автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Синтез и свойства цезий-избирательных сорбентов на основе измельченной древесины

Ленинградская ордена Ленина лесотехническая академия имени С.М.Кирова

На правах рукописи

\

ШУМИЛИН Владимир Анатольевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЦЕЗИЙ-ИЗБИРАШЬШХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОШ ИЗМЕЛЬЧЕННОЙ ДРЕЕЕСИНЫ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

А вторефер а т . диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Ленинград - 1991

Работа выполнена в Институте механики металлополимерных систем АН Белорусской ССР.

Научный руководитель - чл.корр.АН БССР,профессор КУПЧИНОЗ Б.И.

Официальные оппонента - доктор технических наук,

профессор ЛЕО НО Ж Ч A.A.

- канцицат технических наук, OT.ii.ai ИОФФЕ Л.О.

сведущее предприятие - Институт химии древесины АН Латвии

Защита диссертации состоится " *'ii^i^-^Lf__Uflr.

в // *** часов на заседании специализированного совета 1 063.50.02 при Ленинградской лесотехническое академии им.С.М. Кирова С Институтский пер.,5, i уч.здание,библиотека кафедры ЦЕЛ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.< Автореферат разослан " /т7-"- сl-УЗГг.

Ученый секретарь - Оч/ _____

специалицированного совета Пономарев Д.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .

Актуальность темы. Ускрренное развитие промышленных производств в последние десятилетия все острее выявляет ряд экологических проблем, связанных с загрязнением биосферы различными токсичными веществами, стабильными и радиоактивными химическими элементами.

Аварии на атомных электростанциях, сопровождающиеся выбросами в атмосферу широкого спектра радионуклидов^показали, что на современном этапе невозможно прогнозирование радиоэкологического благополучия отдельных регионов, примыкающих к АЭС. Снижение объемов добычи угля, нефти, газа, обусловленное истощением природных ресурсов, делает невозможным и полный отказ от способа получения электрической энергии в атомных установках. В этой связи, комплекс мероприятий по обеспечению безопасности при эксплуатации АХ должен быть дополнен мероприятиями по оперативной ликвидации аварийных ситуаций. Одним из основных путей для решения указанной задачи является создание доступных и надежных дезактивирующих средств на случай радиоактивного загрязнения местности.

Основную долго в радиоактивных выбросах представляют нуклиды цезия-134 и цезия-137. Имеющиеся цезйй-избирательные сорбенты, в большинстве своем, дороги, что сдерживает их широкое производство. Наиболее эффективные материалы данного класса получают путем иммобилизации ферроцианидов переходных металлов на носителях органической и неорганической природы. Использование в качестве носителя измельченной древесины, благодаря её высокой реакционной способности функциональных групп, капиллярно-пористой структуре, развитой поверхности, а также дешевизне и доступности позволит значительно расширить сырьевую базу для промышленного производства сорбентов. Нерешенность задач синтеза древесно-ферроцианидных катионитов (ДЕК) свидетельствует об актуальности исследований в этом направлении. ч -

■ Целью работы является разработка способов синтеза и изучение свойств высокоизбирательных сорбентов на основе древесины и ферроцианидов переходных металлов для дезактивации водных сред от радионуклидов цезия. < '

Задачи исследования:

4 .... v.

- изучение влияния режимов термощелочной обработки древесины на её субмикроструктуру и сорбционные свойства;

- исследование условий получения древесных ионитов;

- изучение влияния технологических параметров синтеза ДФК на эффективность сорбции радионуклидов цезия из водных сред;

- разработка способа получения ДФК без перевода древесины в форму ионита.

Научная новизна работы заключается в том, что на основании исследования субмикроструктуры древесины с использованием методов спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), а также анализа результатов динамической сорбции радионуклидов высказана рабочая гипотеза, согласно которой при термощелочной обработке древесины реализуется процесс микрофазного' разделения лигнина и гемицеллюлоз, находящихся in. situ в состоянии вынужденного смешения; разделение компонентов лигноуглево'днэй матрицы (ЛУМ) Сопровождается дополнительной структурной активацией древесинного вещества.

Выявлена взаимосвязь между-структурно-химической формой мо-, дифицированной древесины, её статической,обменной емкостью (СОЕ), фракционным составом, видом внешнесферного катиона переходного металла во введенном ферроцианиде и сорбционными характеристиками полученных ДОК по радиоцезию из водных сред. Показана возможность синтеза Д$К с предварительным переводом в форму катионо-или анионообменника, а также без перевода древесины в форму ионита.

Практическая значимость работы. На основании исследований разработаны способы получения ДФК, реализация которых позволяет значительно расширить области применения сорбентов, в частности, для очистки вод, используемых в дезактивирующих технологиях; в качестве кормовой добавки в рацион крупного рогатого скота; для формирования экранирующего слоя в радиоэкологических могильниках. Предложен способ экспресс-анализа молока, позволяющий проводить отбор продукта для поставки в детские учреждения. Разработанные ДФК успешно прошли межведомственные комиссионные испытания на предприятиях молочной промышленности России и Белоруссии, получили положительную оценку в рамках исследований по-межрегиональной программе "Ферроцианид".

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на УП Международном симпозиуме по модификации древесины в

Польше (Познань, 1987); Международной конференции "Достижения науки и техники в области ресурсосбережения и экологии" в СССР (Гомель, 1989); УП Всесоюзной конференции по химии и.использованию лигнина (Рига, 1987); Ш научном семинаре."Строение древесины и его-роль в процессах делигнификации" (Рига, 1986) ;~Ш Всесоюзной конференции по сельскохозяйственной радиологии (Обнинск, 1990); областной конференции молодых ученых'и специалистов "Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров (Гомель, 1986). -

Публикации. По теме диссертации имеется 13 публикаций и два изобретения.

Структура и объем диссертации . Диссертация состоит из.введения, 4 глав, основных выводов и приложения; содержит 95 страниц машинописного текста, 37 иллюстраций и библиографический список, включающий 168 наименований литературных источников.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ'

Обзор литературы

В литературном обзоре диссертации систематизированы и проанализированы литературные данные исследований по очистке водных сред от радиоцезия. Приведено сравнение эффективности сорбции радионуклидов с применением различных ионогенных групп, носителей этих групп и способов дезактивации. Дано обоснование возможности применения измельченной.древесины в качестве носителя для создания цезий-избирательных сорбентов,-намечены пути их синтеза.

Методическая часть

-В качестве объекта исследований' использовали измельченную древесину березы ( &еЬи(1а раруг^&га. ). Статическую обменную емкость образцов древесных ионитов определяли методом кислотно-основного титрования по стандартным методикам. Пропарку древесины осуществляли в водяном автоклаве МА-540.при температуре пара 100... 140°С. Концентрацию парамагнитных центров (ПМЦ) определяли с помощью эталона «С аО - дифенил - - пикрилгидрази-' ла; площади поглощения - двойным интегрированием спектров ЭПР по специальной номограмме. Запись спектров проводили на спектрометре

РЭ-1306; микроструктурные исследования осуществляли с применением электронной растровой микроскопии (микроскоп CJSM-50 фирмы " JEOL "). Б качестве объектов водной среда исследовали водопроводную воду и водно-солевой раствор с минеральным составом: Са2+ =0,67; UijZ+ =0,23} ' ^/Ув+« 0,13. и К+ = = 0,77 г-экв/л , который метили tfLiro изотопом

до необходимого уровня активности. Партии коровьевого молока, имеющего повышенный уровень { L4 wilfO ), отбирались в индивидуальном и государственном секторах совхоза "Еысокобор-ский" Ветковского района Гомельской области в весенне-летний период 1988-1989 гг. Экспериментальные исследования по дезактивации водных сред и молока с применением ДФК проводили в статических условиях путем постоянного перемешивания сорбента в объеме среды. Удельнне уровни активности водных сред после отделения Д® методом фильтрования определяли на гамма-радиометре FKT-Offl, а также гамма-спектрометре ДДСАМ-300 (фирмы "ОМЕК") с полупроводниковым детектором. Объем пробы для измерения составлял 0,45л.

Эффективность дезактивации и коэффициент распределения определяли согласно выражений: а а V

"S= д^-(00% ;

где а0 и & - начальный и конечный удельные уровни активности - (нКи/л ); I/"- объем водной среды, см3; f*l - масса сорбента (г).

При обработке экспериментальных данных использовали статистический метод.

Экспериментальная часть

I. Изучение влияния режимов термощелочной обработки древесины на её субмикроструктуру и сорбционные свойства.

При исследовании исходили из того, что в процессе обработки древесины растворами гидроксида натрия в мягких условиях (20°С; О,05...7,0% Л'аОН в течение 24 час), основной химический процесс заключается в омылении сложноэфирных связей, что выражается в элиминировании ацетильных групп и возрастании количества свободных карбоксилов Ш.П.Эринып, В.А.Цините, И.М.Витола). Омыление сложноэфирных поперечных связей в структуре клеточных стенок вызывает их набухание; резко возрастает точка насыщения, внутренняя поверхность и объем субмикроскопических капилляров.

В древесине, подвергнутой пропарке и сушке, было установлено наличие перехода на термомеханических кривых, не характерного для исходного образца (Д.Горинг, А.АЛеонович). В этой связи, с целью увеличения стерической доступности областей древесины для ионов металлов, было изучено действие комбинированной мягкоЯе-лочной и термической обработки. Для этого использовали экспери-' ментальную установкурис Л), позволяющую определять удельный уровень активности древесного сорбента в непрерывном режиме динамической сорбции радионуклидов из водных сред.

Рис Л. Схема экспериментальной установки.

1 - емкость с водой, содержащей радионуклиды;

2 - перестальтический насос;

3 - штуцер;

4 - свинцовая ячейка;

5 - образец древесного сорбента;

6 - алюминиевый стакан с пористым дном;

7 - блок сцинтйлляцион-ного датчика;

8 - стойка регистрации.

' Оказалось, что при идентичных режимах пропускания воды и, примерно,одинаковой СОЕ по введенным фосфатным группам (3,4 -- 0,18 мг-экв/г '), образцы сорбента, которые предварительно подвергались термощелочной обработке обладают в 1,4...2,1 раза большей скоростью сорбции и истинной емкостью по радионуклидам (рис.2). В процессе сорбции в контрольных образцах фосфорилиро-ванной древесины наблюдалось диффузионное торможение, что можно объяснить наличием двух микрообластей, различных по стерической доступности. В образцах, прошедших термощелочную обработку, связывание нуклидов происходило в одну стадии с выходом кривой на горизонтальное плато.

Для изучения влияния термоиелочной обработки на структуру древесины использовали метод спинового зонда, заключающийся в регистрации и анализе спектров ЭПР нитроксильного радикала - 2,2, 6,6 - тетраметил - 4 - оксопиперидин - I - оксила (ТОПО), вве-

2 -- ■

—

Рис.2. Изменение удельного уровня активности (А) фосфорилированной древесины в процессе динамической сорбции нуклидов из водопроводной воды, в зависимости от • пропускаемого объема воды ( V )

I - без предварительной термощелочной обработки;

2-е предварительной пропиткой За Д4гОН, 24 часа.

3-6 - с пропиткрй и пропаркой при различных режимах.

Лоо

ш Цм/г

денного в исследуемые образцы методом адсорбции из паров. Установили, что спектры ТОПО подчиняются принципу суперпозиции, что указывает на локализацию радикала в двух областях древесинн'-~ого вещества, различных по составу. Параметр А, характеризующий подвижность радикала в данных областях (имеет, значения 65,7 ±0,2 и 40,0 ¿0,3 эрстед),изменяется в определенной закономерности в образцах древесины, прошедших термощелочную обработку. Анализ спектров ЭПР радикала, введенного в компоненты древесины (лигнин Бъёр-кмана лиственных пород, гемицеллюлозы березы, целлюлоза по Кроссу--Бивену), показал, что форма спектра и параметр подвижности ТОПО в древесине обусловлены вращением датчика в областях, близких по химической структуре к лигнину и гем^целлюлозам.

Тррмощелочная обработка приводит к появлению минимума" концентрации собственных ПМЦ древесины в интервале средних значений (0,7... 1,3)' • Ю16 спин/г (таблица). При обработке в инертной -среде достижение минимума сдвигается, в сторону меньшей продолжительности термообработки древесины, выдержанной большее время в щелочном растворе.

Таблица

Концентрация собственных ПМЦ в древесине березы, в зависимости от режимов её термощелочной обработки.

Время предварительной выдержки в

' N' Ю"16 спин/г. при продолжительности те?

______ . . 4 . .. _ термообработки, мин. в среде аргона при 160°С

1%-ном растворе без термообработки 30 60 120 240

■ исходная древесина 2,2±0,2 1,9±0,2 0,7*0,1 • 0,6*0,2 1,1-0,2

15 . 60 1440 7200 7,3±0,9 7,5±1,0 2,3±0,4 1,4-0,2 '1,9±0,2 1,3*0,1 0,7±0,2 0,8*0,1 Г,5*0,2. 1,0*0,2 1,2±0,1 1,3*0,1 1,4*0,1 2,4*0,4 1,3*0,1 1,8*0,1 1,3*0,1 4,4*0,6 1,2*0,2 2,3*0,4. '

При нагреве в воздушной среде экстремальный характер зависимости концентрации ПМЦ не обнаружен. Электронно-микроскопические исследования показали, что термощелочяое воздействие приводит к 1 значительному разрыхлению клеточных оболочек с формированием более развитой поверхности древесины; хорошо различимы хлопьевидные агрегата коалесцинирбванного лигнина.

|Цв и„„л—о о о ч. о •»«о о°2 о

-с, о -»«р°Д у 'о^З^в8! I °<Ч

®о»о

Рис.3. Фрагмент локального участка лигаоуглеводнсй матрицы древесины: исходной ) и после термощелочной обработкилигнин; . "<?<? - гемицеллюлозы.

, Полученные результаты оценены с позиции физико-химической механики высокополимеров. Выдвинута рабочая гипотеза, согласно которой природная матрица древесины находится в неравновесном состоянии с вынужденным смешением компонентов (рис.3,а). При термо-

• 10 - • щелочной обработке древесины реализуется процесс дополнительного микрофазного разделения ЛУМ, приводящий к структурной активации вещества клеточных оболочек за счет увеличения свободного объема межфазных областей лигнина и гемицеллюлоз (рис.3,6), а также их . частичного удаления из древесины, вследствие гидролиза.

2. Исследование условий получения древесных ионитов 1

„ Описаны способы получения модифицированной древесины, обладающей катионообменными и анионообменными свойствами. Изучены технологические параметры процессов и их влияние на СОЕ древесных ионитов. Принцип структурной активации в процессе термощелочного воздействия был использован для разработки способа получения фос-форилированной древесины с аномально высокими значениями СОЕ. Основными параметрами, определяющими емкость катионита, являются концентрация раствора гидроксида натрия, температура водяного пара и время термообработки, а также мольное отношение воды, ортофосфор-ной кислоты и мочевины в фосфорилирующей смеси. Установлены оптимальные режимы модифицирования, обеспечивающие получение материала с емкостью 5,5...5,8 мг-экв/г .

Синтез сильноосновного анионита-холинированнсй древесины проводили по схеме: ¿»^ * г _

I СНз -I I- щ -!

где /? - остатки макромолекул углеводов и лигнина

Основными параметрами, определяющими СОЕ анионита, являются , температура обработки модифицирующей смесью и массовое соотноше- , ние древесины и хлорхолинхлорида. Анионообменники со значением СОЕ = 0,8 мг-экв/г и выше получены в процессе обработки щелочной древесины при 80-90°С в течение 40-50 мин 60%-ным водным раствором хлорхолинхлорида при массовом отношении I : 0,5.

3. Изучение влияния технологических параметров синтеза $Ж на эффективность сорбции радионуклидов цезия из водных сред.

' На основе синтезированных иоников получены ДЖ, содержащие во внешней координационной схеме в качестве' переходного металла, катионы Си1* ; Со2* ; Z/jг* ;-Л/с"2"*" ; 7п3* и

Возможная схема получения ДЖ через фосфорилированную древесину: - + _

-

Последовательность обработки анионита растворами соли переходного металла и железиотосинеродистого калия с целью синтеза ДЕК является обратной. Использовали 0,1 молярные водные растворы компонентов при гидромодуле пропитки 1:50. Атомы калия во внешней координационной.сфере иммобилизованного ферроцианида способны с высокой скоростью входить в реакцию ионного обмена с радионуклидами цезия. Повышение СОЕ фосфорилированной древесины вносит различный вклад в эффективность дезактивации при сорбции нуклида для ДО, имеющих двух- и -трехзарядные переходные металлы. В первом случае, увеличение коэффициента распределения идет достаточно плавно, достигая при СОЕ = 5...б,5 мг-эквУг значений Кр=(5...6,5)• • 10^. Для трехзарядных металлов наблюдали экстремум Кр в интервале СОЕ 3...4 мг-экв/г , после чего происходило снижение Кр.. Диаметральная ситуация имеет место для ДФК на основе анионита. Наилучшими сорбционными характеристиками обладает цезий-избирательный сорбент холинированной древесины с иммобилизованным ферроциани-цом кобальта и калия,.дезактивирующий водные среды на 97-98% в течение 40-50 мин. Оптимальный размер частиц измельченной древесины составил 0,20-0,32 мм. -

Исходя из полученных результатов заключили, что для фосфорил№-;рованной древесины с максимальным значением СОЕ, наиболее эффективные ДЖ синтезируются на основе ферроцианидов двухзарядных переходных металлов, в то время как для холинированной древесины, ДФК различаются по сорбционным характеристикам незначительно.

Кислые и нейтральные среды практически не влияют на полноту связывания радиоцезия; в слабощелочных средах (рН=9...10) отмече-. но существенное снижение эффективности дезактивации для ДЕК, содержащих ферроцианид железа. /

4. Разработка способа получения ДФК без перевода древесины в форму ионита. .

Путем последовательных обработок древесины водными растворами железистосинеродистого калия и хлорида кобальта синтезировали ДФК, имеющий эффективность дезактивации 95...96% в течение 50... .

...70 м№' очистки водной среды при массовом отношении сорбент-, -среда I:1000. Определены оптимальные технологические параметры, такие как фракционный состав, мольное соотношение компонентов ферр'оцианида, модули смешения, режимы термообработки. Установлено, что предварительная термощелочная обработка древесины в ,2... 2,5 раза повышает скорость сорбции и коэффициент распределения при использовании ДФК, относительно контрольных образцов, не подверженных обработке.

' Эффективность трех типов синтезированных сорбентов в процессе дезактивации водной среда с начальным удельным уровнем актив-1ности 157 —II нКи/л показана на рис.4. Все сорбенты имели фракцию 0,2...О,25 мм. Экспериментальные данные показали, что разработанные ДФК обладают высокой скоростью очистки, что отличает их, от цеолитов и препаратов на основе ионообменных смол.

„ »Ж го

10

20

40

о- /

60 Ь,иин.

Рис.4. Кинетика очистки водной среды при использовании ДФК на основе холинированной древесины в Со-К-форме (I);

tocфopилиpaвaннoй древесины в Ге-К-форме (2); древесины ез перевода в форму ионита с иммобилизованным ферроциа-нидом кобальта (ЗУ; клиноптилолита (4) и смолы АВ-17 в Со-К-ферроцианидной форме (5).

О

Синтезированные сорбенты успешно прошли комиссионные испытания на Гордеевском молокозаводе Брянской области и Гомельском областном объединении мясо-молочной промышленности. Высокая эффективность ДФК позволяет применять их в аналитических целях для экспресс-контроля уровня активности молока, поставляемого в детские учреждения. .Метод заключается в концентрировании радиоцезия из относительно больших объемов молока с последующей радиометрией сорбента. Использование ДФК в качестве кормовой добавки в рацион крупного рогатого скота позволяет снижать поступление радиоцезия в организм с "грязными" кормами в 10...15 раз по контролю молока и в 5...6 раз по контролю мышечной ткани после 40 суток скармливания,- относительно группы животных, не получавших указанную добавку.

Разработанная технология положена^ основу,строительства линии по производству Д5К на базе Гомельского завода пластмассовых изделий -со сроком введения в 1992 году. Объем капитальных вложений на строительство составляет 2,5 млн.руб. Расчетная стоимость ДФК 0,8-1,3 руб/кг. -

основные швода

1. Проведен синтез и изучены свойства трех типов цезий-избирательных сорбентов на основе измельченной древесины и ферроциа-ницов переходных металлов с предварительным переводом и без перевода древесины в химическую ионообменную форму.

2. На основании исследования субмикроструктуры древесины с использованием методов ЭПР, а также анализа данных динамической сорбции радионуклидов, высказана рабочая гипотеза согласно которой при термоиелочной обработке древесины реализуется процесс микрофазного разделения лигнина и гемицеллюлоз, находящихся в состоянии вынужденного смешения. Указанный процесс приводит к дополнительной структурной активации древесинного вещества за счет увеличения свободного объема межфазных лигноуглеводных областей.

3. Разработан способ получения фосфорилированной древесины,-, включающий её предварительную термоиелочную обработку.

Синтезированный древесный катионообменник характеризуется аномально высокими значениями статической обменной емкости, составляющими 5,5...5,8 мг-экв/г. Переводом модифицированной древесины в форму переходного металла с последующей иммобилизацией гек-

сацианоферрат-иона, получен древесно-ферроцианидный катионит, извлекающий радиоцезий на 80.. .96%.

4. Путем взаимодействия измельченной древесины с хлохолин-хлоридом в щелочной среде при температуре 85..,90°С получен сильноосновной анионит - холинированная древесина со значениями статической обменной емкости 0,8...0,9 мг-экв/г. Переводом анио-нита в ферроцианидную форму с последующей иммобилизацией ионов переходных металлов синтезированы сорбенты, извлекающие радиоцезий из водных сред на 95.. .98% при массовом отношении сорбент-среда 1:1000; наилучшими кинетическими свойствами обладают кобальте о дертащие катеониты,- сокращающие время дезактивации до 40-50 мин. . 1

5. Разработан.простой способ жесткой фиксации ферроцианидов на измельченной древесине без предварительного её перевода' в ионообменную форму", заключающийся в последовательном смешении и сушке древесины с водными р'астворами тексацианоферрата калия и соли.кобальта при гидромодуле 1:2. У сорбента с массовой долей 10$ фиксированного ферроцианида эффективность дезактивации составляет 91...95%, сорбционное равновесие достигается за 50-70 мин.

6. Предварительная термощелочная обработка повышает сорб-ционные характеристики древесно-ферроцианидных катионитов полученных без перевода древесины в ионообменную форму'в.2...2,5 раза.

7. Синтезированные сорбенты рекомендуются для очистки вод, применяемых в дезактивирующих технологиях, формирования экранирующих слоев в радиоэкологических могильниках, в качестве кормовой добавки в рацион крупного рогатого скота, а также для проведения экспресс-анализа молока с низким уровнем удельной активности по,радиоцезию.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Шумилин В.А. Различия в значениях параметров растворимости 'предшественников лигнина и их глюкозидов -одна из причин композиционной неоднородности лигнина <л situ // Химия древесины. - 1987. - # I. С.105-106.

2. Шумилин В.А. 0 наличии в древесине сосны (Pinus silirestrisj центров с анизотропией парамагнитных свойств // Химия древесины. - 1987. - № 3. - C.II0-III.

3. Шу*галин В.А., Купчинов Б.И. Влияние щелочной и последующей термической обработки на содержание парамагнитных центров в березовой древесине // Химия древесины. - 1987.-№5.-С.41-43.

4. Шумилин В.А., Журбило J1.A. Моделирование в одномерном пространстве начальных стадий синтеза дегидрополиыера как процесса, контролируемого диффузией // Химия древесины.-1988.-)?3. С.56--66. - v

5. Шумилин-В.А., Родненков В.Г., Купчинов Б.И., Гулько Н.В., Люб-линер И.П. О микрогетерогенности лигноуглеводной матрицы древесины // Химия древесины. -1988.-М.- С. 114—116»

6. Шумилин В.А., Макаренко В.М., Купчинов Б.И. Исследование фазового состояния лигноуглеводной матрицы древесины с применением спектроскопии ЭПР (метода спинового зонда)/ Строение древесины и его роль в процессах делигнификации. - Рига. - 1985. -С.163-172. '

7. A.c. 1434600 СССР. Способ получения модифицированной древесины. Белый В.А., Купчинов Б.И., Шумилин В.А.„, Роцненков В.Г., Свиридонок "А.И., Ермоленко И.Н., Гулько Н.В., Лювлинер И,П. (СССР) // Б.И.- 1988. - № 40.

8. Решение на выдачу а.с. СССР по з.№ 4682079/23-15 от I5.II.8& г. Способ модификации древесины / Купчинов Б.И., Ермаков С.Ф., Савицкий В.Н., Шумилин В.А. (СССР).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями высылать по адресу: 194018, Ленинград, Институтский пер. -5, Лесотехническая академия им.С.М.Кирова.

Подписано в печать с оригинал-макета 24.05.91.

Бумага оберточная. Печать офсетная. Изд.№12.

I

Уч.-изд. л. 1.0. Печ.л. 1.0.

Редакционно-издательский отдел ЯГА

Формат 60x90 1/16." Заказ № 39.

Тираж 100.

Подразделение оперативной полиграфии ЛТА. 194018.Ленинград. Инстит.пер.З.