автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Ферроцианидные сорбенты на основе гидратированного диоксида титана для концентрирования радионуклидов и переработки жидких радиоактивных отходов

На правах рукописи

Семенищев Владимир Сергеевич

ФЕРРОЦИАНИДНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ГИДРАТИРОВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ И ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

Специальность 05.17.02 - «Технология редких, рассеянных и радиоактивных

эле!^1тов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2013

и ДЕК 2013

005543987

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина». Научный руко- кандидат химических наук, доцент водитель: Воронина Анна Владимировна

Официальные Ремез Виктор Павлович

оппоненты: доктор технических наук, Заслуженный изобретатель России, НПО «Эксорб», директор Марков Вячеслав Филиппович

доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», заведующий кафедрой физической и коллоидной химии Ведущая орга- Институт химии твердого тела УрО РАН, низация: г. Екатеринбург

Защита состоится «23» декабря 2013 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.09, созданного на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ауд. Мт-301.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Автореферат диссертации разослан «22» ноября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Леонид Федорович

доктор химических наук, профессор Ямщиков

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современном мире состояние энергетики является одним из ключевых параметров благосостояния и процветания каждой из стран, при этом существование и дальнейшее развитие атомной энергетики в ближайшие десятилетия является неизбежным. Двумя основными проблемами атомной энергетики являются вопросы безопасности эксплуатации ядерных установок и проблемы обращения с радиоактивными отходами (РАО). Даже полный отказ от атомной энергетики не снимет проблемы, связанные с обращением с облученным ядерным топливом (ОЯТ) и РАО. Основной вклад в удельную активность жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при переработке ОЯТ, вносят долгоживущие радионуклиды ШС5 и 908г. Согласно концепции, разработанной МАГАТЭ, РАО любого агрегатного состояния должны быть переведены в отверждённые формы. Перспективным методом переработки ЖРО может стать совместное фракционное выделение цезия и стронция из ЖРО с использованием неорганических сорбентов, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к матричным материалам и пригодных для окончательного захоронения. Такой метод выделения может обеспечить высокую прочность удерживания радионуклидов в иммобилизированных продуктах и позволит хранить долгоживущие радионуклиды в минимальном объёме. На кафедре радиохимии и прикладной экологии УрФУ разработан способ получения и исследованы некоторые сорбционные свойства поверхностно-модифицированных сорбентов, представляющих перспективы для решения задач переработки ЖРО.

Данная работа посвящена исследованию закономерностей поверхностного модифицирования гидратированного диоксида титана ферроцианидами, выявлению роли модифицирования в получении высокоспецифичных, селективных сорбентов, обладающих устойчивостью к выщелачиванию радионуклидов, исследованию химизмов сорбции цезия и стронция, разработке способов практического применения сорбентов для дезактивации различных типов ЖРО, радиохимического анализа, а также изучению возможности использования

ферроцианидных сорбентов на основе гидратированного диоксида титана в качестве матрицы для иммобилизации радионуклидов с целью их долговременного хранения или окончательного захоронения.

Работа выполнена по программе Министерства образования и науки РФ в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы» (соглашение № 14.А18.21.0313). по заказу Федерального агентства по образованию в рамках проектов «Системный анализ и моделирование закономерностей межфазного распределения вещества в процессах синтеза, исследования свойств и применения новых сорбционных материалов» и «Теоретическое и экспериментальное исследование процессов поверхностного модифицирования сорбционно-активных носителей и применения сорбентов на их основе», а также при поддержке индивидуального фанта на проведение научных исследований молодыми учёными УрФУ № 2.1.1.1 ./32 в рамках выполнения п. 2.1.1.1. Плана реализации мероприятий Программы развития УрФУ на 2010 - 2020 годы.

Цель работы. Разработка поверхностно-модифицированных ферроцианидных сорбентов для концентрирования и иммобилизации радионуклидов, переработки жидких радиоактивных отходов. В соответствии с поставленной целью, в работе решаются следующие задачи:

- с применением физико-химических методов исследовать и описать процессы, протекающие при поверхностном модифицировании гидратированного диоксида титана ферроцианидами, идентифицировать образующиеся соединения;

- определить химизмы сорбции цезия смешанным ферроцианидом никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана, выявить факторы, обуславливающие высокую специфичность и ёмкость сорбента;

- изучить селективность сорбента к цезию и стронцию на фоне элементов-аналогов, выявить возможность извлечения других долгоживущих радионуклидов;

- оценить возможность применения сорбента для дезактивации ЖРО различного состава, в качестве матрицы для иммобилизации цезия и стронция, для концентрирования цезия в методах радиохимического анализа природных вод и технологических растворов.

Научная новизна работы

1. Впервые с применением физико-химических методов исследования определены закономерности термического и поверхностного химического модифицирования гидратированного диоксида титана ферроцианидами. Экспериментально доказано, что перевод исходного сорбента Т-5 в Н+-Ма+-форму протекает по ионообменному механизму, а при насыщении сорбента Т-5 никелем происходит хемосорбция никеля с его локальным гидролизом. Установлено, что оптимизация количества равномерно распределенных центров кристаллизации приводит к образованию высокодисперсной фазы ферроцианида никеля-калия (удельная поверхность составляет до 130 м2/г), что обеспечивает большее количество доступных для цезия сорбционных центров. Показано, что в фазе сорбента, в зависимости от концентрации ферроцианида калия, могут образовываться такие труднорастворимые соединения как К2№[Ре(С1Ч)6], К2№з[Ре(СМ)6]2, К2(ТЮ)[Ре(СМ)6] и молекулярно адсорбированный ферроцианид калия К4Ре(СЫ)6.

2. Установлено, что наиболее вероятным химизмом сорбции цезия в области концентраций более 50 мг/л является осаждение смешанного ферроцианида никеля-цезия в поровом пространстве сорбента, что обуславливает высокую ёмкость (до 270 мг/г) сорбента по отношению к цезию; показана возможность направленного синтеза сорбентов, обладающих высокой специфичностью и емкостью.

3. Установлено влияние концентрации цезия в растворе на селективность сорбции в присутствии N11-Г. Впервые показано, что в определённых областях концентраций цезия и аммония, соответственно в парах 2-10"7-ь5-10~4 мг/л и до 0,01 моль/л; 510"3ч-5 мг/л и до 0,1 моль/л, влияние аммония на сорбцию цезия отсутствует, и сорбция цезия и аммония протекает по независимым механизмам. При

более высоких концентрациях компонентов ион аммония выступает конкурентом при сорбции цезия, что приводит к снижению коэффициента распределения цезия. При концентрации цезия в растворе более 50 мг/л цезий и аммоний поглощаются совместно за счёт соосаждения в фазе смешанных ферроцианидов в по-ровом пространстве сорбента.

4. Показано, что сорбент Т-55 является эффективной матрицей для иммобилизации радионуклидов цезия и стронция. Впервые определены скорости выщелачивания цезия и стронция из насыщенных радионуклидами образцов различными типами вод в условиях длительного хранения. При использовании в качестве выщелачивателя дистиллированной воды скорости выщелачивания составляют для цезия от 3,7-Ю"10 до 8,210"12 г/(см2сут), для стронция от 1,8-10"'° до 1,2-10"12 г/(см2-сут); при использовании в качестве выщелачивателя водопроводной воды для стронция - от 1,4-10"до 1,5-10"12 г/(см2 сут).

Практическая значимость.

1. Результаты исследования свойств смешанного ферроцианиада никеля-калия на основе гидратированного гироксида титана позволяют рекомендовать его для переработки жидких радиоактивных отходов различного состава (кислых, щелочных, высокосолевых, содержащих ПАВ и комплексообразователи); предложен способ применения.

2. Впервые определены скорости выщелачивания цезия и стронция из насыщенных радионуклидами образцов различными типами вод в условиях длительного хранения. Показано, что сорбент является надёжной матрицей, пригодной для иммобилизации радионуклидов цезия и стронция, позволяющей обеспечивать низкие скорости выщелачивания радионуклидов в условиях долговременного хранения или окончательного захоронения иммобилизированных радионуклидов.

3. С использованием смешанного ферроцианиада никеля-калия на основе гидратированного гироксида титана предложен метод анализа природных вод на радионуклиды цезия, а также разработаны подходы и предложена схема определения суммарной удельной а-активности вод и донных осадков бассейнов вы-

держки БАЭС в условиях высокой суммарной ß-активности фаз, обусловленной

137,-, 90с 90V

наличием радионуклидов Cs, Sr и Y.

Личный вклад автора состоит в анализе литературных источников по исследуемой проблеме, формулировке цели работы и решаемых задач, разработке основных методик проведения экспериментов и их постановке, математической обработке, обобщении и анализе экспериментальных данных, предложении рекомендаций по практическому использованию полученных сведений. Ряд экспериментальных данных получен совместно с соавторами опубликованных работ.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования процессов, протекающих при поверхностном модифицировании гидратированного диоксида титана ферроцианидами, идентификации сорбционных центров смешанного ферроцианида никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана (сорбента Т-55).

2. Совокупность результатов теоретических и экспериментальных исследований химизмов сорбции цезия сорбентом Т-55, оценки их влияния на специфичность и ёмкость сорбента.

3. Результаты исследования селективности сорбции цезия и стронция сорбентом Т-55 в присутствии элементов аналогов, актиноидов.

4. Результаты исследования возможности использования сорбента Т-55 для дезактивации ЖРО различных типов, применения в качестве матрицы для иммобилизации радионуклидов цезия и стронция, а также для радиохимического анализа.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на зарубежных научных конференциях: SCI Conference: IEX 2008 U. К., London (2008), VIH Finnish-Russian Symposium on Radiochemistry, Finland, Turku (2009), Das internationale Simposium Euro-eco hannover 2010 "Ökologische, technologisce und rechtliche Aspekte der Lebensversorgung". German, Hannover (2010), а также на российских конференциях: IV и V молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (2007,

2009), III, IV и V Российских школах по радиохимии и ядерным технологиям (2008, 2010, 2012), Шестой и Седьмой Российских конфе-ренциях по радиохимии «Радиохимия-2009, 2012» (2009, 2012), Всероссийской конференции «Радиохимия - наука настоящего и будущего» (2011).

Публикации. По результатам работы опубликовано 28 печатных работ, в том числе 9 статей в российских и зарубежных реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК, 5 публикаций в сборниках материалов зарубежных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературных источников, экспериментальной части, выводов, библиографического списка. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, иллюстрирована 55 рисунками и 26 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 192 ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность совершенствования технологий обращения с ЖРО, которая связана с необходимостью переработки ранее накопленных и вновь образующихся отходов.

Первая глава посвящена обзору литературных данных об основах обращения с РАО, методах переработки ЖРО. Особое внимание уделено сорбцион-ному методу переработки ЖРО, дан обзор природных и искусственных неорганических сорбентов, используемых для сорбции радионуклидов цезия. Рассмотрены типы сорбционных центров и химизмы сорбции, характерные для ферроцианидньгх сорбентов. Кроме того, проанализированы литературные данные о методах иммобилизации РАО, среди которых особое внимание уделено вопросам обращения с отработанными сорбентами. На основе проведенного обзора литературных данных в последнем разделе обоснована цель и сформулированы основные задачи исследований работы.

В главе 2 описан метод и приведены результаты исследования процессов, протекающих при поверхностном модифицировании гидратированного диоксида

Рисунок 2 - ПК-спектры образцов сорбентов на различных стадиях модифицирования

Кроме того, проведенные исследования свидетельствуют в пользу того, что внедряемые в сорбент Т-5 ионы никеля способствуют гидроксилированию поверхности сорбента за счет наличия относительно слабо связанных группировок ОН" и создают дополнительную возможность анионного обмена на ферроцианид-ион:

=ТЮ-№-ОН =ТЮ~№ \

+ К2[Ре(СМ)6]2- ^ [Ре(С1М)6]К2 + 20Н- (4)

=ТЮ-№-ОН =ПО-№'

В работе была получена изотерма сорбции никеля сорбентом Т-5 в Н+-Ма+ форме, прокаленном при 380°С, при исходных концентраций № 10" - 20 мг/л с применением метода радиоактивных индикаторов с использованием метки 61№. Определено, что время установления сорбционного равновесия составляет не более 1 недели, а коэффициент распределения никеля для сорбента Т-5 составляет 10(3'5±о'6) мл/г.

Благодаря наличию железа в составе ферроцианидной группировки, для изучения особенностей 4-й стадии модифицирования был использован эффект Мёссбауэра. На рисунке 3 представлены Мёссбауэровские спектры сорбента Т-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

C(HN03), моль/л

а)

C(NaNO,), моль/л

С (ЭДТА), моль^п

5 4

—

I 3

й 2 J9 t

О

0,001

од

С (ПАВ), г/л

в)

Рисунок 10 - Зависимости коэффициентов распределения цезия от pH раствора (а), концентраций HNOj (б), NaNOj (в), ЭДТА (г), ПАВ (д)

г)

д)

Наиболее сильное отрицательное влияние на сорбцию цезия оказывают щелочные растворы. Проведенные эксперименты показали, что при выдерживании сорбента в растворе с концентрацией ЫаОН 0,01 моль/л в течение суток происходит разрушение фазы ферроцианида.

Исследована устойчивость насыщенного цезием и стронцием сорбента Т-55 к выщелачиванию. Химическую стойкость насыщенных образцов сорбента определяли методом длительного выщелачивания по методике ГОСТ Р 521262003. В качестве выщелачивающих растворов были использованы дистиллированная вода, водопроводная вода и имитат морской воды. На рисунке 11 приведена типичная кривая выщелачивания цезия из сорбента Т-55. Исследовано термическое поведение насыщенного цезием сорбента Т-55 (рисунок 12), а также получена зависимость степени выщелачивания цезия от температуры прокаливания сорбента (таблица 2).

Рисунок 11- Зависимость скорости

выщелачивания цезия дистиллированной водой из насыщенного образца сорбента Т-55, высушенного при 20°С, от времени

Рисунок 12 - Кривая ДСК насыщенного цезием образца сорбента Т-55

Таблица 2 - Потери при прокаливании, скорости (Я) и суммарные степени выщелачивания цезия из сорбента Т-55 при различных температурах прокалки_

Температура прокалки, °С к, г/см'*сут Потери цезия при прокаливании, % Степень выщелачивания за первые сутки, % Суммарная степень выщелачивания за 28 суток, %

100 1,1-10 10 6,53 1,69 4,78

150 1,7-10" 11,07 9,80 14,50

200 4,2-10"" 7,57 67,08 73,15

Результаты экспериментов показали хорошую устойчивость насыщенных образцов к выщелачиванию цезия, а также их термическую стойкость до 100 -120 °С.

На основании полученных результатов предложено использовать сорбент Т-55 для очистки от цезия широкого спектра ЖРО различного состава и уровней активности, иммобилизации радионуклидов цезия и стронция для последующего долговременного хранения или окончательного захоронения.

Также предложено использовать сорбент Т-55 в радиохимическом анализе различных водных сред для выделения и концентрирования радионуклидов цезия. Экспериментально показана возможность десорбции цезия с насыщенного сорбента раствором 5 М №ОН; определено, что выход цезия на стадии сорбции составляет не менее 99,5%, а на стадии десорбции - 96,5%.

траций цезия и аммония влияние аммония на сорбцию цезия также отсутствует, и сорбция цезия и аммония протекает по независимым механизмам. При более высоких концентрациях компонентов ион аммония выступает конкурентом при сорбции цезия, что приводит к снижению коэффициента распределения цезия. При концентрации цезия в растворе более 50 мг/л Cs+ и NH4+ поглощаются совместно за счёт соосаждения смешанных ферроцианидов в поровом пространстве сорбента. Показано, что сорбент Т-55 избирательно сорбирует стронций в присутствии кальция в области рН=5ч-6, что позволяет использовать его для разделения Sr и Ca. Поверхностное модифицирование сорбента Т-5 не влияет на его сорбционные свойства по отношению к U(VI) и Th.

4. Экспериментально показана возможность использования сорбента Т-55 для очистки от цезия широкого спектра ЖРО различного состава (сильнокислых, слабощелочных и нейтральных, высокосолевых, а также содержащих ПАВ и ЭДТА) и уровней активности. Определены скорости выщелачивания цезия и стронция из насыщенных радионуклидами образцов сорбента различными типами вод в условиях длительного хранения, предложено использование сорбента в качестве матрицы для иммобилизации радионуклидов цезия и стронция, а также для изготовления закрытых источников гамма-излучения на основе 137Cs с удельной активностью до 10 Ки/г.

5. Предложен метод анализа природных вод на радионуклиды цезия с применением для концентрирования сорбента Т-55, а также разработаны подходы и предложена схема определения суммарной удельной ос-активности вод и донных осадков бассейнов выдержки БАЭС в условиях высокой суммарной ß-активности фаз, обусловленной наличием радионуклидов Cs-137, Sr-90 и Y-90.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю к.х.н., зав. кафедрой радиохимии и прикладной экологии Ворониной A.B. за проведённые совместные исследования, ценные рекомендации и помощь в подготовке диссертации, а также другим соавторам публикаций к.х.н. Ноговицыной Е.В. и д.х.н. Бетенекову Н.Д. за участие в исследованиях и обсуждении результатов.

Основные публикации по теме диссертации

В реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Воронина, А. В. Исследование химической и термической устойчивости матрицы на основе гидроксида титана для совместной иммобилизации цезия и стронция [Текст] / А. В. Воронина, В. С. Семенищев, Н. Д. Бетенеков // Вопросы радиационной безопасности. - 2010. - № 3. - С. 54-61.

2. Воронина, А. В. Исследование ферроцианидных сорбентов на основе гвд-ратированного диоксида титана с применением физико-химических методов [Текст] / А. В. Воронина, В. С. Семенищев, Е. В. Ноговицына, Н. Д. Бетенеков Н Радиохимия. - 2012. - N 1. - С. 66-70.

3. Воронина, А. В. Влияние поверхностного модифицирования гидратиро-ванного диоксида титана на селективность по отношению к стронцию [Текст] / А. В. Воронина, В. С. Семенищев // Радиохимия. - 2013. - №1. - С. 61-64.

4. Воронина, А. В. Влияние концентрации калия, натрия и аммония на сорбцию цезия смешанным ферроцианидом никеля-калия на основе гидратированно-го диоксида титана [Текст] / А. В. Воронина, В. С. Семенищев // Радиохимия. -2013.-№ 4.-С. 329-333.

5. Voronina, А. V. A study of ferrocyanide sorbents on hydrated titanium dioxide support using physicochemical methods [Текст] / A. V.Voronina, V. S. Semenishchev, E. V. Nogovitsyna, N. D. Betenekov // Radiochemistry. - 2012, - N 1. - P. 69-74.

6. Voronina, A. V. Effect of surface modification of hydrated titanium dioxide on its selectivity to strontium [Текст] / A. V. Voronina, V. S. Semenishchev // Radio-chemistry. - 2013. - N. 1. - P. 94-97.

7. Semenischev, V. S. The study of sorption of caesium radionuclides by "T-55" ferrocyanide sorbent from various types of liquid radioactive wastes [Текст] / V. S. Semenischev, A. V. Voronina, A. A. Bykov//J. Radioanal. Nucl. Chem. - 2013. Vol. 295. - Issue 3. - P. 1753-1757.

8. Voronina, A. V. Influence of the concentrations of potassium, sodium and ammonium ions on the cesium sorption with mixed nickel potassium ferrocyanide sup-

ported on hydrated titanium dioxide [Текст] / A. V. Voronina, V. S. Semenishchev // Radiochemistry. - 2013. - N 4. - P. 399-403.

9. Voronina. A. V. Peculiarities of sorption isotherm and sorption chemisms of caesium by mixed nickel-potassium ferrocyanide based on hydrated titanium dioxide / A. V. Voronina, V. S. Semenishchev, E. V. Nogovitsyna, N. D. Betenekov [Текст] // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 2013. Vol. 298. - Issue 1. - P. 67-75.

В других изданиях:

10. Betenekov, N. D. The Study of the chemical stability of Matrixes for Caesium Immobilization based on Thin-Layer Inorganic Sorbents [Текст] / N. D. Betenekov, V. S. Semenishchev, A. V. Voronina / SCI Conference: IEX 2008 Recent Advances in Ion Exchange Theory and Practice. - U. K. London: Society of Chemical Industry, 2008. -SCI Conference: IEX 2008 Recent Advances in Ion Exchange Theory and Practice. U. K., London: Society of Chemical Industry. 2008. - P. 211-214.

11. Semenischev, V. S. The ferrocyanide sorbent for extraction of caesium radionuclides from various types of liquid radioactive wastes [Текст] / V. S. Semenischev, A. V. Voronina, A. R. Mustaphina, A. A. Bykov, E. V. Nogovitsyna / Das internationale Simposium Euro-eco Hannover 2010 "Ökologische, technologisce und rechtliche Aspekte der Lebensversorgung". - 2-3 Dezember 2010. - German, Hannover: Europäische Wissenschaftliche Gesellschaft, 2010. - P. 104.

12. Semenishchev, V. S. Characterization of T-55 sorbent using 57Fe Mössbauer spectroscopy with a high velocity resolution [Текст] / V. S. Semenishchev, A. V. Voronina, M. I. Oshtrakh / ICAME 2013 - International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect. - Opatija, 2013. - P. 126.

Подписано в печать 19.11.2013 Формат 60x84 1/16 Усл. псч. л. 1,3

Тиране 100 э«з. Заказ 4937

Отпечатано в типографии ОбО «Издательство УМЦ УПИ» г. Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, 2 Тел.!(343) 362-91-16.362-91-17

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

На правах рукописи

О420И54752

СЕМЕНИЩЕВ ВЛАДИМИР СЕРГЕЕВИЧ

ФЕРРОЦИАНИДНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ГИДРАТИРОВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ И ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доцент, канд. хим. наук Воронина А.В.

Екатеринбург 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 10

1.1 Обращение с радиоактивными отходами 10

1.2 Обращение с жидкими радиоактивными отходами 13 1.3. Сорбционный метод переработки ЖРО 17

1.3.1 Сорбенты для концентрирования цезия 20

1.3.2 Типы сорбционных центров и химизмы сорбции, характерные

для ферроцианидных сорбентов 24

1.4 Иммобилизация РАО 27

1.5 Обращение с отработанными сорбентами 31

1.6 Постановка задачи исследования 35

2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ПОВЕРХНОСТНОМ МОДИФИЦИРОВАНИИ ГИДРАТИРОВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА ФЕРРОЦИАНИДАМИ 38

2.1 Условия синтеза ферроцианидных сорбентов на основе гидратированного диоксида титана 38

2.2 Приборы и методы исследования 38

2.3 Исследование процессов, протекающих при переводе гидратированного диоксида титана в водородно-натриевую форму и

его термической обработке 46

2.4 Исследование процессов, протекающих при насыщении прокаленной основы никелем 51

2.5 Исследование процессов, протекающих при 4 стадии модифицирования и идентификация образующихся сорбционных центров 55

2.6 Выводы по главе 2 61

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЗМОВ СОРБЦИИ ЦЕЗИЯ СОРБЕНТОМ Т-55 62

3.1 Особенности статики сорбции цезия в различных диапазонах концентраций 62

3.2 Кинетика сорбции цезия в области концентраций цезия более 50

мг/л 69

3.3 Выводы по главе 3 74

4 ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ СОРБЦИИ 76

4.1 Исследование сорбции стронция. Оценка возможности применения сорбента Т-55 в качестве комплексного сорбента 76

4.1.1 Исследование статики сорбции стронция сорбентами Т-5 и Т-

55 76

4.1.2 Исследование влияния рН раствора на сорбцию стронция сорбентами Т-5 и Т-55 79

4.1.3 Исследование кинетики сорбции стронция сорбентами Т-5 и Т-55 81

4.1.3.1 Исследование влияния скорости перемешивания раствора 81

4.1.3.2 Исследование зависимости кинетики сорбции стронция сорбентом Т-55 от температуры 84

4.2 Изучение влияния ионов-аналогов на сорбцию цезия 87

4.3 Оценка селективности сорбции стронция в присутствии Са2+ 96

4.4 Изучение закономерностей сорбции актиноидов сорбентом Т-55 100

4.4.1 Изучение сорбции урана(У1) сорбентами Т-5 и Т-55 100

4.4.2 Изучение сорбции тория сорбентами Т-5 и Т-55 102

4.5 Выводы rio главе 4 104

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ СМЕШАННОГО ФЕРРОЦИАНИДА НИКЕЛЯ-КАЛИЯ НА ОСНОВЕ ГИДРАТИРО-ВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА 106

5.1 Дезактивация жидких радиоактивных отходов различных типов 106

5.1.1 Влияние состава кислых, щелочных и высокосоленых ЖРО 106

5.1.2 Влияние поверхностно-активных веществ и

комплексообразователей 108

5.2 Оценка возможности применения смешанного ферроцианида никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана в качестве матрицы для иммобилизации радионуклидов 112

5.2.1 Исследование скоростей выщелачивания цезия из

насыщенных образцов сорбента Т-55 113

5.2.2 Исследование скоростей выщелачивания стронция из насыщенных образцов сорбента 122

5.2.3 О методике экспериментального определения скорости выщелачивания радионуклидов, иммобилизированных в минералоподобные сорбенты 125

5.3 Применение сорбента Т-55 в радиохимическом анализе 127

5.3.1 Постановка задачи разработки радиохимического анализа вод

и донных осадков бассейнов выдержки ОЯТ 127

5.3.2 Изучение возможности извлечения 137Cs из анализируемого раствора 130

5.3.3 Изучение возможности количественной десорбции цезия из насыщенного сорбента 131

5.3.4 Разработка методики радиохимического анализа 134

5.4 Выводы по главе 5 136 8 ВЫВОДЫ 139 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 143

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

В современном мире состояние энергетики является одним из ключевых параметров благосостояния и процветания каждой из стран. Несмотря на значительные успехи, достигнутые в области технического развития альтернативной энергетики (ветровой, солнечной, геотермальной и т.д.), суммарная доля энергии, производимой в мире на таких установках, по данным на 2012 год составляет всего лишь 4,9%, включая производство не только электроэнергии, но и тепла [1]. Наибольшая часть энергии сегодня производится путем сжигания ископаемого органического топлива (в первую очередь угля), однако попутная эмиссия колоссальных количеств углекислого газа, по мнению ряда ученых, может привести к глобальному изменению климата. Начало промышленного освоения очень перспективной и почти экологически чистой термоядерной энергетики по современным оценкам может произойти не ранее 2040-х годов; так, физический пуск Международного экспериментального термоядерного реактора ITER (возможно, прототипа будущих энергетических термоядерных реакторов) планируется на 2020 год, а первые эксперименты с D-T плазмой - на 2027 год [2]. В связи с этим существование и дальнейшее развитие атомной энергетики в ближайшие десятилетия является неизбежным. Особенно в этом смысле показателен пример Японии (доля атомной энергетики составляет 29%), которая, несмотря па тяжелейшую аварию в марте 2011 года на АЭС Фукусима-1 с разрушением реактора и загрязнением обширных территорий радиоизотопами цезия, йода и технеция, приняла решение не отказываться от эксплуатации АЭС.

Двумя основными проблемами атомной энергетики являются вопросы безопасности эксплуатации ядерных установок и проблемы обращения с радиоактивными отходами (РАО). Даже полный отказ от атомной энергетики не снимет проблемы, связанные с обращением с облученным ядерным топливом (ОЯТ) и РАО. Так, в Германии, где под давлением общественности 6.06.2011 г. был принят закон об отказе от производства ядерной энергии до конца 2022 года, в настоящее время уже встала острая проблема обращения с РАО, возникающими при выводе АЭС из эксплуатации, не говоря уже о возникшем энергетическом

дисбалансе в структуре этой страны, при этом недостаток энергии покрывается за счет покупки из Франции электроэнергии, которая производится там на АЭС.

В России по состоянию на 2013 год эксплуатируется в общей сложности 33 энергоблока общей мощностью 24,2 ГВт, что составляет около 16% от общей выработки в Единой энергосистеме России [3]. По утверждениям президента РФ В.В. Путина, в нашей стране, несмотря на недостаточную сырьевую базу, планируется ренессанс атомной энергетики с доведением доли атомной энергетики до 20-30%, что уже сегодня выражается в строительстве 9 новых энергоблоков, не считая проекга плавучей АЭС. Кроме того, была озвучена концепция перехода России на замкнутый ядерный топливный цикл с вовлечением Ри, что потребует расширения мощностей по переработке ОЯТ. Это означает, что в России в течение ближайших десятилетий технологии безопасного обращения с РАО не только не потеряют актуальности, но должны будут развиваться.

Цель работы: Разработка поверхностно-модифицированных ферроциапидных сорбентов для концентрирования и иммобилизации радионуклидов, переработки жидких радиоактивных отходов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- с применением физико-химических методов исследовать процессы, протекающие при поверхностном модифицировании гидратированного диоксида титана ферроцианидами;

- исследовать химизмы сорбции цезия смешанным ферроцианидом никеля-калия на основе гидратированного диоксида титана в различных областях концентраций цезия; выявить факторы, обуславливающие высокую специфичность и ёмкость сорбента;

- изучить селективность сорбента к цезию и стронцию па фойе элементов-аналогов, возможность извлечения других долгоживущих радионуклидов;

- исследовать: возможности применения сорбента для дезактивации ЖРО различного состава, в качестве матрицы для иммобилизации цезия и стронция, для концентрирования цезия в методах радиохимического анализа природных вод и технологических растворов.

Научная новизна

- Впервые с применением физико-химических методов исследования

определены закономерности термического и поверхностного химического модифицирования гидратированного диоксида титана ферроцианидами. Экспериментально доказано, что перевод исходного сорбента Т-5 в Н+-Ыа+-форму протекает по ионообменному механизму, а при насыщении сорбента Т-5 никелем происходит хемосорбция никеля с его локальным гидролизом. Установлено, что оптимизация количества равномерно распределенных центров кристаллизации приводит к образованию высокодисперсной фазы ферроциапида никеля-калия (удельная поверхность составляет до 130 м2/г), что обеспечивает большее количество доступных для цезия сорбциопных центров. Показано, что в фазе сорбента, в зависимости от концентрации ферроциапида калия, могут образовываться такие труднорастворимые соединения как К2№[Те(СМ)6], К2№3|Те(СМ)6]2, К2(ТЮ)[Ре(СМ)б] и молекулярно адсорбированный ферроцианид калия К,1Ре(СЫ)б.

- Установлено, что наиболее вероятным химизмом сорбции цезия в области концентраций более 50 мг/л является осаждение смешанного ферроциапида никеля-цезия в поровом пространстве сорбента, что обуславливает высокую ёмкость (до 270 мг/г) сорбента по отношению к Сб; показана возможность направленного синтеза сорбентов, обладающих велсокой специфичностью и емкостью.

- Установлено влияние концентрации цезия в растворе на селективность сорбции в присутствии ЫН/. Впервые показано, что в определённых областях концентраций цезия и аммония, соответственно в парах 2-10"7-Н5-10"'' мг/л и до 0,01 моль/л; 5-10" -г-5 мг/л и до 0,1 моль/л, влияние аммония на сорбцию цезия отсутствует, и сорбция цезия и аммония протекает по независимым механизмам. При более высоких концентрациях компонентов ион аммония выступает конкурентом при сорбции цезия, что приводит к снижению коэффициента распределения цезия. При концентрации цезия в растворе более 50 мг/л цезий и аммоний поглощаются совместно за счёт соосаждения в фазе смешанных ферроцианидов в поровом пространстве сорбента.

- Показано, что сорбент Т-55 является эффективной матрицей для иммобилизации радионуклидов цезия и стронция. Впервые определены скорости выщелачивания цезия и стронция из насыщенных радионуклидами образцов различными типами вод в условиях длительного хранения. При использовании в

качестве выщелачивателя дистиллированной воды скорости выщелачивания составляют для цезия от 3,7-10"10 до 8,2Т0'12 г/(см2-сут), для стронция от 1,8-10-10 до 1,2Т0"12 г/(см2-сут); при использовании в качестве выщелачивателя водопроводной воды для стронция - от 1,4-10"пдо1,5Т0"12 г/(см2-сут).

Практическая значимость

- Результаты исследования свойств смешанного ферроцианиада никеля-калия на основе гидратированного гироксида титана позволяют рекомендовать его для переработки жидких радиоактивных отходов различного состава (кислых, щелочных, высокосолевых, содержащих ПАВ и комплексообразовагели); предложен способ применения.

- Впервые определены скорости выщелачивания цезия и стронция из насыщенных радионуклидами образцов различными типами вод в условиях длительного хранения. Показано, что сорбент является надёжной матрицей, пригодной для иммобилизации радионуклидов цезия и стронция, позволяющей обеспечивать низкие скорости выщелачивания радионуклидов в условиях долговременного хранения или окончательного захоронения иммобилизированных радионуклидов.

- С использованием смешанного ферроцианиада никеля-калия на основе гидратированного гироксида титана предложен метод анализа природных вод на радионуклиды цезия, а также разработаны подходы и предложена схема определения суммарной удельной a-активности вод и донных осадков бассейнов выдержки БАЭС в условиях высокой суммарной ß-активности фаз, обусловленной наличием радионуклидов 137Cs, 90Sr и 90У.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на зарубежных научных конференциях: SCI Conference: IEX 2008 U. К., London (2008), VIII Finnish-Russian Symposium on Radiochemistry, Finland, Turku (2009), Das internationale Simposium Euro-eco Hannover 2010 "Ökologische, technologisce und rechtliche Aspekte der Lebensversorgung". German, Hannover (2010), ICAME 2013 - International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect, Croatia, Opatija (2013), а также на российских конференциях: IV и V молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (2007 г. и 2009

г.), III, IV и V Российских школах по радиохимии и ядерным технологиям (2008 г., 2010 г., 2012 г.), 6-й и 7-й Российских конференциях по радиохимии «Радиохимия -2009» (2009 г.) и «Радиохимия - 2012» (2012 г.), Всероссийской конференции «Радиохимия - наука настоящего и будущего» (2011 г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 28 печатных работ, в том числе 9 статей в реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК, 5 публикаций в сборниках материалов зарубежных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературных источников, экспериментальной части, выводов и библиографического списка. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, иллюстрирована 55 рисунками и 26 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 192 ссылки.

Работа выполнена по программе Министерства образования и науки РФ в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы» (соглашение № 14.А18.21.0313), по заказу Федерального агентства по образованию в рамках проектов «Системный анализ и моделирование закономерностей межфазного распределения вещества в процессах синтеза, исследования свойств и применения новых сорбционных материалов» и «Теоретическое и экспериментальное исследование процессов поверхностного модифицирования сорбционно-активных носителей и применения сорбентов на их основе», а также при поддержке индивидуального гранта на проведение научных исследований молодыми учёными УрФУ № 2.1.1.1./32 «Изучение закономерностей синтеза тонкослойных неорганических сорбентов и областей их применения для извлечения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов» в рамках выполнения п. 2.1.1.1. Плана реализации мероприятий Программы развития УрФУ на 2010 -2020 годы.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю к.х.н., зав. кафедрой радиохимии и прикладной экологии Ворониной A.B. за проведённые совместные исследования, ценные рекомендации и помощь в подготовке диссертации, а также другим соавторам публикаций к.х.н. Ноговицыной Е.В. и

д.х.н. Бетенекову Н.Д. за участие в исследованиях и обсуждении результатов.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.1 Обращение с радиоактивными отходами

Развитие атомной энергетики в ближайшем будущем во многом будет зависеть от экологически приемлемого решения проблемы обращения с РАО.

Согласно ОСПОРБ-99/2010 [4] к радиоактивным отходам (РАО) относятся «не подлежащие дальнейшему использованию вещества, материалы, смеси, изделия, удельная активность техногенных радионуклидов в которых превышает МЗУА (Сумма отношений удельных активностей техногенных радионуклидов к их МЗУА превышает 1)». Значения МЗУА приведены в приложении 4 НРБ-99/2009 [5].

По агрегатному состоянию РАО подразделяются на жидкие (ЖРО), твердые (ТРО) и газообразные (ГРО). Вопросы, связанные с особенностями обращения с ГРО, лежат далеко за пределами темы диссертации и научных интересов автора, поэтому в рамках литературного обзора они рассмотрены не будут. Что же касается ЖРО, то к ним относятся не подлежащие дальнейшему использованию органические и неорганические жидкости, пульпы и шламы, в которых сумма отношений удельных активностей техногенных радионуклидов к их МЗУА превышает 1. К ТРО относятся отработавшие свой ресурс радионуклидные источники, не предназначенные для дальнейшего использования материалы, изделия, оборудование, биологические объекты, грунт, а также отвержденные жидкие радиоактивные отходы, в которых сумма отношений удельных активностей техногенных радионуклидов к их МЗУА превышает 1 [4].

По удельной активности ЖРО и ТРО подразделяются па 3 категории -низкоактивные (МАО), среднеактпвпые (CAO) и высокоактивные (BAO) (таблица 1.1). В случае, когда по приведенным в таблице 1.1 характеристикам радионуклидов радиоактивные отходы относятся к разным категориям, для них устанавливается наиболее высокое из полученных значение категории отходов.

Согласно принятой в России концепции при захоронении РАО должны соблюдаться следующие принципы [6]:

1. Принцип ALARA (As low as really achievable). Радиационное воздействие, связанное с захоронением РАО, должно поддерживаться на возможно низком и

достижимом уровне с учетом экономических и социальных факторов.

Таблица 1.1 - Классификация жидких и твердых радиоактивных отходов [4]

Катего