформинга ядро интеллектуального тренажера / Т.И. Белая, Т.Б. Чистякова. - С.Петербург.: гос. технол. ун-т. Химическая промышленность, 2003. - Т.80. - № 2.

54. Меньшикова К. Г. Разработка диалогового тренажера для учебно-исследовательских САПР: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: Моск. энерг. ин-т. М., 1987. —20 с.

55. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти./ Баннов П.Г. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. — 625 с.

56. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч.1./ Под ред. Поконова Ю.В., Страхова В.И. С.-Пб.: AHO НПО «Мир и Семья», AHO НПО «Профессионал», 2002.-988 с.

57. Маслянский Г.Н.Каталитический риформинг бензинов./ Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Л.-.Химия, 1985. 224 с.

58. Кравцов A.B. Тестирование промышленных катализаторов риформинга бензинов/ Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Галушин С.А. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000. — Т. 43. - № 3. - С. 6572.

59. Кравцов A.B. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов./ Кравцов A.B., Иванчина Э.Д. — Томск: STT, 2000. 192 с.

60. Кузнецов A.A., Кагерманов С.М., Судаков E.H. Расчеты процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности, Изд 2-е, пер. и доп./ Кузнецов A.A., Кагерманов С.М., Судаков E.H. Л ., «Химия», 1974

61. Основные процессы и аппараты химической технологии. Пособие по проектированию под ред. Ю.И. Дытнерского. — М.: Химия, 1987.

62. Лащинский A.A. Основы конструирования и расчёта химической аппаратуры./ Лащинский A.A., Толчинский А.Р. — Л.: Машиностроение, 1970.

63. Павлов К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии./ Павлов К.Ф., Романков П.Т., Носков A.A. — Л.: Химия, 1987.

64. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. / Касаткин А.Г.— М.: Химия, 1971.

65. Сеттерфильд И. Практический курс гетерогенного катализа / Сеттерфильд И. Пер с англ. М.: Мир, 1984. - 520 е.

66. Рид Р. Свойства газов и жидкостей./ Рид Р., Шервуд Т. — Л.: Химия, 1971. —704 с.

67. Белый A.C. Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке. Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН (Омский филиал)./ Белый A.C. Катализ в промышленности №2 - 2003г.

68. Шуверов В.М. Способ переработки бензиновых фракций./ Шуверов В.М., Крылов В А., Аликин А.Г., Камлык A.C., Лихачев А.И., Щербаков Л.В., Веселкин В А. Пат. 2099388 РФ от 13.05.1996. Опубл. 20.12.1997.

69. Сеньков Г.М., Козлов Н.С. Промышленные катализаторы риформинга./ Сеньков Г.М., Козлов Н.С. Минск: Наука и техника, 1986.

70. Worldwide Refining Survey. Oil and Gas. 2001. V.99.52. P.74.

71. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях/ Гоникберг М.Г. — М., 1960г.

72. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов/ Пригожин И. Ижевск: НИЦ Регулярная и хаотичная динамика, 2001 -461с.

73. Справочник современных нефтехимических процессов. Нефтегазовые технологии. 2001. N3. С. 101.

74. Refining Handbook '90 //Hydrocarbon Process., November 1990. P. 118.

75. Freiburger M. Recent catalysts and process improvement in commercial rheniforming./ Freiburger M., Buss W.S., Bridge A.G.// Presented at the 1980 NPRA Meeting New Orlean, March 23-25, 1980

76. Костенко A.B. Совершенствование конструкции и повышение эффективности работы реакторного блока процесса каталитического риформинга углеводородного сырья: дис. канд.технических наук -Томск, 2006. 121с.

77. Кукес С. Нефтехимическая промышленность США и СССР./ Кукес С., Капустин Д. М : Химия. 1996.

78. Parera J.M. Catalytic Naphtha Reforming/ Parera J.M., George J. Antos, Abdullah M. Aitani // Catalytic Naphtha Reforming. Marcel Dekker. New York, 1995

79. Ахметов C.A. Технология глубокой переработки нефти: Уч. Пособие для вузов/ Ахметов С.А. Уфа, изд. «Гилем», 2002 г. - 672 с.

80. Луговской А.И. Опыт эксплуатации полиметаллических катализаторов риформинга ПР-50 и ПР-51/ Луговской А.И., Ващенко П.М., Логинов С.А., Сысоев В.А., Белый А.С., Дуплякин В.К., Кирьянов Д.И.// ХТТМ. 2000. N5. С.27.

81. Каминский Э.Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты./ Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. - 384 с

82. Феркель Е.В. Отечественные катализатора приблизились к импортным/ Феркель Е.В., Соловых А.И., Костенко А.В., Шакун А.Н., Федорова М.А.// Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. N3. С. 19.

83. Темкин М.И. Теоретические модели кинетики гетерогенных каталитических реакции./ Темкин М.И.// Кинетика и катализ. Jv>3 ' 1972г. 555-556 с.

84. Еремин E.H. Основы химической термодинамики. Изд. 3 испр. И доп./ Еремин E.H. М: Высшая школа. 1978г

85. Никитин A.A.; Романов A.A.; Хвостенко H.H.; Князьков А.Л.; Лагутенко Н.М.; Есипко Е.А. Способ каталитического риформинга.// пат 2173333 РФ от 09.08.1999 опубликован 10.09.2001.

86. Worldwide Construction. Oil and Gas. 2002. V. 100.14. P.80.

87. Якушев B.B. Опыт пуска и эксплуатации/ Якушев В.В., Бацелев A.B., Головачев ИТ.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1999.- N11. -С. 19.

88. Матрос Ю.Ш. Каталитические процессы в нестационарных условиях./ Матрос Ю.Ш. Новосибирск : Наука. 1987

89. Рудин М. Г. Технические решения отечественной установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора/Рудин М. Г., Рмопенко А. Д. // Нефтепереработка и нефтехимия, № 2, 1992.

90. Кириллов В.А. Реакторы с участием газа, жидкости и твердого неподвижного катализатора./ Кириллов В.А. — Новосибирск: изд. СО РАН. 1987

91. Haensel V. // US Patent 2478916, UOP. 1949.

92. Белый A.C. Научные основы конструирования катализаторов риформинга бензиновых фракций. Дис.д.х.н. — Новосибирск.-Институт катализа СО РАН. -2002.

93. Рукье А., Почиталофф А., Прадель К., Гаранин Д.И., Истомин H.H., Рахимов Х.Х., Аникеев И.К. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2000.- N8. С. 17.

94. Луговской А.И., Логинов С.А., Сысоев В.А. и др. // ХТТМ.- 1997.-N10.- с.З.

95. Степанов В.Г. Производство моторных топлив на заводах малой и средней мощности с применением нового каталитического процесса "Цеоформинг"./ Степанов В.Г., Ионе К.Г// Катализ в промышленности №2.-2003.-с.35-39.