автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Повышение степени выделения углеводородов C2-С5 при адсорбционной очистке природного сернистого газа

Выделение углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа и их адсорбционная очистка (литературный обзор).

1.1. Методы извлечения парафиновых углеводородов С2-С5 из природного газа.

1.2. Технологические процессы выделения этана и других углеводородов из природного газа.

1.3. Технология переработки природного сернистого газа на Оренбургском химическом комплексе.

1.4. Применение цеолитных адсорбентов для глубокой осушки и очистки природного газа от сернистых примесей

Изучение способности цеолитсодержащих адсорбентов (на основе NaX) к поглощению меркаптанов из природного сернистого газа.

2.1. Промышленные цеолитные адсорбенты и их свойства

2.2. Исследование свойств глинистых связующих, используемых при получении цеолитных адсорбентов.

2.3. Изучение структуры и прочности гранул цеолитных адсорбентов

2.4. Разработка рекомендаций для производства отечественного адсорбента улучшенного качества и испытания его эффективности в процессе демеркаптанизации природного сернистого газа.

Исследование способности цеолитсодержащих адсорбентов (на основе СаА, NaX и NaA) к поглощению диоксида углерода и сернистых примесей из этановой фракции и широкой фракции легких углеводородов.

3.1. Очистка этановой фракции от диоксида углерода и сернистых примесей.

3.2. Очистка широкой фракции легких углеводородов от сернистых примесей.

Совершенствование процесса регенерации цеолитсодержащих адсорбентов, дезактивированных при демеркаптанизации природного сернистого газа.

4.1. Регенерация очищенным природным газом.

4.2. Регенерация органическими растворителями

4.3. Регенерация метановой фракцией, получаемой при криогенной ректификации глубоко осушенного и очищенного природного газа.

Актуальность работы: Этан и углеводороды С3-С5, широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ), служат сырьем для производства многотоннажных химических продуктов (полиэтилена, полипропилена, каучуков и др.). Природные и попутные нефтяные газы России обладают огромным потенциалом этих углеводородов (> 60 трлн. м3), которые выделяют методами конденсации, абсорбции или адсорбции.

Одним из крупных источников этана и ШФЛУ являются природные сернистые газы Оренбургского, Астраханского и др. месторождений Прикаспийской впадины, а также газы стабилизации углеводородных конденсатов, добываемых попутно с газом. Перед разделением данного газового сырья его необходимо очистить от H2S, С02, меркаптанов, влаги и т.п. примесей. На газоперерабатывающем заводе (ГПЗ) Оренбургского газохимического комплекса применяют абсорбционную очистку водным раствором этаноламинов или углеводородами С9-С11 (масляную абсорбцию), на гелиевом заводе (ГЗ) обрабатывают газ, очищенный на ГПЗ, цеолитсодержащими адсорбентами (ЦА). В результате образуется несколько газовых потоков, из части которых выделяют этан и ШФЛУ, а из других они могут быть извлечены, но этому препятствует их недостаточная очистка от примесей.

Цель работы: Повысить степень извлечения и очистки углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа, в частности, на ГПЗ и ГЗ Оренбургского газохимического комплекса.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Изучение способности ЦА различного состава и структуры (на основе цеолита NaX) к дезактивации при поглощении RSH из природного сернистого газа.

2. Оценка эффективности ЦА (на основе СаА и NaX) при извлечении С02 и сернистых примесей из этановой фракции и ШФЛУ.

3. Исследование эффективности и совершенствование способов регенерации ЦА.

4. Разработка новых, более эффективных способов выделения и очистки углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа. 5

Научная новизна: Установлено, что основными причинами дезактивации ЦА, которые препятствуют повышению эффективности очистки природного сернистого газа, чередующей циклы "адсорбция-термодесорбция", являются малая вторичная пористость (W < 0,25 см3/г) и повышенная каталитическая активность гранул ЦА. Последняя причина обусловлена активностью в крекинге поглощенных адсорбентом RSH с образованием углеродистых (условно называемых "коксовыми") отложе-ний.не только NaX, но и содержащегося в гранулах ЦА глинистого связующего. Поэтому для увеличения длительности цикла адсорбции необходимо применять связующее с минимальным количеством Fe203 (1-2,5% мае.), повышающего его каталитическую активность, и возможно большим (без ущерба для механической прочности гранул) объемом пор.

Согласно данным электронно-микроскопического исследования стойкость гранул ЦА к дезактивации и механическая прочность возрастают также при большей однородности их структуры, которая достигается уменьшением размера частиц связующего < 160 мкм и сокращением диапазона размеров кристаллитов NaX до 2-8 мкм.

Найдено, что равновесная адсорбция (ар) на NaX меркаптанов С2-С5 из раствора н.углеводородов С5-С7 (при очистке ШФЛУ) увеличивается с ростом их молекулярной массы и снижением таковой для углеводорода-растворителя. Выявлена более высокая (в ~ 2 раза) эффективность очистки этановой фракции от СО2 и сернистых примесей на СаА и NaX, чем на NaA. СаА более активен по сравнению с NaX при меньших величинах скорости подачи сырья и начальной концентрации С02, с их ростом степень очистки примерно одинакова на СаА и NaX, но гранулы последнего более прочны.

Сопоставлены различные способы регенерации ЦА, дезактивированного из-за накопления "коксовых" отложений. Показано, что дезактивация ускоряется с применением более горячего газа регенерации и повышением в нем количества RSH. Поглощающая способность ЦА может быть восстановлена на 84-97% экстракцией органическими растворителями, в том числе ШФЛУ, содержащей лишь следы сернистых примесей. Найдено, что наиболее эффективна регенерация (и охлаждение после 6 нее) ЦА метановой фракцией, получаемой при криогенной ректификации очищенного газа и содержащей < 8 мг RSH/m3.

На основе установленных закономерностей разработаны новые способы выделения и очистки углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа, которые защищены 2 патентами РФ и 2 свидетельствами РФ на полезную модель.

Практическая ценность: Разработаны рекомендации для производства отечественного ЦА (на основе NaX), более стойкого к дезактивации при очистке природного сернистого газа, с учетом которых утверждены новые ТУ и освоен выпуск соответствующих им промышленных партий ЦА. Эти партии ЦА успешно испытаны на промышленных установках ГЗ, что позволило с 1996 г. полноценно заменить применявшиеся ранее импортные ЦА.

Показана более высокая эффективность того же отечественного ЦА в процессе очистки этановой фракции (от СО2 и сернистых примесей), а также ШФЛУ (от сернистых примесей) по сравнению с импортным NaA. Также более эффективен, чем NaA, отечественный ЦА на основе СаА. Оба отечественных ЦА с 2000 г. используются в указанных промышленных процессах очистки.

Разработан и внедрен новый способ выделения и очистки углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа, который состоит в смешивании газа деэтанизации, извлекаемого из потока природного газа в процессе его отбензинивания масляной абсорбцией, с газовым потоком, идущим с ГПЗ на ГЗ для разделения на криогенно-ректификационной установке. Это позволило увеличить ежегодный объем производства очищенных этана и ШФЛУ на 60 и 65 тыс. т, соответственно. Кроме того, разработан и внедрен способ регенерации (и охлаждения после нее) ЦА с применением метановой фракции, получаемой на криогенно-ректификационной установке и содержащей до 4,5% углеводородов С2-С5. В результате увеличился в ~ 1,1 раза срок службы ЦА, а также ежегодный объем производства очищенных этана и ШФЛУ еще на 26 и 56 тыс. т.

Фактический экономический эффект от внедрения указанных разработок на Оренбургском газохимическом комплексе составил почти 118 млн.руб. 7

Диссертант выражает свою глубокую благодарность и признательность научному руководителю, заведующему кафедрой технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, доктору технических наук, профессору О.П.Лыкову и научному консультанту, главному инженеру Гелиевого завода Оренбургского газохимического комплекса, кандидату технических наук А.Н.Вшивцеву за постоянное внимание и помощь при выполнении диссертационной работы.

Диссертант выражает также благодарность Генеральному директору ЗАО "Адсорбент-технология", кандидату технических наук Ю.М.Афанасьеву, кандидату технических наук Н.М.Кузьменко и их сотрудникам, помогавшим в проведении исследований по синтезу и изучению свойств цеолитных адсорбентов, а также в промышленном осуществлении разработанных автором диссертации совместно с ними рекомендаций по производству отечественного цеолитного адсорбента улучшенного качества в ООО "Салаватнефтеоргсинтез".

Диссертант благодарен заведующему лабораторией ООО "ВолгоУралНИПИ-газ" В.Л.Ященко и его сотрудникам за помощь в лабораторных и опытно-промышленных испытаниях образцов новых цеолитных адсорбентов в процессе глубокой осушки и очистки природного сернистого газа и его фракций.

Диссертант выражает свою признательность руководству и коллективу инженерно-технических работников Гелиевого завода, руководству Оренбургского газохимического комплекса за постоянную поддержку и помощь в проведении научных исследований по разработке цеолитных адсорбентов улучшенного качества, а также их испытаний на опытно-промышленных и промышленных установках. 8

ВЫВОДЫ:

1. Установлены основные причины ускоренной (по сравнению с импортными аналогами) дезактивации отечественных цеолитных адсорбентов на основе NaX в процессе глубокой осушки и очистки природного сернистого газа с многократным чередованием циклов "адсорбция-термодесорбция", которые состоят в недостаточной однородности гранул этих адсорбентов, относительно малой их вторичной пористости, создаваемой при формовании и спекании гранул кристаллами цеолита и глинистым связующим, и повышенной каталитической активности последнего в крекинге меркаптанов с образованием блокирующих адсорбционные центры углеродистых ("коксовых") отложений.

Показано, что найденные причины дезактивации могут быть преодолены в значительной мере подбором глинистого связующего и сокращением диапазона размеров частиц цеолита с получением адсорбентов, практически равноценных импортным. Применение более эффективных отечественных адсорбентов позволило увеличить степень выделения и очистки углеводородов С2-С5 из природного сернистого газа.

2. Для увеличения стойкости адсорбента к дезактивации необходимо применять связующее с минимальным содержанием Fe203 (1-2,5% мае.), размером частиц менее 160 мкм и возможно большим объемом пор, например, глины Трошковского и, в ближайшем будущем, Латненского месторождений. Следует также использовать кристаллиты NaX с размерами от 2 до 20 мкм.

3. Определены закономерности поглощения меркаптанов С2-С5 из раствора н.углеводородов на NaX, согласно которым адсорбция RSH увеличивается с ростом их молекулярной массы и снижением таковой для растворителя. Это позволило оптимизировать процесс очистки ШФЛУ, выделяемой из газа, до требуемого по ТУ остаточного содержания сернистых соединений < 0,025 % мае.

4. Найдено, что очистка от С02 и сернистых соединений этановой фракции, выделяемой из природного газа на криогенно-ректификационной установке, происходит в ~ 2 раза эффективнее на адсорбентах СаА и NaX, причем последний из них имеет более прочные гранулы и меньшую стоимость.

113

5. Сопоставлены различные способы регенерации цеолитного адсорбента на основе NaX. Дезактивация адсорбента ускоряется с применением более горячего газа регенерации и повышением содержания в нем меркаптанов. При экстракции "закок-сованного" адсорбента органическими растворителями, в т. ч. углеводородами С3-С5, не содержащими практически меркаптанов, его активность восстанавливается на 8497%. Наиболее эффективным и новым способом регенерации (и охлаждения) адсорбент в существующих промышленных условиях является его промывка метановой фракцией, получаемой при криогенной ректификации очищенного газа и содержал щей < 8 мг меркаптанов/м , < 4,5% углеводородов С2-С5.

6. Разработан новый способ совместной адсорбционной очистки и разделения криогенной ректификацией природного газа и газа деэтанизации, выделяемого в процессе масляной абсорбции углеводородов > С3 из природного газа, который позволяет значительно увеличить производство этана и широкой фракции легких углеводородов. Дополнительный прирост их производства достигается также при регенерации и охлаждении адсорбента метановой фракцией.

7. Разработанные способы совершенствования процессов очистки и выделения углеводородов С2-С5 внедрены на промышленных установках Оренбургского газохимического комплекса с фактическим экономическим эффектом около 118 млн. руб.

114

1. Гриценко А.И., Александров И.А., Галанин И.А. Физические методы переработки и использования газа. М.: Недра, 1981. - 224 с.

2. Балыбердина И.Т. Физические методы переработки и использование газа: Учебник для вузов. М.: Недра, 1988. - 248 с.

3. Энергетика и общество. Прогнозная оценка потенциальных ресурсов ценных компонентов газового сырья и их использование на развитие газохимии / Ю.И.Боксерман, О.Б.Брагинский, И.И.Ковель и др. М., 1998. - 79 с.

4. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1981. - 605 с.

5. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985. - 608 с.

6. Гайнуллин Ф.Г. Природный газ как моторное топливо. М.: Машиностроение, 1989.-320 с.

7. Истомин В.А., Кульков А.Н., Сулейманов Р.С., Шампурова Л.И. Продукция газовой промышленности: основные требования к качеству и методы контроля. -М.: ИРЦ Газпром, 1994. 101 с.

8. Берлин М.А., Гореченков В.Г., Волков Н.П. Переработка нефтяных и природных газов. М.: Химия, 1981. - 472 с.

9. Ю.Язик А.В. Системы и средства охлаждения природного газа. М.: Недра, 1986. -200 с.

10. Состояние газопререрабатывающей промышленности США и Канады // РИ Газовая промышленность зарубежных стран. М.: ВНИИЭгазпром, 1981.вып. 1.-С. 8-12.

11. Обзор состояния газоперерабатывающей промышленности промышленно развитых и развивающихся стран в 1990 г. // РИ Транспорт, переработка и использование газа в зарубежных странах. М.: ВНИИЭгазпром, 1991. —вып. 15-16.-С. 18-33.

12. Халиф А.Л., Бекиров Т.М., Шигаева И.М. Схема выделения этана из природного газа // РИ Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1980. - вып. 6. - С. 6-13.

13. Современное состояние технологии выделения легких углеводородов / B.C. Юшина, Е.Н.Туревский, Л.В.Грипас и др. М.: ИРЦ Газпром, 1994. - 87 с.

14. Совершенствование работы криогенных газоразделительных установок // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1991. - № 5. - С. 98-100.

15. Пат. 4932213 США. МКИ F 25 J 3/06. Method of treating natural gas to remove ethane and higher hydrocarbons / D.L.Summers. C.A. - 1990. - V. 113. - 135516 v.

16. Пат. 4889545 США. МКИ F 25 J 3/02. Hydrocarbon gas processing / R.E., Campbell, J.D.Wilkinson, H.M.Hudson. РЖХим. - 1991. - 1 П 213 П.115

17. Пат. 4687499 США. МКИ F 25 J 3/02. Process for separating hydrocarbon gas constituents. РЖХим. - 1988. - 9 П 234 П.

18. Пат. 4869740 США. МКИ F 25 J 3/02. Hydrocarbon gas processing / R.E.Campbell, J.D.Wilkinson, H.M.Hudson. C.A. - 1990. - V. 112. - 39589 e.

19. Пат. 4895584 США. МКИ F 25 J 3/02. Fractionation process for ethane and ethylene recovery from hydrocarbon feed gas. C.A. - 1990. - V. 112. - 199323 s.

20. Новый эффективный процесс извлечения жидких углеводородных фракций из газа // РИ Транспорт, переработка и использование газа в зарубежных странах. -М.: ВНИИЭгазпром, 1986. вып. 1. - С. 8-12.

21. Limb D.I., Czarnecki В.A. Reflux-exchange process lifts propane recovery at Aussie site // Oil a. Gas J. 1987. - V. 85. - № 50. - P. 35-38,40.

22. Пат. 4738699 США. МКИ F 25 3/02. Process for recovering ethane, propane and heavier hydrocarbons from natural gas stream / F.P.Apffel. РЖХим. - 1989.5 П 225 П.

23. Состояние газоперерабатывающей промышленности капиталистических и развивающихся стран в 1989 г. // РИ Транспорт, переработка и использование газа в зарубежных странах. -М.: ВНИИЭгазпром, 1990. вып. 20. - С. 7-17.

24. True W.R. World gas processing, sulfur-recovery capacities still growing // Oil a. Gas J. -V.91. №28.-P. 41-44,46.

25. Реконструкция ГПЗ в целях снижения текущих издержек при сохранении отбора углеводородов // РИ Подготовка, переработка и использование газа. М.: ВНИИЭгазпром, 1993.-вып. 12.-С. 12-13.

26. Нариманов А.А., Фролов А.Н. Газовая промышленность вчера, сегодня, завтра. -М.: Недра, 1993.-208 с.

27. Гафаров Н.А. Генеральная схема развития Оренбургского газохимического комплекса // Газовая пром-ть. 1998. - С. 29-32.

28. Бекиров Т.М., Ланчаков Г.А. Технология обработки газа и конденсата. М.: Недра, 1999.-596 с.

29. Настека В.И. Новые технологии очистки высокосернистых природных газов и газовых конденсатов. М.: Недра, 1996. - 107 с.

30. Технология переработки сероводородсодержащего природного газа и конденсата / А.А.Биенко, А.И.Бердников, Н.И.Вельмисов и др. / Под ред. В.И.Вакулина. -Оренбург, 1990. 196 с.

31. Технология переработки сернистого природного газа: Справочник / А.И.Афанасьев, В.М.Стрючков, Н.И.Подлегаев и др. / Под ред. А.И.Афанасьева. М.: Недра, 1993.-154 с.

32. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. - М.: Химия, 1985. - 196 с.

33. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Недра, 1992. - 292 с.

34. Щелочная очистка природного газа от меркаптанов / И.А.Лейтес, Б.К.Тагинцев,

35. A.П.Селицкий и др. // Химич. пром-ть. 1966.- № 3. - С. 168-171.

36. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3: Очистка нефтепродуктов и производство специальных продуктов. -М.: Химия, 1966. - С. 54.

37. Производство гелия / Б.Г.Берго, И.Е.Никитина, В.В.Блинов и др. Обз. информ. -сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1982.-вып. 8.-83 с.

38. Степанюк В.А. Производство гелия в России // Химич. и нефтяное машиностроение. 1995. - № 2. - С. 12-14.

39. Николаев В.В. Комплексная технология глубокой очистки и разделения природного сернистого газа Оренбургского месторождения. Обз. информ. -сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ИРЦ Газпром, 1997.-53 с.

40. Николаев В.В., Бусыгина Н.В., Бусыгин И.Г. Основные процессы физической и физико-химической переработки газа. -М.: Недра, 1998. 184 с.

41. Николаев В.В., Спиркин В.Г. Повышение работоспособности оборудования и эффективности технологических процессов переработки газов. Обз. информ. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1996. - 105 с.

42. А.С. 1319364 СССР. В 01 D 3/42. Установка для получения гелиевого концентрата и этана из природных газов, бедных целевыми компонентами / А.И.Синицын,

43. B.Н.Пулин, В.В.Николаев и др. заявл. 25.08.84; опубл. 22.10.86. - Бюл изобр. -№29.

44. Тонкая очистка природного газа от сернистых соединений / Н.И.Гельперин, Э.Г.Медведев, И.М.Сухоруков и др. // Химич. пром-ть. 1976. - № 9. - С. 683-684.

45. Очистка коксового газа органическими растворителями / Н.Е.Косяков, И.Н.Бара-баш, В.С.Березницкий и др. // Там же. С. 685-686.117

46. Николаев В.В., Гринцов А.С., Молчанов С.А. Современное состояние мембранной технологии газоразделения за рубежом. Обз. информ. - сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ИРЦ РАО "Газпром", 1996. - 34 с.

47. Набутовский З.А., Мурин В.И., Анисонян А.А. Методы очистки природного газа от меркаптанов / РИ Переработка газа и газового конденсата- М.: ВНИИЭ-газпром, 1976. вып. 2. - С. 11-16.

48. Назарько В.М., Туревский Е.Н., Александров И.А. Очистка природного газа на Оренбургском газоперерабатывающем заводе. Обз. информ. - сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1983. - вып. 2. -39 с.

49. Доочистка природного газа от меркаптанов / А.М.Кулиев, Г.А.Агаев, В.Г.Ко-четков, В.С.Черномырдин // Газовая пром-ть. 1980. - № 2. - С. 27-28.

50. Агаев Г.А., Черномырдин B.C. Современные способы очистки природного газа от меркаптанов. Обз. информ. - сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1981. - вып. 3. - 19 с.

51. Использование полифталоцианина кобальта для демеркаптанизации сжиженных газов / Р.И.Фейзханов, Р.Ю.Сафин, П.Г.Навалихин и др. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1981. - № 10. - С. 27-28.

52. Методы очистки природного газа от меркаптанов / Н.М.Гусейнов, В.В.Николаев, О.М.Ходжаев и др. Обз. информ. - сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1987. - вып. 2. - 33 с.

53. Окисление меркаптанов до дисульфидов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1990.-№4.-С. 110.

54. Опытные испытания процесса очистки газа от сернистых соединений / Г.А.Агаев, В.Г.Кочетков, А.А.Велиев и др. // Газовая пром-ть. 1992. - № 11. - С. 37-40.

55. Шарипов А.Х. Демеркаптанизация топлив и сжиженных газов в присутствии полифталоцианина кобальта // Химия и технология топлив и масел. 1994. - № 1. -С. 4-13.

56. Оптимизация технологической схемы процесса демеркаптанизации бутан-бутиленовой фракции / П.Г.Навалихин, Н.Р.Сайфуллин, С.В.Ковтуненко и др. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1996. - № 7-8.- С. 22-24.

57. Агаев Г.А., Настека В.И., Сеидов З.И. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов.- М.: Недра,1996. 301 с.

58. Багиров Р.А. Адсорбционные процессы осушки, очистки и разделения газов. -Обз. информ. сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1983. - вып. 7. - 44 с.

59. Адсорбционная очистка природного газа от сернистых соединений / Н.М.Кузь-менко, Ю.М.Афанасьев, Г.С.Фролов, В.Н.Глупанов. Обз. информ. - сер.:118

60. Промышленная и санитарная очистка газов (ХМ-14). — М.: ЦИНТИ-ХИМНЕФТЕМАШ, 1987. 40 с.

61. Николаев В.В. Комплексная переработка природных газов сложного состава // Химич. пром-ть. 1996. - № 12. - С. 13-16.

62. Набутовский З.А., Афанасьев Ю.М. Адсорбция этилмеркаптана цеолитом NaX при повышенных давлениях // РИ Подготовка и переработка газа и газового конденсата. -М.: ВНИИЭгазпром, 1980. вып. 9. - С. 10-15.

63. Очистка природного газа от меркаптанов цеолитами / В.В.Немков, Ю.М.Афанасьев, Н.М.Кузьменко и др. // Газовая пром-ть. 1980. - № 5. - С. 49-52.

64. Ященко B.JI, Лысикова Т.И. Каталитическое разложение меркаптанов на цеолитах // Эксплуатация месторождений сероводородсодержащих газов: Сб. трудов ВолгоУралНИПИгаза. -М.: ВНИИЭгазпром, 1980. С. 66-71.

65. А.С. 1002289 РФ МКИ В 01 D 53/02. Способ выделения низкокипящих углеводородов / А.М.Фахриев, А.М.Немков, В.В.Николаев и др. БИ, 1983. - № 9.

66. А.С. 1027156 РФ МКИ В 01 D 53/02. Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси / В.Л.Ященко, А.Ф.Молчанов и др. БИ, 1983. - № 29.

67. А.С. 1077884 РФ МКИ В 01 D 53/02. Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси / В.Л.Ященко, Л.И.Лепетюх, А.Ф.Молчанов и др. БИ, 1984. -№9.

68. А.С. 1097644 РФ МКИ В 01 D 53/02. Способ переработки высокосернистого конденсата / В.Р.Грунвальд, А.М.Фахриев, А.М.Мазгаров и др. БИ, 1984. -№22.

69. А.С. 1301469 РФ МКИ В 01 D 53/02. Способ очистки газовых смесей / Ф.Р.Исма-гилов, Н.А.Черномырдина, В.В.Николаев и др. БИ, 1987. - № 13.

70. А.С. 1319369 РФ МКИ В 01 D 53/02. Способ очистки газов от меркаптанов / Н.М.Гусейнов, В.В.Немков, В.В.Николаев и др. БИ, 1988. - № 37.

71. А.С. 1395628 РФ МКИ В 01 D 53/02. Способ выделения меркаптанов из высокосернистого газоконденсата/ В.Е.Щербина, А.Ф.Молчанов, В.А.Швец и др. БИ, 1988.-№ 18.

72. А.С. 11416159 РФ МКИ В 01 D 53/02. Способ очистки газов от меркаптанов / В.Л.Ященко, В.И.Латюк, В.Р.Грунвальд и др. БИ, 1988. - № 30.

73. А.С. 1490124 РФ МКИ В 01 D 53/02. Способ выделения низкокипящих меркаптанов из высокосернистых газоконденсатов / В.Р.Грунвальд, В.И.Вакулин, В.И.Настека и др. БИ, 1989. - № 24.

74. A.C. 1498007 РФ МКИ В 01 D 53/02. Способ получения меркаптанов из высокосернистого газоконденсата / В.Р.Грунвальд, В.И.Вакулин, В.И.Настека и др. -БИ, 1990.-№ 17.

75. А.С. 1701729 РФ МКИ В 01 D 53/02. Способ стабилизации газоконденсата/ В.И.Настека, В.И.Латюк, Н.Б.Ухалова и др. БИ, 1992. - № 19.119

76. А.С. 1701730 РФ МКИ В 01 D 53/02. Способ стабилизации газоконденсата/ В.И.Настека, В.И.Латюк, Н.Б.Ухалова и др. БИ, 1992. - № 20.

77. А.С. 1765163 РФ МКИ В 01 D 53/02. Способ стабилизации газоконденсата/

78. B.И.Настека, В.И.Латюк, Н.Б.Ухалова, А.И.Бердников и др. БИ, 1994. - № 27.

79. Пат 288617 ГДР МКИ 5 С 10 К 1/08. Adsorptionsverfahren zur Entshwefelung und Trocknung von Gasgemischen / W.Schultz, D.Matthes.- РЖХим, 1992. 7 П 157 П.

80. Пат. 9105220 Франция МКИ 5 В 01 J 20/10. Perfectionnement aux procedes d'epuration des gaz par adsorption sur adsobants zcolitiques / R.Voirin, S.Nicolas -РЖХим, 1993. 20 П 125 П.

81. Пат. 5451249 США МКИ 6 В 01 D 53/04. Landfill gas treatment system / R.J. Spiegel, R.A.Sederquist, J.C.Trocciola et al / РЖХим, 1997. 12 П 214 П.

82. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. / Изд. 2-ое. М.: Химия, 1984. -592 с.

83. Неймарк И.Е. Синтетические и минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. - 216 с.

84. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Пер. с англ. М.: Мир, 1976. - 202 с.

85. Пигузова Л.И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1974. - 176 с.

86. Ляпина Н.К., Лыгин В.И., Улендеева А.Д. Механизм адсорбции сероорганических соединений окислами и цеолитами // Успехи химии. 1980. - Т. 49. - вып. 6. - С. 998-1013.

87. Щербина Е.И., Якубович В.А., Михальская Л.И. . Кинетика сорбции меркаптанов из нефтяных фракций цеолитами типа NaX // Нефтехимия. 1977. - Т. 17. - № 1.1. C. 151-155.

88. Взаимодействие сероорганических соединений с поверхностью цеолитов натриевой и кальциевой форм / А.А.Вольцов, В.И.Лыгин, Н.К.Ляпина, А.Д.Улендеева // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20. - вып. 1. - С. 253-256.

89. Кузьменко Н.М., Афанасьев Ю.М., Захаров Е.Е. Очистка природного газа от серооксида углерода. Обз. информ. - сер.: Промышленная и санитарная очистка газов (ХМ-14). - М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1990. - 14 с.

90. Белов П.С., Ясьян Ю.П., Гриценко А.И. Адсорбент для тонкой очистки природного газа // Газовая пром-ть. 1981. - № 6. - С. 29-30.

91. Изучение адсорбции сероорганических соединений цеолитами медной формы методом инфракрасной спектроскопии / А.А.Вольцов, В.И.Лыгин, Н.К.Ляпина, А.Д.Улендеева // Ж. физич. химии. 1983. - Т. 57. - № 12. - С. 3022-3024.

92. Высококремнеземные цеолиты перспективные сорбенты для сероочистки нефтяных газов / З.К.Оленина, Н.П.Морева, Ю.П.Ясьян, А.Ю.Аджиев // Химия и технология топлив и масел. - 1991. - № 4. - С. 32-33

93. Активность и стабильность цеолитов в процессе адсорбции этилмеркаптана / Л.Н.Гимадеев, А.М.Окружнов, И.А.Архиреева, Д.Ф.Фазлиев // Газовая пром-ть.1985.-№9.-С. 34.

94. Спектры ЭПР коксовых отложений цеолитных катализаторов конверсии метанола / Н.Г.Калинина, Ю.В.Рябов, Л.Л.Коробицына и др. // Кинетика и катализ. 1986.- Т. 27. вып. 1. - С. 240-243.

95. Ю5.Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. М.: Химия, 1972.-135 с.

96. Юб.Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983- 208 с.

97. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. С.Н.Хаджиева. М.: Химия, 1982. - 280 с.

98. Метод определения коксуемости различных видов пиролизуемого углеводородного сырья / П.А.Кирпичников, Б.А.Григорович, А.Г.Лиакумович и др. // Нефтехимия. 1987. - Т. 27. - № 3. - С. 381-386.

99. VI International Symposium catalyst deactivation // Erdol u. Kohle-Erdgas-Petrochemie. 1995. - B. 48. - № 3. - S. 117-119.

100. Природа активных центров оксида алюминия в реакции зауглероживания / В.В.Чесноков, Е.А.Паукштис, Р.А.Буянов и др. // Кинетика и катализ. 1987.

101. Шакирова Л.Х., Плужникова Л.Ф., Цыбулевский A.M. О механизме каталитического крекинга углеводородов на цеолитах // Нефтехимия. 1980. -Т. 20. - № 2. - С. 229-236.121

102. Особенности спектров ЭПР цеолитов типа ZSM, закоксованных этиленом / Н.Г.Калинина, В.А.Полубояров, В.Ф.Ануфриенко, К.Г.Ионе // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - вып. 1. - С. 237-240.

103. Исследование коксообразования на цеолитсодержащем катализаторе крекинга Цеокар-2 / А.А.Саидова, И.А.Тимаков, Г.Т.Фархадова и др. // Нефтехимия. 1988. -Т. 28.-№3.-С. 349-351.

104. Масагутов P.M. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов. М.: Химия, 1985. 272 с.

105. Масагутов P.M., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1987. - 144 с.

106. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. М.: Химия, 1988. - 376 с.

107. Определение динамической активности цеолитов NaA при давлении 20 МПа / Г.В.Вялкина, З.А.Набутовский, В.И.Попов и др. // РИ Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1983. - вып. 5. - С. 10-13.

108. А.С. 1554950 СССР. В 01 D 53/02. Способ регенерации цеолита, используемого в процессе осушки и очистки газа от сернистых соединений / В.Л.Ященко, В.Р.Грунвальд, В.В.Николаев и др. заявл. 27.06.88; опубл. 07.04.90. - Б.И.,13.

109. А.С. 1611859 СССР. С 01 В 33/34. Способ реактивации цеолитов / В.Р.Грунвальд, В.Е.Щербина, В.В.Николаев и др. заявл. 15.08.88; опубл. 07.12.90. - Б.И., №45.

110. Утилизация газов регенерации цеолитов в процессе очистки природных газов от меркаптанов / Ф.Р.Исмагилов, А.В.Подшивалин, А.В.Балаев и др. // Газовая пром-ть. 1993. - № 4. - С. 21-23.

111. Климов В.Я. Использование цеолитов на Оренбургском газоперерабатывающем заводе // Горный вестник. 1996. - № 4. - С. 44-47.

112. Разработка ресурсоберегающей технологии / В.Р.Грунвальд, Н.А.Черномырдина, В.Я.Климов, Н.М.Кузьменко // Газовая пром-ть. 1987. - № 5. - С. 13.

113. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983.-264 с.

114. Технология катализаторов / И.П.Мухленов, В.И.Дерюжкина, Е.И.Добкина, В.Е.Сороко. Л.: Химия, 1989. - 272 с.

115. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1988. - 288 с.

116. Котельников Г.Р., Патанов В.А. Формование катализаторов // Научные основы производства катализаторов: сб. статей / Под ред. Р.А.Буянова. Новосибирск: Наука, 1982. - С. 37-60.

117. Сардарлы A.M., Еременко A.M., Неймарк И.Е. Влияние цеолита на формирование пористой структуры аморфного алюмосиликата в смешанной цео-литсодержащей системе // Колл. ж. 1978. - Т. 40. - № 1. - С. 166-171.

118. Верзал А.И., Маркевич С.В. Природные минеральные сорбенты. Киев: Изд. АН УССР, 1960.-428 с.

119. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975. - 351 с.

120. Грим Р. Минералогия и практическое использование глин. М.: Мир, 1967. -352 с.

121. Мдивнашвили О.М., Уридия Л.Я. Сравнительное изучение активных центров в глинах и цеолитах // Колл. ж. 1978. - Т. 40. - № 1. - С. 53-58.

122. Конторович С.И., Лаврова К.А., Щукин Е.Д. О закономерностях структуро-образования наполненных алюмосиликатных гелей // Колл. ж. 1975. - Т. 37. -№ 1.-С. 57-62.

123. Лукин В.Д., Анцыпович И.С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия, 1983. -216 с.

124. Метан. М.: Недра, 1978. - 310 с.

125. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти и природного газа: справочник. -М.: Химия, 1985. 464 с.1. УТВЕРЖДАЮ"1. L <

126. Герасименко М. Н., Вшивцев А. Н., Сергеев И. И., Шахов А. Д., Кузьменко Н. М., Ломовских В. Д.,• . Столыпин В. И.,

127. Пильгун В. С., Карнаухов Е. А.

128. Методические указания по определению экономической эффективности использования в газовой промышленности новой техники, изобретений и рац. предложений, Мингазпром, ВНИИЭгазпром, М., 1980, стр. 12)

129. Э = ( С|юм- Сгюи■) - Е„ ( К2ЩМ - Ki"™ ), ( 2. 5 )где Ci^Cp себестоимость годового объёма выполняемых работ (услуг),по изменяющимся статьям затрат по базовому и внедряемому вариантам в расчётном году, тыс. руб.

130. Кгтм- и Ki"34 изменяющиеся направления капитальных вложений р производство продукции ( услуг ) по базовому и внедряемому вариантам на годовой объём произведённых работ (услуг) в расчётном году, тыс. руб.

131. Ен нормативный коэффициент эффективности капитальных вложений равный 0,15

132. Методические указания по определению экономической эффективности использования в газовой промышленности новой техники", изобретений и рац. предложений, Мингазпром, ВНИИЭгазпром, М., 1980, стр. 13)