автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка процесса очистки природного газа от сернистых соединений на модифицированном клиноптилолите

Введение

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1. Процессы очистки газов от сернистых соединений 8 1.1.1. Классификация процессов сероочистки

1.2. Жидкостные процессы очистки газов от сернистых соединений II

1.2.1. Циклические процессы II

1.2.2. Окислительные процессы

1.2.3. Щелочные процессы

1.3. Процессы очистки газов от сернистых соединений с применением твердых сорбентов и катализаторов

1.3.1. Хемосорбционные методы очистки

1.3.2. Адсорбционные процессы

1.4. Структура, состав, физико-химические свойства и области применения природных цеолитов

1.4.1. Классификация природных цеолитов

1.4.2. Свойства и области применения клиноптилолита

1.4.3. Модифицирование структуры природных цеолитов с целью увеличения их адсорбционной способности

ГЛАВА 2. Кислотное модифицирование клиноптилолита как метод изменения его адсорбционных свойств

2.1. Методика проведения кислотной обработки клиноптилолита

2.2. Результаты опытов по килотному модифицированию клиноптилолита и их обсуждение

ГЛАВА 3. Исследование адсорбции сернистых соединений на модифицированных формах клиноптилолита

3.1. Исследование адсорбции сернистых соединений на кислотомодифицированном клиноптилолите

1.1. Описание экспериментальной установки и методики проведения опытов ,1.2. Результаты опытов и их обсуждение

2. Исследование адсорбции сернистых соединений на катионообогащенных формах кислотномодифициро-ванного клиноптилолита

IABA 4. Испытание кислотномодифицированного клиноптилолита на опытной установке Оренбургского ГПЗ Д. Методика испытаний НО

2. Обсувдение полученных данных

IAEA 5. Технология очистки природного газа от сернистых соединений на модифицированном клиноптилолите Д. Технология получения модифицированного клиноптилолита

ДД. Описание технологической схемы

Д.2. Технико-экономическое обоснование метода получения модифицированного клиноптилолита

2. Технико-экономическое обоснование процесса очистки природного газа от сернистых соединений на модифицированном клиноптилолите

ЖСОК ЛИТЕРАТУРЫ

РКЛОЖЕНИЕ

Охрана природы и рациональное использование природных ресур-1В в условиях быстрого развития промышленности, сельского хозяй-еэ становятся одной из важнейших общегосударственных задач. С шеяием проблемы защиты окружающей среды связано не только благо-стояние нынешних и будущих поколений, но и их здоровье. В связи этим в основных направлениях экономического и социального раз-тия СССР, принятых ШУ съездом КПСС намечена программа меропри-ий, направленных на улучшение охраны окружающей среды и здоровья селения.

В текущем пятилетнем плане развития народного хозяйства пред-мотрены значительные научно-исследовательские работы по охране ружающей среды, проводятся целенаправленные мероприятия по совер-нствованию методов охраны окружающей среды, созданию технологии, еспечивающей более экономичное использование природных ресур-в /I/.

Совершенствование технологических процессов происходит во всех раслях хозяйства, в том числе, и в газовой промышленности. В на-оящее время природный газ многих вновь открытых месторождений со-ржит в качестве примесей сернистые соединения, которые значитель-» ухудшают качество газа как сырья для различных процессов и как ммунально-бытового топлива. Сернистые соединения являются причи-1Ё повышенной коррозии аппаратуры, вызывают быстрое и необратимое равление катализаторов, применяемых в процессах переработки угле-дородного сырья. При сжигании газа, содержащего сернистые соеди-ния, образуются высокотоксичные окислы серы, которые, попадая в 'мосферу с дымовыми газами, отрицательно воздействуют на окружа-1ую среду.

В связи с этим перед газовой промышленностью встает ряд пробш, связанных с очисткой газов от кислых компонентов. В числе гих нерешенных проблем - создание новых эффективных, дешевых ад-эрбентов.

Актуальность проблемы. Перспективным планом экономического и щиального развития нашей страны намечается дальнейшее увеличение )бычи и переработки нефти и газа. Уровень годовой добычи природно-) газа в СССР к 1985 г. достигнет 600-640 млрд.м3 нефти и газового )нденсата - 620-645 млн.т. При огромных масштабах использования 5фти и газа в народном хозяйстве первоочередной задачей является явственное улучшение процессов их переработки, всесторонняя интен-1фикация производства, расширение ассортимента продукции и повыше-1е ее качества. Это в свою очередь обуславливает возрастание тре-)ваний к очистке сырья от примесей, отрицательно воздействующих } технологические процессы переработки. Строго регламентируется частности, содержание сернистых соединений, которые являются при-шой повышенной коррозии аппаратуры и вызывают быстрое и необрати-)е отравление катализаторов конверсии углеводородов.

В настоящее время разработаны и эксплуатируются в пршншлен-)сти различные методы извлечения сернистых соединений, среди кото-зх важное место занимают адсорбционные процессы. В качестве адсор-штов наиболее широко применяются синтетические и природные цеоли-з, которые отличаются ярко выраженным сродством к полярным молеку-зм и высокой поглотительной способностью при низких концентрациях валяемых примесей. Природные цеолиты имеют значительно более низ-гю стоимость и отличаются повышенной устойчивостью к действию вы-жих температур и агрессивных сред. Среди природных цеолитов на-Золыпий интерес представляет клиноптилолит, огромные запасы кото-эго обнаружены в Советском Союзе. Особенности кристаллической рруктуры клиноптилолита, однако, исключают возможность адсорбции ществ с размером молекул более 4 что ограничивает область его шменения, главным образом, процессами осушки. Отмеченной причиной юдиктована необходимость исследований в направлении получения 13личных модифицированных форм клиноптилолита с новыми свойствами шменительно к требованиям промышленности. Вовлечение природных ¡олитов в сферу сероочистки имеет важное народно-хозяйственное зна->ние в связи с разработкой у нас в стране новых крупных месторож-;ний нефти и газа с высоким содержанием сероводорода и серооргани-гских соединений.

Цель работы. Исследование и разработка процесса кислотного )Дифицирования клиноптилолита с целью получения новых микропорис-IX адсорбентов для очистки природного газа от сернистых соединений.

Эта общая цель потребовала решения ряда частных задач таких,

1К

- изучение процесса кислотного модифицирования клиноптилолита зависимости от условий обработки - температуры, времени контакта, ^отношения Ж:Т. Разработка рекомендаций по оптимальному режиму мо-афицирования в зависимости от целевого назначения адсорбента;

- изучение равновесных и кинетических характеристик процесса *сорбции сернистых соединений на модифицированных образцах клино-гил сшита;

- определение оптимальной степени деалюминирования, обеспечи-ащей наибольшую поглотительную способность клиноптилолита по серистым соединениям различной физико-химической природы;

- исследование адсорбционных свойств катионобогащенных форм ислотномодифицированного клиноптилолита;

- проведение опытных испытаний процесса очистки природного га-а Оренбургского месторождения на модифицированном клиноптилолите, становление расходных показателей;

- разработка технологической схемы и подбор оборудования про-сса кислотного модифицирования клиноптилолита и процесса очистки дородного газа от сернистых соединений.

выводы

1. Установлено, что определяющим фактором изменения адсорбци-:ных характеристик клиноптилолита при его кислотной обработке явля-ся процесс деалюминирования. Определена зависимость степени деалю-.нирования от режима модифицирования: концентрации кислотного растра, температуры, соотношения Ж:Т., времени.

2. Показано, что степень деалюминирования, соответствующая ксимуму предельного адсорбционного объема зависит от размера мо-кул. Максимальная емкость модифицированного клиноптилолита по НА0 ¿^/^//достигается на клиноптилолите со степенью деалюминирования при адсорбции CgHg - 36%.

3. Разработаны рекомендации по технологическому режиму кислот-го модифицирования в зависимости от состава сернистых соединений газе, поступающем на очистку.

4. Определены равновесные и кинетические характеристики про-сса адсорбции различных сернистых соединений (Н^ (10S} вйН$$Н) модифицированном клиноптилолите. Рассчитаны теплоты адсорбции HAS и COS на клиноптилолите, которые составляют 35,9;34 ж/моль соответственно.

5. Отмечено повышение адсорбционной способности модифицирован-то клиноптилолита по этилмеркаптаяу с повышением температуры, что ъяснено проявлением ситового эффекта. На основании этого сделали вод о том, что применение модифицированного клиноптилолита для истки природных газов от этилмеркаптана целесообразно в тех слу-ях, когда последующая переработка газа идет при повышенных темпе-турах.

6. Установлено, что зависимость высоты работающего слоя от и) в Т выражается степенным уравнением. Лимитирующей стадией просса адсорбции Нл$9 £03} ЯЗИ на модифицированном клиноптилолите ляется внутренняя диффузия. Получено уравнение для расчета мши-льной высоты слоя адсорбента в зависимости от режимных параметров оцесса очистки.

7. Исходя из данных опытных испытаний была показана целесооб-зность применения в процессах сероочистки модифицированного кли-нтилолита в комбинации с синтетическими цеолитами.

8. Разработана технологическая схема установки получения моди-цированного клиноптилолита производительностью 300 т/год. Прове-н технико-экономический расчет процесса и рассчитана оптовая цена одукта, которая составляет 160 руб/т.

9. Предложена принципиальная схема и дано технико-экономическое основание процесса очистки природного газа от сернистых соединей на модифицированном клиноптилолите. Экономический эффект соста-т 50 тыс.руб.

1. Косыгин А.H. Основные направления развития народного хозяйства СССР на 1976-1980 годы:Докл.ХХУ съезду КПСС 1.марта 1976г.-М.»Политиздат,1976.-62 с.

2. Ильина Е.Н.,Клямер С.Д. Извлечение сероводорода и углекислоты из природного газа и производство элементарной серы. М.,:БНИИЭГазпром,1969.-86 с.3» NG/LNG/SNG Rectisol Haudbook. Hydrocarbon Processing, 1973, vol. 52, 4, p.98.

3. Рябова T.C.,Чемодуров П.А. Очистка природного газа от сероводорода. М.:ВНМИГазпром,1975.-40 с.

4. Опыт эксплуатации установок очистки газа от кислых компонентов на Оренбургском и Мубарекском ГПЗ/Грищенко А.И. и др.

5. В кн. -.Переработка газа и газового конденсата,М. :ВНШГазпром, 1979.

6. Краткая химическая энциклопедия.-М.:Химия,1975.-511 с.

7. Айвазов Б.В.,Петров М.М.Дайруллина В.Р.,Япрынцева В.Г. Физико-химические константы сероорганических соединений.-М.: Химия,1964.-289 с.

8. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета.-М.,Л.:Химия,1966.-534 с.

9. Yabroff D.L. Extraction of mercaptans with alkaline solutions.- Ind. Eng. Chem., 1940, vol. 50., 4, p. 257.

10. Sbih T.Т.О., Hrutfied B.E., Sarkanen K.V., Yohanson L.N. Metylmercaptan vapor-liguid cguiliblum in agucons sustems function of temperatyre and pH. Tappi., 1967., vol.50, 12, p. 634.1.

11. Goar D.B. Sulfur recovery from natural gas involves big in- ' vestment. Oil and Gas J., 1975,vol. 73, 28,p.78-85.

12. SNPA-DEA/ The Palph M. Parsons Co» Hydrocarbon processing, 1979, vol. 58,4, p.120.

13. Catacarb and removal/ Richmeyer Assosiates. Hydrocarbon processing, 1979, vol. 58, 4, p.110.

14. Mc Clure, Morrow D.C. Amine process removes from propane economically. Oil and Gas J., 1979, vol. 77, 27 p. 106-108.

15. Goar B.G. Sulfur recovery from natural gas involves big investment.- Oil and Gas J., 1975, vol. 73, 28, p. 78-85.

16. Miohaeli W., Stein W.H., Kohrt H.V. Das selexol Verfahren Ein Beitrag zur selekfciven Aufbereitung von saurem Erdgas. Erdol-Erdgas I»., 1875, 91, P* 341.

17. Klein J.P. Developments in Sulfinol and Adip processes increase uses. Oil and Gas X, 1970, vol.10, 9, p. Ю9-1Ю. 112.

18. Коуль A.A. ,Ризенфельд Ф.С. Очистка газа.-M.:Недра,1968.-392 с.

19. Maddox R.N.,Burns M.D. Economical new sour-gas treating methods available. Oil and Gas J., 1968, vol.66, 4,p.91.

20. Maddox R.N., Burns M.D. Liduid absorbtion-oxidation processing show much promise.- Oil and Gas J., 1968, vol. 66 ,20 , p. 101-105.

21. Пат.2064785(Франция)» Elimination ef fraces d'hydrogene sulfure et de mercaptans dansies gas./ Andre Deschamps, Sigia-mond Frankkowiak et Philippe Renault. Заявл. 31.101969г. !Ь 6937666.Опубл.23.07.II; МКИ Б01Д 53/00, С 016 17/00.

22. Williams W.W. How to remove mercaptans from natural gas. Petrol Refiner, 1964, vol. 43, 7, p. 121- 124.

23. Whatis going on in refinery treat ins. Oil and Gas J ,1970, vol. 68., "11, p.p. 202,205,207.

24. Лейтес И.А.,Татищев Б.Г.,Елогина Т.Б. Очистка газов.Отдел научно-исследовательской информации.,ГЛ. ,1968,53 с.

25. Прошкин A.A. Электролитический метод регенерации отработанной щелочи.-Новости нефт.техники.Нефтепереработка,1957,1. В 9,14 с.

26. Гладкий A.B.»Афанасьев Ю.М. Методы удаления меркаптанов жидкими поглотителями в процессах химической, газовой и нефтеперерабатывающей промышленности.ЦНИИТЭнефтехим,M.,1971.

27. Goar Ъ. Sulfinol process has severalkey advantages.

28. Oil and Gas J.,1969, vol. 67, 26, p.p. 117-120, Duckworth G., Geddes J. Natural sas desulfurized by the iron-spon de process. Oil and Gas J.,1965, vol.63.,p. 94—96.

29. A.c.85834 (ССОР).Способ получения газоочистительной массы из окиси цинка. (Голянд С. ГЛ. ,Пителина Н. П. ) .-Опубл. в Б. И., 1950,В 7.

30. Данциг М.А. Дтенберг Б.И. »Козлов Л.И. Очистка природного газа от сернистых соединений.-Б кн.:Каталитическая конверсия углеводородов.Киев:Наукова думка,1974,вып. 1,125 с.

31. Зельвенский Я.Д. Очистка газов от сернистых соединений методом окисления на активированном угле.-В сб.:Гетерогенный катализ в химической промышленности.М.:Госхимиздат,1954, c.I09-III.

32. Семенова Т.А.,Лейтес И.Л.,Акоельрод Ю.В.Очистка технологиче ских газов. : Химия, 1977. -487 с.

33. Braner H.W., Rogge К.Feinentschwefelung von Erdgas mit Aktivkohle. Erdöl-Erdgas .Z.,1967, vol.83., p. 170.

34. Tañada S. and Boki К. Rroperties of varions adsorbente for removal Hydrogen Sulfide gas# Chemical and pharm bull.,1974., vol.22, 11, p. 2703-2709.

35. Струнина A.B. Очистка природного газа от меркаптанов активированными углями.-В сб.-.Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности.Часть 2,Пермь.:1969,с.51-59.

36. Струнина A.B. Очистка природного газа от меркаптанов активированными углями.-Тр.II. проект.ин-та азот.пром-ти и продуктов орган.синтеза.,1971,вып.10,с.73-82.

37. Straus H.J. Adsorptionsvervahren zur Geruchsabscheidung.-Staub-Reinhalt Luft, 1976, vol. 36.,7, $13-315.

38. Гельперин И.И.»Медведев Э.Г.,Сухоруков И.М. и др. Тонкая очистка природного газа от сернистых соединений.-Химическая промышленность,1976,$ 9,с.683-684.

39. А.С.622800 (СССР). Способ тонкой очистки углеводородов (Го-родилова С.PI. »Иванова H.H. )-Заявл.21.12.76,15 2448967, опубл. 5.09.78.

40. Conviser S.A. Molekular sieves used to removo mercaptans from natural gas.- Oil and Gas J., 1965 , vol. 03, 49, p.131.145.

41. Харрис Т.Б. Очистка природного газа молекулярными ситами.-Инженер нефтяник, 1972,J6 6,с.76-82.

42. Томас Т.Л.,Кларк И.Л. Материалы 46-го ежегодного совещания ассоциаций переработчиков природного газа.М.»ВНИИЭГазпром, 1974.

43. Харьковская E.H.,3ельвенский Я.Д.»Пронина Р.Н. Очистка природного газа от сернистых соединений синтетическими цеолитами. -Химическая промышленность, 1966,В 4,с.268.

44. Бардик З.Н. Очистка природного газа от меркаптанов синтетическими цеолитами.-Тр.Гос.Н-и и проект.ин-та азот.промышленности и продуктов орг.синтеза,1973,вып.19,с.I04-II0.

45. Пат.1144692 (ФРГ). Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen aus Abgaseu. / Gelsenberg Benzin A. G. / Заявл. 29.03.56,опубл.24.10.63.

46. Пат.3051646 (США). Removal of sulfur materials from hydcarbons . / Phillips Petroleum Co. / Заявл.13.03.61.Опубл.2808.62.

47. Пат.1001428 (Англия). Sweetening petroleum distillates. / Engineering Co. / -Заявл.7.01.63; Опубл.18.08.65.

48. Кельцев H.B. Осноеы адсорбционной техники.-М.:Химия,1976.-510 с.

49. Пигузова Л.И. Высококремнистые цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии.-М.:Химия,1974,-173 с.

50. Kulperger E.Y. Molekular sieves in gas processing.-Oilweek. 1968, vol. 19,te 7,p.25-28.

51. Кемпбел Д.М. Очистка и переработка природных газов.-М.:Недра, 1977-314 с.

52. Boston P.C. Adsorbtion process uses multistaging. Hudrocarbon Proc. and Petrol. Ref./ 1964,43,№ 8,c.I4I-I45.

53. Lorens V.,James W.Molekular sieves can sweeten fuel gas. Oil and Gas J. I97I,vol. 71,ib 2,p.74.

54. Cines M.R., Haskell D.M., Hauser C.G., Molekular sieves for removing/УДХ from natural gas.- Chem. Eng. Proc.,1976, vol.72,)& 8,p.89.

55. Воронцова В.А. Очистка природного газа от HAS , СО^ и удаление влаги с помощью молекулярных сил.-Газовая промышленность, 1972,15 1,с.45.

56. Wolf F., Hose W., Fortig H. Zur Sorbtion Ton Schwefelwasserstoiund Methilmercaptan an zeolitischen Molekularsieben. Chem. Technik. 1975,27,й 9,541.

57. Харьковская Е.Н. ,3ельвенский Я.Д.,Пронина Р.Н. Очистка природного газа от сернистых соединений. Химическая промышленность, 1966, Ji> 4,с.268-272.

58. Беринг Б.П.,Серпинский В.В.,Суринова С.И. Изв.АН СССР, сер. хш.н. ,1967,Е 12,с.2603-26И.

59. W. Chi. Chang, A. Lee Haude.-J. Chem. E. Symp .Sr,I973, vol. 69, lb 134,p. 55.

60. Набутовский З.А. Исследование и разработка адсорбционного процесса очистки природного газа от меркаптанов:Автореф. дисс.канд.хим.наук.-М.,1979.-19 с.

61. Пат.3450629 (США.)Reclamation of adsorption material used in desulfurisation of hudrocarbons. / Pan. American Co./-Заявл.27.12.66,Опубл.17.06.69.

62. Пат.3144307 (США), Process for the selektive adsorption of hydrogen sulfide and its subseguent catalutic conversionto elemental sulphur./ Harry. W.Hanes. / -Заявл.23.05.60 Опубл.II.08.64.

63. Пат.3154383 (США) .Process emploving molecular sieve material for the Production of free sulphur from a fluid containing. hydrogen sulfide./Pan Amerikan Petroleum Co./Заявл.2406.61. Опубл.27.10.64.

64. Haines H.W.,Van Willingen, Palmer G.H. Recover Sulfur with zeolites.- Petrol Refiner, 1961,vol.40, 4, pp.123-126.

65. Venuto P.B.,Landis P.S. Advauces in Catalusis and Relatedsubjects., 1971,vol. 18,p.314.

66. Грязев H.H.,Перфилова Б.П.,Рахлевская H.H. Адсорбция и десорбция сероорганических соединений на пористых телах.-В сб.:Химия сероорганических соединений, содержащихся в неф-тях и нефтепродуктах,-М.:Высшая школа,1972,т.9,с.415-420.

67. Sugioka M, Аотш?а К. Studies of catalytic cracing of organic sulfur compounds over solid acid catalysts. Part.8., Bull. Jap. Petrol. Inst., 1973,15,JS 2,136.

68. Макаров К.И.,Набутовский 3.А.Афанасьев Ю.М. Кинетика термического превращения этилмеркаптана. В сб.:Подготовка и переработка газа и газового конденсата. -ВИИИЭГазпром, 1978, JS II, с.10.

69. Venuto Р.В., bandis IV- S.Organik catalysis over crystalline aluminosilikates. Adv. Catal. and Relat. Subjects. ,1971,vol. 18,Je 21,p.330.

70. Афанасьев Ю.М.Дузьменко H.M. ,1^ршшн В.Н. Адсорбционная очистка природного газа Оренбургского месторождения от сернистых соединений.-В сб.Пром.и сан.очистка газов ЦИНТИХШ НЕФТЕМАШ.-М.,1977,№ 6,с.15-18.

71. Афанасьев Ю.М.»Панкин А.Ф.»Лазарев В.И. Очистка природного газа Оренбургского месторождения от сернистых соединении синтетическим цеолитом IIaX.-В сб.:Промышленная и санитарная очистка газов. 1ЩШШШШФТЕМАШ.-М. ,1975,!." 6,с.10-12.

72. Цицишвили Г.В.,Андроникашвили Т.И. Природные цеолиты и воз-молшости их использования в народном хозяйстве.-Обзорная информация ГРУЗНИИ НТИ,Тб.,1978,с.65.

73. Жданов С.П. »Егорова Е.Н. Хшлия цеолитов.-Л.:Наука»1968»-158 с.

74. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров.-М.,И.Л.,1948,-496 с.

75. Цицишвили Г.В.»Андроникашвили Т.Г. Молекулярные сита-Т.: ГНТК Совета Министров ГССР,1960.

76. Breck D.W., Flanigen Е.М. Molekular sieves, Society of 6hemikal Industry., London, 1968, p.47.

77. Челищев Н.ш.»Беренштейн Б.Г. Клиноптилолит.-М.:ВИЭМС, 1974,-40 с.

78. Ферсман Н.Е. Цеолиты России и их минералогия.Изб.труды-М., 1952,т.I,с.565.

79. Твалчрелидзе А.А.,Калашников Е.Д. Цеолитизированные породы окрестностей Тбилиси и возможность их технического использования. -Сообщ.Груз.фил.АН СССР, 1940, т. 1Д> I,с.51-54.

80. Гвахария Г.В.,Цеолиты Грузии.-Тб.:пзд.АН ГССР,1951,-250 с.

81. Челищев Н.Ф. ,Беренштейн Б.Г.,Смола В.И. Использование природных цеолитов для извлечения кислых газов, редких цветных металлов из промышленных отходов.-М.:ВИЭМС,1977,53 с.

82. Schaller W.T. The mordenite, ptilolite group, clinoptilolite, a new Species.Amer. Miner», 1932, vol.17Д 4,pp. 128-134.

83. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.-М.:Мир,1976-781 с.

84. Barrer R.M.,MakkiM.B. Molekular sieve sorhents from cli-noptilolite. Canad. J. Chem. 1964уо142Д 6,p.I48I.

85. Hey M.N«,Banister F.A. Stadies on the zeolites. Part8.

86. Miner. Mag.,vol.1934,vol. 23,p.p.556-559.

87. Mumpton ■e .A. Clinoptilolite redifiner. Amer. Mineral., I960, vol 45, pp.351-369.

88. Mason В., Sand L.B., Clinoptilolite from Patagonia.Amer.Min.1.60, vol .45, pp. 341-350.

89. Филизова Л.Д.,Василенко В.Б. Минерогенезис.-София.:1974.-211 с.

90. Minato Н., Utada М. Molekular sieves Zeolites. Amer. Chem. Soc. Washington., 1971, p• 535

91. Петренко Д.С. и др. Цеолиты и их применение. УкрНШНТИ.-К. ,1971.-30 с.

92. Филизова Л.Д. Исследование ионообменных свойств гейланди-та и клииоптилолита.-Изв.Геол.инс-т Бълг.АН,сер.ру дни и не-рудни полезн.ископ.,кн.,1974/1975,23,с.311-325.

93. Челищев Н.Ф.,Беренштейн Б.Г.,Володин В.Ф. Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания,1973.

94. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства клииоптилолита.-Докл. АН СССР, 1973,т.210,J& 5,c.III0-III2.

95. Толстикова М.Г. Исследование и разработка адсорбционного способа извлечения рения из отходящих газов цветной металлургии. Автореф.дис.канд.техн.наук.-М.,1980.-17 с.

96. Shepard H.A. Geologikal survey Bulletin., В.,1972,p.1332.

97. Природные сорбенты цеолитовой структуры.-Ташкент.:Фан,1974.' 105 с.

98. Вейцер Ю.И.,Стерина P.M. Очистка городских сточных вод от аммонитного азота с использованием клииоптилолита.-Науч. тр.Акад.коммун.хоз-ва,1979,$ 164,с.43-50.

99. Стерина P.M. Использование цеолитов для очистки сточных вод от аммонитного азота.-В сб.:Физ.-хим.методы очистки сточных вод.,М.,1975,с.24-30.

100. Optimisation of ammonia Ъу ion exchange usion clinoptilolite. Univ. Calif Sanot. Eng. Res.La"b. Rept. I97I,vol X,J5 5,p.I89.

101. Мирсалимов A.M. ,Мушнов C.3. Дрипов Э.А. ,Ахгледов К.С., Сорбция паров воды природными цеолитами Узбекистана.-Узб.хим. журнал, 1970,J3 5, с. 44-51.

102. Белицкий И.А.,Щербатюк Н.Е.Смирнова Л.В. Сорбционные и молекулярные ситовые свойства природного клиноптилолита.-Изв.СО АН СССР,сер.хпм.наук, 1973,вып.I,А? 2,с. 138-140.

103. Дубинин М.М.Дожкова Н.С.,0нусайтис Б.А. Особенности адсорбционных свойств клиноптилолита.Изв.АН СССР,сер.хим., 1976,ib 4,с.731-735.

104. Уротадзе С.Л.»Лукин В.Д.»Астахов В.А. Абсорбция двуокиси углерода на клиноптилолите.-Ж.прикл.химия,1975,т.46,ib 12, с. 2680-2683.

105. Цицишвили Г.В.»Барнабишвили Д.Н.,Гогидзе Н.И. Влияние химического модифицирования на адсорбционные свойства клиноптилолита. -Сообщ. АН ГССР,1973,т.69,В 2,с.345.

106. Жукова З.А. Дельцев Н.В.,Мойсейчук О.В. Адсорбционные и эксплуатационные свойства пород с различным содержанием клиноптилолита.-Природные цеолиты.Тр.Сов.-Болг.симп., 1979,0.288-298.

107. Кельцев Н.В.Жукова З.А.,Ниорадзе С.С. Осушка воздуха природными сорбентами.Клиноптилолит.Тр.симпозиума.Тбилиси 2-4 ноября 1977.-Тб.:Мецниереба,1977,с.199-206.

108. Гайнулин Ф.Г. Применение сложного сорбента для осушки нефтяного попутного газа.-Газовая промышленность,1969, В 5,с.44-46.

109. НО. Зульфугаров З.Г. и др. Осушка этиленэтановой фракции на клиноптилолите месторождения Ай-Даг в промышленных условиях. -Азерб.хим.к. ,1977,i!? 6,с.76-79.

110. I. Аннагиев М.Х. и др. Применение клиноптилолита Ай-Дагско-го месторождения для осушки и очистки жидких углеводородов. -Тезисы докладов 1У Закавказской конф.по адсорбции и хромат ографии.,Тб.:Ме цние ре ба,1980,с.87.

111. Бенашвиж Е.М.,Чарквиани Т.Н.,Бандошвили О.С. Адсорбционная очистка сырого коксохимического бензола при помощи природного и модифицированного клиноптилолита.-Изв.АН ГССР,сер.хим. ,I980,T.6,J£ 4,с.342-345.

112. Цицишвили Г.В. и др. Осушка и очистка природного газа клиноптилолитом на опытно-промышленной установке.-Сообщ. АН ГССР,1976,т.81,.й 2,с.369-371.

113. Берман И. Ф. Исследование и разработка метода утилизации сернистого ангидрида адсорбционным способом.:Автореф. дисс.канд.техн.наук.-М.,1977.-18с.

114. Minato Н., ütada М. Clinoptilolite from Japan.- Molekular Siewe Zeolites. Advance in Chem Siries Wash., 1970,vol. 101, p. 290.

115. Ануров С.А. и др. Кинетика адсорбции двуокиси серы на природных цеолитах.-Ж.физ.хим., 1974, т. 48,1* 10,с.2586--2587.

116. Ануров С.А. и др. Защита атмосферы от двуокиси серы природными цеолитами.-Тр.МХТИ им.Д.И.Менделеева.Проблемы защиты окружающей среды.,1977,с.148-150.

117. Ануров С.А. и др. Адсорбционная очистка отходящих промышленных газов от двуокиси серы.-Хшл.промышленность,1974,3,с.199.

118. Берман И.Ф. и др. Термовытеспительная десорбция двуокиси серы из природного клиноптилолита.-Ж.физ.химия,,1977,$ 6,т.5I,c.I52I-I522.

119. Ануров С.А. и др. Адсорбция двуокиси серы природными цеолитами. -Ж. физ.химия, 1974, т. 48,J& 8, с. 2124-2125.

120. Смола В.И.,Кельцев Н.В. Защита атмосферы от двуокиси серы .-М.,Me таллургия,1976,с.256.

121. Беренштейн Б.Г. Исследование технологических свойств клиноптилолита из осадочных месторождений СССР.:Автореф. дисс.канд.геол.-минер.наук.-М.,1980.-18с.

122. Природные цеолиты. Тр.Сов.-Болт.симпозиума по исследованию физико-химических свойств природных цеолитов/29-31 октября 1976г./:Тез.докл.-Тбилиси,Изд."Мецниереба",1979, с.220-226.

123. Сабелашвили Ш.Д. и др. Хромат ографическое разделение смеси аргон-кислород на клиноптилолите из Чиатуры.-Сообщ.АН ГССР,1974,т.73,й 2,с.373.

124. Челшцев Н.Ф.»Челищева Р.В. Использование природных цеоли-tob.-S.Вестник сельхоз.науки,1978,$ 2(257)»c.I26-I3I.

125. Цицишвили Г.В. Влияние химического модифицирования на адсорбционные свойства клиноптилолита.-Сообщ.АН ГССР, 1973,т.69,J5 2.

126. Кулиев A.M. и др. Влияние химического модифицирования на адсорбционные свойства природного газа.-Азерб.хим.ж., 1977I,c.68-7I.

127. А.с.490488 (СССР) Способ очистки газов от сероводорода /Кулиев A.M.»Багиров P.A.»Григорян Э.В. Друютнова Э.Г.,

128. Пучкова А.А./Заявл.12.06.73. 19 36 432/23-26. Опубл.Б.И. J& 41,1975.

129. Природные цеолиты.Тр.Сов.-Болт.симпозиума по исследованию физико-химических свойств природных цеолитов/29-31 октября 1976г./:Тез.докл.-Тбилиси,Изд."Мецниереба",1979, с.154-159.

130. Jocols Peter А. Приготовление и свойства водородной формы стильбита,гейландита, клиноптилолита. J. Chem. Soc. Paradau Frans .1979, vol.75,J,à 4,pp.883-891.

131. А.с.552102 (СССР). Способ получения адсорбента/Астахов Б.А. и др./-Заявл. 14.03.75.Опубл.в Б.И. JS 12,1977.

132. Кулиев A.M.,Багиров P.A. и др. Исследование адсорбционного метода осушки и очистки природного газа от сернистых соединений.-В кн.:Переработка газа и газового конденсата. ГЛ. ,ВНИИЭГазпром,1974,й 7.

133. Пат.53-58498 (Япония). Увеличение сорбционной емкости природных цеолитов.(Мицубиси кочё сэмэнто к.к.)-Заявл. 8.П.76.0публ. 26.05.78.

134. Цицишвили Г.В.,Сабелашвили Ш.Д. Физико-химические свойства модифицированного клиноптилолита.-Изв.АН СССР,сер. неорг.матер. ,1973,т.9,Jß 8,c.I394-I398.

135. Багиров P.A.,Григорян Э.В. Получение на базе природного цеолита различных модифицированных форм сорбентов.-Тр. Всес.н.и. и проекта.ин-та по подготовке,транспорту и переработке природного газа, 1977,J2 4,116-126.

136. Клиноптилолит.Труды симпозиума по вопросам исследования и применения клиноптилолита/ноябрь 1974г./:Тез.докл.-Тбилиси,Изд."Мецниереба",1974,с.148-154.

137. Пенчев В.,Хрусанов В.,Обретенев Ц. Исследование некоторых свойств и адсорбционной способности модифицированного клиноптилолита из района Кырджали.-Изв.хим.Бълг.,АП, 1976,т.9,^ I,c.II6-I24.

138. Природные цеолиты.Тр.Сов.-Болг.симпозиума по исследованию физико-химических свойств природных цеолитов./29-31 октября 1976г./:Тез.докл.-Тбилиси,Изд."Мецниереба",1976,с.148-154.

139. Природные цеолиты.Тр.Сов.-Болг.симпозиума по исследованию физико-химических свойств природных цеолитов./29-31 октября 1976г./:Те з.докл.-Тбилиси,Изд."Мецниереба",1979,с.72-78.

140. Котова A.B. Использование природных сорбентов для очистки крекинг-газа и этан-этиленовой фракции от сероводородаи меркаптанов.-Газовая промышленность, 1977,J3 5.

141. Клиноптилолит. Труды симпозиума по вопросам исследования и црименения клиноптилолит а/ноябрь 1974/:Тез.докл.-Тбилиси, Из д. "Meцниереба",1977,с.96-101.

142. Cannings F.J, Acidis sites on mordenite. An infrared study of adsorbed pyridini. J. Phys. Chem. 1968,vol.72,pp.4691-4693.

143. Karge H.G. I.R.-spektroskopische Untersuchungen am mole-cularsieb H-mordenit. L3 Phus. Chemie, Neue Folge, I97I,vol. 76,p.133.

144. Keer G. Chemistru of crystalline aluminosilikates.5»Preparation of aluminumdeficient fau^asites. J.Phys. Chem., 1968, vol. 72, pp. 2594-2596.

145. Мишин Й.В. Исследование адсорбционных и структурных свойств модифицированных морденитов.:Автореф.дисс.канд. хим.наук.-М.,1973.-20с.

146. Коридзе З.й. Комплексное исследование клиноптилолитсодер-кащих туфов месторождений Грузии.:Автореф.дисс.канд.хим. наук.-Тб.,1980.-26с.

147. Papp J., Kallо D., Schey G. Hydrodemethylation of toluene on clinoptilolite. J. Catal., I97I,vol.23,1. J5 2,pp. 168-182.

148. Detrekoy E., Kallо D. Catalytic effekt of different acidic centers of clinoptilolite in methanol dehydration. Acta Chem. Acad. Sei. Hung. 1977-1978,vol95,ib 2-3,pp.201-205.

149. Пат.153556 (ВНР). Eljaras katalisatorok es katalisator hordorok eloallitasara. Klopp G., Papp J., Gorog J.

150. Пат.3640905 (США) .Clinoptilolite blends with shapeselective catalyst. / Mobil Oil Corp. / Заявл.2.10,69.Опубл.8.02.72.

151. Крешков А.П. Основы аналитической химии т.2.Теоретические основы.Количественный анализ.-480с.

152. ГОСТ 9552-67. Цементы глиноземные и гипеоглиноземистые. Методы химического анализа.Утв.П/Ш-67г.-Группа Ж 19.

153. Брауер Г. Руководство по препаративной неорганической химии, М., ИЛ, 1956, 896 с.

154. Афанасьев Ю.М., Фролов Г.С., Кузьменко Н.М., Яруллин В.Н. Адсорбционная очистка природного газа Оренбургского месторождения от сернистых соединений. В сб. Пром. и сан. очистка газов. ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. - М., 1977, В 3, с. 3.

155. Тарасов А.И. Газы нефтепереработки и методы их анализа. -М.: Гостехиздат, I960, 222 с.156. ТУ II3-I2-I27-82.

156. Еникеева Н.И., Жукова З.А., Кельцев Н.В. Разработка адсорбционного метода сероочистки природного газа. Тр.МХТИ М., 1962, вып. 51, с. 32-35.

157. Афанасьев Ю.М., Кельцев Н.В., Фролов Г.С., Серегин 10.А. Адсорбция 00 § и 002 на цеолите ЫаХ и активированном угле СКТ при повышенных давлениях. В сб. Пром. и сан. очистка газов. ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. - М., 1977, 3, с. 3.

158. Афанасьев Ю.М., Жукова З.А., Кельцев Н.В. Кинетика вакуумной десорбции нормальных парафиновых углеводородов из зерна цеолита. В кн. Цеолиты, их синтез, свойства и примеяеяие. П Всесоюзное сов. по цеолитам. М.,: Наука, 1965, с. 352-355.

159. Афанасьев Ю.М., Кельцев Н.В. Массообмен при адсорбции нормальных парафиновых углеводородов из потока газа-носителя. -ТОХТ, 1970, т. 4, В 2, с. 214-221.

160. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции, М., Наука, 1962, 252 с.

161. Методика определения экономической эффективности использования в народном хозяйстве новой техники, изобретений и предложений. Изд-во Экономика, 1977.