Моделирование работы реакторов процесса риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора с учетом коксообразования

Гынгазова, Мария Сергеевна

Процессы и аппараты химической технологии

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование работы реакторов процесса риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора с учетом коксообразования

кандидата технических наук: Гынгазова, Мария Сергеевна
город: Томск
год: 2011
специальность ВАК РФ: 05.17.08
цена: 450 рублей

Диссертация по химической технологии на тему «Моделирование работы реакторов процесса риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора с учетом коксообразования»

Автореферат диссертации по теме "Моделирование работы реакторов процесса риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора с учетом коксообразования"

На правах рукописи

З'вхн VI

Гынгазова Мария Сергеевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАБОТЫ РЕАКТОРОВ ПРОЦЕССА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ С НЕПРЕРЫВНОЙ РЕГЕНЕРАЦИЕЙ КАТАЛИЗАТОРА С УЧЕТОМ КОКСООБРАЗОВАНИЯ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

-4 АВ Г 2011

Томск-2011

4851977

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальном исследовательском Томском политехническом университете»

Научные руководители:

заслуж. деятель науки РФ, заслуж. химик РФ, доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук

Кравцов Анатолий Васильевич Иванчина Эмилия Дмитриевна

Коробочкин Валерий Васильевич Сгибнев Александр Владимирович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН, г. Омск

Защита диссертации состоится « 27 » сентября 2011 г. в 14-00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальном исследовательском Томском политехническом университете» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 43, корпус 2, 117 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национального исследовательского Томского политехнического университета».

Автореферат разослан « 13 » июля 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций /^/я /

доцент, к.т.н. С Петровская Т.С.

Общая характеристика работы Актуальность работы

Каталитический риформинг - один из основных процессов нефтехимической промышленности, используемый для производства высокооктановых компонентов моторных топлив. В последние годы большинство новых установок риформинга нефтехимических производств сконструированы по технологии с непрерывной регенерацией катализатора (около 95%). Существующие установки также реконструируют под процессы с движущимся слоем катализатора, если возможности завода позволяют это сделать. Процесс риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (КРНРК) реализуется при более высокой температуре и низком давлении и позволяет получать продукт с октановым числом до 108 пунктов и высоким выходом жидких углеводородов на сырье.

Дальнейшие исследования, выполненные нами в рамках данной работы, показали, что в условиях процесса риформинга с непрерывной регенерацией происходит интенсивное отложение кокса на катализаторе - образование побочного продукта. Оптимальные режимы работы реакторов с движущимся слоем определяющим образом зависят от количества и структуры образовавшихся коксовых отложений. Таким образом, математическая модель процесса риформинга, реализованного в реакторах с движущимся слоем катализатора, должна учитывать нестационарность протекания процесса, совместное протекание основных и побочных реакций, коксообразование по длине и радиусу движущегося зернистого слоя катализатора.

Работа выполнена в рамках основных направлений научной деятельности НИ ТПУ по теме «Научные основы, моделирование и оптимизация технологий переработки горючих ископаемых», в рамках гранта программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («У.М.Н.И.К.») и в рамках грантов РФФИ № 08-08-09220-моб_з и №10-08-09341-моб_з. Цель и задачи работы

Целью работы является разработка способа повышения эффективности процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора на основе нестационарной кинетической модели, учитывающей изменение активности катализатора по длине и радиусу слоя.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. формализация механизма образования кокса в процессе каталитического риформинга с движущимся слоем на основе экспериментальных исследований образцов промышленного Р^п/АЬО, катализатора;

2. разработка математической модели процесса, учитывающей изменение активности катализатора по длине и радиусу движущегося зернистого слоя вследствие протекания реакций коксообразования с учетом изменения кратности циркуляции катализатора в системе реактор-регенератор;

3. программная реализация математической модели - создание и сертификация компьютерной системы моделирования работы реакторного блока процесса риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора с учетом коксообразования;

4. создание методики расчета реакторного оборудования процесса с использованием разработанной математической модели на основе учета реакционной способности углеводородов, изменения активности катализатора по высоте и радиусу реактора;

5. повышение эффективности работы реакторного блока промышленного процесса риформинга с непрерывной регенерацией катализатора оптимизацией направления потоков в реакционном аппарате.

Научная новизна

• Эффективность процесса риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора зависит от изменения активности катализатора по длине и радиусу слоя вследствие протекания реакций коксообразования и кратности циркуляции катализатора в системе реактор-регенератор. Показано, что увеличение кратности циркуляции катализатора с 0,008 до 0,016 м3/м3 приводит к снижению на 2% содержания кокса на катализаторе на выходе из реакторного блока, что обеспечивает повышение селективности превращения углеводородов.

• Установлено, что учет протекающих реакций коксообразования при моделировании нестационарного процесса риформинга бензинов и влияния кратности циркуляции катализатора на профиль концентраций кокса в реакторе позволяет рекомендовать оптимальные режимы работы реакторного блока для получения риформата заданного качества, которые лежат в интервале Т = 500520 °С, р =0,35-0,80 МПа, кратность циркуляции катализатора 0,008-0,010 м3/м3 в зависимости от углеводородного состава перерабатываемого сырья.

• Показано, что количество реакторов с движущимся слоем катализатора в схеме каталитического риформинга влияет на эффективность работы реакторного блока. При этом увеличение числа реакторов в технологической схеме процесса позволяет добиться более высокой степени превращения сырья в продукт и снизить температурный перепад по слою катализатора. Установлено, что оптимальным с точки зрения ресурсоэффективности является наличие в технологической схеме риформинга с непрерывной регенерацией катализатора 4 реакторов для переработки сырья разного состава.

• Установлено, что для реакторов риформинга с движущимся слоем катализатора оптимизация направления движения газо-сырьевой смеси позволяет повысить эффективность процесса до 3 % за счет увеличения степени превращения сырья в продукт.

Практическая ценность

Наряду с обеспечением контроля и прогнозированием эффективности работы

реактора разработанная математическая модель процесса риформинга с

движущимся слоем катализатора позволяет корректировать технологические условия работы аппарата в режиме реального времени.

Предложен подход к конструированию аппарата промышленного процесса риформинга с непрерывной регенерацией катализатора с учетом оптимизации направления потоков в реакционной зоне.

Практическая значимость результатов подтверждается актами о внедрении разработанной системы моделирования на промышленных установках и свидетельствами об официальной регистрации программ для ЭВМ №2011611976, №2009614602, №2008611364 и №2008611369. На защиту выносится:

• результаты исследования состава коксовых отложений на поверхности промышленного Р^Бп/А^Оз катализатора риформинга;

• модель процесса коксообразования на поверхности промышленного Р^п/А^Оз катализатора риформинга;

• закономерности влияния кратности циркуляции катализатора в системе реактор-регенератор на эффективность протекания процесса риформинга;

• математическая модель процесса каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора, учитывающая изменение активности по длине и радиусу слоя катализатора вследствие реакций коксообразования и кратности циркуляции катализатора в системе реактор-регенератор;

• компьютерная система моделирования работы реакторного блока процесса риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора с учетом коксообразования;

• методика расчета реакторного оборудования процесса с использованием разработанной математической модели на основе учета реакционной способности углеводородов, изменения активности катализатора по радиусу и высоте реакторного блока;

• результаты оптимизации реакторного оборудования и условий промышленной эксплуатации процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: XIX Международной конференции по химическим реакторам «Химреактор-19» (г. Вена Австрия, 2010), XVIII Международной конференции по химическим реакторам «Химреактор-18» (Мальта, 2008), Петербургском Международном Форуме ТЭК (г. Санкт-Петербург, 2010, 2009, 2008), Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка» (г. Уфа 2010, 2009, 2008), Всероссийской молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» ( г. Омск, 2010, 2008), Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2011, 2010, 2009, 2008), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Приоритетные направления современной российской науки глазами молодых ученых» (г. Рязань, 2009), региональном молодежном научно-техническом форуме «СибХит - 2008» (г. Новосибирск, 2008), IV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2008).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 37 работ, в том числе 4 в журналах из списка ВАК, получено 4 свидетельства об официальной регистрации программы для ЭВМ, имеется 2 акта о внедрении. Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков, 28 таблиц, библиография включает 144 наименования.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность выполнения диссертационной работы. В первой главе содержится аналитический обзор, посвященный современному состоянию нефтехимической отрасли и, в частности, процесса каталитического риформинга бензинов - одного из основных процессов для получения высокооктановых компонентов моторного топлива. По результатам анализа литературных источников были выделены следующие способы повышения эффективности процесса каталитического риформинга бензинов:

• применение технологий по снижению содержания бензола в продуктах риформинга;

• применение технологий, увеличивающих селективность целевых реакций процесса риформинга;

• реконструкция установки со снижением рабочего давления;

• оптимизация состава сырья риформинга;

• реконструкция установок под процессы с непрерывной регенерацией катализатора;

• разработка современных катализаторов с высокой активностью и селективностью;

• разработка новых высокоэффективных конструкций реакторного блока и модернизация конструкции действующих реакторов.

Для повышения эффективности действующих промышленных установок риформинга наибольшее распространение вследствие высокой эффективности получили три последних направления модернизации процесса риформинга. Однако потенциал катализаторов в значительной степени исчерпан и в последние годы четко обозначилось снижение темпа роста их эффективности. Поэтому основными способами повышения эффективности процесса риформинга являются реконструкция установки со стационарным слоем катализатора под процессы с непрерывной регенерацией и модернизация конструкций реакторов. При этом опытно-промышленные исследования не позволяют решить задачу повышения эффективности процесса риформинга в полном объеме, так как принципиально не могут учесть влияние всех факторов: состава сырья, содержания активных металлов в катализаторе, условий старения и дезактивации Р1- контактов, специфики технологической схемы и т.д. Решение этой крупной многофункциональной научно-прикладной проблемы по повышению эффективности многокомпонентных процессов переработки углеводородного сырья в высокооктановые бензины на Р1> катализаторах становится возможным с использованием нестационарных математических моделей этих процессов, обеспечивающих расчет и

прогнозирование их основных показателей.

По итогам анализа литературных источников сформулированы цель и основные задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая ценность работы.

Вторая глава посвящена разработке математической модели процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора. Для процесса каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора было предложено сравнительно небольшое число моделей. Анализ литературы, опубликованной на русском и английском языках, показал, что в существующих математических моделях не отражено влияние процесса образования кокса и соответствующего изменения активности по длине и радиусу слоя катализатора на процесс риформинга. Исследования показали также, что необходимо включить в уравнение модели зависимость активности катализатора от кратности его циркуляции в системе, так как кратность циркуляции катализатора оказывает определяющее влияние на протекание процесса риформинга в реакторах с движущимся слоем.

На первом этапе разработки математической модели с использованием квантово-химических методов расчета (компьютерная программа Gaussian 98W, полуэмпирический метод расчета РМЗ) были рассчитаны основные термодинамические параметры компонентов и реакций, по величине изобарно-изотермического потенциала оценена вероятность протекания реакций, составлен список реакций, протекающих в процессе риформинга на Pt-Sn катализаторах.

Установлено, что в процессе риформинга исключительную роль играет дезактивация катализаторов. Исследование состава коксовых отложений является одной из важных задач при изучении особенностей протекания реакций в процессе риформинга. Нами были исследованы образцы промышленного Pt-Sn/АЬОз катализатора: незакоксованный, регенерированный и закоксованный. Исследования проводились методами дериватографии и БЭТ (метод Брунауэра, Эммета и Тейлора). Результаты дериватографического анализа образцов промышленного катализатора риформинга бензинов представлены на рисунках 1-2.

Рисунок 1 - Результат ТГ-ДТА Рисунок 2 - Результат ТГ-ДТА

(термогравиметрического и (термогравиметрического и

дифференциального термического анализа) дифференциального термического восстановленного Р^Бп/у-АЬОз анализа) закоксованного Р^п/у-ЛЬСЬ

промышленного катализатора риформинга промышленного катализатора риформинга

Исследования методом дериватографии показали, что среднее содержание кокса на катализаторе на выходе из реакторной зоны составляет 5-6 %. Причем коксовые

отложения имеют рыхлую структуру, это так называемый аморфный кокс. Выгорание кокса данного типа происходит при температуре 450-550°С. На восстановленном катализаторе содержание кокса колеблется в пределах 1-2,5%. По литературным данным содержание кокса на катализаторе после регенератора должно быть порядка 0,04%. Таким образом можно предположить, что на промышленной установке риформинга регенератор работает в неоптимальном режиме и довольно большой процент кокса остается на катализаторе.

Результаты анализа БЭТ представлены на рисунке 3.

образец промышленного катялтятора

□ свежий О восстановленный И накоксованный

Рисунок 3 - Результаты анализа удельной поверхности катализатора методом БЭТ Анализ поверхности катализатора методом БЭТ (рис. 3) показал, что удельная поверхность катализатора существенно снижается в результате проведения большого числа регенераций, а для закоксованного катализатора имеет совсем низкие значения (ниже первоначального значения для свежего катализатора на 22%).

По результатам анализа хроматограмм гидроочищенного сырья и катализата, выполненных расчетов термодинамических параметров веществ и реакций и исследования образцов катализатора было проведено агрегирование веществ на основе физико-химических характеристик индивидуальных углеводородов и выделены индивидуальные и псевдокомпоненты, участвующие в процессе риформинга с непрерывной регенерацией катализатора. Перечень компонентов представлен в таблице 1.

Таблица 1 — Группы углеводородов, агрегированные по результатам испытаний и вычислений (для составления кинетической модели процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора)_

№ Компонент № Компонент

1 этан 2 пропан

3 и-бутан 4 н-бутан

5 и-пентан 6 н-пентан

7 диметилбутаны 8 метилпентаны

9 н-гексан 10 диметилпентаны

11 метил гексаны 12 н-гептан

13 триметилпентаны 14 диметилгексаны

15 н-октан 16 метилэтилпентаны

17 метилгептаны 18 диметилгептаны

19 триметил гексаны 20 м етилэти л гексаны

Продолжение таблицы 1

№ Компонент № Компонент

21 н-нонан 22 Сд и выше

23 и- С<> 24 циклопентан

25 циклогексан 26 метилциклопентан

27 диметилциклопентаны 28 этилциклопентан

29 метил циклогексан 30 диметилциклогексаны

31 триметилциклопентаны 32 нафтены до С8

33 нафтены С9 и выше 34 бензол

35 толуол 36 этилциклогексан+этил бензол

37 п-ксилол 38 м-ксилол

39 о-ксилол 40 ароматические уг-ды С9 и выше

В общем виде схема превращений реагентов в процессе каталитического риформинга бензинов, для компонентов табл. 1 (40 компонентов), представлена на рис. 4.

с,-а,

иэо-Сб ИЗОСе ИЗ0-С7 ИЗО-Св ИЭО-Сд изо-С10 ИЗО-Сц изо-С1г

Н-С5 Н-Са н-С7 Н-Св Н-Са Н-С10 н-С„ Н-С,2

Ар'+С,-С,

На — Ар

Ар, Ар' - ароматические углеводороды, Н6, Н5 - циклоалканы, изо-С5.12 -изоалканы, Н-С5.12 - нормальные алканы, НППУ - непредельные промежуточные продукты уплотнения

Рисунок 4 - Формализованная схема механизма превращения углеводородов на Р1 - катализаторах

Показано, что агрегирование компонентов в группы на основе близости их реакционной способности, выражаемой величиной детонационной стойкости, позволяет добиться чувствительности модели к составу сырья. В отличие от агрегирования по гомологическим группам, учитывается основная характеристика целевого продукта в производстве товарных бензинов — октановое число.

Установлено, что максимальная глубина ароматизации сырья и длительность межрегенерационного цикла в результате дезактивации катализатора коксом всегда меньше оптимальной (равновесной) в процессе риформинга со стационарным слоем катализатора. В процессе с движущимся слоем катализатора и непрерывной его регенерацией можно увеличить глубину ароматизации, снизить давление, увеличить объемную скорость подачи сырья и выход риформата. При этом необходимо поддерживать равновесную активность катализатора (условие термодинамического равновесия образования целевых и побочных продуктов уплотнения) за счет его циркуляции (скорости движения катализатора по длине реактора). Активность катализатора изменяется не только по радиусу и во времени, но и по высоте слоя.

В принятую формализованную схему превращений углеводородов кокс был включен одним из компонентов реакций, и, следовательно, количество кокса на катализаторе может быть найдено из уравнения кинетики коксообразования. Было установлено, что активность катализатора в свою очередь зависит от содержания кокса и кратности циркуляции катализатора следующим образом:

-а,-С' 1К

(О

Где А0 - линейная составляющая, определяющая число активных центров, а — коэффициент отравления - нелинейная составляющая, определяющая различную степень дезактивации угловых и реберных атомов при отложении на них кокса; 3<а<5.9 для металлических центров, 0.3 <аг< 0.52 для кислотных центров.

Скорость движения катализатора много меньше скорости движения основного потока (ф«и) и поэтому связанными с ним процессами переноса массы и тепла можно пренебречь.

Кратность циркуляции катализатора можно определить по следующему уравнению:

и ■ р

К=-

ГРа

(2)

Определение гидродинамического режима работы контактного аппарата является важной частью составления математической модели процесса. Было установлено, что для процесса с движущимся слоем катализатора критерий Рейнольдса Ле составляет порядка 5, критерий Ред порядка 700, а критерий Рет порядка 900. Данные условия соответствуют ламинарному режиму течения жидкости (Яе<50), конвективные потоки переноса тепла и массы в слое катализатора значительно преобладают над диффузионными (Ред>200, Рет>200). Т.о. можно сделать вывод, что в реакторе наблюдается гидродинамический режим идеального вытеснения.

Расчеты показали, что для промышленных платино-оловянных катализаторов процесса риформинга для разных типов реакций значения модуля Тиле не превышает 1 (Ф;<1), а значения фактора эффективности использования зерна катализатора составляет 0,9-1 (К близко к 1). Т.о. в процессе каталитического риформинга бензинов с движущимся слоем катализатора диффузионные осложнения отсутствуют, процесс протекает в кинетической области.

Конструкция реактора каталитического риформинга с движущимся слоем катализатора и пояснения к разрабатываемой модели представлены на рис. 5.

Сырье Каталимлор С««.

и ,...! "£Г......>ч >

уКI

Спой катализатора

-уСырье * - ^

V -

! Н I \

У|4

Продукт

А!

Направление

движения *агйш*атора

Выход катапиэоторо по регенерацию

ДИ

а) Сегмент реактора с движущимся слоем б) Слой катализатора,

катализатора элементарный объем

Рисунок 5 - Схематичное объемное изображение реактора с непрерывной регенерацией катализатора

Таким образом, с учетом дезактивации катализатора коксом математическая модель процесса каталитического риформинга с движущимся слоем катализатора представлена следующими уравнениями материального и теплового балансов для компонентов согласно формализованному механизму превращений углеводородов:

(3)

^•^^—-^^•сг—^-^-сг^+Еб/^К^д/м/ (4)

при 2=0 С,=С|0, Т=ТВХ; при 1=0 С^С.о, Т=ТВХ (на входе в реактор); при г=0 С,=С\о, т=т

1 1 вх

где ъ - объем переработанного сырья, м3; С - расход сырья, м3/ч; и - линейная скорость потока, м/ч; г - радиус слоя катализатора, м; 1 - длина слоя катализатора в реакторе, м; <р - скорость движения катализатора, м/ч; - суммарная скорость протекания реакций, моль/(м3-ч); рсм, ркат - плотность смеси и катализатора, кг/м3; Ссмр, Скатр - теплоемкость смеси и катализатора, Дж/(кг-К); Оз - тепловой эффект химической реакции, Дж/моль; Т - температура, К.

В приведенной системе уравнений время пребывания реагентов в реакционной зоне, зависящее от часового расхода сырья в и объема катализатора V, в условиях нестабильной нагрузки промышленной установки по сырью заменено на «приведенное время» ъ = 01, равное суммарному объему переработанного сырья за время I. Концентрация компонентов изменяется в зависимости от и - скорости движения газо-сырьевой смеси по радиусу слоя катализатора (сырье подается радиально). На содержание компонентов в смеси также влияет ф - скорость движения катализатора по высоте реактора, поскольку содержание кокса в разных слоях катализатора различно, и активность катализатора по-разному изменяется по высоте слоя вследствие протекания процессов коксообразования. Скорость реакций для ¡-го углеводорода согласно схеме превращений (рис.4) зависит от координаты движения катализатора 1 и активности катализатора а.

В разработанной математической модели по сравнению с аналогами учтено движение катализатора по ходу реактора и соответствующее изменение его активности по высоте слоя, а также зависимость активности от кратности циркуляции катализатора.

Для проведения расчетов на математической модели были определены значения кинетических параметров процесса риформинга с непрерывной регенерацией катализатора для промышленного РиЗп/АЬО, катализатора. Показано, что для Р1-8п катализатора наибольшее значение имеет скорость изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующим дегидрированием цикпоалканов до ароматических углеводородов. Также с высокой скоростью протекают реакции изомеризации нормальных парафинов. С ростом молекулярной массы углеводородов энергия связи уменьшается, константы скорости возрастают пропорционально номеру углеводорода в гомологическом ряду. Константы гидрокрекинга более легких углеводородов близки по своим значениям. Для тяжелых углеводородов наблюдается существенное расхождение, причем константа гидрокрекинга нормальных парафинов растет быстрее, чем константа гидрокрекинга изопарафинов. Дегидроциклизация парафинов до пяти- и шестичленных нафтенов происходит примерно с одинаковыми скоростями.

Проверка разработанной модели на адекватность реальному процессу была проведена с использованием экспериментальных данных с промышленной установки каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора Л-35-11/1000 (рис. 6). Результаты расчета и эксперимента приведены в

Рисунок 6 — Принципиальная технологическая схема процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора

Таблица 2 - Результаты расчета процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора на математической модели (при Т=510°С, р=0,7 МПа, расход сырья 160 м3/ч, кратность циркуляции катализатора 0, 008 м3/ м3)

Количество атомов углерода в молекуле н-Парафины и-Парафины Нафтены-5 Нафтен ы-6 Ароматика

расч эксп расч эксп расч эксп расч эксп расч эксп

4 1,50 1,53 0,54 0,53 0 0 0 0 0 0

5 1,49 1,51 2,57 2,49 0,21 0,22 0 0 0 0

6 1,85 1,89 5,12 5,07 0,19 0,16 0,11 0,12 5,06 5,07

7 1,33 1,37 5,16 5,11 0,13 0,09 0,09 0,07 20,07 20,09

8 0,32 0,34 1,53 1,49 0,17 0,15 0 0 26,16 26,18

9 0,03 0,04 0,20 0,20 0 0 0 0 20,34 20,35

10 0,16 0,19 0,09 0,09 0 0 0,5 0,56 5,08 5,09

Групповой состав

Z 6,68 6,87 15,21 | 14,98 | 0,7 0,62 | 0,7 | 0,75 | 76,71 76,78

Октановое число катализата по и.м. 103,2

Выход продукта 90,35

Окт*т на 100 т 93,2

Таблица 3 - Расчетные и экспериментальные значения содержания кокса на

катализаторе после реакторного блока (расчет проведен для условий эксперимента)

Pt-Sn/y-Al203 катализатор Кокс, % мае.

Эксперимент Расчет

Образец 1 5,54 5,63

Образец 2 4,13 4,03

Показано, что погрешность расчетных и экспериментальных значений не превышает 3%. Предложенную математическую модель можно использовать для проведения прогнозных расчетов при моделировании процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора (в нашем случае погрешность расчета определяется погрешностью хроматографического анализа).

На математической модели были исследованы основные закономерности протекания процесса каталитического риформинга в реакторе с движущимся слоем (рис. 7,8,9)

0 24

1 н

ч 9

......

.....-Г\Т\\\

\ \ Л ^Х.

Л .

0,2 оЯ

0,6 оД

РЗДИуС

0.2 Длина

I 26

1 13 5 10

Г \ \ \ \

\\\\\

\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \

, Д.

¿2"......0,4

°>6 0,8 Радиус

> о.'1;

Длина

и 81,6

<Ц X 67,0

1 3 52,4

X У

I» а. § 37,8

О <х. I 23,2

с;

8,6

■

•С, 7

Л. \ \

1 \ ' .......... Л

о,« а,<>"

■г.км*

А-

У--—

- —э-С. X. >ч V \ \

0,5 о"

Радиус

0,4 а~Г

Радиус

\ \

\ \ \ V1 »0,6

0,2

Дшна

Рисунок 7 — Изменения профиля концентраций реагирующих веществ при прохождении каталитического реактора

# ••

I 2 0

Длина

I 0,8 Радиус

0,9

5 0,8 |0,7

4 о,б

0,5 0,1

.....

ж:

/ /

0,4 1

0.4 0,6 Длина

Рисунок 8 - Изменения профиля Рисунок 9 - Изменения профиля концентрации кокса при прохождении активности катализатора по объему каталитического реактора каталитического реактора

Исследования показали, что при движении реакционной смеси в реакторе с большей скоростью превращение компонентов осуществляется в начале движения сырья по радиусу катализатора, т.к. максимальна температура смеси и время контакта (объем катализатора снижается при движении по радиусу с одинаковым шагом от периферии к центру). По длине слоя катализатора происходит постепенное превращение алканов и нафтенов и образование ароматических углеводородов и изокомпонентов.

Установлено, что концентрация коксовых отложений больше на входе реакционной смеси (по радиусу), так как в этих зонах с высокой скоростью идет дегидрирование нафтенов до ароматических соединений, которые являются предшественниками кокса. Значение температуры также максимально в начале движения реакционной смеси. При движении катализатора по высоте реактора происходит кумулятивное накопление кокса на катализаторе. На выходе из реакторного блока концентрация кокса на катализаторе составляет порядка 4% мае. в центральной и 6% мае. в периферийной частях реактора. Т.о. неравномерность распределения профиля концентраций реагентов и температуры служит причиной неравномерного распределения кокса по радиусу реактора - разница концентраций кокса между крайними точками составляет 2 % мае. Профиль активности катализатора по объему реактора является точным отражением степени его закоксованности. Показано, что самые высокие значения активности катализатора в верхней части реактора, причем радиально активность ниже в местах ввода реакционной смеси (т.е. для рассматриваемого реального случая ближе к периферии).

На рис. 10 и 11 представлены результаты модельных расчетов концентрации кокса, образующегося на поверхности катализатора в зависимости от его кратности циркуляции.

—

.......

,. А ■■'

7,0 8,0 9,0 10.0 11.0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0

кратность циркуляции катализатора'1000, мэ/мэ

- кратность циркуляции 0,008 кратность циркуляции 0,016

номер зоны

кратность циркуляции 0,010

Рисунок 10 - Зависимость содержания Рисунок И - Изменение содержания кокса на катализаторе на выходе из кокса при движении катализатора по реакторного блока риформинга от длине реактора для разных значений кратности циркуляции катализатора кратности циркуляции катализатора: (расчеты на модели) Ьц1=0,008 м3/м3; Ьц2=0,010 м3/м3; И„з=0,016

м3/м3 (расчеты на модели) Показано, что при увеличении значения кратности циркуляции катализатора содержание кокса на выходе из реактора уменьшается. Катализатор проходит реактор с более высокой скоростью, активные центры не успевают дезактивироваться и содержание целевых компонентов в риформате возрастает. При увеличении кратности циркуляции катализатора в два раза снижение концентрации кокса составляет порядка 2 % мае. в зависимости от конкретного состава сырьевого потока. Рабочие интервалы кратности циркуляции катализатора - 0,008-0,010 м3/м3. Для увеличения октанового числа продукта и снижения содержания кокса на катализаторе можно варьировать этим параметром, произведя предварительные расчеты на модели.

В третьей главе рассмотрены вопросы по созданию моделирующей системы для расчета процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора, исследовано влияние состава сырья и основных технологических параметров на процесс риформинга.

Система моделирования состоит из базы данных, базы знаний и пакета прикладных программ. Взаимодействие между блоками осуществляется через интерфейс в объектно-ориентированной среде программирования Delphi 7. База данных содержит массивы значений физико-химических и теплофизических свойств углеводородов (теплоемкость, вязкость, плотность и др.) термодинамических и кинетических параметров, таких как энергии активации, предэкспоненциальные множители, энтальпии образования. База знаний содержит результаты анализа работы промышленных установок в виде правил и рекомендаций. Пакет прикладных программ содержит программно реализованные математические модели процесса превращения углеводородов на поверхности катализатора.

Разработанная моделирующая система обеспечивает выполнение следующих функций:

• расчет различных технологических режимов работы промышленных установок процесса риформинга бензинов;

• расчет покомпонентного состава риформата с учетом возможности изменения состава сырья;

• расчет выхода и октанового числа продукта - бензина;

• автоматическую обработку хроматографических данных по составу сырья и получаемого продукта;

• расчет текущей активности катализатора процесса каталитического риформинга с непрерывной регенерацией;

• прогнозный расчет параметров процесса с учетом специфики перерабатываемого сырья и технологических условий, а также типа загруженного катализатора;

• исследование влияния режимов работы установки на селективность процессов и коксонакопление;

• определение в режиме реального времени оптимальных технологических параметров проведения процесса на действующем производстве, позволяющее увеличивать объем основной товарной продукции (при требуемом качестве);

• расчет различных вариантов реконструкции действующих установок с целью повышения эффективности их работы.

Было изучено влияние состава сырья на октановое число и выход риформата. Было рассмотрено несколько типов сырья: в первом случае отношение парафины/(нафтены+ароматика) составляет 0,84 — сырье более нафтенистое, в другом случае это отношение равно 1,04 — сырье более парафинистое. Результаты представлены в табл. 4 и 5.

Термодинамическая оценка реакции дегидроциклизации н-гептана в толуол (AG<0) показывает, что преимущественно она будет протекать в сторону образования продукта. Логично предположить, что чем больше содержится гептана в исходном сырье, тем больше будет содержание толуола в конечном продукте (табл. 4).

Таблица 4 - Исследование на модели влияния изменения состава сырья на выход толуола (при Т=510°С, р=0,7 МПа, расход сырья 160 м3/ч, кратность циркуляции катализатора 0,008 м3/ м3) _

Компонент Отношение парафины / (нафтены+ароматика) для разных типов исходного сырья

0,84 0,94 1,04

Содержание в сырье: н-гептан, % мае. 6,178 6,295 6,407

Содержание в риформате: толуол, % мае. 18,500 19,200 19,612

Октановое число (ИМ) 104,1 103,3 102,7

Выход катализата, % мае. 89,88 89,74 89,40

Компонент н-гептан является парафином, следовательно его содержание будет больше в сырье с наибольшим отношением Пар/(Нафт+Аром). Большему содержанию н-гептана в сырье соответствует большее содержание толуола в катапизате.

Аналогичное исследование (табл. 5) было проведено для реакции превращения н-октана в диметилбензол (ксилол), так как термодинамически данная реакция возможна (Д0<0).

Таблица 5 - Исследование на модели влияния изменения состава сырья на выход ксилолов (при Т=510°С, р=0,7 МПа, расход сырья 160 м3/ч, кратность циркуляции катализатора 0,008 м3/м3) _

Компонент Отношение парафины/(нафтены+ароматика) для разных типов исходного сырья

0,84 0,94 1,04

Содержание в сырье: 5,563 5,957 6,235

н-октан, % мае.

Содержание в риформате: сумма ксилолов, % мае. 18,654 18,904 19,663

Октановое число (ИМ) 104,1 103,3 102,7

Выход катализата, % мае. 89,88 89,74 89,40

Чем больше в сырье н-октана (н-парафинов), тем выше содержание ксилолов в бензине. Снижение октанового числа можно объяснить тем, что по своей природе парафинистое сырье более подвержено побочным реакциям, в результате которых образуются более легкие углеводогоды.

Таким образом, анализируя влияние состава сырья на качество конечного продукта, можно сказать, что состав сырья играет существенную роль в процессе каталитического риформинга бензина с непрерывной регенерацией катализатора. Величина содержания каждого компонента в сырье оказывает влияние на такие показатели, как октановое число риформата, выход конечного продукта и содержание ароматических углеводородов, а компьютерная программа на основе математического описания физико-химических закономерностей позволяет количественно оценивать это влияние.

Было проведено исследование влияния изменения температуры и давления на процесс риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (табл. 6).

Таблица 6 - Исследование на модели влияния изменения технологических параметров на процесс риформинга с непрерывной регенерацией катализатора_

ПРОГНОЗНЫЙ РАСЧЕТ для Р = 0,3 МПа, сырье: отношение парафины/(нафтены+ароматика)= 1,01, н-парафины / изопарафины=1,09; при варьировании температурой входа

Температура входа, °С 490 495 500 505 510 515 520

Октановое число по исследовательскому методу 101,1 101,8 102,6 103,3 104,1 104,8 105,5

Выход риформата, % мае. 91,93 91,73 91,46 91,24 90,96 90,75 90,49

Содержание ароматики, % мае. 71,81 73,4 75,15 76,74 78,51 80,1 81,8

Степень ароматизации, % 23,38 24,76 26,27 27,66 29,18 30,56 32,01

Степень изомеризации, % 66 67 68 69 70 70 70

ПРОГНОЗНЫЙ РАСЧЕТ для Р = 0,7 МПа, сырье: отношение парафины/(нафтены+ароматика)= 1,01, н-парафины / изопарафины=1,09; при варьировании температурой входа

Температура входа, °С 490 495 500 505 510 515 520

Октановое число по исследовательскому методу 100,5 101,3 102,1 102,9 103,7 104,4 105,1

Выход риформата, % мае. 91,44 91,15 90,84 90,59 90,26 90,03 89,82

Содержание ароматики, % мае. 70,69 72,49 74,33 75,99 77,85 79,48 81,05

Степень ароматизации, % 22,34 23,92 25,54 27,02 28,65 30,09 31,48

Степень изомеризации, % 62 64 65 66 67 67 67

Примечание: водород в ВСГ — 91%, расход сырья 160 м /ч, кратность циркуляции катализатора Ьц=0,008 м3/м3 Для расчета использованы исходные данные по составу сырья с промышленной установки Л-35/11-1000 Омского НПЗ

Установлено, что повышение температуры входа сырья на 10 °С дает прирост октанового числа продукта в 1,5-2 пункта. Снижение рабочего давления с 0,7 до 0,3 МПа позволяет добиться повышения октанового числа на величину до 0,6 пункта, концентрации ароматических углеводородов на 1% и выше, выхода риформата до 1 % мае., увеличивается степень ароматизации и изомеризации парафиновых углеводородов, содержащихся в сырье.

Таким образом, оптимальную температуру каталитического риформинга следует подбирать с учетом других параметров процесса, обращая внимание, прежде всего, на качество сырья, катализатора и целевых продуктов. Благодаря компьютерной моделирующей системе становится возможным непрерывно следить за качеством сырья, его составом, отслеживать влияние температуры и давления на процесс, в случае значительного изменения состава сырья рассчитывать и подбирать оптимальный температурный режим, учитывая расход сырья, ВСГ и другие параметры.

Показано, что с повышением температуры в процессе каталитического риформинга при прочих равных условиях уменьшается выход стабильного катализата, повышаются содержание ароматических углеводородов в катализате и его октановое число, а также отложение кокса на катализаторе.

Такая картина характерна для всех дат отбора проб. Следует также отметить, что наиболее идеально для процесса подходят, как показывает расчет, наименьшее давление и высокая температура, но октановое число римформата меняется при этом

незначительно. Поэтому давление около 0,7 МПа и температура 500-510°С являются оптимальными технологическими условиями. Изменение давления в меньшую сторону и увеличение температуры процесса, тем не менее, дало бы выигрыш в выходе риформата и октановом числе, однако для изменения этих параметров надо учитывать технологические возможности.

Данные табл. 6 наглядно показывают возможности прогнозирования процесса каталитического риформинга с HPK при помощи математической модели процесса и основанной на ней компьютерной программе. Не меняя технологических условий на реально действующей установке, возможно провести вычислительный эксперимент и показать, как, например, понижение давления и повышение температуры скажется на конечных показателях процесса.

В четвертой главе проведены расчеты по оптимизации технологической схемы и конструкции реакторов каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора.

В практике нефтеперерабатывающей отрасли применяются, как правило, установки каталитического риформинга бензинов с числом реакторов с движущимся слоем от 3 до 5. Для определения оптимального количества реакционных аппаратов были проведены расчеты на математической модели. Был установлен характер влияния увеличения числа реакторов от 3 до 5 на такие показатели процесса как октановое число, выход катализата, содержание ароматических соединений и др. Расчет проводился для рабочих условий процесса. Результаты расчета октанового числа и выхода риформата представлены на рис. 12.

Е 102

•f" 100 3.

Я1 98

О 5

количество реакторов

Отношение парафины/(нафтены+ароматика): для сырья 1 = 0,50; для сырья 2 = 0,68; для сырья 3 = 1,04; для сырья 4 = 1,58

Рисунок 12 - Влияние количества реакторов в технологической схеме каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора на выход и октановое число риформата

По результатам вычислений увеличение числа реакторов благоприятно влияет на процесс, так как уменьшается перепад температур при переходе из одного реактора в другой, увеличивается время контакта, что влечет за собой увеличение октанового числа, увеличение содержания толуола, ксилола и содержания ароматических углеводородов в целом.

С другой стороны если проводить процесс в реакторном блоке из пяти реакторов в каскадной схеме процесса, то получаемый катализат не сильно отличается по целевым показателям от катализата, полученного при использовании 4 реакторов (при увеличении числа реакторов от 3 до 4 основной показатель качества риформата - октановое число возрастает на 4 пункта, а при переходе от 4-х к 5-ти реакторной схеме - всего на 1 пункт). В свою очередь каскад из 3 реакторов показал наихудшие

результаты, так как в данном случае будет наблюдаться наибольший перепад температур при переходе из реактора в реактор. Поэтому несмотря на то, что увеличение числа реакторов и приближение процесса к изотермическим условиям благоприятно влияет на процесс, в данном случае с учетом экономической составляющей оптимальное количество реакторов будет равно 4.

Дальнейшие исследования показали, что направление движения сырьевого потока в каскаде реакторов также влияет на эффективность процесса. Для определения оптимального направления подачи сырья в реакторах риформинга для процесса с движущимся слоем были проведены расчеты на многозонной математической модели. В многозонной математической модели зоны образуются сечением коаксиальными цилиндрами для учета изменения объемной и линейной скорости газосырьевого потока при движении по радиусу реактора с радиальным вводом сырья (рис. 13). Объем катализатора в реакторах был условно разбит на 4 зоны с одинаковым шагом по радиусу.

а)

Сырье

ркр

Кагзшштор

"Р1

'•'У

Слой катализатора

Направлений

движения катализатора

Продукт

Выход катализатора и регенерацию

б)

Сырье катализаш»

Спой , катализатора

Направление

движения катализатора

Продув

г'' Вь-'ОД 1 катализатора на Продукт иегеиеруцию

Рисунок 13 - Схематичное объемное изображение сегментов реактора с движущимся слоем катализатора для разных вариантов направления движения сырья: а) к центральной трубе (реализовано на действующих установках), б) от центральной трубы

Объем каждой зоны возрастает при радиальном движении от центра к периферии (следовательно снижается объемная скорость), температура уменьшается, т.к. суммарный тепловой эффект реакций риформинга - отрицательный, процесс эндотермичен. Модель представляет собой систему уравнений материального и теплового балансов по каждому углеводороду и всей совокупности реакций. В пределах каждой зоны изменение концентрации компонентов запишется следующим образом:

„ дс, ас, ас, 1' „

при г=0 С|=С| о, Т=ТВХ; при 1=0 С,=С| 0, Т=ТВХ (на входе в реактор); при г=0 С|=С^0, Т=Т

1 1 вх

где п - номер зоны реактора; ъ - объем переработанного сырья, м ; С - расход сырья, м3/ч; и — линейная скорость потока, м/ч; 1 - длина слоя катализатора в реакторе, м; ф - скорость движения катализатора, м/ч; - суммарная скорость протекания реакций, моль/(м3-ч).

Результаты расчетов по изменению направления подачи сырья (расчеты на модели) представлены на рис. 14.

« 100 Е 98

■ * ■ от центральной трубы " к центральной трубе -*- от центратьной трубы к центральной трубе

Рисунок 14 - Изменение значения октанового числа потока и выхода ароматических углеводородов при движении сырья от центральной трубы и к центральной трубе

Согласно проведенным расчетам после смены направления движения сырья увеличивается выход ароматических соединений - приблизительно на 5 % масс. Смена направления газосырьевой смеси на движение от центра позволит получать продукт с большим октановым числом при прочих равных параметрах процесса (увеличение ИОЧ порядка 2 пунктов для разных составов исходного сырья и технологических условий). Т.о. для получения катализата с заданной октановой характеристикой для реактора с направлением подачи сырья в центральную трубу можно будет уменьшить жесткость процесса (снизить температуру на 10-15°С) по сравнению с традиционным вариантом движения сырья в реакторе.

Исследования на модели показали, что реакторные устройства с подачей сырья в центральную трубу приводят к повышению эффективности процесса риформирования. Во-первых, нестационарность процесса коксоотложения определяет то, что поток от центра к периферии приводит к более равномерной дезактивации и, как следствие, к более высокому выходу целевого продукта за счет увеличения степени превращения парафинов и циклопентанов. Во-вторых, высокие значения объемных скоростей в начальных зонах катализатора при движении от центра реактора (движение по раскрывающемуся конусу) компенсируются более высокими температурами. Однако профиль температур быстро падает, так как процесс риформинга эндотермичен. При этом происходит рост октанового числа катализата порядка 2 пунктов.

Выводы:

1. Способ повышения эффективности нефтехимического процесса с непрерывной регенерацией катализатора, основанный на использовании нестационарной модели, учитывающей образование кокса, величину кратности циркуляции и движение слоя катализатора, является новым и позволяет осуществить выбор оптимальной конструкции и режимов работы реакторов с движущимся слоем.

2. Механизм и закономерности образования кокса подтверждаются результатами экспериментальных исследований образцов промышленного Pt-Sn/Al203 катализатора. В условиях процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией образуется только аморфный кокс (температура выгорания 450-550 °С). Содержание кокса на выходе из реакторного блока составляет 4-6% в зависимости от состава сырья и условий процесса. Удельная поверхность катализатора существенно снижается в результате проведения большого числа регенераций, а для закоксованного катализатора имеет совсем низкие значения (ниже первоначального значения для свежего катализатора на 22%).

3. Учет при составлении математического описания процессов образования и накопления кокса и соответствующего изменения активности по длине слоя катализатора отражает влияние состава сырья и технологических режимов на результат риформирования. Увеличение температуры входа сырья на 10 °С дает прирост октанового числа продукта в 1,5-2 пункта. Снижение рабочего давления с 0,7 до 0,3 МПа позволяет добиться повышения октанового числа на величину до 0,6 пункта, концентрации ароматических углеводородов на 1% и выше, выхода риформата до 1 % мае., увеличивается степень ароматизации и изомеризации парафиновых углеводородов, содержащихся в сырье.

4. Кратность циркуляции катализатора определяющим образом влияет на характеристики получаемого продукта. Учет этого параметра в математической модели позволяет выдавать рекомендации по оптимальным значениям кратности циркуляции в зависимости от состава сырья и технологических условий. Было показано, что увеличение кратности циркуляции катализатора с 0,008 до 0,016 м3/м3 позволяет на 2 % масс, снизить содержание кокса и соответственно добиться более высокой активности катализатора в отношении образования целевого продукта.

5. Компьютерная система, разработанная нами на основе созданной математической модели процесса, позволяет проводить расчет октанового числа и выхода риформата, компонентного содержания смеси, концентрации кокса на выходе из реакторного блока.

6. В отличие от установок со стационарным слоем катализатора, где оптимальное количество реакторов находится в интервале от 3 до 5 единиц, в условиях «жесткого» режима работы реакторов с движущимся слоем оптимальное количество реакторов равно 4 и не зависит от состава перерабатываемого сырья.

порядка 2 пунктов для разных составов исходного сырья и технологических условий). После смены направления движения сырья, в отличие от риформинга с неподвижным слоем, увеличивается выход ароматических соединений (до 5 % мае.).

8. Методика расчета реакторного оборудования, основанная на учете реакционной способности углеводородов, изменения активности катализатора по высоте и радиусу слоя, позволяет оптимизировать направление подачи сырьевого потока в реакторах процесса каталитического риформинга с непрерывной регенерацией. Основные результаты опубликованы в работах: Статьи в центральной печати (перечень ВАК)

1. Иванчина Э. Д., Кравцов А. В., Чеканцев Н. В., Шарова Е. С., Гынгазова М. С. Ресурсоэффективность применения моделирующих систем на физико-химической основе в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011 - №. 2 - С. 3-6

2. Гынгазова М.С., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Короленко М.В., Уваркина Д.Д. Кинетическая модель процесса каталитического риформинга бензинов в реакторах с движущимся слоем катализатора //Катализ в промышленности, 2010. -т.-№6.-с. 41-48

3. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Храпов Д.В., Короленко М.В., Гынгазова М.С. Применение компьютерной моделирующей системы для оценки влияния технологических параметров и углеводородного состава сырья в процессе риформинга с непрерывной регенерацией катализатора //Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт, 2009. - т. - № 10.-е. 13-19

4. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Костенко A.B., Чеканцев Н.В., Гынгазова М.С. Учет реакционной способности углеводородов и потенциала катализатора в инновационных технологиях мониторинга промышленных процессов риформинга и изомеризации бензинов //Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт, 2008. - т. - № 10. - с. 27-31 Доклады на конференциях и форумах

5. Gyngazova M.S., Kravtsov A.V., Ivanchina E.D., Korolenko M.V. Reactor modeling and Simulation of moving-bed catalytic reforming process //CHEMREACTOR-19: XIX International Conference on Chemical Reactors - Vienna, Austria, 5-9 сентября 2010. - Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН - с. 364-365

6. Gyngazova M.S., Kravtsov A.V., Ivanchina E.D., Abramin A.L. Computer modeling of catalytic reforming process in moving-bed reactor with continuous catalyst regeneration //Abstracts XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18 - Malta, September 29 - October 3, 2008. - Новосибирск: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН - с. 127-128

7. Гынгазова М.С., Короленко М.В., Калинин О.Ю., Уваркина Д.Д. К вопросу о моделировании процесса каталитического риформинга бензинов в реакторах с движущимся слоем катализатора //Нефтегазопереработка - 2010: материалы Международной научно-практической конференции - Уфа, 25-28 мая 2010. -Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2010. - с. 247-248

8. Гынгазова М.С., Молотов К.В., Нгуен Тиен Тхак, Короленко М.В., Калинин О.Ю., Уваркина Д.Д. Оценка эффективности вариантов модернизации установок

каталитического риформинга бензинов методом математического моделирования //Труды 10-го Петербургского межд. Форума ТЭК- С.-Петербург, 24-26 марта 2010. - С.-Петербург: ХИМИЗДАТ, 2010.-С.55-58 9. Гынгазова М.С., Короленко М.В., Нгуен Тиен Тхак, Уваркина Д.Д. Моделирование реактора каталитического риформинга с движущимся слоем катализатора //Химия под знаком СИГМА: Всероссийская молодежная школа-конференция - Омск, 16-24 мая 2010. - Омск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2010. - с. 226-227 Ю.Гынгазова М.С., Чеканцев Н.В., Короленко М.В., Кравцов A.B., Иванчина Э.Д. Развитие подхода к построению кинетических моделей многокомпонентных процессов нефтепереработки //Приорететные направления современной российской науки глазами молодых ученых: Всероссийская научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов - Рязань, 4-6 ноября 2009. -Рязань: Ряз. гос. ун-т им. С.А. Есенина, 2009. - с. 300-301 И.Гынгазова М.С., Короленко М.В. Применение метода математического моделирования для расчета возможности реконструкции установок каталитического риформинга бензинов под процессы с непрерывнрой регенерацией катализатора //9-ый Петербургский Международный Форум ТЭК -Санкт-Петербург, 25-27 марта 2009. - Санкт-Петербург: РЕСТЭК, 2009. - с. 63-67

Подписано к печати 08.07.2011. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,34. Уч.-изд. л. 1,21.

_Заказ 989/2-11. Тираж 100 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту BS EN ISO 9001:2008

ИМТаьегаоЖт)'. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, www.tpu.ru

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Гынгазова, Мария Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ В РОССИИ. АНАЛИЗ ВОЗМОЖНЫХ ПУТЕЙ ПОВЫШЕНИЯ ЕГО ЭФФЕКТИВНОСТИ.

1.1. Применение технологий по снижению содержания бензола в продуктах риформинга.

1.2. Применение технологий, увеличивающих селективность целевых реакций процесса риформинга.

1.3. Реконструкция установки со снижением рабочего давления.

1.4. Оптимизация состава сырья риформинга.

1.5. Реконструкция установок под процессы с непрерывной регенерацией катализатора.

1.6. Разработка современных катализаторов с высокой активностью и селективностью.

1.7. Разработка новых высокоэффективных конструкций реакторного блока и модернизация конструкции действующих реакторов.

Выводы по главе 1. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ С НЕПРЕРЫВНОЙ РЕГЕНЕРАЦИЕЙ КАТАЛИЗАТОРА.

2.1. Химические реакции процесса риформинга. Расчет основных термодинамических параметров компонентов и реакций.

2.1.1. Исследование процесса новообразования:Характер коксовых отложений.

2.2. составление формализованной схемы механизма превращения компонентов. кинетика процесса риформинга с непрерывной регенерацией катализатора.

2.3. Составление математического описания процесса ка талитического риформинга в реакторах с движущимся слоем катализатора.

2.4. Определение констант скоростей процесса риформинга на Pt-Sn катализаторе.

2.5. Анализ адекватности разрабатываемой модели объекту.

2.6. Исследование на модели основных закономерностей протекания процесса кат алитическог о риформинга в реакторе с движущимся слоем.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА КОМПЬЮТЕРНОЙ ПРОГРАММЫ ДЛЯ РАСЧЕТА ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ С НЕПРЕРЫВНОЙ РЕГЕНЕРАЦИЕЙ КАТАЛИЗАТОРА.

3.1. Изучение влияние состава сырья на процесс риформинга.

3.2. Влияние основных технологических параметров на процесс риформинга.

Выводы по главе 3.1.

ГЛАВА 4. РАСЧЕТЫ ПО ОПТИМИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ И КОНСТРУКЦИИ РЕАКТОРОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ С НЕПРЕРЫВНОЙ РЕГЕНЕРАЦИЕЙ КАТАЛИЗАТОРА.

4.1. Определение оптимального количества реакторов в peaktopi юм блоки платформш 1гл.

4.2. Определение оптимального направления подачи сырья в реакторах риформинга для процесса с движущимся слоем.

4.3. Оптимизация реакторного оборудования процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора.

Выводы IIO главе 4.

ВЫВОДЫ.

Введение 2011 год, диссертация по химической технологии, Гынгазова, Мария Сергеевна

Процесс каталитического риформинга для большинства нефтеперерабатывающих заводов (НИЗ) России - базовый процесс производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и ароматических углеводородов. На некоторых НПЗ мощности по риформированию достигают 17 - 24 % от мощности первичной переработки. В среднем по России это значение составляет около 11 %.

Поскольку процесс каталитического риформинга бензинов обеспечивает низкую себестоимость продукта и занимает центральное место при производстве высокооктановых автомобильных бензинов, постоянно совершенствуется. его технология, осуществляется поиск способов интенсификации уже действующих производственных установок. В последние годы большинство новых установок риформинга сконструированы по технологии с непрерывной регенерацией катализатора (около 95 %). Существующие установки также реконструируют под процессы с движущимся слоем катализатора, если возможности завода позволяют это сделать. Процесс риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (КРНРК) реализуется при более высокой температуре и низком давлении и позволяет получать продукт с октановым числом до 108 пунктов и высоким выходом жидких углеводородов на сырье.

Оптимальные режимы работы реакторов с движущимся слоем катализатора зависят от технологических условий ведения процесса и углеводородного состава перерабатываемого сырья. Проведение только экспериментальных исследований не обеспечивает достоверный прогноз оптимальных условий протекания промышленного процесса. Ранее на кафедре химической .технологии топлива и химической кибернетики была разработана модель, позволяющая определять оптимальный вариант реализации процесса с непрерывной регенерацией катализатора (ССЯ платформинг, дуалформинг, октанайзинг). Дальнейшие исследования, выполненные в рамках данной работы, показали, что в условиях процесса риформинга с непрерывной регенерацией происходит интенсивное отложение кокса на катализаторе - образование побочного продукта. Оптимальные режимы работы реакторов с движущимся слоем определяющим образом зависят от количества и структуры образовавшихся коксовых отложений. Таким образом, математическая модель процесса риформинга, реализованного в реакторах с движущимся слоем катализатора, должна учитывать нестационарность протекания процесса, совместное протекание основных и побочных реакций, коксообразование по длине и радиусу движущегося зернистого слоя катализатора.

При выполнении работы:

• Установлено, что эффективность процесса риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора зависит от изменения активности катализатора по длине и радиусу слоя вследствие протекания реакций коксообразования и кратности циркуляции катализатора в системе реактор-регенератор. Показано, что увеличение кратности циркуляции катализатора с 0,008 до 0,016 м /м приводит к снижению на 2 % содержания кокса на катализаторе на выходе из реакторного блока, что обеспечивает повышение селективности превращения углеводородов.

• Установлено, что учет протекающих реакций коксообразования при моделировании нестационарного процесса риформинга бензинов и влияния кратности циркуляции катализатора на профиль концентраций кокса в реакторе позволяет рекомендовать оптимальные режимы работы реакторного блока для получения риформата заданного качества, которые лежат в интервале Т = 500-520 °С, р = 0,35-0,80 МПа, кратность циркуляции катализатора 0,008-0,010 м3/м3 в зависимости от углеводородного состава перерабатываемого сырья.

Наряду с обеспечением контроля и прогнозированием эффективности работы реактора разработанная математическая модель процесса риформинга с движущимся слоем катализатора позволяет корректировать технологические условия работы аппарата в режиме реального времени.

Заключение диссертация на тему "Моделирование работы реакторов процесса риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора с учетом коксообразования"

Выводы

2. Механизм и закономерности образования кокса подтверждаются результатами экспериментальных исследований образцов промышленного Р1>8п/А12Оз катализатора. В условиях процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией образуется только аморфный кокс (температура выгорания 450 - 550 °С). Содержание кокса на выходе из реакторного блока составляет 4-6% мае. в зависимости от состава сырья и условий процесса. Удельная поверхность катализатора существенно снижается в результате проведения большого числа регенераций, а для закоксованного катализатора имеет совсем низкие значения (ниже первоначального значения для свежего катализатора на 22 %).

3. Учет при составлении математического описания процессов образования и накопления кокса и соответствующего изменения активности по длине слоя катализатора отражает влияние состава сырья и технологических режимов на результат риформирования. Увеличение температуры входа сырья на 10 °С дает прирост октанового числа продукта в 1,5-2 пункта. Снижение рабочего давления с 0,7 до 0,3 МПа позволяет добиться повышения октанового числа на величину до 0,6 пункта, концентрации ароматических углеводородов на 1 % и выше, выхода риформата до 1 % мае., увеличивается степень ароматизации и изомеризации парафиновых углеводородов, содержащихся в сырье.

4. Кратность циркуляции катализатора определяющим образом влияет на характеристики получаемого продукта. Учет этого параметра в математической модели позволяет выдавать рекомендации по оптимальным значениям кратности циркуляции в зависимости от состава сырья и технологических условий. Было показано, что увеличение л о кратности циркуляции катализатора с 0,008 до 0,016 м /м позволяет на 2 % мае. снизить содержание кокса и соответственно добиться более высокой активности катализатора в отношении образования целевого продукта.

7. Реакторные устройства с направлением подачи сырья в центральную трубу повышают эффективность процесса риформирования с непрерывной регенерацией катализатора. Согласно проведенным расчетам смена направления газосырьевой смеси на противоположное позволит получать продукт с большим октановым числом при прочих равных параметрах процесса (увеличение ИОЧ порядка 2 пунктов для разных составов исходного сырья и технологических условий). После смены направления движения сырья, в отличие от риформинга с неподвижным слоем, увеличивается выход ароматических соединений (до 5 % мае.).

Библиография Гынгазова, Мария Сергеевна, диссертация по теме Процессы и аппараты химической технологии

1. Андреев С.Н., Заеимко Р.Н. Россия и мировая энергетическая безопасность // Нефть, газ и энергетика. 2006. - №3. - с. 15-17.

2. Двинин В.А. Возможные сценарии модернизации НПЗ с получением высококачественных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. -№3. - с. 12-22

3. Дуплякин В.К. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития // Российский химический журнал. 2007. -т. LI №4. -с. 11-22

4. Рудин М.Г. Переработка нефти в России. Состояние и перспективы // Нефтехимия. 2007. - т. 47 №4. - с. 269-275

5. Бородачева A.B., Левинбук М.И. Тенденции развития нефтеперерабатывающей промышленности и экономические особенности нефтепереработки в России // Российский химический журнал. 2008. -т. LII №6. - с. 37-43

6. Проблемы нефтепереработки в России и пути их решения, по материалам круглого стола Технологического Центра «Россия Евросоюз» // Нефть, газ и энергетика - январь 2006 №1, с. 6-8

7. Нефедов Б.К. Пути развития и модернизации российских НПЗ // Катализ в промышленности №1 2008 с. 33-40

8. Нефть, газ и энергетика апрель-май 2006 №3, с. 6-8

9. Рябов В.А. Углубление переработки нефти и повышение качества нефтепродуктов основное направление развития отрасли // Мир нефтепродуктов. - 2007. - №7. - с. 15-17

10. Баженов В.П. Тенденции развития российской нефтепереработки // Химия и технология топлив и масел. 2002. - №2. - с.3-8

11. Лихтерова Н.М. Тенденции развития глубокой переработки нефти в России // Химия и .технология топлив и масел. 2004. - №3. - с.3-6

12. Левинбук М.И., Каминский Э.Ф., Глаголева О.Ф. О некоторых проблемах российской нефтепереработки // Химия и технология топлив и масел. — 2000. -№2.-с.6-11

13. Капустин В.М. Роль отечественных компаний в модернизации российских нефтеперерабатывающих заводов // Мир нефтепродуктов. -2007. №7.-с. 18-21

14. Левощенко A.C., Абдульминев К.Г., Ахметов А.Ф., Морозов А.Н. Перспективные процессы снижения содержания бензола в риформате // Нефтепереработка и нефтехимия №5 2009 с. 8-9,

15. Гаврилов Н.В., Дуров О.В. Получение экологически чистых бензинов, соответствующих евростандартам //Химия и технология топлив и масел №6 2008 с. 9-13,

16. Палмер Е.Р., Као С.Х., Танг Д.Р. Варианты снижения содержания бензола в бензине // Нефтегазовые технологии №10 2008 с. 96-102

17. Абдульминев К.Г., Ахметов А.Ф., Сайфуллин Н.Р. и др. // Башкирский химический журнал, 2000 т.7 №2 с. 47-50,22. Пат. 2113453 (Россия)23. Пат. 2177024 (Россия)24. Пат. 2099390 (Россия)

18. Соловьев A.C. Канд. Дис. Уфа, УГНТУ, 2003

19. Мириманян A.A., Вихман А.Г., Мкртычев A.A., Марышев В.Б., Боруцкий П.Н., Можайко В.Н. О снижении содержания бензола в бензинах и риформатах // Нефтепереработка и нефтехимия №8 2006 с. 11-14

20. Мириманян A.A., Хавкин В.А., Левинбук М.И., Яловой C.B., Мкртычев A.A. Совершенствование производства автомобильных бензинов с пониженным содержанием бензола на ОАО «Саратовский НПЗ» // Технологии нефти и газа №3 2006 с. 3-9

21. Марышев В.Б., Можайко В.Н., Сорокин И.И. Удаление бензола из продуктов риформинга. Катализатор и процесс гидроизомеризации бензола // Нефтепереработка и нефтехимия №9 2005 с. 9-10

22. Ахметов А.Ф. Разработка комбинированной технологии производства высокооктановых неэтилированных бензинов . и ароматических углеводородов: Дис. докт. техн. наук. Уфа, 1986. - 335 с.

23. Абдульминев К.Г. Разработка и внедрение новых топливно-нефтехимических схем переработки бензиновых фракций: Дис. докт. техн. наук. -Уфа, 1997. 344 с.

24. Танатаров М.А. Топливно-химическая переработка бензиновых фракций. / М.А.Танатаров, А.Ф.Ахметов, В.Ю.Георгиевский, К.Г.Абдульминев. -М., 1990. 67 с. - (Обзор информ. / ЦНИИТЭнефтехим; вып. 7)

25. Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Оптимизация процесса каталитического риформинга бензинов путем применения блока межступенчатой ректификации риформата // Нефтегазовое дело 2006

26. Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф. Совместное применение технологии межступенчатой ректификации риформата и процесса РЕГИЗ для получения компонентов бензинов с улучшенными экологическими свойствами // Нефтегазовое дело 2006

27. Реконструкция установки риформинга со снижением рабочего давления // Химия и технология топлив и масел №4 2001 с. 16-17

28. Усакова H.A., Мельников В.Б., Демина Л.В., Демин В.М., Карпенко Р.В. Технология получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов на установках каталитического риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия №5 1999 с. 17-19

29. Белоусова Ю.С., Белоусов А.Е., Осадченко А.И., Ясьян Ю.П. Использование прямогонной бензиновой фракции в процессе производства высокооктанового автомобильного бензина // Нефтепереработка и нефтехимия №3 2009 с. 10-13

30. Рассадин В.Г., Дуров О.В., Славин В.Н., Шлыгин О.Ю., Гаврилов Н.В., Васильев Г.Г., Лихтерова Н.М. Особенности каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора // Химия и технология топлив и масел №5 2007 с. 8-12

31. Гилсдорф Норманн Л. Реконструкция установок риформинга со стационарным слоем катализатора под процесс ЮОПи CCR-Платформинг (С непрерывной регенерацией катализатора) // Нефтепереработка и нефтехимия №7 1994 с. 3-10

32. Жарков Б.Б., Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л., Федоров А.П. Разработка процесса каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. - №8. - с. 4-8

33. Якушев В. В., Бацелев А. В., Головачев И. Г., Ам П., Ленди Ф., Рукье А. Реконструкция секции 200 установки ЛК-6У на процесс дуалформинг Французского Института Нефти. Опыт пуска и эксплуатации // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. - №11. - с. 19-27

34. Аргиров Г., Стратиев Д., Шишкова И., Цьтнгов Т. Улучшение выходов реформата на НПЗ // Нефтегазовые технологии. 2009. - №2. - с. 90-97

35. Тукач C.B. ОАО «Мозырский НПЗ» вчера, сегодня, завтра // Мир нефтепродуктов. - 2007. - №8. - с. 3-7

36. Феркель Е.В., Соловых А.И., Костенко A.B., Шакун А.Н., Федорова М.А. Отечественные катализаторы приблизились к импортным // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - №3. - с. 19-23

37. Шакун А.Н., Федорова M.JL, Дзюба Р.В., Логинов С.А., Залищевский Г.Д., Костенко A.B., Сергиенко A.C. Развитие промышленного производства катализаторов риформинга серии REF // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - №4. - с.52-56

38. Луговской А.И., Логинов С.А., Сысоев В.А., Наруцкий Г.Ю., Берштейн М.А., Шакун А.Н., Федорова М.Л. Опыт эксплуатации катализатора риформинга REF-23 // Химия и технология топлив и масел. 2000. - №5.- с. 24-26

39. Марышев В.Б., Красий Б.В. Современные отечественные катализаторы риформинга бензиновых фракций // Нефтехимия. 2007. - т. 47 №4. - с. 289-295

40. Ишмурзин A.B., Дорощук А.Б., Яшин A.A., Марышев В.Б., Осадченко А.И. Особенности технологии и результаты модернизации процессакаталитического риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия №4 2009 с. 35-37

41. Яковлев А.А., Ахметов А.Ф., Павлова И.Н. Модернизация процесса каталитического риформинга с целью повышения выхода ароматических углеводородов // Нефтегазовое дело, 2006

42. Abdullah М. Aitani Catalytic naphtha reforming // Encyclopedia of chemical processing, 2006 p. 397-406

43. Ricardo Prada Silvy Future trends in the refining catalyst market // Applied catalysis, General 261 (2004) p. 247-252

44. Гофф П.Ю. Современные катализаторы для реформинга // Нефтегазовые технологии. 2010. - №3. - с. 93-9656. www.uop.com — сайт компании «UOP»

45. Lapinski М.Р., Zmich J., Metro S. Increasing catalytic reforming yields // www.uop.com

46. Буасье Дж., Кофрие Г., Ле Гофф П. Новые разработки ускорят инновационные исследования в области катализаторов // Нефтегазовые технологии №1 2007 с. 73-77

47. Луговской А.И., Логинов С.А., Ващенко П.М., Макеев С.А. Опыт модернизации установок риформинга // Химия и технология топлив и масел №5 2000 с. 21-23

48. Костенко А.В., j Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Ивашкина Е.Н. Оптимизация внутренних устройств реакторов риформинга с использованием нестационарной кинетической модели // Нефтепереработка, и нефтехимия.- 2007. №1.- с. 18-22.

49. Скобло А.И., Молоканов Ю.К., Владимиров А.И., Щелкунов В.А. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000, 677 с.

50. Астановский Д.Л., Астановский Л.З. Реактор новой конструкции для проведения каталитических процессов // Катализ в промышленности №3 2004 с. 37-43

51. Richard D. Stone Moving bed contacting process and apparatus, USA patent

52. D. Iranshahi, M.R. Rahimpour, A. Asgari A novel dynamic radial-flow, spherical-bed reactor concept for naphtha reforming in the presence of catalyst deactivation. International journal of hydrogen energy 35 (2010) 6261-6275

53. A. Khosravanipour Mostafazadeh, M.R. Rahimpour A membrane catalytic bed concept for naphtha reforming in the presence of catalyst deactivation Chemical engineering and processing 48 (2009) 683-694,

54. M.R. Rahimpour Enhancement of hydrogen production in a novel fluidized-bed membrane reactor for naphtha reforming International journal of hydrogen energy 34 (2009) 2235-2251

55. Smith R.B. Kinetic analysis of naphtha reforming with platinum catalyst // Chem. Eng. Prog., 1959, №55(6), p. 76-80

56. Seif Mohaddecy S.R., Zahedi S., Sadighi S., Bonyad H. Reactor modeling and simulation of catalytic reforming process // Petroleum & Coal 2006 48 (3), p. 28-35,

57. Seif Mohaddecy S.R., Sadighi S., Bahmani M. Optimization of catalyst distribution in the catalytic naphtha reformer of Tehran refinery // Petroleum & Coal 2008 50 (2), p. 60-68,

58. Barreto, G.F.; Vin~as, J.M.; Gonzalez, M.G. Lat. Am. Appl. Res. 1996, 26, (1) 21-34

59. Ansari, R.M.; Tade, M.O. Saudi Aramco J. Technol. Spring 1988, 13-18.

60. Dorokhov A.P., Ioffe I.I., Maslyanskii, Fedorov A.P., Fuks I.S., Shipikin V.V. Mathematical model of the process of catalytic reforming of the wide gasoline fraction // Petroleum and gas processing. 1973. - p. 815-819

61. Sudakov E.N. Calculation of material balance for catalytic reforming of naphtha fractions // Chemistry and technology of fuels and oils. 1996. - vol. 32 Nol. - p.14-17

62. Krane H.G. Reactions in Catalytic Reforming Naphtha // Proceeding of the 5th World Petroleum Congress , 1959, p. 39- 51

63. Zhorov Y.M. Mathematical Description of Platforming for Optimization of a Process (I) // Kinetika i Kataliz, 1965, №6(6), p. 1092 1098.

64. Henningsen J. Catalytic Reforming // Chem. Eng., 1970, №15, p. 1073 -1087.

65. Kmak W.S. A Kinetic Simulation Model of the Power Forming Process ;AIChE Meeting, Houston, TX, 1972.

66. Marin G.B. Froment G.F. The Development and Use of Rate Equations for Catalytic Refinery Processes // EFCE Publ. Ser., 1983, Vol 2., №27, p. 117.

67. Froment G.F. Modelling of Catalytic Reforming Unit // Chem.Eng.Sci., 1987, №42, p. 1073 1087.

68. Unmesh Taskar & James B.Riggs Modelling & Optimization of Semi Regenerative Catalytic Naphtha Reformer // AIChE J., 1997, №43 (3), p. 740 -753.

69. Островский II.M., Соколов В.П., Аксенова H.B., Лукьянов Б.Н. Кинетика риформинга бензиновых фракций и математическая модель процесса // Тез. докл. Всесоюзной конференции «Химреактор-10». Куйбышев: Тольятти, 1989.-Кн. 1.-С. 49-54.

70. Шариков Ю.В., Петров П.А. Универсальная модель каталитического риформинга // Химическое и нефтегазовое машиностроение, 2007, №10, с. 9-11

71. Lee, J.W.; Ко, K.Y.; Jung, Y.K.; Lee, ICS. A modeling and simulation study on a naphtha reforming unit with catalyst circulation and regeneration system. Сотр. Chem. Eng. 1997, 21, SI 105- SI 110

72. Stijepovic M.Z., Linke P., Kijevcanin M. Optimization approach for continuous catalytic regenerative reformer process. Energy&Fuels 2010, 24, 1908-1916

73. Hou, W.; Su, H.; Hu, Y.; Chu, J. Modeling, Simulation and Optimization of a whole industrial catalytic naphtha reforming process on Aspen Plus platform, Chinese J. Chem. Eng., 14(5) 584-591 (2006)

74. Hou, W.; Su, H.; Mu S., Chu J. Multiobjective optimization of the industrial naphtha catalytic reforming process Chinese J. Chem. Eng., 15(1) 75-80 (2007)

75. Lid Т., Skogestad S. Data reconciliation and optimal operation of a catalytic naphtha reformer. J. Process Control 18 (2008) 320-331

76. J. Ancheyta-Juarez, E. Villafuerte-Macias Kinetic modeling of naphtha catalytic reforming reactions Energy&Fuels 2000, 14, 1032-1037

77. Бусенна Али, Колесников И.М., Овчаров С.Н., Колесников С.И., Зубер В.И. Математическое моделирование процесса платформинга // Химия и технология топлив и масел, 2007, №3, с. 33-35

78. Олтырев А.Г., Колесников И.М., Колесников С.И. Кинетика накопления кокса на катализаторах установки Л-35-11/300 // Технология нефти и газа №1 2008 с. 14-16

79. Колесников И.М.,,Зубер И.В. Кинетика риформинга бензиновой фракции при атмосферном | давлении // Химия и технология топлив и масел №4 2008 с. 38-40

80. Бесков В. С. Общая химическая технология. М.: Академкнига, 2006. — 452 с.

81. Слинько М.Г., Мурзин Д.Ю. Кинетические исследования основа математического моделирования и создания промышленныхкаталитических процессов // Катализ в промышленности. 2001. - №2. -с. 4-11

82. Слинько М.Г. Нам необходима новая стратегия развития промышленного катализа // Катализ в промышленности. 2007. - №1. - с. 3-8

83. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: Математические модели и их применение. М.: Наука, 2001.-334с.

84. M. Garcia-Dopico, A. Garcia, A. Santos Garcia.Modeling coke formation and deactivation in a FCCU//Applied Catalysis A: General 303, pp. 245-250 (2006)

85. J.M. Parera, R.J. Verderone, C.A. Querini, Coking on bifunctional catalysts, in: B. Delmon, G.F. Froment (Eds.), Catalyst Deactivation 1987, Elsevier Science Publ B.V., Amsterdam, 1987, pp. 135-146.;

86. J.C. Afonso, M. Schmal, R. Frety, The chemistry of coke deposits formed on a Pt-Sn catalyst during dehydrogenation of N-alkanes to mono-olefins, Fuel Process. Technol. 41 (1994) 13-25.

87. R.T. Baker, P.S. Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Marcel Dekker, New York, 1978, pp. 83-165

88. L.W. Lin, T. Zhang, J.L. Zang, Z.S. Xu, Dynamic process of carbon deposition on Pt and Pt-Sn catalysts for alkane dehydrogenation, Appl. Catal. 67 (1990) 11-23.;

89. J.M. Parera, N.S. Figoli, E.M. Traffano, Catalytic action of platinum on coke burning, J. Catal. 79 (1983) 481-484.

90. N.S. Figoli, J.^I. Beltramini, E.E. Marinelli, M.R. Sad, J.M. Parera, Operational conditions and coke formation on Pt-A1203 reforming catalyst, Appl. Catal. 5 (1983) 19-32.;

91. H.P. Rebo, Е.А. Blekkan, L. Bednarova, A. Holmen, Deactivation of Pt-Sn catalyst in propane dehydrogenation, in: B. Delmon, G.F. Froment (Eds.), Catalyst Deactivation 1999, Elsevier Science Publ B.V., Amsterdam, 1999, pp. 333-340

92. Songbo He, Chenglin Sun, Xu Yang, Bin Wang, Xihai Dai, Ziwu Bai Characterization of coke deposited on spent catalysts for long-chain-paraffin dehydrogenation Chemical engineering journal 163 (2010) 389-394

93. C.L.Li, O. Novaro, X. Bokhimi, E. Munoz, J.L. Boldu, J.A. Wang, T. Lopez, R. Gomez, N. Batina Coke formation on an industrial reforming Pt-Sn/y-A1203 catalyst Catalysis letters 65 (2000) 209-216

94. Веселовский B.C. Химическая природа горючих ископаемых. М.: Издательство академии наук СССР, 1955. - 424 с.

95. Beltramini J.N., Datta R. Coke deposition on naphtha reforming catalysts // React. ICinet. Catal. Lett. 1991. - vol.44 No2. - p.353-359

96. Matusek K., Kappenstein C., Guerin M., Paal Z. Reactions of n-hexane on Pt-Sn/Al303 and removal of retained hydrocarbons by hydrogenation // Catalysis letters. 2000. - 64. - p. 33-36

97. Srihiranpullop S., Praserthdam P. Probability of chain growth in coke formation on metals and on supports during catalytic reforming over Pt, Pt-Sn and Pt-Sn-K catalysts mixed physically with A1303 //

98. Соловых А.И., Сомов B.E., Краев Ю.Л., де Веки А.В. Изменение химизма риформинга и свойств алюмоплатинового катализатора в результате коксоотложения // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. -№2.-с. 28-30

99. Соловых А.И., Сомов В.Е., Краев IO.JL, де Веки А.В. Некоторые особенности риформинга на платинорениевых и платинооловянных катализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. - №4. - с. 20-24

100. Wang В., Manos G. A novel thermogravimetric method for coke precursor characterization // Journal of catalysis. 2007. - 250. - p. 121-127

101. Mazzieri V.A., Pieck C.L., Vera C.R., Yori J.C., Grau J.M. Analysis of coke deposition and study of the variables of regeneration and rejuvenation of naphtha reforming trimetallic catalysts // Catalysis today. 2008. - 133-135. -p. 870-878

102. Martin N., Viniegra M., Zarate R., Espinosa G., Batina B. Coke characterization for an industrial Pt-Sn/y-Al303 reforming catalyst // Catalysis today. 2005. - 107-108. - p. 719-725

103. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. .Физико-химические и технологические основы. Томск: STT, 2000.

104. Гынгазова М.С., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Короленко М.В., Уваркина Д.Д. Кинетическая модель процесса каталитического риформинга бензинов в реакторах с движущимся слоем катализатора //Катализ в промышленности, 2010. № 6. С. 41-48.

105. Gyngazova М. S. , Kravtsov А. V. , Ivanchina Е. D. , Korolenko М. V. , Uvarkina D. D. Kinetic Model of the Catalytic Reforming of Gasolines in Moving-Bed Reactors // Catalysis in Industry. 2010. Vol. 2. №. 4. p. 374-380.

106. Trambouze P., Landeghem H.V., Wauquier J.-P. Chemical reactors: design/engineering/operation. Paris, 1988

107. Бесков В. С., Флокк В. Моделирование каталических процессов и реакторов — М. : Химия, 1991. — 256 с.

108. Бесков B.C., Гришин JI.B., Зайцев В. Н. Процессы в химических реакторах : учебное пособие — М. : МХТИ, 1986. — 84 с.

109. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов — Новосибирск : Изд-во Института катализа СО РАН, 2004.—487 с.

110. Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов. Москва, 1972 376 с.

111. Liu К., Fung S.C., Но Т.С., Rumschitzki D.S. Kinetics of catalyst coking in heptane reforming over Pt-Re/ A1303 // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - 36. - p. 3264-3274

112. Baghalha M., Mohammadi M., Ghorbanpour A. Coke deposition mechanism on the pores of a commercial Pt-Re/ y-Al303 naphtha reforming catalyst // Fuel processing technology. -2010. -91. p. 714-722

113. GIBBS. Моделирование в нефтегазовой отрасли. Обзоры и статьи. Моделирующие программы для нефтяной и газовой промышленности. Интернет ресурс, режим доступа: http://www. gibbsim. ru/reviews/Amodelingreview. htm

114. Митричев С. Комплексное моделирование и оптимизация технологических процессов в добыче и переработке углеводородного сырья

115. Волин Ю., Островский Г. Второй фронт ХТС // The Chemical Journal. -2002. сентябрь. т с. 50-53

116. Костенко А.В., Гоев М.М., Феркель Е.В., Соловых А.И., Шакун А.Н., Фёдорова M.JI. Освоение низкотемпературного процесса изомеризации легких бензиновых фракций «Изомалк-2» // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2006. — № 2. — С. 25-26

117. Корниенко А.В. Разработка системы моделирования технологии производства бензинов, Дис. канд. техн. наук. Томск, 1999 г. — 146 с.

118. Иванчина Э.Д. Разработка моделирующей системы расчета и оптимизации реакторного блока процесса каталитического риформинга бензинов, Дис. канд. техн. наук. Томск, 1985 г. - 161 с.

119. Плешкова О.Е. Математическое моделирование процесса каталитического риформинга бензинов, Дис. канд. техн. наук. Томск, 1984 г.-174 с.

120. Сгибнев А.В. Разработка модели процесса селективного гидрокрекинга для расчета комплексных технологий высокооктановых бензинов, Дис. канд. техн. наук. — Томск, 2000 г. -174 с.

121. Кафаров В.В., Перов B.JL, Мешалкин Принципы математического моделирования химико-технологических систем М.: «Химия», 1974, 344с. ,

122. Швец В.Ф. Математическое моделирование и оптимизация в химической технологии // Соросовский образовательный журнал. 1998. -№11.-с. 149-154

123. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии -М.: «Химия», 1985, 448 с.

124. Рахметова К.Б. Исследование аэротермохимического процесса в каталитических реакторах риформинга. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, 2010

125. Zhapbasbayev U.K., Rakhmetova К.В. A new method for simulating of reforming process in industrial reactors // Chemreactor-19 p. 328-329

126. Zhapbasbayev U.K., Rakhmetova K.B. Numerical analyzing of turbulent flows in catalytic converters

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00