автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика и оптимизация процесса щелочной обработки гранулированных цеолитовых сорбентов

Список сокращений и обозначений.

Введение.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНО-ПАТЕНТНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА

ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Способы формования и типы связующих используемых для гранулирования цеолитов.

1.2 Природа и свойства глинистых минералов используемых для формования цеолитов.

1.2.1 Природа и свойства глинистых минералов группы каолинита.

1.2.2 Природа и свойства глинистых минералов группы монтмориллонита.

1.3 Методы повышения эксплуатационных свойств гранулированных цео л итовых сорбентов.

1.4 Общие представления о методологии компьютерного моделирования и оптимизации сложных физико-химических процессов.

1.5 Постановка задач исследования.

ГЛАВА 2 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ ГЛИНИСТОГО

СВЯЗУЮЩЕГО НА АДСОРБЦИОННЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВЫХ СОРБЕНТОВ.

2.1 Физико-химические, сорбционные и структурно-механические свойства глинистых связующих и синтетического цеолита типа A (Na- форма).

2.1.1 Физико-химические, сорбционные и структурно-механические свойства глинистых связующих.

2.1.2 Физико-химические и адсорбционные свойства синтетического цеолита типа A (Na- форма).

2.2 Адсорбционные и механические свойства гранулированных цеолитовых сорбентов.

2.2.1 Адсорбционные свойства гранулированных цеолитовых сорбентов.

2.2.2 Механические свойства гранулированных цеолитовых сорбентов.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЩЕЛОЧНОЙ ОБРАБОТКИ НА АДСОРБЦИОННЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВЫХ СОРБЕНТОВ.

3.1 Растворимость глинистых связующих и синтетического цеолита типа А

Na- форма) в щелочных растворах.

3.1.1 Растворимость глинистых связующих в щелочных растворах.

3.1.2 Растворимость синтетического цеолита типа A (Na- форма) в щелочных растворах.

3.2 Влияние процессов щелочной обработки на адсорбционные и механические свойства гранулированных цеолитовых адсорбентов.

3.2.1 Исследование влияния процессов щелочной обработки на адсорбционные свойства гранулированных цеолитовых сорбентов.

3.2.2 Воздействие процессов щелочной обработки на механические свойства гранулированных цеолитовых сорбентов.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ЩЕЛОЧНОЙ ОБРАБОТКИ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВЫХ СОРБЕНТОВ.

4.1 Математическое описание процесса щелочной обработки гранулированных цеолитовых сорбентов.

4.2 Постановка и решение задачи оптимизации технологических параметров процесса щелочной обработки гранулированных цеолитовых сорбентов.

4.3 Выработка рекомендаций по аппаратурному оформлению процесса щелочной обработки гранулированных цеолитовых сорбентов.

Выводы к главе 4.

ВЫВОДЫ.

Интерес исследователей к кристаллическим молекулярным ситам- цеолитам и цеолитоподобным материалам постоянно возрастает. В 1995 году только в США было получено около 700 патентов по синтезу и применению цеолитов, а общее число публикаций по цеолитам превысило 2500. Рынок цеолитов в настоящее время составляет сейчас более миллиарда долларов в год. Только применение цеолитов для разделения газов и в катализе связано с отраслями промышленности, имеющими общий годовой оборот около одного триллиона долларов, что составляет 25 % мирового валового продукта [1]. Уникальные свойства цеолитов позволяют использовать их во многих областях науки и техники: неорганической, органической, физической и коллоидной химии, биохимии, минералогии, океанографии, кристаллографии, катализе и во всех отраслях химической технологии [2-7].

Актуальность работы. Синтетические цеолиты получают путем гидротермального синтеза в виде высокодисперсных кристаллов, имеющих размер от десятых долей до нескольких микрон, в виду чего, применение их в большинстве технологических процессов, за редким исключением, возможно только после грануляции.

Гранулированные цеолитовые сорбенты (ГЦС) представляют собой агломераты, состоящие из кристаллического порошка- цеолита и добавок- связующих веществ. При этом подбор оптимальной системы цеолит- связующее является одной из актуальных задач развития технологии получения и применения синтетических цеолитов. Решение данной задачи поставило перед исследователями ряд научных и технических проблем, связанных, с одной стороны, с созданием новых технологических схем и аппаратурного оформления стадии гранулирования, а с другой стороны, с разработкой методов теоретического и экспериментального исследования ГЦС.

Значительный вклад в решение данной задачи и в разработку новых высокоэффективных технологических схем получения ГЦС, а также экспериментальных и теоретических методов исследования эксплуатационных свойств ГЦС внесли М.М. Дубинин, Н.В. Кельцев, И.Е. Неймарк, П.И. Канавец, Г.М. Белоцерковский, К.Г. Ионе, Т.Г. Плаченов, Я.В. Мирский, Б.А. Липкинд, Д.П. Тимофеев, А.Т. Слепнева, В.Н. Мазин и др. Вследствие этого в настоящее время решены практически все задачи, связанные с созданием и освоением крупнотоннажного производства ГЦС общего назначения с гарантированными эксплуатационными характеристиками.

Несмотря на столь успешное решение практических задач, следует отметить наблюдающийся разрыв в теории и практике подбора оптимальных комбинаций цеолит- связующее при создании новых рецептур ГЦС, основанных на детальном анализе совокупности физико-химических, сорбционных и структурно-механических свойств используемых связующих. В частности, существующие на сегодня методы прогнозирования адсорбционных и механических свойств создаваемых ГЦС не позволяют в полной мере оценить оптимальные условия их эксплуатации и полный комплекс потребительских свойств. Все это приводит к значительному перерасходу средств и времени, а зачастую и недопустимым просчетам при выборе и создании новых рецептур ГЦС.

Наряду с этим в последнее время в адсорбционной технике стали интенсивно развиваться адсорбционные установки и процессы, в которых адсорбент подвергается воздействию динамических нагрузок, например, установки и процессы КБА. Все это приводит к ужесточению технических требований к ГЦС, в частности по механической прочности и кинетике адсорбции. В связи, с чем ГЦС полученные по традиционным технологиям уже не удовлетворяют в полной мере современным требования. Одними из путей повышения эксплуатационных свойств ГЦС являются методы физико-химического модифицирования, наиболее перспективным и малоизученным, из которых является метод щелочной обработки ГЦС.

Исходя из вышесказанного следует, что одной из актуальных задач развития технологии получения и применения цеолитовых сорбентов является разработка методик инженерного расчета и прогнозирования адсорбционных и механических свойств ГЦС с учетом физико-химических, сорбционных и структурно-механических свойств глинистых связующих, а также методов физико-химического модифицирования.

Все это приводит к актуальности задач, поставленных и решенных в работе.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР ФГУП «ТамбовНИХИ» по повышению эксплуатационных характеристик ГЦС, используемых при осушке и очистке хладонов и федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы» (Гос. контракт № И0556/1654 от 24.09.2002) по проекту «Создание механизма концентрации интеллектуальных и материально-технических региональных возможностей с целью разработки нового поколения систем жизнеобеспечения и средств защиты людей в чрезвычайных ситуациях техногенного и природного характера (на примере интеграции ТГТУ и ФГУП «Тамбо-НИХИ»)».

Цель научного исследования. Исследование кинетики и оптимизация процесса щелочной обработки ГЦС с целью повышения их эксплуатационных свойств.

Для достижения цели работы поставлены и решены следующие задачи:

- проведены экспериментальные исследования физико-химических, сорбцион-ных и структурно-механических свойств, используемых в опытном производстве ФГУП «ТамбовНИХИ» глинистых связующих и синтетического цеолита (на примере цеолита типа А);

- экспериментально исследованы адсорбционные и механические свойства ГЦС, гранулированных с глинами Куганакского и Таганского месторождений;

- разработаны методики расчета и пакет программ, позволяющие прогнозировать совокупность адсорбционных и механических свойств для вновь разрабатываем рецептур ГЦС;

- экспериментально исследована кинетика растворения и выявлены процессы, сопровождающие растворение глинистых связующих и синтетического цеолита типа А в щелочных растворах;

- проведены экспериментальные исследования кинетики и влияния щелочной обработки на совокупность адсорбционных и механических свойств ГЦС;

- разработана методика компьютерного моделирования процесса щелочной обработки ГЦС;

- определены оптимальные условия проведения щелочной обработки промышленного образца ГЦС NaA-2MM-T и сделана сравнительная оценка совокупности адсорбционных и механических свойств промышленного образца и образца полученного при рекомендуемых параметрах щелочной обработки;

- выработаны конструктивные рекомендации по аппаратурному оформлению стадии щелочной обработки.

Методика исследования. Методика исследования основана на использовании методов математического моделирования сложных физико-химических систем, теории планирования эксперимента и математической статистики, теории адсорбции и теории физико-химической механики дисперсных систем. Методы экспериментальных исследований включали: методы физико-химической механики дисперсных систем; методы исследования физико-химических свойств (химический, гравиметрический, термогравиметрический, рентгеноструктурный и др.); методы исследования адсорбционных свойств ГЦС (определение изотерм адсорбции- десорбции, кинетики и динамики адсорбции, порометрические исследования); методы определения механических свойств ГЦС.

Научная новизна работы. Предложены математические зависимости, позволяющие рассчитать адсорбционные (изотерму адсорбции, эффективный коэффициент диффузии, кинетику адсорбции) и механические (прочность на раздавливание) свойства ГЦС с учетом эффективной удельной поверхности используемого глинистого связующего.

Исследована кинетика растворения глин Таганского и Куганакского месторождения и цеолита типа А в растворах NaOH, КОН, LiOH и определены кинетические константы (энергии активации, предъэкспотенциальные множители и порядки реакций).

Экспериментально изучена кинетика и механизмы физико-химических процессов протекающих на поверхности и внутри гранул ГЦС, содержащих 20. 40% глинистого связующего, в ходе щелочной обработки растворами NaOH, КОН и LiOH. Определены кинетические константы (энергия активации, предъэкспотенциальный множитель и порядок) реакций поликонденсации аморфного алюмосиликата и кристаллизации цеолитоподобных алюмосиликатов, позволившие оценить влияние щелочной обработки на совокупность адсорбционных и механических свойств ГЦС. Установлено, что введение стадии щелочной обработки в традиционные технологии гранулирования, позволяет получать ГЦС с повышенными адсорбционными и механическими свойствами.

Разработана математическая модель процесса щелочной обработки ГЦС, позволяющая рассчитать кинетику щелочной обработки ГЦС и прогнозировать их адсорбционные и механические свойства.

Сформулирована и решена задача оптимизации режимных параметров процесса щелочной обработки, позволяющая получать ГЦС с повышенными эксплуатационными свойствами.

Практическая значимость результатов работы. Предложена методика расчета совокупности адсорбционных и механических свойств ГЦС с учетом физико-химических, сорбционных и структурно- механических свойств используемых глинистых связующих.

Разработан пакет программ компьютерного моделирования и оптимизации процесса щелочной обработки ГЦС.

Определены оптимальные условия осуществления процесса щелочной обработки ГЦС NaA-2MM-T, позволяющие получить ГЦС с повышенными эксплуатационными свойствами по сравнению с промышленным образцом (увеличение механической прочности на 36,8 %, предельного адсорбционного объема на 14,0%, эффективного коэффициента диффузии на 4,3%).

Реализация результатов работы.

На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны рекомендации по аппаратурному оформлению стадии щелочной обработки ГЦС, принятые при реконструкции опытного цеолитного производства в ФГУП «ТамбовНИХИ».

Результаты исследований внедрены в учебный процесс 11 ТУ и используются при подготовке инженеров по направлениям 655400 - «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, в нефтехимии и биотехнологии», 655800 -«Пищевая инженерия».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались:

- на заседании кафедры «Химической технологии материалов и изделий сорб-ционной техники» Санкт-Петербургского Государственного Технологического Института (Технического Университета), г. Санкт- Петербург, 2000 г.;

- на 9 Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии, посвященной 100-летию со дня рождения М.М. Дубинина «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции», г.г. Москва- Клязьма, 2001 г.;

- на заседании секции ученого совета «Химические продукты» Федерального Государственного Унитарного Предприятия «ТамбовНИХИ», г. Тамбов, 2002 г.;

- на VII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных специалистов «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ», г.г. Москва- Клязьма, 2002 г.;

- на VIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученных «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых средах», г.г. Москва- Клязьма, 2003 г.;

- на 4 Международной конференции молодых ученных, докторантов, аспирантов и студентов «Актуальные проблемы современной науки», г. Самара, 2003 г.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в шести печатных работах.

Основные положения, выносимые на защиту:

- данные экспериментальных и теоретических исследований по влиянию природы глинистого связующего на совокупность адсорбционных и механических свойств ГЦС;

- результаты экспериментальных исследований по кинетике и степени растворения природных и синтетических алюмосиликатов в щелочных растворах;

- результаты экспериментальных и теоретических исследований кинетики и влияния процессов щелочной обработки на совокупность адсорбционных и механических свойств ГЦС;

- методика компьютерного моделирования процесса щелочной обработки

ГЦС.

1. предложены математические зависимости, позволяющие рассчитать ад сорбционные (изотерму адсорбции, эффективный коэффициент диффузии, кине тику адсорбции) и механические (прочность на раздавливание) свойства ГЦС с учетом эффективной удельной поверхности используемого глинистого связующе го.2. Исследована кинетика и степень растворения глин Таганского и Куганак ского месторождений и цеолита типа А в растворах NaOH, КОН, LiOH и опреде лены кинетические константы (энергии активации, предъэкспотенциальные мно жители и порядки реакций).3. Экспериментально изучена кинетика и механизмы физико-химических процессов протекающих на поверхности и внутри гранул ГЦС, содержащих

20...40 % глинистого связующего, в ходе щелочной обработки растворами NaOH, КОН и LiOH. Определены кинетические константы (энергия активации, предъ экспотенциальный множитель и порядок) реакций поликонденсации аморфного алюмосиликата и кристаллизации цеолитоподобных алюмосиликатов, позволив шие оценить влияние щелочной обработки на совокупность адсорбционных и ме ханических свойств ГЦС. Установлено, что введение стадии щелочной обработки в традиционные технологии гранулирования, позволяет получать ГЦС с повы шенными адсорбционными и механическими свойствами (рост эффективного ко эффициента диффузии паров воды до 70%, предельного адсорбционного объем до 25 %, а также впервые показано повышение механической прочности на раздав ливание до 200 %).4. Разработана математическая модель процесса щелочной обработки ГЦС, позволяющая рассчитывать кинетику процесса щелочной обработки ГЦС и про гнозировать их адсорбционные и механические свойства.5. Сформулирована и решена задача оптимизации режимных параметров процесса щелочной обработки, позволяющая получать ГЦС с повышенными экс плуатационными свойствами. Определены оптимальные условия осуществления процесса щелочной обработки (на примере NaA-2MM-T), позволяющие получить ГЦС с повышенными эксплуатационными свойствами (увеличение механической прочности на 36,8 %, предельного адсорбционного объема на 14,0 %, эффектив ного коэффициента диффузии на 4,3 %).6. Разработаны рекомендации по аппаратурному оформлению стадии ще лочной обработки ГЦС. Данные рекомендации использованы при реконструкции опытного цеолитного производства в ФГУП «ТамбовНИХИ». Результаты иссле дований внедрены в учебный процесс ТГТУ и используются при подготовке ин женеров по направлениям 655400 - «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, в нефтехимии и биотехнологии», 655800 - «Пищевая ин женерия».

1. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев.- М.: Химия, 1984.-592 с.

2. Брек. Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д.Брек.- М.: Мир, 1976. - 784 с.

3. Кабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Дж. Кабо.- М.: Мир, 1980.-Т. 1.-512 с.

4. Жданов СП. Синтетические цеолиты / СП. Жданов, С. Хвощев, Н.Н. Самулевич.- М.: Химия, 1981.- 264 с.

5. Жданов СП. Химия цеолитов / СП. Жданов, Е.Н. Егоров.- Л.: Наука, 1968.-160 с.

6. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов/ Р. Баррер.- М.: Мир, 1985.- 424 с.

7. Пат. 1044782 ФРГ, С 01 В 33/34. Verfahren zur Herstellung eines gebun- denen molecusiebes.

8. A.c. 1655901 СССР, С 01 В 33/34. Способ приготовления гранулированного цеолита.

9. A.C. 1680626 СССР, С 01 В 33/34. Способ получения гранулированного морденита.

10. Пат. 2914487 US, С 01 В 33/34. Bonding of adsorbent materials stabilized sorptive alumino-silicate.

11. Пат. 2947709 US, С 01 В 33/34. Particles and process therefore.

12. Пат. 1080084 ФРГ, 12 j 36/26. Способ грануляции кристаллизованных мелкозернистых цеолитов.

13. А.с. 667136 СССР, С 01 В 33/34. Способ получения сферического цеоли- тового сорбента.

14. Белоцерковский Г.М. Получение гранулированных синтетических цеолитов и изучение их пористой структуры / Г.М. Белоцерковский, К.Г. Ионе, Т.Г, Плаченов; АН СССР // Синтетические цеолиты. - М.,- 1962.- 174-181.

15. Ионе К.Г. Изучение процесса формования синтетических цеолитов с ок- сисолями алюминия. Дис. канд. техн. наук / К.Т. Ионе.- Л.,- 1964.- 165 с.

16. Ионе К.Г. Получение сферических цеолитовых сорбентов / К.Г. Ионе, Г.М. Белоцерковский, Т.Г. Плаченов // Цеолиты, их свойства, синтез и применение.- М.: Наука, 1965. - 222-227.

17. Канавец П.И. Получение прочных шариковых гранул из порошков кристаллических цеолитов / П.И. Канавец, А.Э. Спориус, П.Н. Мелентьев; АН СССР // Синтетические цеолиты. - М,,- 1962.- 195-202.

18. А.с. 169088 СССР, 12 I 30/01. Способ получения молекулярных сит сферической формы путем гранулирования.

19. А.с. 172722 СССР, В 01 j 12 g/01. Способ гранулирования цеолитов.

20. Подорван К.Т. Р1зучение способа получения формованных цеолитов с цементной связкой: Автореф. дис. канд. техн. наук / К.Т. Подорван. — Харьков, -1966.-18 с.

21. Пат. 3287281 US, В 01 J 11/40. Zeolite agglomerates and the preparation thereof.

22. Пат. 621484 Бельгия, В 01 J 11/40. Получение гранул из синтетических цеолитов.

23. Пат. 3795631 US, В 01 J 11/40. Цеолитовые гранулы армированные стекловолокном.

24. Пат. 3094383 US, 12 е, 3/02. Method for making synthetic zeolitic material.

25. A.c. 173719 СССР, 12 e, 3/02. Способ получение сферических гранул цеолита без связующих.

26. А.с. 210839 СССР, 12 е, 3/02. Способ получение микросферических гранул цеолита.

27. А.С. 210104 СССР, 12 е, 3/02. Способ получение цеолита.

28. Мирский Я.В. Исследования по получению микросферического цеолита без связующего /Я.В. Мирский // ДАН СССР,- 1966.- Т. 170.- №3,- С 644-647.

29. Мирский Я.В. Получение высокочистых цеолитов / Я.В. Мирский // Изв. АНСССР,ОХН.- 1966.-№1.-С. 114-118.

30. Пат. 2992068 US, 12 е, 3/02. Method for making synthetic zeolitic material.

31. Пат. 3065054 US, 12 e, 3/02. Synthetic crystalline zeolite produced from de- hydrated aluminum silicate.

32. Пат. 3100684 US, 12 e, 3/02. Method for synthetic crystalline zeolite aggregates.

33. Пат. 3119659 US, 12 e, 3/02. Process for producing molecular sieve bodies.

34. Пат. 3119660 US, 12 e, 3/02. Process for producing molecular sieve bodies.

35. Пат. 3370917 US, 12 e, 3/02. Production of zeolitic adsorbents in nodular form.

36. Пат. 3445184 US, 12 e, 3/02. Process for producing shaped mordenite bodies.

37. Пат. 3394989 US, 12 e, 3/02. Zeolite "A" bodies and their preparation.

38. Пат. 3472617 US, 12 e, 3/02. Production of binderless molecular sieve aggregates.

39. Мирский Я.В. Новые адсорбенты- молекулярные сита / Я.В. Мирский, М.Г. Митрофанов, А.З. Дорогочинский.- Грозный: Чечено-ингушское книжное изд.,-1964.- 108 с.

40. А.с. 1640111 СССР, С 01 В 33/34. Способ получения сверхвысококрем- неземного микросферического цеолита типа ZSM без связующего.

41. Пат. 825379 GB, 12 е, 3/02. Shaped molecular sieve bodies.

42. Мисин М.С. Разработка метода получения синтетических цеолитов / М.С. Мисин, Л.М. Максимова, Л.В. Хандрос. - Отчет ГСНИИ-404.- I960.- -4.

43. Пат. 1103904 ФРГ, С 01 В 033/28. Molecular sieve agglomerates and manufacture thereof.

44. Пат. 3234147 US, С 01 В 033/28. Pretreatment of pelleted zeolite to improve crushing strength.

45. Пат. 3239471 US, С 01 В 033/28. Molecular sieve agglomerates and manufacture thereof.

46. Пат. 2973327 US, С 01 В 033/28. Bonded molecular sieves.

47. Пат. 3219590 US, С 01 В 033/28. Bonded molecular sieves.

48. Пат. 4818508 US, С 01 В 033/28. Process for preparing molecular sieve bodies.

49. О получении синтетических цеолитов в промышленных условиях / Я.В. Мирский, М.Г. Митрофанов, Б.М. Попков, Л.Т. Болотов, А.И. Межлумова; АН СССР // Синтетические цеолиты.- М.: 1962. - 169-173.

50. Слепнева А.Т. Изучение процесса формования и свойств синтетических цеолитов с глинистыми связующими: Дис. канд. хим. Наук / А.Т. Слепнева.-Горький, 1969.- 220 с.

51. Гранулирование синтетического цеолитного осушителя / Б.А. Липкинд, В.А. Бурылов, В, Капацинский, А.Т. Слепнева; АН СССР // Синтетические цеолиты. - М.: 1962. - 191-194.

52. Гранулированные цеолитовые сорбенты / Г.М. Белоцерковский, Т.Г. Плаченов, К.Г. Ионе, Ю.В. Ежов, В.Ф. Карельская, Е.Н. Долгова // Цеолиты, их синтез, свойства и применение. - Л . : Наука, 1965. - С 213-218.

53. Мазин В.Н. Исследования гранулированных цеолитов/ В.Н. Мазин, И.В. Сучков // Цеолиты, их синтез, свойства и применение. — Л.: Наука, 1965. - 218-220.

54. А.с. 72956 СССР, В 30 В 11/00. Роторная таблеточная машина.

55. А.с. 912540 СССР, В 30 В 11/00 Роторная таблеточная машина.

56. Грануляторы ОТ-080, ОТ-100. ИЛ. №18 НТД. -Горький. ЦНТИ. 1985.- 4-8.

57. Горбунов Н.И. Высокодисперсные минералы и методы их изучения / Н.И. Горбунов; АН СССР.- М., 1963. - 356 с.

58. Грим Р.Г. Минералогия глин / Р.Г. Грим. - Л.: Изд. Иностранной литературы, 1959. 452 с.

59. Амфлетт Ч. Неорганические иониты / Ч. Амфлетт. - М.: Мир, 1966. - 411 с.

60. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов / Ф.Д, Овчаренко; АН УССР. - Киев, 1961. - 521 с.

61. Горбунов Н.И. Почвенные коллоиды / Н.И. Горбунов; АН СССР. - М., 1957.-387 с.

62. Викулова М.Ф. Применение электронного микроскопа для изучения состава и строения тонкодисперсных пород и минералов / М.Ф. Викулова //. Тр, ВСЕГЕИ,- М., 1950. - Сб. 2. - С 112-117.

63. Ничипоренко СП. Физико-химическая механика дисперсных минералов / СП, Ничипоренко, Н.Н. Круглицкий, А.А. Панасевич.- Киев.: Наукова думка, 1974.-248 с.

64. Мчедлов-Петросян О.П. Изменение глин при нагревании / О.П. Мчед- лов-Петросян // Физико-химические основы керамики. М., 1956. - 95-113.

65. Комаров B.C. Адсорбционно-структурные, физико-химические и каталитические свойства глин Белоруссии / B.C. Комаров. Минск.: Наука и техника, 1970, - 320 с.

66. Горбунов Н.И. Рентгенограммы, термограммы и кривые обезвоживания минералов, встречающихся в почвах и глинах / Н.И. Горбунов, И.Г. Цюрупа, Е.А. Шурыгина; АН СССР.- М.: 1952. - 61 с.

67. Михеев В.И, Рентгенометрический определитель минералов / В.И. Михеев. — М.: Госгеолтехиздат., 1957. - 109 с.

68. Викулова М.Ф. Методическое руководство по петрографо- минералогическому изучению глин / М.Ф. Викулова //. Тр. ВСЕГЕИ.- М.: Госгеолтехиздат., 1957. - 34-36.

69. А.с. 172721 СССР, В 01 d. Способ получения гранулированных цеолит- ных адсорбентов.

70. А.с. 1768763 СССР, С 01 В 33/34. Способ приготовления цеолитсодер- жащего адсорбента.

71. Пат. 19643957 Германия, С 01 В 39/02, В 01 J 20/18. Способ повышения устойчивости к истиранию формованных изделий из цеолита.

72. Пат. 5026531 US, С 10 В 079/00. Silicate treatment of molecular sieve agglomerates.

73. Абдуллаев Н.Ф, Комбинированные способы активации природных минеральных сорбентов / Н.Ф. Абдуллаев // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент.: Фан, 1979. - 239-254.

74. Хеммельблау Д. Нелинейное программирование / Д. Хеммельблау.- М.: Мир, 1975. - 534 с.

75. Реклейтис Г. Оптимизация в технике. В 2 кн. / Г. Реклейтис, А. Рейвинд- ран, К. Рэгсдел: Пер. с англ. - М.: Мир, 1986. - 670 с.

76. Бояринов А.И. Методы оптимизации в химической технологии / А.И. Бояринов, В.В. Кафаров.- М.: Химия, 1975. - 576 с.

77. Табак Д. Оптимальное управление и математическое программирование / Д. Табак, Б. Куо. - М.: Наука, 1975. - 280 с.

78. Инструкция по эксплуатации рентгеновской установки «Дрон УМ-2». — М.: Машиностроение, 1975. - 65 с.

79. Клюева В.В. Рентгенотехника. Т. 2 / В.В. Клюева. - М.: Машинострое- ние, 1980.-384 с.

80. Grim R.E. Investigation of the effect of heat on the clay minerals illite and montmonllonite / R.E. Grim R.E., W.F. Bradley // J. Am. Ceram. Soc, 23. 1940. - P. 242-248.

81. Page J.B. Differential thermal analyses of montmorillonite / J.B. Page // Soil Sci., 56. 1943.-P. 273-283.

82. McConnell D. The crystal chemistry of montmorillonite / D. McConnell // Am. Min. 35. 1950. - P. 166-172.

83. ГОСТ 21283-75. Метод определения суммарной катионнообменной емкости. 1975.

84. Викулова М.Ф. Методическое руководство по петрографо- минералогическому изучению глин / М.Ф. Викулова //. - Тр. ВСЕГЕИ. М.: Госгео-лтехиздат, 1957. - 25 с.

85. Веденеева Н.Е. Методы исследования глинистых минералов с помощью красителей и его применение в литологии / Н.Е. Веденеева, М.Ф. Викулова. - Л.: Гослитиздат, 1952. - 59 с.

86. Mielenz R.C. Staining tests. Rept. 7 / R.C. Mielenz, M.E. King, M.C. Schieltz // Am. Petroleum Inst. Project 49. New York, 1950. - P 218-223.

87. Faust G.F. Staining of clay minerals as a rapid means of identification in natural and beneficiation products / Faust G.F // U.S. Bur. Mines Rept. Invest. 1940. - 3522 P-

88. Р1нструкция no эксплуатации микроскопа «BIOLAR PI». 1985. - 72 с

89. Муратова Е.И. Дисперсионные системы: Метод, указания по лаб. работам / Е.И. Муратова. - Тамбов: ТГТУ, 2001. - 32 с.

90. ГОСТ 21282-75 Метод определения бентонитового числа. 1975.

91. Kubelka Р. Физико-химические основы сорбционной техники / Р. Kubelka. - М.: ОНТИ, 1935. - 72 с.

92. Makower В. The specific surface and density of some soils and their colloids / B. Makower, T.M. Shaw, L.T. Alexander // Soil. Sci. Soc. Am. Proc. №2. 1937. - P. 101-109.

93. Gruner J.W. Densities and structural relationships of kaolinites and anauxites / J.W. Gruner // An. Min. №22. 1938. - P. 855-860.

94. Bosazza V.L. The specific gravity of clays / V.L Bosazza // S. African. J. Sci. №36. 1939.-P. 155-157.

95. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства / B.C. Комаров. — Минск: Наука и техника, 1977. - 248 с.

96. Плаченов Т.Г. Методы исследования пористой структуры катализаторов и адсорбентов: Учебное пособие / Т.Г. Плаченов. - Л.: ЛТИ, 1972. - 24 с.

97. Ничипоренко СП. Основные вопросы теории процессов обработки и формования керамических масс / СП. Ничипоренко; АН УССР. - Киев, 1960. - 56 с.

98. Ничипоренко СП. Физико-химическая механика дисперсных структур в технологии строительной керамики / СП. Ничипоренко. - Киев: Наукова Думка, 1968.-76 с.

99. Крутлицкий Н.Н. Физико-химическая механика дисперсных минералов / Н.Н. Круглицкий. - Киев: Наукова Думка, 1974. - 248 с.

100. Овчаренко Ф.Д. Исследование адсорбции воды на палыгорските / Ф.Д. Овчаренко, Ю.И. Тарасевич, В.М. Валицкая // Коллоидный журнал.- Т. XXIX. №5.-1967.-0.712-718.

101. Слепнева А.Т. Применение методов физико-химической механики при изучении свойств связующих добавок для цеолитных адсорбентов / А.Т. Слепнева, Н.Н. Круглицкий // Коллоидный журнал. - Т. XXIX. №2. - 1967. - 250-255.

102. Плаченов Т.Г. Временные технические условия на синтетические цеолиты типов А и X №МРТУ-6-01-906-66 / Т.Г. Плаченов Т.Г. - Д., 1966. - 44 с.

103. Дубинин М.М. О применимости потенциальной теории к адсорбции газов и паров синтетическими цеолитами / М.М. Дубинин, З.А. Жукова, Н.В. Кель-цев; АН СССР // Синтетические цеолиты. - М., 1962, - С 7-17.

104. Рахматкариев Г.У. Полное описание изотермы адсорбции уравнениями ТОЗМ / Г.У. Рахматкариев, А.А. Исирикян // Изв. АН. СССР. - №11. - 1988. - 2644-2645.

105. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость / Дубинин М.М. - М.: Изд. Воен. акад. хим. защиты, 1972. - 127 с.

106. Инструкция по эксплуатации установки «Sorptomatic 1900». — Рим: Carlo Erba, 1985.-75 с.

107. Налимов В.В. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов /В.В. Налимов, Н.А. Чернова. - М.: Наука, 1965. - 340 с.

108. Изменение избирательной способности синтетических цеолитов / И.Е. Неймарк, М.А. Пионтковская, А.Е. Лукаш, Р.С. Тютюнник; АН СССР // Синтетические цеолиты. - М., 1962. - 49-58.

109. Рудобашта СП. Массоперенос в системах с твердой фазой / СП. Рудо- башта. - М.: Химия, 1980. - 248 с,

110. Вензель Б.И. Об изменении параметров пористой структуры макропористых стекол в результате послойного растворения стенок их пор / Б.И. Вензель, СП. Жданов, Е.В. Коромальди //ЖПХ. №6.- 1975. - 1053- 1057.

111. Хейфец Л.И. Многофазные процессы в пористых средах / Л.И. Хейфец, А.В. Неймарк. - М.: Химия, 1982. - 320 с.

112. О роли вторичной пористости цеолитов в кинетике сорбции паров воды / Д.П. Тимофеев, О.Н. Кабанова, И.Т. Ерашко, А.С Пономарев; АН СССР // Синтетические цеолиты. - М., 1962. - С 24-30.

113. Исирикян А.А. Возможности калориметрического метода исследования адсорбционных систем / А.А. Исирикян // Исследование адсорбционных систем и адсорбентов.- Ташкент, Фан, 1979. - 75-83.

114. Лукьянович В.М. Электронно-микроскопическое исследование синтетических цеолитов методом реплик / В.М. Лукьянович, Э.И. Евко, В.В. Чураков // Цеолиты их синтез, свойства и применение. - М., Наука, 1965. - 121-128.

115. Сарахов А.И. Удельная поверхность вторичных пор синтетических цеолитов / А.И, Сарахов, М.М. Дубинин, Ю.Ф. Березкина // Цеолиты, их синтез, свойства и применение. - М.: Наука, 1965. - С 117-121.

116. Липкинд Б.А. Цеолиты общего назначения формованные со связующим ТУ 38.10281-88 / Б.А. Липкинд. - Н.-Новгород, 1988. - 45 с.

117. Мазин В.Н. Временный технические условия на сорбенты цеолитовые NaA-2MM-AT и NaA-2MM-T ТУ 6-16-105-93 / В.Н. Мазин. - Тамбов, ТамбовНИ-ХИ, 1993. - 36 с.

118. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции / Д.П. Тимофеев. — М., Изд. АН СССР, 1963.-252 с.

119. Паспорт. Прибор для измерения усилия при определении статической прочности гранул тип ИПГ-1 / В.Е. Гурьянов. - М.: 1983. — 36 с.

120. Щукин Е.Д. Механические испытания катализаторов и сорбентов / Е.Д. Щукин, А.И. Бессонов, СА. Поранский. - М.: Наука, 1971. - 56 с.

121. Полак А.Ф. К теории прочности пористых тел / А.Ф. Полак, В.В. Баб- ков // Физико-химическая механика дисперсных систем. - М.: Наука, 1966. - 3-16.

122. Кузнецова Т.В. Физическая химия вяжущих материалов / Т.Е. Кузнецова, И.В. Кудряшова, В.В. Тимашев. - М., Высш. школа, 1989. — 384 с.

123. Кримштейн А.А. Метод ВТ 115-73. Определение содержания окиси алюминия и двуокиси кремния / А.А. Кримштейн. — Тамбов, ТамбовНИХИ, 1982. -18 с.

124. Никольский Б.П. Справочник химика / Б.П. Никольский. — Л.: Химия, 1968.-507 с.

125. Никольский Б.П, Справочник химика. В 6 т. — 2 - е издание / Б.П. Никольский. — Л.: Химия, 1964. — 525 с.

126. Франк-Каменецкий Д.А, Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий. - М.: Наука, 1987. - 502 с.

127. Овчиников А.А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов / А.А. Овчиников, Ф. Тимашев, А.А. Белый. - М.: Химия, 1986. - 286 с.

128. Рид Р. Свойства газов и жидкости / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. — Л.: Химия, 1982.-592 с.

129. Саттерфилд Т. Массопередача / Т. Саттерфилд, Р. Пигфорд, Ч. Уилки. — М.: Химия, 1982. - 692 с.

130. Курин Н.П. Исследование процесса выщелачивания примесей из железной руды водными растворами едкого натра при атмосферном давлении / Н.П. Курин, Н.Ф.Стась//ЖПХ. 1971.-№ 8 - С . 1710-1714.

131. Wolf L. Zur Chemie des Kaolins / L. Wolf// Ber. Deut. Keram. Ges. 14. 1933.-P. 393-403.

132. Fulda W. Tonerde und Aluminium / W. Fulda, H. Ginsberg // Teil 1. Die Tonerde, 1951.-P. 12-17.

133. Gould R. Rational analyses of Kaolinitic clays / R. Gould. // Ind. Eng. Chem., 37, 1945. - P. 797-800.

134. Соломаха B.H. Исследование промежуточных стадий кристаллизации цеолитов типа NaA / B.H. Соломаха, В.Г. Ильин // Адсорбция и адсорбенты. 1976. -№ 4 - С . 37-42.

135. Фритц Дж. Количественный анализ / Дж. Фритц, Г. Шенк. - М.: Мир, 1978.-560 с.

136. ПАЖ —2 (анализатор жидкости пламенно-фотометрический ГТАЖ-2). Паспорт. 1988.-70 с.

137. Аксельруд Г.A. Растворение твердых веществ / Г.А. Аксельруд, А.Д. Молчанов. - М.: Химия, 1977. - 268 с,

138. Самарский А.А. Численные методы математической физики / А.А. Самарский, А.В. Гулин. — М.: Научный мир, 2000. — 316 с.

139. Грег Адсорбция, удельная поверхность, пористость. / Грег, К. Синг. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

140. Бронштейн И.Н. Справочник по математике для инженеров и учащихся вузов / И.Н. Бронштейн, К.А. Семендяев. - М.: Наука, 1986. - 544 с.

141. Малкин Л.Ш. Осушка и очистка малых холодильных машин / Л.Ш. Малкин, В.Л. Колин, - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 152 с.