автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение и исследование высокопористых углеродных сорбентов на основе естественно окисленных углей Кузбасса

На правах рукописи

1„/

€4 "7 ^ЖЩ

Манина Татьяна Сергеевна

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЕСТЕСТВЕННО ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ КУЗБАССА

05.17.07 - химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 6 НАР 2014

Кемерово - 2013

005545658

005545658

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН Исмагилов Зинфер Ришатович

Исламов Сергей Романович доктор технических наук, старший научный сотрудник, Энерготехнологическая компания «Сибтермо», г. Красноярск, генеральный директор

Кузнецова Людмила Ивановна кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Красноярск, ведущий научный сотрудник

Ведущая организа- Федеральное государственное бюджетное учреждение ция: науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постов-

ского Уральского отделения Российской академии наук, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится «22» апреля 2014 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; (факс+7(391)249-41~08, e-mail: dissovet@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета

'■JJ> 2014 г.

еЛ Wbh

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы. При добыче углей открытым способом образуются огромные количества углесодержащих отходов. Вследствие изменения химического состава в условиях выветривания их потребительские характеристики заметно ухудшаются: повышаются зольность, влажность, количество мелких фракций, снижаются теплотворная способность и спекаемость; витри-нитовые компоненты подвергаются фюзенизации. Из-за низкого качестза, окисленные угли практически не перерабатываются и вместе с вскрышными породами сбрасываются в отвалы, что оказывает отрицательное воздействие на окружающую среду. Ухудшение технологических свойств происходит также в результате длительного хранения угля на перерабатывающих предприятиях (шахтах, обогатительных фабриках, коксохимических заводах, предприятиях энергетического сектора).

Проблема утилизации углесодержащих отходов и некондиционных окисленных углей приобретает особую актуальность в крупных угледобывающих центрах, в первую очередь в Кузбассе, где высока концентрация угледобывающих предприятий и горнорудной промышленности. Поэтому в настоящее время существует настоятельная потребность в разработке эффективных способов утилизации этих некондиционных углей, как вторичного сырьевого ресурса.

Одно из направлений использования естественно окисленных углей - получение на их основе высокопористых углеродных материалов для сорбцион-ной очистки сточных и питьевых вод, для синтеза композиционных материалов, других востребованных продуктов. В настоящее время для получения сорбци-онных материалов зачастую используют методы химической активации природного углеродсодержащего сырья неорганическими кислотами, щелочами и солями, способствующими развитию пористой структуры в процессе термолиза. Однако исследования, направленные на разработку методов получения эф-

фективных углеродных материалов на основе естественно окисленных углей, ограничены.

Диссертационная работа выполнялась в рамках проекта РФФИ № 10-0898006 «Разработка научных основ малотоннажных ресурсо- и энергосберегающих технологий переработки низкосортных углей, отходов угледобычи и обогащения в ценную химическую продукцию», Интеграционного проекта СО РАН №13 «Разработка научных основ энергосберегающих технологий глубокой переработки углей Монголии и Западной Сибири РФ методами активирующего химического и физического воздействия», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., соглашение №14.В37.21.0081.

Цель работы — получение высокопористых углеродных сорбентов на основе естественно окисленных углей Кузбасса посредством их термолиза в присутствии гидроксида калия и исследование их сорбционных свойств. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- установить зависимости выходов углеродных сорбентов, величин их удельной поверхности, адсорбционных активностей от соотношения КОН/уголь в процессе карбонизации различных естественно окисленных углей в смеси со щелочью;

- выявить особенности формирования текстурных свойств углеродных сорбентов, полученных пропиткой гидроксидом калия от природы окисленного угля-предшественника;

- определить влияние способа введения щелочи на параметры пористой структуры и сорбционную активность углеродных сорбентов, полученных путем щелочной активации и карбонизации естественно окисленных углей;

- определить особенности сорбционных свойств углеродных сорбентов, полученных путем щелочной активации естественно окисленных углей различной степени углефикации, при поглощении фенола.

Научная новизна работы. Впервые показана возможность получения высокопористых углеродных материалов на основе естественно окисленных углей путем их карбонизации в присутствии щелочи. Впервые показано, что механоактивационное воздействие на углещелочную смесь и последующая карбонизация позволяют получить углеродные сорбенты с высокими значениями удельной поверхности и объемов пор. Впервые изучен процесс сорбции фенола из водных растворов углеродными сорбентами, полученными на основе естественно окисленных углей со щелочью.

Практическая значимость результатов. Показано, что в качестве исходного сырья для получения углеродных сорбентов с развитой удельной поверхностью могут служить естественно окисленные угли разных стадий угле-фикации. Механоактивационная обработка углей в присутствии щелочи может быть использована при разработке новых или усовершенствовании известных технологических способов получения углеродных материалов с заданными свойствами. Углеродные сорбенты, полученные термолизом в присутствии гидроксида калия естественно окисленных углей, могут быть применены для очистки питьевых и сточных промышленных вод от фенола.

На защиту выносятся:

- закономерности изменения выхода углеродных сорбентов в процессе термолиза естественно окисленных углей в смеси со щелочью, величины их удельной поверхности и адсорбционной емкости от соотношения КОН/уголь;

- установленные особенности формирования пористой структуры (текстуры) углеродных сорбентов, полученных пропиткой гидроксидом калия при весовом соотношении КОН/уголь 1,0 г/г от природы угля-предшественника;

- результаты исследований о влиянии способа получения углещелочной смеси на текстурные характеристики углеродных сорбентов, получаемых термолизом естественно окисленных углей в присутствии КОН;

- результаты исследования процесса сорбции фенола из водных растворов углеродными адсорбентами полученными термолизом естественно окисленных углей в смеси со щелочью.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном симпозиуме «Углехимия и экология Кузбасса», г.Кемерово, 2011 г.; конференции молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения», Кемерово, 2012 г.; VII Международном симпозиуме «Физика и химия углеродных Материалов / наноинженерия», г.Алматы, 2012 г. и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей в журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ для опубликования результатов диссертаций.

Личный вклад автора. Диссертантом сформулированы цели, задачи, выполнены экспериментальные исследования по приготовлению углеродных адсорбентов, физико-химическими методами охарактеризованы их текстурные и сорбционные свойства, участвовал в обсуждении результатов, формулировании основных положений и выводов работа.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 132 листах машинописного текста и состоит из введения, пяти глаи, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 221 наименование, содержит 28 рисунков и 19 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их научная и практическая ценность, представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены основные способы и технологии переработки углеродсодержащего сырья при получении углеродных сорбентов, приведе-

ны характеристики пористой структуры. Обоснован методический подход получения углеродных сорбентов на основе естественно окисленных углей путем их химической активации.

Во второй главе приводится характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования использовали образцы естественно окисленных углей разных стадий углефикации вскрышных пластов различных месторождений Кузнецкого бассейна: разрезы Кайчакский, Моховский, Шеста-ки и Апанасовский, на которых разрабатываются угли марок Б, Д, СС и Т соответственно.

Схема получения углеродных сорбентов, показанная на рис. 1, включала обработку гидроксидом калия исходных образцов углей методами пропитки, механического и механоактивационного смешения, карбонизацию углещелоч-ных смесей, промывку карбонизованных остатков и сушку.

Для установления зависимости выходов углеродных сорбентов, величин их удельной поверхности, адсорбционной емкости по метанолу, бензолу и йоду от соотношения КОН/уголь в процессе карбонизации естественно окисленных углей в смеси со щелочью были получены образцы сорбционных материалов методом пропитки исходных углей водно-щелочным раствором в различных соотношениях (Кк0н) 0.25; 0,5; 1,0 и 2,0 г/г. Сухие углещелочные смеси подвергали карбонизации со скоростью нагрева 10 °С /мин до 800 °С (1 час). Карбони-зованные остатки отмывали от щелочи дистиллированной водой, 0,1 н раствором соляной кислоты и далее опять дистиллированной водой, после чего высушивали до постоянной массы.

Для установления влияния способа введения щелочи на характеристики углеродных сорбентов обработку исходных углей гидроксидом калия осуществляли методом пропитки, механическим и механоактивационным смешением (при соотношении щелочь/уголь 1,0 г/г). Механическое смешение (МС) углей со щелочью осуществляли в лабораторной шаровой мельнице «Рк/уегае«е 6»

фирмы Fr/tec/г (Германия) при вращении рабочего органа 290 об/мин в течение 2-х мин. Механоактивационный способ (МА) введения щелочи в уголь проводили в мельнице-активаторе АГО-2 планетарно-центробежного типа в течение 2-х мин в воздушной среде.

Окисленный уголь марок Б, Д, СС и Т

Обработка гидроксидом калия

X

Пропитка раствором КОН

Механическое смешение с КОН

Технический и элементный анализ

Физико-химические методы анализа

Состав кислородсодержащих групп

ИК-спектроскопия

Термогравиметрия

Механоактивационное смешение с КОН

Химический состав золы

Сухая углещелочная смесь , + |

Карбонизация

V

Отмывка от КОН, сушка - Т -

Углеродный адсорбент

Физико-химические методы анализа

Анализ пористой структуры

Сканирующая и просвечивающая микроскопия

Анализ сорбционной активности

Рентгенографический анализ

Термогравимегрия

Рис. 1. Принципиальная схема получения углеродных сорбентов Карбонизацию всех угольных образцов со щелочью проводили в муфельной печи в фарфоровых тиглях с притертыми крышками в тех же условиях, описанных выше.

Анализ исходных углей и полученных продуктов производили с помощью комплекса физических и химических методов. Содержание углерода и водорода в углях определяли методом Либиха, основанном на сожжении навески угля в токе кислорода. Количество карбонильных групп определяли по реакции с гидроксиламином солянокислым, карбоксильных - ацетатным методом, суммарную кислотность - ионным обменом с гидроксидом натрия. ИК-спектры образцов углей регистрировали на Фурье-спектрометре «Инфралюм-ФТ-801» в области 400-4000 см'1.

Термический анализ проводили на термоанализаторе фирмы Ате1гхсИ БТА409: тигель платиново-иридиевый; нагрев до 1000°С со скоростью 10 °С/мин в среде гелия. Характеристики пористой структуры углеродных сорбентов рассчитывали из изотерм адсорбции-десорбции азота при 78 К, полученных при помощи объёмной вакуумной статической установки А5АР-2020. Морфологию поверхностей углеродных сорбентов изучали на сканирующем и просвечивающем электронных микроскопах №М-6390ЬА и 1ЕМ-2100 фирмы "ЛЮЬ" соответственно. Активность сорбентов оценивали по адсорбции паров метанола и бензола в статических условиях, сорбционную ёмкость по йоду и фенолу определяли по их поглощению из водных растворов.

Характеристика использованных в работе углей приведена в табл. 1. № приведенных данных видно, что все образцы углей характеризуются повышенным содержанием кислорода в их органической массе, что обусловливает повышенный выход летучих веществ и приводит к снижению высшей теплоты сгорания углей от 15 % (для угля марки Т) до 20-25 % (для углей марок Б, Д и СС).

Таблица 1

Код образца угля % у<М %' МДж/к I Степень окислен ности по ГОСТР 50904 Элементный состав, % на с!а/ Функциональный состав, мг-экв/г (¡а/

С Н О в N >с=о СО ОН -ОН

Б 20,7 52,9 21,6 И 63,0 3,2 32,5 0,3 1.0 2,35 0,32 2,11

д 13,7 44,9 23,2 и 65,5 3,2 30,5 0,4 0,9 1,96 0,39 1,75

СС 16,2 35,9 25,3 II 72,7 2,6 22,9 0,7 1,1 1,48 ^0,06 1,54

т 9,4 19,3 30.9 I 84,6 2,6 9,8 0,6 1,2 1,17 0,15 0,55

Для изучения особенностей термического разложения окисленных углей был проведен термогравиметрический анализ, результаты которого приведены в табл. 2. Видно, что все исследованные образцы углей обладают низкой

термостойкостью их органического вещества. Разложение начинается уже при

9

160 "С, сразу после удаления влаги, что, по-видимому обусловлено распадом термически нестабильных кислородсодержащих групп, образовавшихся в угле в результате выветривания. В угле Т разложение этих окисленных фрагментов органической массы отчетливо проявляется в виде эндоэффекта при 250 °С. Начало термической деструкции органического вещества окисленных углей в зоне относительно низких температур приводит к формированию слабоинтенсивного и «размытого» максимума основного разложения Высокотемпературные эн-дозффекты на кривых ДТА (700 °С и выше) могут быть обусловлены реакциями в минеральной части углей. В целом, термическое поведение использованных окисленных углей соответствует обшей закономерности повышения термоустойчивости органического вещества с ростом степени утлефикации Б-Д-СС-Т (табл. 2). Так, температура максимального разложения органического вещества в ряду углей Б-Д-СС-Т возрастает от 432 до 558 °С; при этом скорость потери массы убывает от 1,0 до 0,35 %/мин (табл. 2).

Таблица 2

Код образца угля Т °г 1 тах, Угпах, %/мив Ат, масс. %, при температу рах

25-110 °С 110-600°С 600-800 °С 800-1000 "С

Б 432 0,86 10,1 19,8 10,0 4,0

д 440 1,00 8,5 22,0 9,0 4,4

СС 473 0,56 1,9 19,6 8,0 4,0

т 558 0,35 1,5 11,0 6,0 3,8

В третьей главе приведены результаты исследования влияния соотношения щелочь/уголь на выход, характеристики пористой структуры и адсорбционную активность углеродных сорбентов.

Предварительно было установлено, что при термолизе окисленных углей без добавления щелочи образуются карбонизаты с относительно низкой удельной поверхностью 30-150 м2/г. Введение щелочи приводит к уменьшению выхода карбопизата в результате деструктирующего действия щелочи, способной

расщеплять эфирные «мостики», лактонные и фурановые группы с образованием летучих продуктов. С увеличением количества добавляемой щелочи выход карбонизатов уменьшается в 1,3-1,5 раза (рис. 2).

Введение щелочи в окисленные угли способствует значительному развитию пористой структуры органической массы (рис. 3). Основной прирост удельной поверхности (в 5-25 раз в зависимости от угля) достигается при соотношении К- 0,5 г/г угля. Дальнейшее увеличение количества щелочи оказывает сравнительно небольшое влияние на величину поверхности. При Я-кон 2,0 г/г для сорбентов, полученных из углей Б, Д и СС, достигнута почти одинаковая величина 5вет около 1000 м2/г. Сорбенты из окисленного угля марки Т отличаются. заметно меньшей поверхностью (820 м2/г при максимальном соотношении щелочь/уголь).

выход О, %

Рис. 2. Зависимость выхода адсорбентов Рис. 3. Зависимость удельной поверхно-С из окисленных углей от соотношения сти Звет (м2/г) адсорбентов от соотиоше-щелочь/уголь Ккон (г/г) ния щелочь/уголь Ккон (г/г)

Характер изменения адсорбционной активности сорбентов в результате добавки щелочи практически одинаков для всех углей (рис. 4). Добавка щелочи способствует увеличению адсорбционной активности. Основной прирост активности, как и удельной поверхности, происходит при Якон 0,5 г/г угля. Для образцов углей марок Б, Д и СС максимальная активность при поглощении йода достигает величин 1200-1600 мг/г. Сорбционная активность при поглощении бензола и метанола увеличивается при добавлении щелочи в соотношении Лион

0,5 г/г угля, при больших добавках щелочи мало меняется. Можно предположить, что развитие пористой структуры в присутствии больших добавок щелочи достигается за счег образования микропор малого размера, недоступных для молекул бензола и метанола.

В табл. 3 приведены результаты исследования влияния соотношения щелочь/уголь на объемы микро- и мезопор углеродных сорбентов, полученных на основе естественно окисленных углей. Видно, что с ростом Яком (г/г) объем микропор увеличиваются для всех образцов исходных углей. Вероятно, с увеличением Якон (г/г) удельная поверхность углеродных сорбентов возрастает за счег развития микропористой структуры (рис. 3 и табл. 3).

Стоит отметить, что соотношение 1,0 г/г позволяет получить углеродные сорбенты с высокими значениями параметров пористой структуры. При этом, сорбенты с преобладающей мезопористой структурой (УШ/УЕ 56-69%) образуются на основе естественно окисленных углей Б и Д, с преобладающей микропористостью - из углей СС и Т (Ут/Уг 78-92%).

б

д

Рис. 4. Зависимости величин адсорбционной емко-

сти по метанолу (1), бензолу (2) и по йоду (3) от Якон сорбентов углей марок Б, Д, СС и Т

Таблица 3

Объемы микро- и мезопор углеродных сорбентов, полученных при раз_личных соотношениях щелочь/уголь_

Код образца угля Объем пор, см /г Соотношение щелочь уголь Rkoh, г/г

0 0,25 0,5 1,0 2,0

Б V mi 0,06 0,15 0,23 0,24 0,42

V те 0,03 0,10 0,33 0,52 0,39

д V . 0,01 0,14 0,28 0,29 0,52

V 0,01 0,05 0,21 0,37 0,13

СС V mi 0,14 0,21 0,25 0,33 0,40

V те 0,02 0,05 0,25 0,09 0,50

т УШ 0,02 0,07 0,23 0,36 0,38

V те 0,02 0,01 0,03 0,03 0,02

Тип формирующейся пористой структуры углеродных сорбентов в процессе щелочного пиролиза зависит от содержания углерода в углях-предшественниках. С ростом степени углефикации относительное содержание микропор увеличивается, мезопор - уменьшается (рис. 5). Формирование мезопористого пространства для сорбентов углей Б и Д происходит в основном за счет мезопор диаметром 2-5 нм (рис.6).

Рис. 5. Зависимость относительного Рис. 6. Кривые распределения мезопор по объема микро- и мезопор от содержа- размерам для образцов углеродных сорбен-ния углерода углей-предшественников тов на основе углей Б и Д, полученных методом пропитки при Rkoh равном 1,0 г/г

Пиролиз углей в присутствии щелочи изменяет морфологию поверхности сорбентов. На рис. 7 представлены микрофотографии карбонизата из исходного

13

угля марки СС и сорбентов, полученных при разном Якон- Видно, что введение щелочи способствует образованию большего количества пор малого размера и развитию губчатой структуры сорбента. Карбонизат из исходного угля имеет лишь небольшое количество пор, в основном крупного размера в виде трещин.

Анализ методом просвечивающей электронной микроскопии показывает, что все образцы по своим структурно-морфологическим признакам близки к углеродным аморфным материалам (рис. 8). Для всех образцов характерно наличие агрегатов бесформенной, либо волокнисто-игольчатой формы, состоящих из аморфных первичных частиц.

в г

Рис. 7. Морфология поверхностей кар- Рис. 8. Электронные микрофотогра-бонизата из исходного угля марки Д (а) фии углеродного сорбента угля Д,

и углеродных сорбентов, полученных полученного методом пропитки при при Ккон равном 0,5 г/г (б); 1,0 г/г (в) и „ _яинпм , п г/г 2 0 г/г (г) Ккои Р н 1' г/г

В четвертой главе приведены результаты по исследованию влияния способа введения щелочи (пропитка, механическое и механоактивационное смешение) на параметры пористой структуры углеродных сорбентов, полученных при Ккон равном 1,0 г/г.

В табл. 4 представлены параметры пористой структуры углеродных материалов, рассчитанные по изотермам адсорбции-десорбции азота. Видно, что термолиз углей всех марок, вне зависимости от способа приготовления углеще-лочной смеси, способствует образованию углеродных продуктов с высокими значениями параметров пористой структуры. При этом материалы, полученные на основе углей, измельченных в аппарате АГО-2 и з шаровой мельнице в присутствии КОН, обладают наиболее высокими значениями удельной поверхности и общего объема пор, что обусловлено в основном развитием системы мик-

ропор (табл. 4).

Таблица 4

_ Характеристика пористой структуры углеродных материалов _

Код образца угля Метод введения щелочи Удельная поверхность Sbít, М2/Г Общий обьем сорбционных пор Кг, см"7г Объем микро-пор Киб СМ '/г Обьем мезопор Ущ. см]/г Относительное содержание михрошр % Средний диаметр пор, нм

Б Пропитка 790 0,76 0,24 0.52 31 2,9

МС 730 0,62 0,29 0,33 47 2,6

МЛ 1050 0,73 0,42 0,31 57 2,1

д Пропитка 850 0,66 0,29 0,37 44 _ 2,3

МС 1150 0,85 0,48 0,37 57 2,2

МА 1370 J 1,10 0,56 0,53 52 2,4

СС Пропитка 900 0,42 0,33 0,09 78 1,6

МС 810 0,45 0,36 0,09 80 1,7

МА 970 0,87 0,41 0,46 47 2,7

т Пропитка 780 0,39 0,36 0,03 92 1,5

МС 980 0,48 0,46 0,02 96 1,5

МА 990 0,64 0,44 0,2 69 1,9

В пятой главе приведены результаты изучения процесса адсорбции фенола из водных сред углеродными сорбентами, полученными химической активацией естественно окисленных углей марок Б, Д, СС и Т в присутствии гидро-ксида калия, введенного путем механоактивационной обработки углещелочной смеси при Якон 1,0 г/г.

Изотермы адсорбции фенола на образцах различных углеродных сорбентов представлены на рис. 9. Видно, что при малых равновесных концентрациях

фенола в растворе (Ср=0,1-1,0 мг/мл) для всех образцов наблюдается крутой подъем кривых, при концентрации более 1,0 мг/мл они выходят на насыщение. Для образцов углей Д и Т предельная адсорбционная емкость составляет 350 мг/г. Сорбенты углей Б и СС имеют более низкие значения адсорбционной ем-

Рис. 9. Изотермы адсорбции фенола образцами углеродных сорбентов, полученных механохимиче-ским способом при Лкон 1,0 г/г на основе углей марок Б, Д, СС и Т

кости (Аф 290 мг/г).

Сгыг.*|д

Рассчитанные параметры уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха для адсорбции фенола углеродными сорбентами приведены в табл. 5.

Таблица 5

Параметры уравнений Ленгмюра и Фрейдлиха адсорбции фенола _углеродными сорбентами_

Код образца угля Уравнение Ленгмюра Уравнение Фрейндлиха

Емкость монослоя мг/г Константа адсорбционного равновесия К Коэффициент разделения Яь г"' Коэффициент пропорциональности Ку Показатель степени 1/п Г

Б 270 12,0 0,98 0,997 227 0,24 0,993

д 357 14,0 0,96 0,998 320 0,27 0,937

СС 322 5,2 0,90 0,998 244 0,41 0,956

т 322 15,5 0,98 0,999 290 0,25 0,977

Видно, что для всех образцов углеродных сорбентов в интервале равновесных концентраций фенола 0,1-3,0 мг/мл изотермы адсорбции описываются уравнением Ленгмюра (г2= 0,997-0,999). Рассчитанная ёмкость адсорбционного монослоя (Атах) увеличивается в ряду образцов марок Б < СС< Т< Д. Рассчитанные значения коэффициента равны 0,90-0,98 (табл. 5), что свидетельствует о пригодности полученных углеродных сорбентов для адсорбции фенола из вод-

ных растворов. Экспериментально определенная степень извлечения фенола из

разбавленных растворов (Со <0,1 мг/мл) составляет >97%.

Выводы:

1. Установлено, что с ростом Rkoii выход сорбентов для всех образцов углей снижается, но при этом увеличивается их удельная поверхность. Для всех углей основной прирост удельной поверхности (в 5-25 раз) и адсорбционных активностей достигается при введении щелочи в количестве 0,5 г/г угля.

2. Показано, что на основе окисленных углей марок Б и Д, пропитанных щелочью, в процессе термолиза получаются углеродные сорбенты с пористой структурой, имеющей большое количество мезопор и долю микропор на уровне 30-45%. Из наиболее углефицированных углей марок СС и Т образуются углеродные сорбенты с развитой микропористой структурой (78-92%).

3. Впервые показано, что углеродные материалы, полученные на основе уг-лещелочных смесей, подвергнутых механоактивационному воздействию, обладают наиболее развитой пористой структурой и высокими значениями адсорбционных акпгеностей.

4. Впервые показано, что углеродные материалы, полученные на основе окисленных углей, обладают высокими сорбционными свойствами по отношению к фенолу, степень извлечения которого из разбавленных растворов (С0 <0,1 мг/мл) составляет 97%.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Семенова С.А., Манина Т.С., Федорова Н.И. Характеристика природноокисленных углей Кузбасса // Вестник КузГТУ. - 2012. - №3. - С. 4851.

2. Манина Т.С., Федорова Н.И., Семенова С.А., Исмагилов З.Р. Переработка низкосортных окисленных углей с получением высокоэффективных углеродных сорбентов // Кокс и химия. - 2012. - №3. - С. 43-46.

3. Манина Т.С., Федорова Н.И., Семенова С.А., Исмагилов З.Р. Характеристика пористой структуры адсорбентов на основе природноокисленных углей Кузбасса // Кокс и химия. - 2012. - № 11. - С. 32-34.

4. Семёнова С. А., Гуляева Т.И., Леонтьева H.H., Дроздов В.А., Манина Т.С., Федорова Н.И., Исмагилов З.Р. Пористая структура углеродных материалов на основе естественно окисленных углей Кузбасса // Химия твердого топлива. -2013,- №5.-С. 40-45.

5. Федорова Н.И., Манила Т.С., Семенова С.А., Исмагнлов З.Р. Влияние условий щелочной обработки на свойства адсорбентов на основе природноокислен-ных углей Кузбасса // Кокс и химия. — 2013. - №5. — С. 25-28.

6. Федорова Н.И., Минина Т.С., З.Р. Исмагнлов. Адсорбция фенола углеродными сорбентами на основе химически активированного угля марки Д // Кокс и химия. - 2013. - № 12. - С. 44-48.

Тезисы докладов

1. МанинаТ.С., Федорова Н.И., Семенова С.А., Исмагнлов З.Р. Получение углеродных материалов из естественно окисленных углей // Тезисы докладов I Международного симпозиума «Углехимия и экология Кузбасса». — Кемерово, 2011.-С.61.

2. Минина Т.С., Исмагнлов З.Р., Семенова С.А., Федорова Н.И., Болтнева A.B. Получение пористых углеродных материалов из естественно окисленного низ-кометаморфизованного угля // Программа и научные материалы VI международного симпозиума «Горение и плазмохимия». - Алматы, 2011. — С. 80-82.

3. Минина Т.С. Влияние щелочи на формирование пористой структуры сорбентов на основе окисленных углей // Материалы конференции молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения». - Кемерово, 2012. - С.23

4. Минина Т.С. Синтез углеродных наноматериалов на основе природноокис-ленных углей // Материалы Международной молодежной конференции «Функциональные материалы в катализе и энергетике». — Новосибирск, 2012. - С. 6667.

5. Семёнова С. А., Гуляева Т.И., Леонтьева H.H., Дроздов В.А., Манипа Т.С., Федорова Н.И., Исмагнлов З.Р. Семёнова С. А., Гуляева Т.И., Леонтьева H.H., Дроздов В.А., Манина Т.С., Федорова Н.И., Исмагнлов З.Р. Исследование текстурных характеристик углеродных материалов, полученных из природноокис-ленных углей различных месторождений Западной Сибири и Монголии // Тезисы докладов II Всероссийского симпозиума «Углехимия и экология Кузбасса». - Кемерово, 2012. - С. 27.

6. Федорова Н.И., Минина Т.С., Исмагнлов З.Р. Адсорбция фенола углеродными сорбентами на основе окисленных углей разной стадии метаморфизма // Тезисы докладов П1 Всероссийского симпозиума «Углехимия и экология Кузбасса». - Кемерово, 2013. - С. 50.

Подписано в печать 17.02.2014. Формат 60x86/16. Тираж 100 экз. Объем 1 л.л. Заказ №182 Отпечатано в ООО РПК «Радуга», 650004, г. Кемерово, ул. Соборная, 6

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ УГЛЕХИМИИ И ХИМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

0^201456963

Манина Татьяна Сергеевна

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЕСТЕСТВЕННО ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ КУЗБАССА

05.17.07 - химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: чл.-корр. РАН Исмагилов З.Р.

Кемерово - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................4

ГЛАВА 1. СЫРЬЕ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ............................................................7

1.1 Характеристика и параметры пористой структуры

углеродных сорбентов.....................................................................8

1.2 Исходное сырье и методы получения углеродных сорбентов...........10

1.3 Методы активирования исходного углеродсодержащего сырья.........20

1.4 Химические реакции при щелочном активировании.......................25

Заключение..................................................................................31

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ, ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ

ЭКСПЕРИМЕНТОВ.......................................................................34

2.1 Объекты исследования................................................................34

2.2 Характеристика используемых реагентов........................................41

2.3 Методики исследования исходных углей........................................41

2.4 Способы получения углеродных сорбентов из естественно окисленных углей...........................................................................................45

2.5 Исследование свойств углеродных сорбентов..................................48

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ ЩЕЛОЧЬ/УГОЛЬ НА ВЫХОД УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ, ВЕЛИЧИНЫ ИХ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ И АДСОРБЦИОННЫХ АКТИВНОСТЕЙ.....................52

3.1 Карбонизация естественно окисленных углей в смеси с различным содержанием гидроксида калия.........................................................54

3.2 Влияние соотношения щелочь/уголь на удельную поверхность и объемы пор углеродных сорбентов...............................................................55

3.3 Влияние соотношения щелочь/уголь на адсорбционную активность углеродных адсорбентов..................................................................59

3.4 Влияние соотношения щелочь/уголь на морфологию поверхности углеродных сорбентов....................................................................61

3.5 Исследование химического состава углеродных сорбентов.................68

3.6 Термогравиметрический анализ углеродных сорбентов.....................72

3.7 Сравнительная характеристика углеродных сорбентов, полученных на основе неокисленных и естественно окисленных углей...........................73

3.8 Сравнительная характеристика углеродных сорбентов на основе

исходного и обеззоленного угля........................................................77

Заключение...................................................................................80

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ВВЕДЕНИЯ ГИДРОКСИДА КАЛИЯ НА СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ..........................................81

4.1 Влияние способа введения щелочи на выход углеродных сорбентов......82

4.2 Влияние способа введения щелочи на характеристику и

параметры пористой структуры углеродных адсорбентов........................83

4.3 Влияние способа введения щелочи на адсорбционную

активность и морфологию поверхности углеродных адсорбентов..............91

Заключение.................................................................................96

ГЛАВА 5. АДСОРБЦИЯ ФЕНОЛА ИЗ ВОДНЫХ СРЕД УГЛЕРОДНЫМИ АДСОРБЕНТАМИ.........................................................................97

5.1 Изотермы адсорбции фенола образцами углеродных адсорбентов........97

5.2 Кинетические и диффузионные исследования процесса сорбции.........101

Заключение................................................................................105

ВЫВОДЫ..................................................................................107

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.................................................108

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. При добыче углей открытым способом образуются огромные количества углесодержащих отходов. Вследствие изменения химического состава в условиях выветривания их потребительские характеристики заметно ухудшаются: повышаются зольность, влажность, количество мелких фракций, снижаются теплотворная способность и спекае-мость; витринитовые компоненты подвергаются фюзенизации. Из-за низкого качества, окисленные угли практически не перерабатываются и вместе с вскрышными породами сбрасываются в отвалы, что оказывает отрицательное воздействие на окружающую среду. Ухудшение технологических свойств происходит также в результате длительного хранения угля на перерабатывающих предприятиях (шахтах, обогатительных фабриках, коксохимических заводах, предприятиях энергетического сектора).

Проблема утилизации углесодержащих отходов и некондиционных окисленных углей приобретает особую актуальность в крупных угледобывающих центрах, в первую очередь в Кузбассе, где высока концентрация угледобывающих предприятий и горнорудной промышленности. Поэтому в настоящее время существует настоятельная потребность в разработке эффективных способов утилизации этих некондиционных углей, как вторичного сырьевого ресурса.

Одно из направлений использования естественно окисленных углей -получение на их основе высокопористых углеродных материалов для сорб-ционной очистки сточных и питьевых вод, для синтеза композиционных материалов, других востребованных продуктов. В настоящее время для получения сорбционных материалов зачастую используют методы химической активации природного углеродсодержащего сырья неорганическими кислотами, щелочами и солями, способствующими развитию пористой структуры в

процессе термолиза. Однако исследования, направленные на разработку методов получения эффективных углеродных материалов на основе естественно окисленных углей, ограничены.

Диссертационная работа посвящена решению актуальной проблемы утилизации углесодержащих отходов и некондиционных окисленных углей, разработки научных основ получения высокопористых углеродных сорбентов путем химической активации углеродсодержащего сырья.

Диссертационная работа выполнялась в рамках проекта РФФИ № 1008-98006 «Разработка научных основ малотоннажных ресурсо- и энергосберегающих технологий переработки низкосортных углей, отходов угледобычи и обогащения в ценную химическую продукцию», Интеграционного проекта СО РАН №13 «Разработка научных основ энергосберегающих технологий глубокой переработки углей Монголии и Западной Сибири РФ методами активирующего химического и физического воздействия», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., соглашение №14.В37.21.0081.

Цель работы - получение высокопористых углеродных сорбентов на основе естественно окисленных углей Кузбасса посредством их термолиза в присутствии гидроксида калия и исследование их сорбционных свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- установить зависимости выходов углеродных сорбентов, величин их удельной поверхности, адсорбционных активностей от соотношения КОН/уголь в процессе карбонизации различных естественно окисленных углей в смеси со щелочью;

- выявить особенности формирования текстурных свойств углеродных сорбентов, полученных пропиткой гидроксидом калия от природы окисленного угля-предшественника;

- определить влияние способа введения щелочи на параметры пористой структуры и сорбционную активность углеродных сорбентов, полученных путем щелочной активации и карбонизации естественно окисленных углей;

- определить особенности сорбционных свойств углеродных сорбентов, полученных путем щелочной активации естественно окисленных углей различной степени углефикации, при поглощении фенола.

Научная новизна работы. Впервые показана возможность получения высокопористых углеродных материалов на основе естественно окисленных углей путем их карбонизации в присутствии щелочи.

Впервые показано, что механоактивационное воздействие на естественно окисленные угли в присутствии щелочи и последующая карбонизация позволяют получить углеродные сорбенты с высокими значениями удельной поверхности и объемов пор.

Впервые изучен процесс сорбции фенола из водных растворов углеродными сорбентами, полученными на основе естественно окисленных углей со щелочью.

Практическая значимость результатов. Показано, что в качестве исходного сырья для получения углеродных сорбентов с развитой удельной поверхностью могут служить естественно окисленные угли разных стадий углефикации.

Механоактивационная обработка естественно окисленных углей в присутствии щелочи может быть использована при разработке новых или усовершенствовании известных технологических способов получения углеродных материалов с заданными свойствами.

Углеродные сорбенты, полученные термолизом естественно окисленных углей в присутствии гидроксида калия, могут быть применены для очистки питьевых и сточных промышленных вод от фенола.

ГЛАВА 1. СЫРЬЕ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ

Твердые горючие ископаемые являются не только основным источником энергии, но и ценным химическим сырьем для получения разнообразных продуктов, например, углеродных адсорбентов. Россия обладает значительными запасами углей, геологические ресурсы которых составляют 157010 млн. т. Богатейшей сырьевая база делает возможным получение углеродных адсорбентов различного назначения с оптимальным сочетанием цены и качества.

Общепризнанным является тот факт, что адсорбционная очистка с технико-экономической точки зрения является наиболее эффективным способом очистки питьевой воды. В условиях нестабильной экологической обстановки и ужесточения экологических норм в России потребность в сорбентах растет неуклонно. Объёмы использования активного угля с 2006 г. по 2008 г. увеличились на 33,8 %, однако объёмы его отечественного производства за этот же период упали на 16,1 %, а за 2009 г. - ещё более чем на 30 % [1].

Получение сорбционных материалов с заданной структурой и

свойствами было и остается актуальной проблемой материаловедения. Это

относится и к материалам на основе углерода. К их использованию

выдвигаются всё более жесткие требования, в частности, к характеристикам

их пористой структуры, которые обусловливают адсорбционные,

7

прочностные, антифрикционные, теплоизоляционные свойства, химическую стойкость и другое [2].

1.1 Характеристика и параметры пористой структуры

углеродных сорбентов

Углеродные микропористые адсорбенты (активные угли) -органические, высокомолекулярные по химическому составу, твердые дисперсные материалы, имеющие развитую удельную поверхность и обладающие способностью эффективно и избирательно поглощать вещества из газовых, парогазовых и жидких сред [3].

Исследованию параметров пористой структуры посвящены работы [413]. Было установлено, что для активных углей типично наличие различных видов пор или преобладание какого-либо конкретного вида. Углеродные сорбенты имеют сложную пористую структуру и относятся к группе неоднородно-пористых материалов. От распределения объемов пор по размерам зависит практическая область применения сорбента.

В работе [12] исследованы особенности формирования структурных и адсорбционных свойств углеродных сорбентов, а также показано, что направленный синтез пористой структуры позволяет получать углеродные сорбенты и катализаторы, на углеродных носителях, эффективные в разло-

жении газов, разделении газовых смесей, извлечении ценных компонентов из жидких сред.

Одна из главных структурных особенностей углеродных микропористых адсорбентов, отличающая их от других высокопористых материалов, таких как кокс, пемза, графит, состоит в том, что они содержат развитую систему микропор (эквивалентный радиус г < 0,6-0,7 нм) и супермикропор (0,6-0,7 < г < 1,5-1,6 нм) [14-19]. Микропоры и супермикропоры являются собственно адсорбирующими порами, которые имеют определяющее значение для адсорбции газов и паров, а в большинстве случаев и для жидкофазной адсорбции [20-22]. Во всем пространстве микропор существует поле адсорбционных сил, поэтому адсорбция в микропорах сводится к объемному заполнению их пространства. Объем микропор и супермикропор углеродных микропористых адсорбентов находится в интервале 0,2-0,6 см3/г [3,14].

Помимо адсорбирующих пор промышленные активные угли содержат мезопоры (1,5-1,6 < г < 100 нм) и макропоры (г >100 нм), которые играют сравнительно небольшую роль в адсорбции газов и паров, однако они вносят ощутимый вклад в адсорбцию крупных молекул органических веществ из растворов и служат для транспортировки сорбируемого вещества [23]. Действие адсорбционных сил в мезопорах проявляется не в объеме пор. Адсорбция происходит на небольшом расстоянии от стенок и имеет

мономолекулярный или полимолекулярный характер [24].

9

Макропоры в структуре углеродных сорбентов выполняют роль транспортных каналов для доставки адсорбата с внешней поверхности частицы (гранулы) к поверхности сорбирующих пор [25].

Одной из важных характеристик поглотительной способности сорбентов является удельная поверхность, которая является показателем степени развития внутренней поверхности пор. Значение удельной поверхности у высококачественных активных углей может достигать 1500 м /г [25]. Поэтому при выборе технологии производства сорбентов решающее значение имеет способность того или иного приема получить продукт с высокими значениями удельной поверхности. При этом следует* отметить, что свойства углеродных сорбентов также зависят от природы исходного сырья.

1.2 Исходное сырье и методы получения углеродных сорбентов

Зачастую углеродные сорбенты получают главным образом из органических веществ биологического, растительного происхождения. В качестве сырья используют древесину различных пород, торф и торфяной полукокс с небольшим содержанием золы, ископаемые угли разной стадии метаморфизма (бурые, каменные угли, антрациты), полукокс и коксы на их основе и другие материалы, содержащие углерод [26-44].

При получении сорбентов для противогазов и для других специальных назначений, которые должны обладать высокими прочностными свойствами и большим объемом тонких пор, используется скорлупа коксового ореха [4553]. В США широко используются лигнитовые угли, а также нефтехимические продукты. Кроме того, приводятся сведения о возможном использовании большого числа углеродсодержащих природных и синтетических материалов [15]: скорлупа различных видов орехов, фруктовые косточки, асфальт, карбиды металлов, сажа, углеродсодержащие отходы разного рода (мусор), осадки сточных вод, летучая зола, изношенные резиновые покрышки, отходы производства поливинилхлорида, синтетические полимеры (например, фенольные смолы) и др. Однако, для промышленного производства активных углей эти материалы не нашли широкого применения [15].

Из скорлупы лесного ореха и оливковых косточек, представляющих собой отходы производства оливкового масла в странах Средиземноморья, возможно получение прочного углеродного сорбента с удельной поверхностью до 1500 м2/г [54].

Существует ряд работ, посвященных получению микропористых

углеродных материалов на основе лигнинсодержащего сырья [55-59]. При

этом производство сорбентов основано на различных методах: карбонизация

сырья в присутствии щелочи; смешение исходного материала со вспененным

полистиролом с дальнейшим автогидролизом водяным паром, выдержкой и

11

декомпрессией; пиролиз древесины березы и химическая активация полученного карбонизата в инертной среде.

Для промышленного производства углеродных адсорбентов во всем мире в качестве сырья чаще всего применяют каменный уголь, который составляет 70% сырьевой базы [14]. Природа исходного сырья влияет на характеристики получаемых углеродных адсорбентов, причем химический и технологический потенциалы ископаемых углей существенным образом зависят от стадии метаморфизма и петрографического состава [33].

В работе [16] дана классификация твердых горючих материалов как источнике сырья для получения активного угля: изображение химического состава этих материалов в системе координат, где ордината соответствует атомному отношению водород:углерод, а абсцисса -кислород:углерод (рис. 1.1). Начало координат соответствует чистому углероду. При приближении к нулевой точке способность к активированию снижается; в противоположном направлении от начала координат появляется необходимость в коксовании исходного материала или в ином способе уменьшения содержания летучих компонентов перед активированием (например, у спекающихся углей и торфа).

Рис. 1.1. Классификация твердых горючих материалов: 1 - антрациты; 2 - каменные угли; 3 - лигнитовые каменные угли; 4 - бурые угли; 5 -лигнитовые бурые угли; б - торф; 7 - древесина; 8 - целлюлоза; 9 - лигнин

В работе [15] автор приводит подробные сведения о выборе и подходе

к использова�