автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Применение композиционных материалов на основе анионитов и двойных гексацианоферратов(II) переходных металлов для извлечения ряда радионуклидов из водно-солевых сред

На правах рукописи

О Л

Плешков Михаил Александрович

ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АНИОНИТОВ И ДВОЙНЫХ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОВ(И) ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЯДА РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СРЕД

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, л nniK.~r.C00

КОПЫРИН АЛЕКСЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: доктор химических наук,

пл 11аит

ПЯРТМАН АНДРЕИ

УПМГТ Д итГ/ШПШ/Ш

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, поосЬессоо

04К"ИН .АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

кандииат химических наук, старший научный сотрудник

ПОХИТОНОВ ЮРИИ .АЛЕКСЕЕВИЧ

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Санкт-Петербургский Государственный университет,

Г"^ К 1,' Г-1] ¡'II"ПГ\\ Пг

Защита состоится «29 » « июня » 2000 г. В часов на заседании диссертационного совета Д 063.25.10 в Санкт-Петербургском технологиче-¡..л и т (г: Г( I \ г.1 I л г \ (К< кг' г к ( г' ГгМ гтп адп^г'лл 198013. С^НКТ-

Петероург, Московский пр., 26у ауЬ. £/,

С диссертацией .можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, прошу направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Технологический институт. Ученый совч-»

Автореферат разослан 22.» « мая » 2000 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ-ДИССЕРТАЦИОННОГО

' И.А. Иванов /

Лало /пао Г)Ц - Л ГЛ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Очитка водно-солевых растворов, содержащих радионуклиды, в том числе кубовых остатков АЭС, представляет значительную сложность. Для переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) среднего и низкого уровня активности используют различные традиционные способы, которые характеризуются низкими коэффициентами сокращения объема радиоактивных отходов. Разработка новых методов, в частности, селективной! сорбции радионуклидов является актуальной задачей и позволяет сконцен-1 трироватъ долгоживутцие радионуклиды (Ь7,|37С5, 908г, б0Со, >1Мп и другие) в малом объеме сорбента и упростить технологию обращения с ЖРО.

Среди материалов, проявляющих высокую избирательность к радионуклидам 134 Ь7Сз при их поглощении из водно-солевых растворов, следует отметить материалы на основе двойных гексацианоферратов(И) (ГЦФ) переходных металлов и калия. Применение неорганических ионообменников имеет ряд технологических ограничений, связанных в основном с гидродинамическими характеристиками материалов. Использование сорбентов на основе двойных ГДФ переходных металлов, калия и пористых носителей, в частности, анионообменных смол, которые широко применяются в системах водоочистки АЭС и других областях, является более перспективным.

В литературе отсутствуют систематические сведения о способах синтеза, составе образующихся в фазе анионитов соединений, кислотно-основных, сорбционных, кинетических характеристиках композиционных материалов (КМ) на основе анионитов и двойных ГЦФ переходных металлов и калия, а также радиационной стойкости КМ. В связи с этим актуальной задачей является исследование перечисленных свойств композиционных сорбентов и влияния условий синтеза на их свойства.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой Минатома РФ на 1996-2005 гг. «Обращение с радиоактивными отходами и отработавшими ядерными материалами, их утилизация и захоронение» и Постановлением Правительства РФ «О приоритетных направлениях развития науки и техники» № 2727п-П8 от 21 июля 1996 г.

Цель работы состоит в исследовании состава и сорбционных свойств КМ на основе анионообменных смол и двойных гексацианоферратов(П) переходных металлов и калия в многокомпонентных системах, содержащих ионы и радионуклиды различных металлов: цезия(1), стронция(Н), ко-бальта(И), марганца(П) при вариации состава ионного фона.

Научная новизна работы:

- найдена зависимость химического состава двойных ГЦФ переходных металлов и калия от типа использованной при синтезе апионообменной смолы: в фазе КМ на основе АВ-17 образуются соединения близкие по со-

ставу к К^Ме[Рс(СК)6], на основе ВП-1Ап — близкие к составу КМс115[Рс(СН)б], а в случае АМП — соединения переменного состава. Содержание двойных ГЦФ солей в фазе КМ зависит от природы анионита и переходного металла.

- установлено, что значения констант фазовых кислотно-основных равновесий в системах с композиционными сорбентами зависят от природы анионита в составе КМ, возрастая в ряду: ВП-1 Ап < АМП < АВ-17, и практически не зависят от природы переходных металлов. Для неорганических сорбентов значения констант фазовых кислотно-основных равновесий близки к соответствующим значениям констант протонирования [Ре(СЫ)б]4", экстраполированным на нулевую ионную силу;

- обнаружено, что значения статических обменных емкостей КМ по ионам цезия(1) определяются содержанием неорганической составляющей в составе КМ; присутствие в растворах хлорида и сульфата натрия, а также нитрата стронция в исследованном диапазоне концентраций практически не оказывает влияния на распределение цезия(1), при увеличении концентрации нитрата натрия в растворах коэффициент распределения цезия(1) проходит через максимум в области 1-2 моль/дм3.

- показано, что поглощение ионов Со(Н) и Мп(Н) происходит в результате обмена ионов калия ГЦФ солей в составе КМ и образования малорастворимых ГЦФ соединений при взаимодействии ионов Ме2+ и [Ге(СМ)(,]4\ сорбированных на функциональных группах анионитов. В случае строн-ция(Н) преимущественно протекает процесс ионного обмена К+/5г2+;

- определены коэффициенты взаимодиффузии при обмене ионов цезия и калия, установлена их зависимость от степени достижения равновесия. Показано, что скорость поглощения цезия(1) лимитируется внутренней диффузией, а величины кажущихся энергий активации процесса не превышают 33 кДж/моль. Методом растровой электронной микроскопии установлено, что неорганическая составляющая распределена преимущественно в приповерхностном слое КМ;

- показано, что с ростом дозы у-облучения воздушно-сухих образцов, в отличие облучения в растворах, наблюдается преимущественное разрушение С¥-групп, связанных с атомами переходных металлов.

Практическая значимость работы

Полученные в работе систематические данные о сорбционных, кислотно-основных, кинетических свойствах КМ на основе анионообмснных смол и двойных ГЦФ переходных металлов и калия, а также их радиационной стойкости могут быть использованы при разработке технологий очистки от радионуклидов цезия(1), строиция(И), кобальта(П), марганца(Н) многокомпонентных водносолевых растворов.

Апробация работы. Материалы работы обсуждались на XI Между-

народной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-97" (Москва, 1997 г.), студенческой научной конференции "Полярное сияние 98" (Санкт-Петербург, 1998 г.), XIII Международной конференции по радиохимии (Marianske Lazne - Jachimov, 1998 г.), Международной конференции "Waste Management 98" (Tucson, 1998), Международно» конференции "Waste Management 99" (Tucson, 1999), И Международной выставке и конференции "// Радиационная безопасность: Радиоактивные отходы и экология " (Санкт-Петербург, 1999 г.).

Публикации по теме диссертации. По результатам работы опубликовано 8 статей и 6 тезисов докладов.

Объем и структура диссертационной работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка использованных источников (185 наименований), списка работ по теме диссертации и приложения, содержит 229 стр., 78 рис., 52 табл.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

- результаты синтеза КМ на основе анионообменных смол АВ-17, ВП-1Ал, АМП и двойных ГЦФ калия и переходных металлов: цинка(И), меди(И), кобальта(П), никеля(И) и определения составов полученных КМ;

- результаты изучения фазовых кислотно-основных равновесий композиционных и неорганических ГЦФ сорбентов и сопоставительный анализ констант рассматриваемых фазовых кислотно-основных равновесий и констант протонирования ГЦФ иона в водно-солевых растворах;

- результаты исследования поглощения ионов цезия(1) КМ в статических условиях в зависимости от состава сорбентов, природы переходных металлов в составе ГЦФ солей в широком диапазоне концентраций нитрата, хлорида, сульфата натрия и нитрата стронция;

- результаты изучения поглощения ионов стронция(Н), кобальта(П) и мар-ганца(П) КМ из водно-солевых растворов в зависимости от природы и концентрации ионного фона, а также химического состава сорбентов.

- результаты исследования кинетики поглощения ионов(1) цезия композиционными сорбентами, установления лимитирующей стадии процесса сорбции; анализ КМ методом растровой электронной микроскопии;

- результаты изучения поглощения ионов цезия(1) стронция(П), кобальта(П) и марганца(П) КМ в динамических условиях;

- результаты исследования изменения сорбционных свойств КМ по отношению к ионам пезия(1) под действием ионизирующего излучения и механизма радиолиза композиционных сорбентов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование темы диссертации.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященной методам извлечения цезия и других радионуклидов из многокомпонентных водно-солевых растворов и жидких радиоактивных отходов. Рассмотрены сорб-ционныс характеристики малорастворимых гексацианоферратов(П) и композиционных материалов (КМ) на их основе. Обсуждены имеющиеся данные по радиационной стойкости подобных сорбентов.

Во второй главе приведены характеристики использованных в работе материалов, дано описание условий проведения экспериментов, методов анализа исследуемых систем и приемов математической обработки экспериментальных данных.

В работе изучены КМ на основе сильноосновных анионообменных смол АВ-17, АМП, ВП-1Ап и двойных гексацианоферратов(И) (ГЦФ) калия и переходных металлов: никеля(П), кобальта(П), меди(И), цинка(П). Описана методика их синтеза. Химический состав сорбентов определен методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Установлено, что синтезированные КМ содержат как гексацианоферрат(П) ионы, связанные с функциональными группами анионитов, так и входящие в состав двойных солей калия и переходных металлов. Соотношение между содержанием указанных форм варьируется от 35:1 до 2:1 для различных видов КМ. Состав осажденных в фазе анионита двойных солей маю зависит от природы использованного при синтезе переходного металла (М). Гораздо большее влияние на этот параметр оказывает тип анионообменной смолы. Для образцов на основе анионита АВ-17 эмпирическая формула двойных солей в среднем близка к К2М[Ре(СЩ6], на основе ВП-1Ап — к К2Мз[Ре(СЫ)(]:, а в случае анионита АМП образуются соединения переменного состава (табл. 1).

Сорбционная способность КМ по отношению к цезию®, стронцию(П), кобальту(И), марганцу(Н) изучалась в статических и в ряде случаев в динамических условиях. Для исследования процессов применялись метод радиоактивных индикаторов с использованием радиохимически чистых изотопов 137С.у, 90Яг, 60Со и 54Мп, объемный, потенциомстрический, спектральный методы анализа а также растровая электронная спектроскопия. Характер повреждений сорбентов под действием иониз1грующего излучения анализировался по данным инфракрасной спектроскопии.

В третьей главе приведены результаты исследования сорбционных, кислотно-основных, кинетических свойств композиционных сорбентов, а также их устойчивости к ионизирующему излучению.

В первом разделе рассмотрено поглощение цезия(1) синтезированными КМ из растворов с различным содержанием фоновых электролитов: нитрата, хлорида и сульфата натрия. С учетом строения сорбентов этот процесс может быть представлен суммарным гетерогенным равновесием:

КМ2^.2[Ре(СЩ6\Т) +2с^ +(1-х/ 1)М\; +С$1ЦРе(СИ)*\ту (1)

На рис. 1 в качестве примера приведены изотермы сорбции цезия(1) КМ на основе смолы ВП-1Ап из раствора нитрата натрия с концентрацией 0,1 моль/дм\ Исследуемые материалы обладают хорошей сорбционной способностью по отношению к ионам цезия. Значения сорбционных емкостей по цезию(1) коррелируют с концентрацией двойных гексацианоферра-тов(П) в КМ с учетом различия в строении сорбентов (рис. 1, табл. 1).

При сопоставлении величин сорбционной емкости и содержания переходных мет&хтов и калия в изучаемых образцах оказалось, что степень использования неорганической составляющей КМ зависит от типа носителя. В случае сорбентов с гелевой матрицей ионообменных смол (АВ-17, АМП) в сорбционном равновесии участвует не все количество осажденных в фазе ионита двойных солей, тогда как для КМ на основе пористой смолы ВП-1Ап практически достигается теоретический предел емкости. Для сорбентов на основе солей цинка(П) или кобальта(Н) и анионита ВП-1Ап наблюдается даже значительное его превышение, что может быть связано с взаимодействием в фазе анионита образующихся при обмене ионов Мс гексацианоферрат(11) ионами и ионами Сз' по схеме:

(ЪЩРет^+М* +2С&, +4А'0:(В) * 4(11<М)ЬЮНТ) + С*,ЦРе(СМ).\т). (2)

Влияние концентрации солевого фона нитрата, хлорида и сульфата натрия на распределение цезия(1) изучено при постоянной концентрации нитрата цезия в исходном растворе равной 0,05 ммоль/дм3 и изменении концентрации фоновых электролитов в диапазоне характерном для различных типов жидких радиоактивных отходов: нитрата натрия до 4,0 моль/дм3, хлорида и сульфата натрия до 0,5 моль/дм3. Введение добавок хлорида и сульфата натрия в системы с исследуемыми сорбентами не вызывает значительного смещения сорбциошюго равновесия.

Коэффициент распределения цезия(1) с увеличением концентрации нитрата натрия для всех видов исследуемых КМ проходит через максимум, который наблюдается в области концентраций около 1 моль/дм3 (рис. 2). В условиях эксперимента изменения значений коэффициента распределения при изменении концентрации солевого фона оказываются незначительными. Наблюдаемую картину можно объяснить действием нескольких факторов — дегидратацией ионов цезия(1) при увеличении концентрации фонового электролита, усилением межионных взаимодействий Сб+ и N0.?" в концентрированных растворах электролитов, а также возможной конкуренцией ионов натрия(1) с ионами цезия(1) при сорбции.

Таблица 1.

Химический состав композициониых материалов

Эмпирическая формула X, ммоль/г ммоль/г

КМ на основе АВ-17

•х(К2.оо№ 1 _оо ГРе(СЫ)6]) [Ре(СМ)6]) 0,018 0,424

*(К2зоСоо.8зГРс(СМ)б1)-3<(К4>04[Ре(СЫ)б]) 0,028 0,524

^КизСио.89[Ре(С]^)6])-Я(К4Ы)4[Ре(СЫ)6]) 0,212 0,389

х(К,.97гп1.п2[Ре(СК)61)т((Я4М)4ГРе(СЫ)б1) 0,016 0,572

КМ на основе АМП

х(К1.51Ы11.24[Ре(СК)61)^((К4К)4ГРе(СК)6]) 0,041 0,424

х(К2.02Со(,99[Ре(СК)61)-у((Р4Ы)4[Ре(СМ)61) 0,025 0,512

л-(Ко.боСи,.7(1[Ре(СК)61)-Я(К4Ы)4[Ре(СК)6]) 0,045 0,564

х(К2.о52по.98[Ре(СЫ)61)-Я(К4М)4[Ре(СМ)6]) 0,053 0,556

КМ на основе ВП-1 АЛ

^Ко^й^ГРеССШЫ^КМРе^ад 0,073 0,757

л-(К1.06Со1.47[Ре(СК)б1)-М(К4К)4[Ре(СМ)6]) 0,049 0,735

х(Ко.91Си1.55ГРе(СЫ)61)-3<(К4Ь04[Ре(СЫ)б]) 0,112 0,746

х(К0.з92п1.81[Ре(СЫ)61)-з;((К4Н)4[Ре(СЫ)6]) 0,168 0,581

Изотермы сорбции цезия(1) сорбентами на основе анионита ВП-1Ап и гексацианоферратов(Н) переходных металлов и калия

Е^, ыьюгь/г

Обозначено: материал содержит двойную соль калия и: 1- цинка(Н); 2- меди(И); 3- кобальта(П); 4- никеля(П). Рис. 1.

Влияние концентрации нитрата натрия на извлечение цезия(1) сорбентами на основе анионита АВ-17 и гексацианоферратов(П) пе-

реходных металлов и калия

Обозначено: материал содержит двойную соль калия и: 1- меди(И); 2- цинка(П); 3- кобальта(Н); 4- никеля(И). Рис.2

Во втором разделе приведены результаты потенциометричеекого исследования кислотно-основных свойств двойных гексацианоферратов(П) переходных металлов и калия и композиционных сорбентов.

Для сопоставления получены данные по протонированшо гексациа-ноферрат(П) ионов в растворах с различным содержанием фоновых электролитов: хлоридов и нитратов лития, натрия, калия, а также перхлоратов лития и натрия. Взаимодействие в рассматриваемых системах характеризуется равновесиями:

[Я(СЛ\1+иг и (3)

где /=1,2. Значения соответствующих констант равновесия вычислены при помощи метода наименьших квадратов с учетом ошибок контролируемых переменных и использованием в качестве вспомогательной функции среднего числа ионов водорода, приходящихся на один гексацианоферрат(И) ион.

Для описания зависимости значений ступенчатых концентрационных констант от ионной силы и состава раствора использовали уравнение вида:

1§К^1вК^+^2-Ф{1)+Ьг1, (4)

где А22 — линейная комбинация квадратов зарядовых чисел форм, участвующих в равновесии; Ь1 — эмпирический параметр; 1 — ионная сила раствора; Ф(/)— функция ионной силы раствора. В работе расчет проводился с использованием функций предложенных Н. Бьеррумом, В.П. Васильевым, Питцером:

Ф(1) = -а-Щ,_ (5)

г

Ф(1) = А'

1^ + 1,671л(1+1^)]-5.(1-(1+277-2/).^)> (7)

Значения констант протонирования (табл. 2), рассчитанные по уравнениям (4)-(7) совпадали в пределах ошибок их определения. Величина константы присоединения водорода по первой ступени (ЛТ/) максимальна для литиевых фонов и уменьшается при переходе к натриевым и калиевым. Соответствующие значения К/ в пределах погрешностей совпадают для всех типов фоновых электролитов. Наблюдаемую картину можно объяс-

нить ассоциацией в концентрированных растворах ионов щелочных металлов с гексацианоферрат(П) ионом, которая практически отсутствует в случае лития и увеличивается при переходе к натрию и калию.

Потенциограммы двойных гексацианоферратов(П) переходных металлов и калия без носителя на фоне хлорида калия с концентрацией 1 моль/дм"1 (рис. 3-а) охарактеризованы следующим равновесием:

а композиционных материалов (рис. З-б), с учетом наличия гексациано-феррат(Н) ионов на функциональных группах ионитов,— аналогичными:

к №. АьъстА +/г.. нк .м-.. „Г/агж 1 +к;Ви (9)

Расчет концентрационных констант соответствующих реакций при помощи метода наименьших квадратов с учетом ошибок контролируемых переменных показал, что константы равновесий (9) и (10) совпадают в пределах погрешности их определения. Значения констант мало зависят от природы иона переходного металла, входящего в состав двойных солей, и различаются для композитов с разным типом анионитов (табл. 3). Величины констант максимальны для сорбентов на основе АВ-17 и уменьшаются в ряду АВ-17 > АМП > ВП-1Аи, что, по-видимому, обусловлено различной природой функциональных групп анионитов.

Для неорганических сорбентов значения констант фазовых кислотно-основных равновесий близки к соответствующим значениям констант про-тонирования [Ье(СЫ)б]4", экстраполированным на нулевую ионную силу с использованием уравнений В.П. Васильева, Питцера, Н. Бьеррума.

В третьем разделе рассмотрена кинетика поглощения цезия(1) синтезированными КМ и двойными ГЦФ переходных металлов и калия без носителя. Исследования проводились методом ограниченного объема при условии, что количество цезия(1), перешедшего в фазу сорбента много меньше его количества в водной фазе. Для установления механизма извлечения цезия(1) использовали несколько методов оценки: анализ зависимости скорости достижения равновесия от диаметра частиц сорбента и гидродинамического режима, определение численных значений энергий активации и коэффициентов диффузии, метод "кинетической памяти", а также известные графоаналитические методики. Результаты анализа экспериментальных данных свидетельствуют о преобладании внутридиффузионных механизмов поглощения цезия(1).

Для количественного описания кинетики сорбции цезия(1) использовали уравнение Бойда-Адамсона-Майерса:

(8)

(10)

Потенциограммы гексацианоферратных(П) сорбентов в 1,0 моль/дм3 растворе хлорида калия

а) б)

Обозначено: а) гексацианоферрат(П) калия и 1- меди(П); 2- никеля(И); 3- кобальта(Н); 4- цинка(П); б) композит на основе ВП-1Ап и гексациано-феррата(П) калия и 1 - кобальта(П); 2- ник-еля(П); 3- меди(П); 4- нинка(П).

Рис. 3.

Таблица 2.

Значения ступенчатых констант протонирования гексацианоферрат(П) иона _при 298,15К и нулевой ионной силе^_

Фоновый электролит lgK°2

LiC104 4,35±0,02 2,60±0,01

LiCl 4,35±0,02 2,58±0,06

LiNO, 4,34±0,02 2,55±0,06

NaC104 4,29±0,01 2,59+0,01

NaCl 4,29±0,02 2,58±0,06

NaN03 4,33±0,20 2,51±0,10

KCl 4,13±0,02 2,56±0,02

KN03 4,11 2,58

Таблица 3.

Значения логарифмов констант равновесий (8)—(10) для гексацианоферратных(И) сорбентов в присутствии 1,0 моль/дм^ КСР

Цветной металл Igß,

АВ-17 АМП ВП-1Ап KMe15[Fe(CN)6l

медь 5,21 ±0,09 4,96±0,11 4,26±0,05 4,41 ±0,12

цинк 5,16±0,14 4,79+0,17 4,41±0,05 4,27±0,19

кобальт 5,10±0,12 4,81±0,15 4,49±0,0б 4,50±0,17

никель 5,36±0,20 4,88±0,13 4,54±0,10 4,70±0,14

Погрешности приведены в виде стандартных отклонений

(П)

где F — степень достижения равновесия, равная отношению емкости сорбента в момент времени / к ее равновесному значению; О — коэффициент взаимодиффузии ионов, м2/с; п — количество слоев частиц имеющих форму шара; Но — средний радиус частиц сорбента, м. А также уравнение полученное для сорбентов обладающих высокой селективностью к поглощаемому иону, справедливое при F< 0,6.

где с0 — концентрация сорбируемого иона во внешнем растворе; Еа — полная обменная емкость ионита по сорбируемому иону.

Расчет значений В по уравнению (11) проводился в различных точках кинетической кривой с использованием справочных данных о зависимости о)2 от У. Полученные £) зависят от степени достижения равновесия, значительно уменьшаясь с ростом К При F > 0,4 для всех композитов логарифм О практически линейно зависел от К С помощью уравнения (12) анализировали начальные участки кинетических кривых. Значения Д полученные этим методом, не зависят от Г. Кинетические параметры сорбции цезия(1) композитами, рассчитанные по уравнениям (11) и (12) (табл. 4), различаются между собой и для разных типов КМ. При этом значения £> коррелируют с величинами коэффициентов распределения цезия(1) и содержанием неорганической составляющей для данных материалов (табл. 1, рис. 1,2). О для неорганических сорбентов в 2-6 раза меньше, чем для соответствующих КМ (табл. 4).

Методом растровой электронной микроскопии установлено, что неорганическая составляющая преимущественно расположена в приповерхностном слое гранул КМ и имеет меньший средний размер микрочастиц ГЦФ соединений по сравнению с сорбентами без носителя.

Используя линейные зависимости логарифма О от обратной температуры, были оценены значения кажущихся энергий активации процесса сорбции для КМ на основе солей меди(П), которые составили 25-33 кДж/моль. При использовании значений Д полученных разными методами, результаты расчетов совпадали в пределах погрешностей определения.

В четвертом разделе приводятся результаты исследования сорбции ионов стронция(П), кобальта(П) и марганца(И), обычно присутствующих в ЖРО, КМ на основе двойных гексацианоферратов(И) из водносолевых растворов.

(12)

На рис. 4 в качестве примера представлены изотермы сорбции кобальта^) и марганца(П) некоторыми КМ. Процесс поглощения рассматриваемых металлов является результатом параллельного протекания реакций замещения ионов калия и переходного металла в неорганической составляющей КМ (аналогично реакции (1)) и образования дополнительного количества двойных гексацианоферратов(П) в фазе сорбента (аналогично реакции (2)).

Установлено, что вклад реакции обмена ионов переходных металлов на ионы рассматриваемых металлов в растворе пренебрежимо мал. Емкости КМ по стронцию(П) несколько меньше, чем по кобальту(Н) или марганцу^), что, связано с достаточно высокой растворимостью двойных солей стронция(П) и щелочных металлов. Эксперименты по совместной сорбции данными материалами стронция(Н) и цезия(1) из водносолевых растворов показали, что присутствие нитрата стронция вплоть до концентраций 0,1 моль/дм^ не оказывает существенного влияния на распределение цезия(1)

Поглощение ионов кобольта(П) и марганца(И) в присутствии высоких концентраций ионного фона (нитрат натрия) происходит как в результате обмена ионов калия(1) ГЦФ соединений в составе КМ, так и при образовании малорастворимых ГЦФ соединений при взаимодействии ионов Ме2+ и [Ре(СМ)б] '\ сорбированных на функциональных группах анионитов. Переход от фона нитрата натрия с концентрацией 0,1 моль/дм3 к хлориду калия с концентрацией 1,0 моль/дм3 приводит к снижению в области малых равновесных концентраций коэффициентов распределения как кобальта(П), так и марганца(И). С увеличением равновесных концентраций металлов в водной фазе это различие нивелируется (рис. 4). Наблюдаемый эффект связан, по-видимому, с уменьшением вклада реакции обмена распределяющихся ионов на ионы катия в общую сорбционную емкость.

Селективность КМ по отношению к ионам стронция(П), кобальта(П) и марганца(Н) существенно зависит от природы пористой матрицы и ГЦФ фазы. В случае стронция(П) наблюдается корреляция между эффективностью его поглощения и содержанием ионов катия в КМ. При извлечении кобальта(П) и марганца(Н) такая взаимосвязь отсутствует, что, вероятно, является следствием более сложного механизма сорбции этих металлов.

В пятом разделе представлены результаты исследований по поглощению цезия(1), стр01щия(И), кобальта(И) и марганца(Н) КМ в динамических условиях из модельного раствора, содержащего 3,0 моль/дм' нитрата натрия. Определены значения динамических (ДОЕ) и полных динамических обменных емкостей (ПДОЕ), которые составляют в зависимости от вида КМ для цезия(1) 0,08-0,23 ммоль/г, для стронция(И) — 0,02-0,04 ммоль/г, для кобальта(И) и марганца(П) — 0,03-0,10 ммоль/г. Коэффициенты очистки по радионуклидам цезия достигали 300-500, стронция 10-30, кобальта и марганца 20-40.

Таблица 4.

Кинетические параметры сорбции цезия(1) КМ на основе двойных ГЦФ переходных металлов(Ме) и калия

Ион металла \D*3 l()12, м2/с D"cp J012, м2/с lf"(F-l)I0!\ м2/с

КМ на основе АВ-17

Медь(П) 6,4 2,40 1,62

Цинк(Н) 3,7 0,40 3,63

Кобальт(П) 1,3 0,47 0,54

Никель(П) 0,8 0,40 0.48

КМ на основе ВП-1 Ап

Медь(Н) 2,6 0,58 0,63

Цинк(П) 7,1 1,32 0,27

Кобальт(И) 1,7 0,34 1,07

Никель(И) 1,1 0,28 3,55

КМ на основе АМП

Медь(11) 0.8 0,25 5,75

Цинк(11) 3,6 0,47 2,19

Кобальт(И) 0,9 0,55 1,07

Никель(Н) 6,5 1,05 10,2

1 войные ГЦФ соли калия и Ме без носителя

Цинк(И) 1.2 0,08 0,51

Кобальт(П) 0,53 0,06 0,28

* расчет по уравнению (12); " — (11), приведено среднее значение для кинетической кривой; '** расчет по уравнению (11) с экстраполяцией на /<' /;

Изотермы сорбции кобальта(П) и марганца(Н) КМ на основе анионита АВ-17 и гексацианоферратов(И) переходных металлов и калия

а) б)

Обозначено: а) данные по распределению кобальта(П), КМ содержит ГЦФ калия и 1, 2- меди(П); 3,4 - кобальта(И); 5, 6- цинка(П); 7, 8- никсля(Н); в присутствии 2, 3, 5, 7- 0,1 моль/дм^ NaN03; 1,4,6, 8- 1,0 моль/дм3 KCl; б) данные по распределению марганца(П) (КМ с ГЦФ калия и меди(Н)) в присутствии 1- 5,0; 2- 3,0; 3-0,1 моль/дм3 NaN03; 4- 1,0 моль/дм3 KCl.

рис. 4.

Установлено, что десорбция цезия(1) протекает крайне медленно, даже под действием сильных десорбиругощих растворов (азотная кислота с концентрацией 8 моль/дм", смесь соляной и азотной кислот в отношении 2:1 и обшей кислотностью 8 моль/дм3). Проявление электроноионообмен-ных свойств в присутствии окислителей или восстановителей для данных композиционных материалов не отмечено. В связи с этим, регенерация отработанных КМ (по ионам цезия(1)) представляется нецелесообразной. Десорбция стронция(П) протекает легко. Для полного вымывания поглощенного металла требуется элюирование 9-11 колоночных объемов соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм:' с линейной скоростью 0,5 ем/мин.

В тестом разделе рассмотрены вопросы радиационной стойкости исследуемых композиционных материалов. Установлено, что действие ионизирующего излучения на КМ как в воздушно-сухом состоянии, так и в растворе нитрата натрия с концентрацией 2,0 моль/дм"1 дозами до 6 МГр приводит к снижению их сорбционной емкости по отношению к цезию(1) в 1,5-2,5 раза (рис. 5). Деструкционные явления выражены сильнее для образцов облученных на воздухе.

Исключение составляют сорбенты на основе анионита АВ-17, облученные в воздушно-сухом состоянии. Для них отмечается некоторое увеличение емкости по цезию(1) (рис. 5-6). Это, на наш взгляд, связано с тем, что в сильно сшитой гелевой матрице АВ-17 при радиационных повреждениях каркаса ионообменной смолы (подтверждено данными ИК-спектроскопии) увеличивается доступ к поверхности неорганической составляющей. При облучении рассматриваемых образцов растворе нитрата натрия, где повреждения матрицы незначительны, данный эффект не наблюдается.

Для определения характера радиационных повреждений при облучении композиционных сорбентов в различных условиях были получены ИК-спектры анионитов АВ-17, ВП-1Ап и АМП в хлоридной и гексацианофер-рат(П) форме, двойных гексацианоферратов(Н) калия и переходных металлов, а также облученных и необлученных композитов. В ИК-спектрах КМ присутствуют полосы с максимумом при 2100 см"1 и 2040 см"1, которые были отнесены соответственно к мостиковым СЛ-группам, возникающим за счет донорно-акцепторного взаимодействия атома азота с внешнесфер-ным катионом переходного металла, и концевым СЛ7-группам, в которых описанное взаимодействие отсутствует.

Соотношение интенсивностей полос поглощения с частотами 2100 см"1 и 2040 см'1 в спектрах КМ различно. Для сорбентов на основе смолы ВП-1Ап преобладает полоса 2100 см"1, причем такой же характер имеет поглощение двойными гексацианоферратами(П) без носителя. ИК-спектры поглощения всех сорбентов на основе смол АВ-17 и АМП отличаются от спектров поглощения ГЦФ переходных металлов и калия в свободном состоянии интенсивной полосой с максимумом 2040 см"1. Причи-

ной этого может быть значительное искажение структуры гексацианофер-ратов(Н) в матрице смолы, которое ведет к ослаблению донорно-акцепторного взаимодействия между переходным металлом и цианогруп-пой и росту числа концевых СЛ-групп.

При облучении в воздушно-сухом состоянии с ростом дозы происходит уменьшение интенсивности полосы поглощения мостиковыми СЛ'-группами. При дозах 6 МГр в композиционных сорбентах на основе смолы АВ-17 эта полоса почти исчезает. Интенсивность полосы 2040 см"1, обусловленной концевыми СЛ-группами, при этом остается практически без изменений, однако она уширяется, и ее максимум при больших дозах несколько смещается в более высокочастотную область 2056 см"1.

В противоположность этому при облучении сорбентов в растворе нитрата натрия интенсивность полосы поглощения с максимумом 2040 см'1 уменьшается уже при небольших дозах (меньше МО3 Гр), и с ростом дозы облучения начинает расти полоса, максимум которой находится при 2060 см"1. Интенсивность полосы с максимумом 2100 см"1 при облучении в растворе меняется мало. Поведение полос поглощения СЯ-групп в ИК-спектрах сорбентов на основе смол ВП-1Ап и АМП при облучении в целом носит такой же характер, однако, вследствие большей радиационной стойкости ионообменных материалов на основе пиридина изменения интенсивности менее ярко выражены.

Изотермы сорбции цезия(1) некоторыми облученными и необлученными композиционными материалами

а) б)

Обозначено: а) композит на основе анионита АМП и гексацианоферрата(И) калия и 1, 2 - никеля(Н); 3, 4 - кобальта(П); образцы 1,3 не облучены; 2,4 — облучены дозой 5,1-Ю5 Гр; б) композит на основе анионита АВ-17 и гексацианоферрата(П) калия и 1, 3 - кобальта(П); 2,4 - никеля(П); образцы 3, 4 не облучены; 1,2 — облучены дозой 6,2106 Гр.

Рис.5.

Несмотря на значительное снижение сорбционной емкости, ее величина остается достаточной для эффективной очистки водносолевых растворов от цезия(1), и композиционные материалы сохраняют высокую селективность по отношению к данному иону металла, что свидетельствует о приемлемой радиационной стойкости исследуемых композиционных сорбентов.

В приложении к диссертационной работе приведены примеры расчетов значений величин, характеризующих исследуемые КМ, а также некоторые справочные и экспериментальные данные.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И выводы

1. Получены КМ на основе анионообменных смол АВ-37, ЛМГТ, ВП-1Ап и двойных гексацианоферратов(Н) калия и Си(П), Со(И), 7п(11), №(И) общего состава >(КгМе2.х,2[Ре(СМ)б])-/((Н4Ы)4[Ре(СЫ)6]). Установлено, что в фазе КМ на основе АВ-17 образуются соединен™ близкие по составу к КэМе(Ге(СМ)<;], на основе ВП-1Ап — близкие к составу КМек5[Ре(СМ)б], а в случае АМП — соединения переменного состава. Содержание двойных ГЦФ солей в фазе КМ зависит от природы анионита и переходного металла.

2. Изучены фазовые кислотно-основные равновесия КМ и неорганических сорбентов, а также определены константы протонирования [Ре(СЫ)б]4" в зависимости от концентрации и природы ионного фона. Установлено, что значения констант фазовых кислотно-основных равновесий практически не зависят от природы переходных металлов в составе КМ, но зависят от природы анионита и возрастают в ряду: ВП-1Ап < АМП < АВ-17. Для неорганических сорбентов значения констант фазовых кислотно-основных равновесий близки к соответствующим значениям констант протонирования [Ге(СМ)б]4"-

3. Установлено, что значения статических обменных емкостей по ионам цезия определяются содержанием неорганической составляющей в фазе КМ и слабо зависят от природы переходного металла в составе двойных ГЦФ солей. С увеличением концентрации нитрата натрия в растворах коэффициент распределения цезия(1) проходит через максимум в области 1-2 моль/дм3. Присутствие в растворах хлорида и сульфата натрия, а также нитрата стронция в исследованном диапазоне концентраций практически не оказывает влияния на распределение цезия(1). Определены значения ДОЕ и ПДОЕ при поглощении ионов цезия(1) из модельных растворов.

4. Изучено распределение ионов стронция(П), кобальта(Н) и марган-ца(11) между исследуемыми КМ и водно-солевыми растворами. Установлено, что увеличение концентрации нитрата натрия приводит к росту поглощения ионов кобальта(П) и марганца(И). Показано, что поглощение ионов кобальта(Н) и марганца(П) происходит как в результате обмена ионов ка-

лия(1) ГЦФ соединений в составе КМ, так и при образовании малорастворимых ГЦФ соединений при взаимодействии ионов Ме2+ и [Fe(CN)6]4", сорбированных на функциональных группах анионитов. В случае стронция^) преимущественно протекает процесс ионного обмена K7Sr2+, Определены значения ДОЕ и ПДОЕ при поглощении ионов Sr(II), Co(II), Mn(Il) из модельных растворов.

5. С применением различных методик определены коэффициенты взаимодиффузии при обмене ионов цезия и калия, установлена их зависимость от степени достижения равновесия. Показано, что скорость поглощения цезия(1) лимитируется внутренней диффузией. Величины кажущихся энергнй активации процесса не превышают 33 кДж/моль. Установлено, что коэффициенты взаимодиффузии для КМ в 2-6 раза выше, чем для соответствующих неорганических сорбентов на основе ГЦФ соединений. Методом растровой электронной микроскопии установлено, что неорганическая составляющая распределена преимущественно в приповерхностном слое КМ.

6. Методом ШС-спектроскопии показано, что с ростом дозы у-облучения воздушно-сухих образцов КМ, в отличие облучения в растворах нитрата натрия, наблюдается преимущественное разрушение CN-групп, связанных с атомами переходных метатлов. Процесс радиолиза КМ при облучении дозами до 6 МГр сопровождается уменьшением их сорбци-онной емкости по ионам цезия(1) в 1,5-2,5 раза, что более выражено при облучении в воздушно-сухом состоянии. Для сорбентов на основе аниони-та АВ-17, облученных в воздушно-сухом состоянии, отмечаются отличия в сорбционном поведении от остальных КМ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Использование композиционных материалов для очистки жидких радиоактивных отходов /М.А. Плешков, В.А. Кескинов, А.К. Пяртман, A.A. Копырин // XI межд. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии "МКХТ-97": Тез. докл. М.: РХТУ им. Менделеева, 1997. С. 25.

2. Копырин A.A., Плешков М.А., Шкутов К.Е. // Студ. научн. конф. "Полярное сияние 98": Тез. докл. М.: Моск. Гос. инж.-физ. ин-т., 1998. С. 2930.

3. Separation of cesium-137 and strontium-90 in multicomponent systems by use of inorganic and polymer materials / A.A.Kopyrin, A.K. Pyartman, V.A. Keskinov, M.A. Pleshkov, I.A. Sobolev, S.A. Dmitriev, S.V. Stefanovsky //Booklet of abstracts 13th Radiochemical Conference, 19л-24л April 1998, Marianske Lazne - Jachimov, 1998. P. 313.

4. Получение и сорбционные свойства селективных к цезию композицион-

ных материалов на основе анионита АВ-17 и двойных гексацианоферра-tob(II) переходных металлов и калия / А.К. Пяртман, А.А. Копырин, В.А. Кескинов, М.А. Плешков; СПбГТИ(ТУ). СПб., 1998. 17 с. Деп. в ВИНИТИ. 20.11.98. №3388.

5. Получение и сорбционные свойства селективных к цезию композиционных материалов на основе анионита ВП-1АП и двойных гексацианоферра-tob(II) переходных металлов и калия / А.К. Пяртман, А.А. Копырин, В.А. Кескинов, М.А. Плешков; СПбГТИ(ТУ). СПб., 1998. 17 с. Деп. в ВИНИТИ. 20.11.98. №3389.

6. Получение и сорбционные свойства селективных к цезию композиционных материалов на основе анионита АМП и двойных гексацианоферра-тов(И) переходных металлов и калия / А.К. Пяртман, А.А. Копырин, В.А. Кескинов, М.А. Плешков; СПбГТИ(ТУ). СПб., 1998. 17 с. Деп. в ВИНИТИ.

09.12.98. №3612.

7.Complex reprocessing of LRW with isolation of some radionuclides by sorption / A. A. Kopyrin, A.K. Pyartman, V.A. Keskinov, M.A. Pleshkov, I.A. Sobolev, S.A. Dmitryev, S.V.Stefanovsky// Proc. Int. Conf. "Waste Management 98", 1-5 March 1998. Tucson, 1998. CD. Sec. 09-43.

8.Композиционные материалы селективные к цезию. I. Синтез и ионообменные свойства сорбентов на основе анионита АВ-17 и двойных гекса-цианоферратов переходных металлов и калия/А.А. Копырин, А.К. Пяртман, В.А. Кескинов, М.А. Птешков, И.А. Соболев, С.А. Дмитриев // Радиохимия. СПб. 1999. Т. 41, №3. С. 236-238.

9. Композиционные материалы селективные к цезию. II. Синтез и ионообменные свойства сорбентов на основе анионита ВП-1АП и двойных гекса-цианоферратов переходных металлов и калия / А.А. Копырин, А.К. Пяртман, В.А. Кескинов, М.А. Плешков, И.А. Соболев, С.А. Дмитриев//Радиохимия. СПб. 1999. Т. 41, №3. С. 239-241.

10. Композиционные материалы в процессах переработки жидких радиоактивных отходов/А.А. Копырин, А.К. Пяртман, В.А. Кескинов, М.А. Плешков, М.Х. Экзеков // Радиационная безопасность: Радиоактивные отходы и экология: Тез. докл. II Международн. выставки и конф. 9-12 ноября 1999 г. СПб., 1999. С. 80-81.

11. Получение селективных к цезию композиционных материалов на основе некоторых анионитов и двойных гексацианоферратов(И) переходных металлов и калия и исследование их радиационной стойкости / А.А. Копырин, А.К. Пяртман, В.А. Кескинов, М.А. Плешков, В.И. Хохреков, В.И. Штанько, Д.И. Шарков // СПбГТИ(ТУ). СПб., 1999. 26 с. Деп. в ВИНИТИ.

31.03.99. №982.

12. Sorption characteristics of the composite materials based on inorganic sorbents and extractants of various classes for the liquid radioactive wastes treatment / A.A. Kopyrin, A.K. Pyartman, V.A. Keskinov, M.A. Pleshkov, I.A. Sobolev, S.A. Dmitryev, S.V. Stefanovsky//Proc. Int. Conf. "Waste Management 99", 28 February-4 March 1999. Tucson, 1999. CD. Sec. 09-43.

/

13. Композиционные материалы селективные к цезию. III. Синтез и ионообменные свойства сорбентов на основе анионита АМП и двойных гексацианоферратов переходных металлов и калия / A.A. Копырин, А.К. Пяртман, В.А. Кескинов, М.А. Плешков, И.А. Соболев, С.А. Дмитриев // Радиохимия. СПб. 2000. Т. 42, №1. С. 78-80.

14. Композиционные материалы селективные к цезию. IV. Получение и исследование радиационной стойкости сорбентов на основе некоторых анионитов и двойных гексацианоферратов переходных металлов и калия / A.A. Копырин, А.К. Пяртман, В.А. Кескинов, М.А. Плешков, И.А. Соболев, С.А. Дмитриев И Радиохимия. СПб. 2000. Т. 42, №1. С. 81-83.

19.05.00г. Зак.99-65РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Методы переработки жидких радиоактивных отходов.

1.2. Разработки в области селективного извлечения цезия(1) и других долгоживущих радионуклидов из ЖРО.

1.3. Сорбционные свойства материалов на основе малорастворимых гексацианоферратов(П) переходных металлов(П).

1.4. Радиационная стойкость анионообменных смол и гексацианоферратов(И) переходных металлов(П).

2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление и анализ исходных реактивов и растворов.

2.2. Приготовление и анализ композиционных материалов на основе анионитов и двойных гексацианоферратов(П) калия и переходных металлов(П)

2.3. Исследование радиационной стойкости композиционных материалов на основе двойных солей гексацианоферратов(П) переходных металлов и калия

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Сорбция ионов цезия(1) композиционными материалами на основе гексацианоферратов(П) переходных металлов и калия из водно-солевых растворов

3.2. Кислотно-основные свойства композиционных материалов на основе гексацианоферратов(П) переходных металлов и калия.

3.3. Кинетика сорбции цезия(1) композиционными материалами на основе гексацианоферратов(П) переходных металлов и калия.

3.4. Исследование поглощения ионов стронция(Н), кобальта(П) и марганца(П) композиционными материалами на основе гексацианоферратов(П) переходных металлов и калия из водно-солевых растворов.

3.5. Исследование поглощения ионов цезия(1), стронция(П) кобальта(П) и марганца(П) композиционными материалами на основе гексацианоферратов(П) переходных металлов и калия в динамических условиях.

3.6. Изучение радиационной стойкости композиционных материалов на основе двойных солей гексацианоферратов(П) переходных металлов и калия

Основные итоги и выводы.

Актуальность темы Очистка водно-солевых растворов, содержащих радионуклиды, в том числе кубовых остатков АЭС, представляет значительную сложность. Для переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) среднего и низкого уровня активности используют различные традиционные способы, которые характеризуются низкими коэффициентами сокращения объема радиоактивных отходов. Разработка новых методов, в частности, селективной сорбции радионуклидов является актуальной задачей и позволяет сконцентрировать долгоживущие радионуклиды (и4,137Cs, 90Sr, б0Со, 54Мп и другие) в малом объеме сорбента и упростить технологию обращения с ЖРО.

Среди материалов, проявляющих высокую избирательность к радио

134 137/-1 нуклидам Сs при их поглощении из водно-солевых растворов, следует отметить сорбенты на основе двойных гексацианоферратов(Н) (ГЦФ) переходных металлов и калия. Применение неорганических ионообменников имеет ряд технологических ограничений, связанных в основном с гидродинамическими характеристиками материалов. Использование сорбентов на основе двойных ГЦФ переходных металлов, калия и пористых носителей, в частности, анионообменных смол, которые широко применяются в системах водоочистки АЭС и других областях, является более перспективным.

В литературе отсутствуют систематические сведения о способах синтеза, составе образующихся в фазе анионитов соединений, кислотно-основных, сорбционных, кинетических характеристиках композиционных материалов (КМ) на основе анионитов и двойных ГЦФ переходных металлов и калия, а также радиационной стойкости КМ. В связи с этим актуальной задачей является исследование перечисленных свойств композиционных сорбентов и влияния условий синтеза на их свойства.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой Минатома РФ на 1996-2005 гг. «Обращение с радиоактивными отходами и отработавшими ядерными материалами, их утилизация и захоронение» и Постановлением Правительства РФ «О приоритетных направлениях развития науки и техники» № 2727п-П8 от 21 июля 1996 г.

Цель работы состоит в исследовании состава и сорбционных свойств КМ на основе анионообменных смол и двойных гексацианоферратов(П) переходных металлов и калия в многокомпонентных системах, содержащих ионы и радионуклиды различных металлов: цезия, стронция(П), кобальта(П), марганца(П) при вариации состава ионного фона.

Научная новизна работы

- найдена зависимость химического состава двойных ГЦФ переходных металлов и калия от типа использованной при синтезе анионообменной смолы: в фазе КМ на основе АВ-17 образуются соединения близкие по составу к K2Me[Fe(CN)6/, на основе ВП-1Ап — близкие к составу КМе}>5[Fe(C!N)6], а в случае АМП — соединения переменного состава. Содержание двойных ГЦФ солей в фазе КМ зависит от природы анионита и переходного металла.

- установлено, что значения констант фазовых кислотно-основных равновесий в системах с композиционными сорбентами зависят от природы анионита в составе КМ, возрастая в ряду: ВП-1Ап < АМП < АВ-17, и практически не зависят от природы переходных металлов. Для неорганических сорбентов значения констант фазовых кислотно-основных равновесий близки к соответствующим значениям констант протонирования [Fe(CN)6]4\ экстраполированным на нулевую ионную силу;

- обнаружено, что значения статических обменных емкостей КМ по ионам цезия(1) определяются содержанием неорганической составляющей в составе КМ; присутствие в растворах хлорида и сульфата натрия, а также нитрата стронция в исследованном диапазоне концентраций практически не оказывает влияния на распределение цезия(1), при увеличении концентрации нитрата натрия в растворах коэффициент распределения цезия(1) проходит Л через максимум в области 1-2 моль/дм .

- показано, что поглощение ионов кобальта(П) и марганца(П) происходит в результате обмена ионов калия(1) ГЦФ соединений в составе КМ и образования малорастворимых ГЦФ соединений при взаимодействии ионов Ме2+ и [Fe(CN)6]4\ сорбированных на функциональных группах анионитов. В случае стронция(П) преимущественно протекает процесс ионного обмена K'VSr21;

- определены коэффициенты взаимодиффузии при обмене ионов цезия и калия, установлена их зависимость от степени достижения равновесия. Показано, что скорость поглощения цезия(1) лимитируется внутренней диффузией, а величины кажущихся энергий активации процесса не превышают 33 кДж/моль. Методом растровой электронной микроскопии установлено, что неорганическая составляющая распределена преимущественно в приповерхностном слое КМ;

- показано, что с ростом дозы у-облучения воздушно-сухих образцов, в отличие облучения в растворах, наблюдается преимущественное разрушение GV-групп, связанных с атомами переходных металлов.

Практическая значимость и рекомендации по использованию результатов диссертационной работы Полученные в работе систематические данные о сорбционных, кислотно-основных, кинетических свойствах композиционных материалов на основе анионообменных смол и двойных ГЦФ переходных металлов и калия, а также их радиационной стойкости могут быть использованы при разработке технологий очистки от цезия(1), стронция(П), кобальта(П), марганца(П) жидких радиоактивных отходов или многокомпонентных водносолевых растворов.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

- результаты синтеза КМ на основе анионообменных смол АВ-17, ВП-1Ап, АМП и двойных ГЦФ калия и переходных металлов: цинка(П), ме-ди(П), кобальта(11), никеля(П) и определения составов полученных КМ;

- результаты изучения фазовых кислотно-основных равновесий композиционных и неорганических ГЦФ сорбентов и сопоставительный анализ констант рассматриваемых фазовых кислотно-основных равновесий и констант протонирования ГЦФ иона в водно-солевых растворах;

- результаты исследования поглощения ионов цезия(1) КМ в статических условиях в зависимости от состава сорбентов, природы переходных металлов в составе ГЦФ солей в широком диапазоне концентраций нитрата, хлорида, сульфата натрия и нитрата стронция;

- результаты изучения поглощения ионов стронция(П), кобальта(П) и марганца(П) КМ из водно-солевых растворов в зависимости от природы и концентрации ионного фона, а также химического состава сорбентов.

- результаты исследования кинетики поглощения ионов(1) цезия композиционными сорбентами, установления лимитирующей стадии процесса сорбции; анализ КМ методом растровой электронной микроскопии;

- результаты изучения поглощения ионов цезия(1) стронция(П), кобальта(П) и марганца(П) КМ в динамических условиях;

- результаты исследования изменения сорбционных свойств КМ по отношению к ионам цезия(1) под действием ионизирующего излучения и механизма радиолиза композиционных сорбентов.

Проблема переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) в настоящее время является актуальной из-за существенного объема накопленных веществ, представляющих серьезную угрозу для окружающей среды [1].

ЖРО содержат продукты деления ядерного топлива, их дочерние радионуклиды, и радиоактивные изотопы, появляющиеся в результате активации конструкционных материалов оборудования ядерно-энергетических установок. Большинство продуктов деления и активации имеют малые периоды полураспада. При длительном хранении ЖРО основная доля радиоактивности приходится на следующие радионуклиды: 134,137Cs, 90Sr-90Y, 60Со, 54Мп, 106Ru, 144Се, 95Zr-95Nb [2-4].

Объем высокоактивных отходов (ВАО) невелик по сравнению с объемом остальных типов ЖРО. Имеются достаточно эффективные и опробованные методики переработки ВАО для долговременной их изоляции. Гораздо больший объем отходов приходится на ЖРО низкого и среднего уровня активности, что требует значительных затрат для обеспечения их безопасного хранения. Поэтому актуальны исследования, направленные на создание технологий по переработки РАО, обеспечивающих минимальные объемы захоронения [5].

С особыми сложностями при решении указанной задачи приходится сталкиваться в случае среднеактивных ЖРО. Эти отходы имеют сложный химический, радиохимический состав и высокую концентрацию растворенных компонентов [2, 6-11]. В ряде случаев отходы данного типа являются кубовыми остатками от упаривания ЖРО с низким уровнем радиоактивности. На АЭС в ходе эксплуатации систем водоочистки, дезактивации оборудования, неконтролируемых протечек накапливаются сливы, которые представляют собой низкоактивные отходы и содержат значительное количество электролитов. Их очистку обычно проводят на выпарных установках с последующей очисткой конденсатов и получением высокосолевых кубовых остатков [4, 12, 13].

Химический состав высокосолевых ЖРО варьируется в широких пределах. Наиболее часто встречающиеся компоненты — это нитраты щелочных металлов, обычно натрия, их концентрация может превышать 400 г/дм3, в

-л меньших количествах (от 1 до 100 г/дм ) присутствуют хлориды, сульфаты, фосфаты или карбонаты щелочных металлов. В состав таких отходов могут входить щелочноземельные металлы, органические соединения, в том числе образующие прочные комплексы с металлами; кубовые остатки АЭС могут содержать значительные количества боратов [6, 14-17].

В общем случае ЖРО можно рассматривать, как обычные химические отходы, при обезвреживании которых предъявляются чрезвычайно жесткие требования по содержанию отдельных компонентов (радионуклидов). Для промышленной переработки ЖРО используются известные методы глубокой очистки, используемые при утилизации сточных вод: химическое осаждение, выпаривание, сорбция и мембранные процессы (15].

Несмотря на более низкие коэффициенты очистки по сравнению с методами сорбции или выпаривания, осадительные процессы привлекательны с экономической точки зрения. Осаждение используют для обработки больших объемов ЖРО с относительно низким и средним уровнем активности, в том числе отходов с высокой концентрацией растворенных компонентов и содержащих взвеси. Для ЖРО сложного химического и радиохимического состава в ряде случаев требуется проведение многостадийных процессов и предварительной обработки растворов.

Для селективного выделения цезия(1) применяют гексацианоферраты(П) переходных металлов, различных форм рутения — малорастворимые сульфиды, в случае очистки от стронция(П) используют осаждение сульфата бария. Хорошие результаты достигаются при осаждении гидроксидов переходных металлов в нейтральной или щелочной среде, при этом происходит соосаждение и сорбция на осадках ряда радионуклидов [15,16, 18].

В случаях, когда требуется достижение высоких коэффициентов очистки и концентрирования, для переработки ЖРО используют выпаривание. Конденсат, образующийся при проведении данного процесса, практически не содержит растворенных компонентов, и после доочистки может быть возвращен в технологический процесс или сброшен в окружающую среду.

К недостаткам выпаривания следует отнести высокие эксплуатационные затраты, необходимость связывания легколетучих радионуклидов (йод, рутений), а также получение высокосолевых кубовых остатков, которые в свою очередь представляют собой ЖРО [4,12, 13, 15, 16,19, 20].

Для очистки ЖРО различного состава могут использоваться мембранные процессы. Они позволяют достичь высоких коэффициентов очистки и уменьшения объема при низком энергопотреблении, легко интегрируются с другими методами очистки ЖРО и просты в аппаратурном оформлении. В зависимости от размера пор мембран эти процессы относят к микрофильтрации (диаметр пор 0,1-1,0 мкм), ультрафильтрации (диаметр пор 1-100 нм) или обратному осмосу (диаметр пор менее 1 нм) [21-25].

Часто мембранные технологии используются в сочетании с другими методами обезвреживания отходов. На установке в Harwell ультрафильтрация применятся для отделения осадка гидроксидов железа и титана(1У), которые образуются при обработке очищаемых растворов солями титана(1У) и сорбируют радионуклиды [23].

На базе разработок Института ядерной химии и технологии (Польша) создана опытно-промышленная установка для обезвреживания ЖРО с удельной активностью не более 10 МБк/дм3 производительностью 200 дм3/ч. Установка включает модули ультрафильтрации и обратного осмоса и обеспечивает коэффициент очистки не менее 5000 [21].

Сорбция на органических и неорганических ионообмен никах, в том числе на композиционных материалах, считается эффективным методом очистки сбросных вод от химических токсикантов и радионуклидов. Сорбцион-ные методики позволяют достичь больших коэффициентов очистки и сокращения объема отходов по сравнению с осадительными, и в отличие от выпаривания требуют меньших эксплуатационных затрат.

Органические ионообменники — ионообменные смолы успешно применяются в системах водоочистки для обеспечения водного режима АЭС, обезвреживания вод бассейнов выдержки облученного ядерного горючего. Промышленностью выпускается широкий ассортимент ионитов, содержащих различные функциональные группы, что позволяет легко подобрать сорбент для селективного извлечения различных ионов. Однако ионообменные смолы не обладают достаточной химической, радиационной и термической устойчивостью, а также плохо совместимы с матричными материалами для кондиционирования отработанных сорбентов [4, 6-8, 12, 13, 15, 16, 26].

Лучшие результаты при работе с ЖРО дает применение неорганических сорбентов. Они используются на ряде предприятий преимущественно для отделения наиболее долгоживущих радионуклидов цезия(1) и стронция(П), на которые приходится основная доля активности ЖРО. Концентрация собственно радиоактивных компонентов в ЖРО невелика (сотые доли массовых процентов). Основная часть отходов представляет собой неактивные компоненты, в ряде случаев имеющие определенную технологическую ценность. Актуальным является вопрос об организации таких методов переработки ЖРО, которые бы позволили выделять эти компоненты с целью их повторного использования. Значительную роль в таких технологиях могли бы сыграть неорганические ионообменники и композиционные материалы.

При обезвреживании ЖРО и промышленных сточных вод нашли применение природные (цеолиты, бентонитовые глины и алюмосиликаты) и синтетические неорганические ионообменные материалы (синтетические цеолиты, гидроксиды, фосфаты и другие малорастворимые соединения многовалентных металлов, нерастворимые соли гетерополикислот, например, молиб-денофосфат аммония, гексацианоферраты(П), особенно смешанные, ряда металлов). Промышленное использование природных сорбентов, несмотря на их дешевизну, ограничивается их низкой механической прочностью [4, 6-8, 12, 13,15, 16, 26-28].

Синтетические неорганические ионообменные материалы могут быть использованы в гранулированном виде, в качестве композиционных материалов или как намывные фильтры. Имеются указания на применение синтетических неорганических ионообменных материалов непосредственно в осади-тельных процессах. Смешанные ГЦФ соединения переходных и щелочных металлов используются для очистки растворов от цезия(1), при проведении их синтеза непосредственно в растворах ЖРО [2, 7-13,15, 16, 18, 29].

Применение неорганических сорбентов в виде композиционных материалов позволяет улучшить ряд технически важных параметров: гидродинамические свойства, механическую прочность, совместимость с материалами для отверждения, и позволяет получать материалы с требуемыми свойствами для работы в тех или иных условиях, что вызывает повышенный интерес исследователей к созданию композиционных материалов на основе неорганических сорбентов для селективного выделения радионуклидов из ЖРО.

Сорбционные методы достаточно широко применяются для переработки ЖРО с низким уровнем активности и низким солесодержанием. Исследуется возможность использования селективного извлечения радионуклидов при переработке высокосолевых ЖРО среднего уровня активности например, кубовые остатки). В настоящее время в промышленном масштабе высокосолевые ЖРО либо направляют на долговременное хранение в специально оборудованных емкостях, либо применяют различные методики отверждения: глубокое упаривание, остекловывание, цементирование или битуми-рование [30-34].

Селективная сорбция радионуклидов из высокосолевых ЖРО испытана в промышленном масштабе на АЭС Lovisa в Финляндии, где разработана технология удаления радиоактивного цезия(1) из кубового остатка АЭС. По результатам сравнения характеристик широкого ряда осадителей и ионитов для испытаний в промышленном масштабе были отобраны вольфрамофос-форная кислота, гексанитрокобальтат(Ш) калия, модифицированные цеолиты и два ионита на основе гексацианоферратов(П). Наибольшая емкость и эффективность оказалась у ионитов на основе ГЦФ. Исследования показали, что коэффициенты очистки на них составляют величины порядка 1000, а коэффициенты уменьшения объема порядка 103-104. Система очистки включает предварительную фильтрацию, три ионообменные колонки объемом восемь литров, устройства для мониторинга проскока цезия(1) и контроля давления в системе фильтрации и ионного обмена. За период испытаний переработано около 300 м3 отходов с объемной активностью по 137Cs 300 МБк/дм3 до уровл ня ~ 150 Бк/дм . Отработанный сорбент и шлам отверждается цементированием. На базе разработанного процесса создана мобильная установка для переработки ЖРО [35-37].

Перспективность метода селективного извлечения радионуклидов для переработки высокосолевых ЖРО вызывает интерес исследователей к разработке новых высокоизбирательных методов очистки, их испытанию и внедрению.