автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Получение и свойства гранулированных сорбентов на основе природных алюмосиликатов

На правах рукописи

Кутергин Андрей Сергеевич

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ

Специальность 05 17 02 - ¡ехнология редких рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 2007

Работа выполнена на кафедре радиохимии ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета - УПИ (УГТУ-УПИ)

Научный руководитель профессор, доктор химических наук

Н Д Бетенеков

Официальные оппоненты профессор, доктор технических наук

АЛ Смирнов

доцент, кандидат химических наук НА Сулейманова

Ведущая организация ФГ УП «ПО «Маяк», г Озерск

Защита состоится 31 октября 2007 года в _1500_ часов на заседании диссертационного совета Д 212 285 09 при Уральском государственном техническом университете по адресу 620002, Екатеринбург, ул Мира 19, Фт-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета - УПИ

Отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу 620002, г Екатеринбург, ул Мира, 19, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», ученому секретарю университета

Автореферат разослан 28 сентября 2007 г

Ученый секретарь диссер 1 ационного

229

совета, доктор химических наук

Б Д Васин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Современная радиоэкологическая обстановка на территории Уральского региона обусловлена многолетней деятельностью предприятий ядерного топливного цикла, последствиями радиационных аварий и катастроф на производственных объектах, подземных ядерных взрывов и захоронений радиоактивных отходов, накопленных в результате осуществления военных программ Радиоактивному загрязнению подверглись все компоненты окружающей среды, включая искусственные водохранилища и естественные водоемы в зоне влияния предприятий ЯТЦ Основными радионуклидами, определяющими радиоактивное загрязнение водных объектов, являются долгоживущие 90Sr и 137Cs Через грунты дна водоемов радионуклиды с фильтрационными водами поступают в подземный водоносный горизонт, что может привести к выходу радионуклидов на поверхность и загрязнению открытой гидрографической сети

Для исключения или уменьшения радиационного воздействия на население, вызванного загрязнением водоемов, необходимо проведение реабилитационных мероприятий по снижению содержания радионуклидов в их водах Одним из наиболее перспективных и технологичных является сорбционяый метод извлечения радионуклидов из водных сред Узлы сорбционной очистки входят в большинство технологических схем действующих водоочистных сооружений, эффективность работы которых зависит от используемых сорбционных материалов В работе рассмотрен сорбционный метод очистки водных объектов от техногенных радионуклидов с использованием природных неорганических сорбентов

Природные неорганические сорбенты, в частности алюмосиликатные минералы, обладают повышенной избирательностью к ионам Cs+ и Sr2+, что позволяет ожидать высокую эффективность их применения при очистке воды от потенциально опасных изотопов 137Cs и 90Sr Доступность и дешевизна природных минералов являются важным экономическим преимуществом их применения для дезактивации, как слабоактивных жидких отходов, накопленных в открытых водоемах, так и природных вод (в том числе питьевого назначения) в случае аварийных ситуаций

Наличие в Уральском peí ионе крупного Каринского месторождения глауконита, делает актуальной разработку на его основе сорбентов, пригодных к использованию в качестве загрузки фильтровальных сооружений для очистки радиоактивно загрязненных вод

Целью работы является получение нового гранулированного сорбента на основе природных алюмосиликатов для извлечения радионуклидов цезия и стронция из водных сред с использованием водоочистных фильтров Для этого в работе предусмотрено решение следующих основных задач • выбор критериев оценки природных гранулированных сорбентов на основе анализа требований, предъявляемых к зернистым материалам, при использований их в качестве фильтрующей загрузки водоочистных фильтров,

• разработка технологической схемы и выбор условий получения механически устойчивого i ранулированного сорбента,

• исследование влияния процесса гранулирования на физико-химические, эксплуатационные и сорбционные характеристики природных алюмосиликатов,

• получение композиционных сорбентов на основе разработанного гранулированного носителя для повышения его сорбционных характеристик,

• определение основных сорбционных характеристик композиционных сорбентов на основе гранулированного алюмосиликатного носителя в статических и динамических условиях,

• испытание и определение ресурса работы фильтра с загрузкой гранулированным алюмосиликаюм при очистке природной воды от радионуклидов цезия, стронция, катионов тяжелых металлов, ионов жесткости

Работа выполнялась в рамках научно-технической программы Министерства образования по приоритетному направлению развития науки, технологий и техники РФ «Экология и рациональное природопользование», финансировалась по единому заказ-наряду Агенства федерального образования В диссертационную работу вошли результаты исследований, выполненных автором по договорам с ООО «Глауконит», ведущим разработку Каринского месторождения глауконита На кварц-глауконитовый концентрат («Глауконит» ТУ 2164-003-45670985-05), используемый в нашей работе в качестве исходного материала, Управлением Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия чечовека по Челябинской обчасти выдано санитарно-эпидемиологическое заключение № 74 50 03 216 П 000609 05 07 от 11 05 2007 г

Результаты исследований исходного глауконита, в которых мы принимали участие, вошли в разработку «Применение минерала глауконит как реагента для очистки питьевой и промышленной воды», представленной ООО «Глауконит» на VII Московском Международном салоне инноваций и инвестиций в 2007 г, и награжденной серебряной медалью

Научная новизна работы. В диссертационной работе впервые

• определены механические и сорбционные характеристики ряда природных алюмосиликатных минералов, показана конкурентоспособность по сорбционным свойствам Каринского глауконита с исследованными материалами при извлечении радионуклидов из водных сред,

• изучено влияние различных связующих компонентов и параметров конвективной обработки на механические и сорбционные свойства гранулированного алюмосиликата, предложены параметры процесса обжига в технологии получения гранулированных алюмосиликатных сорбентов,

• разработана технологическая схема получения гранулированного сорбента из природных алюмосиликатных минералов с использованием в качестве связующего золей соединений многовалентных металлов,

• определены физико-химические эксплуатационные и сорбционные свойства новых образцов гранулированных алюмосиликатов,

• синтезированы новые композиционные сорбенты на основе разработанного гранулированного носителя для очистки природных и слабоактивных сточных вод от радионуклидов ,37Сз и 908г в статических и динамических условиях

Практическая значимость. Разработана технология гранулирования природных алюмосиликашв, позволяющая использовать их в качестве фильтрующей загрузки водоочистных фильтров Созданы технические условия «Неорганический сорбент Глауконит гранулированный» для производства ООО «Глауконит»

Синтезированный, в соответствии с техническими условиями, гранулированный глауконит по результатам лабораторных испытаний рекомендован для очистки питьевой воды от радионуклидов шСз и 908г при обеспечении радиационной безопасности населения за счет минимизации последствий чрезвычайных ситуаций Проведена оценка ресурса фильтра с загрузкой гранулированным сорбентом

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной научно-технической конференции «Техника и технология очистки и контроля качества воды» (Томск, 1999), Научно-технической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов" (Екатеринбург, 2000), Первой молодежной научно-практической конференции "Ядерно-промышленный комплекс Урала проблемы и перспективы" (Озерск, 2001), Научно-технической конференции «Экологическая безопасность Урала» (Екатеринбург, 2002), Межотраслевой научно-технической конференции "Дни науки ОТИ МИФИ" (Озерск, 2002), IV Российской конференции по радиохимии «Радиохиадия-2003» (Озерск, 2003), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физической химии твердого тела» (Екатеринбург^ 005), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбур1, 2006), IX международном симпозиуме «Чистая вода России - 2007» (Екатеринбург, 2007)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 7 статей в реферируемых научных журналах На защиту автор выносит:

• технологическую схему получения гранулированных алюмосиликатных сорбентов,

• результаты оценки физико-химических и эксплуатационных свойств наиболее перспективных образцов гранулированных алюмосиликатов,

• результаты сравнительных исследований сорбционных свойств гранулированных материалов и их природных аналогов по отношению к радионуклидам шСз, 908г,

• результаты исследований сорбционных свойств композиционных неорганических сорбентов на основе механически прочного и химически

стойкого гранулированию: о алюмосиликатного носителя, ® результаты испытании водоочистного фильтра с загрузкой гранулированным сорбенюм Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 144 страницах машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка использованных источников, 4 приложений Работа иллюстрирована 37 рисунками и 19 таблицами Список цитируемой литературы содержит 166 ссылок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выполненной работы, определены ее цель и основные задачи Показаны практическая значимость и научная новизна работы

Первая глава содержи! обзор научно-технической литературы, который состоит из четырех разделов

Первый раздел посвящен анализу литературных данных об основных техногенных радионуклидах в объектах гидросферы Отмечено, что наиболее токсичными и трудноудаляемыми из них являются радионуклиды цезия и стронция Опасность их действия сохраняется на длительный срок, поэтому требуется разработка научно-технических мероприятий по дезактивации и очистке водных объектов от эшх радиоактивных элементов На сегодняшний день одним из перспективных способов дезактивации водных растворов признана сорбция пористыми зернистыми материалами (сорбентами)

Во втором разделе литературного обзора рассмотрены основные типы неорганических сорбентов - природные, искусственные, композиционные Отмечено, что природные сорбенты в большинстве своем являются перспективными материалами для извлечения радионуклидов 908г и ,37Св из водных сред Однако склонность к пептизации (глауконит) и недостаточная механическая прочность (клиноптилолит) обуславливают их быстрое разрушение при использовании в динамических условиях Одним из путей улучшения механических и сорбционно-кинетических характеристик сорбентов является их гранулирование

В третьем разделе рассмотрены способы гранулирования природных минералов Наиболее эффективным признано гранулирование пресс-формованием, которое позволяет получать прочные и однородные гранулы определенной формы и размеров Приведен обзор связующих веществ, применяемых при формовании алюмосиликатных сорбентов Показано, что решение задачи выбора метода и условий гранулирования позволит получить механически прочные и химически устойчивые материалы

В заключительном четвертом разделе приведен перечень показателей, которым должен соответствовать материал, рекомендуемый для использования в качестве загрузки водоочистных фильтров Отмечено, что при разработке новых материалов для очистки больших объемов водных растворов от радиоактивных примесей целесообразно проводить проверку на соответствие

физико-химических и эксплуатационных характеристик сорбентов единым требованиям, регламентируемым нормативными документами

На основе проведенного обзора литературных данных обоснованы и сформулированы задачи исследования

Во второй главе приведены методики получения гранулированных сорбентов, их аттестации и обработки полученных результатов

Аттестацию сорбентов по сорбционным свойствам проводили в статических и динамических условиях В качестве модельного раствора использовали водопроводную воду с определенной концентрацией стабильных стронция или цезия и соответствующей «меткой» радиоактивного аналога В качестве отметчика использовали радионуклиды 90Sr, 85Sr и mCs Сравнение сорбционных свойств сорбентов проводили по величине равновесных коэффициентов распределения, обменной емкости и времени установления равновесия в системе «раствор- сорбент» Обработку результатов проводили с использованием компьютерного пакета Microsoft Exell

Аттестацию физико-химических и эксплуатационных свойств гранулированных алюмосиликатных сорбентов проводили по разработанным и утвержденным на государственном уровне методикам исследования местных зернистых материалов на предмет их пригодности для загрузки фильтров водоочистных станций

Приведены результаты исследований механических и сорбционных характеристик ряда природных алюмосиликатов, которые выпускаются в промышленном или опытно-промышленном масштабе (табл 1)

Таблица 1 - Характеристики природных алюмосиликатных материалов

Наименование материала Механическая прочность Сорбционные характеристики

Измельчение Норма <4% Истирание Норма <0 5% по цезию по стронцию

Kd 10 мл/г СОЕ, мг/г Kd 10 мл/г СОЕ, мг/г

Кварц-глауконитовый концентрат Каринского месторождения (Челябинской обл ) 68 9* 31 0 >; 16+06 14 8+1 5 4 7±2 1 8 7+0 9

Клиноптилолит месторождения Дзегви (Грузия) 0 20 1 55 2 5+0 8 не менее 11 3 9+0 6 не менее 220

Клиноптилолит Шивертуинского месторождения (Читинская обл) 0 11 1 71 3 3+09 не менее 16 9 1+0 2 не менее 220

Сорбент Manganese Greendsand (глауконитовый песок США) 72 0 03 4 0±0 8 7 5+1 3 2,2±0 4 не менее 25

Сорбент АС (материал на основе опок, производство АО«АЛСИС») 53 0 10 1,3+0 2 3 5±0 6 1,3+0 2 13+1 2

* - данные получены сотрудниками ЮУрГУ г Челябинск для природного глауконита

Карийского месторождения, гранулометрический состав кварц-глауконитового концентрата (0 1-0 4мм) не позволяет определить механическую прочность по единой методике

Анализ полученных результатов показал, что исследованные

алюмосиликаты обладают хорошими сорбционными характеристиками и могут быть использованы для очистки водных сред от радионуклидов цезия и стронция Местный глауконит Каринского месторождения, наиболее доступный и представляющий практический интерес, не уступает другим исследованным алюмосиликатам по специфичности к радионуклидам стронция и цезия, однако низкая механическая прочность не позволяет использовать его в качестве фильтрационной загрузки Для увеличения механической прочности сорбента использовали метод гранулирования со связующим В качестве связующего компонента испотьзовали золи соединений многовалентных металлов

Нами предложена технологическая схема получения гранул с организационной структурой, состоящей из трех стадий подготовка гранулируемой массы, формообразование и конвективная обработка (рис 1)

На стадии подготовки обеспечивается измельчение, гомогенизация и необходимая степень подвижности перерабатываемой массы

Кварц-глауконитовый концентрат молотый (производитель - ООО «Глауконит»), используемый в качестве исходного сырья, содержит 90% частиц с размером менее 40 мкм Объемное соотношение между глауконитовым концентратом и жидкой составляющей (Т Ж=1 65 1) было подобрано экспериментально, как обеспечивающее достаточную пластичность и формуемость смеси Массовое содержание жидкой составляющей (\У) поддерживали на уровне 35-37% После добавления связующего компонента массу перемешивают в течение времени достаточного для полной гомогенизации (10-15 минут) Степень однородности подготовленной смеси существенно влияет на свойсша конечного продукта

На стадии формообразования изготавливают полуфабрикат, придавая подготовленной массе требуемую форму и размер Формообразование гранул вели методом экструзии - продавливанием гомогенизированной перерабатываемой массы через фильеры с отверстиями диаметром 1 мм Этот метод наиболее прост, экономичен, обеспечивает получение достаточно пористых и прочных гранул

На стадии конвективной обработки проводят сушку полуфабриката и обжиг Сушка полуфабриката необходима для закрепления его формы и снижения содержания жидкой технологической связки Обжиг превращает полуфабрикат в готовое изделие В результате обжига имеет место упрочнение и уплотнение изделия Режим конвективной обработки - температура и продолжительность нагрева - имеет важное значение, так как конечный продукт должен быть не только механически прочным, но и обладать достаточно высокой сорбционной способностью

Выбор температуры конвективной обработки основан на данных термического анализа используемого глауконита Из литературных источников известно, что для глауконита характерны два эндоэффекта первый при температуре 100-200°С, соответствующий потере адсорбированной воды, второй - при температуре 500-700°С, соответствующий отщеплению конституционной воды Исходя из этих данных сушку полуфабриката

достаточно проводить при 100°С в течение 1-2 часов Высушенный полуфабрикат подвергают дополнительному измельчению и рассеву, чтобы в дальнейшую обработку направшь гранулы требуемой фракции Обжиг гранулированного полуфабрикат, обеспечивающий механическую прочность гранул, необходимо проводить при температурах близких к 500-700°С, так как далее в результате удаления конституционной влаги происходит сжатие межплоскостного пространства, что приводит к уменьшению сорбционной емкости глауконита Длительность выдержки при обжиге зависит главным образом от конструкции печи и определяется необходимостью выравнивания температуры в объеме рабочего пространства

Рисунок 1 - Технологическая схема получения гранулированного алюмосиликатного

сорбента

Изготовленные гранулы глауконита имеют коричневый цвет и цилиндрическую форму диаметром (1 0 ±0 5) мм и длиной 0 5-3 мм Размер гранул соответствует требованиям СН и П 2 04 02 - 84 к загрузкам фильтров водоочистных сооружений

Для получения сорбента с требуемыми характеристиками проведен выбор связующего золя и параметров режима обжига Представлены результаты исследования влияния типа связующего, его концентрации, температуры и

продолжительности обжига на измельчаемость, истираемость, специфичность продукта гранулирования к цезию и стронцию

При выборе связующег о золя учитывали следующие моменты

- химический состав (связующий материал включает те же элементы, что и глауконит) и специфичность к радионуклидам цезия и стронция,

- получение механически прочных гранул на их основе не требует высокотемпературного режима обработки,

- наличие производителей способных поставлять материал в требуемом количестве

Исходя из этого, для проведения исследований были отобраны следующие материалы

• золь оксигидрата циркония Малотоннажный выпуск золя оксигидрата циркония освоен произволе 1веш;о-научной фирмой «Термоксид» (г Заречный) Содержание 2г02 - 1 48 моль/л золя,

• золь силиката натрия (жидкое стекло натриевое), ТУ 6-15-433-92 Содержание БЮг - 0 45 г/г золя Выпуск жидкого стекла натриевого освоен опытным заводом УНИХИМ, г Екатеринбург

• алюмофосфатный золь Состав наиболее распространенной связки (в %) (6- 9)А1203, (35- 40) Р205, (51- 59) Н20 Производится опытным заводом УНИХИМ г Екатеринбург

Связующее - золь оксигидрата циркония Для оценки возможности использования данного связующего определяли влияние следующих факторов

- концентрации оксигидраш циркония в связующем компоненте Готовили образцы, используя связующее с концентрацией 1 48 мольгкУл (состав 1), О 74 моль ЪсОг!л (состав 2) и 0 45моль гг02/л (состав 3)

- температуры обжига Приготовленные образцы обжигали при температурах 400 , 600 и 800 °С

- времени выдержки при температуре обжига Обжигали образцы при каждой температуре в течение 1, 3 и 5 часов

Установлено, что измельчаемость образцов разных составов независимо от устанавливаемых параметров обжига удовлетворяет нормативным требованиям к фильтрующей загрузке водоочистных сооружений (<4%) Истираемость образцов (рис 2) состава 1 при всех параметрах обжига имеет значение < 0 5%, в то время как образцы составов 2 и 3 приобретают достаточную прочность только при температурах обжша выше 600°С Для этих составов при Тобжига= 400°С истираемость превышает нормативное значение, хотя увеличение времени выдержки позволяс! уменьшить ее величину

Результаты определении коэффициентов распределения '"Сб для образцов с механической прочностью выше нормируемой представлены на рис 3 Для составов 2 и 3 значения по цезию-137 в пределах доверительных интервалов принимают одинаковые значения Установлено, что увеличение температуры обжига для всех составов вызывает уменьшение специфичности гранулированных образцов, как в отношении цезия, так и в отношении стронция, что, по-видимому, вызвано уплотнением гранул, уменьшением их пористости и удельной поверхности

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,402 О

1 6 п 1 4 1,2 -1

0,8 -0,6 -0,4 0,2

--400град

-■-600 град

—*—800 град --- норма

1 2 3 4 5 время выдержки, час

1 2 3 4 5 6 время выдержки,час

а) б)

Рисунок 2 - Влияние параметров обжига на истираемость гранул глауконита разных составов а) состав 1(1 48 моль ХгОг/я), б) состав 2 (0 74 моль 2тОг/л)

С увеличением 1емперагуры обжига влияние времени выдержки на величину коэффициентов распределения по цезию и стронцию уменьшается По результатам определения специфичности к 903г образцов разных составов установлено - максимальное значение Ка = (4 1 ± 0,5) 102 мл/г имеет состав 1 при Тобжига =400°С и Твыдержки=3 Ч

£ 5

С 3 ■

1 -о

время выдержки час

2 3 4 5 время выдержки, час

а) б)

Рисунок 3 - Влияние параметров обжига на специфичность к Сз-137 механически прочных гранул разного состава а) состав 1 (1 48 моль ЪхО^л), б) состав 2,3 (0 74 и 0 45 моль 2г0г/л соответственно)

Таким образом, для образцов состава 1 достаточно ТОбжига=400°С и Тщмержки=3 ч для достижения удовлетворительной прочности и специфичности к 137Сз и 908г Уменьшение концентрации оксигидрата циркония в связующем (состав 2,3) привело к необходимости увеличить Т0бмга до 600°С при твьшерж =3 ч, чтобы придать образцам необходимые прочностные свойства, сохранив специфичность к интересующим радионуклидам на уровне исходного глауконита

Образцы составов 1, 2, 3, полученные при указанных параметрах обжига, далее были аттестованы по методикам гл 2

Связующее - золь силиката натрия Для исследования пригодности золя силиката натрия для гранулирования глауконита готовили образцы, используя связующее с концентрацией 0 24 г БЮг/мл, что обеспечивает содержание 8Ю2 в конечном продукте 11% Согласно литературным данным, такого количества

8Ю2 достаточно для получения механически прочных гранул Дальнейшее повышение содержания хотя и увеличивает прочность, но ухудшает пористость и снижает ионообменную емкое 1Ь Обжигали приготовленные образцы при температурах 400 и 600 °С в течение 3 часов

Анализ полученных результатов определения механических показателей и специфичности к радионуклидам позволил рекомендовать для дальнейших исследований образец гранулированного глауконита, полученный при обжиге 400°С в течение 3 часов При повышении температуры до 600°С, специфичность гранулированного продукта к обоим радионуклидам уменьшалась

Связующее - алюмофосфатный золь Связующее готовили непосредственно перед гранулированием глауконита, растворяя при нагревании А1(ОН)3 в Н3РО4 (плотность 1 72 г/см"1) Состав приготовленного связующего А1203 -6 8 %, Р205 - 38 3 %, Н20 - 54 9 % Для определения пригодности полученного золя для гранулирования формовали образцы и обжигали их при температурах 400 и 600 °С в течение 3 часов

Анализ результатов исследований показал, что сорбционные свойства образцов, полученных с алюмофосфатным связующим, по отношению к '"Се и 908г уступают материалам с оксигидраюм циркония и силикатом натрия, но превосходят их по механической прочности Поэтому, образец, подвергавшийся обжигу при температуре 400°С в течение 3 часов, может быть перспективным для дальнейшего исследования

С целью оценки возможное ли использования разработанной технологии к другим алюмосиликатам проведено гранулирование клиноптилолита Так как свойства данного минерала различных месторождений несколько отличаются, то гранулированию подвергали материалы двух различных месторождений (Грузинского и Читинского) В качестве связующего использовали золь оксигидрата циркония с концентрацией 148 моль гг02/л Согласно литературным данным структурная перестройка клиноптилолитов, происходит при температуре выше 400°С, поэтому и температуры конвективной обработки были такими же как и для глауконита (сушка при 100°С, обжиг при 400°С)

Гранулы полученные из клиноп гилолита имели такие же форму и размер, как и гранулированные глауконитовые образцы

Для дальнейшего изучения свойств гранулированных алюмосиликатов были наработаны опытные партии сорбентов с разными связующими и при выбранных параметрах обжига

Для повышения сорбционных параметров гранулированного глауконита по отношению к цезию и стронцию были синтезированы композиционные сорбенты Для их получения в работе использовали методики синтеза сорбентов, разработанные на кафедре радиохимии При адаптации методик к новому гранулированному носителю исследовали влияние на процесс синтеза концентрации основных компонентов рабочих растворов, которое оценивали по изменению величины коэффициентов распределения (К,) Сб и 8г На основании полученных точечных значений К& были выбраны параметры синтеза новых композиционных сорбет ов

В третьей главе приведены результаты определения технологических параметров, по значению которых оценивается возможность применения гранулированных алюмосиликатов как фильтрующей загрузки Данные по механическим параметрам гранулятов представлены в табл 2

Таблица 2 - Механические параметры гранулированных алюмосиликатов

Наименование гранулированного алюмосиликатного материала (вид связующего, условия обжига) Гранулометрический состав Межзерновая пористость, норма > 40 % Плотность норма > 1 5г/см3 Измельчаемость норма < 4 % Истираемость, норма <05% Условная механическая прочность, норма < 1 %

Глауконит гранулированный (золь оксигидрата циркония, 1 48 моль ХхОг!л, Тобж=400°С свыл =3 ч) Соответствие размера полученных гранул обеспечивалось условиями предложенной технологии гранулирования 70 6 2 74 0 08 0 12 0 84

Глауконит гранулированный (золь оксигидрата циркония, 0 74 моль ¿гОг/л, Тобж=600°С, твыд=3 ч) 70 3 2 97 0 13 02 1 0

Глауконит гранулированный (золь оксигидрата циркония, 0 45 моль гг02/л, То6ж=600°С, твш=3 ч) 70 0 2 86 0 16 0 18 1 3

Глауконит гранулированный (золь силиката натрия, ТОбж=400°С, Твыд~3 ч) 65 2 2 47 0 13 0 27 0 96

Глауконит гранулированный (алюмофосфатный золь, То6ж=400°С, ^ВЫД~3 ч) 68 0 2 68 0 02 0 01 0 72

Клиноптилолит гранулированный Читинского месторождения (золь оксигидрата циркония 1 48 моль ЪтОг/л Тобж=400оС,т:вьщ.=Зч) 66 5 1 95 0,12 2,98 3 46

Клиноптилолит гранулированный Грузинского месторождения (золь оксигидрата циркония 1 48 моль ТхОг!л, Тобж=400°С,гВНд=Зч) 69 2 2 21 0,16 6,79 9 74

В результате анализа механических параметров образцов гранулированных алюмосиликатов установлено

- глауконит гранулированый с оксигидратом циркония концентрацией 1 48 и О 74 моль гЮг/л, силикатом натрия и алюмофосфатным золем приобрел механическую прочность удовлетворяющую нормативным требованиям, предъявляемым к фильтрующим загрузкам,

- межзерновая пористость образцов гранулированных глауконитов выше пористости природного глауконита (18 8%), что должно обеспечить увеличение грязеемкости загрузки, возможность увеличения скорости фильтрации или увеличение длительности фильгроцикла,

- образцы глауконита гранулированные с оксигидратом циркония концентрацией 0 45 моль ХгСь/л не удовлетворяют требованиям по механической прочности, поэтому их исключили из дальнейших исследований,

- полученные для гранулированною клиноптилолита обоих месторождении значения условной механической прочности и истираемости превышают норму Это делает их мало перспективными для использования в качестве фильтрующих загрузок

Химическую стойкость фильтрующих материалов определяли в кислой (HCl, рН=2 3), щелочной (NaOH, рН=11 5), нейтральной (NaCl) средах и водопроводной воде Устанавливали прирост величин сухой остаток (норма < 20 мг/л), окисляемость (норма < 10 мг/л) и содержание S1O2 (норма < 10 мг/л)

Анализ результатов определения химической стойкости гранулированных материалов с удовлетворительными механическими параметрами позволил сделать следующие выводы

- глауконит гранулированный с оксигидратом циркония 1 48 моль Zr02/n во всех средах дает прирост исследуемых показателей ниже нормируемого Уменьшение концентрации связующего в два раза (0 74 моль Zr02/n) привело к приросту сухого остатка в кислой среде выше нормы Для природных вод характерен диапазон значении pH 4-9, поэтому увеличение прироста сухого остатка в кислой среде не является препятствием для применения данного материала в схемах водоочистки,

- глауконит гранулированный с силикатным связующим не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к показателям, характеризующим химическую стойкость зернистых материалов в кислой и щелочной средах В нейтральной среде и водопроводной воде обнаружено незначительное превышение по сухому остатку (24мг/л и 32 мг/л соответственно) и содержанию кремния (13,3 мг/л в обеих средах) Полученные превышения незначительно повлияют на срок службы загрузки из данного материала,

- глауконит гранулированный с алюмофосфатным связующим дает несколько повышенное значение содержания кремния в щелочной среде (13,4 мг/л), в остальных средах материал химически стоек и может быть использован в качестве фильтрующей загрузки при очистке природной воды

Радиационно-гигиеническая оценка гранулированных образцов проведена по результатам гамма-спектроме1рических исследований Величина удельной эффективной активности естественных радионуклидов в пробах всех гранулированных глауконитов составила (87±16) Бк/кг, для гранулированного -клиноптилолита - (63±14) Бк/кг Оба результата меньше нормативного значения 370 Бк/кг По радиационно-гигиеническим параметрам все исследуемые материалы могут быть использованы в качестве фильтрующей загрузки

По результатам проведенных исследований сделан выбор образцов гранулированного глауконита для исследования их сорбционных свойств - с золем оксигидрата циркония, 1 48 моль гю2/л, Тобж=400°С, твьщ=3 ч, - с золем оксигидрата циркония, 0 74 моль ХЮг/л, Тобж=600°С, гвьи=3 ч, - с золем силиката натрия, Т0бж =400°С, т8ьщ=3 ч, с алюмофосфатным золем, То6ж=400°С,

ТВьщ 3 Ч

В четвертой главе представлены результаты сравнительного исследования исследования сорбционных свойств - время установления равновесия в системе «сорбент - раствор», равновесные коэффициенты распределения 157Cs и 90Sr,

статические обменные емкости и рабочая область рН - гранулированных образцов глауконита и природного аналога В качестве природного аналога в сорбционных экспериментах использовали кварц-глауконитовый концентрат с фракцией 0 2-0 4 мм (далее исходный глауконит)

Кинетические зависимости сорбции 137Сз гранулированными и исходным глауконитом приведены на рис 4

исх концентрат 2г02(1 48моль/л) -2г02 (0 74 мопь^л) -Бюг -А| Р

Рисунок 4 - Зависимость сорбции В7С5 от времени контакта фаз глауконитом, [ш]=5*10 г/мл, [С3стаб]==0 1 мг/л

Установлено, что при одинаковой продолжительности контакта фаз образцы глауконита гранулированного с оксигидратом циркония и силикатом натрия достигают большего значения степени сорбции по сравнению с природным аналогом Для гранулятов с оксигидратом циркония (0 74 моль ХхОг/л) и силикатом натрия значение равновесного коэффициента распределения по цезию в пределах доверительных интервалов одинаково и превышает почти на порядок Ка исходного глауконита ((2 3±0 2) 104, и (3 7±0 3) 103 мл/г соответс1венио) У глауконита гранулированного с алюмофосфатным золем наблюдается уменьшение специфичности по отношению к цезию по сравнению исходным минералом (К^ =(9 5±0 7) 102 мл/г), что, по-видимому, связано с большей плотностью гранул

При исследовании сорбции м8г установлено, что равновесие в системах «раствор - сорбент» наступает для всех гранулятов, кроме образцов с А1-Р связующим, и исходного глауконита за одинаковый промежуток времени У глауконита с А1-Р время установления равновесия более продолжительно Равновесные коэффициенты распределения у глауконитовых образцов имеют примерно одинаковые значения в границах их доверительных интервалов и составляют (2 7±0 5) 102 мл/г

Представлены изотермы сорбции цезия и стронция гранулированными сорбентами и исходным глауконитом в координатах «^Ст - ^Ср» (рис 5) Результаты обработки изотерм представлены в табл 3

Установлено, что коэффициенты распределения 137Сз для исходного глауконита и гранулированного глауконита имеют близкие и достаточно высокие ((3 0-5 0) 103 мл/г) значения для всех связующих, за исключением алюмофосфатного золя Данный золь, придавая гранулированным образцам наибольшую механическую прочность и увеличивая их плотность, уменьшает их сорбционные характеристики Значения коэффициентов распределения 908г

Рисунок 5 - Изотермы сорбции стронция и цезия гранулированным и исходным глауконитом (время контакта - 7суток, среда - водопроводная вода) а) стронций (т=0 25г, У=50 мл), б) цезий (т=0 020г, У=50 мл)

для гранулированных глауконитов с различными связующими близки между собой и исходным I лауконигом

Для глауконитов гранулированных с оксигидратом циркония (0 74 моль гг02/л) и силикатом натрия насыщения стронцием не было достигнуто (рис 5), поэтому для них определена статическая обменная емкость (СОЕ) по стронцию, достигнутая сорбентами в исследованном интервале концентраций

Таблица 3 - Результаты обработки изотерм сорбции цезия и стронция

гранулированным и исходным глауконитом

Вид сорбента вг-ЭО Сз-137

К„ КГ1, мл/г СОЕ, мг/г Ю, 10', мл/г СОЕ, мг/г

Глауконит исходный (3 1±0 5) 8 7^:1 8 (2 9±0 8) 11 0±2 0

Глауконит гранулированный со связующими золь оксигидрата циркония (1 48 мочь ХгОг/л) золь оксигидрата циркония (0 74 моль ХтОгЫ) золь силиката натрия золь алюмофосфатный (2 7±0 4) (2 3±0 4) (1 5±0 4) (1 3±0 4) 4 7±1 1 35 5±2 9 44 7±3 7 15 5±0 9 (5 2±1 4) (4 7±1 6) (2 4±0 9) (0 7±0 2) 18 7±2 1 18 5±2 8 18 5±2 3 2 0±0 73

Полученные значения коэффициентов распределения по Ь7Сб и 908г согласуются с полученными ранее при исследовании временных зависимостей для данного времени контакта фаз

Важной характеристикой применимости сорбента является рабочая область рН среды, которую определяли для гранулированных глауконитов, удовлетворяющих требованиям по химической устойчивости и исходного глауконита Установлено, что для глауконита гранулированного с оксигидратом циркония обеих концентраций и исходного глауконита рабочая область рН при извлечении 137Сз лежит в интервале от 5 5 до 9 0, т е области рН характерной для природных вод Специфичность по '"Сб глауконита гранулированного с алюмофосфатиым связующим не зависит от рН среды, но

ее величина наименьшая из исследованных материалов При сорбции 908г значимое увеличение К^ начинается при рН более 7 5 Наибольшую специфичность по отношению к стронцию сорбенты проявляют в слабощелочной среде при значении рН =9 5-11 5 При дальнейшем увеличении рН наблюдается резкое снижение сорбционной способности сорбентов

Образцы глауконита гранулированного с циркониевым и силикатным связующими сохранили статические сорбционные характеристики исходного глауконита, что свидетельствует о возможности применения разработанной технологической схемы для получения сорбентов из природного минерала Установлено, что глауконит 1 ранулированный с золем оксигидрата циркония концентрацией 0 74 моль ггСь/л сочетет достаточно высокую специфичность и к 137Сз и к 908г, а досшгнутые сгагические обменные емкости по цезию и стронцию выше, чем у исходно) о глауконита

Представлены результаты обработки изотерм сорбции '"Се и 908г гранулированным клиноптилолитом Читинского месторождения, более механически прочным из двух гранулированных клиноптилолитов, и его природным аналогом Установлено, что коэффициенты распределения и достигнутые значения статической обменной емкости по данным радионуклидам природного и гранулированного клиноптилолита близки по величине (по стронцию - К[!=(1 1±0 9) 103мл/г, СОЕ=(ЮЗ 5±28 0) мг/г, по цезию Ка=(2 1±0 9) 103мл/г, СОЕ>(9 77±1 6) Гранулирование сохранило специфичность клиноптилолита на уровне природного материала

Пятая глава посвящена изучению сорбционных свойств синтезированных композиционных сорбентов Полученные статические и динамические характерно шки позволили оценить последствия модифицирования гранул носителя В качестве носителя для получения композиционных сорбентов по результатам исследований выбран глауконит гранулированный со связующим - золем оксигидрата циркония концентрацией 1 48 моль 2Ю2/л, температура обжига 400°С, размер гранул 0 5-3 мм

На основе данного носителя синтезированы сорбенты оксигидратные -оксигидрат железа (ЖГ-Гл-Гр), оксигидрат титана (ТГ-Гл-Гр), диоксид марганца (МД-Гл-Гр) , фосфатные - фосфат железа (ЖФ-Гл-Гр), фосфат титана (ТФ-Гл-Гр), смешанные ферроцианиды - железа-калия ферроцианид (ЖКФ-Гл-Гр), никеля-калия ферроцианид (НКФ-Гл-Гр)

Основные сорбционные характеристики композиционных сорбентов приведены в табл 4 (СОЕ - статическая обменная емкость, Кй - равновесный коэффициент распределения, ДОЕ - достигнутая динамическая обменная емкость, Ка' -динамический коэффициент распределения при скорости пропускания раствора через колонку 1 5 мл/мин см2, для НКФ-Гл-Гр скорость пропускания раствора 4 5 мл/мин см")

Выходная кривая сорбции '"Сэ гранулированным глауконитом модифицированным ферроцианидом никеля-калия (рис 6) показывает возможность использования данного сорбента для эффективной очистки больших объемов радиоактивно загрязненных вод

Таблица 4 - Основные сорбциогшые характеристики композиционных сорбентов на основе гранулированного глауконита_

сорбат §1-90 Сэ-Ш

режим статика динамика статика динамика

Сорбцион-ная харак-ка Ко 10 2, мл/г СОЕ мг/г Кс' Ю"3, мл/г ДОЕ, мг/г К«| 10 \ мл/г СОЕ, мг/г К<,' 102, мл/г ДОЕ, мг/г

носитель 2 7±0 5 4 7+1 1 Го 9+0 1 0 09±0 01 4 9±0 8 ¡8 7±2 I 7 5±0 6 0 75±0 1

МД-Гл-Гр 1 9±0 3 8 3^6 - - - - -

ЖГ-Гл-Гр 6 3±1 0 41 81-2 4 2 21.0 2, 0 22±0 05 4 6±0 6 1б9±1 8 -

ЖФ-Гл-Гр 23 0±6 0 41 9±3 6 1 6+0 5 016±0 06 2 0±0,5 21 1±2 2 -

ТГ-Гл-Гр 1 8±0 4 20 8±2 0 - - - - -

ТФ-Гл-Гр 2 3±0 5 25 5-Ы 6 - - - - -

ЖКФ-Гл-Гр - - - - 10 0±2 0 25 5±3 7 19 0±0 9 1 9+0 4

НКФ-Гл-Гр - - - - 36 0±6 0 104 5±8 9 100 0±8 4 10 3+0 8

Рисунок 6 - Сорбция |37Сз сорбентом НКФ-Гл-Гр в динамическом режиме при скорости 4 5 мл/мин см2 (60 к о /ч)

_______* М,ко

0 ♦ » ♦ ♦ « .♦-»"^♦'^^^Т'-,-,-,-,

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

Представлены результаты сравнения рабочей области рН композиционных сорбентов и носителя по цезию и стронцию Установлено для ферроцианидных сорбентов рабочие области рН =5-9 совпадают с носителем, степень сорбции в пределах доверительных интервалов постоянна и принимает значение (0,92±0,04), зависимости <^г-рП» оксшидрагными сорбентами идентичены носителю, максимальное извлечение стронция (82±2)% достигается при рН=10, для фосфатного сорбента ЖФ-Гл-Гр рабочая область рН сдвинута в нейтральную область, в интервале рН 5-9 сорбция стронция возрастает с 70 0 до 94,0%

На основании проведенных исследований установлено, что лучшего результата добились при модифицировании гранулированного глауконита ферроцианидом никеля-калия, увеличив специфичность и емкость носителя по отношению к цезию почти на порядок, и соединениями железа, увеличив специфичность и емкость носителя по отношению к стронцию, сохранив его специфичность к цезию Высокая специфичность ЖФ-Гл-Гр и ЖГ-Гл-Гр к обоим радионуклидам указывает на возможность комплексной очистки радиоактивно загрязненных вод данными сорбентами

В шестой главе показана возможность применения разработанного сорбента в бытовых фильтрах для подготовки питьевой воды

Представлены резулыаты испытаний модели водоочистного фильтра с загрузкой гранулированным сорбентом Испытания проводили в динамических условиях, моделирующих возможные условия применения фильтрующего материала В качестве модели фильтра использовали стеклянную колонку При выборе скорости фильтрации 10-12 к о/час (1 мл/мин см2) руководствовались техническими параметрами водоочистных установок «Акварос» В качестве исследуемого раствора использовали водопроводную воду, в которую добавляли извлекаемый компонент На основании результатов предварительных исследовании для проведения ресурсных испытаний был выбран сорбент из кварц-глауконитового концентрата, гранулированный с золем оксигидрата циркония концентрацией 0 74 моль гг02/л При проведении испытаний контролировали степень извлечения исследуемого компонента и рассчитывали коэффициент очиспси (Коч), показывающий во сколько раз уменьшилась концентрация компонента после очистки воды Критерием удовлетворительной оценки работы фильтра принято достижение коэффициентом очистки питьевой воды величины не менее 10 Экспериментальное определение ресурса фильтра проводили по объему (числу ко) профильтрованной жидкости Результаты испытаний сорбентов представлены в табл 5

Таблица 5 - Результаты испытаний модели фильтра по радионуклидам

Стронций Цезий

Пропущенный Степень Коэффициент Пропущенный Степень Коэффициент

объем воды, к о извлечения очистки Коч объем воды, к о извлечения, очистки, К0,

S, 5,

10 0 99 119 10 0 99 345

126 0 95 20 732 0 99 345

208 0 92 12 1457 0 99 130

319 0 90 10 2246 0 99 130

462 0 91 12 3007 0 99 138

605 0 91 12 3725 0 99 103

712 0 92 13 4511 0 99 103

798 0 90 12 5164 0 99 111

941 0 92 15 5725 0 99 109

1041 091 13 6521 0 99 105

1109 0 79 6 7225 0 99 100

1180 0 55 - - - -

Анализ результатов ресурсных испытаний показал, что гранулированный глауконит пригоден для очистки питьевой воды от радионуклидов стронция и цезия При условии, что загрузка фильтрующим материалом бытового фильтра для очистки питьевой воды составляет по объему порядка 1 дм3, а коэффициент очистки достаточен не менее 10, то ресурс такого фильтра составит по стронцию - около 1 м^ по цезию - не менее 7-10 м'5 Динамическая обменная емкость по цезию при пропускании ~7000 к о раствора осталась не реализована Проскок не превысил 1 %

Достигнутая динамическая обменная емкость у гранулированного глауконита составила 116 мг Сб/г сорбента, динамический коэффициент

распределения цезия -12 мл7г Динамическая обменная емкость по стронцию - 17 72 мг/г, динамический коэффициент распределения стронция -

1 98 103 мл/г Наблюдаемое в данном случае превышение динамических сорбционных характерно шк по сравнению с характеристиками в статике связано по всей вероятности с дополнительным сорбционным действием оксигидрата железа, который при фильтровании водопроводной воды скапливается в межзерновых порах загрузки

Контроль за изменением значения рН фильтрата который проводили параллельно с определением его активности, показал, что на протяжении всего фильтроцикла материал за1рузки колонки увеличивает значение рН водопроводной воды до (7 8-8 1), по сравнению с исходным значением рН=(7 0-7 2), что однако не превышает значение рН, регламентирумое СанПиН

2 1 4 1074-01 (рН 6-9)

Представлены результаты определения ресурса модели фильтра по железу, меди и цинку Для фильтра с объемом загрузки в 1 дм3 ресурс составит по Бе не менее 3000 дм3, не менее 275 дм\ Си не менее 4000 дм'5 Установлена продолжительность фильтроцикла при использовании гранулированного глаукониш в качестве фильтрующей загрузки, которая составила не менее 7000 к о без уменьшения скорости пропускания раствора

По оценочным расчеым установлено, что по уровню радиоактивного загрязнения отработанный сорбент относится к категории среднеактивных твердых отходов (103—105 кБк/кг), удельная активность отработанных сорбентов -3000 кБк/кг Отработанные сорбенты с фиксированными на них радионуклидами должны быть изолированы, согласно существующим нормам и правилам (СШРО-2002)

Разработанный в результате выполненных исследований сорбент может быть применен в технологиях водоочистки для исключения или уменьшения радиационного воздействия на население, вызванного загрязнением природных водных объектов

В приложениях представлены технические условия на «Неорганический сорбент Глауконит гранулированный», Лабораторная методика получения неорганического сорбента глауконита гранулированного Гл-Гр-1, Санитарно-эпидемиологическое заключение № 74 50 03 216 П 000609 05 07 от 11 05 07 г на исходный материал «Глауконит» по ТУ 2164-003-45670985-05, Диплом о награждении Серебряной медалью ООО «Глауконит» за разработку «Применение минерала глауконит как реагента для очистки питьевой и промышленной воды»

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Разработана технология гранулирования природных алюмосиликатных минералов с использованием в качестве связующих компонентов золей соединений многовалентных металлов Синтезированы гранулированные сорбенты, механическая прочность которых достаточна для использования их в качестве зернистой загрузки водоочистных фильтров

2 Определены физико-химические и эксплуатационные характеристики гранулированных материалов Показано, что гранулирование улучшает прочностные и фильтрационные характеристики природных сорбентов, обеспечивая этим увеличение грязеемкости загрузки, возможность увеличения скорости фильтрации и увеличение длительности фильтроцикла Приобретенная при гранулировании химическая стойкость позволит использовать полученные материалы при очистке природных и сточных вод

3 Исследовано влияние процесса гранулирования на сорбционные свойства полученных гранулированных алюмосиликатов Установлено, что выбранные параметры гранулирования сохраняют сорбционные характеристики исходных природных минералов по отношению к радионуклидам стронция и цезия

4 Созданы технические условия «Неорганический сорбент Глауконит гранулированный», которые распросфаняются на производство гранулированного глауконита со связующим золем оксигидрата циркония

5 Получены новые композиционные сорбенты на основе разработанного гранулированного носителя для очистки природных и слабоактивных сточных вод от радионуклидов Ь7Сэ и 908г в статических и динамических условиях Модифицирование гранулированного глауконита соединениями железа привело к увеличению СОЕ и Ка по стронцию, сохранив по цезию Модифицирование гранулированного глауконита фосфатом железа позволяет эффективно его использовать для извлечения 908г в нейтральных средах Модифицирование смешанными ферропианидами увеличивает сорбционную способность гранулированного материала тю отношению к радионуклидам цезия

6 Синтезированный в соответствии с техническими условиями гранулированный глауконит, по результатам лабораторных испытаний рекомендован для очистки питьевой воды от радионуклидов 1,7Сз и 908г при обеспечении радиационной безопасности населения за счет минимизации последствий чрезвычайных ситуаций Проведена оценка ресурса фильтра с загрузкой гранулированным сорбентом Показано, что предложенный фильтр может быть использован для комплексной очистки воды от радионуклидов стронция и цезия, а так же железа, меди, цинка, сохраняя при этом показатели рН и жесткости в пределах установленного СанПиНом норматива на питьевую воду

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

Статьи

1 Н Д Бетенеков, А В Воронина, А С Кутергин, Т А Недобух, Ю Е Гилева Разработка технологий изготовления сорбентов и фильтров на их основе для радиохимического анализа и очистки питьевых, а также сточных вод от радионуклидов //Записки горного института СПб 2001 Т 149 С 16-18

2 Н Д Бетенеков, А В Воронина, Е И Денисов, А С Кутергин, И Н Кутергина Сорбенты и филыры на их основе для радиохимического анализа и очистки питьевых и сточных вод от радионуклидов//Записки горного института СПб 2003 Т 154 С 9-11

3 АС Кутергин И И Куп opt ина Применение метода гранулирования для получения новых алюмосиликатных сорбентов // Вестник УГТУ-УПИ №5 (35), Современные технологии проблемы и решения Сб научных трудов В 2ч Екатеринбург ГОУ ВПО УП У-УПИ 2004 Ч i С 126-132

4 Н Д Бетенеков, А В Воронина, А С Кутергин, И Н Кутергина Исследование втияния модифицирования на сорбционные свойства гранучированных алюмосиликатов //Вестник УГТУ-УПИ №17(47) Радиохимия Труды II Уратьской конф-ции Сб научных трудов Екатеринбург ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2004 С 60-64

5 Н Д Бетенеков А В Воронина А С Кутергин Сравнительные исследования фитьтров для очистки питьевой воды от радионуклидов //Вестник УГТУ-УПИ ЛЬ 17(47) Радиохимия Тр>ды II Уральской конференции Сб науч трудов Екатеринбург ГОУ ВПО У1 ТУ-УПИ 2004 С 65-70

6 НД Бетенеков, АС Кутергин, ИН Кутергина Сорбционные свойства смешанных ферроцианидов на основе гранулированных алюмосиликатов // Вестник УГТУ-УПИ №15(67) Актуальные проблемы физической химии твердого гела Сб научных трудов Екатеринбург ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 С 145

7 АС Кутергин, Н Д Бетенеков, Т А Недобух, А В Воронина Неорганические сорбенты па основе природных алюмосиликатов для очистки природных вод и низкоактивных ЖРО от радионуклидов стронция и цезия // Сорбционные и хроматографические процессы Воронеж ВГУ 2006 Т 6 Вып 6 С 1198-1202

8 АС Кутергин, Н Д Бетенеков Метод экструзии в технологии получения гранулированных алюмосиликатных сорбентов /7 Научные труды I отчет конф молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ Екатеринбург 2001 С 333-335

Тезисы

9 НД Бетенеков, АС Кутергин, ИН Кутергина Использование гранулированного глауконита для очистки питьевой воды от радионуклидов / Труды междунар научно- гехн конференции «Техника и технология очистки и контроля качества воды» Томск Политехнический университет 1999 С 211

10 НД Бетенеков, А В Воронина, АС Кутергин, ИН Кутергина Перспективы усовершенствования фильтров для очистки питьевой воды от радионуклидов/Сб тез докл научно-технической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов" Екатеринбург 2000 С 54

11 Н Д Бетенеков, А С Кутергин, И Н Кутергина Исследование возможности применения гранулированного глауконита для очистки питьевой воды и слабоактивных технологических растворов / Сб тез докладов I молодежной научно-практич конференции "Ядерно-промышленный комплекс Урала проблемы и перспективы " Озерск 2001 С 32

12 НД Бетенеков, АС Кутергин, ИН Кутергина Проблема гранулирования в технологии получения неорганических сорбентов на основе природных алюмосиликатов // Сб материалов Уральской конференции по радиохимии Екатеринбург 2001 С 64

13 НД Бетенеков, АС Кутергин, ИН Кутергина Модифицирование сорбента для очистки питьевой воды / Материалы научно-техн конференции «Экологическая безопасность Урала», проводимой в рамках международной выставки "Уралэкология Техноген-2002" Екатеринбург 2002 С. 115

14 НД Бетенеков, А В Воронина, АС Кутергин Сорбенты для очистки пресных вод от радионуклидов / Сб тез докл межотраслевой научно-технической конференции "Дни науки ОТИ МИФИ" Озерск 2002 С 20-21

15 НД Бетенеков, А В Воронина, АС Кутергин, Кутергина ИН Природные алюмосиликаты и юнкослойные сорбенты на их основе / IV Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2003» Тезисы докл Озерск ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк» 2003 С 230-231

16 НД Бетенеков, А В Воронина, АС Кутергин Методология испытаний фильтров для очистки питьевой воды от радионуклидов / IV Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2003» Тезисы докладов Озерск ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк», 2003 С 253

17 НД Бетенеков, АС Кутергин, ИН Кутергина, ТА Недобух Исследование гранулированного глауконита модифицированного фосфатом железа/ Матер регион научно-техн конф "Проблемы энергосбережения и экологии промышленного региона" Нижний Тагил НТИ(ф) УГТУ-УПИ 2005 С 46-47

18 АС Кутергин, ТА Недобух, НД Бетенеков, ИН Кутергина Определение сорбционных харак!еристик сорбентов на основе природных алюмосиликатов / Тез докл междунар конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» Екатеринбург ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006 С 31

19 АС Кутергин, Н Д Бетенеков, Т А Недобух Выбор связующего при получении гранулированных сорбентов на основе глауконита / Тез докл междунар конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» Екатеринбург ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006 С 32

20 НД Бетенеков, АС Кутергин, ИН Кутергина, ТА Недобух Природный сорбент для очистки радиоактивно загрязненных вод / IX междунар симпозиум «Чистая вода России - 2007» Статьи и тезисы Екатеринбург 2007 С 360-361

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620078, Екагеринбург, ул Гагарина, 35а Заказ Тираж 100 экз

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Искусственные радиоактивные изотопы в поверхностных водах.

1.2 Основные типы неорганических сорбентов.

1.2.1 Неорганические сорбенты природного происхождения.

1.2.2 Искусственные неорганические сорбенты.

1.2.2.1 Простые оксигидраты.

1.2.2.2 Труднорастворимые ферроцианиды.

1.2.3 Композиционные сорбенты.

1.3 Гранулирование природных материалов.

1.3.1 Способы формования порошкообразных материалов.

1.3.2 Связующие вещества, используемые при гранулировании.

1.4 Требования к зернистым загрузкам водоочистных фильтров.

1.5 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2 ПОЛУЧЕНИЕ ГРАНУЛИРОВАННЫХ

АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СОРБЕНТОВ.

2.1 Методики аттестации сорбционных материалов.

2.1.1 Определение сорбционных характеристик.

2.1.2 Подготовка проб «меченных» растворов для измерений.

2.1.3 Статистическая обработка результатов сорбционных экспериментов.

2.1.4 Определение технологических параметров гранулированных алюмосиликатных сорбентов.

2.1.4.1 Определение насыпной плотности.

2.1.4.2 Определение межзерновой пористости и плотности в замоченном виде.

2.1.4.3 Определение механической прочности.

2.1.4.4 Определение химической стойкости фильтрующих материалов.

2.2 Получение природных алюмосиликатов в гранулированной форме.

2.2.1 Определение механической прочности и сорбционных характеристик ряда природных алюмосиликатных материалов.

2.2.2 Разработка технологии получения гранулированного глауконита.

2.2.3 Выбор связующего компонента и оптимальных параметров режима обжига.

2.2.4 Получение образцов гранулированного клиноптилолита.

2.3 Методики модифицирования гранулированных алюмосиликатов.

2.3.1 Модифицирование соединениями железа.

2.3.2 Модифицрование соединениями никеля.

2.3.3 Модифицирование диоксидом марганца.

2.3.4 Модифицирование соединениями титана

Выводы.

ГЛАВА 3. АТТЕСТАЦИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ НА СООТВЕТСТВИЕ ТРЕБОВАНИЯМ К

ЗЕРНИСТЫМ ЗАГРУЗКАМ ВОДООЧИСТНЫХ ФИЛЬТРОВ.

3.1 Гранулометрический состав.

3.2 Определение механических показателей.

3.3 Определение химической стойкости.

3.4 Радиационно-гигиеническая оценка.

Выводы.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ГРАНУЛИРОВАННЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ И ИХ ПРИРОДНЫХ

АНАЛОГОВ.

4.1 Изменение рН растворов после контакта с алюмосиликатными сорбентами.

4.2 Сорбция цезия и стронция сорбентами в статических условиях.

4.3 Сорбция цезия и стронция сорбентами в динамическом режиме.

Выводы.

ГЛАВА 5. СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ

СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ГРАНУЛИРОВАННОГО НОСИТЕЛЯ.

5.1 Статика сорбции стронция.

5.2. Кинетика сорбции стронция.

5.3 Динамика сорбции стронция.

5.4 Статика сорбции цезия ферроцианидными сорбентами.

5.5 Динамика сорбции цезия ферроцианидными сорбентами.

Выводы.

ГЛАВА 6. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ФИЛЬТРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ С ЗАГРУЗКОЙ ГРАНУЛИРОВАННЫМ

ГЛАУКОНИТОМ.

6.1 Определение ресурса сорбционного материала по радионуклидам.

6.2 Изменение рН и жесткости воды при фильтрации через сорбент.

6.3 Определение ресурса сорбционного материала по железу.

6.4 Определение ресурса сорбционного материала по цинку и меди.

Выводы.

Актуальность проблемы. Современная радиоэкологическая обстановка на территории Уральского региона обусловлена многолетней деятельностью ФГУП «ПО «Маяк», в результате которой, а также аварийных ситуаций 1957 и 1967 г.г., радиоактивному загрязнению подверглись все компоненты окружающей среды в зоне влияния предприятия, включая искусственные водохранилища и естественные озера. Существует две группы радиоактивно загрязненных водоемов - специальные промышленные водоемы, предназначенные для приема и хранения жидких радиоактивных отходов (озеро Карачай, Старое Болото и др.) и озера загрязненные в результате аварий (озера Урускуль, Бердениш и др.). Основными радионуклидами, определяющими радиоактивное загрязнение водных объектов, являются 908г,

117

Се и долгоживущие альфа-излучатели, а основным депо активности - донные отложения и грунты дна. Из донных отложений радионуклиды с фильтрационными водами поступают в подземный водоносный горизонт. Миграция радиоактивных веществ с подземными водами потенциально может привести к выходу радионуклидов на поверхность и загрязнению открытой гидрографической сети Теча-Исеть-Тобол-Иртыш-Обь [1-4].

Для исключения или уменьшения радиационного воздействия на население, вызванного загрязнением рек, необходимо проведение реабилитационных мероприятий по снижению радиоактивной загрязненности водоемов. Среди методов, успешно применяемых для решения этой проблемы, наиболее перспективным является сорбционная очистка на природных сорбентах. Это связано, во-первых, с дешевизной и доступностью природных минералов, что позволяет осуществлять только одноразовое их применение. Во-вторых, природные алюмосиликаты, в отличие от синтетических смол, обладают повышенной избирательностью к таким ионам, как Сб и Бг , и поэтому их использование обеспечивает удаление из воды наиболее долгоживущих и токсичных изотопов 137Сз, 908г. В-третьих, поглощенные природными сорбентами радиоактивные изотопы жестко фиксированы -сорбция на них практически необратима.

Наличие в Уральском регионе крупного Каринского месторождения алюмосиликатного минерала - глауконита, позволяет решать задачу очистки радиоактивно-загрязненных вод значительно снизив составную доставки в цене сорбента, а в некоторых случаях повысить эффективность работы водоочистных сооружений, при использовании местного алюмосиликата в качестве их фильтрующей загрузки.

Однако, при всех выше перечисленных достоинствах, природные алюмосиликаты, как правило, имеют невысокую сорбционную емкость и недостаточную механическую прочность, поэтому их фильтрационные характеристики низки и затруднено использование в динамическом режиме при высоких гидравлических нагрузках.

Решение комплексной проблемы по улучшению механических свойств природных алюмосиликатных сорбентов и повышение их обменной емкости в результате различных методов предварительной подготовки является актуальной задачей. В предлагаемой работе рассматривается один из вариантов улучшения технологических и сорбционных характеристик природных алюмосиликатов путем переведения их в гранулированную форму с использованием в качестве связующего золей различных соединений многовалентных металлов, и исследуются последствия обработки поверхности гранул различными неорганическими соединениями.

Научная новизна работы. В диссертационной работе впервые:

• определены механические и сорбционные характеристики ряда природных алюмосиликатных минералов, показана конкурентоспособность по сорбционным свойствам Каринского глауконита с исследованными материалами при извлечении радионуклидов из водных сред;

• изучено влияние различных связующих компонентов и параметров конвективной обработки на механические и сорбционные свойства гранулированного алюмосиликата, предложены параметры процесса обжига в технологии получения гранулированных алюмосиликатных сорбентов;

• разработана технологическая схема получения гранулированного сорбента из природных алюмосиликатных минералов с использованием в качестве связующего золей соединений многовалентных металлов;

• определены физико-химические, эксплуатационные и сорбционные свойства новых образцов гранулированных алюмосиликатов;

• синтезированы новые композиционные сорбенты на основе разработанного гранулированного носителя для очистки природных и слабоактивных сточных вод от радионуклидов 137Сз и 908г в статических и динамических условиях.

Практическая значимость. Разработана технология гранулирования природных алюмосиликатов, позволяющая использовать их в качестве фильтрующей загрузки водоочистных фильтров. Созданы технические условия «Неорганический сорбент. Глауконит гранулированный» для производства ООО «Глауконит».

Синтезированный, в соответствии с техническими условиями, гранулированный глауконит по результатам лабораторных испытаний рекомендован для очистки питьевой воды от радионуклидов 137Сз и 908г при обеспечении радиационной безопасности населения за счет минимизации последствий чрезвычайных ситуаций. Проведена оценка ресурса фильтра с загрузкой гранулированным сорбентом.

Работа выполнялась в рамках научно-технической программы Министерства образования по приоритетному направлению развития науки, технологий и техники РФ «Экология и рациональное природопользование», финансировалась по единому заказ-наряду Агентства федерального образования. В диссертационную работу вошли результаты исследований, выполненных автором по договорам с ООО «Глауконит», ведущим разработку Каринского месторождения глауконита. Управлением Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека по

Челябинской области выдано санитарно-эпидемиологическое заключение о соответствии глауконита (ТУ 2164-003-45670985-05), используемого в нашей работе в качестве исходного материала, санитарным правилам, позволяющим применять его как сорбент радионуклидов, пестицидов, солей тяжелых металлов, фенола и нефтепродуктов из почвы и водных сред.

Результаты исследований исходного глауконита, в которых мы принимали участие, вошли в разработку «Применение минерала глауконит как реагента для очистки питьевой и промышленной воды», представленной ООО «Глауконит» на VII Московском Международном салоне инноваций и инвестиций в 2007 г, и награжденной серебряной медалью.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология гранулирования природных алюмосиликатных минералов с использованием в качестве связующих компонентов золей соединений многовалентных металлов. Синтезированы гранулированные сорбенты, механическая прочность которых достаточна для использования их в качестве зернистой загрузки водоочистных фильтров.

2. Определены физико-химические и эксплуатационные характеристики гранулированных материалов. Показано, что гранулирование улучшает прочностные и фильтрационные характеристики природных сорбентов, обеспечивая этим увеличение грязеемкости загрузки, возможность увеличения скорости фильтрации и увеличение длительности фильтроцикла. Приобретенная при гранулировании химическая стойкость позволит использовать полученные материалы при очистке природных и сточных вод.

3. Исследовано влияние процесса гранулирования на сорбционные свойства полученных гранулированных алюмосиликатов. Установлено, что выбранные параметры гранулирования сохраняют сорбционные характеристики исходных природных минералов по отношению к радионуклидам стронция и цезия.

4. Созданы технические условия «Неорганический сорбент. Глауконит гранулированный», которые распространяются на производство гранулированного глауконита со связующим золем оксигидрата циркония.

5. Получены новые композиционные сорбенты на основе разработанного гранулированного носителя для очистки природных и слабоактивных сточных вод от радионуклидов 137Сз и 908г в статических и динамических условиях. Модифицирование гранулированного глауконита соединениями железа привело к увеличению СОЕ и К^ по стронцию, сохранив К^ по цезию. Модифицирование гранулированного глауконита фосфатом железа позволяет эффективно его использовать для извлечения 908г в нейтральных средах. Модифицирование смешанными ферроцианидами увеличивает сорбционную способность гранулированного материала по отношению к радионуклидам цезия.

6. Синтезированный в соответствии с техническими условиями гранулированный глауконит, по результатам лабораторных испытаний

137 90л рекомендован для очистки питьевой воды от радионуклидов Сб и йг при обеспечении радиационной безопасности населения за счет минимизации последствий чрезвычайных ситуаций. Проведена оценка ресурса фильтра с загрузкой гранулированным сорбентом. Показано, что предложенный фильтр может быть использован для комплексной очистки воды от радионуклидов стронция и цезия, а так же железа, меди, цинка, сохраняя при этом показатели рН и жесткости в пределах установленного СанПиНом норматива на питьевую воду.

1. Последствия техногенного радиоактивного воздействия и проблемы реабилитации Уральского региона. / Под общей редакцией С.К. Шойгу. -М.: Издательство «Комтехпринт», 2002. 287 с.

2. Глаголенко Ю.В. Анализ источников радиоактивного загрязнения реки Теча. / Ю.В. Глаголенко, Е.Г. Дрожко, Ю.Г. Мокров // Пятая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия-2006: Тезисы докладов. -Озерск: ФГУП «ПО»Маяк». 2006. С.275.

3. Лазарев Л.Н. Исследование радиоактивного загрязнения вод Балтийского моря 1986г / Л.Н. Лазарев, Ю.В. Кузнецов, Л.И. Гедеонов // Радиохимия. 1988. Т.30. №3, С. 395 401.

4. Маргулис У.Я. Атомная энергия и радиационная безопасность / У.Я. Маргулис М.: Энергоатомиздат, 1988. - 224с.

5. Степанчиков В.И. Экологическая изоляция радиоактивных отходов / В.И. Степанчиков // Ядерная энергетика и внешняя среда. М.: Знание, № 9. С. 34-35.

6. Очкин A.B. Введение в радиоэкологию / A.B. Очкин, Н.С. Бабаев, Э.П. Магомедбеков. Учебное пособие для вузов - М.: ИздАТ, 2003. -200с.

7. Громов В.В. Искуственные радионуклиды в морской воде / В.В. Громов, В.И. Спицин М.: Атомиздат, 1975. - 224с.

8. Новообразованные продукты взаимодействия топлива с конструкционными материалами 4-го блока Чернобыльской АЭС / Боровой А.А и др. // Радиохимия. 1990. Т.32. №6. С. 103-113.

9. Максин В.И. Некоторые аспекты очистки воды от радиоактивных элементов / В.И. Максин, 0.3. Стандритчук // Химии и технология воды. 1993. Т. 15. №2. С.128-145.

10. Исследование и испытание ферроцианидных сорбентов марки «Селекс-ЦНФ» / А.И.Бардов и др. // Радиохимия. 1999. Т.41. №5. С. 451-455.

11. Сахаров В.А. Радиоэкология / В.А. Сахаров. Учебное пособие СПб.: Издательство «Лань». 2006. -320 с.

12. Сапожников Ю.А. Радиоактивность окружающей среды. / Ю.А. Сапожников, P.A. Алиев, С.Н. Калмыков. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 286 с.

13. Кузнецов Ю.В. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений / Ю.В. Кузнецов, В.Н. Щебетковский, А.Г. Трусов изд.2-е, испр. и доп. -М.: Атомиздат, 1974. - 360с

14. Сенявин М.М. Основные этапы и перспективы развития исследований ионообменных процессов. / М.М. Сенявин // в сб. Ионный обмен М.: Наука, 1981. С.5-24

15. Вольхин В.В. Неорганические сорбенты / В.В. Вольхин, Ю.В. Егоров, Ф.А. Белинская и др. в сб. Ионный обмен - М.: Наука, 1981. С.25-44

16. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю.И. Тарасевич Киев: Наукова Думка, 1981.- 206с

17. Физико-химические процессы очистки воды: Учебное пособие / Е.В. Мигалатий, А.Ф. Никифоров, Ю.В. Аникин и др. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2004. - 160 с.

18. Грушичева Е.А. Неорганические сорбенты: сорбционные свойства природных силикатов / Е.А. Грушичева и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6. Вып. 6. С. 922-927.

19. Богданович Н.Г. Сорбция и иммобилизация в геоцемент 137Cs и 90Sr с использованием природного минерала трепела. / Н.Г.Богданович и др. // Третья Российская конференция по радиохимии. Радиохимия 2000: Тезисы докладов. - СПб: НПО РИ, 2000. - С,137-138.

20. Ионообменные материалы, их синтез и свойства / Е.И. Казанцев и др.-Свердловск. Издание УПИ, 1969. 150с.

21. Тарасевич Ю.И. Применение природных сорбентов в качестве дезактивирующих агентов при ликвидации последствий чернобыльской катастрофы. /Ю.И. Тарасевич // Химия и технология воды. 1996. Т. 18. №2. С.127-131.

22. Берри JL Минералогия: Теоретические основы. Описание минералов. Диагностические таблицы./ JI. Берри, Б. Мейсон, Р. Дитрих. Пер. с англ. -М.: Мир. 1987.-592 с.

23. Милютин В.В. Сорбционно-селективные характеристики неорганических сорбентов и ионообменных смол по отношению к цезию и стронцию /В.В. Милютин, В.М. Гелис, P.A. Пензин // Радиохимия. 1993. Т.35. №3. С.76-82.

24. Стрелко В.В. Сорбция ионов цезия и стронция вермикулитом в натриевой форме и модифицированным ферроцианидом меди Cu2Fe(CN)6. /

25. В.В.Стрелко и др.. // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. №10. С. 1642-1645.

26. Зосин А.П. Технические сорбенты на основе вермикулита Ковдорского месторождения / А.П. Зосин, Н.Ф. Щербинина // в сб. Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь. Изд-во ППИ, 1980. 171с.

27. Никифоров A.C. Изучение радиационно-термической устойчивости алюмосиликатных материалов. / A.C. Никифоров, A.C. Косарева, М.К. Савушкина//Журнал физической химии. 1991. Т.65. №8. С. 2210-2214.

28. Дунаева А.Н. Сорбция цезия некоторыми глинистыми минералами / А.Н. Дунаева, М.В. Мироненко // Геохимия. 2000. №2. С213-221.

29. Амфлетт Ч. А. Неорганические иониты / Ч. А Амфлетт. М.: Атомиздат. 1966.-188 с.

30. Матернова Е.А. Неорганические ионообменники /Е.А. Матернова и др. // В сб. Ионный обмен. Л.: Изд-во ЛГУ. 1965. С.3-42.

31. Глауконит. Отчет института минералогии. Миасс, 1997

32. Рябчиков Д.И. Сравнительное исследование ионообменных свойств серпентитита, глауконита и бентонита / Д.И. Рябчиков, И.К. Цитович, М.К. Торпуджиян // в сб. Синтез и свойства ионообменных материалов М.: 1968. С. 91-94

33. Третьяков С .Я. Изучение сорбции радионуклидов Sr-90 и Cs-137 на природных сорбентах в модельных экосистемах / С.Я. Третьяков // Радиохимия. 2002. Т.44. №1. С. 89-91

34. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Под ред. С.М Черноборова. Пер. с нем. Ф.А. Беленской, Е.А. Матеровой, O.K. Стефановой. М:. Изд-во иностранной литературы. 1962. 490 с

35. Корнилович Б.Ю. Защита водного бассейна от радиоактивных загрязнений / Б.Ю.Корнилович //Химия и технология воды. 1998. Т.20. №1. С.70-75.

36. Остапенко В.Г. Применение клиноптилолита в технологии коагуляционной очистки природной воды / В.Г. Остапенко,Ю.И. Тарасевич, А.Е. Кулишенко, Т.Б. Кравченко // Химия и технология воды. 2000. Т. 22. №2. С 169-179.

37. Гончарук В.В. Очистка радиоактивно загрязненных вод природными сорбентами / В.В. Гончарук, Б.Ю. Корнилович, В.В. Лукачина // Химия и технология воды. 1996.Т.18.№2. С.131-138.

38. Цицишвили Г.В. Природные цеолиты / Г.В. Цицишвили, Т.Г. Андроникашвили, Г.Н. Киров М.: 1985. - 224с

39. Применение отечественного клиноптилолита для очистки от радионуклидов цезия и стронция сбросных вод / Н.Б. Чернявская и др. // Радиохимия. 1983. Т.25. №3. С.411-414

40. Использование природных сорбентов из месторождений Ростовской области в целях экологической реабилитации территорий с высокой техногенной загрузкой / Ю.Я. Кацнельсон и др. // Радиохимия. 1983. Т.25. №2. С.111-121

41. Очистка слабоактивных вод от долгоживущих изотопов природными сорбентами / A.C. Султанов и др. // Радиохимия. 1976. Т. 18. №4. С.672-675.

42. Цеолит для извлечения стронция из концентрированных растворов солей натрия / Н.Б. Чернявская и др. // Радиохимия. 1988. Т.ЗО. №3. С.371-374.

43. Лунева Н.К. Минерально-волокнистые сорбенты для концентрирования радионуклидов / Н.К. Лунева А.И. Ратько, И.А. Петушок // Радиохимия, 1994. Т.36. Вып.4. С 337- 339.

44. Сорбция стронция на клиноптилолите и гейландите / Н.Б. Чернавская и др. //Радиохимия, 1985. Т.27. №5. С.618-621.

45. СаенкоЕ.В. Синтез и свойства сорбента со структурой шпинели, селективного к ионам лития / Е.В. Саенко, A.C. Колышкин, Г.В. Леонтьева,

46. B.B. Вольхин // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6. Вып. 6 С.937-940.

47. Иониты в химической технологии. / Под ред.Б.П. Никольского и П.Г. Романкова. JL: Химия, 1982. - 416 с.

48. Кузнецова В.А. Исследование сорбционных свойств гидроксидов железа, марганца, титана, алюминия и кремния по отношению к 90Sr и 137Cs / В.А.Кузнецова, В.А. Генералова // Радиохимия. 2000. Т. 42. № 2. С. 154157.

49. Никифоров A.C. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов / A.C. Никифоров, В.В. Куличенко, М.И. Жихарев -М.: Энергоатомиздат, 1985. -184с.

50. Kolarik Z. Sorption radioactiver Isotopen an Niedschlagen. VII. Sorption von Strontium an Mangan (IV)- Hydroxyd. Cool. Czecholov. Chem. Commun. 1962. В. 27. s. 951-959.

51. Шевченко В.Б. Химическая технология облученного ядерного горючего / В.Б. Шевченко-М.: Атомиздат. 1971. 137с.

52. Несмеянов А.Н. Руководство к практическим занятиям по радиохимии / А.Н. Несмеянов -M.: Химия, 1968.- 131 с.

53. Inoue Y., Tochiyama S. Removal of Pa-233 from Np-237 using Magnenes Dioxide or Silica Gel // Internat. I. App. Radiation and Isotopes. 1978. Vol. 29. P.561-565.

54. О сорбции некоторых радиоактивных изотопов активной двуокисью марганца из водных растворов / Пушкарев В.В. и др. // Радиохимия. 1962. Т.4. №1. С.49-54.

55. Леонтьева Г.В. Структурное модифицирование оксидов марганца (III, IV) при синтезе сорбентов, селективных к стронцию / Г.В. Леонтьева //Журнал прикладной химии. 1997. Т.70. №10. С 1615-1618

56. Вольхин В.В. Физико-химическое исследование ионообменных свойств двуокиси марганца / В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева // Изв. АН СССР . Неорганические материалы, 1969.Т.5. №7. С. 1224-1229.

57. Егоров Ю.В. Оксигидратные коллекторы в радиохимии. О природе неоднородности сорбционных центров некоторых препаратов активной двуокиси марганца / Ю.В. Егоров, A.C. Любимов // Радиохимия. 1969. Т.П. №2. С.215-221.

58. Разделение и концентрирование ионов промышленными образцами гидратированной окиси титана / Крюкова В.П. и др. // Журнал прикладной химии. 1980. Т. 53. № 3. С. 495-498.

59. Получение питьевой воды на локальных установках: Методические указания к лабораторным работам / Е.В. Мигалатий и др. Екатеринбург: Изд-во УГТУ, 1998. - 36 с.

60. Кислотные свойства гидратированной двуокиси циркония / Т.Н. Перехожева // Журнал прикладной химии. 1979. Т.52. № 7. С. 1468-1472.

61. Цитович И.К. О сравнительной сорбируемости щелочных и щелочноземельных металлов ионитами на основе титана и циркония / И.К. Цитович, М.К. Торпуджиян В сб. «Синтез и свойства ионообменных материалов-М.: «Наука», 1968. С. 266-270.

62. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители (справочник) / A.A. Лурье М.: Химия, 1972. - 320 с.

63. Амиров А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А. Амиров Л.:Химия, 1983. - 295 с.

64. Плотников В.И. Соосаждение стронция с индивидуальными и смешанными гидроксидами некоторых металлов / В.И.Плотников , К. Тамаева, A.B. Мясищев //Радиохимия. 1989. №3. С. 85-89.

65. Тананаев И.В. Химия ферроцианидов / И.В. Тананаев, Г.Б. Сейфер, Ю.Я. Харитонов, В.Г. Кузнецов М.: Наука, 1971. - 320 с.

66. Милютин В.В. Исследование соосаждения микроколичеств цезия с ферроцианидами различных металлов / В.В. Милютин и др. // Радиохимия. 2004.Т.46. №5. С. 444-445.

67. Смешанные ферроцианиды никеля и щелочных металлов как неорганические электроноионообменники / В.В. Вольхин и др. // Журнал прикладной химии. 1976. Т.49 № 8. С. 1728-1731

68. Получение концентратов радиоактивных изотопов цезия на ферроцианидах тяжелых металлов из растворов с высоким содержанием посторонних солей./С.З Рогинский и др. //Радиохимия. 1960. №3, С.438-445.

69. Милютин В.В. Исследование кинетики сорбции радионуклидов цезия и стронция сорбентами различных классов / В.В. Милютин, В.М. Гелис, Н.Б. Леонов // Радиохимия. 1998. Т. 40. № 5. С. 418-420.

70. С. Konecny, R. Caletka. Adsorption properties of insoluble hexacyanoferrates (II) supported on silica gel. Journal of Radioanalytical Chemistry, 1973, v. 14, № 2, p. 255-266.

71. Аликин В.В. Разработка способа извлечения таллия (I) из растворов неорганическими сорбентами на основе гексацианоферратов переходных металлов: Дисс. Канд.хим. наук . Пермь. 1985. 174с.

72. Спицын В.И. Неорганическая химия / В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко -ч.2.-М.: Изд-во МГУ, 1994.

73. Казанцев В.А. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды / В.А.Казанцев, В.П. Ремез // Химия и технология воды. 1995. Т. 17. №1. С. 50-61.

74. Бетенеков Н.Д. Тонкослойные неорганические сорбенты в радиохимическом анализе / Н.Д. Бетенеков, Ю.В. Егоров // Журнал аналитической химии. 1997. Т. 52. №11. С. И26- 1132.

75. Получение концентратов радиоактивного цезия с использованием ионообменных глауконитовых колонок / С.З. Рогинский и др. // Радиохимия. 1960. Т. 2. № Сс. 431-437.

76. Углеродные сорбенты для извлечения радионуклидов цезия из питьевой воды и организма человека / Е.А. Фарберова и др. // Международная научно-техническая конференция «Перспективные химические технологии и материалы». Тезисы докладов. -Пермь: 1997.С. 173.

77. Лунева Н.К. Минерально-волокнистые сорбенты для концентрирования радионуклидов / Н.К. Лунева, А.И. Ратько, И.А. Петушок // Радиохимия. 1994. Т.36. № 4. С. 337-339 .

78. Высокопористая керамика как новый носитель для тонкослойных сорбентов / Н.Д. Бетенеков и др. // Международная научно-техническая конференция «Перспективные химические технологии и материалы». Тезисы докладов. Пермь: 1997. С. 159.

79. Сорбция цезия и стронция из минерализованных водных растворов на природных алюмосиликатах, модифицированных ферроцианидами тяжелых металлов / A.C. Панасюгин и др. // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. №9. С. 2119-2122.

80. Сорбция Cs композиционными ферроцианидно алюмосиликатными сорбентами / A.C. Панасюгин и др. // Радиохимия. 1995. Т. 37. № 6. С. 537-541.

81. A.C. 457248 СССР. Способ получения сорбента / Н.Д. Бетенеков, Ю.В. Егоров, Г.А. Китаев, В.И Попов, В.Д. Пузако и Ю.Г. Черемухин.

82. Разработка сорбционной технологии извлечения цезия -137 из растворов от переработки облученного ядерного топлива / Милютин В.В. и др. // Радиохимия, 1995, т. 37, №1, С. 92-95

83. Шарыгин Л.М. Неорганический сорбент для ионо-селективной очистки жидких радиоактивных отходов / Л.М.Шарыгин, А.Ю. Муромский // Радиохимия. 2004. Т.46. №2, С. 171-175.

84. Шарыгин Л.М. Сорбционная очистка жидких радиоактивных отходов АЭС / Л.М.Шарыгин, А.Ю. Муромский,В.Е. Моисеев // Атомная энергия. 1997. Т.83. Вып. 1.С. 17-23.

85. Шульга Е.А. Ионообменные свойства гранулированных ферроцианидов некоторых элементов. / Е.А. Шульга, В.В. Вольхин //Редкие щелочные элементы. Пермь: изд-во ПЛИ. 1969. С.ЗЗ 1-336

86. Рыженьков А.П. Тонкослойные оксидномарганцевые покрытия. Дисс.канд.хим.наук Свердловск. 1981.147с.

87. Неорганические сорбенты: сорбционные свойства природных силикатов / Грушичева Е.А. и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6. Вып. 6. С. 922-927.

88. Бетенеков Н.Д. Применение тонкослойных неорганических сорбентов в гидрометаллургии и радиохимии / Н.Д. Бетенеков, Ю.В. Егоров, В.Д. Пузако // в сб. Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь: Изд-во ППИ, 1980. С. 115-120.

89. Мамонов О.В. Гранулирование неорганических сорбентов / Мамонов О.В, Пашенко В.Н. // в сб. Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь: Изд-во ППИ, 1980. С. 19-23.

90. Зильберман М.В. Научные основы синтеза высоконаполненных композиционных неорганических сорбентов. Автореферат докт. дисс. 2000.- 55с.

91. Влияние типа связующего и некоторых условий приготовления формуемых масс на свойства гранулированных сорбентов / Г.М.

92. Белоцерковский и др. в сб. Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.: Наука, 1965. С.213-217.

93. Мазин В.Н. Исследование влияния природы связующего и условий формования на сорбционные и механические свойства гранулированных цеолитов / В.Н. Мазин, И.В. Сучков в сб. Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.: Наука, 1965. С. 218-222.

94. Сермягина К.Н. Получение гранулированного вермикулита, используемого в качестве сорбента / К.Н. Сермягина, А.Д. Караван, А.Н. Маслова в сб. Природные и техногенные силикаты для производства строительных и технических материалов. 1977. С. 159-168.

95. Ионе К.Г. Применение основных солей алюминия для грануляции цеолитов и исследование свойств гранулированных образцов / К.Г. Ионе, Г.М. Белоцерковский, Т.Г. Плаченов в сб. Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.: Наука, 1965. С.222-228.

96. Использование некоторых связующих для получения технических гранулированных сорбентов на основе вермикулита / А.П. Зосин и др. в сб. Строительные и технические материалы из минерального сырья и промышленных отходов, Д.: 1980. С. 183-195.

97. Зосин А.П. О сорбционных свойствах шлакосиликата / А.П. Зосин, Б.И. Гуревич, И.Б. Милованова в сб. Химия и технология силикатных материалов. Л.: 1971. С. 100-105.

98. ЮЗ.Голынко-Вольфсон СЛ. Химические технологии и применение фосфатных связок и покрытий / СЛ. Голынко-Вольфсон, М.С. Сычев, Л.Г. Суданас, Л.И. Скобло Л.: Химия, 1968.- 192с.

99. Неорганические сорбенты в радиохимическом анализе морской воды / В.Н. Крылов и др. // Радиохимия. Т.24. №4. 1973.

100. Методика приготовления золя кремневой кислоты, используемого для формования неорганических сорбентов/ A.A. Поспелов и др. // в сб. Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь: Изд-во ППИ, 1979. С.92-94.

101. Лацман И.Н. Гранулирование активной окиси магния со связующими добавками / И.Н. Лацман, Н.Ф. Стась, Г.С. Фролова, З.А. Балацкая // в сб. Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь. Изд-во ППИ, 1979. С.107-110.

102. Мельцер В.З. Фильтровальные сооружения в коммунальном водоснабжении / В.З. Мельцер М.: Стройиздат, 1995. - 176 с.

103. Инструкция по применению местных зернистых материалов в водоочистных фильтрах. / АКХ им. К.Д. Панфилова, Минжилкомхоза РСФСР, НИИКВОВ М.: Стройиздат, 1987. - 32 с.

104. Статический критерий сорбции микрокомпонентов из водных растворов / Бетенеков Н.Д. и др. //Неорганические ионообменники (синтез, структура, свойства). Межвузовский сборник научных трудов № 212. -Пермь: Изд-во пермского ун-та, 1977. С 101-104.

105. Егоров Ю.В. Об отклонениях от закона Генри в радиохимических сорбционных системах / Ю.В. Егоров // в сб. Соосаждение и адсорбция радиоактивных элементов. М.-Л.: Наука, 1965. С. 113-117.

106. Ш.Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами / Ю.В. Егоров М.: Атомиздат, 1975. - 200 с.

107. Кокотов Ю.А. Об измерениях адсорбции микроколичеств радиоактивных веществ из растворов / Ю.А. Кокотов В сб. Радиохимические методы определения микроэлементов, М.-Л.: Наука, 1965. С.54-59.

108. Щебетковский В.Н. К методике определения величины сорбции микроколичеств радиоактивных изотопов области их гидролиза / В.Н. Щебетковский // Радиохимия. 1972. Т. 14. № 4. С.635-636.

109. Коробков В.И. Методы приготовления препаратов и обработка результатов /В.И. Коробков, В.Б. Лукьянов М.: Атомиздат, 1973. - 216 с.

110. Радиоактивные индикаторы в химии. Проведение эксперимента и обработка результатов. Учебное пособие для вузов. М.: «Высшая школа», 1977.-280 с.

111. Доерфель К. Статистика в аналитической химии / К. Доерфель М.: Мир, 1969, 223 с.

112. ГОСТ 10898.2-84 Иониты. Методы определения насыпной плотности. Технические условия. М.: Госстандарт, 1985.

113. Н.Д. Бетенеков, Т.А. Недобух, A.C. Кутергин, И.Н. Кутергина. Сорбционные свойства природных образцов глауконита / Тез. докладов научно-техн. конференции «Экологические проблемы промышленных регионов». Екатеринбург: 2000. С.55

114. Н.Д. Бетенеков, A.C. Кутергин, И.Н. Кутергина. Проблема гранулирования в технологии получения неорганических сорбентов на основе природных алюмосиликатов. // Сб. материалов Уральской конференции по радиохимии. Екатеринбург: 2001. С. 64.

115. A.C. Кутергин, Н.Д. Бетенеков. Метод экструзии в технологии получения гранулированных алюмосиликатных сорбентов //Научные труды I отчетной конф. молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Екатеринбург: 2001. С.333-335.

116. Лозинский Ю.М. Керамические и керамометаллические материалы. Учебное пособие / Ю.М. Лозинский Томск: Изд-во ТПУ, 1996. - 52 с.

117. Августиник А.И. Керамика / А.И. Августиник Изд. 2-е, перераб. и доп.- JL: Стройиздат, 1975. - 592 с

118. Тонкая техническая керамика / под ред. Янагида X. Япония, 1982; пер.с японского. М. Металлургия, 1986. - 279 с.

119. Блюменталь У.Б. Химия циркония / У.Б. Блюменталь перевод с английского под ред.к.х.н. Комисаровой JI.H. и академ. Спицына В.И. - М.: изд-во Иностранной литературы, 1963. - 341 с.

120. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.

121. Н.Д. Бетенеков, A.B. Воронина, A.C. Кутергин, JI.A. Русских. Тонкослойные неорганические сорбенты на основе гранулированных алюмосиликатов //Сб. материалов Уральской конференции по радиохимии. Екатеринбург: 2001. С. 65.

122. Попов В.И. Тонкослойные оксигидратные сорбенты: Дисс. Канд. Хим. Наук. Свердловск. 1975. 143с.

123. Булатов H.K. Исследование процесса химического осаждения тонких пленок гидроокисей железа и титана на поверхности стекла из растворов: Дисс. Канд.хим.наук. Свердловск. 1965.109с.

124. Печерских Е.Г. Радиохимическое исследование гидроксидных пленок. 3. Исследование процесса осаждения пленок гидроокиси железа на стекле / Е.Г. Печерских, Н.Д. Бетенеков, Ю.В. Егоров // Радиохимия. 1985. Т.27. №2.С. 137-142.

125. Беляев И.Н. Синтез и свойства метаферрата (IV) бария / И.Н. Беляев, И.Г. Кокарцева //Ж. неорган. Химия, 1968. №13. С. 932-935.

126. Лосев В.В. Электрохимическое поведение железа в горячих концентрированных растворах щелочи / В.В. Лосев, Б.Н. Кабанов //Ж. физическая химия. 1961. №28. С. 1295-1300.

127. Черемухин Ю.Г. Тонкослойные неорганические сорбенты на основе труднорастворимых соединений никеля: Дисс. канд.хим.наук. Свердловск. 1977. 138с.

128. Лабораторная методика №5827. Получение сорбента неорганического композиционного ТГ-Кл. ЛМ 6-09-40-4954-90 / Ю.В. Егоров, Н.Д. Бетенеков, Т.А. Недобух, А.Г. Цветохин.

129. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов / 3. Марченко -М.: Мир, 1971.-502 с.

130. СниП 2.04.02-84 Водоснабжение. Наружные сети и сооружения.

131. Аюкаев Р.И. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды / Р.И. Аюкаев, В.З. Мельцер Справ, пособие - JL: Стройиздат, 1985. - 120 с.

132. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99). СП 2.6.1.758-99. М.: Минздрав России, 1999. 116 с.

133. Н.Д. Бетенеков, A.B. Воронина, Е.И. Денисов, A.C. Кутергин, И.Н. Кутергина. Сорбенты и фильтры на их основе для радиохимического анализа и очистки питьевых и сточных вод от радионуклидов // Записки горного института. СПб.: 2003. Т. 154. С.9-11.

134. Н.Д. Бетенеков, A.B. Воронина, A.C. Кутергин, Кутергина И.Н. Природные алюмосиликаты и тонкослойные сорбенты на их основе / IV Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2003»: Тезисы докладов. Озерск: ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк». 2003. С. 230-231.

135. Н.Д. Бетенеков, A.B. Воронина, A.C. Кутергин, И.Н. Кутергина. Исследование влияния модифицирования на сорбционные свойства гранулированных алюмосиликатов //Вестник УГТУ-УПИ №17(47).

136. Радиохимия. Труды II Уральской конференции. Сб. научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2004. С.60-64

137. Н.Д. Бетенеков, A.B. Воронина, A.C. Кутергин. Сорбенты для очистки пресных вод от радионуклидов. / Сб. тезисов докладов межотраслевой научно-технической конференции "Дни науки ОТИ МИФИ". Озерск: 2002. С. 20-21.

138. Никифоров А.Ф. Совершенствование сорбционного блока локальных водоочистных установок «Акворос» / А.Ф. Никифоров и др. // Материалы всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов». 2004. С. 274.

139. СанПиН 2.1.4.599-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения

140. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды /Кульский JI.A., Гороновский И.Т., Когановский A.M. и др. под ред. А.Т. Пилипенко. Киев: Наукова Думка. 1980. 680 с.

141. Н.Д. Бетенеков, A.B. Воронина, A.C. Кутергин. Методология испытаний фильтров для очистки питьевой воды от радионуклидов. / IV Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2003»: Тезисы докладов. Озерск: ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк», 2003. С. 253.

142. Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода. / В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев и др. М.: Высшая школа, 1985. - 287 с.

143. Радиоэкологические последствия чернобыльской аварии /Под. ред. И.И. Крышева. -М.: ИЭА им. И.В. Курчатова, 1991 г. -190 с.

144. Бетенеков Н.Д, Егоров Ю.В., Медведев В.П. и др. //Неорганические ионообменники (синтез, структура, свойства). Пермь: Звезда, 1977. № 212. С. 37-44.

145. Н.Д. Бетенеков, A.C. Кутергин, И.Н. Кутергина, Т.А. Недобух. Природный сорбент для очистки радиоактивно загрязненных вод. / IX междун. симпозиум «Чистая вода России 2007». Екатеринбург: 2007. С.

146. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами (СПОРО-2002) СП 2.6.6.1168-02. СПб.: Изд-во ДЕАН. 2003. 64 с.

147. Вода питьевая. Методы анализа./ Государственные стандарты. М.: ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ. 1998. 255 с.

148. Унифицированные методы анализа вод/ Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия. 1973. - 376с.