автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Разработка сорбентов для очистки воды от фтора на основе модифицированного цеолитсодержащего композита

ВВЕДЕНИЕ.

1. ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ОЧИСТКЕ ПРИРОДНЫХ ВОД.

1.1. Способы обесфторивания воды. Технологии обесфторивания.

1.1.1. Ионообменные методы удаления фтора из воды.

1.1.2. Сорбционные методы обесфторивания воды.

1.1.3. Электрохимические методы обесфторивания воды.

1.2. Природный клиноптилолит, его активирование и модифицирование.

1.3. Композиционные материалы со специальными свойствами. Структура, свойства, область применения.

1.4. Цели и задачи исследования.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Применяемые материалы и их свойства.

2.2. Методики исследования.

2.3. Планирование эксперимента и статистические методы анализа экспериментальных данных.

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБЕСФТОРИВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИМИ ПОРОДАМИ.

3.1. Физико-химические основы механизма сорбции фтора.

3.2. Расчет алюмофторидных комплексов.

3.3. Фильтрационные характеристики цеолитсодержащих пород и их зависимость от гранулометрического состава.

3.4. Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ЦЕОЛИТОВ И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

4.1. Изучение физико-химических и механических свойств цеолитсодержащей породы Атяшевского месторождения.

4.2. Дефторирование воды алюмомодифицированным клиноптилолитом

4.3. Изучение сорбционной емкости цеолитсодержащих пород модифицированных серной кислотой.

4.4. Выводы.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРОВОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЦЕМЕНТНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, НАПОЛНЕННОГО

ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИМИ ПОРОДАМИ.

5.1. Строение порового пространства наполненных. цементных композиций.

5.2. Исследование физико-механических свойств наполненных. цементных композиций.

5.3. Влияние модификации на Изменение свойств наполненных. цементных композиций.

5.4. Выводы.

Комплексное использование сырья является одной из важнейших проблем развития промышленности на современном этапе. В настоящее время наблюдается интенсивное развитие промышленности, коммунального и сельского хозяйства, что предопределяет рост потребления воды, запасы которой во многих регионах России ограничены. Поэтому, как никогда, актуальна проблема рационального использования природных и водных ресурсов, создания высокопроизводительных безотходных или малоотходных технологических схем и методов очистки воды от токсических веществ и элементов, в том числе и от фтора.

Современная технология, включающая обработку воды активированным углем, ионитами и др. материалами дорогостояща, поэтому предприятия зачастую идут по пути упрощения водоподготовки, ограничиваясь лишь узлом фильтрования, применяя фильтры, загруженные кварцевым песком. Этот материал является сорбционно-неактивным и не обеспечивает необходимого качества воды. Поэтому остро стоит проблема поиска новых фильтрующих материалов, сочетающих в себе полезные сорбционные и фильтрационные свойства. Такие фильтрующие материалы необходимы для современных технологических линий, и особенно для предприятий, использующих для очистки технологической воды только узел фильтрования.

Новым перспективным материалом для повышения качества воды следует считать природные цеолиты. Преимуществом цеолитов по сравнению с другими сорбентами является, прежде всего, их природное происхождение, дешевизна, доступность добычи и обработки, значительные запасы в России и др. странах, уникальный комплекс технологических свойств - сорбционных, ионообменных, молекулярно-ситовых, возможность их модифицирования, утилизации, регенерации.

Актуальность проблемы. Возрастающие требования к качеству воды, особенно для хозяйственно-питьевых целей, повышению эффективности действующих и снижению стоимости проектируемых очистных сооружений предопределяют разработку комплексного использования сырья, новых технологических процессов, фильтрующих материалов и реагентов.

Очистка природных вод и использование воды в обороте является важнейшей составляющей этой проблемы. Поэтому остро стоит проблема поиска новых фильтрующих материалов, сочетающих в себе полезные сорбционные и фильтрационные свойства.

Цель работы и задачи исследования. Основной целью работы было изучение возможности использования дробленой модифицированной цеолитовой породы Атяшевского месторождения в технологии очистки природных вод от фторид-ионов, разработка композиционных материалов на основе модифицированных цеолитсодержащих пород республики Мордовии с повышенной сорбционной активностью к фтору, стойких в водных растворах фтора.

В соответствии с общей целью были поставлены и решены следующие задачи: разработать методы модифицирования цеолитсодержащих пород республики Мордовии с целью повышения их сорбционной активности и емкости; изучить химический и минералогический состав, физико-химические и физико-механические свойства цеолитсодержащих пород Мордовии; разработать способы создания на основе модифицированных цеолитсодержащих пород фильтрующих композиционных материалов для очистки воды от фтора; исследовать процессы сорбции фтора из воды модифицированными це-олитсодержащими породами; разработать композиционные материалы на основе цементного вяжущего и цеолитсодержащих пород с повышенным химическим сопротивлением водным растворам фтора; исследовать влияние фторид-ионов в воде затворения на технологические характеристики цементных композиций; изучить закономерности изменения физико-механических свойств композитов в водных растворах фтора и разработать методы прогнозирования.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- изучены физико-механические и химические свойства дробленого кли-ноптилолита Атяшевского месторождения и обосновано его использование в технологии очистки воды;

- определены фильтрационные характеристики клиноптилолита;

- разработана технология модификации цеолитов с целью повышения сорбционной способности;

- исследовано изменение физико-химических показателей качества воды в процессе дефторирования и предложена схема работы фильтрационной установки;

- изучены зависимости свойств композиционных материалов на основе цементных вяжущих от состава и способа модификации наполнителя;

- установлено влияние фторсодержащих растворов на долговечность композиционных материалов.

Практическая значимость диссертации состоит в предложенной технологии очистки природных вод от повышенного содержания фтора, способах модификации цеолитсодержащих пород Атяшевского месторождения, в предложенных составах композиционных материалов для изготовления сорбентов и защитных покрытий в водоочистных резервуарах.

Апробация. Основные положения и выводы работы обсуждались и одобрены на международных, российских, региональных и республиканских научно-технических конференциях, конференции молодых учёных Мордовского государственного университета, 2000-2002 г.г.; научно-практической конференции «Долговечность строительных материалов и конструкций» МГУ, 20002002 г.г.; научно-практической конференции "I Всероссийские Соломатовские чтения" МГУ, 2002 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 159 страницах печатного текста, состоит из введения, пяти глав, основных выводов, содержит 19 таблиц и 57 рисунков, список литературы включает 157 наименований отечественных и зарубежных авторов.

6. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ модификации цеолитсодержащих пород Атя-шевского месторождения, позволяющий увеличить емкость сорбента по фтору, по сравнению с природным, в 3 раза.

2. Предложен эффективный метод модификации клиноптилолитсодержа-щей породы раствором серной кислоты с последующим прокаливанием, котои и ^ и рыи позволил получить сорбент, отличныи от известных, более высокой емкостью по фторид-ионам. Экспериментальными исследованиями установлено, что на сорбционную способность модифицированных цеолитсодержащих пород существенно влияют концентрация кислоты, температура и время прокаливания, варьированием которых можно увеличить динамическую емкость с 0,5 до 1,4 мг-экв/г.

3. Представлены теоретические основы дефторирования воды модифицированными сорбентами. Извлечение фтора из воды происходит за счет ком-плексообразовательной сорбции фторид-ионов на алюмомодифицированных сорбентах. При обработке раствором серной кислоты имеет место ионообменная сорбция, что подтверждено результатами ИК-спектроскопии и рентгенографии.

4. На основании экспериментальных данных выявлены оптимальные условия модификации сорбента при использовании серной кислоты - концентрация 30%, температура прокаливания 500 - 600°С, время прокаливания 2-3 часа.

5. Физико-механические и химические свойства цеолитсодержащей породы Атяшевского месторождения показали эффективность применения его в качестве фильтрующего слоя при очистке природных вод. Доказано, что данный клиноптилолит может с успехом использоваться в качестве зернистого фильтрующего материала. Следует особо отметить, что благодаря хорошим сорбци-онным свойствам в фильтрах может быть применен клиноптилолит более крупной фракции, это улучшит технологические характеристики узла фильтрования.

6. Максимальная продолжительность защитного действия клиноптилолита после термохимической обработки наблюдается при минимальных значениях крупности сорбента, скорости фильтрования и максимальной высоте фильтрующего слоя. Рекомендовано применять дробленый клиноптилолит с крупностью зерен 1,0 - 2,5 мм при скорости фильтрования 5 м/ч и толщине фильтрующего слоя 1,5- 2,0 м. Время фильтроцикла составляет 26 - 28 часов.

7. Определены условия регенерации активированного сорбента после исчерпания его сорбционной емкости по фтору. Десорбция фтора осуществляется 5%-ным раствором щелочи путем нисходящего фильтрования со скоростью 1 -1,5 м/ч. Продолжительность регенерации составляет 40 - 50 минут для полного восстановления сорбционной емкости клиноптилолита по фтору.

8. Показаны свойства цементных композиционных материалов во фтористой среде, где в качестве наполнителя использовался природный и модифицированный цеолит. Доказано, что введение модифицированного наполнителя в структуру цементного камня в оптимальном количестве приводит к созданию более плотной структуры композита, прочность цементного камня под воздействием фторида натрия увеличивается в 2 раза.

9. Предложена фильтрационная установка, где в качестве фильтрующего материала будет использоваться модифицированная цеолитсодержащая порода Мордовского месторождения.

1. Габович Р.Д. Фтор и его гигиеническое значение.- М.: Медгиз, 1957. 157с.

2. Руснак Б.С., Бергер И.И. Флюороз зубов. Кишинев: Картя молдовеняскэ, 1968.-107 с.

3. Жовинский Э.Я. Геохимия фтора в осадочных формациях Юго-Запада Восточно-Европейской платформы. Киев: Наукова думка, 1979. - 200 с.

4. Петраков Е.В. Некоторые вопросы геохимии и формирования фтора в подземных водах Молдавии. В кн.: Гидрологические условия Молдавии и методика их изучения. Кишинев: Штиинца, 1973. - с. 136-140.

5. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, фтора, марганца, сероводорода. М.: Стройиздат, 1975.- 105 с.

6. Крепкогорский JI.H. Естественное вымораживание наиболее доступный метод обесфторивания питьевой воды. Труды научной конференции по вопросам изучения водных ресурсов ТАССР и гигиены водоснабжения. Казань: 1966.- с. 55-56.

7. Smith H.V. Bone contact removes fluorine, W.W. Eng. 90, 1937, c. 1600-1602.

8. Коган B.3., Муханцева B.E., Скрипач Т.К. Исследование возможности применения электродиализа для очистки сточных вод от фтора и других анионов. В сб.: Научные труды Гиредмета. М., 1972, т. 40. с.56-59.

9. Boruff С.S. Removal of fluorides from drinking waters. Jnd. Eng. Chem. №1, 1934.-c.69.

10. Belle J.P., Jersale C. Elimination desfluorures paradsorption-echange suralumine activec. Techn.etsu.munic.79, № 2, 1984. с.87-93.1 l.Zabban W., Jewett H.W. Water and Sewage Works, 114, № 11, 1967.- c.815-819.

11. Jersale C. Fluorures paradsorption. Techn.etsu.munic. 79, № 2, 1980.- c. 96-99.

12. Cillie G.G., Hart О.О., Stander G.J. Defluoridation of water supplies. Journ. of the Institution of Water Engineers, 1958, 12, №3.ló.Maier F.J. Defluoridation of municipal water supplies. JAWWA, 1953, 45, №8.

13. Апельцин И.Э., Золотова Е.Ф. Фильтрационный метод очистки питьевой воды от фтора. В сб.: Научные сообщения. Водоснабжение. М.:Изд-во ВНИИ ВОДГЕО, 1960.-с.59-66.

14. Штанников Е.В. Ионообменные смолы и обесфторивание воды. М.: Гигиена и санитарная техника, №7, 1961. с.13-15.

15. Михайловина С.К. О сорбции фтористого водорода анионитами. Материалы всесоюзного симпозиума по хим.неорг.фторидов. Одесса, 1972. с.58-60.

16. Scott R.D., Kimbery A.E. Fluoride in Ohio water supplies effect occurrence and reduction. J. AWWA, 29, №1, 1937. c.9.

17. Слипченко B.A., Малицкая Т.Н., Бондаренко H.A., Кисленко B.JI. Обесфторивание подземных вод гранулированным активным углем. Химия и технология воды, 6, №3, 1984. с.270-274.

18. Zettlemoyer A.C. Active magnesia. J. Am. Chem. Soc. 69, 1947. c. 1312.

19. Finkbeiner C.S. Fluoride reduction Bloomingbole, W.W.Eng. 91, №1, 1938. c.9.

20. Лунина Л.В., Вавилина C.A. Изыскание и исследование методов очистки от фтора шахтной воды перед сбросом в рыбохозяйственные водоемы. В кн.: Перспективные методы очистки природных и промышленных вод.

21. Сб.науч.тр./Куйбышев.инж.строит.ин-т им. А.И. Микояна. Куйбышев: Куйбышевский гос.ун-т, 1981. с.80-91.

22. А.С. № 941301 (СССР) Способ очистки воды от фтора. Опубл.в Б.И. № 25, 1982.

23. Лазарев В.В. Исследование возможности обесфторивания подземных вод на модифицированных сорбентах. В сб.: Методы анализа и очистки природных и сточных вод. Кишинев: Штиинца, 1985. с.25-29.

24. Finkbeiner C.S. Fluoride reduction plant installed at village of Bloomingbole, Ohio, W.W.Eng. 91, №2, 1938. c.990.

25. Scott R.D., Kimbery A.E. Fluoride in Ohio water supplies its effect occurrence and reduction. AWWA, 29, №1, 1937. - c.9.

26. Boruff C.S. Removal of fluorides from drinking waters. Jnd. Eng. Chem.,26, №11, 1934. -c.69.

27. Boruff C.S., Buswell A.M., Upyon W.V. Absorption fluorides by alum floe. Jnd. Eng. Chern., 29, №11, 1937. c.l 154.

28. Mikee R.H., Jonston W.S. Removal of fluorides from drinking waters. Jnd. Eng. Chem, 26, №8, 1934. c.849-850.

29. Городишер З.Я., Лазовский Я.Б. Дефторирование воды с помощью основного хлорида алюминия. В сб.: Очистка природных вод. Сб. №1. М.: ВНИИ ВОДГЕО, 1971.-е. 56-58.

30. Габович Р.Д., Николадзе Г.И. Фторирование и обесфторивание питьевой воды. М.: Медицина, 1968.- 234 с.

31. Maier F.J. Defluoridation of municipal water supplies. J. AWWA, 45, №8, 1953, c. 879-884.

32. Фаткуллин И.Г., Березюк В.Г., Пушкарев В.В. Соосаждение малых количеств фтора с осадками оксигидрата алюминия. Журнал прикладной химии, 1975, т.48, №7. с. 1428-1431.

33. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. 356с.39.3олотова Е.Ф. Удаление фтора из воды и фторирование воды. Материалы семинара "Технология обработки питьевых вод". Сб. №2, 1961. с. 19-27.

34. Перлина A.M., Раппопорт Я.Д., Михайлова Э.М. A.c. (СССР) Способ очистки воды от фтора. Опубл. В Б.И., 1975, №24. МКИ С 02 В 1/20.

35. Бычкин H.A., Сметанкина В.И. Испытание полупромышленной установки по электрохимическому обесфториванию воды. Водоснабжение и санитарная техника. 1978, №12. с.5-7.

36. Присяжнюк Б.Л., Присяжнюк A.C. Кондиционирование подземных вод в МССР. Обзор. Кишинев: МолдНИИНТИ, 1981.- 49с.

37. Новиков Г.И. и др. Исследование процессов комплексообразования алюминия со фтором в присутствии анионов различной природы. В кн.:Химия и химическая технология. Минск: Высшейша школа, 1983. с.59-64.

38. Сырбу В.К. Очистка подземных вод Молдавии от сероводорода и фтора. Автореферат диссертации на соиск.уч.степ.к.т.н. Минск, 1985.- 25 с.

39. Волк М.С., Бочкарев Г.Р., Смоляков Б.С., Арон П.Л. Исследование процессов электрообработки фторсодержащих артезианских вод Молдавии. В кн.: Методы анализа и очистки природных и сточных вод. Кишинев: Штиинца, 1985.- с.21-25.

40. Патент США № 392673 кл С 02 В 1/82, нки 204-149 Изобретения за рубежом, вып.23, №7, 1971.

41. Раппопорт Я.Д., Карелин Р.Н. Перспективы применения гиперфильтрационных установок для опреснения и обесфторивания подземных вод. В кн.: Проектирование и эксплуатация водозаборов подземных вод. М.: Знание, 1979. с.151-156.

42. Раппопорт Я.Д., Абрамович С.Ф., Шаблевич С.И. Расчет гиперфильтрационных обесфторивающих установок. Научные труды АКХ. Пути интенсификации работы сооружений и повышения качества очистки природных вод. Вып. 177. М.: ОНТИ АКХ, 1980. с.61-67.

43. Лазарев В.В., Окопная Н.Т. Дефторирование подземных вод алюмомодифи-цированными сорбентами. ИЛ. МолдНИИНТИ, № 110, 1985. 4с.

44. Крепкогорский Л.Н. Естественное вымораживание наиболее доступный метод обесфторивания питьевой воды. Труды научной конференции по вопросам изучения водных ресурсов ТАССР и гигиены водоснабжения. Казань: 1996. -с.55-56.

45. Smith H.V. Bone contact removes fluorine, W.W. Eng. 90, 1937. c. 1600-1602.

46. Pirson L.Q. On mordenite. Amer.J.Sci., 1890, v.40. - p. 232 - 237.

47. Schaller W.T. The mordenite-ptilolite groop; clinoptilolite, a new species. Amer. Mineral., 1932, v. 17. - p. 128-134.

48. Hey M.N., Bannister A. Studies on zeolites. Part VII. Clinoptilolite, a silica-rich variety of heulandite. Mineral mag., 1934, v.23. - p. 556-559.

49. Shepard A.O., Starkay U.C. The effects of exchanged cations on the thermal behavior of heulandite and clinoptilolite. Mineral. Soc. India, IMA, 1964.- p. 156 -158.

50. Filisova L.D., Kirov G.P., Vasilenko V.B. Chemical composition, properties and nomenclature of the heulandite group of zeolites. C.r. Acad. Sci. Bulg., v.25, 1972.-p. 68-72.

51. Alietti A. Polymorphism and crystal chemistry of heulandite and clinoptilolites. -Amer. Mineral., v.57, № 9-10, 1972. p. 1448 - 1458.

52. Шумейко С.И. Черты сходства и различия между клиноптилолитом и гей-ландитом в связи с их диагностикой. В кн.: Клиноптилолит. - Тбилиси: Мецниереба, 1977. - с. 47 - 51.

53. Mumpton F.A. Clinoptilolite redefined.- Amer.Mineral., v.45, I960.- p.351- 369.

54. Boles I.R. Composition, optical properties, cell dimentions and thermal stability of some heulandite group zeolites. Amer. Mineral., v.57, № 9-10, 1972. - p. 1463 - 1493.

55. Mason В., Sand L.B. Clinoptilolite from Patagonia: the relationship between clinoptilolite and heulandite. Amer. Mineral., v.45, № 3-4, 1960. - p. 341 - 350.

56. Либензон Е.С., Асанова А.П. Опоковидные глинистые породы месторождения Кермине. В кн.: Адсорбционные свойства природных и синтетических сорбентов. - Ташкент: Фан, 1969. - с. 10-22.

57. Aleksiev В., Diourova K.G. On the origin of zeolite rocks. C.r.Acad. Bulg., v.28, № 4, 1975.- p. 517-520.

58. Minato N., Takano G. Two zeolites in zeolitic rock in Japan (potassium clinopti-lolite and powdery mordenite). J.clay Sci., Soc. Japan, v.4., 1964. - p. 12-22.

59. Wise W.S., Nokleberg W.I., Kokinos M. Clinoptilolite and ferrierite from Agoura, California. Amer. Mineral., v.54, 1969. - p. 887 - 895.

60. Howery D.G., Tomas H.C. Ion exchange on the mineral clinoptilolite. J. Phys. Chem., v.69, № 2, 1965. - p. 531 - 537.

61. Merkle A.B., Slaughter M. Determination and refinement of the structure of heu-landite. Amer. Mineral., v.53, 1968. - p. 1120 - 1138.

62. Тарасевич Ю.И. Влияние структурных факторов на избирательность слоистых силикатов и цеолитов к ионам щелочных металлов больших размеров. Укр.хим.ж., т.44, №11, 1978. - с. 1123 - 1136.

63. Peterson D.L., Helferich Е., Bluttes G.G. Sorption and ion exchange in sedimentary zeolites. J. Phys. Chem., v.26, № 5, 1965. - p. 835 - 848.

64. Mineto H., Utada M. Clinoptilolite from Japan. Molecular sieve zeolites. Washington, 1971. p. 535 - 540.

65. Jijima A. Composition and origin of clinoptilolite in the Nakanosawa tuff of Ru-moi Hikkaido. Molecular sieve zeolites. Washington, 1971. p. 540 - 547.

66. Mineto H., Utada M. Zeolite: in the Clays of Japan. Geological survey of Japan. 1969.-p. 121 134.

67. Sheppard R.A., Gudo A.J. 3rd Diagenesis of tuffs in the Barstow Formation, Mud Hills, San Bernandino County, California. U.S. Geol. Survey Prof. Paper, 634, 1969.-p.l -33.

68. Sheppard R.A., Gudo AJ. 3rd Distribution and genesis of authigenic silicate minerals in tuffs of Pleistocex Lake Tecopa, Jnyo County, California. U.S. Geol. Survey Prof. Paper, 597, 1968. - p.l -38.

69. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973. - 302с.

70. Богданова В.И., Белицкий И.А. Устойчивость природных цеолитов в соляной кислоте. Геол.и геофиз., № 4, 1969. - с. 44 - 53.

71. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 778 с.

72. Жданов С.П., Егорова E.H. Химия цеолитов. Л.: Химия, 1979. - 187 с.

73. Пономарев А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных пород. М.: Наука, 1961. - 187 с.

74. Hey M.N. Stadies on zeolites. P.S.General Review, Min.Mag., v.22, № 4, 1930. -422 p.

75. Barrer R.M., Makki M.B. Molecular sieve sorbents from clinoptilolite. Canad. J.Chem., v.42, 1964. - p. 1431 - 1437.

76. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Смола В.И. Использование природных цеолитов для извлечения кислых газов, редких и цветных металлов из промышленных отходов. М.: ВИЭМС, 1977. - 51 с.

77. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д., Коридзе З.И. Влияние кислотной обработки на разделительные свойства клиноптилолитсодержащих туфов. В кн.: Природные цеолиты. - Тбилиси: Мецниереба, 1979.-с. 209-214.

78. Цицишвили Г.В., Барнабишвили Б.Н., Гогодзе Н.И., Долидзе Л.Ш. Исследование сорбции паров воды, бензола и н-гексана на природных цеолитах. В кн.: Природные цеолиты. - Тбилиси: Мецниереба, 1979. - с. 251 - 258.

79. Цицишвили Г.В., Барнабишвили Б.Н., Гогодзе Н.И., Коридзе З.И., Крупен-никова А.Ю. Влияние химического модифицирования на адсорбционные свойства клиноптилолита. Сообщ. АН ГрузССР, т.69, №2, 1973. - с. 345348.

80. Цицишвили Г.В., Крупенникова А.Ю., Коридзе З.И. Кислотоустойчивость природного и предварительно обработанного клиноптилолита. Изв. АН ГрузССР, сер.хим., т.1, № 3, 1975. - с. 343-348.

81. Коридзе З.И., Крупенникова А.Ю., Андроникашвили Т.Г. Влияние агрессивных сред на состав клиноптилолита. В кн.: Клиноптилолит. - Тбилиси: Мецниереба, 1977. - с. 96-101.

82. Цицишвили Г.В., Адолашвили М.Г., Кобаладзе Е.В., Коридзе З.И. Влияние модифицирования на адсорбционные свойства клиноптилолитов местрож-дений Грузии. Сообщ. АН ГрузССР, т.98, №3, 1980. - с. 591-600.

83. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д., Коридзе З.И. Хроматографические свойства клиноптилолит содержащего туфа, модифицированного кислотной обработкой. Сообщ. АН ГрузССР, т.85, №3, 1977. -с. 613-616.

84. Барнабишвили Б.Н., Цицишвили Г.В., Авалиани К.Е., Гогодзе Н.И., Адолашвили М.Г., Коридзе З.И. Сорбционные свойства природных и модифицированных клиноптилолитов месторождений Грузии. В кн.: Клиноптилолит. - Тбилиси: Мецниереба, 1977. - с. 148-154.

85. Barrer R.M., Murphy N.T. Influence of decationation and dealumination on sorbtion by mordenite and clinoptilolite. J. Chem. Soc., 15A, 1970. - p. 2506 -2514.

86. Беленькая И.М., Дубинин М.И., Криштофори И.И. Образование и свойства водородной формы морденита. Изв. АН СССР, № 12, 1971. - с. 2635-2640.

87. Беленькая И.М., Дубинин М.И., Криштофори И.И. Образование и свойства водородной формы морденита. Изв. АН СССР, № 7, 1971.-е. 1391-1397.

88. Barrer R.M., Coughlan В. Molecular sieves derived from clinoptilolits. Molecular sieves, Society of Chemical Industry. London, 1968. p. 141 - 148.

89. Николина В.Я., Кныш Л.И., Крупенникова А.Ю. Исследование клиноптило-литов грузинских месторождений, их модифицирование и возможности применения в кислых средах. В кн.: Клиноптилолит. - Тбилиси: Мецние-реба, 1977.-е. 188-194.

90. Пенчев В., Хрусанова В., Обретенев Ц. Исследование некоторых свойств и адсорбционной способности модифицированного кислотой клиноптилолита из района Кирджали. Изв.хим. Болг. АН , т.9, №1, 1976. - с. 116-124.

91. Пенчев В., Мовродинова В. Влияние алюмосиликатного состава на кислотные и каталитические свойства деалюминированных цеолитов. Изв.АН СССР, сер.хим., № 5, 1979.-е. 1115-1119.

92. Костондян М.И., Бабаян С.Г. Изменение кристаллической структуры и адсорбционных свойств цеолита при деалюминировании. В кн.: Материалы 4-го Респ.совещ.по неорган.химии,- Ереван: Ереванский ун-т, 1976. -с.102- 105.

93. Лаперашвили Л.Я., Бабаян С.Г., Костондян М.Н. Влияние кислотной обработки на разделительные свойства клиноптилолит содержащего туфа. -Изв. Ан ГрузССР, сер.хим., т.7, №3, 1981. с. 272 - 274.

94. Цицишвили Г.В., Гогодзе H.H., Барнабишвили Д.Н. Исследование вторичной пористости структуры природного и модифицированного клиноптилолита. Сообщ. АН ГрузССР, т. 103, №2, 1981. - с. 337 - 340.

95. Композиционные материалы в технике / Д.М. Карпинос, Л. Тучинский, А.Б. Сапожникова и др. Киев: Техшка, 1985. - 152 с.

96. Промышленные полимерные композиционные материалы / Под ред. М. Ричардсона. М.: Химия, 1980. - 260 с.

97. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наук.думка, 1980.-260 с.

98. Болотин В.В. Механика композитных материалов и конструкций из них // Строительная механика. Современное состояние и перспективы развития / Под ред. В.В. Болотина. М.: Стройиздат, 1972. - с. 65 - 98.

99. Фудзии Т., Дзако М. Механика разрушения композитных материалов. -М.: Мир, 1982.-232 с.

100. Композиционные материалы / Под ред. JI. Браутмана и Р. Крока: в 8-ми т. М.: Мир, Машиностроение, 1978.

101. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. -М.: Химия, 1978. 312 с.

102. Ениколопян Н.С. Композиционные материалы материалы будущего // Журн. Всесоюзн.хим.об-ва им. Д.И. Менделеева. - 1978. - т.23 - №3. - с. 243245.

103. Сайфулин P.C. Неорганические композиционные материалы. М.: Химия, 1983.-304 с.

104. Композиционные материалы / Под ред. JI. Браутмана и Р. Крока. 1978. -т.2. - с.5.

105. Бартенев Г.М. Прочность и механика разрушения полимеров. М.: Химия, 1984.-280 с.

106. Гезалов М.А., Куксенко B.C., Слуцкер А.И. Фибриллярная структура и субмикроскопические трещины в ориентированных кристаллических полимерах// Физика твердого тела. 1970. - т.12. - Вып.1. - с.100-108.

107. Кристенсен Р. Введение в механику композитов. М.: Мир, 1982. - 334 с.

108. Композиционные строительные материалы и конструкции пониженной материалоемкости / В.И. Соломатов, В.Н. Выровой, B.C. Дорофеев, A.B. Сиренко. Киев: Будивэльнык, 1991. - 144 с.

109. Шоршоров М.Х. Физико-химическое взаимодействие компонентов в КМ // КМ: Сб.науч.тр./ МИСИ. М.: Наука, 1980. - с. 11 - 18.

110. Развитие усталостных трещин в материалах и конструкциях / Под ред. М.Э. Гарфа. Киев: Наук.думка, 1980. - 151 с.

111. Соломатов В.И. Полиструктурная теория и эффективные технологии КСМ // Эффективные технологии композиционных строительных материалов.- Ашхабад, 1985. с. 3-7.

112. Соломатов В.И. Полиструктурная теория композиционных строительных материалов // Новые композиционные материалы в строительстве. Саратов: СПИ, 1981.-е. 5-9.

113. Соломатов В.И. Развитие полиструктурной теории композиционных строительных материалов // Изв. Вузов. Строительство и архитектура. -1985. №8.-с. 58-64.

114. Соломатов В.И. Технология полимербетонов и армополимербетонных изделий. М.: Стройиздат, 1984. - 141 с.

115. Соломатов В.И. Полиструктурная теория композиционных строительных материалов // Новые композиционные материалы в строительстве. Саратов: СПИ, 1981.-е. 9-10.

116. Лукьянов И.Ф. Сущность категории "свойство" (значение для исследования проблемы отражения). М.: Мысль, 1982. - 143 с.

117. Армополимербетоны в транспортном строительстве / Под общ.ред. В.И. Соломатова. М.: Транспорт, 1979. - 232 с.

118. Зазимко В.Г. Технология уплотнения бетонных смесей управляемой вибрацией. Автореф.дисс.д-ра техн.наук. М., 1984. - 44 с.

119. Рыбьев И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1978. - 310 с.

120. Адсорбенты, их получение, свойства и применение / Труды IV Всесоюзного совещания по адсорбентам.- Л.: Наука, 1978. 64 с.

121. ГОСТ 10898-64. Иониты. Методы физико-химических испытаний. М.: Изд-во стандартов, 1964. - 22 с.

122. ГОСТ 4386-89. Вода питьевая. М.: Изд-во стандартов.

123. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев: Наукова думка, 1975. 352 с.

124. Использование природных цеолитов для извлечения кислых газов, редких и цветных металлов из промышленных отходов / Челищев Н.Ф., Берен-штейн Б.Г., Смола В.И. М.: ВИЭМС, 1977. - 54 с.

125. Кердиваренко M.JI. Молдавские природные сорбенты и технология их применения. Кишинев: Картя молдовеняскэ, 1975. - 191 с.

126. Руденко Г.Г., Кравченко В.А., Бойко Н.Д. Очистка поверхностных вод на клиноптилолитовых фильтрах / Химия и технология воды. 1984. - т.6.- №3. - с. 242 - 244.

127. Арипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активация и модификация. Ташкент: Из-во АН УзССР, 1970. - 251 с.

128. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1979. - 344 с.

129. Унифицированные методы анализа воды / Под. ред Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1971. - 139 с.

130. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши / Под ред. А.Д. Семенова. М.: Гидрометеоиздат, 1977. - 132 с.

131. Матвеевич В.А. Очистка природных вод от фтора гидроксидом алюминия. Автореферат на соиск. уч.ст. к.х.н. Кишинев, 1984. - 22 с.

132. Олыпанова K.M., Копылова В.Д., Морозова Н.М. Осадочная хроматография. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 53 с.

133. Комарь Н.П. Основы качественного химического анализа. Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1955. - 303 с.

134. Лазарев В.В. Обесфторивание воды алюмомодифицированными сорбентами. Дисс.на соиск.уч.ст. к.т.н. М., 1986. - 207 с.

135. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Гос. на-учно-технич. изд-во химич.лит-ры, 1956. - 834 с.

136. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. 4.1. М.: Мир, 1969.-372 с.

137. Тананаев И.В. Химия фтористых соединений актинидов. М.: Изд-во АН СССР, 1963.-227 с.

138. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. М.: Изд-во "Химия", 1971. - 456 с.

139. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб.и доп. М.: Химия, 1979. - 480 с.

140. Тананаев И.В., Виноградова А.Д. О составе и устойчивости некоторых фторалюминатов в растворе / ЖНХ. т. 12, вып. 10, 1957. - с. 2455-2467.

141. Минц Д.М. Теоретические основы технологии очистки воды. М.: Стройиздат, 1964. - 156 с.

142. Аюкаев Р.И. Интенсификация работы водоочистных фильтров и совершенствование метода их расчета. Петрозаводск: РИО Петрозаводского гос. ун-та, 1985.-90 с.

143. Минц Д.М. О взвешивании зернистого слоя в восходящем потоке жидкости. ДАН СССР. - т.82. - №1, 1952.

144. Минц Д.М., Шуберт С.А. Гидравлика зернистых материалов. М.: Изд-во Мин-ва комм.хоз-ва РСФСР, 1955. - 122 с.

145. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука, 1988. - 128 с.

146. Поляков В.Е., Тарасевич Ю.И., Медведев М.И. Ионообменная сорбция аммония и калия клиноптилолитом и разработка технологии их извлечения из сточных вод / Химия и технология воды. 1979. - т. 1.- № 2. - с. 19 - 24.

147. Жуков А.И., Монгайт И.Д., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1977. - 208 с.

148. Тарасевич Ю.И., Руденко Г.Г., Кравченко В.А., Поляков В.Е. Физико-химические свойства закарпатского клиноптилолита и его применение в качестве фильтрующего материала при очистке воды / Химия и технология воды. 1979. - т. 1.- № 1. - с. 66 - 69.

149. Аюкаев Р.И., Мельцер В.З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. JL: Стройиздат, 1985. - 120 с.российская государственная библиотека1. ZZhOk-^'Ob