автореферат диссертации по энергетике, 05.14.03, диссертация на тему:Исследование и применение селективных неорганических сорбентов для совершенствования систем переработки жидких радиоактивных отходов АЭС

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Радионуклиды, определяющие долговременную активность технологических растворов АЭС Современные методы выделения долгоживущих радионуклидов

Выделение долгоживущих радионуклидов методом ионного обмена

1. Ионный обмен в электрическом поле.

2. Сорбция радионуклидов на биосорбентах.

Выделение радионуклидов методом химического осаждения Мембранные методы очистки жидких радиоактивных сред Состав, структура, сорбционные свойства ферроцианидов переходных металлов и методы получения гранулированных сорбентов

Структура и свойства силикагеля Современные методы переработки отработанных ионообменных смол систем водоочистки АЭС Выводы по литературному обзору

ЭКСПЕРМЕНТАЛЬНАЯЧАСТЬ

Синтез ферроцианидных сорбентов с использованием силикагелей

Выбор матрицы сорбентов

Сорбция никеля на силикагеле и алюмосиликате

Обработка силикагеля и алюмосиликата, содержащих никель, раствором ферроцианида никеля

Получение сорбента в аппарате - смесителе

Получение сорбента в сорбционной колонке

Промышленное производство сорбентов типа НЖС

Свойства сорбентов НЖС и НЖА Физические свойства сорбентов

Исследование сорбции цезия на сорбентах типа НЖС в статических условиях

Влияние состава раствора на сорбцию цезия сорбентами типа НЖС

Исследование кинетики сорбции цезия Исследование сорбции радионуклидов кобальта Исследование сорбции цезия в динамических условиях Исследования по выщелачиванию и растворению сорбента НЖА в динамических условиях

Переработка концентрированных ЖРО и радиоактивных солевых осадков

Влияние температуры и высоты фильтрующего слоя на эффективность очистки

Технологическая схема переработки кубового остатка Переработка солевого осадка емкостей ХЖО

Переработка отработанных ионообменных смол установок

Дезактивация загрязненных ионообменных смол БОУ Калининской АЭС

Межфазное распределение ионов в системе катионит КУ-2-8 - азотная (серная) кислота

Отмывка радиоактивных смол солями многовалентных металлов

Отмывка реальных низкоактивных смол АЭС кислыми растворами солей аллюминия

Выделение и локализация радионуклидов прямой очисткой дренажей теплоносителя первого контура Сорбция радионуклидов из теплоносителя первого контура Очистка трапных вод от радионуклидов

Гарантийная очистка дебалансных вод АЭС от радионуклидов цезия

Аппаратурное оформление процессов выделения радионуклидов из жидких радиоактивных сред АЭС

ВЫВОДЫ

Надежная долговременная изоляция радиоактивных отходов от биосферы является проблемой, от решения которой, в конечном счете, зависит осуществление планов развития ядерной энергетики. Основное количество радиоактивных продуктов (свыше 99%), образующихся в процессе эксплуатации АЭС, сосредоточено в отработанных тепловыделяющих элементах. Менее одного процента активности за счет негерметичности твэлов и других процессов переходит в жидкие отходы среднего и низкого уровня радиоактивности, которые наряду с микроколичествами радионуклидов содержат макроконцентрации химических веществ.

Основная сложность переработки жидких радиоактивных отходов АЭС (ЖРО) заключается в их больших количествах и высоком содержании растворенных веществ различной природы.

Технологический процесс переработки жидких отходов среднего и низкого уровней радиоактивности состоит обычно из двух этапов. На первом этапе проводят концентрирование отходов; на втором этапе осуществляют переработку концентрата отходов для превращения его в твердый продукт подлежащий захоронению.

Выпаривание, обычно применяемое для концентрирования жидких радиоактивных отходов АЭС, имеет присущее этому методу ограничение по степени концентрирования солей (компонентов, ингредиентов). Степень выпаривания ограничена наличием химических соединений, поступающих в трапную воду с отработанными технологическими средами (теплоносителем, отработанными регенерационными и дезактивирующими растворами, промывочными растворами и т.д.).

Традиционные методы переработки жидких радиоактивных отходов АЭС (цементирование и битумирование) не приводят к сокращению объема отходов в связи с ограниченным наполнением цементных и битумных компаундов. Цементные компаунды характеризуются высокой степенью выщелачиваемости радионуклидов [1], а битумные компаунды способностью к горению [2]. Остекловывание ЖРО АЭС, хотя и приводит к сокращению объема, но осложнено образованием вторичных жидких радиоактивных отходов в виде растворов азотной кислоты [3]. Процесс также характеризуется высоким потреблением электроэнергии, а так же необходимостью введения добавок флюсующих агентов в некоторые типы отходов, в частности в ЖРО АЭС с РБМК.

Эффективность технологий по обращению с радиоактивными отходами оценивается уровнем достигаемой безопасности и экономическими показателями всей технологической цепочки, включая захоронение РАО. Начиная с 1978 г в экономике обращения с отходами низкого и среднего уровня активности, в связи с возросшими требованиями по безопасности, произошли существенные изменения: рост цен при переработке отходов происходил почти экспоненциально [4]. Вследствие этого стали проводиться научные исследования направленные на разработку новых технологий способных уменьшить объем радиоактивных отходов. Уменьшение объема стало одним из основных принципов обращения с низкоактивными и среднеактивными отходами на АЭС. В тоже время, сохраняется направленность исследований на повышение надежности и уровня безопасной изоляции радиоактивных отходов от сферы деятельности человека и окружающей среды.

Одним из подходов, направленным на уменьшение количества радиоактивных отходов, является проведение на АЭС специальных организационно-технических мероприятий по минимизации их образования. Однако, сокращение отходов этим способом ограничены технологическими пределами.

Принципиально новый уровень сокращения объема радиоактивных отходов достигается при использовании селективных методов очистки ЖРО или водных технологических сред АЭС от долгоживущих радионуклидов, концентрация которых превышает нормативные значения. Короткоживущие радионуклиды, удельное содержание которых также может превышать допустимые пределы, в процессе выдержки ЖРО распадаются.

Для выделения долгоживущих радионуклидов могут быть использованы различные методы: осаждение в виде труднорастворимых соединений; сорбция на органических и неорганических ионообменниках; экстракция и др. Сорбция на органических ионообменных смолах и экстракция в органическую фазу малопригодны для выделения радионуклидов т.к. образующиеся в процессе очистки радиоактивные среды не соответствуют требованиям для захоронения и требуют сложной дополнительной обработки.

Для извлечения радионуклидов цезия из жидких радиоактивных отходов, представляющих собой многокомпонентные растворы, наиболее приемлемым является сорбционный метод с применением селективных неорганических сорбентов. По сравнению с органическими ионообменниками они обладают такими преимуществами как высокая химическая, радиационная и термическая устойчивость. Этими качествами в значительной мере обладают ферроцианидные сорбенты, изготовленные с использованием пористых алюмосиликатов. Сорбенты этого класса проявляют достаточно высокое сродство к сорбции радионуклидов кобальта из технологических растворов с ограниченной концентрацией солей, не содержащих комплексообразующих веществ.

Для строящихся АЭС процесс выделения радионуклидов цезия и кобальта можно организовать непосредственно из теплоносителя первого контура, например при концентрировании и очистке теплоносителя на СВО-6. Выделение радионуклидов на этой стадии позволяет повысить эффективность очистки от

- 6радионуклидов коррозионной группы и снизить загрязнение оборудования и помещений спецкорпуса и, соответственно, дозовые нагрузки на персонал.

Миграционная способность сорбированных ферроцианидными сорбентами радионуклидов ограничена низкой растворимостью образующихся соединений. Степень выщелачивания цезия из отработанных сорбентов не превышает 10~5 л г/см -сутки. Миграция радионуклидов затрудняется и вследствие их вторичной сорбции на вмещающих породах, что обусловлено отсутствием конкурирующего действия макросолевых компонентов, входящих в состав цементных или битумных компаундов[5].

Актуальность темы. В работе разрабатываются вопросы сорбционной очистки от радионуклидов цезия и кобальта и переработки жидких радиоактивных сред и отработанных ионообменных смол АЭС с использованием селективных сорбентов, позволяющих уменьшить объем радиоактивных отходов и получить твердый радиоактивный продукт устойчивый к выщелачиванию.

Цели работы.

- разработка способа получения селективных к цезию неорганических сорбентов, удовлетворяющих требованиям для очистки технологических растворов АЭС и иммобилизации радиоактивных отходов;

- разработка технологии выделения радионуклидов цезия и кобальта из жидких радиоактивных отходов и технологических сред АЭС;

- разработка метода дезактивации отработанных ионообменных смол установок очистки жидких радиоактивных сред АЭС, приводящего к сокращению объема радиоактивных отходов, подлежащих захоронению;

- усовершенствование систем очистки жидких технологических сред АЭС в части локализации радионуклидов непосредственно в процессе очистки дренажей теплоносителя первого контура и трапных вод АЭС.

Научная новизна и практическая ценность результатов.

В работе получены следующие новые научные и технические результаты:

- разработан способ получения гранулированного ферроцианидного сорбента, по своим свойствам удовлетворяющего требованиям к сорбентам, применяемым для очистки технологических растворов и ЖРО и их последующей иммобилизации; разработанная технология передана для промышленного производства сорбента;

- разработана технология выделения радионуклидов цезия из жидких радиоактивных отходов, содержащих комплексообразующие соединения, и технологических сред АЭС с использованием селективных к цезию сорбентов, позволяющая снизить содержание радионуклидов цезия в концентратах ЖРО более чем в 106 раз. разработан способ обращения с низкоактивными отработанными ионообменными смолами АЭС путем их дезактивации и последующей очисткой отмывочных растворов на селективных неорганических сорбентах с сокращением объема подлежащих захоронению РО более чем в 200 раз; метод прошел, промышленные испытания и внедрен на Калининской АЭС. предложен способ выделения и локализации радионуклидов цезия и кобальта на селективном неорганическом сорбенте прямой очисткой дренажей теплоносителя первого контура и трапных вод; экспериментально доказана зависимость сорбции радионуклидов цезия от ионной силы очищаемого раствора; предложено для очистки радиоактивных растворов АЭС и последующего захоронения радиоактивных селективных сорбентов использовать двухходовой фильтр-контейнер с коаксиальной перегородкой; предложено использование селективных неорганических сорбентов для глубокой очистки сбросных вод АЭС, предотвращающих накопление радионуклидов в объектах окружающей среды.

- 8

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Радионуклиды, определяющие долговременную активность технологических сред АЭС.

Среди долгоживущих радионуклидов определяющих радиоактивность теплоносителей и жидких радиоактивных отходов АЭС наибольшее значение имеют 137Сб (Т1/2 = 30,17г), 134Сз (Т1/2 = 2,06г), 60Со (Т1/2 = 5,27г) и в меньшей степени 908г (Т1/2= 30,0г),54Мп (т1/2= 312,3сут.).

137 235

Радиоактивный изотоп Сб образуется из продуктов деления и с большим ядерным выходом по следующей цепочке ядерных превращений [6]:

К3%) 136Хе (стаб.)

97%, 23 с) 137Хе 3'9мин > 137С8

137

Изотоп Сб образуется с большим ядерным выходом, равный 6,15%. Высокая проникающая способность материнских ядер через микротрещины оболочек твэл и высокая растворимость соединений цезия облегчает его переход в теплоноситель первого контура. Ядерный выход 908г приблизительно равен

117 ядерному выходу Сб. Однако стронций более прочно удерживается в топливной матрице и его содержание в теплоносителе в 1000 и более раз меньше чем цезия[4].

235 137

При делении и кроме Сб образуется еще двенадцать его изотопов, но почти все они имеют малый период полураспада, за исключением стабильного 133Сз и очень долгоживущего 135Сб (т1/2=2,6-10блет). Последние два изотопа накапливаются в облученном топливе и переходят в теплоноситель вместе с

137

СБ.

Стабильный изотоп Сб, образующийся в цепочке служит источником образования радиоактивного 134Сз (т1/2 =2,06 г) по реакции (п, у). Последний обладает большой энергией у-излучения: 1,16 Мэв (3%) и 1,367мэв (4,6%). Содержание 134Сб в теплоносителе и ЖРО АЭС зависит от

117 режима работы реактора и, как правило, в несколько раз меньше чем Сб.

Сорбция радионуклидов цезия из теплоносителя первого контура на катионите СВО-1, работающего в калий-аммониевой форме, проходит с малой эффективностью (коэффициент очистки не превышает 2) [7, стр. 210], поэтому основное его количество сосредоточено в теплоносителе.

Массовое соотношение изотопов, определенное масс-спектрометрическим методом равно: 133С8: 134Сз: 135Сз: 137Сз - 49,36: 0,07: 14,01: 36,56. Расчитанный

117 на основании этих данных вес изотопов цезия, приходящихся на Жюри Сз, составляет 27-28мг [6]. Содержание этих изотопов в теплоносителе и жидких

133

133

133 радиоактивных отходах АЭС необходимо учитывать в расчетах обменной емкости ионообменников для выделения цезия.

Микроколичества цезия, как правило, в широком диапазоне рН раствора существуют в виде одновалентных катионов. В результате реакций замещения и адсорбции цезий может включаться в коллоидную и грубодисперсные фазы и в этом случае входит в состав взвесей [9].

Второй по значимости радионуклид 60Со образуется по реакции ( п,у ) из стабильного 59Со, который присутствует в виде трудноотделимой примеси к основному легирующему компоненту аустенитных сталей - никелю. Процесс переноса кобальта по первому контуру происходит вместе с продуктами коррозии и эрозии конструкционных материалов. Поступая вместе с теплоносителем в нейтронный поток стабильный кобальт активируется и вместе с другими продуктами коррозии образует отложения и частично переходит в окисную пленку на внутренней поверхности оборудования контура. В растворенном и диспергированном состоянии 60Со частично выводится из контура на фильтрах для байпасной очистки теплоносителя. Фазовое распределение кобальта зависит от многих факторов: от поступления в теплоноситель гидроокислов железа, рН теплоносителя и др. [9-11]. Исследователи [11] склоняются к тому, что под действием высоких температур и других благоприятных условий микроколичества кобальта переходят в растворенное состояние. В последствии часть кобальта может быть сорбирована на окислах железа и ионообменных смолах. Со многими органическими комплексообразующими веществами кобальт образует прочные, в основном хорошо растворимые комплексы [12].

Основными источниками поступления радионуклидов кобальта в ЖРО являются протечки теплоносителя первого контура, дезактивирующие растворы оборудования первого контура и регенерационные растворы СВО - 2,4,6. Меньшее количество радиоактивного кобальта поступает с промывочными растворами парогенераторов.

- 102.2. Современные методы выделения долгоживущих радионуклидов.

Разработка и изучение методов выделения долгоживущих радионуклидов цезия, кобальта и др. является предметом многих исследований. Значение этих работ связано с необходимостью очистки жидких отходов радиохимических производств и атомной энергетики. Из литературы известно, что основные методы выделения радионуклидов цезия и кобальта основаны на образовании их труднорастворимых соединений и использовании ионного обмена. Использование мембранных методов, в основном, ограничено выделением радионуклидов ассоциированных дисперсными примесями. Для выделения кобальта входящего в состав хелатных комплексных соединений используются методы предварительной обработки растворов, которые направленны на разрушение или на преобразование внутрикомплексных соединений.

2.2.1 Выделение долгоживущих радионуклидов методом ионного обмена.

Ионообменные технологии находят широкое применение для очистки технологических сред и переработки жидких радиоактивных отходов АЭС и предприятий по переработке отработанного ядерного топлива. Простота и высокая эффективность группового или раздельного извлечения ионов из растворов явились причиной того, что ионный обмен занял прочные позиции в атомной промышленности. Использованию процессов ионного обмена в атомной промышленности посвящены подробные обзоры [13-16].

Для очистки жидких радиоактивных сред используются органические ионообменные смолы, активированные угли, природные и синтетические алюмосиликаты, неорганические сорбенты, основу которых составляют гидроксиды, фосфаты, титанаты, антимонаты, гетерополисоединения, ферроцианиды, биологические материалы и др.

Использование ионообменных смол в практике переработки ЖРО имеет ряд существенных ограничений. Прежде всего, это низкая эффективность при очистке растворов с высоким солесодержанием. Считается, что использование смол для очистки растворов с концентрацией солей выше 1 г/л нецелесообразно [17]. Регенерация смол сверхстехиометрическими количествами сильных кислот и оснований приводит к образованию вторичных отходов с высоким солесодержанием.

Современная тенденция при использовании ионообменных смол без регенерации уменьшает объемы и солесодержание ЖРО, но приводит к образованию дополнительных объемов радиоактивных смол, малопригодных к иммобилизации в связи с их низкой степенью включения в цементные компаунды и малой радиационной устойчивостью.

-11

Использующиеся на атомных станциях органические ионообменные смолы обычно обладают высокой обменной емкостью, которая находится в диапазоне от 1 до 5 мг-экв на грамм сухой смолы. Однако, полезный срок службы синтетических ионообменных смол лимитируется их насыщением нерадиоактивными ионами. В жидких радиоактивных отходах радиоактивные изотопы Cs, Со и др. обычно присутствуют в весьма малых концентрациях по сравнению с такими катионами как Na+, К+, Са2+, Fe2+, Fe3+.

Так как концентрации радиоактивных примесей в водных отходах малы по сравнению с концентрациями нерадиоактивных примесей, то повышение избирательности ионообменников является более перспективным направлением для увеличения ресурса работы, чем увеличение обменной емкости неселективных ионообменников.

Среди органических ионообменных смол наибольшей селективностью обладают хелатные ионообменники. Так для селективной сорбции кобальта в ионной форме рекомендуются ионообменники с диэтилдитиокарбаматной группой [18-20]. Путем подбора функциональных групп возможен синтез ионообменников, обладающих высокой избирательностью к отдельным радионуклидам или группе радионуклидов.

Общим недостатком синтетических органических ионитов является их сравнительно небольшая радиационная устойчивость. Так, при дозах выше 109-Ю10 рад все ионообменные материалы подвержены радиационно-химическим изменениям. Некоторые же ионообменные смолы уже при дозах 107 рад теряют заметную часть обменной емкости, и их использование в процессах ионного обмена становится затруднительным.

Неорганические сорбенты по сравнению с органическими смолами обладают большей устойчивостью к ионизирующему излучению, химически инертны и пригодны к включению в традиционные для радиоактивных отходов матрицы и, как правило, обладают высокой селективностью. Оценка селективности большого числа неорганических сорбентов и условий сорбции ионов приведены в работах [21,22].

Среди неорганических ионообменников широкое применение нашли цеолиты. Цеолиты обнаруживают значительное сродство к сорбции ионов Cs+ и Sr2+ при их малых эквивалентных долях в растворах при ограниченных концентрациях мешающих катионов, поэтому они могут реально использоваться в качестве селективных ионообменных поглотителей радионуклидов стронция и цезия из жидких радиоактивных отходов определенного типа.

Подробное описание структуры химических и ионообменных свойств цеолитов различных типов приведены в монографии Брека [23] и обзоре Roddy J.W. [24].

Применение цеолитов в атомной промышленности началось в 50-е годы. В работе Амберсона и Родса [25] приведены данные по применению клиноптилолита для очистки вод бассейна выдержки от радионуклидов 137Cs и

- 12908г на заводе в штате Айдахо (США). Ежегодно перерабатывается около 4000 м3 отходов. Замена сорбента производится через каждые 6-8 недель, после чего отработанный клиноптилолит направляется на захоронение вместе с твердыми радиоактивными отходами.

Примером промышленного использования синтетических цеолитов является завод 8¿хер (Англия) [26], где также очищаются воды бассейнов выдержки отработанных твэлов. Средние коэффициенты очистки для радионуклидов цезия составляют 2000, для стронция 500.

Для удаления цезия и стронция из вод бассейна выдержки АвЯ [27] применяли природные, синтетические цеолиты и гексацианоферраты. Кобальт и стронций эффективно извлекался со свежеосажденным диоксидом марганца, цезий на сорбенте Zeolon 900, уран на органической анионообменной смоле.

Ионообменное поглощение стронция и цезия природными цеолитами из низкосолевых растворов АЭС было изучено в работе [28]. Показано, что на сорбцию цезия и стронция большое влияние оказывает зернение сорбента, которое в определенной степени может быть скомпенсировано уменьшением скорости очищаемого потока. По отрицательному влиянию на сорбцию стронция сопутствующие катионы располагаются в ряд Ка+<КН4+<Са2+. По данным [28] увеличение концентрации ионов кальция с 0,5 до 1,25 мг-экв/л уменьшает коэффициент распределения 908г между клиноптилолитом и раствором в 2,5 раза. В то же время возможна эффективная сорбция в присутствии заметных количеств ионов натрия и калия. Сорбция на цеолитах Сб и 8г эффективна из нейтральной и щелочной среды. В сильнокислых растворах происходит дэалюминирование цеолитов.

В японском институте атомной энергии изучено применение порошкообразного клиноптилолита в сочетании с гидроокисью железа для удаления из жидких отходов АЭС 137Сз, 908г и 60Со. Метод рекомендован к применению [29].

Использование порошкообразных цеолитов обусловлено их сравнительно невысокими кинетическими характеристиками вследствие плотной макроструктуры. Повышение кинетических характеристик цеолитов для использования в колонках возможно путем включения порошкообразных цеолитов в макропористую основу.

Для выбора наиболее селективных к стронцию и цезию цеолитов можно использовать рекомендации работы [30]. Оценка селективности на разных цеолитах проведена с использованием изотерм обмена путем сопоставления эквивалентных долей ионов стронция в цеолитах (8гу), растворами при 8гр=0,1. Для сравнительной оценки селективности в работе используется коэффициент разделения а=(8гу-гр)/(8гр-гу), где гр и гу — эквивалентные доли обменивающихся щелочных катионов в растворах и цеолитах. Наблюдается достаточно хорошо выраженная корреляция между селективностью ионообменного поглощения и отношения 81/А1 в цеолитах.

- 13

По этим параметрам можно отнести Na-цеолиты с отношением Si/Al>3 к группе низкоселективных, а с отношением Si/Al<3 к группе высокоселективных. Наибольшей селективностью обладает К-шабазит, в натриевой форме.

Селективность к сорбции радионуклидов цезия и стронция, высокая радиационная устойчивость (до 1011 рад) и возможность спекания отработанных цеолитов позволили использовать их для очистки ЖРО, образованных при аварии на втором блоке АЭС Three Mile Island. Очищаемые растворы имели следующий химический состав: Na — 60-120 ppm, В — 1200-3700 ppm и рН 7,58,4. Радиохимический состав определялся радионуклидами цезия и стронция: 137Cs — 2,3-140 мкКи/мл, 134Cs — 0,13-18 мкКи/мл, 90Sr — 1,5-18 мкКи/мл. Для очистки ЖРО от радионуклидов цезия использовали синтетический шабазит, переведенный в Na+ - форму - Linde Ionsiv IE-96, а для удаления стронция Linde А-51 в соотношении 3:2 [31].

Очистка ЖРО осуществлялась на фильтрующей системе, состоящей из двух параллельных цепочек, в каждую из которых входило по четыре 75-галлонных фильтра с объемом загрузки цеолитов 60 галлонов. Для защиты от ионизирующего излучения система очистки располагалась в бассейне выдержки под 25-футовым слоем воды [32]. На рисунке 2.1 показана принципиальная схема установки. Доочистка воды осуществлялась на фильтрах со специально подобранными ионообменными смолами со слоистой структурой.

Объем очищенной воды составил 1,5 млн. галлонов («5,68 млн.литров)

3 3

Объем отработанных цеолитов не превышал 150 фут (4.25м ), в котором было сконцентрировано 340000 Ки.

Цеолиты, насыщенные радионуклидами спекались в керамические блоки при нагревании до температуры свыше 1000°С.

Для очистки жидких отходов от 137Cs и 90Sr российскими исследователями предлагаются цеолитоподобные щелочные гидроалюмосиликаты, которые после насыщения радионуклидами преобразуются в геоцементные камни [33,34].

Высокая эффективность цеолитов в практике очистки ЖРО от радионуклидов стронция и цезия характерна для растворов сравнительно простого состава, не осложненных присутствием больших количеств органических комплексообразующих соединений и конкурирующих ионов кальция и других катионов. Поэтому природный клиноптилолит рекомендуется для очистки растворов с низкой концентрацией солей.

Специалистами Пенсильванского университета (США) рекомендуется сравнительно новый класс сорбентов обладающих сродством к сорбции цезия -природные и синтетические тобермориты [35]. Тобермориты являются гидросиликатами кальция и имеют слоистую структуру, сходную со структурой глин. Коэффициент распределения по цезию у алюминий замещенных тоберморитов составляет 2-104.

- 15

Развитие работ по синтезу селективных сорбентов на основе титанатов, антимонатов, солей полисурьмяной кислоты, фосфатов циркония, фосформолибдата аммония и сорбентов на основе других соединений вызвано стремлением повысить избирательность сорбции и обменную емкость при обработке радиоактивных растворов.

Приготовление и изучение свойств сорбентов на основе титаната натрия проводились в Хэнфордекой лаборатории [38]. Титанат натрия, полученный по реакции:

ЫаОН + СН3ОН +2Т1(ОС3Н7)4 + 4Н20 -> Ыа(Т1205Н) + 8С3Н7ОН; проявляет высокое сродство к стронцию, цезию и некоторым поливалентным катионам в слабокислых и щелочных растворах. Титанат натрия образуется в мелкокристаллическом состоянии. Поэтому для использования в колонках его наносили на гранулированные материалы, в частности на инообменные смолы. Обменная емкость титаната натрия, нанесенного на матрицу, при сорбции стронция из ЖРО, возникших в результате аварии на ТМ1-2 составила ~10 мг-экв/г. В колоночных экспериментах при температуре 60°С коэффициент очистки составил ~2000. Эффективность очистки стронция при температуре 60°С выше, чем при 25°С.

В Финляндии проведены исследования по выделению стронция из кубового остатка ЖРО АЭС "Ловиза" с использованием титаната натрия [39]. Отходы имели солесодержание 215 г/л. При обработке 140 объемов ЖРО на объем сорбента средний коэффициент очистки составил 170±40.

Той же группой исследователей проведено промышленное выделение цезия из ЖРО АЭС "Ловиза" (Финляндия) в 1991-1992 году на гранулированном гексацианоферрате кобальта в три этапа [40]: снижение рН с 13,7 до 11,5 добавлением 60% азотной кислоты; удаление твердых частиц фильтрацией на фильтрах с размерами пор до 0,2 цкм; очистка ЖРО от радионуклидов цезия проводили на двух последовательно включенных 8-метровых колонках.

Показана высокая эффективность очистки. Отработанные колонны предполагается помещать в цементные блоки.

Сорбенты на основе титаната натрия обладают высокой селективностью к поливалентным ионам и могут быть эффективно использованы для обработки отходов, содержащих ос-излучатели [41].

Для выделения Сб+, 8г2+ и Еи3+ из отходов в работе [42] использовали сорбенты на основе гидратированной окиси титана, изготовленные с использованием золь-гель метода. Необходимо отметить, что золь-гель метод широко используется для получения гранулированных сорбентов. Использование золь-гель метода облегчает получение различных гранулированных сорбционных материалов, но является достаточно сложным процессом. Методы синтеза сложных золей гидратированных оксидов из растворов их солей связаны с удалением кислот, образующихся в результате гидролиза, с применением экстракции, ионного обмена, диализа или электролиза [43].

В Европейском сообществе проведены работы по оценке эффективности около 20 неорганических ионообменников, определению рабочего диапазона рН и оптимальных концентраций [44]. Для кобальта и стронция наилучшие результаты получены при использовании титаната натрия и оксида титана в нейтральных и щелочных растворах. В кислой среде только полисурьмяная кислота была до некоторой степени эффективна.

Эти данные подтверждаются и результатами работы [45]. Как видно из таблицы 2.1. полисурьмяная кислота и антимонат циркония сохраняют сорбционную способность и в кислых средах. Однако эффективность всех неорганических сорбентов снижается при увеличении солесодержания и кислотности отходов. Синтез антимонатов циркония и титана рассмотрен в работе [46].

Очищенные с помощью неорганических сорбентов растворы доочищали с помощью хелатных ионообменных смол. Для удаления цезия использовали смолу на основе резорцина 8118 (произведенного в Саванна-Риверской лаборатории), которая эффективна в широком диапазоне рН, но максимальный эффект дает при рН 12,5. Калий мешает выделению цезия. Ресурс работы для растворов с 0,5 м содержанием калия составил 500 колоночных объемов. Для доочистки от стронция использовали хелатные ионообменники 1Я8-718, ЮЫАС 811-5, Ье\уа1к 207, Lewatit 208. Все они оказались достаточно эффективны. Ресурс 1118-718, ЬеА¥а1к 207, Ье"\уа1:к 208 в колоночных экспериментах составил 2000-3000 к.о. Применение хелатных ионообменных смол для доочистки радиоактивных растворов, вероятно, может быть оправдано только в том случае, если мощность дозы от поглощенных радионуклидов имеет низкие значения.

Очистка теплоносителя первого контура от долгоживущих радионуклидов представляется перспективным направлением, т.к. локализует радионуклиды непосредственно в системах очистки в формах, удобных для хранения и последующей обработки.

Экспериментальные результаты по высокотемпературной и низкотемпературной очистке радионуклидов коррозионной группы на пористых мембранах, насыщенных ТЮ2 и 2Ю2 получены в работе [47]. Окислы металлов импрегнируются в мембрану химическим осаждением из растворов («70% свободного объема пор мембраны заполняли окислами). Обменная емкость таких мембран невелика. При температуре 280°с эффективность очистки на подготовленных таким образом мембранах выше, чем при комнатной. Во всех опытах коэффициенты очистки по 858г и 110Ag быстро уменьшались.

- 17

Проблема устойчивости неорганических сорбентов является насущной проблемой этого направления, которая решалась кальцинацией сорбента и внедрением неорганического ионообменника в алюминиевый носитель [48], титановую и нержавеющую губку [48,49].

Основные трудности по реализации исследований высокотемпературной очистки теплоносителей связаны с температурной устойчивостью сорбентов. Однако селективную очистку охлажденных дренажей теплоносителя от долгоживущих радионуклидов при проведении борного регулирования водообменом, по-видимому, можно реализовать в ближайшее время.

Сорбция радионуклидов цезия на гексацианоферрате титана из модельных растворов теплоносителя первого контура Р\\П позволила, при пропускании 2,7-104 колоночных объемов, получить средний коэффициент очистки 300[50]. Опыты по динамической сорбции [51] на том же сорбенте при температуре 50°С и линейной скорости 10 м/час также показали хорошие результаты.

Таблица 2.1.

Значения коэффициентов распределения (мл/г) нуклидов в системе азотная кислота — неорганический сорбент.

Элемент Полисурьмяная кислота Антимонат циркония Двуокись марганца

Конц. НЫОз моль/л Конц. ГОчЮз моль/л Конц. НМОз моль/л

0.2 1.0 4.0 0.2 1.0 4.0 0.2 1.0 4.0

СБ 5106 907 13 1905 278 7 1370 1070 275

ЯЬ — — — 371 185 56 215 125 24

8г ПЗ* ПЗ 4644 7773 4753 688 0 0 0

ПЗ 3488 2912 Пз 6058 1695 0 0 0

Аё ПЗ ПЗ ПЗ

Се(3) ПЗ 4990 3 3385 195 8 5848 161 40

Се(4) ПЗ 6993 12 5242 20 0 3881 299 54

Бш 15230 356 0 8224 55 0 205 0 0

Рг ПЗ 474 7 — — 27 142 7 0

Ъх ПЗ 12336 654 ПЗ ПЗ 705 ПЗ 4979 877

Яп 77 4 0 43 9 0 258 56 11 и 5330 81 1 — — — 0 0 0

Ри — 1800 55 1898 1555 88 0 0 0

ПЗ* — полный захват

- 18

Для байпасной очистки теплоносителя такие значения коэффициентов очистки является вполне достаточным т.к. при Коч >100 концентрация цезия в очищенном теплоносителе в большей степени зависит от объема продувки, чем от коэффициента очистки в соответствии с уравнением для очистки в стационарном режиме [52]:

CCs ~ Г

Я. С s W '

1 — К оч / где qcs, cCs и W - соответственно скорость поступления цезия в теплоноситель, г/час, равновесная концентрация цезия, г/м , и объем продувки, м3/час.

Большие коэффициенты очистки желательны при очистке теплоносителя в процессе его дренирования, например в процессе борного регулирования. К сожалению, число исследований по сорбции цезия непосредственно из теплоносителя первого контура или из модельных растворов пока не велико и не позволяет оценить эффективность очистки по другим ферроцианидным сорбентам. Внимание исследователей в большей мере было посвящено изучению сорбции цезия на ферроцианидах переходных металлов из кислых и нейтральных растворов.

В таблице 2.2. приведены результаты исследований по определению коэффициентов распределения цезия на некоторых ферроцианидных сорбентах из нейтральных и кислых сред.

Обменная емкость гексацианоферратов молибдена, никеля и кадмия в ЗМ азотной кислоте составляет 0,83 ммоль/г, 0,94 ммоль/г и 4,0 ммоль/г соответственно [54]. Высокие значения коэффициентов распределения и обменной емкости в кислых средах позволяют использовать ферроцианидные сорбенты для очистки кислых регенерационных растворов ионообменных смол, применяемых на АЭС без предварительной коррекции рН.

В Католическом университете по заказу фирмы Duratek были синтезированы сорбенты для очистки радиоактивных отходов [55,56]. Матрицей для синтеза сорбентов, названных "Durasil", являлись окись кремния (Durasil-10), углерод (Durasil-60 и Durasil-70). Сорбенты этой серии соответственно селективно извлекают радионуклиды цезия, иода и кобальта. По своей селективности к цезию и сорбционным параметрам при очистке солевых ЖРО Durasil-10 уступает ферроцианидным сорбентам и вероятно может использоваться только для очистки отходов с ограниченным солесодержанием. Емкость Durasil-70 при сорбции кобальта составила 0,05 мг-экв/мл. При очистке загрязненных водных потоков АЭС с солесодержанием ~2 г/л (рН 7,2) от 60Со при времени контакта около 2 минут начальный коэффициент очистки составил 100 и средний от 3,5 до 8,4.

- 19

Другой возможностью селективного выделения радионуклидов, как уже упоминалось выше, являются использование фильтрующих материалов, полученных путем нанесения хелатирующих агентов на гранулированные носители (силикагель, активированный уголь, ионообменные смолы и т.д.) и их комбинация с неорганическими сорбентами.

Таблица 2.2.

Коэффициенты распределения цезия на гексацианоферратах переходных металлов[53]. п.п. Сорбент Среда Кр, мл/г

1. Гексацианоферрат титана Н20, рН 6,3 НЖ)3, 1 моль/л ЫаС1, 1 моль/л Ка2804,1 моль/л 4,9-Ю3 1,1 • 104 5,3-103 5,3-103

2. Гексацианоферрат серебра Н20, рН 6,3 НС1, 0,1 моль/л 7,5-103 5,0-103

3. Гексацианоферрат вольфрама н2о НМ)з, 1,0 моль/л №N03,1,0 моль/л 7.4-104 7,0-103 3.5-103

4. Гексацианоферрат никеля НЫ03, 0,5 моль/л ЫаЖ)3,0,5 моль/л ШчЮз, 3,0 моль/л 2,0-104 5,0-104 22

5. Гексацианоферрат молибдена НИОз, 3,0 моль/л Модельный р-р Пурекс процесса (отходы) 16,8 10

6. Гексацианоферрат кобальта н2о НЫОз 5,2-104 28

Возможности сорбционной очистки кислых отходов из пурекс-процесса среднего уровня активности продемонстрированы в институте радиохимии ядерного исследовательского центра Карлсруэ (Германия) [57]. Очистка отходов азотной кислоты, использованной в переработке твэл и содержащей ЭДТА, ДБФ, ТБФ и другие комплексоны осуществлялась на четырех последовательно включенных колонках, загруженных специально приготовленными фильтрующими материалами. В соответствии со схемой (см. рис. 2.2). Очищаемый поток пропускали через механический стекловолоконный фильтр с ионообменной смолой 8М7 для очистки от органических компонентов.

Выделение цезия осуществлялось на фосфоромолибдате аммония (АМР-1) с использованием фильтра с псевдоожиженным слоем. После выделения цезия поток направлялся на колонку, загруженную пентаоксидом сурьмы и диоксидом марганца. Очистка от 241Аш происходила на смоле 8М7 пропитанной СМРО. На заключительной стадии осуществлялась очистка от 60Со и 106Яи на активированном угле импрегнированном диметилглиоксимом. Минимальная очистка достигалась для 60Со (коч — 20) (см. табл.2.3.).

Однако авторы [57] считают такую очистку достаточной для удовлетворения требований по транспортировке и перевода основной массы отходов в категорию слабоактивных. Расчеты, проведенные по экспериментальным данным, показали, что очистка 350 т среднеактивных отходов может быть осуществлена всего 232 кг фильтрующих материалов.

Сходные технологические приемы были использованы для очистки кислых лабораторных отходов, содержащих радионуклиды Аш и Ри (~100 бка/г раствора) [58].

Ат Ей Ии Со

Рис. 2.2. Схема потоков хроматографической дезактивации растворов среднего уровня.

-21

Для приготовления сорбента растворяли 120 г СМРО (п-октилфенил-п,п-диизобутилкарбоксил-метилфосфиноксид) и 280 г ТБФ в 1л ССЦ и обрабатывали этим раствором дегидратированный АтЬегШе ХАБ7 с последующим выпариванием растворителя. Общий коэффициент очистки после нескольких циклов очистки составил 7000, коч(Аш)«700.

Фосфаты поливалентных металлов образуют отдельную группу неорганических селективных к цезию сорбентов, среди которых наиболее перспективными являются фосфаты титана (ИР) и циркония ^гР). Для катионитов этой группы характерна зависимость селективности сорбции от состава и способа их получения [59,60]. Коэффициенты распределения цезия между Ъс? и раствором приведенные в известной монографии Амфлетта [61]

3 6 достигают значений 10 -10 . Склонность фосфатов циркония и титана к гидролизу при контакте с водой отмечалась уже в первых исследованиях сорбентов.

В настоящее время известно, что добавление в раствор солей уменьшает или совсем подавляет гидролиз. В щелочной среде фосфатные группы Тг? и ТлР заменяются гидроксильными. Растворение или частичное разрушение фосфатов циркония и титана вызывают плавиковая и щавелевая кислота и другие комплексообразователи.

Таблица 2.3.

Активность исходного и очищенного раствора.

Нуклид Удельная активность, Бк/л Коч

До После

Ат-241 1.3-18 <1.0-104 >1.3-104

Се-144 1.1-108 <1.0-104 >1.1-104

Со-60 6.6-107 3.2-106 2.1-101

С 8-134 1.3-108 <1.9-104 >6.8-103

Сб-137 1.3-109 <1.1-104 >1.2-105

Ей-154 1.9-107 <1.0-104 >1.9-103

Ей-155 1.5-107 <1.0-104 >1.5-103

Яи-106 5.2-108 2.7-107 1.9-101

8Ь-125 1.4-108 3.5-106 4.0-101

Известно, что обработка фосфата циркония фосфорной кислотой улучшает его сорбционную способность [60]. Обработанный таким образом фосфат циркония был применен для очистки теплоносителя исследовательского реактора. Средние коэффициенты очистки по радионуклидам 137 Сз, 14и44Се,

140Ьа, 140Ва, 95Ъс составили 9900, 1500, 2320 и 4 соответственно после пропускания 17 тысяч колоночных объемов.

Сравнительное изучение аморфных и кристаллических образцов показало большую химическую устойчивость последних. Аморфные фосфаты циркония и титана обладают большой обменной емкостью, которая даже при высоких рН составляет 7-8 мг-экв/г.

Плохая воспроизводимость сорбционных свойств и гидролиз сорбентов этой группы в щелочных средах являются причиной, которая мешает их широкому использованию.

Свойствами селективно сорбировать цезий обладают соли гетерополикислот (ГПК), химический состав которых можно выразить общей формулой: М3ХУ1204о ■ п Н20 [61,62], где М - Н, Ыа, МГь X - Р, Ав, 81; У - Мо, XV, V. Сорбционная емкость солей ГПК обычно составляет 1-5 мг-экв/г и зависит от способа их получения (концентрации реагирующих веществ, температуры и рН раствора) [62].

Наиболее известными сорбентами из этой группы соединений являются фосформолибдаты аммония (ФМА) (ЫЩЬРМо^О^ или (1чГН4)2НРМо 1204о. По данным Амфлетта [61], коэффициент распределения на фосформолибдате аммония из 0,1 н растворов солей Сб, Шэ, К и Ыа имеет значения 6000, 200, 3 и 1.

Различие в сорбируемости цезия с одной стороны и однозарядных и двухзарядных ионов сдругой определило область применения солей гетерополикислот. Их используют для разделения макроколичеств Ыа+ - Сб+ , К+ - Сз+, Ш)+- Сб+, для сорбции цезия.

Применяемые в качестве сорбентов соли ГПК обычно получаются в виде мелкодисперсного порошка, не пригодного для использования в колонках. Для использования в динамических условиях соли гетерополикислот наносят на основу, например на силикагель или политетрафторэтилен [63].

Выводы.

1. На основании предложенных способов модификации силикагелей и пористых алюмосиликатов получены гранулированные ферроцианидные сорбенты, по своим свойствам удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к сорбентам для выделения и локализации радионуклидов, имеющие преимущества перед аналогами. Разработана технологическая схема и определены основные технологические параметры промышленного производства сорбентов. Разработанная технология передана для реализации промышленного производства сорбентов.

2. Определены статические и кинетические параметры сорбции радионуклидов цезия и кобальта ферроцианидными сорбентами НЖС и НЖА. Исследовано влияние основных компонентов и рН технологических сред на АЭС на эффективность сорбции радионуклидов цезия и кобальта. Показана возможность эффективной сорбции цезия из концентрированных растворов солей натрия и калия.

3. Исследовано влияние комплексообразующих веществ (ЭДТА, ОЭДФ, щавелевой кислоты и др.) на сорбцию цезия. Показано, что их перевод в комплекс с трехвалентным железом нейтрализует вредное воздействие комплексообразующих веществ на процесс сорбции цезия.

4. Разработана технология выделения радионуклидов цезия из кубовых остатков ЖРО, позволяющая снизить концентрацию радионуклидов цезия более чем в 106 раз. Предложена принципиальная технологическая схема для очистки концентрированных ЖРО с использованием фильтров-контейнеров.

5. Разработана технология переработки отработанных ионообменных смол АЭС путем их дезактивации кислыми солевыми растворами и очисткой отмывочных растворов на селективных неорганических сорбентах, позволяющая сократить объем радиоактивных отходов более чем в 200 раз. Технология прошла промышленные испытания на радиоактивных смолах БОУ.

6. Определено влияние температуры водной среды на выщелачивание компонентов ферроцианидного сорбента НЖА. Показана высокая устойчивость сорбента к выщелачиванию при температуре водных сред до 50°С включительно и возможность его применения для очистки дренажей теплоносителя первого контура.

7. Исследована возможность выделения радионуклидов кобальта и цезия прямой очисткой дренажей теплоносителя первого контура с использованием селективного сорбента. Предложена модифицированная технологическая схема установки по очистке и концентрированию борсодержащих вод (СВО-6) с использованием сорбентов НЖА. Предложенная схема использована в проекте АЭС нового поколения НП-500.

8. Исследована возможность глубокой очистки дебалансных вод АЭС от радионуклидов цезия. Показана возможность гарантийной очистки сбросных вод АЭС от радионуклидов цезия более чем в 100 раз. Гарантийная очистка дебалансных вод внедрена на Калининской АЭС и в проекте АЭС «Бушер».

- 136

1. Никифоров А.С., Куличенко В .В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов, М., Энергоатомиздат, 1985.

2. Захарова К.П. и др. О пожаро- и взрывобезопасности процесса битумирования. Атомная энергия, 1978, 1978, т.44, вып.5, с.436-437.

3. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС, М., Энергоатомиздат, авт: Землянухин В.И., Ильенко Е.И., Кондратьев А.Н. и др., 1983,с.145-196.

4. Справочник по ядерной энерготехнологии, пер. с англ. под ред. В.А.Легасова, М., Энергоатомиздат, 1989, авт: Ф.Ран, А.Адамантиадес, Дж. Кентон, Ч.Браун.

5. Measurement of the absorption of radiocesium on clays: Collog. "Atome et geol." Paris, 25-26 nov., 1992, Staunton Sickhan, Roubaud Muriel // Men Soc. Geol. Fr.-1993, N162, p.269-276.

6. Химия долгоживущих осколочных элементов, под ред. Николаева, М., Атомиздат, 1970.

7. Овчинников Ф.Я., Голубев Л.И., Добрынин В.Д. и др. Эксплуатационные режимы водо-водяных энергетических реакторов, М., Атомиздат, 1979.

8. Пономарева А.Н., Золотавин В.Л., Десорбция радиостронция и радиоцезия со взвешенных частиц вод открытых водоемов// Радиохимия.- 1959.-т.1, №3.- с.619-621.

9. Yamazari К., Fujita Sh., Kamata Т. et al. Analysis on the primatary system radation control at Tshruga boiling water reactor plant.// Nucl. Technology, 1981, v.52, N1, p.7-21.

10. Suginitsu Y., Izuniya M., Uchida S. Et al. Control of iron feed rate into reactor to reduce shutdown radition level.// Water Chemistry, BNES, 1977, p. 193-198.

11. Брусов K.H., Крутиков П.Г., Осминин B.C., Чекмарев A.M. Продукты коррозии в контурах атомных станций. М., Энергоатомиздат, 1989.

12. Хольцбехер 3., Дивиш Л., Крал М. и др. Органические реагенты в неорганическом анализе// М., Мир, 1979.

13. Jenkins I.L., Ion exchange in the nuclear industry wit particular reference to actinide and fission product separation, a review, solvent extr. Ion Exch. 2 (1984).

14. IAEA, Treatment of low-level and intermediate-level liquid radioactive wastes, technical reports, Series N236, IAEA, Vienna (1984).

15. Navratil J.D., Ion exchange technology in spent fuel reprocessing, rfp-abst-3639, rockwell international corp., Golden, со (1985).

16. Schultz W.W., Ion exchange and absorption in nuclear chemical engeneering, aide symp., Series N233, v. 80, (1983), p. 96-106.

17. Никифоров А.С., Куличенко B.B., Жихарев М.И., Обезвреживание жидких радиоактивных отходов, М., Энергоатомиздат, 1985, с.28.

18. Leyden D.E., Luttrell G.H. е.а., — Anal. Chem., 1976, v. 48, N. 1, p. 67-70.- 137

19. Imai S., Muroi M., Hamaguchi A. e.a.-Anal. Chem. Acta.,1980, v.113, N1, p.139-147.

20. Leyden D.E., Luttrell G.H.,Sloan A.E. e.a.- Anal. Chem. Acta, 1976, v.84, N1, p.97-108.

21. Вольхин B.B. Селективные неорганические сорбенты и их применение. В кн.: Химия и технология неорганических сорбентов.// Пермь, ППИ, 1980, с.З.

22. Неорганические ионообменные материалы // под ред.Никольского Б.П.-Л.: Изд-во ЛГУ, 1980- вып.2.

23. Брэк Д. Цеолитовые молекулярные сита, "Мир", Москва, 1976.

24. Roddy J.W., A survey: utilization of zeolites for the removal of radioactivity from liquid waste streans. Oak Ridge National Laboratory. Oak Ridge, Tennessee 37830, august 1981, p. 20.

25. Amberson C.B., Rhodes D.W., Treatment of intermediate and low-level radioactive wastes at the national reactor testing station (WRTS).//In: practices in the treatment of low and intermediate level radioactive wastes., Proc.,symp., 1966, p. 419.

26. Howden M.J., Mouldimg T.L. J., Progress in the reduction of liquid radioactive dischargers from sellafilld., Recod'87 (proc. conf., Paris, 1987), v. 2. (1987), p.1045-1054.

27. Зайцев Б.А., Хубецов С.Б., Корчагин Ю.П. и др., Отчет ВНИИАЭС и ИФХАН СССР "Очистка дебалансных вод АЭС от радионуклидов цезия и стронция с помощью неорганических сорбентов", per. N80066906, М., 1981, с.39.

28. Technocrat, 1975, 8, N2, р 42-43.

29. Жданов С.П., Шубаева М.А., Андреева Н.Р., Ионообменная сорбция стронция цеолитами разных структурных типов. Известия Академии Наук СССР, сер. химич., 10, октябрь 1988 , с. 2208-2212.

30. Hofstetter К.J., Hitz C.G., The use of the submerged demineralizer system at three mile island, separation science and technology, 18 (14&15), p. 1747-1764.

31. Sanchez H.F., Quinn G.J., Submerged demineralizer system processing of tmi-2 accident waste water. ,U.S. Department of energy, Report gend-031, (feb.1983).

32. Богданович Н.Г., Шумская В.Д., Коновалов Э.Е. и др. Исследованиеi 07 QAзакономерностей сорбции радионуклидов Cs и Sr природными алюмосиликатными сорбентами.// Сборник докл. 15 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Обнинск, 1996, с.278-286.

33. Komarnen S., Roy D. М., Science, 221, р.647.- 138

34. Tymochowicz S., Pat. N71941, Польша, 1974.

35. Baik M.H.,e.a., Adsorption of cobalt on bentonite in the presence of EDTA, см. ссылку 51, p. 1109-1111.

36. Schulz W.W., Removal of radionuclides from hanford defence waste solutions , usdoe report rho-sa-51, rockwell hanford operations, Richland, Washington, 1990.

37. Lehto J., Miettinen J.K., Sodium titanate a highly selective inorganic ion exchanger for strontium.inorganic ion exchangers and adsorbents for chemical processing in the nuclear fuel cycle., IAEA.-tecdoc-337, 12-15 june 1984.

38. Comission of the european communities, research and development on radioactive waste management and storage, 2nd annual progress report 1982 of the european community programme 1980-1984, Harwood Academic Publishers (1981).

39. Шарыгин JI.M., Штин А.П., Гончар В.Ф. и др., Получение водных золей гидратированных оксидов олова, циркония и титана., Тезисы докладов второй всесоюзной конференции по неорганическим ионообменным материалам, Л., 2527 ноября 1980, с. 23-24.

40. Dozol J.F.,e.a., Aplication d'echangeurs mineraux a la decontamination d'effluents radioactifs fa/ma, Rep. Eur-10675 Fr., commission of the European Communities, Luxembourg (1986).

41. Murthy T.S., Rao K.L.N., Venkatachalam R., e.a., Proc. Radiochem. Symp. And. Univ., Waltair, 1980, p. 282.

42. Abe M., Tsuji M., Chem letters, Japan, 1983, N 10, p. 1561.

43. Bilewicz A., Adsorption of radionuclides on oxide sorbents and impregnated porous membranes under high temperature conditions.(см. 39).

44. Kawamura F., Fanabachi K., Kikuchi M., Oshumi K., Nucl.technol., 65, (1983), p.105.

45. Bonhomme N., Menjeaud C., Poyet C., Nucl.eng.international 34, (1989),51.

46. Bilewcz A., Narbutt J. Isotopen praxis, 1984, 20, p. 141

47. Narbutt J., Studies of radiocesium removal from the primary coolant of some PW type reactors, Water Chem. and Coros. Probe. Nucl. Power Plants Proc. Luf., Symp., Vienna, 22-26 nov., 1982, p.287-294.

48. Химическая технология теплоносителей ядерных энергетических установок. Под ред. В.М.Седова. М., Энергоатомиздат,1985, с.128-130.

49. Лазарев Л.Н., Ильенко Е.И., Андреев В.И., Современные разработки методов выделения цезия-137 из растворов.Отчет. per №.701-11/1984.- 13954. Timulak J., Radiochem. Radioanal. Letters, 1981, v.47, p.93.

50. Barkatt A., Michael K.A., Sausanpour W., e.a., Properties of novel selective ion exchangers for nuclear plant applications., Nuclear Teclology, v. 78, july 1987.

51. Sutter H., The clean-up of power plant waste water by selective ion exchange, Nuclear Plant Safety, 2, 4 (1984).

52. Иониты в химической технологии// Под ред.Никольского Б.П., Романкова П.Г.-Л.:Химия, 1982.- 416 с.

53. Моисеев В.Е., Кузьмина Р.В., Егоров Ю.В. Влияние условий синтеза на ионообменные свойства фосфата циркония // Тез. докл. Второй Всесоюзной конференции, Л., 25-27 ноября, 1980, Неорганические ионообменные материалы, Л., 1980, с.83.

54. Амфлетт Ч. Неорганические иониты,- М.: Мир., 1966.- 188с.

55. Pekarek V., Vesely V. Synthetic inorganic ion exchangers //Talanta. 1972.-v.19, N11.- p.1245-1288.

56. Бальчугов А.А., Неудачина Л.К. О путях улучшения гидродинамических свойств солей гетерополикислот // Тез. докл. Второй Всесоюзной конференции, Л., 25-27 ноября, 1980. Неорганические ионообменные материалы, Л.,1980, с.117-118.

57. Turner A.D., Bridger N.J., Jones С.Р. e.a., The eix process for a radioactive waste treatment, new separation chemistry techniques for radioactive waste and other application., Proc. Enea /СЕЕ seminar, Rome, 1990.

58. Allen P.M., Bridger N.J., Jones C.P., e.a., Electrochemical ion exchange, recent developments in ion exchange.,(Williams P.A., Hudson M.J., Etc., Elseviev applied science, IONEX'90 wrexham (1990), p. 213-218.

59. Bridger N.J., Jones C.P., Neville M.D., Electrochemical ion exchange., J. Chem. Technol. Biotechnol., 50, 4 (1991), p. 469-481.

60. Свентицкий E.H., Слепнев B.H., Сорбционные методы дезактивации водных сред. Международная конференция "Радиоактивные отходы. Хранение, транспортировка, переработка. Влияние на человека и окружающую среду", СПб, Россия, 14-18 октября.1996, С-1.

61. Brown M.J., Lester J.N., Metal removal in activated sludge: the role of bacterial extracellular polymers, Water, res. 13,(1979), p. 817-837.

62. Tsezos M., Noh S.H., Baird M.H., A batch reactor mass transfer kinetic model for immobilised biomass biosorption, biotechlol. Bioeng. 32 (1988), p. 545-553.

63. Tsezos M., Volesky В., The mechanism of uranium biosorption by rhizopus arrhizus, biotechnol. Bioeng. 24, 1982, p. 385-401.

64. Tsezos M., Baird M.H.L, Shemilt L.W., Adsorptive treatment with microbal biomass of Ra-226 containing waste waters, Chem.Eng.J. 32, 1986, p. 29-38.

65. Tsezos M., Volesky В., The mechanism of thorium biosorption by rhizopus arrhizus, biotechnol. Bioeng. 24, 1982, p. 955-968.

66. Jeffers Т.Н., Ferguson C.R., Seidel D.C., Biosorption of metal contaminants using immobilised biomass,biohydrometallurgy, Jackson Holl, 1989, p. 317-327.

67. Radioactive wastes advanced management methods for medium active liquid waste: ed K.W.Caley-Macauly, R.G. Gutman, E.W. Hooper, e.a., Brussel, Luxemburg, Harwood Academic Publishers, 1981.

68. IAEA, Chemical precipitation processes for the treatment of aqueos radioactive wastes, technical reports series, N337, IAEA, Vienna (1992).

69. Gaudernack В., Lundby J.E., Waste treatment at the institute for atomic energy, kjeller". Practices in the treatment of low- and intermediate-level radioactive wastes (proc. IAEA-nea symp. Vienna, 1965), Vienna (1966), p. 147-160.

70. Ivens R., Effluent management at sellafield, the next step, atom, july/august (1990), p. 13-19.

71. Clark D.E., Lerch R.E., Volume reduction options for the management of low-lewel radioactive wastes. In: management of low-level radioactive waste./ed. By m.w.carter, e.a. — n.y. Etc., Pergamon press, 1979, v. 1, p. 235-287.

72. Merhael F.M., Ibrahim G.S., Aly H.F., Выделение 134Cs и 60Co из отходов PWR с использованием гексацианокобальтата(З) кобальта(2). Radioactive waste management and nuclear fuel cycle, 1988, vol. 11(1), p. 77-87.

73. Fikry M.M., Chemical precipitation of cesium and cobalt from simulatedand real reactor waste solutions with hexacyanocobaltate(3) salts, Radiochimica Acta, 42, 1987, p. 155-158.

74. Ташпулатов д., Блоки из пульп, полученных при коагуляции монтморилонитовыми глинами малоактивных сточных вод и получения радиоактивных изотопов. Ташкент, ФАН, 1979, с. 23-30.

75. Алимджанова Д.И., Повышение эффективности коагуляции при очистке жидких радиоактивных отходов. Доклад АН УЗССР, 1978, N 7, с. 36-38.

76. De Lora Soria R., Lopez Perez В., The cies pilot plant for radioactive liquid wastes from the rocessing of irradiated fuel elements at the junta de energia nuclear- 141

77. Spain).,ibid., p. 403-410. IAEA, Chemical treatment of radioactive wastes., Technical reports series N89, IAEA, Vienna (1968).

78. Mahmoud K.A., e.a., United arab republic programme for management and treatment of low- and intermediate-level radioactive wastes., Ibid., p. 411-417.

79. IAEA-tecdoc-654. Handling and treatment of radioactive aqueos wastes, IAEA, july 1992, p. 50-54.

80. Дытнерский Ю.И., Обратный осмос и ультрафильтрация.М.,Химия,1978.

81. Future industrial prospects of membrane processes. Edited by l.cecille and j.c.toussaint. Basic research in industrial techlologiel for europe radioactive waste management and disposal. Brussels, Belgium, 6-7 december 1988.

82. Хванг C.T., Каммермейер К., Мембранные процессы разделения, М., "Мир", 1981.

83. Pletcher D., Walsh F.С., Industrial electrochemistry, Chapman and hall, 1990.

84. Milligan T.J. Treatment of industrial wastewaters. Chem. Engug., 1976, v. 83, N 22 (deskbook issue), p. 49-66.

85. Industrial processing with membranes. Ed.: R.E. Lacey, S. Loeb. N.Y.,Willy interscience, 1972.

86. Membrane separation process. Ed.: P. Meares, Amsterdam:Elsevier, 1976.

87. Strathmann H. Economical evaluation of the membrane technology., Amsterdam:Elsevier, 1976, 2, p. 41-55.

88. Sugimoto S. Removal of radioactive ions from nuclear waste solutions by electrodialysis, J. Nucl. Sci. Technol., 15, 1987, p. 753-759.

89. Sugimoto S., Aikawa H. Removal of radioactive ions by multi-step electrodialysis, geushiryoku-gakkaishi, 22, 1980, p. 813-820.

90. Miyagawa M., Mizutani T., Miri M., Ohichi I., Volume reduction system of radioactive waste by electrodialysis, karuoku genshi ruoku hatsuden, 30, 1979, p. 351364.

91. Раузен Ф.В., Кулешов Н.Ф., Трушков Н.П. Применение ионного обмена и электродиализа для очистки жидких радиоактивных отходов. Атомная энергия, 1978, т. 45, вып. 1, с. 49-53.

92. Раузен Ф.В., Дудник С.Н. и др. Журн. Прикладной химии N8, 1968, с. 1758.

93. Масанов O.JL, Дудник С.Н., Туровский И.П. и др. Переработка солевых регенератов системы спецводоочистки АЭС методом электродиализа, Атомная энергия, т. 79, вып. 1, июль 1995, с. 26-34.

94. Toshio Sawa, Yasuo Hirose e.a., Development of electrochemical dinitrification from waste containing ammonium nitrate, p. 1089-1093.- 142

95. Roberts R.C., Koenst J .W. Removal of plutonium and uranium from process steams using ultrafiltration membranes. In.: Management of low-level radioactive waste. N.y., Pergamon press, 1979, v. 1, p. 393-398.

96. Smyth M.J., Cumberland R.F. Patent UK-1590828. Improvements in relating to separation processes. 25.10.1976, p. 4279.

97. Carley-macauly K.W., Gutman R.G. e.a., Radioactive waste: advansed management methods for medium active liquid waste Radioactive waste management, v. 1, Harwood academic publishers for the cee, Luxembourg (1981).

98. Basner C., Hillmer T., Markind J., Waste boric reclamation. Proc. Symp. On waste management, Tucson, Arisona, feb. 1981, v. 2, p. 789.

99. Тананаев И.В.,Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. и др. Химия ферроцианидов -М.: Наука, 1971.- с.320.

100. Вольхин В.В. Сорбционные свойства ферроцианидов двухвалентных переходных металлов. Известия АН СССР. Серия "Неорганические материалы."-1979, т.15, №6, с.1086-1091.

101. Зильберман М.В., Вольхин В.В. Структура смешанного ферроцианида меди и соответствующих ему продуктов молекулярной сорбции // Ж. Структурной химии. -1971, т. 12, с. 649-652.

102. Kouris J., Reis J., Stejekal J., Exchange properties of complex cianides // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1964. v.26, № 10, p. 1761- 764.

103. Krtil J., Chavko M., Ion-exange properties of ammonium salts of heteropoliamids //j. Cromat. -1967, v. 27, №2, p.460-473.

104. Muye D., Sactsle L., Ferrocianide molibdate a new anorganic ion exchanger // J. Inorg. Nucl. Chem. -1964, v. 27, №8, p. 1862-1864.

105. Kawamura S., Kurotalci K., A new series of ion exchangers. // J. Chromatog. -1965, v. 20, p.384.

106. Frout W.E., Russel E.R., Groh H.J. Ion exchange absorption of cesium by potassium hexacyanocobalt (2) ferrate(2) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965, v. 27, №2, p.473-479.

107. Kawamura S., Kuraku M., Kurotaki K. The composition and ion-exchange behavior of zink hexacyanooferrate(2) analogues // Anal. Chem. Acta. 1970, v. 49, №2, p.317-322.

108. Вольхин B.B., Зильберман M.B., Колесова C.A., Шульга E.A. Общая характеристика сорбционных свойств ферроцианидов двухвалентных переходных металлов // Ж. прикл. химии.- т.48, 1975, с.54-59.

109. Карпова И.Ф., Казаков Е.В. Механизм образования ферроцианидно-органических ионитов и характер обмена на них // Вестник ЛГУ, серия физика,химия.- 1968, т.10, вып.2,с.105-109.

110. Watari К., Imai К., Isawa N. Adsorption of radiocesium on kation-exchange resin. // J. Nucl. Sci. Technol. (Tokyo). -1968, v.5, p.809.

111. Карпова И.Ф., Казаков Е.В. Влияние s-потенциала на ионообменные свойства ферроцианидных и ферроцианидоорганических ионитов // Вестник ЛГУ. Серия физика, химия. -1967, т. 16, вып.З,- с. 151-157.- 143

112. Химия и технология неорганических сорбентов. Межвузовский сборник научных трудов. Пермь: издательство ППИ, 1979, с. 136.

113. Новиков М.П. Выделение цезия-137 методом сорбции на модифицированных ферро- и кобальтицианидных ионитах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -М., 1988, с.53.

114. Волошенко Л.Л., Зайцев В.А. и др. Межвузовский сборник «Химия и технология неорганических сорбентов», Пермь, 1979, с.71.

115. Киселев А.В. К вопросу структуры гелей кремневой кислоты.-«Коллоидн. Журн.», 1936, № 2, с.17-25.

116. The exchange of twenty metal ions with the weakly acidic silanol groups of silica gel. «J.Phys.Chem.», 1964, v.68, №4, p.757-760. Auth.: D.l. Dugger, J.H. Stanton, P.N.Irby, B.L. Mcconnell, W.W.Cummings, R.W. Maatman.

117. Tien H.T. Ion exchange between alkali metall cations and sodium aluminosilicate gel at 200, 298 and 319°.- «J.colloid. Interface Sci.», 1966, v.21, N1, p.94-97.

118. Basila M.R. Hydrogen bonding interaction between absórbate molecules and surface hydroxyl groups on silica. «J. Chem. Phys.», 1961, v.35, N 4, p.l 151-1168.

119. Киселев A.B., Лыгин В.И. Применение ИК-спектроскопии в исследовании структуры химических поверхностных соединениий и адсорбциию. «Успехи химии», 1962, т.31, №3, с.351-384.

120. Литтл Л. Инфакрасные спектры адсорбированных молекул. Пер. с англ. Под ред. В .И. Лыгина. М., «Мир», 1969.

121. Теренин А.Н. ИК-спектры поверхностных соединений на силикатных сорбентах. в кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М., Изд-во МГУ, 1957, с. 206-222.

122. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии. Химические свойства, применение. Под ред. Б.Н.Ласкорина. М., «Атомиздат»,1977, с.17.

123. Kozawa A. Ion-exchange adsorption of zinc and copper ions on silica. -«J.Inorg. and Nucl. Chem.», 1961, v.21, N 3-4, p.315-324.

124. Душина А.П. Реакции поликремневой кислоты с ионами металлов в водных растворах. Автореф. дис. на соиск. учен, степени д-ра хим.наук, Л., 1968, (ЛТИ им. Ленсовета).- 144

125. Душина А.П., Алесковский В.Б. Силикагель неорганический катионит. Л., "Госхимиздат",1963.

126. Душина А.П., Алесковский В.Б., Кондрашева А.Л. Взаимодействие ионов кальция с силикагелем и алюмосиликагелями.- "Журн. Прикл. Химии", 1968, т.41, №9, с. 1939-1946.

127. Markova V., Vydra F. Pouziti silikagel u jako menice kationitu.- "Chem. Listy",1966, v.60, N7, p.860-873.

128. Кириченко Л.Ф., Стражеско Д.Н., Янковская Г.Ф. Обмен катионов на силикагелях, полученных в присутствии ионов алюминия.- «Укр. Хим. Журн.", 1965, т.31, №2, с.160-165.

129. Методы отделения рутения, циркония, ниобия и стронция. в кн.: Исследования в области переработки облученного топлива. Материалы симпозиума СЭВ, Карловы Вары, 1968, с.271-283. Авт.: Конечны Ц., Бездек М., Колларжик 3., Кырш М.

130. Переработка ядерного горючего. Пер. с англ. под ред. А.П.Зефирова.М., Атомиздат, 1964.

131. Krawszynski S J.B. Radioaktive abfalle. Aufbereitung lagerung-beseitigung. München, Verlag Karl thiemig kg, 1967, p.252-253.

132. Separace 95Zr 95Nb z roztoki stepnych productu sorpci na silikagelu.-"Jaderna energie", 1964, v.10, N2, p.47-51, auth.: J.Kkrtil, V.Kourim.

133. Horski J. Rept.N 636. Inst. Badann jadrom PAN, Warszawa,1965.

134. Костиков Л.Е., Лозовецкий B.B., Рябов В.П., Некоторые вопросы переработки облученного горючего уран-ториевых реакторов (обзор). -"Атомная техника за рубежом", 1974, т. 18, № 3, с. 20-26.

135. Valkiainen M. And others (Finland, Technical research centre of Finland) the long term stability of bitumination product.// IAEA/WMRA/14, Vienna, 1983, p.l 10.

136. Коростелев Д.П. Обработка радиоактивных вод и газов на АЭС.// Москва, Энергоатомиздат, 1988г. 151с.

137. Передвижная установка цементирования. Технический проект.// (Россия, Свердниихиммаш). 1994г.

138. Lee Y.H., Ahn S. J., Park H.Y.(Republic of Korea, Korea Advanced Energi Research Institute)// Bituminzation of spent resin// IAEA/WMRA/16, Vienna,1985, p.273.

139. Установка отверждения жидких радиоактивных отходов. Технический проект.// (Россия, Свердниихиммаш). 1994г.

140. Ito A. And others (Japan, Japan Atomic Energy Research Institute) Leachtest on polyethylene product of radioactive wastes. .// см. 146., p. 134.

141. Gestermann G. (Germany, GNS) Different treatments in the conditioning of ion-exchange resins in German power plants. // WORKS OF WANO-PARIS CENTRE WORKSHOP WASTE-TREATMENT, october 9-11, StuttgartPhilippsburg, Germany.

142. Bickford D.F. (USA, Westinghouse Savanna River Company) Vitrify to delist to dispose: ion-exchange resins. // IAEA/WMRA/22, Vienna, 1995, p.310-311.

143. Saire D. E.(IAEA) Treatment of spent ion-exchange resins for storage and disposal.// . /ЯAEА/WMRA/15, Vienna, 1984, p.333.

144. Santraille S. and others. Three basic option for the management of PWR waste//См.161.,р.25-38.

145. Чемичев Э. (Франция, SGN). Передовая технология включения в цемент радиоактивных отходов. Разработки, проведенные для кубовых остатков и отработанных ионообменных смол.//Семинар, Обнинск, Россия, 29.2-1.3.1996г.

146. Kunze S., Dippel TH. (BRD, Kernforshungszentrum Karlsruhe GMBH) Solidification of feed clarification sludges and spent ion exchange resins.//IAEA/WMRA/13, Vienna, 1982, p.90.

147. Forberg S., Westermark T. (Sweden, Royal Institute of Technology Department of Nuclear Chemistry)Solidification of reactor waste with inorganic ion-exchangers (titanates, zeolites).// Cm.147., p.205.

148. Forberg S., Westermark T. (Sweden, Royal Institute of Technology Department of Nuclear Chemistry)Solidification of reactor waste with inorganic ion-exchangers (titanates, zeolites).//. //IAEA/WMRA/15, Vienna, 1984, p.261.

149. Otoda T., Inagaki Y., Sagawa H., Miyake T. (Japan, Mitsubishi Heavy Idustries Ltd.)Radioactive spent resin treatment system utilizing a radionuclide-resin separation technique. //IAEA/WMRA/18, Vienna, 1987, p.267.

150. Chengze Y., Kezhi Y., Xianhua F. (China, Institute of Atomic Energy immobilization of spent resins from NPPS with styrene at pilot scale plant.// //IAEA/WMRA/20, Vienna, 1990, p.l 16.

151. Knotik K. Et al. (USA) Technique for converting spent radioactive ionexchange resins into stable and safely storable form.// US patent № 4, 235,738. Nov.25, 1980.

152. Pickles C.A. , Williamson A.S., Krochmalnek L.S.(Canada, Queen's University)Plasma arc pyrolysis of spent ion exchange resin wastes. //IAEA/WMRA/20, Vienna, 1990, p.l 16.

153. Boekschoten H.J.C. (Netherlands, N.V.Kema) Treatment of spent ion exchange resins. // IAEA/WMRA/16, Vienna, 1985, p.276.

154. Ruggeri G. (Italy, Enel) Experience achieved on nuclear power plant low-level waste management in Italy. // WORKS OF WANO-PARIS CENTRE WORKSHOP WASTE-TREATMENT, october 9-11, Stuttgart-Philippsburg, Germany.

155. Wilks J.P., Holt N.S., Holman D.J. (England, AEA Decommissioning and Radwaste, Winfrith Technology Centre) Pilot scale demonstration of ion exchange resin treatment by wet oxidation. // cm.166., p. 559-565.- 147

156. Matsuzuru H., Moriyama N. (Japan, Japan Atomic Energy Research Institute) Volume reduction of combustible wastes with acid digtstion.//cM. 164., p.129

157. MoriymaN., Kobayashi Y., Toshikuni M., Yamanaka A., Hayashi M. (Japan, Japan Atomic Energy Research Institute) Demonstrative tests on wet oxidation of combustible wastes. // см.147., p. 179.

158. А.с. СССР. №1593003. Способ получения композиционного ферроцианидсодержащего сорбента // авт.: Зайцев Б.А., Корчагин Ю.П., Гривкова А.И. и др.// приоритет 07.07.1989.

159. Патент РФ №2054316. Способ получения ферроцианидсодержащих сорбентов.// авт.: Корчагин Ю.П., Хубецов С.Б., Гривкова А.И. и др.// приоритет 24.03.1993.

160. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии, JL: Химия,1984, с.246.

161. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена.-Л.: Химия, 1970, с.336.

162. Гельферих Ф. Иониты., пер. с нем., М: Изд-во иностр. литер.,1962, с.239.

163. Basinski A., Czumanski W., Dud/in A.// Roczn. Chem., 1962, v.33, p. 1139.188.3еликман A.H., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В., Теориягидрометаллургических процессов,- М.: Металлургия, 1983.

164. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений,-М.: Мир, 1975.

165. Патент РФ №1762666. Способ регенерации ионитных фильтров установок обработки радиоактивных отходов атомной электростанции.//авт.: Корчагин Ю.П., Хубецов С.Б., Кухарев 1 !.Д. и др.// приоритет 02.11.1990.

166. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ, М., Химия, 1980, с.272.