автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Получение и свойства поверхностно-модифицированных сорбентов для извлечения цезия

4848748

На правах рукописи

НОГОВИЦЫНА Елена Викторовна

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНО- , МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕЗИЯ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов :

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2\т 2011

Екатеринбург - 2011

4848748

Работа выполнена на кафедре радиохимии и прикладной экологии Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина.

кандидат химических наук, доцент Воронина Анна Владимировна доктор химических наук, профессор Свиридов Владислав Владимирович доктор химических наук, профессор Марков Вячеслав Филиппович Институт химии твердого тела УрОРАН

Защита диссертации состоится « 06» июня 2011 г. в 15 часов 00 мин на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.285.09 при ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, зал Ученого совета университета (ауд. И-420).

Ваш отзыв на автореферат/ заверенный гербовой печатью, просим выслать по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, ул. Мира, 21, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.285.09. > ' :' '

Факс (343) 374-54-91. Адрес электронной почты: a.voronina_v@mail.ru С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

"Автореферат разослан « 05 » мая 2011 года.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.285.09, профессор, доктор химических наук

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Л.Ф. Ямщиков

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Неизбежным следствием использования ядерной энергии является накопление большого количества жидких радиоактивных отходов (ЖРО), загрязнение объектов гидросферы делящимися материалами, продуктами деления, трансурановыми элементами. Основной вклад в удельную активность ЖРО, образующихся при переработке облучённого ядерного топлива, вносит долгоживу-щий р-излучающий радионуклид Се-137.

Для извлечения цезия из водных сред наиболее часто используют сорбционный метод. Известно, что по специфичности наиболее подходящими сорбентами для цезия являются композиционные материалы на основе смешанных ферроцианидов переходных металлов. Разработаны различные, варианты синтеза таких соединений. Однако следует отметить, что получаемые сорбенты обладают плохой воспроизводимостью свойств, низкими эксплуатационными характеристиками, так как для большинства из них характерна низкая механическая устойчивость, склонность к пептизации, наличие диффузионных затруднений в процессе сорбции и невысокая емкость.

Устранение этих недостатков возможно при системном подходе к анализу влияния этапов синтеза сорбента на его сорбционные и эксплуатационные характеристики, правильном подборе основы для последующего получения сорбционного материала. Наиболее перспективным направлением синтеза новых сорбционных материалов представляется получение сорбентов путём поверхностного модифицирования сорбционно-активных носителей, обладающих высокоразвитой поверхностью.

В работе предложен способ получения смешанного ферроцианида никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана, обладающего хорошими эксплуатационными и сорбционными характеристиками по отношению к цезию, не требующий усложнения технологии производства сорбентов на предприятии ЗАО ПНФ «Термоксид» (г. Заречный, Свердловская область).

Работа выполнена по программе Министерства образования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» в рамках проекта «Разработка технологий изготовления сорбентов для выделения радионуклидов из ОЯТ, а также для разработки методов радиохимического анализа и дезактивации ЖРО», а также по заказу Федерального агентства по образованию в рамках проекта «Системный анализ и моделирование закономерностей

межфазного распределения вещества в процессах синтеза, исследования свойств и применения новых сорбционных материалов».

Цель работы. Разработать поверхностно-модифицированные неорганические сорбенты для извлечения цезия из жидких радиоактивных отходов. В соответствии с поставленной целью, в работе решаются следующие задачи:

- с использованием метода химического модифицирования получить новые высокоспецифичные к цезию композиционные ферроцианидные сорбенты, обладающие химической и механической устойчивостью, высокой емкостью и простой технологией производства;

- изучить влияние условий и стадийности процесса модифицирования на состав и текстуру поверхности получаемых сорбентов;

- исследовать и сравнить сорбционные характеристики и механизмы сорбции цезия полученными образцами сорбентов и сорбентами марки «Термоксид», выпускаемыми Промышленным способом;

- оценить возможные области применения полученных сорбентов.

Научная новизна работы

- Впервые с использованием, метода поверхностного химического модифицирования получены новые полифункциональные ферроцианидные сорбенты на основе

гидратированного диоксида титана, обладающие высокой специфичностью к цезию, высокой емкостью, хорошими кинетическими характеристиками, механической и химической устойчивостью. ' - Определены оптимальные условия модифицирования гидратированного диок-

' сида титана. Для улучшения эксплуатационных свойств и сорбционных характеристик получаемых ферроцианидных сорбентов предложено предварительное термическое модифицирование материала носителя и перевод в солевую форму. Показано влияние стадийности и условий модифицирования на элементный состав полученных образцов, механизм образования новой сорбирующей фазы и текстуру поверхности.

- Впервые исследованы закономерности и особенности сорбции цезия синтезированными образцами. Количественно определены и систематизированы сорбционные и кинетические характеристики (значения статической обменной ёмкости, ко-

;"эффициенты распределения, коэффициенты диффузии) разработанных сорбентов и ; промышленных образцов сорбентов марки «Термоксид»: Т-35 и Т-ЗА, исследованы

механизмы сорбции цезия. Получена и описана изотерма сорбции цезия в широком диапазоне концентраций для полифункционального сорбента.

- Показана возможность применения разработанного способа модифицирования для получения комплексных сорбентов на основе гидратированного диоксида титана для совместного извлечения цезия и стронция.

Практическая значимость. Выявленные в работе общие закономерности формирования сорбционных центров в процессе химического модифицирования поверхности, могут быть использованы дщ получения композиционных сорбентов с заданными свойствами.

Проведено сравнение сорбционных и эксплуатационных характеристик промышленных образцов сорбентов марки «Термоксид», используемых для дезактивации ЖРО, и разработанных сорбентов. Результаты исследования позволяют рекомендовать разработанные сорбенты для дезактивации ЖРО среднего и низкого уровня активностей, а также для применения на стадии концентрирования в схемах радиохимического анализа.

Личный вклад автора состоит в анализе литературных источников по исследуемой проблеме, формулировке цели работы и решаемых задач, разработке основных методик проведения экспериментов и их постановке, математической обработке, обобщении и анализе экспериментальных данных, предложении рекомендаций по практическому использованию полученных сведений.

На защиту выносятся:

1. Рекомендации по выбору условий термического и химического модифицирования гидратированного диоксида титана марки Термоксид-5 для обеспечения оптимальных сорбционных характеристик по отношению к цезию. Закономерности формирования сорбциоино-активной фазы при модифицировании.

2. Результаты экспериментальных исследований статики и кинетики сорбции цезия полученными ферроцианидными сорбентами, механизмы сорбции цезия, данные о влиянии на сорбцию цезия ионов калия, натрия и аммония.

3. Результаты сравнительных исследований сорбционных характеристик сорбентов марок Термоксид-ЗА, Термоксид-35, выпускаемых промышленным способом ЗАО ПНФ «Термоксид».

4. Экспериментальные данные исследований областей применения поверхностно-модифицированных ферроцианидных сорбентов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на" II Уральской конференции по радиохимии в 2004 г., конференции «Актуальные проблемы физической химии твердого тела» в 2005 г., на IX и X международных студенческих научных конференциях «Полярное сияние. Ядерное будущее: безопасность, экономика и право» (2006 и 2007 г.), V Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006», IX Международном симпозиуме и выставке «Чистая вода России - 2007», III и IV молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (2005 г. и 2007 г.), на II Санкт-Петербургском международном экологическом форуме (2008), Society of Chemical Industry: Recent Advances in Ion Exchange Theory and Practice. U. K. London (2008).

Публикации. По результатам работы опубликовано 23 печатные работы, в том числе 10 статей в реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературных источников, экспериментальной части, выводов и библиографического списка. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, иллюстрирована 51 рисунком и 40 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 150 ссылок.

Автор выражает глубокую благодарность профессору, д.х.н. Бетенекову Н.Д. за поддержку, постоянный интерес к работе и ценные рекомендации; профессору, д.т.н. Шарыгину Л.М. за любезно предоставленные сорбционные материалы для исследования. Автор признателен всем соавторам публикаций за участие в исследованиях и ценные советы, полученные при обсуждении результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы разработки новых технологий обращения с жидкими радиоактивными отходами, которая связана с переработкой образующихся и ранее накопленных отходов.

Первая глава посвящена обзору литературных данных об основных предприятиях, на которых сосредоточены радиохимические производства и хранилища РАО, дана классификация радиоактивных отходов и характеристика основных методов переработки ЖРО. Приведен обзор неорганических сорбентов природного и искусст-

венного происхождения, используемых для извлечения цезия, систематизированы данные по коэффициентам распределения, а для некоторых сорбентов и механизмам сорбции цезия. Проведен анализ способов получения неорганических сорбентов, перечислены основные методы изменения химической поверхности сорбентов. Представлены литературные данные о сорбентах марки «Термоксид», применяемых для извлечения цезия из ЖРО, включая способ их получения. Отмечено, что эти сорбенты являются перспективной основой для разработки новых композиционных материалов.

На основе проведенного обзора литературных данных в последнем разделе обоснована цель и сформулированы основные задачи исследований работы.

Во второй главе предложен метод получения ферроцианидов на основе сорбентов марки «Термоксид» и описаны закономерности поверхностного модифицирования.

Для получения новых сорбентов предложен метод химического модифицирования, позволяющий вводить функциональные группы в гранулы носителя после стадий формования, сушки и прокалки. Предлагаемый метод получения ферроцианидов включает следующие стадии:

1 стадия: предварительная подготовка основы, включающая термообработку, для придания механической устойчивости;

2 стадия: модифицирование подготовленной основы (на примере гидратиро-ванного диоксида титана):

1 этап - введение никеля в фазу сорбента:

=Т1-ОН + №2+ + Н20 — з-П-0-№-0Н + 2Н+

2 этап - модифицирование раствором К4Ре(СМ)6 фазы гидроксида никеля в смешанный ферроцианид никеля-калия, или при избытке ферроцианид иона — модифицирование материала основы с образованием ферроцианида титанила:

2 гТЮ-№-ОН + К2[Ре(СЫ)6]2" <- К2[Ре(СЫ)6] + 2 ОН"

=ТЮ(ОН)2+ К2[Ре(С1М)6Г — =К2(ТЮ)[Ре(О0б] + 2 ОН".

Здесь приведены наиболее простые схемы реакций, одновременно с которыми могут протекать и другие реакции с образованием соединений более сложного состава

В качестве возможной основы для получения ферроцианидов были исследованы сорбенты сферической грануляции марки «Термоксид», в частности гидратиро-ванные диоксиды титана (Т-5) и циркония (Т-3) с разным размером гранул. По аналогии с промышленными образцами, выпускаемыми ПНФ «Термоксид» полученные сорбенты обозначены: Т-35* - ферроцианид никеля-калия на основе Т-3 и Т-55 - фер-роцианвд никеля-калия на основе Т-5,

На сорбентах марки «Термоксид», используемых в качестве основы для последующего модифицирования, и синтезированных образцах была исследована сорбция цезия из водопроводной воды, меченной радионуклидом Сз-137, рН = 7,8 ± 0,2 (табл. 1). Таблица 1 - Равновесные коэффициенты распределения цезия

Сорбент (температура термообработки, гранулометрический состав) Коэффициенты распределения цезия, мл/г

Т-3 (400 °С, 0,2-0,4 мм) не более 30

Т-35* (7 + 2) -102

Т-5 (оттитрован до рН 4,0; сушка 150 °С, 0,2-0,4 мм) 187

Т-55 (9±2)-104

Т-5 (5 моль.% Zr02, сушка 100 °С, 0,4-1 мм) 485

Т-55 (2,5±0,5)104

Т-5 (сушка 100-110 °С, 0,2-0,4 мм) 362 '

Т-55 (8 ± 5) -104

Т-5 (400°С, 0,2-0,4 мм) 45

Т-55 (3±2)105

Среди модифицированных образцов лучшими сорбционными характеристиками обладает образец Т-55 (400 °С; 0,2 - 0,4 мм). При увеличение температуры обработки до 400 "С происходит перераспределение микропор в переходные поры и увеличение размера переходных пор, что приводит к большей доступности сорбционных центров, введённых в матрицу носителя на последующих стадиях синтеза, и увеличению коэффициента распределения цезия. Таким образом, в качестве носителя для получения ферроцианидов был выбран сорбент Т-5, прокаченный при температуре 400 "С.

Для определения условий первого этапа модифицирования была получена зависимость удельного содержания никеля в сорбенте от рН раствора сульфата никеля (рис. 1).

Рисунок 1 - Зависимость удельного содержания никеля в сорбенте от рН раствора

Показано, что в рассматриваемом интервале рН происходит насыщение никелем двух типов сорбционных центров. Максимальное количество никеля переходит в сорбент при рН = 7 - 8 и достигает значения 26 - 27 мг(№)/г сорбента.

В результате исследования влияния на процесс модифицирования концентрации и рН раствора сульфата никеля на 1 этапе модифицирования, мольного отношения желтой кровяной соли в растворе к содержанию никеля в сорбенте V = [К^Ке(СЫ)6]/|N4] на 2 этапе модифицирования, времени модифицирования было получено 6 образцов сорбентов. В табл. 2 приведены результаты рентгенофлуорес-центного анализа элементного состава полученных образцов.

Таблица 2 — Элементный состав и цвет модифицированных образцов

Сорбент Содержание введенных элементов, мг/г сорбента Мольное отношение Цвет образца

К Ее № К/№ Ре/№

Т-55(2) 1,7 ±0,3 8,9 ± 1,5 7± 1,3 0,33 1,33 жёлтый

Т-55(10) 3,4 ± 0,7 8,0 ± 1,4 12 ± 2 0,44 0,70 желто-коричневый

Т-55(35/1) 7,6 ± 1,4 13,0 ±3,0 4,7 ± 1,1 2,38 2,75 черно-синий

1-55(35/2) 22,5 ±3,3 22,8 ± 2,9 9,2 ± 1,4 3,63 2,55 черно-синии

Т-55(35/3) 28,1 ±3,8 17,0 ±2,1 15,9 ± 1,8 2,66 1,12 зеленый

Очевидно, что увеличение концентрации К4Ре(СЫ)6 в модифицирующих рас-

творах и времени модифицирования приводят к росту содержания железа и калия в сорбентах. Различие в элементном составе и цвете образцов позволяет сделать вывод об образовании при модифицировании соединений различного типа. При получении образца Т-55(2) предположительно образовались смешанные ферроцианиды никеля-

калия K2Ni[Fe(CN)6] и K2Ni3[Fe(CN)6]2 Для сорбента Т-55(10) более вероятно образование смешанного ферроцианида состава K2NÍ3[Fe(CN)6]2: стехиометрическое отношение Fe/Ni 0,66, экспериментально определённое 0.7. Образец Т-55(35/3) представляет собой ферроцианид никеля-калия K2Ni[Fe(CN)6] на основе Т-5, поскольку данные элементного анализа показывают, что в пределах погрешности мольные отношения K/Ni и Fe/Ni близки к стехиометрии данного соединения. Для всех образцов возможна также молекулярная сорбция K4[Fe(CN)6], так как при промывке гранул мо-лекулярно-адсорбированные продукты могут удаляться не полностью.

Изменение текстуры поверхности сорбентов после модифицирования оценивали по изображениям, полученным с помощью растрового электронного микроскопа (SEM) марки LEO - 420 при увеличении в 10000 раз (рис. 2).

Рисунок 2 - Поверхности сорбентов а) Т-5; б) Т-55(2); в) Т-55(35/1); г) Т-55(35/3)

Для частиц сорбентов характерен полидисперсный состав. Распределения частиц по размерам описывали логнормальным распределением (рис. 3), определённый

по результатам математической обработки средний размер частиц для сорбентов Т-5, Т-55(2), Т-55(35/1) и Т-55(35/3) составил (нм): (165 ± 5), (167 ± 10), (201 ± 8) и (150 ± 8) соответственно. Условия проведения процесса модифицирования определили механизм роста новой фазы на поверхности Т-5. Можно предположить, что различие в содержании никеля в составе твёрдой фазы привело к разной степени пересыщения на поверхности раздела фаз во время второго этапа модифицирования. При повышении степени пересыщения увеличивается количество кристаллизационных центров и образуется большое число мелких частиц ферроцианидов, срастающихся впоследствии в плотные и плохо проницаемые структуры, что мы и наблюдаем для сорбента Т-55(35/3).

50 100 150 200 250 300 400 500 600 900 12001500 2000 3000 4000 5000 размер, нм

Рисунок 3 - Распределение частиц по размерам для сорбентов на основе Т-5 В главе 3 исследованы сорбционные характеристики ферроцианидов, полученных методом поверхностного модифицирования гидратированного диоксида титана марки «Термоксид-5».

Исследование статики сорбции цезия сорбентами проводили из имитатов ЖРО, приготовленных на основе водопроводной воды при pH = 7,8 ± 0,2 и соотношении V/m = 50 мл/20 мг. Изотермы сорбции, полученные в широком интервале концентраций, имеют два или три линейных участка, что говорит о сорбционной неоднородности образцов. Заполнение каждого сорбционного центра происходит согласно изотерме Лен-гмюра Результаты математической обработки изотерм сорбции приведены в табл. 3.

Сорбент Кол-во Концентрационные Коэффициент Параметр СОЕ**

сорбц. границы, распределения сорбционного не

центров мг/л мл/г сродства менее, мг/г

Т-55(2) 2 Ю"6...5 )0(4Д±О,5) 1430 177

50... 1000 10(2Д±5,9) 0,8

Т-55(10) 2 10"°...0,1 1023 200

50...500 ,0*2,4^,7) 1,4

Т-55(35/1) 3 2-10"'... 10"3 ]0(5,6±[,и) 2,14-10s 270

5 • 10"3... 1 ш(4,2±0.6) 1260

50...500 10а4±и'" 0,93

Т-55(35/2) 1* 10"4...Ю 10(4>0,2) - 34

Т-55(35/3) 2 10"6... 1 - 130

. ... - —. ... 10....1000........ ~102'4 -

Т-55(а) 1 2-Ю"7...10 575 22

* изучен более узкий диапазон концентраций

** суммарная статическая обменная ёмкость для всех сорбционных центров образца

Сравнение результатов обработки изотерм сорбции цезия изученными сорбентами показывает сопоставимость .значений коэффициентов распределения цезия сорбционными центрами Т-55(2), Т-55(10), Т-55(35/2), Т-55(35/3),Т-55(а) и сорбцион-ными центрами 2 й 3 типа сорбента Т-55(35/1).

На изотерме сорбции для Т-55(35/1) выделено три прямолинейных участка (рис. 4): у сорбента появляется новый тип сорбционных центров, обладающий высокой специфичностью к цезию. Этим центром может быть смешанный ферроцианид никеля-калия, так как значение коэффициента распределения цезия близко к значениям, приведенным в литературе. Коэффициенты распределения цезия для второго типа сорбционных центров Т-55(35/1) и сорбента Т-55(а) в пределах погрешности совпадают (10^4-1 ± °'2' мл/г и 10(4'2 ± 0,б> соответственно) и хорошо согласуются с литературными данными для соединений типа ферроцианида титана и смешанного ферроцианид а калия-титанила. Однако параметры сорбционного сродства этих центров отличаются в 2 раза, что говорит об их неидентичности.

При анализе третьего участка изотермы, сделано предположение, что часть К4[Те(СМ)б] закрепляется на поверхности и в порах сорбента за счет молекулярной сорбции, а при контакте с раствором в порах сорбента происходит осаждение С52№[Ре(СМ)б]. Это объясняет высокую общую емкость сорбента по цезию.

-12 -10 -8-6-4-2 Qt, IgCp

Рисунок 4 - Изотерма сорбции цезия сорбентом Т-55(35/1)

Кинетику сорбции цезия изучали в условиях ограниченного объема при разных скоростях перемешивания при pH = 7,8 ± 0,2 и соотношении V/m =100 мл/50 мг, концентрация стабильного цезия 0,01 мг/л. Кинетические кривые представлены на рис. 5.

время, мин время, мин

а б

Рисунок 5 - Кинетические кривые сорбции цезия при разных скоростях перемешивания: а) Т-55(10); б) Т-55(35/1)

Для сорбентов Т-5(2) и Т-5(10) была обнаружена зависимость скорости сорбции цезия от скорости перемешивания. Установлено, что процесс сорбции протекает в смешанно-диффузионном режиме. Кинетическая кривая, полученная для сорбента Т-55(35/1), состоит из трех участков. Для идентификации I стадии процесса сорбции были проведены дополнительные исследования, результаты которых приведены в главе 4. Вторая и третья стадии могут быть описаны как диффузия цезия в транспортных

порах разного размера: вторая стадия - диффузия в порах крупного размера, на скорость которой перемешивание влияет; третья стадия - диффузия в микропорах, на скорость которой перемешивание влияния не оказывает.

Коэффициенты диффузии Б (м2/с) рассчитывали по времени полуобмена То_5 (с) и значениям Ро0,5 (критерий Фурье), соответствующих степени достижения сорбционного равновесия

К - радиус гранулы сорбента, м.

Полученные значения коэффициентов диффузии приведены в табл. 4 и соответствуют диффузии в транспортных порах сорбента, для сорбента Т-55(2) коэффициенты диффузии не были определены, так как за время эксперимента Р не превысила значения 0,46. ;; ' Таблица 4 —Коэффициенты диффузии

Сорбент Скорости перемешивания, об/мин Коэффициент диффузии, м2/с

Т-55(10) 180 1,88-10'14

490 3,33-10'14

1128 5,45-Ю"'4

Т-55(35/1) 180 1,36-10"°

490 5,86-10"'5

1128 2,34-10"'4

В этой же главе приведены результаты исследования специфичности сорбента Т-55(35/1) к цезию в присутствии катионов К+, ТЧН^. Показано, что в рассматриваемом интервале концентраций (до 0,5 моль/л) влияние на сорбцию цезия оказывает только катион МН,(+ (рис. 6).

1дКс1

5

4 -3 2 1 -0 -

-ч

-3, -2 1да

Рисунок 6 - Зависимости коэффициентов распределения цезия образцом Т-55(35/1) от активной концентрации ионов N11^

Ион аммония, обладая наиболее близким к цезию ионным радиусом в отличие от ионов натрия и калия, может выступать конкурентом при сорбции цезия. Полученные результаты хорошо согласуются с рядом сорбции ионов ферроцианидными сорбентами.

Глава 4 посвящена выбору оптимальных условий синтеза сорбента Т-55(35). Изучено влияние солевой формы носителя (сорбента марки Т-5) на последующее модифицирование и сорбционные характеристики получаемых ферроцианидов. Были получены аммонийная, водородная, водородно-натриевая и натриевая формы носителя. Показано, что такое изменение химического состава и химической природы поверхности оказывает влияние на емкость и специфичность не только материала основы, но и модифицированных образцов. Сорбцию цезия солевыми формами сорбента Т-5 и ферроцианидами на их основе изучали в статических условиях из имитатов ЖРО, приготовленных на основе водопроводной воды (pH = 7,8 ± 0,2, соотношение V/m = 50 мл/20 мг). Сорбент Т-5 во всех представленных солевых формах характеризуется значительной неоднородностью сорбционных центров. Результаты математической обработки изотерм сорбции цезия приведены в табл. 5. Таблица 5 - Сравнительные сорбционные характеристики различных солевых форм гидратированного диоксида и полученных на их основе ферроцианидов

Солевая форма Коэффициент распределения цезия базовой формой, мл/г СОЕ носителя, мг/г не менее Содержание никеля после модифицирования, мг/r сорбента Коэффициент распределения цезия смешанным фер-роцианидом, мл/г СОЕ** смешаного ферроцианида, мг/г, не менее

I тип сорбционных центров II тип сорбционных центров

аммонийная 10<|.8±ад -Ю1 46 8,5-17,9 ]0(3,5±ü,i) 45

натриевая - - - 10,9 10(3.6±О,Ь) -

водородная ш(3.4±0,6) ]0(2,3±0,4) 20 15,2 ш(5,3±1,0> 63

водородно-натриевая -104 1О(2.3±0,2) 20 14-33 270

♦коэффициент распределения приведён для наиболее специфичного к цезию типа сорбционных центров сорбента Т-55(35/1)

** суммарная статическая обменная ёмкость для всех сорбционных центров образца

Сорбент, полученный на носителе в водородной форме, имеет два типа сорбционных центров, в водородно-натриевой - три. Значения коэффициентов распреде-

ления цезия центрами I типа совпадают в пределах погрешности, однако емкость указанных центров выше для ферроцианида на основе водородной формы Т-5. В области концентраций цезия больше 1 мг/л преимуществами в специфичности и емкости обладает сорбент на основе носителя в во дородно-натриевой форме.

Для установления оптимальной продолжительности первого этапа модифицирования были получены два образца сорбента: Т-55(35/1) и Т-55(35/4), отличающиеся ' временем насыщения основы никелем. Оценка сопоставимости статических характеристик сорбентов показала, что коэффициенты распределения и статические обменные ёмкости образцов сопоставимы в пределах погрешности, и сорбенты обладают идентичными сорбционными центрами.

Для выявления различий в кинетических характеристиках сорбентов по отношению к цезию было исследовано влияние на скорость процесса сорбции концентрации цезия в растворе, гранулометрического состава сорбента и температуры. Установлено, что изменение концентрации раствора в диапазоне значений от 10"6 до 10'2 мг/л практически не оказывает влияния на значения кинетических констант. С увеличением размера гранул от 0,2 - 0,4 мм до 0,4 - 1,0 мм для сорбента Т-55(35/1) скорость сорбции снижается только на втором линейном участке, а для сорбента Т-55(35/4) влияние проявляется на протяжении всего процесса сорбции и константы скорости на первом участке для образца с более крупными гранулами отличаются в 10 раз. На рис. 7 приведены кинетические зависимости сорбции цезия образцами Т-55(35/1) и Т-55(35/4) от температуры.

-1п(1-П

100 150 время, мин

40 60 80 время, мин

100

Рисунок 7 - Кинетические зависимости сорбции цезия образцами Т-55(35/1) и Т-55(35/4) при разных температурах

Расчёт коэффициентов диффузии (табл. 6) для образца Т-55(35/4) проводили с использованием модели внутридиффузионной кинетики, описываемой зависимостью

-л-2 д7 „ 6 „2

г ~ 1--, для образца Т-55(35/1) - с помощью линеаризованных зависи-

л

мостей критерия гомохромности Фурье /о от времени, предварительно определив значения Го по зависимости (/•"; Го). Выбранные модели наиболее хорошо согласуются с экспериментальными кинетическими кривыми.

Энергию активации Е (кДж/моль) процесса сорбции цезия для Т-55(35/4) определяли из температурной зависимости коэффициентов диффузии, предполагая, что зависимость коэффициентов диффузии от температуры описывается уравнением, подобным уравнению Аррениуса:

Я = £>0-е~«\Где

О, ¿>о _ значения коэффициентов диффузии при температуре Т и при нормальных условиях, м2/с; Я - универсальная газовая постоянная, (Дж/(моль-К)).

Для образца Т-55(35/1) энергию активации рассчитывали с использованием кажущихся констант скорости реакции:

„ Я-ЩаЧа')

Е =-1-где

МТл-МТг

Гь Т2 - температура, при которой проводится химическая реакция; а', а" — константа скорости реакции при температуре 7\ и Т2 соответственно.

Таблица 6 - Кинетические параметры сорбции цезия образцами Т-55(35/1) и Т-55(35/4)

Сорбент Т-55(35/1) Т-55(35/4)

20 °С 40 °С 60 °С 20 °С 50 °С 70 °С

Кажущаяся 0,041 ±0,005 -0,48 -0,63 0,390 ± 0,270 0,370 ± 0,200 0,450 ±0,152

константа 0,025 ± 0,007 0,052 ±0,007 0,057 ± 0,009 0,060 ±0,016 0,066 ±0,012 0,069 ± 0,008

а (мин ) для

каждого 0,004 ± 0,002 0,006 ± 0,004 0,002 ± 0,003 0,017 ±0,012 0,019 ±0,003 0,026 ±0,002

участка

Время полуобмена, с 960 110 60 210 256 208

Коэффициент диффузии, 2, м /с 5,8610''* 4,08-10"М 1,03-10'" 1,48-10'" 1,41-10"'Г 1,72-10

4,9410 5,59-10 1,92-10 2,31-Ю'12 2,61-10 12 2,62-10 1,2

2,81-10 3,31-10"И 7,87-10 6,ЗЮ"13 7,11-10"° 1,00-Ю"12

Изменение условий 1 этапа модифицирования привело к изменению не только кинетических характеристик сорбентов, но и кинетических механизмов сорбции цезия: для образца Т-55(35/4) сорбция лимитируется диффузией цезия в порах различного размера, для образца Т-55(35/1) дополнительный вклад вносит стадия химической реакции, так как значение энергии активации Е = 58,1 кДж/моль выше, чем для процессов физической сорбции.

В главе 5 исследована сорбция радионуклидов стронция сорбентом Т-5 и смешанным ферроцианидом никеля-калия на его основе.

Предложенный в работе метод модифицирования позволяет осуществлять неполное превращение гидратированного диоксида титана марки Т-5 в смешанные фер-роцианиды никеля-калия, поэтому для полученных сорбентов можно ожидать сохранение специфичности по отношению к радионуклидам стронция. Были проведены исследования сорбции стронция образцом Т-55(35/4) в статических и динамических условиях для оценки возможности его использования в качестве комплексного сорбента для совместного извлечения цезия и стронция из ЖРО, а также для одновременного определения в природных водах радионуклидов йг-90 и Сз-137.

Исследована зависимость сорбции стронция от рН. Показано, что рост степени извлечения стронция происходит достаточно резко в интервале рН = 5-6 для сорбента Т-5 и рН = 7 - 8 для Т-55(35/4). Наибольшую специфичность по отношению к стронцию сорбент Т-55(35/4) проявляет в слабощелочной и щелочной среде при значении рН > 8.

Изотермы сорбции стронция из водопроводной воды сорбентами Т-5 и Т-55(35/4) были получены при рН = 7,8 ± 0,2. Значения коэффициентов распределения стронция рассмотренными сорбентами в пределах погрешности совпадают и равны 10 и 10 мл/г соотвегственно.

Для изучения влияния модифицирования гидратированного диоксида титана в смешанные ферроцианиды никеля-калия на кинетику сорбции стронция, сравнивали полученные в идентичных условиях кинетические кривые сорбции стронция (рис. 8). Установлено, что сорбция протекает в смешанно-диффузионном режиме. Модифицирование сорбента Т-5 в ферроцианид приводит к ухудшению кинетических характеристик по отношению к стронцию. Константы скорости сорбции на первом участке

совпадают, на втором участке константы скорости, определенные для сорбента Т-55(35/4), снижаются в 4 раза. ' • ■ ■

время, мин

Рисунок 8 - Кннетнческне кривые сорбции стронция сорбенташи Т-55(35/4) и Т-5

Извлечение стронция в динамических условиях проводили при концентрации стабильного стронция 1 мг/л, рН = 7,6 ± 0,2. Средняя степень извлечения стронция из пробы объемом 1 литр составила не более 13 %.

Результаты исследований показали, что сорбент Т-55(35/4) имеет высокий коэффициент распределения стронция при рН > 8, но не обладает необходимыми кинетическими характеристиками для концентрирования радионуклида стронция в динамических условиях, очевидно, что модифицирование материала Т-5 приводит к снижению доступности сорбционных центров для стронция. Поэтому возможность его использования в качестве сорбента для определения радионуклидов Сз-137 и Бг-90 в природных водах требует дальнейших экспериментальных исследований. При этом сорбент может быть использован для совместного извлечения цезия и стронция из ЖРО в статическом режиме.

Глава 6 посвящена исследованию сорбционных характеристик промышленных образцов сорбентов марки «Термоксид» по отношению к цезию.

Исследование сорбционных свойств промышленных образцов сорбентов марки «Термоксид» Т-35 (ферроцианида никеля-калия на диоксиде циркония) и Т-ЗА (фосфата циркония) по отношению к радионуклидам цезия проводили в условиях статики и кинетики сорбции. Показано, что более высокой специфичностью по отношению к цезию обладает сорбент Т-35. Кинетические характеристики сорбентов (константы ско-

роста сорбции и коэффициенты диффузии) сопоставимы в пределах погрешности определения (табл. 7). Установлено, что изменение скорости перемешивания и температуры практически не оказывают влияния на скорость процесса сорбции цезия. Величина энергии активации для сорбентов Т-ЗА и Т-35 составляет 8,2 и 4,7 кДж/моль соответственно. Показано, что сорбция цезия лимитируется диффузией в порах сорбента

Таблица 7 — Сравнительная оценка сорбционных характеристик сорбентов

Сорбент Количество Характеристика Константы скоро- Коэффици-

сорбционных сорбционных центров сти сорбции пер- ент диффу-

центров К<|, мл/г емкость центра, мг/г вых участков (20°С, 490 об/мин) зии, м /с

Т-ЗА 1 ]0(4,9±0,5) 136 0,021 ±0,003 3,2Ы0"14

Т-35 1 10(5,Ь±О,5) 63 0,035 ± 0,007 7,26-10"1Ь

Т-55(35/1) 10(>,б±1,О) 0,001 0,041 ±0,005 5,86-10'1:>

3 10(4,2±0,6) 14,6

Т-5505/4) 10(2.4±0,1) -255 0,39 ± 0,27 1,48-10'"

Сопоставление сорбционных характеристик сорбентов (табл. 7) показывает, что на всем изученном интервале концентраций от 10~5 до 1000 мг/л для сорбентов Т-35 и Т-ЗА выявлено только по одному типу сорбционных центров, в отличие от них синтезированные образцы полифункциональны. Значение коэффициентов распределения цезия для всех сорбентов фактически совпадает с учетом погрешности, константы скорости сорбции при 20 °С для разработанного образца Т-55(35/4) выше в 10 раз, чем у остальных сорбентов, а коэффициент диффузии - в 1000 раз.

В главе 7 проведено сравнительное исследование эксплуатационных характеристик промышленного образца марки «Термоксид» Т-35 и лабораторного образца Т-55(35/1) в динамических условиях. С использованием значений коэффициентов распределения был рассчитан удерживаемый объём колонок, который составил 80 л или 400 000 колоночных объёмов (к.о.).

За время эксперимента через сорбент Т-55(35/1) было пропущено 120000 к.о., через сорбент Т-35 -110000 к.о. Выходные кривые сорбции цезия из водопроводной воды смешанными ферроцианидами никеля-калия на основе гидратированных диоксидов титана и циркония показали, что сорбционная ёмкость сорбентов далеко не исчерпана, проскок не превысил 4 %. Эксперимент был остановлен вследствие его

большой продолжительности и проблем с фильтрацией раствора через колонку, загруженную сорбентом Т-35.

По окончании эксперимента сорбент из обеих колонок был выгружен и определена доля разрушенного сорбента. Установлено, что для сорбента Т-35 часть разрушенного составила 19,3 % от общей массы, для сорбента Т-55(35/1) этот показатель равнялся 0,7 %. Очевидно, что сорбент Т-35 разрушается, что приводит к увеличению гидравлического сопротивления в колонке. Для сорбента Т-55(35/1) отсутствие разрушения и близкий к нулевому проскок при пропущенном объеме 120000 к.о. говорят о его хороших эксплуатационных характеристиках.

Также была исследована возможность использования сорбента Т-55(35/1) в схемах анализа природных вод на содержание Сз-137. Для анализа брали навеску сорбента в количестве 2 г и объем пробы водопроводной воды 10 л. Выход в концентрат определяли по формуле:

В = 4/Л,, где

/„, имп/с - скорость счета сорбента, выгруженного из колонки, /э, имп/с - скорость счета эталона.

Выход в концентрат составил (0,97 ± 0,02). Таким образом, данный сорбент способен сконцентрировать из пробы объемом 10 л .более 95 % радионуклида Сз-137 за 5 часов. Снижения времени анализа можно добиться, увеличив навеску сорбента

Выводы

1. Методом поверхностного модифицирования получены ферроцианидные сорбенты на основе гидратированного диоксида титана. Рассмотрено влияние температуры термообработки носителя, концентрации реагентов, рН раствора, времени и стадийности процесса модифицирования. Показано влияние на состав и текстуру формирующейся сорбционно-активной фазы содержания никеля в сорбенте после первой стадии модифицирования и мольного отношения у = [К4Ре(СМ)6]/[№]. При повышении степени пересыщения на поверхности раздела фаз увеличивается количество кристаллизационных центров и образуется большое количество мелких частиц, срастающихся впоследствии в плотные и плохо проницаемые структуры. Определе-

ны оптимальные условия получения смешанного ферроцианида никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана.

2. Получены и описаны изотермы сорбции цезия синтезированными образцами в широком интервале концентраций. Показано, что все сорбенты являются неоднородными и обладают двумя или тремя типами сорбционных центров. Рассчитаны коэффициенты распределения цезия и параметры сорбционного сродства. Лучшими сорбционными характеристиками обладают образцы сорбентов Т-55(35/1) и Т-55(35/4), для которых значение коэффициента распределения цезия из имитатов ЖРО для наиболее специфичного центра составляет ю'5'6*1,0' мл/г, а общая емкость не менее 270 мг/г. Сорбция цезия протекает во внутридиффузионном режиме, для сорбента Т-55(35/1) дополнительный вклад в кинетический режим вносит химическая реакция.

Изучено влияние на сорбцию цезия элементов аналогов. Показано, что сорбция цезия не зависит от концентрации ионов калия и натрия, конкурентное влияние на сорбцию оказывают только ионы аммония.

3. Исследованы сорбционные характеристики по отношению к цезию сорбентов Т-35 и Т-ЗА, выпускаемых промышленным способом ЗАО ПНФ «Термоксид». Показано, что сорбент Т-35 при сопоставимом в пределах погрешности с разработанными сорбентами Т-55(35/1) и Т-55(35/4) коэффициенте распределения уступает по кинетическим характеристикам и сорбционной ёмкости. При проведении ресурсных эксплуатационных испытаний сорбентов в динамике показано, что доля разрушенного в ходе эксперимента сорбента Т-35 составила 19,3 %, для Т-55(35/1) разрушено 0,7 % от массы загрузки, что говорит о хороших эксплуатационных характеристиках сорбента.

4. Исследованы возможные области применения сорбентов Т-55(35/1) и Т-55(35/4). Показано, что сорбенты обладают хорошими сорбционными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия и могут быть рекомендованы для использования в технологических схемах извлечения цезия из ЖРО, а также в качестве комплексного коллектора для радионуклидов цезия и стронция. Коэффициент распре-

(3 0±0 3)

деления стронция для сорбента Т-55(35/4) составляет 10 мл/г и СОЕ не менее 98 мг/г. Предложено использование сорбента Т-55(35/4) в схеме анализа природных вод на содержания радионуклидов цезия. Выход цезия в сорбент составил (97 ± 2) %.

Основные публикации по теме диссертации

В реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК:

L Бетенеков Н.Д., Воронина A.B., Денисов Е.И., Зеленская М.Л., Кудымов Е.С., Ноговицына Е.В., Чопко H.H. Разработка технологий изготовления сорбентов для выделения радионуклидов из отработанного ядерного топлива и методов радиохимического анализа и дезактивации жидких радиоактивных отходов // Записки горного института. -2005.-Т. 166.-С. 169-172.

2. Воронина A.B., Ноговицына Е.В., Бетенеков Н.Д., Чопко H.H., Клоков С.П. Изучение, закономерностей модифицирования гидратированного диоксида титана марки «Термоксид» в ферроцианиды. I. Получение смешанного ферроцианида никеля-калия //ВестникУГТУ-УПИ.-2005.-№ 15(67).-С.146-151.

3. Воронина A.B., Ноговицына Е.В., Бетенеков Н.Д., Волков А.Е., Вяткина A.B. Изучение закономерностей модифицирования гидратированного диоксида титана марки «Термоксид» в ферроцианиды. II. Получение ферроцианида титана // Вестник УГТУ-УПИ. ~ 2005.-№ 15(67).-С. 151-154.

4. Воронина A.B., Ноговицына Е.В., Бетенеков Н.Д. Исследование механизма сорбции цезия смешанными ферроцианидами на основе сорбентов марки «Термоксид» // Вестник УГТУ-УПИ. - 2005. - № 15(67). - С. 154-160.

5. Воронина A.B., Ноговицына Е.В., Бетенеков Н.Д., Волкова Е.А. Сорбция стронция смешанными ферроцианидами никеля-калия на основе гидратированного диоксида тетанамарки «Термоксид» //Вестник УГТУ-УПИ.-2005.-№ 15(67).-С. 160-163.

6. Воронина A.B., Ноговицына Е.В., Бетенеков Н.Д. Оценка статических характеристик ферроцианидов на основе гидратированного диоксида титана марки «Термоксид-5» // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Вып. 6. - С. 960-964.

7. Бетенеков Н.Д., Воронина A.B., Ноговицына Е.В., Чопко H.H. Особенности проведения динамических исследований высокоспецифичных сорбентов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Вып. 6, - С. 1115-1118.

8. Воронина A.B., Ноговицына Е.В., Бетенеков Н.Д., Самбуров А.Е., Недобух Т.А. Влияние солевой формы гидроксида титана на сорбционные свойства по отно-

шению к радионуклидам цезия // Сорбционные и хроматографические процессы. -2006. - Вып. 6. - С. 1119-1124.

9. Ноговицына Е.В., Бетенеков Н.Д., Воронина A.B., Недобух Т.А., Клоков С.П. Получение модифицированных сорбентов высокоселективных к цезию // Вестник УГТУ-УПИ. - 2006. - № 4 (75). - С. 144-147.

in UnrvvninTrnm С О n^'-^mnCD ГЬ,.,,*,,,,.Л О .. II ГТ IÏ

IV/. Гашиипцицш 1 , . I J., Ouv-IIUUM L..L»., UvpUlllUtU / 1.1.1. , SviWnVIWD П.Д. UJJIUltUlV i^WIU*

вий модифицирования сорбента на текстуру его поверхности и сорбционные свойства // Вестник Российской военно-медицинской академии,. - 2008. - № 3 (23). - С. 200-201.

В зарубежных изданиях:

1. Voronina А.V., Betenekov N.D., Nogovitsyna E.V., Semenistchev V.S.. Characteristic features of statics and kinetics of caesium sorption witji nickel-potassium fenocyanides based on hydated titanium and zirconium dioxides // Recent Advances in Ion Exchange Theoiy and Practice. U. K. London: Society of Chemical Indusüy. -200ß. - P. 215-221.

2. Semenischev V.S., Voronina A-V-, Mustaphina A.R., Bykov A.A., Nogovitsyna. The ferrocyanide sorbent for extraction of. caesium radionuclides from Various types of liquid radioactive wastes //Das internationale Simposium Euro-eco hannover 2010 "Ökologische, technologist« und rechtliche Aspekte der Lebensversorgung" 2-3 Dezember 2010. German, Hannover: Europäische Wissenschaftliche Gesellschaft. - 2010. - P.104.

Подписано в печать 28.04.2011. Формат 60x90 1/16 Бумага офсетная: Тарнитура «Тайме». Ризография Усл. печ. л. 1,1. Уч.-изд л. 1,28. Тираж 100 экз. Заказ № 1741

... . . : ■ ...,.,.,редакццонко-издательский отдел Федеральное государственное автономное образовательное учреждение ■■V;, высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» Нижнетагильский технологический институт (филиал) 622031, г Нижний Тагил, ул. Красногвардейская, 59

Отпечатано в РИО НТИ (ф) УрФУ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.1. Радиоактивные отходы

1.2. Методы переработки ЖРО

1.3. Сорбционный способ дезактивации ЖРО

1.3.1. Требования к сорбентам, применяемым для 13 переработки ЖРО

1.3.2. Классификация химизмов сорбционных актов с 15 участием неорганических сорбентов

1.3.3. Виды неорганических сорбентов и присущие им 16 химизмы взаимодействий

1.3.4. Сорбенты для извлечения цезия на основе природных 21 неорганических материалов

1.3.5. Синтетические неорганические сорбенты для 27 извлечения цезия

1.4. Общая характеристика способов получения неорганических 43 сорбентов

1.5. Неорганические сорбенты производства ЗАО ПНФ 48 «Термоксид»

1.5.1. Сорбенты перспективные для использования в качестве 51 основы для разработки новых сорбентов

1.5.2. Сорбенты, применяемые для очистки ЖРО от цезия

1.6. Постановка задачи исследования

2. РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОЦИАНИДОВ НА 61 ОСНОВЕ СОРБЕНТОВ МАРКИ «ТЕРМОКСИД»

2.1. Выбор метода модифицирования

2.2. Выбор материала основы

2.3. Выбор условий модифицирования основы 2.3.1. Насыщение основы — сорбента Т-5 никелем

2.3.2. Исследование влияния условий проведения второй 67 стадии модифицирования

2.4. Изучение элементного состава и структуры полученных 72 сорбентов

2.4.1. Рентгенофлуоресцентный анализ

2.4.2. Электронная микроскопия

3. СОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФЕРРОЦИАНИДОВ НА 83 ОСНОВЕ СОРБЕНТА «ТЕРМОКСИД-5»

3.1. Статика сорбции цезия из модельных растворов сорбентами 83 Т-55(2), Т-55(10), Т-55(35)

3.2. Кинетика сорбции цезия из модельных растворов 94 сорбентами Т-55(2), Т-55(10), Т-55(а) и Т-55(35/1)

3.3. Исследования влияния солевого фона на сорбционные 103 характеристики сорбентов

4. ОПТИМИЗАЦИЯ СИНТЕЗА

4.1. Влияние солевой формы сорбента Т-5 на сорбционные 106 свойства по отношению к радионуклидам цезия

4.2. Влияние условий первой стадии модифицирования на 111 сорбционные характеристики сорбентов

4.2.1. Оценка сопоставимости статических характеристик

4.2.2. Сравнительная оценка кинетических характеристик 112 образцов

4.2.2.1. Влияние концентрации цезия в растворе на 112 • кинетику сорбции

4.2.2.2. Влияние гранулометрического состава

4.2.2.3. Влияние температуры

5. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ РАДИОНУКЛИДОВ СТРОНЦИЯ 122 ОБРАЗЦАМИ НА ОСНОВЕ СОРБЕНТА Т

5.1. Исследование статики сорбции радионуклидов стронция 122 сорбентами Т-5 и Т-5 5(35/4)

5.2. Исследование влияния рН раствора на степень извлечения 124 радионуклидов стронция сорбентами Т-5 и Т-55(35/4)

5.3. Оценка кинетических характеристик сорбентов Т-5 и 125 Т-55(35/4) при сорбции радионуклидов стронция

6. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК 130 ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБРАЗЦОВ СОРБЕНТОВ МАРКИ «ТЕРМОКСИД» ПО ОТНОШЕНИЮ К ЦЕЗИЮ

6.1. Исследование статики сорбции цезия из модельных 130 растворов сорбентами Т-ЗА и Т

6.2. Исследование кинетики сорбции цезия из модельных 133 растворов сорбентами Т-ЗА и Т

6.3. Сравнительная оценка статических и кинетических 143 характеристик промышленных сорбентов Т-ЗА, Т-35 и лабораторных образцов Т-55(35/1) и Т-55(35/4)

7. ОЦЕНКА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК 145 ФЕРРОЦИАНИДНЫХ СОРБЕНТОВ

7.1. Сравнительное исследование эксплуатационных 145 характеристик промышленного образца марки Т-35 и лабораторного образца Т-5 5 (35/1)

7.2. Использование сорбента Т-55(35/1) для радиохимического 148 анализа вод на содержание радионуклидов цезия

8. ВЫВОДЫ 151 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Актуальность работы. Аварии на предприятиях ядерного топливного цикла (ЯТЦ) на долгий период привели к снижению интереса к ядерной энергетике. Однако в последнее время взгляд на производство ядерной энергии изменился. Угрозы глобального потепления и истощения запасов горючих ископаемых могут быть значительно серьезнее, чем угрозы от производства ядерной энергии. Именно из-за быстрого сокращения запасов природного газа и, следовательно, резкого увеличения цен на газ, ядерная энергия становится более привлекательной [1].

Неизбежным следствием использования ядерной энергии является накопление большого количества жидких радиоактивных отходов (ЖРО), загрязнение объектов гидросферы делящимися материалами, продуктами деления, трансурановыми элементами. Современная система обращения с радиоактивными отходами на предприятиях бывшего СССР сложилась в. 1950-1960-х годах в условиях противостояния двух сверхдержав, гонки вооружений и жесточайшей секретности [2].

Основной вклад в удельную активность ЖРО, образующихся при переработке облучённого ядерного топлива, вносит долгоживущий р-излучающий радионуклид Сб-137.

Для извлечения цезия из водных сред наиболее часто используют сорбционный метод. Известно, что по специфичности наиболее подходящими сорбентами для цезия являются композиционные материалы на основе смешанных ферроцианидов переходных металлов. Разработаны различные варианты синтеза таких соединений. Однако следует отметить, что получаемые сорбенты обладают плохой воспроизводимостью свойств, низкими эксплуатационными характеристиками, так как для большинства из них характерна низкая механическая устойчивость, склонность к пептизации, наличие диффузионных затруднений в процессе сорбции и невысокая емкость.

Устранение этих недостатков возможно при системном подходе к анализу влияния этапов синтеза сорбента на его сорбционные и эксплуатационные характеристики, правильном подборе основы для последующего получения сорбционного материала. Наиболее перспективным направлением синтеза новых сорбционных материалов представляется получение сорбентов путём поверхностного модифицирования сорбционно-активных носителей, обладающих высокоразвитой поверхностью.

Целью работы является разработка поверхностно-модифицированных неорганических сорбентов для извлечения цезия из жидких радиоактивных отходов. В соответствии с поставленной целью, в работе решаются следующие задачи: с использованием метода химического модифицирования получить новые высокоспецифичные к цезию композиционные ферроцианидные сорбенты, обладающие химической и механической устойчивостью, высокой емкостью и простой технологией производства; изучить влияние условий и стадийности процесса модифицирования на состав и текстуру поверхности получаемых сорбентов; исследовать и сравнить сорбционные характеристики и механизмы сорбции цезия полученными образцами сорбентов и сорбентами марки «Термоксид», выпускаемыми промышленным способом; оценить возможные области применения полученных сорбентов.

Научная новизна работы

Впервые с использованием метода поверхностного химического модифицирования получены новые полифункциональные ферроцианидные сорбенты на основе гидратированного диоксида титана, обладающие высокой специфичностью к цезию, высокой емкостью, хорошими кинетическими характеристиками, механической и химической устойчивостью.

Определены оптимальные условия модифицирования гидратированного диоксида титана. Для улучшения эксплуатационных свойств и сорбционных характеристик получаемых ферроцианидных сорбентов перед стадией формирования сорбционных центров предложено предварительное термическое модифицирование материала носителя и перевод в солевую форму. Показано влияние стадийности и условий модифицирования на элементный состав полученных образцов, механизм образования новой сорбирующей фазы и текстуру поверхности.

Впервые исследованы закономерности и особенности сорбции цезия синтезированными образцами. Количественно определены и систематизированы сорбционные и кинетические характеристики (значения статической обменной ёмкости, коэффициенты распределения, коэффициенты диффузии)/ разработанных сорбентов и промышленных образцов сорбентов марки «Тер-моксид»: Т-35 и Т-ЗА, исследованы механизмы сорбции цезия. Получена и описана изотерма сорбции цезия в. широком диапазоне концентраций для полифункционального сорбента.

Показана возможность применения разработанного способа модифицирования для получения комплексных сорбентов на основе гидратиро-ванного диоксида титана для совместного извлечения цезия и стронция.

Практическая значимость работы определяется тем, что выявленные в работе общие закономерности формирования сорбционных центров в процессе химического модифицирования поверхности, могут быть использованы для получения композиционных сорбентов с заданными свойствами.

Проведено сравнение сорбционных характеристик промышленных образцов сорбентов марки «Термоксид» (ферроцианида никеля-калия на диоксиде циркония Т-35 и фосфата циркония Т-ЗА), используемых для дезактивации ЖРО, и разработанных сорбентов в условиях статики, кинетики и динамики. Результаты исследования1 сорбционных и эксплуатационных характеристик разработанных сорбентов позволяют рекомендовать их для дезактивации ЖРО среднего и низкого уровня активностей, а также для применения на стадии концентрирования в схемах радиохимического анализа.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на II Уральской конференции по радиохимии в 2004 г., конференции «Актуальные проблемы физической химии твердого тела» в 2005 г., на IX и X международных студенческих научных конференциях «Полярное сияние. Ядерное будущее: безопасность, экономика и право» (2006 и 2007 г.), V Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006», IX Международном симпозиуме и выставке «Чистая вода России — 2007», III и IV молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (2005 г. и 2007 г.), на II Санкт-Петербургском международном экологическом форуме (2008), Society of Chemical Industry: Recent Advances in Ion Exchange Theory and Practice. U. K. London (2008).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, иллюстрирована 51 рисунком и 40 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 150 ссылок.

8. ВЫВОДЫ

1. Впервые методом поверхностного модифицирования путём сорбци-онного насыщения предварительно подготовленной и прокалённой основы никелем с последующей обработкой раствором K4[Fe(CN)6] были получены ферроцианидные сорбенты на основе гидратированного диоксида титана. Показана целесообразность использования для решения различных задач основы в водородной или водородно-натриевой форме, с размером гранул 0,2.0;4 мм, прокаленной при температуре 400 °С.

2! Синтезированы лабораторные образцы ферроцианидов Т-55(2), Т-55(10) и Т-55(35/1), Т-55(35/2), Т-55(35/3). Установлено, что основное влияние на сорбционные свойства образцов оказывают количество никеля, вошедшее в сорбент после первой стадии модифицирования и мольное отношение Fe/Ni на второй стадии модифицирования.

Методами рентгенофлуоресцентного анализа и электронной микроскопии изучены состав и текстура поверхности полученных образцов. Показана сложная иерархическая структура сорбентов, построены кривые распределения частиц сорбента по размерам. Показано, что при одинаковой концентрации ферроцианида степень пересыщения на поверхности раздела фаз зависит от количества никеля в сорбенте. Малое число центров кристаллизации приводит к образованию частиц с более крупным средним размером, а увеличение степени пересыщения приводит к зарождению большого количества центров кристаллизации, образованию частиц маленьких размеров и их последующему срастанию в плохо проницаемые крупные структуры.

Данные элементного анализа позволяют предположить, что при синтезе в, фазе сорбента Т-5 образуются смешанные ферроцианиды никеля-калия K2Ni[Fe(CN)6] и K2Ni3[Fe(CN)6]2, а при мольном соотношении v=[K4Fe(CN)6]/[Ni]=35 - вероятно образование продуктов тонкослойного превращения гидратированного диоксида титана в ферроцианид K2(TiO)[Fe(CN)6], K2(TiO)3[Fe(CN)6]2, K4Ti[Fe(CN)6]2.

3. Исследование статики и кинетики сорбции цезия показало, что лучшими сорбционными характеристиками обладает образец, полученный при мольном отношении у=[К4Ре(СН)6]/|Тч11] = 35. Он имеет три типа сорбцион-ных центров, для наиболее специфичного центра генриевский коэффициент распределения цезия составляет ю(5'6±1'0) мл/г, общее СОЕ полученного образца — не менее 270 мг/г.

Изучено влияние на сорбцию цезия образцом Т-55(35/1) однозарядных катионов солевого фона. Показана высокая специфичность в широком интервале концентраций данного сорбента к цезию на фоне катионов К+ и При концентрации- хлорида аммония в растворе более 0,005 М установлено конкурирующее влияние на сорбцию цезия катиона МН4+, объясняемое близостью радиусов ионов Сб+ и КН4+. Определён заряд катиона цезия в акте обмена равный единице.

4. Проведена оптимизация синтеза сорбента Т-55(35) с целью улучшения кинетических характеристик. Получен образец Т-55(35/4). При сравнении сорбционных характеристик сорбентов Т-55(35/1) и Т-55(35/4) установлено; что сорбционные центры у этих образцов идентичные, но характеризуются разной локализацией, что отражается на величинах кажущихся констант скорости, коэффициентах диффузии и энергии активации процесса сорбции. Сорбция цезия протекает во внутри-диффузионном режиме, для сорбента Т-55(35/1) дополнительный вклад в кинетический режим вносит химическая реакция.

5. Сорбент Т-55(35/4) как и носитель Т-5 способен извлекать радионуклиды стронция, однако, образующийся после модифицирования поверхностный слой смешанного ферроцианида никеля-калия ухудшает кинетические характеристики сорбента. Если процесс очистки воды от радионуклидов цезия и стронция проводить в статических условиях, то сорбент Т-55(35/4) может использоваться в качестве комплексного коллектора для этих радионуклидов.

6. Исследованы сорбционные свойства промышленных образцов сорбентов марки «Термоксид» Т-35 и Т-ЗА в идентичных условиях. Сорбент Т-35 обладает более высокой специфичностью по отношению к цезию, коэффициент распределения для которого составил мл/г, статическая обменная ёмкость - не менее 63 мг/г. Кинетические характеристики (кажущиеся константы скорости сорбции, коэффициенты диффузии, энергии активации) для обоих сорбентов сопоставимы в пределах погрешности определения. Показано, что сорбция цезия лимитируется диффузией в порах сорбента.

7. Проведено сравнение сорбционных характеристик промышленных образцов сорбентов Т-35 и Т-ЗА и разработанных лабораторных образцов Т-55(35/1) и Т-55(35/4). Показано, что генриевские коэффициенты.распределения цезия для лабораторных и промышленных образцов совпадают в пределах погрешности определения, величина СОЕ лабораторных образцов в 4 раза больше,- чем у Т-35 и почти в 2 раза больше, чем у Т-ЗА. Сравнение кинетических характеристик позволяет отдать предпочтение оптимизированному образцу Т-55(35/4): кажущиеся константы скорости сорбции цезия и коэффициенты диффузии для него отличаются от аналогичных характеристик остальных сорбентов более чем на порядок.

8. При проведении ресурсных эксплуатационных испытаний сорбентов Т-55(35/1) и Т-35 показано, что доля разрушенной в ходе эксперимента части сорбента для Т-35 составила 19,3 % и данный сорбент не сможет реализовать весь свой ресурс. Для Т-55(35/1) разрушено 0,7 % от массы загрузки, что говорит о хороших эксплуатационных характеристиках сорбента.

9. Предложено использование сорбента Т-55(35/4) в схеме анализа природных вод на содержания радионуклидов цезия. Выход цезия в сорбент составил (97 ± 2) %.

1. Справочник по ядерной энерготехнологии / под ред. В.А. Легасова; пер. с англ. М.: Энергоатомиздат, 1989. - 751 с.

2. Мелихов И:В., Берданосова Д.Г., Прокофьев М.А. Современное состояние изучения сорбции неорганическими сорбентами. — В кн.: Логика развития и наукометрический анализ отдельных направлений в химии. М.: МГУ, 1976. — С.133-138.

3. Землянухин В.И. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС / В.И. Землянухин, Е.И. Ильенко, А.Н. Кондратьев и др. М. : Энергоиздат, 1983.-232 с.

4. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99/2009). М. : Госкомсанэпид-надзор России, 2009 - 70 с.

5. Choppin, Gregory R., Khankhasayev, Mikhail, Plendl, Hans Chemical séparations in nuclear waste management: The state of the art and a look to the future. — Columbus, Richland : Battle Press, 2002. 96 p.

6. Швыдко H.C., Попов Д.К., Боричев A.A. и др. Методы определения цезия-137 в объектах внешней среды // Радиохимия. — 1971. — № 1. С. 102-107.

7. Раузен Ф.В., Кулешов Н.Ф., Трушков Н.П. и др. Применение ионного обмена и электродиализа для очистки жидких радиоактивных отходов // Атомная энергия. 1978. - № 1. - С.49-53.

8. Кульский Л.А., Страхов Э.Б., Волошинова А.М. Основные направления технологических задач водоочистки в атомной энергетике // Химия и технология воды. 1989. - № 1. - С.41-47.

9. Никифоров А.С, Куличенко В.В, Жихарев М.И. Обезвреживание жидких .радиоактивных отходов. — М. : Энергоатомиздат, 1985. — 184 с.

10. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: В 2-х частях. Ч. 1. Пер. с англ. М. : Мир, 1985. - 264 с.

11. Рекомендации по терминологии в области сорбции и соосаждения // Журнал аналит. химии. 1978. - № 1. - С. 204-205.

12. Иониты в химической технологии / под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Ро-манкова. Л. : Химия, 1982. - 416 с.

13. Егоров Е.В., Макарова С.Б. Ионный обмен в радиохимии. — М. : Атомиз-дат, 1971.-408 с.

14. Ионный обмен: сборник работ / под ред. М.М. Сенявина. М. : Наука, 1981.-270 с.

15. Вольхин В.В., Егоров Ю.В. и др. Неорганические сорбенты. В кн.: Ионный обмен. - М. : Наука, 1981. - С. 25-44.

16. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М. : Мир, 1986. - 188 с.

17. Сейфер Г.Б. Сорбенты на основе труднорастворимых ферроцианидов — В кн.: Неорганические ионообменные материалы / под ред. Б.П. Никольского. -Л., 1980.-№2.-С. 9-17.

18. Сейфер Г.Б., Макарова З.А. К вопросу о цеолитной природе ферроцианидов .переходных металлов // Журнал неорг. химии. 1962. — № 5. - С. 1208-1209.

19. Сейфер Г.Б., Макарова З.А. О цеолитном внедрении одновалентных катионов в осадки труднорастворимых ферроцианидов // Журнал неорг. химии. — 1964. №12. - С. 2782-2784.

20. Вольхин В.В., Зильберман M.B.и др. Общая характеристика сорбционных свойств двухвалентных переходных металлов // Журнал неорг. химии. 1975. -№ 1. — С. 54-59.

21. Зильберман М.В., Вольхин В.В. Структура смешанного ферроцианида меди и соответствующих ему продуктов молекулярной сорбции // Журнал структурная химия. 1971. - № 4. - С. 649-652.

22. Вольхин В.В., Колесова С.А. и др. К природе молекулярной сорбции солей щелочных элементов ферроцианидом« никеля // Журнал неорг. химии. 1971. — №6. -С. 1611-1613.

23. Зильберман М.В., Кузнецов В.Г., Вольхин В.В. О структуре смешанного ферроцианида никеля и натрия // Журнал неорг. химии. 1974. — № 7. — С. 1838-1841.

24. Плотников В.И., Таурбаева Т.И. Адсорбция цезия-137 гидроксидами металлов // Радиохимия. 1975. - № 3. - С. 338-343.

25. Faghihian H., Ghannadi Maragheh M., Malekpour A. Adsorption of radioactive iodide by natural zeolites // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. -2002. -№3.- P. 545-550.

26. Толмачев A.M., Никашина B.A., Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства и применение синтетических и природных цеолитов. — В кн.: Ионный обмен. — М. : Наука, 1981. С. 45-63.

27. Чернявская Н.Б. Зависимость сорбции цезия из раствора хлористого натрия от природы компенсирующего'катиона цеолита // Радиохимия. 1980. — № 3. — С. 332-335.

28. Шаронов Г.Е., Погодин Р.И. О Возможности очистки слабоактивных жидких сбросов АЭС от цезия-137 на гидробиотитовой руде // Радиохимия. — 1980. -№2.-С. 297-299.

29. Милютин В.В., Гелис В.М., Пензин P.A. Сорбционно-селективные характеристики неорганических сорбентов и ионообменных смол по отношен**10 к стронцию и цезию // Радиохимия. 1993. - № 3. - С.76-82.

30. Чернявская Н.Б., Константинович A.A., Андреева Н.Р. и др. Применение отечественного клиноптилолита для очистки от радионуклидов цезия и стронция сбросных вод // Радиохимия. 1983. - № 3. - С.411-414.

31. Богданович Н.Г., Коновалов Э.Е., Старков О.В. и др. Сорбционное вЫДе~ ление из жидких радиоактивных отходов цезия и стронция и> их иммобилизация в геоцементы //Атомная энергия. 1998. — № 1. — С. 16-20.

32. Богданович Н.Г., Грушичева Е.А., Мишевец Т.О. и др.* Закономерности адсорбции радионуклидов цезия и стронция природными силикатными сорбентами // Тезисы докладов Шестой Российской конференции по радиохимии. Озёрск: ФГУП «Маяк», 2009. - С. 171.

33. Вдовина Е.Д., Радюк Р.И., Султанов A.C. Применение природных цеолитов Узбекистана для очистки малоактивных сточных вод I. Сорбция радиоактивного цезия // Радиохимия. 1976. - № 3. - С.422-423.

34. Султанов A.C., Радюк Р.И., Ташпулатов Д.Р. и др. Очистка слабоактивных вод от долгоживущих изотопов природными сорбентами // Радиохимия. 1976. - № 4. - С. 667 - 672.

35. Синицын Н.М. Химия долгоживущих осколочных элементов I Н.М.Синицын, Г.В. Корпусов, JIM. Зайцев и др.; под ред. акад. Никола^ва A.B. М.: Атомиздат, 1970. - 328 с.

36. Рогинский С.З., Альтшулер О.В., Яновский М.И. и др. Получение конхХеН~ тратов радиоактивного цезия с использованием ионообменных глаукош^'ГС)" вых колонок // Радиохимия. 1960. - № 4: - С. 431-438.

37. Третьяков С .Я. Изучение сорбции радионуклидов 90Sr и 137Cs на приных сорбентах в модельных экосистемах // Радиохимия. — 2002. № 1 - С. 89-91.

38. Ровинский Ф.Я., Синицын Н.М., Морозова Г.К. и др. Фиксация 90S^" и137

39. Cs при прокаливании силикатных пород // Радиохимия. — 1972. — № 6. —~~ ^ 814-817.

40. Ампелогова Н.И. Сорбция цезия-137 оксидами металлов // Радиохимия. -1983.-№5.-С. 579-583.

41. Новиков А.И., Рузанкин В.И. Соосаждение продуктов деления с гидроокисью магния // Радиохимия. 1972. - № 4. - С. 505-511.

42. Цитович И.К., Торпуджиян М.К. О сравнительной сорбируемости щелочных и щелочноземельных металлов ионитами на основе титана и циркония. — В кн. : Синтез и свойства ионообменных материалов. — М.: Наука, 1968. — 320 с.

43. Долматов Ю.Д., Булавина З.Н., Долматова М.Ю. О сорбции цезия, стронция и кальция из растворов фосфатом титана (IV) // Радиохимия. 1972* -№ 4. - С.526-529.

44. Галкин В.М., Шарыгин JT.M и др. Исследование физико-химических свойств сферического фосфата циркония, полученного золь-гель методом // Журнал прикл. химии. 1989. - № 10. - С. 2207-2212.

45. Долматов Ю.Д., Булавина З.Н., Долматова М.Ю. Структура и ионообменные свойства фосфата циркония // Радиохимия. 1972. — № 4. — С. 530-534.

46. Шарыгин Л.М, Муромский А.Ю. и др. Сорбционная очистка жидких радиоактивных отходов АЭС // Атомная энергия. 1977. - № Ь. - С. 17-23.

47. Моисеев В.Е., Кузьмина Р.В., Егоров»Ю.В. Влияние условий синтеза на ионообменные свойства фосфата циркония // Радиохимия. 1981. - № 5. — С. 774-777.

48. Kumar S.S., Sivaiah M.V. Removal of cesium and strontium from acid solution using a composite of zirconium molybdate and zirconium tungstate // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2003. - № 2. - P. 321-327.

49. Никифоров А.Ф., Пушкарев В.В., Мигалатий Е.В. Извлечение Cs из водных растворов с фосфоровольфраматом аммония методом пенообразова-ния // Радиохимия. 1975. - № 1. - С. 100-102.

50. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Аналитическая химия рубидия и цезия. М. : Наука, 1975.-224 с.

51. Рогинский С. 3., Малинина Е.В., Яновский М.И. и др. Получение концентратов радиоактивных изотопов цезия на ферроцианидах тяжелых металлов из растворов с высоким содержанием посторонних солей // Радиохимия. -1960.-№4.-С. 438-446.

52. Воронина А.В. Синтез, исследование свойств и определение областей применения тонкослойных неорганических сорбентов на основе нетканых фильтрующих материалов: дис. канд. хим. наук. — Екатеринбург, 1996. — 137 с.

53. Милютин В.В., Гелис В.М., Клиндухов В.Г. и др. Исследование сооса-ждения микроколичеств Сэ с ферроцианидами различных металлов // Радиохимия. 2004. - № 5. - С. 444-445.

54. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. — М. : Атомиздат, 1974. 366 с.

55. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. и др. Химия ферроцианидов. -М.: Наука, 1971.-320 с.

56. Егорова Н.В., Крылов В.Н., Питалев В.Г. и др. Неорганические сорбенты в радиохимическом анализе морской воды. IV. Влияние условий синтеза ферроцианида циркония на сорбцию цезия-137 // Радиохимия. — 1978. № 5, 'С. 737-741.

57. Вольхин В.В., Колесова С.А., Калошникова А.Ф. Получение смешанных ферроцианидов никеля и щелочных металлов в гранулированной форме и их ионообменные свойства — В сб. : Редкие щелочные элементы. — Новосибирск: Наука. 1967. - С.174-181.

58. Логунов М.В. Разработка и внедрение сорбционных технологий очистки жидких низкоактивных отходов ПО «Маяк» от радиоцезия: дис. . канд. хим. наук. Озерск, 2002. - 249 с.

59. Стрелко B.B., Яценко B.B., Марданенко B.K. и др. Волокнистые сорбент на основе ферроцианидов цинка и меди // Журнал прикл. химии. — 1998. — № 8. С. 1295-1298.

60. Rajec P., Orechovska J., Novak.I. NISFIL: A new composite sorbent for cesium // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2000. - № 2. - P. •317-321.

61. Панасюгин A.C., Ратько А.И., Трофимов H. Е. и др. Сорбция Cs композиционными ферроцианидно-алюмосиликатными сорбентами // Радиохимия. — 1995.-№6.-С. 537-541.

62. Лунева Н.К., Ратько А.И., Петушок И.А. Минерально-волокнистые сорбенты для концентрирования радионуклидов // Радиохимия. 1994. - № 4. — С.337-339.

63. Михеев C.B., Милютин В.В., Гелис В.М. и др. Изучение механизма со-осаждения микроколичеств цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов // Тезисы докладов Шестой Российской конференции по радиохимии.- Озёрск: ФГУП «Маяк», 2009. С. 258.

64. Багрецов В.Ф., Толкачев Г.И., Семенова Л.И. Использование ферроциа-нида никеля для очистки дезактивационных растворов // Радиохимия. 1972.- № 6. С. 854-857.

65. Кулюхин С.А., Красавина Е.П., Горбачева М.П. и др. Сорбция микрокоог | on |глличеств Sr, Cs, на смешанных гексацианоферратах калия' и уранила из растворов // Радиохимия. 2007. - № 1. - С. 68-73.

66. Кононенко O.A., Гелис В.М., Милютин В.В. Изучение возможности отверждения ферроцианидных пульп методом цементирования // Тезисы до-.кладов Шестой Российской конференции по радиохимии. Озёрск: ФГУП «Маяк», 2009. - С. 259.

67. Бетенеков Н.Д, Губанова А.Н., Егоров Ю.В.Тонкопленочные неорганические сорбенты и перспективы их применения в радиохимии // Радиохимия. -1976.-№4.-С. 622-629.

68. Воронина A.B., Бетенеков Н.Д., Пранчук C.B. Сорбция цезия и стронция из слабоактивных пресных вод // Радиохимия. — 1995. — № 2. — С. 182-186.

69. Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В. Тонкослойные неорганические сорбенты в радиохимическом анализе // Журнал аналит. химии. 1997. - №11. — С. 1126-1132.

70. Черемухин Ю.Г. Тонкослойные неорганические сорбенты на основе труднорастворимых соединений никеля: Дис. . канд. хим. наук. Свердловск, 1977. — 138 с.

71. Дубровин B.C., Кривохатский A.C., Брызгалова Р.В. и др. Кинетика сорбции ионов щелочных металлов и аммония на нормальном ферроцианиде кобальта. I. Диффузионный механизм // Радиохимия. 1981. - № 5. - С.652-658.

72. Дубровин B.C., Кривохатский A.C., Брызгалова Р.В. и др. Кинетика сорбции ионов щелочных металлов и аммония на нормальном ферроцианиде кобальта. II. Кинетика химической гетерогенной реакции // Радиохимия. — 1981. — № 5. — С.659-665.

73. Фирсова Л.П. Гранулированные сорбенты на основе фосфогипса для локализации техногенных радионуклидов в природных средах // Тезисы докладов Шестой Российской конференции по радиохимии. — Озёрск: ФГУП «Маяк», 2009.-С. 169.

74. Маслова М.В., Герасимова Л.Г. Получение минеральных титанофосфат-ных сорбентов и их использование для очистки ЖРО низкого и среднего уровня активности // Тезисы докладов Шестой Российской конференции по радиохимии. Озёрск: ФГУП «Маяк», 2009. - С. 292.

75. Вольхин В.В. Вступительная статья // Химия и технология неорганических сорбентов : межвузовский сборник научных трудов. — Пермь: Пермский политехнический институт, 1979. С. 3-7.

76. Степаненко И.К., Казанцев Е.И. Некоторые опросы технологии неорганических сорбентов // Химия и технология неорганических сорбентов : межвузовский сборник научных трудов. — Пермь: Пермский политехнический институт, 1979. С. 8-13.

77. Неймарк И.Е. Изменение адсорбционных свойств минеральных сорбентов путем геометрического и химического модифицирования / Исследования в области промышленного применения сорбентов / отв. ред. К.В. Чмутов. — М. : Академия наук СССР, 1961. С. 5-12.

78. Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ // Соросовский образовательный журнал. -1996. № 4. - С. 52-59. .93. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. — Л. : Наука, 1976. - 140 с.

79. Мамонов О.В., Пащенко В.Н. Гранулирование неорганических сорбентов // Химия и технология неорганических сорбентов : межвузовский сборник научных трудов. — Пермь: Пермский политехнический институт, 1979. — С. 19-23.

80. Сухарев Ю.И. Управление аппликационным синтезом неорганических ионообменников типа оксигидрата циркония // Химия и технология неорганических сорбентов : межвузовский сборник научных трудов. — Пермь: Пермский политехнический институт, 1979. С. 36 - 43.

81. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Моисеев В.Е. Золь-гель метод получения неорганических сорбентов на основе гидроксидов титана, циркония и олова. В сб. Ионный обмен и ионометрия. - Л. : ЛГУ, 1986. - № 5, с. 9-29.

82. Шарыгин Л.М., Штин А.П., Третьяков С.Я. и др. Получение водного золя гидротированных окислов циркония, титана, олова методом электролиза из хлоридных солей // Коллоидный журнал. 1981. - № 4. - С. 812-816.

83. Комаревский В.М., Степанец О.В., Шарыгин Л.М. Очистка жидких радиоактивных отходов различно солености сорбентами типа Термоксид // Радиохимия. 2000. - № 3. - С. 256-259.

84. Шарыгин Л.М., Муромский А.Ю. Неорганический сорбент для ионосе-лективной очистки жидких радиоактивных отходов // Радиохимия. 2004. — № 2. — С.171-175.

85. Комаревский В.М., Кремлякова Н.Ю. Сорбционно-кинетические свойства сорбента Термоксид-ЗА // Радиохимия. — 1995. — № 6. — С. 554-556.

86. Шарыгин Л.М., Моисеев В.Е., Кузьмина Р.В. и др. Влияние условий синтеза сферического гексацианоферрата (И) циркония на его свойства. // Радиохимия. 1986. - №3. - С.361-367.

87. Перехожева Т.Н., Шарыгин JI.M., Малых Т.Г. Кислотные свойства сорбента на основе гидратированного диоксида титана // Радиохимия. — 1982. -№ 3. G.295-298.

88. Шарыгин JIM., Муромский А.Ю., Моисеев В.Е. Глубокая очистка конденсатов выпарных аппаратов АЭС от радионуклидов селективным неорганическим сорбентом // Атомная энергия. 1996. - № 6. - С. 478-480.

89. Милютин В.В., Гелис В.М., Леонов Н.Б. Исследование кинетики сорбции радионуклидов цезия и стронция сорбентами различных классов // Радиохимия. 1998. - № 5. - С. 418-420.

90. Шарыгин Л.М., Муромский А.Ю., Моисеев В.Е.и др. Испытание селективных* неорганических сорбентов Термоксид для доочистки от радионуклидов конденсатов выпарных аппаратов Белоярской АЭС // Журнал прикл. химии. 1996. - № 12. - С. 2009-2013.

91. Шарыгин Л.М., Муромский А.Ю. и др. Очистка воды бассейнов выдержки отработавшего топлива с помощью радиационностойких неорганических сорбентов // Атомная энергия. — 2001. — № 2. — С. 126-130.

92. Малых Т.Г., Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф. и др. Свойства сорбента Тер-моксид-5 для извлечения урана // Радиохимия. 1983. - №5. - С.572-575.

93. Мясоедов Б.Ф., Новиков Ю.П., Мамедов P.M. и др. Исследование сорбции урана из карбонатсодержащих растворов неорганическими сорбентами // Радиохимия. 1984. - №5. - С.597-600.

94. Рекламный проспект Термоксид Электронный ресурс. http:// .www.termoxid.ru

95. Плетнев Р.Н. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп / Р.Н. Плетнев, A.A. Ивакин, Д.Г. Клещев и др. М. : Наука, 1986. — 160 с.

96. Бетенеков Н.Д., Мысливец Т.С., Дунина A.A. Влияние концентрации кальция на сорбцию стронция сорбентом марки «Термоксид-5» // Вестник УГТУ-УПИ № 15(67). Екатеринбург. 2005. - С. 122-128.

97. Моисеев В.Е., Шарыгин Л.М., Пышкин В.П. Синтез фосфата титана с использованием золь-гель метода и изучение воспроизводимости состава и свойств сорбента//Журнал прикл. химии. 1988. - № 5. - С. 977-982.

98. Моисеев В.Е., Шарыгин Л.М., Пышкин В.П. Синтез фосфатов циркония, титана и олова золь-гель методом и исследование их свойств // Неорганические материалы. 1983. -№11.- С.1899-1902.

99. Моисеев В.Е., Дорофеев Ю.А., Шарыгин Л.М. и др. Синтез гексациано-феррата (II) циркония и его кристаллическая структура // Неорганические материалы. 1988. - № 1. - С. 232-235.

100. Шарыгин Л.М., Муромский А.Ю., Калягина М.Л. Структура и свойства гранулированного неорганического катионообменника // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2006. №6. - С. 965 - 971.

101. Шарыгин Л.М., Муромский А.Ю., Сараев О.М. и др. Дезактивация теплоносителя бассейнов выдержки АЭС неорганическим сорбентом фосфатом циркония // Атомная энергия. 1994. - №4. - С. 308-313.

102. Бетенеков Н.Д., Воронина A.B., Кудымов Е.С. Применение модифицированных алюмосиликатов для очистки радиоактино-загрязненных вод. // Вестник УГТУ-УПИ № 5, 4.1. 2004. - С. 102-108.

103. Бетенеков Н.Д., Воронина A.B., Ноговицына Е.В., и др. Синтез и изучение свойств модифицированных сорбентов марки «Термоксид» // Уральская конференция по радиохимии : сборник материалов научной конференции. — Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2004. С. 174-178.

104. Воронина A.B., Ноговицына Е.В., Бетенеков Н.Д. Оценка статических характеристик ферроцианидов на основе гидратированного диоксида титанамарки «Термоксид-5» // Сорбционные и хроматографические процессы. -2006. № 6, в 3-х частях, Ч. 2. - С. 960-964.

105. Казанцев Е.А., Ремез В.П. Сорбционные материалы на носителях в технологии переработки воды // Химия и технология воды. — 1995. № 1. — С. 50-59.

106. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: учебник для вузов / Ю.А. Золотов, E.H. Дорохова, В.И. Фадеева и др. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1999. -351 с.

107. Денисова Т. А. Состояние протоносодержащих групп в сорбентах на основе оксигидратных, гетерополиметаллатных и цианоферратных фаз : авто-реф. . дис. д-ра хим. наук. Екатеринбург, 2009. - 47 с.

108. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. — М.: Атомиздат, 1979. — 192 с.

109. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — 5-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1979. - 480 с.

110. Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. Пер. с англ. — М: Химия. 1978. — 816 с.

111. Мелихов И.В., Комаров В.Ф., Келебеев A.C. Иерархическая структура сорбента // Радиохимия. 1984. - № 5. - С.585-593.•136. Каплан A.B., Каплан В.Е., Мащенко M.B. Решение экономических задач на компьютере. СПб.: Питер, 2004. - 600 с.

112. Знаменская И.В. Новые возможности управления агломерацией наноча-стиц и их использование при решении некоторых радиохимических задач : дис. . канд. хим. наук. Москва, 2006. - 174 с.

113. Бетенеков Н.Д., Василевский В.А., Недобух Т.А.и др. Радиохимическое исследование тонких пленок. II Сорбция урана тонкослойным гидроксидом титана в статических условиях // Радиохимия. 1984. - №4. - С. 432-439

114. Василевский В.А. Тонкослойные сорбенты на основе нерастворимых со-•единений титана и циркония (синтез, свойства, применение для выделения'урана из морской воды): дис. . канд. хим. наук. Владивосток - Свердловск, 1983.-234 с.

115. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. — Л.: Химия, 1970.-336 с.

116. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики : учебник для хим. факультетов. 3-е изд., перераб. и доп. — М., Высшая школа, 1974. — 400 с.

117. Воронина A.B., Ноговицына Е.В., Бетенеков Н.Д. и др. Влияние солевой формы гидроксида титана на сорбционные свойства по отношению к радио-•нуклидам цезия // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. — № 6, в 3-х частях, Ч. 3. - С. 1119-1124.

118. Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В., Медведев В.П. и др. Статический критерий сорбции микрокомпонентов из водных растворов. — В кн.: Неорганические ионообменники (синтез, структура, свойства): № 212 / Отв. ред. В.В.Вольхин. — Пермь: Звезда, 1977. С. 37-44.

119. Лукьянов В.Б. Радиоактивные индикаторы в химии / В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев и др. — М.: Высшая школа, 1985. — 287 с.

120. Калюжный A.B. Методы получения электроноионообменников Яа основе смешанных ферроцианидов никеля // Химия и технология неорганйческих сорбентов : межвузовский сборник научных трудов. — Пермь: Пермскии политехнический институт, 1979. — С. 44 47.

121. Меркушкин А.О., Резчиков Д.Е. Синтез и сорбционные свойства тонкослойных ферроцианидных сорбентов // Научная сессия МИФИ-2000 сборник научных трудов. - Москва, 2000. - Т. 5. - С. 101.

122. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. Химия, 1970. 360 с.