автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технологии химической активации природных минеральных сорбентов

На правах рукописи

МИХАЙЛОВА Ольга Александровна

ТЕХНОЛОГИИ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ

05 17 01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЗ 15ЭО-72

Казань 2007

003159072

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (ФГУП «ЦДИИгеолнеруд»)»

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических наук, профессор ТЗ Цыгана

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В А Хуснутдинов

доктор технических наук, профессор УШ Шаяхметов

Ведущая организация:

ФГУП «ВНИГРИуголь», гРостов на Дону

Защита состоится « 26 » июня_2007г в _1400__часов на заседании

диссертационного совета К 212 080 04 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, 68 (зал заседания Ученого Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета и на сайте http //www kstu.ru

Автореферат диссертации разослан «25» мая 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета К 212 080 04 к х н, доцент

Ж В Межевич

Актуальность темы. Природные минеральные сорбенты (цеолитовые, кремнистые и цеолитсодержапдае кремнистые породы), благодаря своим ярко выраженным адсорбционным и ионообменным свойствам, имеют большие перспективы для использования в самых различных отраслях промышленности, в деле охраны окружающей среды и здоровья человека

Поскольку месторождения цеолитовых и цеолитсодержащих кремнистых пород выявлены в России относительно недавно (соответственно в 70-х и 90-х годах XX века) к настоящему времени эти природные сорбенты нашли применение, плавным образом, в сельском хозяйстве (минеральные кормовые добавки для животных и птицы) В промышленных же технологиях они почти не используются, хотя благодаря своей дешевизне и эффективности могут дать весьма значительный эффект

В связи с разнообразием вещественных и химических составов, текстурных и структурных показателей, физико-механических и адсорбционных свойств природные адсорбенты можно отнести к сырью многоцелевого назначения

Для успешного внедрения минеральных сорбентов в различных отраслях промышленности необходимо детальное изучение их текстурно-структурных характеристик, а также поиск новых путей повышения полезных свойств современными технологическими методами и приемами

Проведенные исследования были увязаны с технологическими решениями двух важных задач актуальной проблемой снабжения населения качественной питьевой водой и осушкой воздуха, требуемой в различных отраслях промышленности

Цель работы. Разработать рациональные технологии активации и модифицирования природных минеральных сорбентов.

Научная новизна.

- Разработаны новые способы получения сорбционных и фильтрующих материалов на основе цеолитов, кремнистого и цеолитсодержащего кремнистого сырья Комплексом химических, физических и физико-химических методов научно обоснован и экспериментально доказан выбор оптимальных методов и режимов активации природных сорбентов

-Впервые проведено исследование и сопоставление свойств минеральных сорбентов, различающихся по вещественному составу, структурным характеристикам, слагающих их минералов и проявлению адсорбционных свойств

- Показано влияние активации на химический и фазовый составы, поверхность, микроструктуру, текстурные характеристики и адсорбционные свойства природных минеральных сорбентов Установлено, что кислотная активация цеолита и цеолитсодержащего кремнистого образования сопровождается повышением удельной поверхности, объемов и диаметров пор, пористости и снижением истинной плотности. При щелочной и кислотной активации кремнистых природных образований (опок) происходит уменьшение удельной поверхности с одновременным повышением суммарного объема и диаметра пор, что объясняется перераспределением пор по размерам Установлено, что при кислотной активации протекают реакции, как ионного обмена между Н+и обменными катионами металлов в сорбентах, так и выход А13+ и Бе3+ из первичной структуры минералов, что подтверждается снижением оксидов металлов в природных сорбентах при росте содержания 8Ю2

- Выявлена взаимосвязь между параметрами состава и свойств, текстурными характеристиками и технологическими параметрами Научная новизна подтверждается 14 патентами на изобретения

Практическая значимость.

На основе изучения химических составов и фазовых особенностей природных

минеральных сорбентов и их изменений в процессе химической активации получены новые эффективные адсорбенты на основе природного минерального сырья дня процессов очистки воды и осушки воздуха Показано, что цеолиты, кремнистые и цеолитсодержагцие кремнистые образования могут с успехом заменить применяемые в настоящее время дорогостоящие искусственные сорбенты Показана возможность комплексного использования кремнистого, цеолитсодержащего сырья для производства жидкого стекла, удобрений, теплоизоляционных материалов. Апробация и внедрение новых технологий проведены в НПО «Поиск»

На защиту выносятся:

- методологический подход к комплексному исследованию особенностей составов, структуры и текстурных показателей различных видов минеральных сорбентов,

- система факторов и критериев, регулирующих полезные свойства природных сорбентов и служащих основой выбора режимов химической активации,

- оптимальные технологии кислотной, щелочной активации цеолитовых, кремнистых и цеолитсодержащих кремнистых пород, позволяющие целенаправленно изменять химическую природу поверхности, улучшать физико-механические показатели и адсорбционно-текстурные свойства Технологии защищены патентами

- технологические схемы активации природных сорбентов с целью получения сорбционных и фильтрующих материалов для очистки воды и осушки воздуха

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, д г-м наук, ЛыгинойТЗ за руководство и постановку задачи, к тн Конюховой'Г П за неоценимую поддержку и сотрудничество в проведении исследовательских и экспериментальных работ, к г-м н. Власову В В , к.ф-м наук Гревцеву В А, к т н Губайдул-лнной А М за творческое сотрудничество, поддержку при обсуждении работы Спасибо всем сотрудникам Аналитико-технологического центра за помощь в проведении экспериментальных исследований и подготовке работы

Результаты диссертации опубликованы в 28 печатных работах, докладывались на IX Всероссийском симпозиуме с участием иностранных специалистов «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной активности» (Москва-Клязьма, 2005 г), на экологическом форуме «Человек Природа Наука Техника (Казань, 2005 г), на VI Международном симпозиуме «Ресурсоэффектив-ность и энергосбережение» (Казань, 2005 г.). на XI Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2007 г)

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, 148 стр, 48 рис, 26 табл Список литературы состоит из 115 наименований

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и основные задачи исследования.

Глава 1. Литературный обзор

Первая глава посвящена обзору литературных данных по общей характеристике природных минеральных сорбентов, цеолитов, опок, палыгорскитовых, бентонитовых глин и др. Отмечено, что наибольший практический интерес представляют цеолитовые (Ц), 1фемнистые (О), цеолитсодержагцие кремнистые образования

(ЦКО). Приведены классификации природных сорбентов по кристаллоструктурно-му состоянию, минеральному составу, характеру адсорбции и размеру пор Проведен анализ научных публикаций и патентов по методам направленного изменения свойств природных сорбентов

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объектами исследований были выбраны природные минеральные виды цеолиты, кремнистые (опоки), цеолитсодержащие кремнистые образования, которые можно рассматривать как перспективное сырье для получения адсорбентов

На основе большого экспериментального материала были отобраны образцы для исследований цеолитовая порода месторождения Сокирница (Ц), опоки Ка-менно-Ярского (01) и Сенгилеевскош месторождений (02) и цеолитсодержащие кремнистые образования Ново-Ивановского месторождения (ЦКО)

Был осуществлен выбор рационального комплекса аналитических методов для получения наиболее полной и достоверной информации о вещественном составе, структурных, текстурных и адсорбционных характеристик, который основывался на сопоставительной оценке возможностей методов в установлении связей состав =>струюура => свойства (масс-спектрометрия, атомно-эмиссионная спектроскопия, рентгенографический фазовый (РКФА) и термический анализы, инфракрасная спектроскопия (ИКС), метод ядерного магнитного резонанса на протонах (ПМР), электронная растровая (РЭМ), просвечивающая (ПЭМ микроскопия), адсорбционный низкотемпературный метод адсорбции азота при 77° К, ртутная порометрия, гелевая пикнометрия, изопеистический метод, метод «точки росы» Вся использованная для исследования аппаратура прошла государственную метрологическую поверку, а методики - аттестацию и контроль правильности (прецизионности и сходимости) выполнения измерений.

Глава 3. Выбор оптимальных технологий активации и модифицирования природных минеральных сорбентов

В данном разделе приведены экспериментальные данные по кислотной и щелочной активации природных минеральных сорбентов

Для цеолитов рассмотрены два способа кислотной активации, в режиме кипения (табл 1) и метод пропитки (табл 2) Определено, что выбор концентраций кислоты зависит в основном от химического состава, главным образом от отношения 8Ю,/А1203 и соответствует жесткой структуре цеолита. В таблице 1 помимо химического состава активированных форм также представлены данные по изучению возможности многократного использования соляной кислоты для акгйвации и использования серной кислоты Показана нецелесообразность этих видов обработки В процессе кислотной обработки цеолита растворами соляной кислоты наблюдается частичное разрушение кристаллической структуры клиноптилолита, что способствует падению интенсивностей дифракционных пиков на рентгенограммах кислотоактивированного цеолита, при этом наблюдается хорошая корреляция с величиной обратного модуля (рис 1,2)

Определены оптимальные условия активации цеолита реагент - 7% НС1, время обработки - 2 часа, соотношение фаз Т Ж - 1 "2 В таблице 2 представлен химический состав кислотоактивированного цеолита, полученного методом пропитки Оптимальным соотношением Т Ж следует считать 1 2, время обработки 96 часов, концентрация НС1 - 7% По активности воздействия на цеолит наиболее эффективным оказался способ активации соляной кислотой в режиме кипения.

SS 110.00 -P !

J I 100 00 1

80 -j 70 > 60-; 50 4 40 *! 30

II

90,00-|

80,00 i

i

70 00 60,00 -j 50,00 -j 40,00

000

0 2 4 6 8 10 12 14 - Активация 1ч я- Активация 2ч ■ Активация Зч

3 50 7

Концентрация HCl, %

10

- обратный модуль-»- содержание клиноптилопита %

Рис 1 Кислотоустойчивостъ цеолита по данным РКФА

Рис 2 Влияние концентрации кислоты

на изменение содержания клиноптилопита и величину обратного модуля А110/5Ю7

Аналогичные цеолитам испытания были проведены для опоки и ЦКО Основным компонентом кремнистых соединений (опок), участвующим в катионном обмене является опал - кристобалит - тридемит (ОКТ) - фаза, представляющая собой сочетание минералов группы квазикристаллического кремнезема, которые в структурном отношении можно рассматривать как беспорядочно чередующиеся а-крис-тобалитовые и а-тридимитовые блоки, сложенные БЮ^тетраэдрами На поверхности ультрамикрочастиц ОКТ-фазы находятся силанольные группы в виде частично катионной и протонированной формы, следовательно, механизм кислотной обработки опок можно представить в следующем виде

=Si-01Na

С1;Н -> =Si-OH + NaCl

Оптимальными условиями активации опоки выбраны HCl - 20%, время активации - 2 часа Для выбора оптимальных условий активации ЦКО применялись более «мягкие» режимы концентрация HCl от 5 до 7% (как у цеолита), время обработки от 20 до 40 минут (табл 3) Оптимальной концентрацией является 7% раствор HCl, время активации 20 минут

Для определения условий щелочной активации опок использовались математические методы планирования эксперимента и статистической обработки экспериментальных данных удельной поверхности, суммарного объема пор, истинной плотности, статической влагоемшсти при P/Ps = 0,11,0,47,0,98, механической прочности Варьируемыми факторами выбраны концентрация NaOH от 1% до 10% (X,) и время активации от 0,5 до 5 часов (X,) при постоянном соотношении фаз Т'Ж равным 1 2.

При активации'кремнистых соединений щелочью задействованы силанольные группы, находящиеся в водородной форме и место водородного протона занимает ион Na+ по следующей схеме"

=Si-OIH + OH;Na =Si-ONa + Н20

Химический состав исходного и кислотопктнвированного цеолита в режиме кипения

Условия активации Влага при 105° Содержание в % к весу сухого образца Мольн соотношение S1O2/ А120, Обратный модуль А1гО¡1 S1O2 103 Обменная емкость ОЕ,мг-экв

Si02 AljO, ТЮ2 Fc,20, FcO CaO MgO Na20 K20 SO, MnO ппп Сумма

Цеолит исх 3,08 70,41 12,64 0,13 1,07 0,43 2,16 0,73 1,32 3,04 <0 05 0,02 7,82 99,77 9,45 105 66,35

HCl s% 3,76 72,57 10,88 0,14 1,55 0,39 2,08 0,79 0,55 3,18 0 0,01 7,87 100,01 11,32 88 39,20

HCl 7%, 1ч б,И 78,52 8,18 0,11 1,50 0,56 1,41 1,01 0,35 2,37 0,02 0,34 6,37 100,74 16,29 61 36,18

-«- 2 часа 4,10 80,74 8,25 0,17 0,28 0,15 0,99 0,15 0,26 1,46 0,10 следы 7,32 99,87 16,61 60 32,35

-«- 3 часа 4,32 80,71 8,37 0,07 0,17 0,19 0,85 0,28 0,26 1,49 0,13 следы 6,92 99,44 16,36 61 26,14

-«-2ч без отмывки 4,40 78,33 9,47 0,18 0,43 0,21 1,13 0,89 0,31 1,71 0,06 0 03 6,96 99,71 14 04 71 29,20

HCl К)%1ч 2,95 79,60 9,29 0,17 0,44 0,16 0,77 0,45 0,28 1,43 0,08 следы 6,74 99,41 14,54 69 28,13

-«- 2 часа 2,52 81,63 8,78 0,17 0,22 0,17 0,90 0,20 0,28 1,38 0,09 следы 6,27 100,09 15,78 64 30,16

-« - 3 часа 2,06 82,85 7,41 0,15 0,03 0,15 0,80 0,25 0,27 1,36 0,06 следы 6,67 100,00 18,97 53 29,11

HCl 7% Т Ж=1 1 - 69,81 11,25 0,20 1,13 «,34 1,61 0,87 0,41 2,56 0,14 - 11,42 94,74 10,53 95 33,87

ТЖ=1 2 4,10 80,74 8,25 0,17 0,28 0,15 0,99 0,15 0,26 1,46 0,10 слсды 7,32 99,87 16,61 60 32,35

ТЖ=1 3 - 70,28 10,79 0,18 0,94 0,27 1,34 0,81 0,43 2,53 0,05 - 12,14 99,76 11,50 87 25, i 6

Т Ж=1 6 - 70,40 11,00 0,18 0,71 0,30 1,25 0,82 0,42 2,65 0,07 - 11,94 99,74 10,86 92 20,18

HCl 7% 1крат обр 71,66 10,73 0,19 0,85 0,25 1,98 0,68 0,36 2,36 0,1 0,01 10,52 99,69 11,33 88 32,35

после 2-крат обр 69,01 12,01 0,19 1,13 0,32 2,66 0,98 0,47 2,56 0,1 0,01 10,20 99,64 9,75 102 28,14

после 3-крат обр 68,38 12,47 0,18 1,26 0,29 2,63 0,97 0,36 2,44 0,1 0,01 10,64 99,73 9,31 107 22,15

H2S04 ТЖ=1 2 5% 72,70 10,76 0,15 1,22 2,82 0,87 0,38 2,74 - 0,03 8,64 100,31 11,47 87 43,18

10% 72,96 10,66 0,14 1,01 2,73 0,76 0,38 2,56 - 0,03 9,06 100,29 11,61 86 40,13

13% 73,14 10,05 0,13 1,06 2,57 0,66 0,35 2,30 - 0,01 9,62 99,89 12,35 81 36,17

17% 73,92 9,39 0,15 0,82 2,48 0,60 0,53 2,20 - 0,03 9,82 99,94 13,36 75 36,3

20% 73,28 10,15 0,14 0,82 2,67 0,65 0,42 2,50 - 0,07 9,10 99,80 12,25 82 32,35

Примечание Т- твердая фаза, Ж -жидкая фаза, обр - обработка, кр - кратная

Химический состав кислотоактивированиых цеолитов, полученных методом пропитки

Условия активации Соотношение ТЖ Влага при 105" Содержание в % к вссу сухого образца Мольн соотношение ЭЮг/АЬОз ОЕ мг-экв

БЮг А120, тю. Ре203 РеО СаО МцО Ш20 К20 МпО ппп Сумма

7% 48ч 1 2 4,21 74,44 10,71 0,17 1 15 0,10 1,73 0,74 0 30 2,30 0,09 8,24 99,97 11,80 38,96

72ч I 2 4,71 74,85 10,68 0,17 0 94 0,22 1,47 0,72 0,31 2,24 0,02 7,69 99,3] 11,89 33,16

96ч 12 4,77 77,08 10,07 0,17 0,55 0,20 1,21 0,59 0,30 1,87 0,01 7,74 99,79 12,99 39,74

10% 24ч 12 1,31 73,08 11,08 0,17 0,95 0,21 1,99 0,78 0,35 2,33 0,04 8,50 99,48 11,19 30,72

48 ч 1 2 5,31 74,09 10,80 0,17 1,02 0,23 1,74 0,75 0 30 2,25 0,02 8,08 99,45 11,64 29,05

72 ч 1 2 5,28 74,31 10,75 0,18 0,89 0,21 1,52 0,74 0,25 2,19 0,04 8,28 99,36 11,73 24,53

7% 96 ч 1 2 4,77 77,08 10,07 0,17 0,55 0,20 1,21 0 59 0,30 1,87 0,01 7,74 99,79 12,99 39,74

1 3 4,42 73,08 10,80 0,18 1,04 0,15 1,99 0,76 0,28 2,80 0,02 8,00 99,10 11,48 33,46

1 6 5,41 75,13 10,53 0,17 0,95 0,17 1,52 0,70 0,25 2,20 0,05 7,74 99,41 12,11 30,12

1 7 5,41 75,19 10,67 0,17 1,00 0,17 1,44 0,71 0,24 221 0,05 7,35 99,20 11,96 29,20

18 4,79 74,95 10,00 0,18 1 38 0,11 1,87 0,75 0,28 2,22 0,05 7,65 99,44 12,72 32,14

1 9 4,92 75,62 10,00 0,18 1,06 0,14 1,73 0,61 0,27 2,18 0,03 7,65 99,47 12,83 31,71

Таблица 3

Химический состав кислотоактивированных в режиме кипения опоки и ЦКО

Адсорбент Концентрация НС1, % Содержание в % к весу сухого oбpa¿цa &02 /А1гО,

8Ю2 А1гО, ТЮ2 Ре20, РеО СаО Ыа20 1С20 МпО р205 во, ППП Сумма

О! - 82,91 5,97 0,34 2,46 0,26 0,70 1,20 0,29 1,33 - - - 4,54 100,0 23,57

10% 85,82 5,27 0,28 1,87 0,15 0,60 0 71 0,20 1,12 - - - 4,01 100,03 27,64

20% 91,53 3,16 0,31 0,26 0,17 0,05 0,23 0,12 0,55 0,01 0,01 0,08 3,19 99,66 49,16

ЦКО . 66,15 5,77 0,30 1,69 0,27 10,79 1,41 0,3 1,36 0,01 0,06 0,05 11,80 99,96 19,46

5%(20мин) 71,47 6,13 0,25 1 55 0 20 6,34 1,2 0,3 1 35 0,01 0,05 0,05 11,02 99,92 19,78

5%(40мин) 75,34 6,30 0,20 1,41 0 18 5,23 1,0 0,3 1,35 0,01 0,05 0,05 8,54 99,96 20,29

7%(20мин) 78,23 6,42 0,31 1 85 0,32 4,04 0,88 0,3 1,37 0,01 0,08 0,05 6,28 100,14 20,68

7%(40мин ) 78,25 6,45 0,30 1,70 0,27 4,05 0,90 0 03 1,37 0,01 0,05 0,05 6,50 99,93 20,59

По выбранным уровням варьирования факторов составлена матрица планирования эксперимента По результатам обработки матрицы планирования эксперимента получена система уравнений регрессии, адекватно описывающая процесс активации опоки растворами щелочи.

Уравнения регрессии имеют следующий видУ - удельная поверхность по БЭТ У, = 125 - ЗДХ^ + 1,4Х, + 1,25Х,Х, + 3,6Х,2 + 3,1Х,2 У - суммарньш объем пор

У\ = 0,443 + 0,005Х, + 0,00 IX, - 0,007Х^ - 0,01 ОХ,2 - 0,006Х22 УГ - истинная плотность

У = 2,266 - 0,010Х, + 0,004Х2 - ОДМНХ^ + 0,016Х,2 + 0,003Х,2

У, - статическая влагоемкость при P/Ps=0 11

У4 = 1,724 + 0,033Х, - 0,007Х2 - 0,025Х,Х2 - 0,085Х,2 - 0,020Х,2

У. - статическая влагоемкость при P/Ps=0.47

У, = 5,48 + 0,23Xj + 0,01Х2 + 0,001Х X - 0,1 ОХ,2 - 0,20Х,2

У - статическая влагоемкость при P/Ps=0.98

У6 = 23,64 + 0.15Х, - 0,8 IX, - 0,15Х,Х, - З.ОЗХ,2 - 1,48Х,2

У7 - механическая прочность

У7 = 168,8 - 2,2Х, + 4,7Х, + 8,75Х,Х, - 29,7Х,2 - 14,7Х,2 Пользуясь системой уравнений регрессии можно оптимально задазъ режимы проведения опытов, что существенно сокращает временные и материальные затраты

Глава 4. Исследование состава, микроструктуры, текстурных характеристик и фазовых изменений при химической активации природных сорбентов

Химический состав природных сорбентов отражает их минеральные составляющие. алюмосиликатную (цеолит, монтмориллонит, гидрослюды), силикатную (опал-кристобалит-тридимит, кварц) и карбонатную (кальцит)

Опоки относятся к кремнистым природным сорбентам и характеризуются высоким содержанием общего кремнезема до 86 % и аморфного кремнезема (растворимого в 5% КОН) до 61 % Опоки имеют большие значения мольного соотношения Si02/Al,03 (до 32) и низкие значения суммарной катионообменной способности (не выше 30 мг-экв)

Цеолиты являются водными каркасными алюмосиликатами щелочных и щелочноземельных металлов и по сравнению с опоками для них характерна высокая катионообменная способность (67 мг-экв), низкое содержание аморфного Si02 (10%) и небольшие содержания оксидов железа (не выше 1 5%)

ЦКО отличаются повышенным содержанием СаО (до 11 %), более низким, чем у опоки и цеолита содержанием общего кремнезема (менее 66%) По показателю мольного соотношения Si0,/A1203 и катионообменной способности ЦКО занимают промежуточное положение между кремнистыми и алюмосиликатными природными сорбентами.

Активация всех изученных разностей природных сорбентов привела к изменению их химических составов При обработке кремнистых образований (опок) растворами щелочей происходит химическое взаимодействие щелочи с поверхностными группами структуры опок, приводящее к понижению содержания Si02 В то же время значительно увеличивается содержание Na20 от <0,3% до 1,5% и отмечается незначительное повышение содержания остальных катионов, вследствие чего возрастает катионобменная способность до 49,49 мг-экв

Кислотная обработка опок приводит к повышению содержания 8Ю2 до 91,53 %, показателя мольного соотношения БЮ2/А1703 до 49,15 и понижения на порядок катионообменной способности до 2,37 мг-экв

Изменения в химическом составе после активации цеолигсодержащих кремнистых образований (ЦКО) раствором щелочи совпадают с аналогичными изменениями после щелочной обработки кремнистых природных сорбентов, а после кислотной активации с изменениями алюмосиликатных природных сорбентов

Комплексом методов показано, что химическая активация природных сорбентов приводит к изменению не только химического состава, но и структурных характеристик

По данным рентгенографического анализа для опок и ЦКО характерным является закономерное уменьшение ОКТ-фазы в результате щелочной обработки и повышение, в результате кислотной При кислотной обработке цеолита отмечено понижение содержания кристаллического клиноптилолита (табл 4)

Таблица 4

Фазовый состав по данным рентгенографического анализа

Адсорбент Основные адсорбирующие минералы, % мае. Инертные минералы, % мае.

Цеолит клиноп-тилолит окт РАМ ММ Слюда Кварц Кальцит пш

01 исх. - 63±6 5±1 17 9 5±1 - 1±0,5

О И^ЧаОН - 53±6 8±2 20 12 5±1 - 2±1

01+НС1 - 72±7 5±1 10 6 5±1 - 2±1

02 исх.. - 62±6 6±1 10 9 11±2 - 2*1

О 2 + N»04 - 5б±6 9±2 12 10 11±2 - 2±1

О 2 +на - 70±7 6±2 7 6 10±2 - 1±0,5

ЦКОисх 23 ±4 40±6 - 9 4 6±1 17±3 1±0,5

ЦКО+ШОН 24 ±4 32±5 - 9 4 5±1 20±4 2±1

ЦКО + НС1 23 ±4 52±6 - 10 4 6±1 3±1 1±0,5

Ц исход. 78 ±7 - 11 - 2 7±2 - 2±1

Ц + НС1 69 ±7 - 7 - 3 8пг2 - Зз:1

Методом термического анализа установлено, что химическая активация практически всех природных сорбентов увеличивает потерю массы в области температур от 0 до 1000° С и приводит к увеличению их адсорбционной способности за счет более высокой отдачи как адсорбированной, так и структурированной воды и за счет образования активных протонных центров

При кислотной обработке кремнистых образований (опок), температура максимума, соответствующая удалению адсорбированной воды смещенав сторону уменьшения температуры относительно исходного образна, а при обработке раствором щелочи в сторону увеличения. При щелочной обработке регистрируется эндотермический эффект, свидетельствующий о структурных изменениях, что подтверждается данными РКФА и химического анализов У цеолитсодержащего кремнистого образования регистрируются два явно выраженных эндотермических эффекта в интервале темперазур 27 -300°С и 525-800°С, что свидетельствует о наличии двух типов фаз опал-крисгобалит-трцдими-товой и клиношилошповой Цеолитсодержапще кремнистые образования по сравнению с опоками характеризуются более высокой потерей массы (19,14%) во всем ингер-10

вале температур, свидетельствующей о их высокой адсорбционной способности по парам воды, что определяет перспективность их использования в процессах осушки воздуха. По степени потери массы природные минеральные сорбенты можно расположить в определенный ряд (рис.3).

25

Опо«э 2 Цеолит Опока 1 ЦКО

а Исходный ■ Кяслотоэктивированный £ ЩепоиноэктивироЕачныЁ

Рис. 3. Гистограмма потери массы природных минеральных сорбентов

По данным ИК спектроскопии установлено, что поверхность природных сорбентов как исходных, так а активированных имеет довольно сложный характер и состоит из ряда функциональных групп. При химической активации сорбентов происходит аморфизация структуры, связанная с выносом структурного алюминия. Наиболее сильные изменения происходят при щелочной активации с о рое то в, сопровождающейся разрушением БьО-А] связи и появлением более короткой 8¡-О связи. Изменения в структуре кислотоа котированного цеолита связаны с процессом декатиовирования и появлением новой связи 5¡-ОН,

Методом ЯМР- спектроскопии определены типы воды и их поведение в кристаллической структуре в природных и активированных сорбентах. Изученные сорбенты отличаются по содержанию протонов и степени их взаимодействия. Химическая активация приводит к увеличению, как содержания протонов, так и скорости релаксации спин-спинового и с пин-решеточного взаимодействия ядер водорода, что определяет повышение сорбционных свойств (табло).

Для характеристики текстурных параметров сорбентов (удельная поверхность, объем мезопор и суммарный объем пор, распределение пор по размерам) использован метод ¡газкотештературной адсорбции азота. По экспериментальным данным построены изотермы адсорбции, измеренные в широком интервале давлений от О до 1 Р/Р5 (рнс.4,5). Анализ изотерм адсорбции показал неоднородность пористой структуры природных минеральных сорбентов. Вследствие этого сорбенты отличаются по возможному механизму и типу адсорбции. В таблице 6 приведены текстурные характеристики цеолита, ЦКО и опок в исходных и активированных формах, определенные из анализа изотерм адсорции-десорбции азота.

Объемы макропор у сорбентов рассчитаны из данных, полученных методом ртутной поромегрии. Среди изученных природных сорбентов наиболее низкой удельной поверхностью (15 м2/г). плотностью (2,291 г/см3), пористостью (8,96%) и суммарным объемом пор, равным 0,045см3/г характеризуется природный цеолит.

Установлено, что кислотная активация цеолита и цеолитсодержаших кремнистых образований сопровождается повышением удельной поверхности, объемов и диаметров пор, пористости и снижением истинной плотности. Наиболее значителъ-

Таблица 5

Параметры ЯМР - определений в природных минеральных сорбентах

Адсорбент Содержание прото- Время релаксации Время релаксации

нов, уел ед Т?, мке Ti, мке

О! исх 295 62 180

01+НС1 203 20-15%, 40-15%,

56-85% 160-85%

01+№0Н 272 20-15%, 40-15%,

63-85% 190-85%

02 исх 251 50 130

02 + НС1 251 60 175

02 + №ОН 284 40 120

ЦКО исх 175 30 90

ЦКО + НС1 214 45 135

ЦКО+ИаОН 291 28 80

Цисх 771 22 60

Ц + НС1 1060 20-15%, 50-15%,

120-85% 720-85%

ные изменения в структуре при кислотной активации произошли у цеолита, где удельная поверхность увеличилась с 15 мУт до 108 м2/г, повысился объем микропор с 0,006 до 0,054 см3/г, что сказалось на повышении суммарного объема пор с 0,045 до 0,103см3/г При щелочной и кислотной активации опок происходит уменьшение удельной поверхности, но в тоже время наблюдается повышение суммарного объема и диаметра пор Это факт объясняется перераспределением пор по размерам, уменьшением микропор и увеличением мезопор (табл 6)

Состояние поверхности, особенностиморфояогии и шшяние на микроструктуру сорбентов таких активаторов, как НС1 и №ОН, исследовались на растровом электронном

70

-"-Цисх — Ц+НС1

Рис 4 Изотермы адсорбции -десорбции азота при 77°К на цеолите (Ц)

140

О О 1 О Z ОЗ 0 4 0,5 06 07 OS G9 т

—<—ЦКОч-ИаОН -^-ЦКОисх ЦХО+НС1

Рис 5 Изотермы адсорбции -десорбции азота при 77° К на ЦКО

Текстурные характеристики природных сорбентов

Адсорбент Удельная поверхность по БЭТ, и2/г Объем пор, см3/г Истинная плотность, г/см3 Пористость, % Диаметр пор, А

микро мезо макро суммарный

01-исх 154 0,04 0,312 0,07 0,422 2,359 49,89 110

Ol+HCi 150 0,032 0,312 ОД 08 0,452 2,266 50,59 120

Ol+NaOH 125 0.05 0,344 0,05 0,444 2,266 50,15 142

02-исх 122 0 0,152 0,05 0,202 2,3826 32,5 66

02+НС1 131 0,002 0,190 0,045 0,237 2,400 36,25 72

02+Na0H 71 0,003 0,198 0,075 0,276 2,411 39,95 155

ЦКО -исх 78 0,03 ОД 42 ОД 07 0,279 2,4481 40,58 143

ЦКО+НС1 89 0,002 ОД 98 0,155 0,355 2,343 45,11 160

ЦКО+NaOH 56 0,0005 ОД 93 0,150 0,343 2,485 46,01 245

Ц-исх 15 0,006 0,039 0 0,045 2,291 9,34 120

Ц+НС1 108 0,054 0,049 0 ОД 03 2,235 18,71 38

микросвопе РЭМ-100У Исходный цеолит имеет хлопьевщщо-кристаллически-зернис-то-глобулярную микроструктуру. Опока (гаино-силищтт): хлопьевидно-тобулярная микроструктура с фрагментами новообразований глобулей 1фистобалита и отдельных кристаллов цеолита (клиноптилолита). Размерность тлобулей - от 0 5 до Змкм, хлопьевидных (сгустковых) обособлений штиг-смекгита - до 20мкм Активация кислотой приводит к образованию крупных глобулярных фрагментов размерностью 100-150 мкм и частиц -до 5 мкм Размерность хлопьевидных обособлений не превышает 50 мкм Темные углубления (поры) разнообразной формы распределены реже Их размерность от 20 до 100 мкм Еще большее влияние на состояние поверхности ЦКО оказывает N»011 Проявляется извилисто-волокнистая структура со множеством хаотично распределенных частиц сферической формы 2-3 мкм

Таким образом, проведенный анализ химического и фазового состава природных и активированных сорбентов рациональным комплексом методов показал, что, применяя различные реагенты можно изменять химический и фазовый состав, текстурные характеристики природных сорбентов и, следовательно, моделировать их свойства.

Глава 5. Лабораторно-технологические испытания природных сорбентов в процессах очистки воды и осушки воздуха

Для технологической оценки сырья наряду с химическим и фазовым составом обяательно определение основных физико-механических свойств, которые приведены в таблице7 Все исследованные образцы водостойки, механически прочные и имеют небольшой процент виброизноса

Исследована возможность применения природных сорбентов для очистки питьевой вода от ионов железа Основным показателем, характеризующим качество очистки воды, является динамическая емкость по ионам Бе3" В таблице 8 приведены сравнительные данные по исследованию очистки питьевой воды от ионов Ре3+ исходными и активированными сорбентами. Среди исходных сорбентов наибольшей очищающей способностью от ионов Ре3+ обладают исходные ЦКО

Физико-механические свойства природных сорбентов

Адсорбент Насыпная плотность, г/см3 Виброизнос, % Водостойкость, % Механическая прочность на раздавливание, кг/см2

без кипячения с кипячением

Исходные

Ц 0,90 0,3 99,5 99,0 180

OI 0,75 1,77 99,30 98,30 79

02 0,80 0,90 99,4 98,9 100

ЦКО 0,76 0,15 99,7 98,6 197

Активированные

Ц + НС1 0,92 0,8 99,7 99,2 182

OI + НС1 0,79 0,9 99,2 98,1 103

OI + NaOH 0,76 0,86 99,0 98,0 169,3

02 + HCI 0,91 0,80 99,7 99,0 160

02 + NaOH 0,90 0,85 99,5 98,8 150

ЦКО + НС1 0,82 0,15 99,8 98,0 196

Таблица 8

Сравнительные данные по очистке воды природными сорбентами

Содержание Степень Время Дина- РН Срок Вес

Адсорбент, Fe3*, мг/л очистки, адсорбции мическая среды испыта- адсорбента,

до после % до ем- ния, г

очист- очис- ПДК. кость, час

ки тки t час %

О! исходная 5,0 0 100 2,25 0,0053 6,8-7,8 19,25 110

01 + КаОН 5,0 0 100 6,25 0,080 8,4-10,4 20,75 105

Ц исходный 9,2 0-3,3 64-100 10,25 0,017 7,4-7,7 18,0 162

ц+на 6,7 0 100 24,25 0,052 5,8-7,5 33,75 149

ЦКО исходное 5,0 0 100 48 0 0,098 8,4 21 100

ЦКО + НС1 5,0 0 100 60 0,229 6,3-7,2 60 120

Активирован- 8,0 0-1,3 56-100 5,5 0,019 6,2-7,2 17,25 90

ный уголь из фильтра "Родник 4М"

Кварцевый пе- 8,00 0-1,3 83,7-100 3,0 0,0035 7,2-7,6 6,5 239

сок

Химическая активация исследуемых пород способствовала дальнейшему повышению показателей очистки воды Были проведены испытания по очистке воды от ионов железа комбинированием природных сорбентов в исходных и активированных формах в двух адсорбционных колонках (табл. 9).

Лучшими результатами характеризуется вариант №3, из комбинации активированного цеолита и опоки Неплохие результаты по очистке воды от ионов Бе3" получены на варианте 1, составленном из исходной опоки и цеолита. Фильтрация воды также проведена на комбинированном двухслойном фильтре в корпусе бытового очистителя «Родник -4М», заполненным слоем опоки и слоем цеолита, активированным раствором НС1

Таблица 9

Сравнительные данные по очистке питьевой воды от ионов Же*1" природными сорбентами на комбинированных фильтрах

№ варианта Адсорбент, Степень очистки доПДК, % Динамическая емкость до ЦЦК, % РН среды Время адсорбции доПДК, час Вес сорбента, кг Объем пропущенной воды, л

1 Ol-исх. Ц- исх. 100 0,078 7,6-7,7 81,5 0,110 0,150 43,710

2 Ol-исх. 01 + NaOH 100 0,053 8,0-8,6 43 0,109 0,110 21,846

3 oi + NaOH Ц+ НС1 100 0,083 6,2-8,0 80,25 0,108 0 137 40,676

4 oi + NaOH Ц— исх. 100 0,043 7,2-8,0 41,75 0,101 0,152 22,586

5* Ol-исх. Ц+ НС1 100 0,052 6,8-8,0 16 0,550 1,0 80

Работа на бытовом фильтре

Таблица 10

Статическая влагоемкость природных сорбентов по парам воды

Адсорбент относительное давление паров р/р8

0,05 0,11 0,33 0,47 0,53 0,65 075 0,84 0,92 0,98

01 0,86 1,5 3,9 4,6 4,9 6,2 10,1 11,3 14,1 16,1

01+ НС1 1,23 1,96 4,8 5,6 5,8 9,4 12,4 18,4 20,2 24,5

Ol+NaOH 1,16 1,73 4,5 5,5 5,2 7,8 11,2 16,2 19,8 23,60

Д 3,1 6,0 7,0 8,5 7,9 7,1 9,1 9,2 10,2 12,9

Ц + НС1 4,6 7,8 8,3 9,1 9,0 8,9 10,2 10,7 15,3 20,7

ЦКО 1,96 2,16 3,75 4,25 5,3 8,0 10,1 14,9 18,6 20,6

ЦКО + НС1 2,11 2,50 4,76 5,80 7,2 9,2 12,6 18,3 22,3 27,30

ЦКО+NaOH 2,0 2,07 4,11 4,35 6,2 8,4 11,9 16,7 19,4 22,3

Выявлено, что природные цеолиты, опоки и пеолитсодержащие кремнистые образования могут с успехом заменять применяемые в настоящее время для очистки питьевой воды активированный уголь и кварцевый песок

Изменение адсорбционных характеристик природных; сорбентов в процессе активации применительно к процессу осушки воздуха оценивалось по изотермам адсорбции воды изопиестическим методом (табл 10)

По величине статической влагоемкости исходный и активированный цеолит отвечает требованиям, предъявляемым к искусственным цеолитам, согласно которым величина статической влашемкости (СВ) при р/рэЮ, 11 должна быть не ниже 6

У опоки и ЦКО по мере роста парциальных давлений происходит заметная адсорбция паров воды, которая увеличивается после активации

Динамическая влагоемкость цеолита и опоки в исходном состоянии (при начальном содержании паров воды в воздухе порядка 10-15 г/см3) невысокая и со-

ставляет примерно 4%, обеспечивая глубину осушки до точки росы 57-59°С, довольно высокие значения динамической емкости по парам воды имеет исходные ЦКО (табл 11) Активация сорбентов оказала положительное влияние на динамическую влагоемкость и точку росы Практически все активированные сорбенты имеют высокие значения динамической влашемкости По степени эффективности адсорбционной способности по парам воды активированные сорбенты можно расположить в следующий ряд. ЦКО+НС1 > 01+НС1 > 01+№0Н > Д+НС1

Таблица 11

Динамическая влагоемкость по парам воды природных сорбентов

Адсорбент Динамическая влагоемкость %, Сщ^Ю-15 г/см Точка росы, °С

01 4,0 -57

01 + НС1 4,7 -65

01 + №аОН 4,3 -59

Ц 3,9 -59

Ц + НС1 4,2 -62

ЦКО 5,* -64

ЦКО + НС1 5,5 -68

Проведенное изучение возможности отработанных сорбентов в процессах очистки питьевой воды показало, что исходные природные сорбенты, прошедшие стадию очистки питьевой воды от ионов железа сохранили свои первоначальные свойства и могут быть рекомендованы в процессах осушки воздуха и газов с глубиной осушки до точки росы - 59-62°С

Глава 6. Технологические схемы активации природных минеральных

сорбентов

На основании проведенных исследований разработаны технологические схемы активации На рис 6 приведена технологическая схема кислотной активации при-

родного минерального сырья

канализацию

Рис 6 Технологическая схема кислотной активации природного минерального сырья

1 Емкость с концентрированной

кислотой 2 Тельфер 3. Узел

приготовления растворов.

4 Реактор 5 Узел промывки 6 Узел нейтрализации кислых стоков 7 Нагреватель 8 Насос 9 Термопара 10 Краны

Процесс активации проходит по ионообменному механизму в результате замещения прогоном Н+ части катионов обменного комплекса (Са2+, М§2+, Иа+, К+) Вследствие активации природные сорбенты частично переводятся в Н-форму При этом удельные затраты НС1 на единицу массы сорбента определяются уменьшением суммы содержания катионов обменного комплекса. После активации раствор кислоты отделяется от сорбента и с учетом корректировки концентрации может повторно использоваться в технологическом процессе. По мере насыщения раствора соляной кислоты катионами обменного комплекса раствор кислоты нейтрализуется и выводится из процесса. В случае активации опоки растворами щелочи происходит растворение аморфного кремнезема и образование силиката натрия, который может использоваться как готовый продукт Для снижения материальных затрат на производство активированных сорбентов рекомендуется проводить параллельно кислотную и щелочную активацию, ще смешение отработанных растворов приводит к их нейтрализации (рис 7)

1 1

Рис 7 Технологическая схема кислотной и гц елочной активации природного минерального сырья 1 Емкости с концентрированной кислотой и щелочью 2 Тельфер 3 Узлы приготовления растворов 4 Реакторы 5 Узлы промывки 6 Узел нейтралтации кислых стоков 7 Нагреватели 8 Насосы 9 Термопары

10 Краны

По предложенной технологии получаются адсорбенты с высокими адсорбционными показателями для использования в процессах очистки воды и осушки воздуха По сравнению с производством искусственных сорбентов, технологии химической активации природных сорбентов более просты и не требуют больших экономических затрат

1 На основании экспериментальных данных комплекса химических, физических и физико-химических методов осуществлена характеристика составов и свойств природных минеральных сорбентов - цеолитов, кремнистых и цеолитсодержащих кремнистых пород Выявлены изменения структурных, текстурных и физико-механических параметров и установлены механизмы и/или закономерности, происходящие при различных вариантах активации минеральных сорбентов

Заключение

2 Установлено, что наиболее эффективным методом активации цеолита является активация в режиме кипения Основной реагент - 7% соляная кислота. Время обработки

- 2 часа, при соотношении фаз Т.Ж - 1 2 В зависимости от областей использования акшвированный цеолит подвергается последующей термической обработке Установлена оптимальная температура дегидратации активированной формы цеолита - 385°С

Оптимальными способами активации кремнистых образований (опок) является щелочная активации для получения сорбционно-фильтрующего материала для очистки воды и кислотная активация - для осушки воздуха Режим щелочной активации концентрация №ОН -5,5 %, время активации 2,75 часа при соотношении фаз Т. Ж 1.2. Режим кислотной активации- концентрация НС1 - 20 %, время активации

- 2 час, соотношение фаз Т Ж 1-2

Для цеолитсодержащих кремнистых пород выбрана кислотная активация, концентрация НС1 - 7 %, время активации - 20 мин, соотношение фаз Т. Ж 1 2

3 Установлен основной механизм кислотной активации, заключающийся в декатио-нировании сорбентов, разрушении связей БьО-А! в смежных тетраэдрах, образовании водородной формы сорбентов и новых активных центров В результате последующей термической обработки происходит удаление адсорбированной воды Частичное разрушение кристаллической структуры цеолита (клиношилолита) зафиксировано методом рентгенографического анализа. Для ЦКО оптимальные условия кислотной активации выбраны по изменению содержания оксидов кремния и кальция

Для кремнистых образований при щелочной активации происходит разрушение кристаллической структуры с образованием внутрикристаллических пустот с высокой плотностью силанольных групп, что подтверждается данными электронной микроскопии

4 Основными факторами, регулирующими полезные свойства цеолита при активации является мольное соотношение 5102/А1,03 и степень сохранности кристаллической струюуры Для опок важными параметрами для выбора условий щелочной активации являются текстурные показатели, которые были определены по матрице планирования эксперимента Выбор режима кислотной активации проведен по изменению показателя БЮ,

5 Установлено, что при химической активации в формирование микро-, мезо- и макропористого пространства природных сорбентов определяющую роль вносит основной породообразующий компонент у цеолита - клинопгилолит, опоки - опал-кристобалит, цеолитсодержащего кремнистого образования - суммарное влияние содержания двух фаз Показано, что тип активирующего агента определяет формирование пористой структуры природных сорбентов в широком диапазоне микро-мезо-макропор для избирательной сорбции различных молекул

6 Показана возможность и целесообразность использования активированных сорбентов для очистки воды от ионов Ре3+ взамен кварцевого песка и активированного утя.

У активированного цеолита и цеолитсодержащего кремнистого образования адсорбция возросла соответственно в 1,25 и 2 раза, динамическая емкость более чем в 2 раза Активация опоки улучшила показатели качества очистки воды, время адсорбции составило 6,25 часа, динамическая емкость 0,080% Наиболее высокие показатели очистки воды достигнуты на кислотоакгивированном цеолитсодержа-щем кремнистом образовании, где динамическая емкость по воде составила 0,229%, время работы -60 часов при 100% очистке Испытания по очистке воды от ионов железа с использованием комбинации природных сорбентов в исходных и активированных формах позволило выбрать наиболее оптимальный вариант заполнения 18

адсорбционных колонок активированным цеолитом и опокой Для таких колонок время адсорбции до ПДК ионов Бе3+ (0,3 мг/л) при 100% степени очистки составило 80 часов, динамическая емкость равна 0,083%

7 Показано, что активированные сорбенты могут быть использованы для процессов осушки воздуха и газов Статическая влагоемкосгь у активированного цеолита удовлетворяет требованиям, предусмотренным нормативными документами (при р/рз=0,11, асг=б%) У опок и цеолитсодержащих кремнистых образований статическая влагоемкостъ при р/рз=0,11 порядка 2%, поэтому для этих пород, рекомендуемых в процессах осушки, доджны разрабатываться особые технические условия. Наибольшей влагоемкостью обладают кислотоакгивированные цеолитсодер-жащие кремнистые образования, которые по адсорбционной способности паров воды приближаются к искусственному цеолиту ИаА

8 Установлено, что по таким физико-механическим показателям, как виброизнос и водостойкость, активированные природные сорбенты находятся на уровне искусственных цеолитов, а по механической прочности превосходят последние

9 Показана возможность использования отработанных в процессе очистки воды от ионов Ре3+ сорбентов для осушки воздуха

10 На основании проведенных исследований разработаны технологические схемы активации природных сорбентов, которые позволяют целенаправленно изменять химическую природу поверхности, улучшать физико-механические свойства и адсорбционно-текстурные свойства. Это важно с позиций значительного расширения сфер применения природных сорбентов в различных технологических процессах Технологии защищены патентами

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 А с № 1823393 БИ МПК С02 Р 1/28,1/62,5/00 Способ очистки воды от ионовтяжелых металлов / Т П Конюхова, Д А Кикило О А Михайлова, А Н Селифанов, У Г Дистанов, В М Гонюх заявитель и патентообладатель ЦНИИгеолнеруд, заявл 18 03 91г опубл 10 11 96

2 Пат № 2111171 КБ, МПК С 02 Б 1/28, 1/62 Способ адсорбционной очистки воды / ТП Конюхова. Д А Кикило, ГС Лучкин, ТН Чуприна, О А Михайлова. УГ Дистанов. Ю Г Харисов, заявитель и патентообладатель ЦНИИгеолнеруд, заявл опубл 20 05 98

3 Пат № 2111172 БШ, МПК С 02 Р 1/28. 1/62 Способ адсорбционной очистки воды / ТП Конюхова, ГН Чуприна, ДА Кикило, О А Михайлова, Г С Лучкин, С 3 Нагаева, У Г Дистанов. заявитель и патентообладатель ЦНИИгеолнеруд, заявл 25 06 96г опубл 20 05 98

4 Пат №21433111Ш, МПК В 01 Б 53/28,В 01120/18 Способ осушки воздуха и нефтяных газов ЛТП Конюхова, Д А Кикило, О А Михайлова, ТН Чуприна, У.Г Дистанов, заявитель и патентообладатель ЦНИИгеолнеруд, заявл 02 12 97г опубл 27 12 99

5 Пат № 21433961Ш, С 01 В 33/32 Способ получения жидкого стекла /ТП Конюхова, О А Михайлова, У Г Дистанов, ДА Кикило, С 3 Нагаева, заявитель и патентообладатель ЦНИИгеолнеруд. заявл 02 12 97г опубл 27 12 99

6 Пат № 2150997 КД МПК В 01120/16, С 02 Б 1/28 Способ адсорбционной очистки воды/ТП Конюхова, Д А Кикило, О А Михайлова, С 3 Нагаева, ТН Чуприна, У Г Дистанов, Г Г Яруллина, Ю Г Харисов, заявитель и патентообладатель ЦНИИгеолнеруд, заявл 03 09 98г опубл 20 06 2000

7 Оценка качества цеолитов и опок для процессов осушки нефтяных газов и воздуха, очистки питьевых и сточных вод, очистка дымовых газов ТЭЦ, сероочистки углеводородного сырья и опок как сырья для производства жидкого стекла / Конюхова ТП, Дистанов У Г, Кикило ДА., Михайлова О А //Синтез, модифицирование и адсорбционные свойства цеолитов и цеолигоподобных молекулярных сит МахериалыП семинара Санкт-Петербург, 1998 С 61-63

8 Методические указания по оценке качества карбонатно-кремнистых цеолитсодержащих пород на разных стадиях ГРР /Т П Конюхова, У Г Дистанов, О А Михайлова, Д А Кики-

ло II Тезисы Всероссийского совещания «Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых» Казань. 1999 С 31-32

9 Оценка качества карбонатно-кремнистых цеолитсодержащих пород /ТП Конюхова, УГДистанов,0 АМихайлова, ДА Кикило//Разведка и охрана недр М,2000 №9 С 43-45

10 Предпосылки создания отечественного рынка адсорбентов на основе природного минерального сырья для использования в народном хозяйстве и природоохранных целях / ТП Конюхова, УГДистанов, О АМихайлова. ТН Чуприна//Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья (Плаксинские чтения) Материалы Международного совещания Санкт-Петербург, 2005 С 238-350

11 Конюхова Т П, Михайлова О А, Чуприна Т Н Сорбционно-фильтрующие материалы для очистки и доочистки питьевых вод //Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности Материалы X Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. Москва, 2005 С 53

12 Кремнистые породы - адсорбционное сырье многоцелевого назначения /Т П Конюхова, УГДистанов, О А Михайлова. ТН Чуприна //Сборник материалов 1-ой международной конференции «Значение промышленных минералов в мировой экономике месторождения, технология, экономическая оценка» Москва ГЕОС,2006 С 100-101

13 Кремнистые породы как основа для получения жидкого стекла /ТП Конюхова, УГДистанов, О АМихайлова, ТН Чуприна//Сборник материалов 1-ой международной конференции «Значение промышленных минералов в мировой экономике месторождения, технология экономическая оценка» Москва ГЕОС,2006 С 106-107

14 Оценка возможности получения жидкого стекла на основе опоки Каменно-Ярского месторождения Астраханской области /АРВалеев, А И Хацринов, ТП Конюхова, О А Михайлова.//Вестник Казанского технологического университета №3,2006г ,С13-19

15 Текстурные характеристики природных кремнистых образований и их взаимосвязь с технологическими параметрами / О АМихайлова, Т 3 Лыгина // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности Материалы X Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых Москва. 2007 С36

Михайлова Ольга Александровна

ТЕХНОЛОГИИ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата техничнских наук

Изд лиц серия ИД №04973 от 04 06 2001 г Подписано в печать 22 05 2007 Бумага офсетная Гарнитура "Тайме" Формат 90x64 Услпечл 1,1 Уч-издл 1,3 Печать ризографическая Тираж 100 экз Заказ 05/15 Издательство ЗАО «Новое знание» 420043,1 Казань, ул Зеленая, д 1

Отпечатано с готового оригинал-макета на полиграфическом участке ЗАО "Новое знание" 420029, г Казань, ул Сибирский тракт, 34

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общая характеристика природных минеральных сорбентов

1.2. Технологии получения активированных сорбентов

1.3. Практическое использование природных сорбентов в технологических процессах

1.3.1. Очистка питьевых вод

1.3.2. Осушка воздуха и газов

Глава 2 Объекты и методы исследования

Глава 3. Выбор оптимальных технологий активации и модифицирования природных минеральных сорбентов

3.1. Кислотные методы активации

3.1.1. Активация в режиме кипения

3.1.2 Активация методом пропитки

3.2 Щелочной метод активации

Выводы по главе

Глава 4. Исследование состава, микроструктуры, текстурных характеристик и фазовых изменений при химической активации природных сорбентов

4.1. Изменения химического состава при активации природных сорбентов

4.2. Изменения фазового состава при активации природных сорбентов

4.3. Термические характеристики исходных и активированных форм природных сорбентов

4.4.Изучение химии поверхности природных сорбентов

4.5. Результаты исследований сорбентов методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на протонах (ПМР)

4.6. Исследование текстурных характеристик природных сорбентов

4.7. Морфологические особенности природных минеральных сорбентов электронная микроскопия)

Выводы по главе

Глава 5. Лабораторно-технологические испытания природных сорбентов в процессах очистки воды и осушки воздуха 111 5.1 Очистка питьевой воды природными сорбентами и их активированными формами 112 5.2. Осушка воздуха с использованием природных и активированных сорбентов

Выводы по главе

Глава 6. Технологические схемы активации природных минеральных сорбентов

Выводы по главе

Природные минеральные сорбенты: цеолиты, опоки и цеолитсодержа-щие кремнистые образования благодаря своим ярко выраженным адсорбционным и ионообменным свойствам, имеют большие перспективы для использования в самых различных отраслях промышленности, в деле охраны окружающей среды и здоровья человека. Поскольку месторождения цеолитов и цеолитсодержащих кремнистых образований выявлены в России относительно недавно (соответственно в 70-х и 90-х годах XX века) к настоящему времени эти породы нашли применение, главным образом, в сельском хозяйстве.

С позиций охраны окружающей среды природные адсорбенты рассматриваются не только как очень доступные и дешевые материалы, способные эффективно связывать и нейтрализовать различные загрязнители, но и как экологически чистое, не загрязняемое окружающую среду сырье.

В связи с разнообразием вещественного и химического составов, текстурных и структурных показателей, физико-механических и адсорбционных свойств, природные адсорбенты можно отнести к сырью многоцелевого назначения.

Важным свойством рассматриваемых пород является возможность улучшения их качества путем применения различных методов активации и модифицирования: термического и химического. Это дает возможность создавать новые материалы с заданными физико-механическими и технологическими свойствами применительно к решению конкретных задач.

Ведущую роль в изучении и применении природных адсорбентов принадлежит Кельцеву Н.В., Дубинину М.М., Бреку Д., Тарасевичу Ю.Н., Мдив-нишвили О.М., Грязеву Н.Н., Челищеву Н.Ф. и др. [11, 30, 36, 41, 64]. Многие научные публикации рассматривали природные сорбенты либо с точки зрения особенностей их состава и структуры, либо во главу угла ставились вопросы генезиса, распространения в природе, либо вопросы их использования в тех или иных отраслях промышленности и связанных с ними технологиями переработки. Для цеолитсодержащих кремнистых образований, ввиду недавнего их открытия число научных работ, в которых бы рассматривались вопросы направленного изменения их химического и фазового состава вообще ограничено [15,74, 75].

Нами была предпринята попытка, рассмотреть вышеназванную группу сорбентов комплексно, провести сопоставительный анализ особенностей состава и свойств природных минеральных сорбентов не только в исходном состоянии, но и установить закономерности их изменения в результате тех или иных технологических операций. Все это явилось основой выбора оптимальных способов переработки сырья, которые позволили бы не только существенно улучшить полезные свойства, но и были бы выгодны с точки зрения экономики и экологии.

Для изучения химического и вещественного составов, микроструктуры, химии поверхности, термического поведения, текстурных, физико-механических и адсорбционных показателей природных минеральных сорбентов и их изменений в результате химической активации был применен широкий комплекс физических и химических методов: атомно-эмиссионная и масс-спектрометрия, рентгенографический фазовый анализ, термический анализ (ДТА-ДТГ), инфракрасная спектроскопия, адсорбционный низкотемпературный метод адсорбции азота при 77 К, ртутная порометрия, гелевая пикнометрия, изопеистический метод, метод «точки росы», метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия) на протонах (ПМР), электронная микроскопия: растровая (РЭМ) и просвечивающая (ПЭМ), физико-механические методы испытаний.

Цель работы. Разработать рациональные технологии активации и модифицирования природных минеральных сорбентов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

- Для повышения качества природных сорбентов подобрать и обосновать эффективные методы активации с учетом вида сорбента и его состава;

- Дать сравнительную оценку различным типам природных сорбентов и их активированным формам и выбрать оптимальные режимы активации сорбентов;

- Проверить применимость исходных и активированных сорбентов в технологических процессах для очистки питьевых вод от ионов Fe3+; для осушки воздуха;

- Установить взаимосвязи между химико-минеральным составом, химической природой поверхности, структурными особенностями с одной стороны и адсорбционными свойствами с другой.

Научная новизна.

- Разработаны новые способы получения сорбционных и фильтрующих материалов на основе цеолитов, кремнистого и цеолитсодержащего кремнистого сырья. Комплексом химических, физических и физико-химических методов научно обоснован и экспериментально доказан выбор оптимальных методов и режимов активации природных сорбентов.

- Впервые проведено исследование и сопоставление свойств минеральных сорбентов, различающихся по вещественному составу, структурным характеристикам слагающих их минералов и проявлению адсорбционных свойств.

- Показано влияние активации на химический и фазовый составы, поверхность, микроструктуру, текстурные характеристики и адсорбционные свойства природных минеральных сорбентов. Установлено, что кислотная активация цеолита и цеолитсодержащих кремнистых образований сопровождается повышением удельной поверхности, объемов и диаметров пор, пористости и снижением истинной плотности. При щелочной и кислотной активации кремнистых природных образований (опок) происходит уменьшение удельной поверхности с одновременным повышением суммарного объема и диаметра пор, что объясняется перераспределением пор по размерам. Установлено, что при кислотной активации протекают реакции, как ионного обмена между Н+ и обменными катионами металлов в сорбентах, так и выход А13+ и Fe3+ из первичной структуры минералов, что подтверждается снижением оксидов металлов в природных сорбентах при росте содержания Si02.

- Выявлена взаимосвязь между параметрами состава и свойств, текстурными характеристиками и технологическими параметрами.

Научная новизна подтверждается 15 патентами на изобретения.

Практическая значимость.

На основе изучения химических составов и фазовых особенностей природных минеральных сорбентов и их изменений в процессе химической активации получены новые эффективные адсорбенты на основе природного минерального сырья для процессов очистки воды и осушки воздуха. Показано, что цеолиты и цеолитсодержащие кремнистые образования могут с успехом заменить применяемые в настоящее время дорогостоящие искусственные сорбенты. Показана возможность комплексного использования кремнистого, цеолитсодержащего сырья для производства жидкого стекла, удобрений, теплоизоляционных материалов. Апробация и внедрение новых технологий проведены в НПО «Поиск». На защиту выносятся:

- методологический подход к комплексному исследованию особенностей состава, структуры и текстурных показателей различных видов минеральных сорбентов;

- система факторов и критериев, регулирующих полезные свойства природных сорбентов и служащих основой выбора режимов химической активации;

- оптимальные технологии кислотной, щелочной активации цеолито-вых, кремнистых и цеолитсодержащих кремнистых пород, позволяющие целенаправленно изменять химическую природу поверхности, улучшать физико-механические показатели и адсорбционно-текстурные свойства. Технологии защищены патентами.

- технологические схемы активации природных сорбентов с целью получения сорбционных и фильтрующих материалов для очистки воды и осушки воздуха.

Личное участие автора. Автор проанализировал проблемы на момент начала исследования, провел патентный поиск, сформулировал задачи и цель работы, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в обсуждении полученных результатов и предоставление их к публикации.

Выводы по главе

1. На основании проведенных исследований разработаны технологические схемы активации природных сорбентов, которые позволяют целенаправленно изменять химическую природу поверхности, улучшать физико-механические показатели и адсорбционно-текстурные свойства. Это важно с позиций значительного расширения сфер применения природных сорбентов в различных технологических процессах. Технологии защищены патентами.

2. По сравнению с производством синтетических цеолитов с аналогичными технологическими характеристиками, стоимость которых составляет от 200$ (за тонну) и выше, себестоимость активированных природных минеральных сорбентов составляет порядка 5000 руб. за тонну, что приводит к значительному экономическому эффекту.

Заключение

1. На основании экспериментальных данных комплекса химических, физических и физико-химических методов осуществлена характеристика состава и свойств природных минеральных сорбентов - цеолитов, кремнистых и цеолитсодержащих кремнистых пород. Выявлены изменения структурных, текстурных и физико-механических параметров и установлены механизмы и/или закономерности, происходящие при различных вариантах активации минеральных сорбентов.

2. Химический состав природных сорбентов отражает их минеральные составляющие: алюмосиликатную (цеолит, монтмориллонит, гидрослюды), силикатную (опал-кристобалит-тридимит, кварц) и карбонатную (кальцит).

Опоки относятся к кремнистым природным сорбентам и характеризуются высоким содержанием общего кремнезема до 86 % и аморфного кремнезема (растворимого в 5% КОН) до 61 %. Опоки имеют большие значения мольного соотношения БЮг/А^Оз (до 32) и низкие значения суммарной катионообменной способности (не выше 30 мг-экв). Цеолиты являются водными каркасными алюмосиликатами щелочных и щелочноземельных металлов и по сравнению с опоками для них характерна высокая ионообменная способность (67 мг-экв), низкое содержание аморфного Si02 (10%) и небольшие содержания оксидов железа (не выше 1,5%). Помимо опок и цеолитов к природным сорбентам можно отнести цеолитсодержащие кремнистые образования (ЦКО), отличающиеся повышенным содержанием СаО (до 11 %), более низким, чем у опоки и цеолита содержанием кремнезема (менее 66%). По показателю мольного соотношения БЮг/АЬОз и катионообменной способности ЦКО занимают промежуточное положение между кремнистыми и алюмосиликатными природными сорбентами.

3. Установлено, что наиболее эффективным методом активации цеолита является активация в режиме кипения. Основной реагент - 7% соляная кислота, время обработки - 2 часа, при соотношении фаз Т:Ж - 1:2. В зависимости от областей использования активированный цеолит подвергается последующей термической обработке. Установлена оптимальная температура дегидратации активированной формы цеолита -385°С.

Оптимальными способами активации кремнистых образований (опок) является щелочная активации для получения сорбционно-фильтрующего материала для очистки воды и кислотная активация - для осушки воздуха.

Режим щелочной активации: концентрация NaOH -5,5 %, время активации 2,75 часа при соотношении фаз 1:2.

Режим кислотной активации: концентрация НС1 - 20 %, время активации - 2 час., соотношение фаз 1:2.

Для цеолитсодержащих кремнистых пород выбрана кислотная активация: концентрация НС1 - 7 %, время активации - 20 мин., соотношение фаз 1:2.

4. Установлен основной механизм кислотной активации, заключающийся в декатионировании цеолитов, разрушении связей Si-O-Al в смежных тетраэдрах, образовании водородной формы цеолита и новых активных центров. В результате последующей термической обработки происходит удаление адсорбированной воды. Частичное разрушение кристаллической структуры цеолита (клиноптилолита) зафиксировано методом рентгенографического анализа по падению интенсивностей дифракционных рефлексов 020; 200; 400, 300+421 и 151,350 и повышению фона на рентгенограммах образцов кислотоактивированных проб, что свидетельствует о появлении рентгеноаморфной фазы.

Для кремнистых образований при щелочной активации происходит разрушение кристаллической структуры с образованием внутрикристаллических пустот с высокой плотностью силанольных групп, что подтверждается данными электронной микроскопии.

5. Основными факторами, регулирующими полезные свойства цеолита при активации является мольное соотношение БЮг/АЬОз и степень сохранности кристаллической структуры. Для опок важными параметрами для выбора условий щелочной активации являются текстурные показатели, которые были определены по матрице планирования эксперимента. Выбор режима кислотной активации проведен по изменению показателя Si02. Для цеолитсодержащих кремнистых образований важными показателями являются содержания оксидов кремния и кальция.

6. Активация всех изученных разностей природных сорбентов привела к изменению их химического состава. При обработке кремнистых образований (опок) растворами щелочей происходит химическое взаимодействие щелочи с поверхностными группами структуры опок, приводящее к понижению содержания БЮг. В то же время в составе опок значительно увеличивается содержание Na20 от <0,3% до 1,5% и отмечается незначительно повышение содержание остальных катионов, вследствие чего возрастает катионобменная способность до 48,72 мг-экв.

Кислотная обработка опок приводит к повышению содержания Si02 до 91,53 %, показателя мольного соотношения БЮг/АЬОз до 49,15 и понижения на порядок катионообменной способности до 2,35 мг-экв.

Изменения в химическом составе после активации цеолитсодержащих кремнистых образований (ЦКО) раствором щелочи совпадают с аналогичными изменениями после щелочной обработки кремнистых природных сорбентов, а после кислотной активации с изменениями алюмосиликатных природных сорбентов.

Таким образом, проведенный анализ химического состава природных и активированных сорбентов показал, что, применяя различные реагенты можно изменять химический состав природных сорбентов, следовательно, моделировать их свойства.

7. Проведенные комплексом методов исследования показали, что химическая активация природных сорбентов приводит не только к изменению их химического состава, но и структурных характеристик.

Методом термического анализа установлено, что химическая активация практически всех природных сорбентов увеличивает потерю массы в области температур от 0 до 1000°С и приводит к увеличению их адсорбционной способности за счет более высокой отдачи как адсорбированной, так и структурированной воды и за счет образования активных протонных центров. При кислотной обработке кремнистых образований (опоки), температура максимума, соответствующая удалению адсорбированной воды смещена в сторону уменьшения температуры относительно исходного образца, а при обработке раствором щелочи в сторону увеличения. При щелочной обработке регистрируется эндотермический эффект, свидетельствующий о структурных изменениях, что подтверждается данными РКФА и химического анализов. У цеолитсодержащего кремнистого образования регистрируются два явно выраженных эндотермических эффекта в интервале температур 27 -300°С и 525-800°С, что свидетельствует о наличии двух типов фаз: опал-кристобалит-тридимитовой и клиноптилолитовой. Цеолитсодержащие кремнистые образования по сравнению с опоками характеризуются более высокой потерей массы (19,14%) во всем интервале температур, свидетельствующей о их высокой адсорбционной способности по парам воды и в связи с этим, перспективности использования в процессах осушки воздуха.

По данным ИК спектроскопия установлено, что химия поверхности природных сорбентов как исходных, так и активированных имеет довольно сложный характер и содержит много функциональных групп и структур. При химической активации ЦКО происходит аморфизация структуры, связанная с выносом структурного алюминия. Наиболее сильные изменения происходят при щелочной активации ЦКО, сопровождающейся разрушением Si-O-Al связи и появлением более короткой Si—О связи. Изменения в структуре кислотоактивированного цеолита связаны с процессом декатионирования и появлением новой связи Si-OH.

Методом ЯМР определены типы воды и их поведение в кристаллической структуре природных и активированных сорбентов. Изученные сорбенты отличаются по содержанию протонов и степени их взаимодействия. Химическая активация природных сорбентов приводит, как правило, к увеличению, как содержания протонов, так и скорости релаксации спин-спинового и спин-решеточного взаимодействия ядер водорода, что определяет повышение сорбционных свойств.

8. Установлено, что в формирование микро-, мезо- и макропористого пространства природных сорбентов определяющую роль вносит основной породообразующий компонент : у цеолита - клиноптилолит; опоки - опал-кристобалит; цеолитсодержащего кремнистого образования - суммарное влияние содержания двух фаз. Цеолит характеризуется микро- и мезопористостью, опоки и цеолитсодержащие кремнистые образования в основном, мезопористые. Среди изученных природных сорбентов наиболее

О Ч низкой удельной поверхностью (15 м /г), плотностью (2,291 г/см), л пористостью (9,3// %) и суммарным объемом пор, равным 0,045см /г характеризуется природный цеолит.

9. Установлено, что кислотная активация цеолита и цеолитсодержащих кремнистых образований сопровождается повышением удельной поверхности, объемов и диаметра пор, пористости и снижением истинной плотности. Наиболее значительные изменения в структуре при кислотной активации произошли у цеолита, где удельная поверхность увеличилась с 15 м /г до 108 м /г, повысился объем микропор с 0,006 до 0,054 см /г, что сказалось на повышении суммарного объема пор с 0,045 до 0,103см /г.

При щелочной и кислотной активации опок происходит уменьшение удельной поверхности, но в тоже время наблюдается повышение суммарного объема и диаметра пор. Это факт объясняется перераспределением пор по размерам, уменьшением микропор и увеличением мезопор. Таким образом, варьируя типом активирующего агента возможно формирование пористой структуры природных сорбентов в широком диапазоне микро-мезо-макропор для последующей избирательной сорбции различных молекул.

10. Исследования показали возможность и целесообразность использования активированных сорбентов для очистки воды от ионов Fe3+ взамен кварцевого песка и активированного угля. Все активированные природные сорбенты показали хорошие результаты, так у активированного цеолита и цеолитсодержащего кремнистого образования адсорбция возросла соответственно в 1,25 и 2 раза, а динамическая емкость более чем в 2 раза. Активация опоки улучшила показатели качества очистки воды, время адсорбции составило 6,25 часа, динамическая емкость 0,080%. Наиболее высокие показатели очистки воды достигнуты на кислотоактивированных цеолитсодержащих кремнистых образованиях, где динамическая емкость по воде составила 0,229%, время работы -60 часов при 100% очистке. Испытания по очистке воды от ионов железа с использованием комбинации природных сорбентов в исходных и активированных формах позволило выбрать наиболее оптимальный вариант заполнения адсорбционных колонок активированным цеолитом и опокой. Для таких колонок время адсорбции до ПДК ионов Fe3+ (0,3 мг/л) при 100% степени очистки составило 80 часов, динамическая емкость равна 0,083%.

11. Показано, что активированные сорбенты могут быть использованы для процессов осушки воздуха и газов. Статическая влагоемкость у активированного цеолита удовлетворяет требованиям, предусмотренным нормативными документами (при p/ps = 0,11, аст = 6%). У опок и цеолитсодержащих кремнистых образований статическая влагоемкость при p/ps = 0,11 порядка 2%, поэтому для этих пород рекомендуемых в процессах осушки должны разрабатываться особые технические условия. Наибольшей влагоемкостью обладают кислотоактивированные цеолитсодержащие кремнистые образования, которые по адсорбционной способности паров воды приближаются к искусственному цеолиту NaA.

12. Установлено, что по физико-механическим показателям виброизнос и водостойкость активированные природные сорбенты находятся на уровне искусственных цеолитов, а по механической прочности превосходят последние.

13. Исследование возможности использования отработанных в процессе очистки воды от ионов Fe3+ сорбентов для осушки воздуха показало, что они могут быть использованы для осушки воздуха где глубина осушки соответствует значениям точки росы ниже - 60°С. Кроме того, отработанные природные сорбенты могут использоваться для производства строительных материалов, данное техническое решение защищено патентом.

14. На основании проведенных исследований разработаны технологические схемы активации природных сорбентов, которые позволяют целенаправленно изменять химическую природу поверхности, улучшать физико-механические показатели и адсорбционно-текстурные свойства. Это важно с позиций значительного расширения сфер применения природных сорбентов в различных технологических процессах. Технологии защищены патентами.

1. Алыков Н.Н., Алыкова Т.В., Алыков Н.М. и др. Опоки астраханской области. Астрахань: издательский дом «Астраханский университет». 2005. 140с.

2. Аринов Э.А., Муминов С.З., Мирсалимов A.M. Модифицирование клиноптитолита уксусной кислотой // Узбекский химический журнал. 1977. №5. с.27-29.

3. Ахлестина Е.Ф., Иванов А.В. Атлас Кремнистых пород мела и палеогена Поволжья. Саратов: Государственный учебно-научный центр «Колледж». 2000. 166с.

4. Багиров Р.А., Али-Заде Э.М. Получение и применение модифицированных форм цеолита в процессах осушки газов и воздухе // Труды IV болгарско-советского симпозиума «Природные цеолиты». София. 1985. с.251-250.

5. Бенашвили Е.М и др. Влияние кислотного модифицирования клиноптилолитсодержащих туфов на их адсорбционные свойства в отношении сероорганических соединений нефти // Известия АН СССР, сер. химия, т.9.1983. №2. с.107-114.

6. Бенеев Д.К., Богданова О.А., Бончев А.И., Тенчев В.Ж. Осушка воздуха болгарским природным клиноптилолитом месторождения «Бели Баир» // Известия АН СССР, сер. химия. 1989. №2. с.119-124.

7. Беренштейн Б.Г. Термоустойчивость цеолитов группы гейландита-клиноптилолита // Методы исследований в области технологии редкометального сырья и охраны окружающей среды. М.: Недра. 1982. 25-31с.

8. Богданова В.И., Белицкий И.А. Относительная кислотоустойчивость цеолитов как диагностический признак и качественная характеристика // Материалы всесоюзного семинара Сиб. отделения АН СССР Институт геологии и геофизики. Новосибирск. 1985. С.64-79.

9. Богданова В.И., Белицкий И.А. Устойчивость природных цеолитов в соляной кислоте // Геология и геофизика. 1986. вып.№4. с.44-53.

10. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: «Мир». 1976. 782с.

11. Быков В.Г., Щербатюк Н.Е. Природные сорбенты М.: Наука. 1967.

12. Василенко JI.B. Закономерности декатионирования синтетического морденита // Химия и технология топлив и масел. 1982. №6. с. 10-11.

13. Власов В.В., Волкова С.А. Рентгенографический количественный минералогический анализ цеолитовых (клиноптилолитовых) пород. В сб.: Рентгенография минерального сырья. №10. М.: Недра. 1979. с.25-33.

14. Гафаров Ф.В., Буров А.И. Калякин В.Г. и др. Природные цеолиты в питьевой водоподготовке Татарстана // Материалы научно-практической конференции «Природные минералы на службе здоровья человека». Новосибирск: «Экор». 1999.

15. Гонсалес Х.А. Физико-химические свойства и применение природных цеолитов клиноптилолита и морденита в адсорбции и катализе. М.: НИИТЭХИМ. 1981. с.64.

16. Грановский P.P. и др. Влияние вибрационного воздействия на свойства синтетических цеолитов, сформированных с цеолитным связующим. // Журнал прикладной химии. 1975. №8. С. 1696-1699.

17. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир. 1984. 306с.

18. Грязев Н.Н., Копейкин В.А. Об адсорбционно-структурной классификации осадочных кремнисты пород // Реферативный сборник ВИЭМС, сер. Геология. 1972. №4.

19. Грязев Н.Н., Корякин В.Я. и др. Адсорбционно каталитическая очистка дизельного топлива // Труды саратовского автодорожного инта. Саратов: 1965.

20. Дементьев С.Н., Дребушак В.А., Сереткин Ю.В. Новые подходы к изучению физико-химических свойств цеолитов. Новосибирск: Сиб. отделение АН СССР Институт геологии и геофизики. 1989. 102с.

21. Дистанов У.Г. Кремнистые породы СССР. Казань: Татарское книжное изд-во. 1976.-412с.

22. Дистанов У.Г. Минеральное сырье. Опал-кристобалитовые породы. Справочник М.: изд-во «Геоинформмарк». 1998. 28с.

23. Дистанов У.Г., Конюхова Т.П. Минеральное сырье. Сорбенты природные. М.: изд-во «Геоинформмарк». 1999. 42с.

24. Дистанов У.Г., Михайлов А.С. и др. Природные сорбенты СССР. М.: Недра. 1990. 208с.

25. Дмитриев Г.Г. Известковая активация природных минеральных сорбентов. Ташкент: «Фан». 1975.

26. Дмитриев Г.Г. Известковая активизация природных минеральных сорбентов для нефтепродуктов. Ташкент: «Фан». 1995.

27. Добыча, переработка и применение природных цеолитов //Материалы Всесоюзной научно-технической конференции по добыче, переработка и применение природных цеолитов. Тбилиси: Сакартвело. 1989. 465с.

28. Дубинин М.М. Поверхность и пористость адсорбентов // Труды конференции по вопросам геологии и применения природных цеолитов. Тбилиси. 1985. с.79-88.

29. Жданов С.П., Егорова Е.Н. Химия цеолитов JL: «Наука». 1968.158с.

30. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н. и др. Термический анализ минералов и горных пород. JL: Недра. 1974.

31. Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: «Фан». 1999. с.232-237.

32. Кальверт Р. Диатомиты. JL: Промстройиздат. 1933.

33. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: изд-во «Наука». 1999.470с.

34. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1984.

35. Колодезников К.Е. Цеолитоносные провинции востока сибирской платформы. Якутск: изд-во СО РАН. 2003. 224с.

36. Констандян М.Н., Бабаян С.Г. Особо чистые адсорбенты на основе природного сырья. М.: Наука. 1983. 89-94с.

37. Кулиев A.M., Багиров Р.А. Возможность применения модифицированного природного цеолита для осушки и очистки газа // Переработка газа и газового конденсата. 1976. №8. с.250-251.

38. Марфунин А.С. Спектроскопия, люмисценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра. 1975. 328с.

39. Мдивнишвили О.М. Кристаллические основы регулирования свойств природных сорбентов. Тбилиси: «Мецниереба». 1983. 150с.

40. Меконян Р.Г. Аморфные горные породы и стекловарение. М.: изд-во «НИА Природа» ООО «Хлебинформа». 2002. с.266.

41. Мирсалимов A.M., Муминов С.З. Модифицирование клиноптилолита органическими веществами. В сб.: Регулирование поверхности и свойств минеральных дисперсий. Ташкент: «Фан». 1984. 125с.

42. Михайлов А.С., Дистанов У.Г. Минеральное сырье. Цеолиты Справочник. М.: изд-во «Геоинформмарк». 1999. 30с.

43. Морева Н.П. и др. Кислотное модифицирование клиноптилолита как способ изменения его молекулярно-ситовых свойств // Журнал прикладной химии. 1983. №3. с.44.

44. Морева Н.П., Афанасьев Ю.М. Очистка природного газа Оренбургского месторождения от меркаптанов на природном клиноптилолите, обработанным соляной кислотой. В книге: Промышленная и санитарная очистка газов. М.: Наука. 1998.

45. Неметаллические полезные ископаемые СССР. Справочное пособие. / Под редакцией В.П. Петрова. М.: Недра. 1984.407с.

46. Нетрадиционные виды минерального сырья. / Под редакцией У.Г.Дистанова, А.С. Фимко. М.: Недра. 1990. 261с.

47. Николадзе Г.И. Водоснабжение. М.: Стройиздат. 1989. 496с.

48. Оразмурадова А.О. и др. Влияние кислотной обработки на строение и свойства клиноптилолита//Известия АН Туркменской ССР, сер. физико-технические, химические и геологические науки. 1989. №6. -с.66-72.

49. Петров В.П. Сырьевая база кремнистых пород СССР и их использование в народном хозяйстве. М.: Недра. 1976. 105с.

50. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. J1.: Химия. 1988. 176с.

51. Природные сорбенты цеолитовой структуры. Ташкент: «Фан». 1974. 108с.

52. Природные цеолиты в народном хозяйстве // Всесоюзного совещание: тезисы докладов. Новосибирск. 1990. С.229.

53. Пряников В.П. Система кремнезема. Л.: Стройиздат. 1971. 224с.

54. Рабо Д. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. T.l. М.: Мир. 1980. 74, 93с.

55. СанПин 2.1.4. 1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды центровального водоснабжения. Контроль качества. М.: Минздрав. 2002. с. 103.

56. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия. 1975. 50с.

57. Сахаров В.В. Кремний диоксид // Химическая энциклопедия. Т.2. М.: Наука. 1990. 517-518с.

58. Сидоренко Г А. Методические основы фазового анализа минерального сырья // Минеральное сырье. 1999. №4.

59. Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции // Труды IX международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии. М.: изд-во ФГУП ГНЦ «НИОПИК». 2001. с.404.

60. Тарасевич Ю.И. Физико-химические основы и технология применения природных и модифицированных сорбентов в процессах очистки воды //Химия и технология воды. 1998. №1. с.42-51.

61. Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии // Труды X международной конференции. М.: «Граница». 2006. с.436.

62. Технические требования к фильтрующему материалу из клиноптилолита и потребность в нем для водоочистных фильтров, определение наличия сырьевых ресурсов. М.: НИИ коммунального водоснабжения и очистки воды. 1984. с.5.

63. Технологическая оценка минерального сырья. Нерудное сырье. Справочник. / Под редакцией П.Е. Остапенко. М.: Недра. 1995. 270с.

64. Труды конференции по вопросам геологии, физико-химических свойств и применения природных цеолитов. Тбилиси: «Мецниереба», 1985.381с.

65. ТУ 113-12-127-82. Адсорбенты цеолитовые природные для осушки газов и жидкостей. Вед. 31.12.82. М.: Изд-во. Стандартов, 1982ю Юс. УДК 661.182. Гр.Л 91.

66. Фенелонов Б.В. Введение в физическую химию формирования супро-молекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: изд-во СО РАН. 2004. с.442.

67. Фрог. Б.Н, Левченко А.П. Водоподготовка. М.: Изд-во МГУ. 1996. 680с.

68. Хардяков А.Э. Цеолиты Северного Кавказа. Ростов на Дону: Изд-во Ростовского университета. 2005. 223 с.

69. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение / Под редакцией А.ВЛкимова. Казань: изд-во «Фен». 2001. 176с.

70. Цицишвили Г.В. Природные цеолиты. М.: Химия. 1985.224с.

71. Челищев Н.Ф, Беренштейн Б.Г, Володин В.Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья М.: Недра. 1987. 176с.

72. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., В.Л. Крюков. Ионообменные свойства высококремнистых природных цеолитов. М.: Наука. 1988. 129с.

73. II conference: Occurrence, properties and utilization natural zeolites. Budapest. 1988. p.12-16.

74. IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Pt.l, Colloid and Surface chemistry. Pure appl. Chem. 31.1972. p.578.

75. Knoli H., Hose W., Fuertig H. Jonenaustausch mit zeolithischem moleckularsieben unter dem besonderen aspect der wasserenhartung eine einfuhrang.// Acta Hydrochim et Hydrobiol. №3,1989. s.321-334.

76. Towsenol R.P. Jon exchange in zeolites: some recent developments in theory anon practice // Pure and appl. chem. 1986. №10. p.1359-1366.

77. Zeolities and clays in waste treatment. / Effluent and water treat. №3-4, 1986. p.119.

78. Патент РФ № 2100282. Способ очистки питьевой воды от железа. / О.А.Рысьев, В.Н.Чечевичкин. Приоритет от 17.05.96r. Зарег.27.12.97г. Опубл. Изобретения. Бюл. №36 от 27.12.97

79. Патент РФ №2129913. Фильтр для очистки газовоздушных смесей, питьевых и сточных вод./ Е.Б.Бурлакова, Л.С.Евсеенко, и др.Приоритет 20.02.98г. Зарег. 10.05.99. Опубл. Изобретения. Бюл. №13 от 10.05.99.

80. Патент РФ №2143311. Способ осушки воздуха и нефтяных газов./ Т.Г.Конюхова, Д.А.Кикило, О.А.Михайлова, Т.Н.Чуприна. Приоритет 02.12.97. Зарег. 22.12.99. Опубл. Изобретения. Бюл. №31 от 22.12.99.

81. Патент РФ №2149674. Бытовой фильтр. / А.В.Синцов. Приоритет 04.09.98г. зарег.27.05.00. Опубл. Изобретения. Бюл. №15 от 27.05.00.

82. Патент РФ №2158234. Бытовой водоочиститель. / К.Г.Боголицин, Ю.А.Садовников, В.А.Альпин и др. Приоритет 24.12.99г. Зарег.27.10.00. Опубл. Изобретения. Бюл. №30 от 27.10.00.

83. Патент РФ № 2173577. Адсорбирующее изделие для очистки воды. / В.Ю.Мароков, А.П.Сафонов. Приоритет 23.02.01г. Зарег. 20.09.01 Опубл. Изобретения. Бюл. №26 от 20.09.01.

84. Патент РФ № 2177911. Устройство для очистки питьевой воды./ В.Г.Грабленко. Приоритет 04.02.2000г. Зарег. 10.01.02.0публ. Изобретения. Бюл. №1 от 10.01.02.

85. Патент РФ №2208588. Фильтр для очистки питьевой воды «Уральский»./ А.И.Савинков, Р.И.Савинков. Приоритет 16.04.2002г.3арег.20.07.2003 Опубл. Изобретения. Бюл. №20 от 20.07.2003.

86. Патент США №9719454. Разделение газов./ Braon, Christopher, John Hudson, Jan, David. Приоритет 29.05.97. Опубл. Изобретения стран мира. №11 от 1999г.

87. Патент Япония №6087941. Осушитель./ Тэрасэ Кунихико, Отодзима Акира. Приоритет 03.11.94. Опубл. Изобретения стран мира. №11 от 1998.

88. Патент РФ №1754181. Способ получения обогащенного кислородом воздуха./ Н.А.Еремина, С.П.Гисматуллина, А.А.Барабанов, А.И.Буров, В.М.Емельянов. Приоритет 07.05.90г. Зарег. 15.08.92.0публ. Изобретения. Бюл. №30 от 15.08.92.

89. Патент РФ №1755900. Способ получения поглотителя./ Н.А.Еремина, В.М.Емельянов, С.П.Гисматуллина. Приоритет 02.07.90г. 3арег.23.08.1992. Опубл .Изобретения. Бюл. №31 от23.08.1992.

90. Патент РФ №1773878. Способ очистки подземных вод от железа./ В.А.Кравченко, Н.Д.Кравченко, А.Е.Кулишенко, Ю.И.Тарасевич. Приоритет 31.08.90г. Зарег. 07.11.1992 Опубл. Изобретения. Бюл. №41 от 07.11.1992.

91. Патент РФ №1778080. Способ консервации питьевой воды./ М.Ф.Рудиченко, А.Д.Биба и др. Приоритет 25.09.90г. Зарег. 15.04.92.0публ. Изобретения. Бюл. №14 от 15.04.92.

92. Патент РФ №1834703. Сорбционная загрузка фильтра для очистки питьевой воды./ Р.А.Пензин, В.М.Гелис, В.Ф.Олонцев, и др. Приоритет 10.12.91г. Зарег. 15.08.93. Опубл. Изобретения. Бюл. №30 от 15.08.93.

93. Патент РФ №2242435. Система очистки воды./ Е.В.Томская. Приоритет 09.10.00г. Зарег. 20.12.04 Опубл. Изобретения. Бюл. №35 от 20.12.04.

94. Патент РФ №2257944. Адсорбер./ Т.П.Зима, Н.Ф.Гладышев, С.Н.Ерохин и др. Приоритет 11.03.2004г. Зарег. 10.08.05.0публ. Изобретения Бюл. №22 от 10.08.05.

95. Патент РФ №2238787. Загрузка контактного фильтра для очистки природных вод./ С.Н.Линевич, Л.Н.Фессенко, С.С.Богданов, С.И.Игнатенко. Приоритет 29.04.2003г. Зарег. 27.10.2004. Опубл. Изобретения. Бюл. №30 от 27.10.2004.

96. Патент РФ №2175884. Способ получения сорбента на основе цеолита./ А.А.Куричев, А.В.Тяжельников, В.Н.Стратонович. Приоритет 24.05.2000. Зарег.20.11.2001. Опубл Изобретения. Бюл. №32 от 20.11.2001.

97. Патент РФ №2229342. Способ обогащения цеолитсодержащих туфов./ А.Н.Хатькова, В.П.Мизин, Е.А.Никонов. Приоритет 02.07.2002г. Зарег. 27.05.2004.0публ. Изобретения. Бюл. №15 от 27.05.04.

98. Патент РФ №2234976. Способ подготовки сорбционного фильтрующего материала./ А.Н.Хатькова, В.П.Мязин, Е.А.Никонов. Приоритет 13.08.2002г. Зарег.27.08.04. Опубл. Изобретения Бюл. № 24 от 27.08.04

99. Патент РФ №2241536. Способ получения сорбента./ Р.Э.Тугушев, А.Р.Тугушева. Приоритет 25.06.2002. Зарег. 10.12.2004.0публ. Изобретения. Бюл. №34 от 10.12.04.

100. Патент РФ №2255926. Способ биологической активации природных цеолитов./ М.Г.Меркушева, Е.Г.Инешина. Приоритет 01.04.2004г. Зарег. 10.07.2005.0публ. Изобретения. Бюл. № 19 от 10.07.2005.

101. Патент РФ №2230596. Фильтр для очистки жидкости./ А.Н.Хатькова, В.П.Мязин, Е.А.Никонов. Приоритет13.08.2002 г.3аоег.20.06.2004.0публ. Изобретения. Бюл. №17 от 20.06.04.

102. Патент РФ №2035994. Алюмосиликатный адсорбент «СИАЛЛИТ» и его способ получения./ Н.Ф.Челищев. Приоритет 15.12.1992г. Зарег. 27.05.1993. Опубл. Изобретения. Бюл. №15 от 27.05.93

103. Патент РФ №2046013. Композиционный карбоминеральный сорбент «КАРБОСИАЛЛИТ» / Н.Ф.Челищев. Приоритет. 24.02.92г. Зарег. 20.10.95. Опубл. Изобретения. Бюл. №29 от 20.10.95.

104. Патент РФ №2141374. Способ получения сорбента./ А.А.Данилов, В.С.Коромыслов, А.В.Сентяков. Приоритет 15.12.1998. Зарег.20.11.1999.0публ. Изобретения. Бюл. №32 от 20.11.99.

105. Патент РФ №2141375. Способ получения адсорбента./ А.А.Данилов, В.В.Сериков, А.В.Сентяков. Приоритет 15.12.1998г. Зарег. 15.12.1998. Опубл. Изобретения. Бюл. №32 от 15.12.98.

106. А.с. №1771426. Способ получения неорганического сорбента «Селекс-КМ»./ Р.А.Пензин, В.М.Гелис, Е.Ф.Олонцев. Приоритет1903.1991.3арег.23.10.1992. Опубл. Изобретения. Бюл. №39 от 23.10.1992.

107. А.с. №1775359. Способ модифицирования клиниптилолита./ М.Н.Костандян, С.Г.Бабаян. Приоритет 18.07.1989г. Зарег. 15.11.1992. Опубл. Изобретения. Бюл. №42 от 15.11.1992.

108. А.с. №1832052. Адсорбент для очистки уксусной кислоты./ Н.Н.Крушина. Приоритет 02Л1.1990.3aper.07.08.1993. Опубл. в Бюл. №29 от 07.08.1993.1. Условные сокращения1. Ц цеолит

109. ЦКО цеолитсодержащее кремнистое образование01 опока месторождения Килачево02 опока месторождения Сингелей

110. ОКТ опал-кристобалит-тридимитовая фаза РЦФ - ренгеноаморфная цеолитовая фаза РАМ - ренгеноаморфная фаза ММ - монтмориллонит Пш - полевые шпаты Сл - слюда

111. СВ статическая влагоемкость Т - твердая фаза Ж - жидкая фаза ОЕ - обменная емкость