автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Переработка кубовых остатков АЭС с использованием селективных сорбентов

4 / ■ и и - п /О /О 2 ™

/ > V/ -г / / /у / 4

/ V,/ у / ^

ПРАВИТЕЛЬСТВО МОСКВЫ

УПРАВЛЕНИЕ ЖИЛИЩНО-КОММУНАЛЬНОГО ХОЗЯЙСТВА И БЛАГОУСТРОЙСТВА

Московское государственное предприятие - объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды

(МосНПО «Радон»)

на правах рукописи

САВКИН АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ

ПЕРЕРАБОТК А КУБОВЫХ ОСТАТКОВ АЭС С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

СЕЛЕКТИВНЫХ СОРБЕНТОВ * #

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук ЛИФАНОВ Федор Анатольевич

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6

1.1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ 6

1.2. ЖИДКИЕ РАДИОАКТИВНЫЕ ОТХОДЫ НА АЭС 7

1.3. ПРОМЫШЛЕННАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЖРО 11

1.4. НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ В ОБЛАСТИ ПЕРЕРАБОТКИ ЖРО 18

1.5. ОБРАЩЕНИЕ С ВЫСОКОСОЛЕВЫМИ ЖРО 28 1.6 ВЫВОДЫ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ 36

2. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 38

2.1. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СЕЛЕКТИВНЫЕ СОРБЕНТЫ 3 8

2.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗОВ 39

2.3. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЙ СОРБЕНТОВ В СТАТИЧЕСКИХ И ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ 39

2.4 ПОКАЗАТЕЛИ ТОЧНОСТИ 40

3. СОРБЦИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ИМИТАТОРОВ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ АЭС. 42

3 1. ОБЩАЯ ЧАСТЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ 42

3.2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 42

3.3. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3 45

4. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЙ СОРБЕНТОВ НА РЕАЛЬНЫХ

КУБОВЫХ ОСТАТКАХ АЭС 46

4.1. ОБЩАЯ ЧАСТЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ 46

4.2. ИСПЫТАНИЯ СОРБЕНТОВ НА АЭС. 49 4.2.1. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЙ НА БАЛАКОВСКОЙ АЭС. 49

4.2.2. ИСПЫТАНИЯ СОРБЕНТОВ НА КАЛИНИНСКОЙ АЭС 51

4.2.3. ИСПЫТАНИЯ СОРБЕНТОВ НА ЛЕНИНГРАДСКОЙ АЭС 53

4.2.4. ИСПЫТАНИЯ СОРБЕНТОВ НА ХМЕЛЬНИЦКОЙ АЭС 56

4.2.5. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЙ СОРБЕНТОВ НА КОЛЬСКОЙ АЭС 58

4.3. ИСПЫТАНИЯ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ДОННЫХ ОСТАТКОВ 62

4.4. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 64

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЫДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ

КОРРОЗИОННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ ИЗ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ 67

5.1. ОБЩАЯ ЧАСТЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ 67

5.2. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ПАРАМЕТРОВ НА СОРБЦИЮ РАДИОНУКЛИДОВ КОРРОЗИОННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ 67

5.3. РЕАГЕНТНЫЕ МЕТОДЫ РАЗРУШЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 72

5.4. ОЗОНИРОВАНИЕ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ 75

5.5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ 82

5.6. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАЗЛИЧНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ МЕТОДОВ 88

5.7. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5. 91

6. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ОКИСЛЕНИЯ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ НА СОРБЦИЮ ЦЕЗИЯ 94

7. ХАРАКТЕРИСТИКА ОТХОДОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ВЫДЕЛЕНИИ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ АЭС 99

8. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ АЭС 106

9 ИСПЫТАНИЕ ПИЛОТНОЙ УСТАНОВКИ НА КОЛЬСКОЙ АЭС 109

10. ИСПЫТАНИЕ ПИЛОТНОЙ УСТАНОВКИ НА КОЛЬСКОЙ АЭС 110

ВЫВОДЫ 130

ЛИТЕРАТУРА 132

ВВЕДЕНИЕ

В ходе эксплуатации атомных реакторов на АЭС России и Украины накоплены огромные количества кубовых остатков. Емкости для их хранения практически на всех станциях заполнены на 70% и более. Сложившаяся ситуация требует срочного разрешения этой проблемы, т.к. возможна остановка реакторов в недалеком будущем из-за отсутствия емкостей для хранения кубового остатка. Используемые на некоторых станциях методы отверждения кубового остатка не могут быть реализованы либо из-за отсутствия хранилищ отвержденного продукта, либо из-за отсутствия установок для переработки кубового остатка. Кроме этого, традиционные методы отверждения (цементирование, битумирование и глубокое упаривание) характеризуются низкими коэффициентами сокращения объема радиоактивных отходов. Используемые для отверждения высокоактивных жидких радиоактивных отходов кальцинация и остекловывание не находят применения из-за недостаточной проработанности процессов для переработки кубовых остатков АЭС и высоких энергозатрат. Поэтому разработка новых методов, позволяющих значительно уменьшить объем отвержденных радиоактивных отходов, является весьма актуальной. Это особенно важно в условиях, когда стоимость захоронения (долговременного хранения) непрерывно возрастает.

Селективная сорбция на ионообменниках считается эффективным методом очистки сбросных вод от нормируемых по ПДК химических токсикантов, в т.ч. и радионуклидов. Использование селективной сорбции позволяет сконцентрировать радионуклиды в малом объеме сорбента, при этом объем вторичных радиоактивных отходов сокращается в сотни раз по сравнению с объемом очищаемых жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Этот метод достаточно широко применяется для малосолевых ЖРО с низким уровнем активности.

Однако в литературе практически отсутствуют данные по использованию этого метода для высокосолевых ЖРО среднего уровня активности, какими являются кубовые остатки. Поэтому целью данной работы является:

• определение принципиальной возможности очистки кубовых остатков АЭС от радионуклидов до нормативных требований с помощью селективных сорбентов;

• инвентаризация кубовых остатков, хранящихся на АЭС России и Украины с реакторами ВВЭР и РБМК;

• изучение влияния различных параметров на выделение радионуклидов селективными сорбентами из высокосолевых растворов, какими являются кубовые остатки АЭС;

• выявление областей применения селективных сорбентов для очистки кубовых остатков различных АЭС;

• определение свойств образующихся при использовании метода селективной сорбции вторичных отходов;

• разработка комбинированной технологической схемы переработки кубовых остатков АЭС, которая позволила бы многократно сократить объем отвержденных кубовых остатков по сравнению с традиционными способами.

Работа проводилась в МосНПО «Радон» и на пяти АЭС стран СНГ по программе работ консорциума 11ас1\¥а81е, в состав которого входят следующие организации. Росэнергоатом, ГП ВНИИАЭС, фирмы Деком инжиниринг и Шкет, а также МосНПО «Радон».

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

К радиоактивным отходам (РАО) относятся не подлежащие дальнейшему использованию вещества и материалы, в которых содержание радионуклидов превышает уровни, установленные нормативными актами.

Имеются два основных пути образования РАО - работа оружейно-ядерного комплекса и мирное использование атомной энергии [1 - 3]. Источниками РАО являются следующие производства и операции:

1 - добыча и переработка радиоактивных руд, производство ядерного топлива;

2 - эксплуатация атомных электростанций;

3 -переработка облученного ядерного топлива;

4 - производство оружейных материалов;

5 - эксплуатация и снятие с эксплуатации кораблей и судов с транспортными ядерными энергетическими установками;

6 - проведение научно-исследовательских работ с использованием радиоактивных веществ и делящихся материалов;

7 - применение радионуклидов в медицине, науке и технике;

8 - подземные ядерные взрывы.

Радиоактивные отходы подразделяются на высокоактивные, среднеактивные и низкоактивные. В результате предыдущей деятельности к настоящему моменту в России накоплено ~ 600 млн. м3 РАО активностью около 1.5 млрд. Ки. Более 90 % этой активности связано с военной деятельностью по наработке ядерных оружейных материалов и сосредоточено на предприятиях Минатома России. Однако, доля РАО, хранящихся на АЭС России, весьма значительна. Так, на них сосредоточено более ЗЕ+05 м3 РАО с общей активностью более 5Е+04 Ки, причем основной вклад вносят жидкие отходы. Так же, как и

на других предприятиях, отходы на АЭС хранятся в некондиционированном виде. Хранение кубовых остатков АЭС в таком виде представляет серьезную угрозу для окружающей среды.

1.2. ЖИДКИЕ РАДИОАКТИВНЫЕ ОТХОДЫ НА АЭС

Жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) представляют собой неотъемлемую часть продуктов "жизнедеятельности" АЭС с водным теплоносителем. Это обусловлено, в первую очередь, самим характером получения энергии за счет нагрева воды теплом, выделяющимся при ядерном распаде.

Основными источниками жидких радиоактивных отходов АЭС являются воды первого контура и бассейнов выдержки отработанных тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ), регенерационные растворы и воды промывки ионообменных фильтров различных систем спецводоочистки (СВО), дезактивационные растворы, применяющиеся для удаления радиоактивных загрязнений с поверхностей оборудования, воды спецпрачечных и санпропускников, а также сливы различных лабораторий.

Таким образом, ЖРО АЭС могут иметь весьма различный химический состав, изменяющийся не только для различных типов АЭС, но и для одной и той же АЭС. Очевидно, что усредненные радиоактивные воды могут содержать как истиннорастворенные компоненты, так и дисперсные примеси неорганического и органического происхождения. Последние представлены в ЖРО диспергированными и растворенными нефтепродуктами, в первую очередь, различного рода машинными маслами, и детергентами.

Очевидно, что единственным поставщиком радиоактивных загрязнений является активная зона реакторов АЭС, а основным источником жидких радиоактивных отходов -теплоноситель первого контура. Данные по составу и состоянию различных примесей к теплоносителю различных типов АЭС достаточно полно приведены в литературе [4 - 10].

По своему происхождению радионуклиды, присутствующие в водном теплоносителе первого контура АЭС, могут быть разделены на две основные группы - собственно

продукты деления ядерного топлива и наведенные радионуклиды. Продукты деления ядерного топлива могут поступать в теплоноситель тремя путями: за счет смыва с поверхности оболочек ТВЭЛов; из негерметичных ТВЭЛов; за счет диффузии продуктов деления через материалы оболочек ТВЭЛов.

Допустимое содержание делящегося вещества на поверхности ТВЭЛов в настоящее время принято равным 1Е-08 г/см2. При делении этого количества урана может образовываться достаточно большое количество радионуклидов, но все же основная часть продуктов деления поступает в теплоноситель из дефектных ТВЭЛов.

В процессе деления ядерного топлива и в цепочках радиоактивного распада образуется более 250 радионуклидов, из которых 33 являются инертными газами или летучи. При длительном хранении радиоактивных отходов определяющую роль в составе продуктов деления будут играть 134'137Cs, 90Sr, 90Y, 106Ru, 144Ce.

Наведенные радионуклиды могут быть разделены на три основные группы: наведенная активность собственно теплоносителя, наведенная активность примесей к теплоносителю и наведенная активность продуктов коррозии.

Радиоактивными примесями, образующимся при активации водного теплоносителя, являются 13=16'17N, 18F, 190. Максимальный период полураспада продуктов активации собственно теплоносителя имеет 18F - 110 минут. Таким образом, в радиохимическом составе ЖРО продукты активации собственно теплоносителя практически не представлены.

Наведенная активность примесей к водному теплоносителю АЭС складывается из наведенной активности собственных примесей к воде, поступающих с водой первичного заполнения контура, и наведенной активности корректирующих добавок.

Наиболее характерными радионуклидами, образующимися из примесей к водному теплоносителю АЭС, являются 24Na, 42К, 45Са.

Поступление радионуклидов коррозионного происхождения в ЖРО происходит по трем основным путям: активация конструкционных материалов активной зоны с последующим поступлением их в воду, активация коррозионной пленки с последующим смывом продуктов коррозии теплоносителем и растворением конструкционных материалов в теплоносителе с последующей их активацией в активной зоне.

Основная активность наведенных продуктов коррозии после выдержки приходится на небольшое число долгоживущих нуклидов - 51Сг, 54Мп, 59Бе, 58'60Со, 65Тп.

Следует отметить, что основная часть наведенных продуктов коррозии конструкционных материалов сосредоточена на поверхностях оборудования и поступает в жидкие радиоактивные отходы с дезактивационными растворами при периодических отмывках реакторного оборудования во время планово-предупредительных ремонтов и в аварийных ситуациях.

В оборудовании, трубопроводах, насосах и баках, используемых на АЭС с водным теплоносителем, допускаются протечки через неплотности трубопроводов, сальниковые уплотнения насосов и запорно-регулирующей арматуры, пробоотборные линии. Кроме того, при проведении профилактических работ на реакторном оборудовании производится опорожнение контуров.

Постоянные протечки собираются в приемные лотки и отводятся в систему сбора организованных протечек. Как правило, такие воды после очистки возвращаются в контур в качестве подпиточной воды.

Воды, поступающие на пол помещений АЭС вследствие неконтролируемых и непредусмотренных регламентом эксплуатации протечек контура и при периодической дезактивации помещений, называются трапными водами и собираются в баки трапных вод. Они характеризуются непостоянством химического состава и перерабатываются в системе очистки трапных вод.

Для переработки радиоактивнозагрязненных вод на АЭС имеются системы спецводоочистки (СВО). На АЭС с реакторами типа ВВЭР устанавливаются следующие системы спецводоочистки [11, 12]:

- СВО-1, называемая также системой байпасной очистки, - для удаления дисперсных и ионных примесей из воды первого контура;

- СВО-2 - для очистки вод организованных протечек и слива первого контура;

- СВО-3 - для очистки трапных вод;

- СВО-4 - для очистки бассейнов выдержки ТВЭЛов и воды баков аварийного запаса борной кислоты от коррозионного шлама и растворенных примесей;

- СВО-5 - для очистки продувочной воды парогенераторов от механических и растворенных примесей для поддержания нормируемого водно-химического режима второго контура;

- СВО-6 - для очистки концентрата борсодержащих вод после выпарной установки от механических и истиннорастворенных примесей, а также для очистки раствора свежей борной кислоты, приготовленной из технического продукта;

- СВО-7 - для очистки вод спецпрачечных и санпропускников от механических, истиннорастворенных и радиоактивных примесей.

Следует отметить, что в состав всех систем спецводоочистки входят механические, сорбционные и ионообменные фильтры. Эти фильтры установок СВО-1, 3 накапливают значительные количества радионуклидов и являются нерегенерируемыми; по истощении ресурса загрузка гидротранспортом переносится в хранилище отходов. Фильтры установок СВО-2, 4, 6 регенерируют растворами азотной кислоты и щелочи.

Отработанные регенерационные растворы представляют собой радиоактивные отходы низкого уровня и содержат значительное количество электролитов, в основном

нитрата натрия и борсодержащих соединений, поэтому подлежат спецобращению и поступают в бак сбора трапных вод установки СВО-3.

Таким образом, основным источником жидких радиоактивных отходов на АЭС являются трапные воды и регенерационные растворы установок спецводоочистки. Очевидно, что отказ от регенерируемых систем позволил бы в значительной степени сократить объем ЖРО. Однако, стоимость применяемых в этих системах фильтрующих материалов в настоящее время не позволяет организовать их однократное использование. Попытки же использовать более дешевые материалы для организации систем деминерализации воды на установках СВО до настоящего времени не увенчались успехом вследствие жестких требований, предъявляемых к качеству получаемых вод.

Переработку гомогенных отходов после их сбора, смешения и усреднения осуществляют прямым концентрированием на выпарных установках с последующей очисткой конденсатов.

1.3. ПРОМЫШЛЕННАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЖРО

Основными задачами переработки ЖРО являются их очистка от радионуклидов до нормативных требований для сброса в окружающую среду, концентрирование радионуклидов в минимальном объеме, кондиционирование вторичных радиоактивных отходов и их захоронение (долговременное хранение). Основные тенденции в переработке ЖРО - это:

• уменьшение объема сбросов в окружающую среду;

• снижение объемной активности сбросов;

• уменьшение объема отходов, направляемых на захоронение (хранение).

Раньше технологии переработки ЖРО основывались на методах, используемых в промышленности. Эти процессы включали химическое осаждение, в меньшей степени -ионный обмен и иногда - выпарку.

В последние годы нормативы на сбросы в окружающую среду значительно снижены и это, вместе с требованиями по минимизации объемов отходов, направляемых на захоронение, инициирует изучение новых методов очистки.

При рассмотрении способов переработки ЖРО ряд факторов влияет на выбор, причем экономическая оценка является особенно важной. Капитальные и эксплуатационные затраты, стоимость захоронения вторичных отходов должны быть минимальными.

Среди процессов, которые используют для промышленной переработки ЖРО, можно выделить следующие:

• химическое осаждение;

• ионный обм