автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.11, диссертация на тему:Получение и применение углеродных сорбентов из ископаемых углей Кузнецкого бассейна

На правах рукописи

РГ Б од

- ? ФБ

МЕДЯНИК Валентина Ссргеев1га

ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ИЗ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ КУЗНЕЦКОГО БАССЕЙНА

Специальность 05.15.11 - «Физические процессы горного производства»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Кемерово 2000

Работа выполнена в Институте угля и углехимии СО РАН

Научный консультант:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Заостровский Анатолий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Антипенко Лина Александровна

доктор химических наук, профессор

Кряжев Юрий Гавриилович

Ведущее предприятие: Кузбасский госудаственный технический

университет

Защита состоится 15 февраля 2000 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003. 57.01 при Институте угля и углехимии СО РАН ( 650610, г. Кемерово, ГСП-610, ул. Рукавишникова, 21, конференц-зал)

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 650610, г. Кемерово, ГСП-610, ул. Рукавишникова, 21 Институт угля и углехимии СО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института угля и углехимии СО РАН

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Власенко Б.В.

2

Л о аъ П -4- ООП П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кузнецкий регион представляет собой одно з уникальных хранилищ ископаемых углей. Большинство марок глей в настоящее время используется в энергетических целях или в роизводстве кокса и сопутствующих товаров. По запасам и добыче эксующихся углей Кузбасс превосходит все остальные районы граны. Обширны и доступны, также, месторождения газовых, ниннопламенных, слабоспекающихся, тощих углей, добываемых в люшгам открытым способом.

При таком потенциале на базе ископаемых углей должна азвиваться первичная переработка углей и промышленность с азнообразными и эффективными способами переработки углей в [ирокий спектр углепродуктов. Представляет интерес, с этой точки эения, переработка углей в активированные угли или углеродные зрбенты, имеющие первоочередное значение для систем очистки эды. Актуальность этой задачи для Кузбасса не вызывает сомнений, оскольку постоянно звучит как важнейшая экологическая проблема егиона.

Развитие практики применения углеродных сорбентов (УС) вляется одним из серьезных факторов улучшения экологической габильности ряда предприятий цветной металлургии, химической и едицинской промышленности, машиностроения, сельского эзяйства. Области использования углеродных сорбентов аспространились от первых успешных применений в противогазовой гхнике и извлечении благородных металлов практически на все сновные отрасли промышленности. Наиболее широко углеродные эрбенты используются в химической промышленности. Они находят рименение в прямых процессах синтеза органических и еорганических материалов в качестве катализаторов или носителей атализаторов. Благодаря высокой стойкости к агрессивным средам и содействиям температуры они выдерживают длительные сроки чсплуатации, включая их регенерацию и повторное использование, (есткая система пор делает углеродные материалы незаменимыми олекулярными ситами множества диафрагменных и мембранных роцессов разделения сложных смесей как в газовой, так и в жидкой азах. Глубокая пористость позволили применить углеродные эрбенты в качестве накопителей газов и газовых смесей для роцессов атомной энергетики, ракетной и авиационной технологий. Способность углеродных материалов сорбировать токсичные для еловека и природы соединения необыкновенно расширили их

области использования в экологических целях для очистки промышленных стоков и газовых выбросов, для очистки пищевых продуктов и, наконец, для очистки организма и крови в процессах энтеро- и гемосорбции. Новые границы открываются в связи с расширением применения углеродных сорбентов в сельском хозяйстве для обеззараживания почв и лечения животных.

Актуальность проблемы не снизилась даже при экономическом спаде; напротив, в решении экологических проблем роль углеродных сорбентов многократно возросла. Расширение областей применения сорбентов сдерживается, кроме проблем экономического характера, отсутствием достаточно широкого их ассортимента как по ценам, так и по качеству, что является следствием недостаточной изученности физико-химических процессов переработки углей в углеродные сорбенты, недостаточной изученности сырьевой базы кузнецких углей для организации современных углеперерабатываюгцих производств, несовершенством технологий первичной и более глубокой переработки углей в углепродукты.

Работа выполнялась в соответствии с Координационными планами НИР и ОКР Научного Совета РАН по адсорбции "Синтез, исследование и применение адсорбентов" в 1993-1999гг. Разделы работы входили в Программу Минэкологии "Человек и окружающая среда" (N01860035615 на период 1986-1996 г.г.).

Цель работы: получение новых типов углеродных сорбентов на базе ископаемых углей Кузбасса; разработка технологий получения и применения углеродных сорбентов.

Идея работы заключается в использовании физико-химических свойств ископаемых углей Кузбасса для создания разнообразных углеродных сорбентов, обладающих широкой гаммой пористости, достаточной механической прочностью и высокой сорбционной активностью.

Задачи работы:

- систематизировать и обобщить сведения о физико-химических ископаемых углях Кузбасса, применительно к их использованию в производстве углеродных сорбентов;

- на примере длшшопламенных углей провести лабораторные испытания технологических схем получения углеродных сорбентов;

- синтезировать и исследовать на основе спекающихся каменных углей углеродные сорбенты , обладающие повышенными сорбционными и прочностными свойствами;

- изучить сорбционные процессы в гетерогенных системах с участием благородных металлов и синтезированных углеродных сорбентов;

- исследовать адсорбционные процессы извлечения тяжелых металлов свинца(Н) и хрома(Ш) из водных растворов;

- провести опытно-промышленные испытания по получению углеродных сорбентов и их использованию для очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Методы исследования. Для получения углеродных сорбентов с ребуемыми физико-химическими свойствами использовали схему олучения сорбентов с предельной минимизацией технологических пераций. В качестве вспомогательных были использованы операции ервичной переработки углей предварительной подготовки: робления, измельчения, грохочения, сушки и гранулирования атериалов различными способами на стандартном лабораторном борудовании. Опытно-промышленные партии материалов арбонизовали в промышленных печах типа «Пинча», шахтного сполнения. Доизмельчение карбонизатов осуществляли на щековых робилках ЩКД-180x70. Парогазовую активацию проводили в июгополочных печах активации типа «СРЕП». Для рассева гатериалов применяли грохота типа ГИЛ-32.

Характеристические параметры и свойства карбонизованных и ктивированных материалов определяли методами элементного и ехнического анализа, в соответствии с требованиями ГОСТ. 1орометрические характеристики образцов исследовали на приборе Богр^тайк» итальянской фирмы «Саг1о-ЕгЬа». ИК-спектры егистрировали на спектрофотометрах «1Ж-20» и «8ресогс!-и11-75» 'ентгеноструктурный анализ материалов выполняли на приборе ДРОН-2» Определение сорбционных свойств материалов в .инамических и статических условиях проводили по методикам оответствующих ГОСТ. 1аучные положения, выносимые на защиту: оптимизация технологических режимов переработки углей основана на параметре «выход летучих веществ», который изначально определяет развитие пористой структуры сорбентов; сорбционные свойства адсорбентов зависят от количества фюзинитовой составляющей в углях; 1 эффективность извлечения тяжелых металлов из растворов зависит от кислотности и температуры среды, при этом оптимальные значения рН для максимума сорбции находятся в слабощелочной

среде и соответствуют областям образования гироксидов изучаемых металлов;

• свободная энергия Гиббса прямо пропорциональна кислотности среды и обратно пропорциональна концентрации иона металла б растворе;

• окисление сорбентов кислородом воздуха повышает значение константы (К) уравнения Фрейндлиха, удовлетворительно описывающего изотерму адсорбции ионов металлов в области малых концентраций;

• повышение температуры среды снижает сорбционную емкость углеродных сорбентов, что подтверждает экзотермический характер сорбции.

Научная новизна результатов исследований заключается в

следующем:

- обобщены и систематизированы применительно к производству углеродных сорбентов сведения об основных физико-химических характеристиках источников сырья в виде каменных углей Кузбасса;

- показано, что современные данные о сырьевой базе ископаемых углей при широком разнообразии технологических марок и технических характеристик углей должны скрупулезно учитываться при определении способов их технологического использования;

получены новые углеродные сорбенты на основе длиннопламенных каменных углей Кузбасса;

синтезированы новые углеродные сорбенты на основе спекающихся каменных углей марки К2, отличающиеся высокими прочностными и сорбционными свойствами;

- выявлено влияние петрографических компонентов на свойства адсорбентов и определена взаимосвязь сорбционных свойств с количеством фюзинитовой составляющей в углях; разнообразие химических соединений, входящих в состав ископаемых углей, определяет неоднородность поверхностных функционально-активных групп, что в целом объясняет амфотерность свойств адсорбентов, полученных из этих углей;

- существенное значение при синтезе адсорбентов играют процессы деструкции химических соединений и полимеризации оставшихся фрагментов молекул; жесткость и прочность структуры карбонизованных углей свидетельствует о термореактивном характере полимеризационных процессов;

- получены новые данные, характеризующие сорбционные процессы

в гетерофазных системах с участием комплексных ионов металлов и углеродных сорбентов, синтезированных из различных сырьевых материалов; сравнение кинетических закономерностей сорбции дицианаурат иона из растворов, моделирующих производственную систему, определяет

предпочтительность использования для получения эффективных сорбентов коксующихся углей Кузнецкого бассейна;

- получены новые данные по адсорбционным процессам извлечения

углеродными сорбентами ионов тяжелых металлов свинца(П) и хрома(Ш) из водных растворов;

- сорбцию ионов тяжелых металлов из водных растворов можно рассматривать как сумму одновременно протекающих процессов диффузии и процессов закрепления молекул сорбируемого вещества на активных центрах углеродного сорбента; десорбция тяжелых металлов и регенерация углеродных адсорбентов совместимы и эффективно осуществляются растворами разбавленных минеральных кислот, что позволяет повторно использовать адсорбенты в цикловом режиме.

[остоверность и обоснованность научных положений подтверждается:

- применением в работе экспериментальных методов, приемов и методик, соответствующих действующим стандартам ГОСТ и ТУ;

- использованием при проведении испытаний современных физических и физико-химических методов исследования;

- использованием методов статистической оценки правильности и достоверности результатов при выполнении определений технического, элементного и химического анализов.

[нчный вклад автора состоит:

- в разработке методологии исследования и применения ископаемых

углей Кузнецкого бассейна для получения новых углеродных сорбентов, обладающих повышенными прочностными и сорбционными свойствами;

- в установлении оптимальных технологических режимов получения

углеродных сорбентов из различных типов ископаемых углей;

- в разработке технологий получения новых углеродных сорбентов

из длиннопламенных и коксующихся углей Кузбасса;

- в установлении параметров, характеризующих сорбционные процессы с ионами тяжелых металлов в статических и динамических режимах работы;

- в разработке и испытании технологий применения новых углеродных сорбентов для сорбционной очистки воды

Практическая значимость. В результате выполнения работы решен важные народнохозяйственные задачи. На основе ископаемых угле Кузбасса разработаны технологии получения высокоселективны механически прочных углеродных сорбентов, способнь конкурировать с дорогими импортными сорбентами.

Проведено целенаправленное исследование обширной сырьевс базы угдеродсодержащих материалов. Разнообразие техничесю марок и физико-химических характеристик ископаемых углей служих основным препятствием к получению сорбентов, обладакищ стабильными значениями пористости и сорбционной емкости. Тем I менее, установлено, что существуют угольные пласты и марки углей Кузнецком бассейне, применение которых для получения углероднь сорбентов весьма целесообразно.

Новые данные, характеризующие сорбционные процессы гетерофазных системах с участием ионов тяжелых металлов углеродных сорбентов могут с успехом использоваться дг доочистки производственных и природных вод. Эффективное! сорбционных процессов обусловлена возможностью доведет остаточных концентраций металлов до значений ПДК. Реализация результатов работы. Технологические процессы полученг углеродных сорбентов апробированы и подготовлены в вщ технологической документации. В частности, подготовлен технические условия и технологический регламент на производств углеродных сорбентов и карбонизованных материале Разработанные процессы использованы на Заводе полукоксования заводе «Ленинскхимпром» г. Ленинск-Кузнецкий.

Углеродные сорбенты, полученные в опытно-промышленнь масштабах испытаны для извлечения тяжелых металлов г предприятии ПО «Восток», по результатам которых могут бьп рекомендованы для целевого использования в процессах доочистк сточных вод машиностроительных и химических предприятий. Апробация работы. Основные результаты работы доложены обсуждены на научно-практических конференциях, семинара: совещаниях:

«Энергетическая безопасность России. Новые подходы к развита угольной промышленности» (Новокузнецк, 1999), «Природные интеллектуальные ресурсы Сибири.Сибресурс-99» (Кемерово, 1999 «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998 «Углеродные адсорбенты» (Кемерово, 1997), научном сешша| Института угля и углехимии СО РАН (Кемерово, 1999).

убликация результатов. Материалы диссертации изложены в эдготовленных лично и в соавторстве 8 публикациях, в том числе в статьях и 4 тезисах докладов.

бъем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, цслючения, списка литературы ( включающего 110 наименований) и риложений. Основной текст работы изложен на 122 страницах, >держит 35 таблиц и 23 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Характеристика сырьевой базы ископаемых углей

В первом разделе главы обобщены материалы характеризующие лрьевую базу ископаемых углей, в том числе в Кузнецком угольном ассейне. Уникальность бассейна определяется широким набором текающихся и слабоспекающихся углей, содержащих необычное ^отношение петрографических компонентов.

Во втором, третьем и четвертом разделах рассматриваются етаморфизм, петрографические особенности, химический состав скопаемых углей. По технологическим характеристикам угли нашей граны разделяют на несколько типов, в зависимости от степени етаморфизма и выхода летучих веществ. Состав и свойства углей пределились в зависимости от сроков и условий их отложения в ;мной коре и последующих преобразований вещества. Степень глефикации характеризуется повышением плотности углей, зменением содержания углерода, водорода и выхода летучих гществ.

В пятом разделе рассматриваются технологические особенности олучения углеродных сорбентов из каменных углей различных типов.

Длишюпламенные угли характеризуются повышенной еханической прочностью. Содержание витринита в них 65-98 %, хотя стречаются угли с содержанием фюзшшта до 38 %. При ермообработке они не спекаются и дают высокий выход первичной молы с повышенным содержанием фенолов. Органическая масса линнопламенных углей имеет повышенное содержание гетероатомов, бусловливающих характерные химические свойства. Большой выход егучих веществ позволяет применять длиннопламенные угли для ромышленного получения зернёных и гранулированных дсорбентов. Тонкопористая структура карбонизованного остатка пособствует получению более механически прочных адсорбентов по равнению с таковыми из бурых углей.

Коксовые угли марки "К" включают спекающиеся угли с выходом етучих веществ от 17 до 27 % и толщиной пластического слоя от 10

до 25 мм. Угли этой марки несколько неоднородны по crenei метаморфизма и по петрографическим показателям. Как правил имеют повышенное содержание фюзинита и семивитринита. \ отличительная особенность - способность самостоятельно спекатьс давая прочные гранулы полукокса и кокса без заметной деформаци Прочность адсорбентов из коксовых углей не снижается даже при 75 суммарной эффективной пористости.

Глава 2. Получение углеродных сорбентов из ископаемых углей

В первом разделе приведены методики экспериментов. Orarcat общая схема исследований. Она включает следующие этапы: анал! исходных материалов, изучение влияния операций предварительно обработки материалов; исследование влияния температур карбонизации на пористость, прочность и химическую структур углей; выделение карбонизатов с лучшими характеристиками д;: дальнейшей обработки; парогазовую и химическую активаци: материалов; исследование свойств полученных углероднь: адсорбентов, изучение их сорбционной способности.

За последние десятилетия выполнен комплекс исследований п разработке научных и технологических основ процессов полученк углеродных сорбентов и носителей катализаторов на ochoi ископаемых углей разных стадий метаморфизма наиболе перспективных угольных бассейнов России и стран CHI Значительный вклад в решение проблемы получения углеродны сорбентов внесли российские ученые. Это в первую очередь, Кряже Ю.Г., Альтшулер Г.Н., Бервено В.П., Кричко A.A., Передерий М.А., также Суринова С.И., Поконова Ю.В. и др.

Методики обработки материалов включают: карбонизации парогазовую активацию, модифицирование углеродных материал о j В перечень методик исследования материалов входят известные v литературы методики, ГОСТы, приемы физико-химически исследований и математической обработки результатов.

Во втором разделе приведены результаты получения исследования углеродных сорбентов из длиннопламенных угле; являющихся перспективными сырьевыми источниками. В настояще время эти угли используются, в основном, для энергетических целе! Благодаря высокому выходу летучих веществ исходные угли можн использовать как для непосредственного получения дробленны сорбентов путем пиролиза и активации, так и для производств формованных сорбентов с широким спектром пористости механической прочности. Летучие компоненты углей, распределишь]

) всему объему угольной массы позволяют при карбонизации йдавать равномерную развитую пористость. Размер пор может >1ть отрегулирован скоростью нагрева материала.

Нами для получения углеродных сорбентов использованы шннопламенные угли шахты им. Ярославского Кузнецкого бассейна тает Журинский и для сравнения угли Черемховского бассейна, 1зреза Храмдовский. Состав и характеристики исходных тиннопламенных углей приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

бассейн Среднее содержание, % Выход лету- Теплота

влаги золы чих веществ, сгорания С>,

серы

\ур Ар Бо % ккал/кг

Сузнецкий 11.0 8.0 0.5 42.0 7750

1еремховский 9.4 13.5 1.5 46.5 7870

Таблица 2

Состав горючей массы длиннопламенных углей, %

>ассейн углерод водород азот кислород сера

Сузнецкий 78.3 5.5 2.3 13.4 0.5

1еремховский 77.6 5.6 1.1 13.7 2.0

Строение угольного вещества длиннопламенных углей сложно и кончательно не определено. Полагают, что органическая масса угля >стоит из разнообразной системы циклически- и линейно-элимеризованного углерода, смеси сложных и пространственно-груктурированных высокомолекулярных соединений. Присутствие в гольной структуре гетероатомов, таких как кислород, азот, сера пределяет, как правило, состав поверхностных соединений и гмическлс свойства углеродного материала. В длиннопламенных глях общее содержание гетероатомов превышает таковое для других шов углей, что является еще одной предпосылкой их применения для элучения зерненных углеродных сорбентов. Сорбенты могут быть элучены без особых технологических сложностей, с затратами, эответствующими недорогим сорбентам.

Для получения углеродных сорбентов на основе ганнопламенных углей нами использована упрощенная биологическая схема. Она включала стадии подготовки, арбонизации и активации материала. На стадии подготовки сходные угли фракционного состава -100+25 мм отбирали по иешнему виду и дробили до рабочей фракции -50+25 мм.

Полученную массу в 1 кг подвергали термообработке в инертно] засыпке в емкости с внешним электрообогревом. Скорость подъем; температуры не превышала 1° С/мин. Оптимальную температур;

карбонизации 600 °С определили на основе дериватографических

Рис.1 ИК-спектры углеродных сорбентов на основе длиннопламенных углей: 2Д-активированный; бД-окисленный.

исследований. Активацию карбонизованного материала дополнительно измельченного до фракций -5+2 и -2+0.5 мм проводил! во вращающейся и стационарной электропечах в парогазовой сред! при температуре 850 °С. Состав парогазовой среды моделировали i целью максимального приближения к активирующей сред промышленного получения активных углей.

Модифицирование углеродных сорбентов проводили кислородоъ воздуха при температуре 400 °С и времени выдержки 30 мин. На рис.1 приведены ИК-спектры активированного 2Д и окисленного 6/ углеродных сорбентов. В спектрах 2Д характеристические частота функциональных групп кислотного типа выражены слабо. Широка; полоса в области 1650 см*1 обусловлена колебаниями связей -С=С ароматических колец. В спектре 6Д появляются полосы 1720 и 1530 см >, которые должны быть отнесены к валентным колебаниям С-С карбоксильных групп и к карбонилам, связанным с соседним! группировками водородной связью, соответственно. В спектре 6/

меются полосы 1460 и 1100 см1, которые можно отнести к гформационным колебаниями СООН-группы и к валентным элебаниям связей С-ОН. Эти результаты подтверждают олифункциональный характер поверхности окисленного сорбента и аличие на ней кислотных групп.

Результаты получения углеродных сорбентов из пиннопламенпых углей отражены в табл.3 и 4. Анализ результатов оказывает, что зерненные сорбенты имеют механическую прочность а истирание в пределах 60-69 %. В результате карбонизации в сходных углях значительно уменьшается количество летучих веществ в 1.5-2 раза возрастает содержание зольных компонентов. После арогазовой активации происходит дальнейшее увеличение зольности атериалов и уменьшение выхода летучих веществ. Удельная оверхность углеродных сорбентов довольно высокая, в пределах 32020 м2/г. Более развита поверхность и пористость у сорбентов на снове Кузнецких каменных углей.

Все сорбенты имеют довольно значительный объем макро- и икропор. При модификации поверхности путем окисления ислородом воздуха (образцы 5Д и 6Д) происходит некоторое азвитие мезопористости и снижение объема микропор. Вероятно, в езультате окисления помимо образования поверхностных арбоксильных и гидроксильных групп происходит выгорание ежпоровых перегородок, что сказывается и на снижении суммарного бъема пор.

Представляет интерес изменение элементного состава сследованных материалов. Наиболее существенные изменения роявляются в количестве углерода, кислорода и водорода. Поскольку ри парогазовой активации обычно протекают реакции, связанные с отерей углерода, значит основные изменения элементного состава существляются при карбонизации.

Сорбция стандартных веществ йода и метиленового голубого оказывает, что наибольшую сорбционную активность имеют бразцы 2Д, 4Д. При окислении этих образцов активность по йоду кижается на 60 мг/г, но вместе с тем возрастает емкость по этиленовому голубому. Если принять эти изменения за индикатор зменения катионо- и анионообменных свойств, то это может найти рименение в промышленной практике для модифицирования ктивных углей.

В целом анализ результатов получения углеродных сорбентов из линнопламенных углей показывает, что лучшие параметры по

Таблица 3

Состав и свойства углеродных сорбентов на основе длиннопламенных углей_

№ образца Состав, % фракция, Обработка Параметры карбонизата Содер- Выход Действ, жанис летуч. плот-золы в-в, ность, Параметры активированного угля Обгар Содер- Выход Действ. Проч- Удельн. жание летуч, плот- ность, поверх-золы, в-в, яость ность,

мм % % г/дм3 % % % г/дм3 % м2/г

Щ 100, Черемхов-ский, -5+2 Карбонизация 600 °С, п.г.активация 850 °С 25.8 6.0 1480 42 32.4 2.0 1540 62 500

2Д 100, Кузнецкий, -5+2 Карбонизация 600 °С, п.г.активация 850 °С 10.1 5.8 1420 40 12.0 4.0 1520 68 560

зд 100, Черемхов-ский,-2+0.5 Карбонизация 600 "С, п.г.активация 850 "С 26.6 4.4 1520 46.2 33.8 1.8 1570 61 520

4Д 100, Кузнецкий, -2+0.5 Карбонизация 600 °С, п.г.активация 850 °С 10.2 5.6 1440 41 12.3 3.7 1520 69 620

5Д 100, Черемхов-ский, -2+0.5 Карб-ция 600°С,п.г.ак окисление 400 °С 26.6 4.4 1520 46.2 34.0 1.7 1520 60 510

6Д 100, Кузнецкий, -2+0.5 Карб-ция 600°С,п.г.ак окисление 400 °С 10.2 5.6 1440 41 12.4 3.5 1490 67 600

Таблица 4

Пористость, сорбционные свойства и элементный состав углеродных сорбентов из длиннопламенных углей

№№ Объем пор, смЗ/смЗ Сорбционная емкость, мг/г Элементный состав органич. массы угля, %

образца V Ума Vme Уми йода метилен голубого углерод водород азот кислород сера

1Д 0.55 0.29 0.05 0.21 480 23.0 95.9 0.9 1.0 0.8 1.4

2Д 0.65 0.33 0.05 0.27 550 25.0 96.2 1.0 1.5 0.6 0.7

зд 0.57 0.28 0.06 0.23 500 24.0 96.0 0.8 1.0 0.7 1.5

4Д 0.67 0.30 0.12 0.25 600 28.0 96.4 1.1 1.6 0.3 0.6

5Д 0.55 0.31 0.09 0.15 490 27.0 93.3 0.7 1.0 3.7 1.3

6Д 0.65 0.33 0.14 0.18 540 32.0 93.5 0.9 1.6 3.5 0.5

точности, пористости и сорбционной емкости наблюдаются у Зразцов на основе Кузнецкого бассейна.

В третьем разделе описаны результаты получения и исследования леродных сорбентов из коксующихся углей. Большинство жсующихся углей относятся к хорошо спекающимся каменным лям и широко используется для получения металлургических коксов полукоксов.

Для получения сорбентов нами использованы коксующиеся шенные угли марки К2 Кузнецкого бассейна шахты им. зержинского, в сравнении с аналогичными углями Южно-Якутского 1ерюнгринское месторождение) и Донецкого бассейнов, арактеристика исходных углей приведена в табл.5. Образцы с буквой Л» относятся к нерюнгринским, с буквой «К» - к кузнецким, с буквой 5» - к донецким углям. В целом по технологическим параметрам входные угли похожи между собой, за исключением их зольности и тастометрических показателей. Кузнецкие угли имеют наибольшую гастометрическую усадку (х) и наименьшую толщину пластического гоя (у). По петрографическим особенностям следует также отметить чли Кузнецкого бассейна, отличающиеся повышенным содержанием юзинитовых компонентов - более 30 %, в то время как для ;рюнгринских углей этот показатель не превышает 7 %, а донецких -

5%.

Таблица 5

__Данные технического анализа углей__

Среднее содержание, % Выход Элементный состав, % Пластомет-

Образец, лету- рические

разрез, чих ве- показате-

шахта ществ, % ли, мм

влаги золы серы Угле Водо Кис Азот

№ Ар Б0 род род ло-

род

x У

-Гергонг-

ншекий 6,6 10,2 0,5 22,0 91,1 4,9 2,6 1,1 14,0 12,5

Н)

^зержин- 5,4 20,8 0,5 20,3 90,9 4,3 2,5 2,0 29,0 7,0

:кого (К)

Сочегар- 6,2 31,6 2,9 26,6 88,8 4,6 2,5 1,6 18,0 17,0

а (Д)

Для получения сорбентов использовали технологическую схему, эстоящую 113 различных технологических переделов, но с получением

одного вида дробленых углеродных гранул неправильной формы с преобладающим размером 2-5 мм (рис.2).

Все исходные угли первоначально дробили на щековой дробилке с выделением трех фракций, одну из которых (-50+25 мм) перерабатывали по наиболее простому варианту - карбонизация в инертной среде при температуре, не превышающей 680 °С, и скорости нагрева до 2 град/мин. Затем проводили парогазовую активацию при 850-900 °С до определенной степени обгара.

Для получения механически прочных сорбентов исходные угли смешивали с активирующими порообразующими добавками (по 2,5 %): ЫаэСОз и ЫН4С1. Равномерное смешение компонентов происходило во время измельчения в вибромельнице со стальными шарами в течение 5-30 мин. Этого времени достаточно для получения смеси крупностью -0,075 мм. Полученную смесь подвергали

Исходный уголь

Пек

Добавки

+50 м^

Дробление Грохочение

] -25 мм

-50+25 мм

Дозирование

Виброизмельчение

Прессование в глухую

глухую матрицу

Карбонизация

Дробление

Рассев

+5 м]

1 -2 мм

-5+2 мм

Активация

Рассев

-0,5 мм -2+0,5 мм -5+2 мм

Рис.2. Технологическая схема получения углеродных сорбентов из коксующихся каменных углей

рессованиго на таблетмашине МТ-3 А в таблетки 10x30 мм или ертикальном гидравлическом прессе в специальные формы 125x250 im при давлении до 25 МПа.

Исходный уголь и прессованные заготовки подвергали ермообработке при температуре до 680 °С в среде азота или инертной асыпке в электропечах с внешним электрообогревом. После арбонизации заготовки дробили на щёковой или молотковой робилках и высевали рабочую фракцию -5+2 мм.

Выделенный карбонизованный материал активировали арогазовой смесью в шахтных электрических или лабораторных ращающихся печах до степени обгара не более 40 %.

Часть активированных образцов (с цифрой 2 в табл.6 и 7) мпрегнировали в насыщенном водном растворе солей NH4CI и ¿агСОз в течение двух суток. После сушки эти образцы повторно одвергли парогазовой активации в шахтной печи при 850 °С.

7 с.

Рис. 3. Дериватограмма кузнецких углей марки К2 17

Таблица 6

Состав и свойства углеродных сорбентов на основе коксующихся углей_

№ Параметры карбонизата Параметры активированного угля

об- Состав Обработка Содер- Выход Насып. Обгар Содер- Насып. Проч- Удельн

раз жание летуч. плот- жание плот- ность поверх-

ца золы в-в ность золы ность ность,

% % % г/дм3 % % г/дм3 % м*/г

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

IHK Уголь-100 Карбонизация 680 °С, п.г. активация 850 °С 12.8 12.2 800 20 14.9 630 87.0 195

2НК Уголь-100 -«-, Им пр егн ир о ва н и е, п.г. активация 850 °С 15.2 12.4 640 31 18.6 600 86.1 275

ЗНК Уголь-95 Na2C03-2.5 NH4CI-2.5 В/помол, пресс. 20МПа карбонизация 680 °С, активация 850 °С 12.0 14.3 810 22 15.4 680 77.0 265

1КК Уголь-100 Карбонизация 680 °С, п.г. активация, 850 °С 22.0 17.6 830 16 25.2 700 88.3 200

2КК Уголь-100 -«-, Импрегнирование п.г. активация 600 °С, 850 °С 26.0 10.8 710 35 28.9 620 88.2 290

ЗКК Уголь-95 Na2C03 NH4CI В/помол, пресс, карбонизация 680 °С, п.г. активация 850 "С 13.5 9.5 920 18 23.1 760 78.6 269

1 2 3 ■ 4 5 6 7 8 9 10 11

1ДК Уголь-100 Карбонизация 680 °С, п.г. активация, 850 °С 36.6 16.8 840 21 42.2 720 73.4 175

2ДК Уголь-100 -«-, Импрегнирование п.г. активация 850 °С 42.6 6.2 725 33 47.8 630 72.2 260

здк Уголь-95 Na2C03 NH4CI В/помол, пресс., карбонизация 680 °С, п.г. активация 850 °С 37.8 17.0 950 24 45.4 680 67.0 250

Таблица 7

Пористость, сорбционные свойства и элементный состав углеродных сорбентов

_на основе коксующихся углей_

№№ образца Объем пор, см3/г Сорбц.емкость мг/г Элементный состав, %

V VMA Vmb VMH карбонизата активированого угля

йод цианид золота углерод водород кисло род сера углерод водород кисло род сера

IHK 0.31 0.10 0.08 0.13 200 9.5 91.0 4.9 2.6 0.2 92.7 3.8 2.2 0.2

2НК 0.47 0.23 0.09 0.15 280 10.5 92.5 3.9 2.3 0.2 93.5 3.3 2.0 0.2

ЗНК 0.44 0.21 0.08 0.15 271 10.0 86.2 6.6 4.8 0.2 89.5 5.2 3.0 0.1

1КК 0.46 0.13 0.21 0.11 203 10.0 91.4 4.7 2.5 0.4 91.3 4.1 2.0 0.3

2КК 0.47 0.12 0.28 0.08 292 11.0 91.2 4.3 2.2 0.3 92.1 3.9 1.8 0.2

ЗКК 0.43 0.28 0.08 0.07 279 10.5 89.0 4.8 2.8 0.4 90.2 4.4 2.1 0.3

1ДК 0.34 0.16 0.06 0.12 180 8.7 85.3 5.3 7.2 0.5 86.8 5.0 6.2 0.3

2ДК 0.35 0.14 0.07 0.14 265 9.0 86.6 . 5.2 6.4 0.3 88.8 4.4 4.9. 0.2

13ДК 0.30 0:15 0.05 0.10 260 5.5 84.7- 5.5 7.6 0.5 88.7 4.3 5.1 0.2

Физико-химические и сорбционные характеристики полученных материалов представлены в табл.6 и 7, сравнение которых показывает, что наиболее существенные изменения в углях произошли в результате карбонизации. Это согласуется с результатами дериватографических исследований, выполненных на примере кузнецких углей (рис.3).

По изменению характеристик в процессе нагревания угля наблюдаются три стадии превращений. На первой стадии в интервале до 400 °С в структуре и агрегатном состоянии угля не происходит существенных изменений. Наблюдаемое изменение массы сопровождается выделением связанной воды и газов легкокипящих соединений.

Основные изменения наблюдаются на второй стадии - при температурах выше 410 °С. Происходит термодеструкция угля с выделением образующихся, главным образом, жидких и летучих продуктов. Происходит размягчение и переход угля в пластическое состояние. Состав газов карбонизации представлен, в основном, предельными углеводородами: метаном, этаном, пропаном (55-70 %), водородом (10-20 %), непредельными углеводородами (3-5 %), оксидами углерода, сероводородом, азотом (1-10 %). В целом выход газов составляет 4-7 %. При карбонизации выделяется также до 10 % смол с преобладающим содержанием фенолов и нейтральных масел. Эндоэффекты на кривой ДТА свидетельствуют о вовлечении в деструкцию с разрывом химических связей соединений, имеющих низкую прочность уже при температуре выше 200 °С. Вероятно это, в основном, кислородсодержащие группировки, соединенные с боковыми цепями макромолекулярной структуры угля. Экзоэффекты, определяющие начало поликонденсации, проявляются в области температур 290-335 °С, образование полукокса заканчивается при 570 °С. Количество твердого остатка превышает 80 %. Рентгенографические исследования показывают, что при этом поликонденсация приводит к образованию блоков,

среднестатистический размер которых возрастает от 15,4 до 19,3 А, а

затем снижается до 15,7 А при 900 °С. Однако содержание углерода в блоках увеличивается непрерывно во всем температурном интервале от 84 до 92,5 %. При температурах 550-600 °С существенные изменения претерпевают ароматические структуры угля. Происходит заметное их дегидрирование и конденсация с образованием циклических связей, переход электронов с внутрициклической в межплоскостную связь.

В период интенсивных термических превращений, то есть в области от 400 до 600 °С отмечается и наибольшая скорость выделения

[етучих веществ, что сопровождается энергичным выделением тепла. )тот факт предопределяет необходимость включения в цикл :арбонизации углей период изотермической выдержки для создания юлее регулярной структуры полукоксового остатка.

На третьей стадии (при температурах 570-950 °С) не происходит аметных изменений в поведении углей. Это область, в которой уже фоизошло деформирование первичной пористой структуры. Трочность полученного углеродного остатка, по существу, определяет фочность зерненных сорбентов. Исследования показывают, что среди вученных угли Кузнецкого бассейна дают более прочные на гстирание гранулы сорбента. При этом относительные сорбционные юказагели также говорят о преимуществах этих углей, в частности, по юрбции золотоцианистых комплексов. Более низкие показатели по )Сновным параметрам у углей Донецкого бассейна связаны, вероятно, ; высокой зольностью и, как следствие, более низкими спекаемостыо и фОЧНОСТЫО.

Динамику изменения пористости образцов коксующихся углей иблюдали по ртутным порограммам каменных углей Кузнецкого бассейна. Исходные угли, действительно, имеют развитую пористость, характеризующуюся наличием широкой гаммы пор. Представлены лакропоры с эффективными радиусами от 50 до 40000 нм. Объем этих юр по ртути составляет более 0,08 см3/г. Такие же объемы имеют у >тих углей мезо- и микропоры. Равномерно развитая пористость )беспечивает и в дальнейшем при термообработке и активации шалогичное изменение пористости. Однако уже при карбонизации юъем мезопор развивается гораздо интенсивнее и превышает объем ликропор. При активировании развивается, в основном, макро- и ликропористая структура углей. Мезопористость всех углей юхраняется в пределах, достигнутых при карбонизации. Дмпрегнирование и повторная активация углей позволяют повысить ликропористость сорбентов. Однако при этом у образцов значительно /величивается и объем макропор. Это вызывает некоторое снижение фочности сорбентов. Интересно, что прессование углей с добавками юлей МН;С1 и №гСОз с последующей их обработкой по схеме тереработки углей по наиболее простому варианту (рис.2), не фиводит к повышению прочности углеродных сорбентов.

Сравнение элементного состава углей показывает, что при жгивации снижается общее содержание кислорода и водорода. Эти тотери могут быть связаны с процессами деструкции кислородсодержащих соединений и процессами образования различных поверхностных функционально активных группировок.

Невысокие значения удельных поверхностей вызваны низкой микропористостью углей, которая, в свою очередь, является следствием слабого их разактивирования.

В четвертом разделе освещены вопросы сорбционного извлечения тяжелых металлов из производственных растворов и сточных вод. Проблема очистки сточных вод различных производств от ионов тяжелых металлов в настоящее время особенно актуальна. Она качественно решается сорбционными методами с применением широкого круга сорбирующих материалов. Наибольшего эффекта достигают приемы, в которых использованы комбинированные системы, например, с предварительным отделением макропримесей гидроксидным осаждением.

В пятом разделе описаны результаты исследования сорбции ионов тяжелых металлов углеродными материалами. Сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов свинца(П) и хрома(Ш) углеродными сорбентами на основе длиннопламенных углей, выполненное нами, подтвердило эффективность очистки сточных вод гальванических производств. Изотермы сорбции ионов металлов принадлежат к изотермам мономолекулярной сорбции. Причем дополнительное окисление поверхности сорбентов способствует увеличению сорбционной емкости за счет образования новых активных центров - карбоксильных и фенольных групп, усиливающих катионообменные свойства сорбентов. Понижение равновесного значения кислотности среды свидетельствует о наличии при сорбционном извлечении металлов ионообменного механизма с обменом протонов функционально-активных группировок на катионы металлов. Процесс сорбции в основном зависит от температуры, концентрации металлов в растворе и кислотности среды. Обратно пропорциональная зависимость концентрации металлов и изобарно-изотермического потенциала О показывает, что чем выше значение первого фактора , тем более вероятен процесс адсорбции. Анализ экспериментальных значений энергий активации процессов сорбции в статических условиях свидетельствует о протекании его в переходной (от кинетической к диффузионной) области. Сорбцию ионов тяжелых металлов из сточных вод можно рассматривать как сумму одновременно протекающих процессов диффузии и процессов закрепления молекул сорбируемого вещества вблизи активных центров углеродного сорбента. Процесс сорбции в динамических условиях реализуется в условиях «гелевой» кинетики. Определяющей стадией скорости сорбции в изучаемых условиях является диффузия ионов внутри гранул сорбентов.

Десорбция извлекаемых ионов металлов с насыщенных сорбентов эффективна методами химической обработки разбавленными растворами минеральных кислот - азотной и соляной. Одновременно протекает регенерация углеродного материала, позволяющая повторно использовать его в цикловом режиме. Снижение сорбционной активности происходит на 3-5 % при проведении 6 циклов сорбции-десорбции. Повышение температуры процесса способствует повышению в несколько раз количественных и кинетических параметров десорбции и регенерации.

Глава 3. Опытно-промышленные испытания получения и применения углеродных сорбентов

В первом разделе представлены результаты производства углеродных сорбентов из коксующихся углей Кузнецкого бассейна в опытно-промышленных условиях. За основу технологического процесса была принята технологическая схема, приведенная на рис.2. Работы были проведены на заводе «Ленинскхимпром» г. Ленинск-Кузнецкий. Обобщенные результаты испытаний приведены в табл.8.

Получены углеродные сорбенты, имеющие удовлетворительные показатели по механической прочности (78-83 %) и сорбционной способности к золотосодержащим цианистым комплексам (8-10 мг/г).

Таблица 8

Результаты опытно-промышленного получения

сорбентов из углей марки К2_

Об- Карбонизация Активация

ра-

зец

Скорость Конеч- Насып- По- Тем- Насып Поте- Мех. Сорб-

подъема ная ная теря пера -пая ря проч- ция

темпера- темпера плот- мас- тура плот- мас- ность, золо-

туры, град/мин тура, •С ность, г/дм! сы, % °С ность, г/дм3 сы, % % та, мг/г

К1 1,5 500 756 9 900 709 41 83,5 9,3

К2 1,0 620 802 11 900 660 36 80,8 10,0

КЗ 2,0 700 738 5 870 576 41 78.4 8,3

Материальный баланс относительно выхода готового сорбента отражают следующие цифры. Потери при карбонизации составляют 511 %. Потери от обезлетучивания перед активацией - 2-8 %. Выход карбонизата - 83-93 %. Оптимальный обгар при активации составляет 36-41 %. Таким образом, выход углеродного сорбента относительно массы исходного «орешка» находится в пределах 33-37 %. Это

довольно высокие показатели для процессов получения углеродных сорбентов. На основании совокупности положительных результатов работа рекомендована к внедрению; разработаны технические условия и технологические регламенты получения углеродных сорбентов из коксующихся каменных углей.

Во втором разделе изложены материалы о промышленных испытаниях доочистки сточных вод углеродными сорбентами. Промышленные испытания сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, проведены на производственном объединении «Восток» при объеме стоков в 350 ООО м3/год. Технологические испытания углеродных сорбентов в динамическом и статическом режимах показали возможность доизвлечения тяжелых металлов до значений ПДК по каждому металлу. При работе с псевдоожиженным слоем сорбента его эффективность зависит от интенсивности перемешивания и прочности сорбента. Время защитного действия адсорбента составляет по свинцу(П) - 128 часов, хрому(Ш) - 250 часов при средних равновесных концентрациях

ионов металлов от 0,25 до 0,80 мг/л. Десорбция горячим раствором(50 °С) Ш Н1ЧОз позволяет извлекать ионы металлов практически на 98 %. Работа сорбционной колонны в динамическом режиме с зажатым слоем адсорбента улучшается при предварительной очистке стоков от механических примесей. Практическое время защитного действия при этом составляет 252 часа на 1570 удельных объемов пропускаемых стоков. Результаты работы могут быть рекомендованы для включения в проектируемые современные системы очистки воды от ионов тяжелых металлов.

Глава 4. Технологические особенности получения углеродных сорбентов

Ископаемые угли Кузнецкого бассейна как сырье для производства углеродных сорбентов представляют одну из наиболее уникальных баз, обладающих широкими практическими возможностями. Общие запасы углей довольно равномерно распределены по бассейну и составляют свыше 58 млрд. т. Проведенные нами исследования ископаемых углей и разработка технологий их нетопливного использования показали, что для получения углеродных сорбентов пригодны практически все типы углей.

Качество сорбентов, их физико-химические и сорбционные свойства во многом определяются исходными свойствами ископаемых углей. Состав и свойства углей определились в зависимости от сроков

и условий их отложения в земной коре. Степень углефикации характеризуется повышением плотности углей, изменением содержания углерода, водорода и выхода летучих веществ.

Длиннопламенные угли большинства освоенных месторождений гумусовые, блестящие и полублестящие. Содержание витринита в них 65-98 %, хотя встречаются угли с содержанием фюзинита до 38 %. Угли характеризуются повышенной механической прочностью. При термообработке они не спекаются и дают высокий выход (до 16 %) первичной смолы с повышенным содержанием фенолов. Органическая масса длиннопламенных углей состоит из разнообразной системы циклически- и линейно-полимеризованного углерода, смеси сложных и пространственно структурированных высокомолекулярных соединений. Повышенное содержание гетероатомов,

обусловливающих характерные химические свойства, а также большой выход летучих веществ позволяют эффективно применять длиннопламенные угли для получения зерненых и гранулированных сорбентов.

Угли с более высокой степенью метаморфизма относятся к спекающимся. Получение сорбентов из хорошо спекающихся углей связано с затруднениями в связи с усадочной деформацией гранул при переходе угля в пластическое состояние. Применение этих углей гребует специальной обработки, снижающей спекаемость поверхностного слоя гранул. Это достигается медленным нагревом гранул при карбонизации, предварительным их окислением, шихтованием со слабоспекаюшимися или неспекающимися компонентами.

Наиболее существенные изменения при переработке претерпевают гакие показатели качества углей как влажность и выход летучих веществ. Как показали исследования, от исходных количеств влаги и петучих веществ во многом зависит развитие пористости и карбонизованных остатков активированных углей. В пропорциональной зависимости от этих показателей находится и реакционная способность углей. Однако, чем выше был выход летучих веществ у углей, тем ниже механическая прочность получаемых углеродных сорбентов. В этом отношении угли, имеющие средние показатели по влажности ( 5 %), выход летучих веществ в области 1520 % и хорошую спекаемость , имеют явные преимущества в прочностных свойствах. Содержание серы в использованных нами углях невысокое (0.5-1.4 %) и не оказывает заметного влияния на характеристики углеродных сорбентов. Изменение элементного состава углей наиболее существенно происходит у наименее

метаморфизованных длинногшаменных углей. В целом при термообработке и активации материалов наблюдается рост содержания углерода и снижение содержаний водорода, кислорода, азота. Следует отметить отсутствие определенной закономерности влияния зольности на порометрические и сорбционные свойства углеродных сорбентов. Парогазовая активация карбонизованных углеродных остатков, по существу, решающая операция в придании углям пористых и сорбционных свойств, характерных для углеродных сорбентов. Для каждого типа углей эта операция имеет свои особенности по температуре, скорости и времени обработки и требует тщательного экспериментального подбора, в зависимости от типа и условий подготовки исходного сырья. Наиболее качественные сорбенты, обладающие повышенной механической прочностью и сорбционной активностью получены на основе коксующихся углей.

Актуальна проблема очистки сточных вод различных производств от ионов тяжелых металлов. Она качественно решается сорбционными методами с применением широкого круга сорбирующих материалов. Наибольшего эффекта достигают приемы, в которых использованы комбинированные системы, например, с предварительным отделением макропримесей гидроксидным осаждением.

Сорбционное извлечение характерных ионов тяжелых металлов свинца(Н) и хрома(Ш) углеродными сорбентами на основе длиннопламенных углей, выполненное нами, подтвердило эффективность очистки сточных вод гальванических производств. Изотермы сорбции ионов металлов принадлежат к изотермам мономолекулярной сорбции с высоким сродством извлекаемых ионов к углеродному сорбенту. Причем дополнительное окисление поверхности сорбентов способствует увеличению сорбционной емкости за счет образования новых активных центров карбоксильных и фенольных групп, усиливающих катионообменные свойства сорбентов. Понижение равновесного значения кислотности среды свидетельствует о наличии при сорбционном извлечении металлов ионообменного механизма с обменом протонов функционально-активных группировок на катионы металлов. Процесс сорбции в основном зависит от температуры, концентрации металлов в растворе и кислотности среды. Обратно пропорциональная зависимость концентрации металлов и изобарно-изотермического потенциала О показывает, что чем выше значение первого фактора, тем более вероятен процесс адсорбции.

Углеродные адсорбенты в растворах электролитов проявляют метную избирательность по отношению к ионам тяжелых металлов, эгласпо теории ионного обмена это связано с изменением ектростатического характера функциональных трупп, что приводит изменению энергии и энтропии системы. В то же время ;бирательность связана с гидратированностыо ионов и структурным ^положением функциональных групп адсорбента, дающим »зможность образования хелатных соединений. В жестких леродных структурах природа поверхности и расположение )верхностных соединений играет более важную роль в бирателыюй сорбции ионов, чем широкие варианты пористости. 1ектронная природа сорбируемых ионов, их поляризуемость, ачение окислительно-восстановительных потенциалов, а также гособность образовывать прочные координационные соединения -жторы, оказывающие наибольшее влияние на избирательность |рбции ионов из растворов.

Технологические разработки по производству углеродных |рбентов из ископаемых углей Кузбасса необходимо применить для юектирования и внедрения промышленных установок получения >рбентов, что существенно расширит область нетрадиционного ¡пользования углей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе выполненных исследований дзико-химических свойств ископаемых углей Кузбасса изложены 1учно обоснованные технологические разработки получения новых гпов углеродных сорбентов, имеющих важное значение для мплексной переработки углей.

Основные научные и практические результаты заключаются в [едующем:

1. Систематизированы применительно к производству углеродных фбентов сведения о запасах и физико-химических характеристиках •лей Кузнецкого бассейна, сделан сравнительный анализ качества лей в зависимости от степени метаморфизма. Развитие пористой •руктуры сорбентов изначально определяется таким параметром как !ьхход летучих веществ», который может служить основой для тгимизации технологических режимов переработки ископаемых шей. Оценка влияния петрографических характеристик на свойства >рбентов показала взаимосвязь сорбционных свойств с количеством юзинитовой составляющей в углях. По этому показателю наиболее

подходят для синтеза адсорбентов угли средней степеш метаморфизма. Разнообразие химических соединений, входящих ] состав ископаемых углей, определяет неоднородность поверхностны; функционально-активных групп, что в целом объясняет амфотерносп свойств сорбентов, полученных из этих углей. В целом изучени< сырьевой базы ископаемых углей Кузбасса показало, чтс разнообразие технологических марок и технических характеристш углей должно скрупулезно учитываться при определении ю технологического использования.

2. Получен ряд новых углеродных сорбентов на основ< длиннопламенных углей. Сорбенты имеют механическую прочность ] пределах 60-89 %, удельную поверхность от 320 до 620 м2/г, суммарнук пористость в объеме 0.55-0.67 см3/ см3. Сорбционная способность I йоду и метиленовому голубому- 480-860 мг/г и 23.0-32.0 мг/г соответственно. Модифицирование поверхности адсорбентов путел окисления кислородом воздуха изменяет пористость в сторон] увеличения переходных мезопор и несколько снижает суммарнук пористость. Уменьшение сорбционной активности к иод] сопровождается возрастанием емкости к метиленовому голубому. ИК спектры подтверждают полифункциональный характер поверхностг окисленного сорбента и наличия на ней разнообразных кислотны; групп.

3. На основе коксующихся каменных углей марки К2 получень углеродные сорбенты, отличающиеся высокими сорбционными I прочностными качествами. Механическая прочность на истираню образцов сорбентов сохраняется в пределах 67-88 %. Сорбенть проявляют выраженную сорбционную активность по отношению ] цианиду золота (от 5,5 до 11 мг/г).

4. Получены новые данные, характеризующие сорбционньк процессы в гетерофазных системах с участием комплексных ионо] благородных металлов и углеродных сорбентов, синтезированных и: различных сырьевых материалов. Сравнение кинетически; закономерностей сорбции дицианаурат иона из ' растворов моделирующих производственную систему, определяв предпочтительность использования для получения эффективны; сорбентов коксующихся углей бассейна

5. Новые результаты получены по адсорбционным процессам извлечения углеродными адсорбентами ионов тяжелых металло] свинца(П) и хрома(Ш) из водных растворов. Термодинамически! расчет свободной энергии Гиббса показывает на прямс пропорциональную зависимость этой функции от кислотности среды I

эатно пропорциональную зависимость от концентрации иона "алла в растворе. В области малых концентраций изотермы орбции ионов металлов удовлетворительно описываются мнением Фрейндлиха. Энергии активации процесса сорбции (10-25 ж/моль) свидетельствуют о протекании процесса сорбции в >еходной (от кинетической к диффузионной) области. Сорбцию -юв тяжелых металлов из водных растворов можно рассматривать ; сумму одновременно протекающих процессов диффузии и зцессов закрепления молекул сорбируемого вещества на активных прах углеродного адсорбента. Десорбция тяжелых металлов и енерация углеродных адсорбентов совместимы и эффективно чцествляются растворами разбавленных азотной и соляной кислот, з позволяет повторно использовать адсорбенты в цикловом режиме.

6. Разработаны и апробированы технологии получения и именения высокоселективных, механически прочных углеродных эбентов, способных конкурировать с дорогими импортными сорбентами. Опытно-промышленные наработки партий юродных сорбентов с использованием длиннопламенных и ксугощихся углей Кузбасса позволили заключить, что при омышленном производстве разработанных углеродных сорбентов и и другие ископаемые угли могут с успехом применяться для згой пи. Возможно получение высококачественных углеродных рбентов с целевым применения для очистки воды. На основе 1дийности технологии, путем варьирования технологических жимов достижимы показатели оптимальной пористости с отношением V..,,, : Уме.' Уча = 3:1:2; механической прочности не нее 85 %; зольности не более 4,0 % и сорбционной емкости по йоду

менее 45 %. Процессы карбонизации достаточно ограничивать оростями подъема температуры 2 град/мин и конечной мпературой 600-700 °С. Процессы активации целесообразно 'оводить перегретым водяным паром или его смесью с углекислым зом при температурах 850-920 °С до степени обгара не более 45 %.

7. Сравнение сорбентов по технологическим свойствам показало, о недорогие сорбенты из длиннопламенных углей могут быть комендованы для использования в очистке сточных вод »едприятий и вод загрязненных рек. Сорбенты из спекающихся углей ¡лательно использовать в процессах с жесткими режимами ;ханических, температурных и кислотных воздействий, ¡хнологические процессы получения углеродных сорбентов [робированы и подготовлены в виде технологической документации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Медяник B.C., Дударев В.И., Ознобихин Л.М. Использовани ископаемых углей в качестве сырья для производства углеродны: материалов. Тез. докл. Международной научно-практичес^ конференции «Энергетическая безопасность России. Новые подходь к развитию угольной промышленности». Новокузнецк. Сентябр] 1999. С. 68-69.

2. Медяник B.C., Дударев В.И., Ознобихин Л.М. Разработка технологий получения углеродных сорбентов из ископаемых угле£ Кузбасса. Тез. докл. Международной научно-практическое конференции «Энергетическая безопасность России. Новые подходь к развитию угольной промышленности». Новокузнецк. Сентябр! 1999. С. 102-103.

3. Медяник B.C., Дударев В.И., Волков А.Н. Получение углеродных адсорбентов на основе длиннопламенных углей. Тез. докл, III Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири. Сибресурс-99» Кемерово. Ноябрь 1999. С. 169-171.

4. Волков А.Н., Дударев В.И., Медяник B.C. Оптимизация технологических параметров подготовки сырья при получении активированных углей на основе ископаемого сырья. Тез. докл. III Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири. Сибресурс-99» Кемерово. Ноябрь 1999 С. 165-167.

5. Медяник B.C. Сравнительная оценка ископаемых углей используемых в качестве сырья для производства углеродных сорбентов. П Препринт ИУУ СО РАН. 1999. №2 (Вып. 6) - 14 с.

6. Медяник B.C. Технологические особенности получения углеродных сорбентов из ископаемых углей. // Препринт ИУУ СО РАН. 1999. №3 (Вып. 7) - 11 с.

7. Медяник B.C., Заостровский А.Н. Применение коксующихся каменных углей для получения углеродных сорбентов. // Препринт ИУУ СО РАН. 1999. №4 (Вып. 8) - 10 с.

8. Дударев В.И., Медяник B.C. Сорбционное извлечение тяжелых металлов углеродными сорбентами. // Препринт ИУУ СО РАН. 1999. №5 (Вып. 9)-9 с.

ВВЕДЕНИЕ

1. Характеристика сырьевой базы ископаемых углей.

1.1. Запасы ископаемых углей.

1.2. Метаморфизм и качество ископаемых углей.

1.3. Петрографические особенности ископаемых углей.

1.4. Химический состав и структура углей.

1.5. Технологические особенности получения углеродных сорбентов из каменных углей.

2. Получение углеродных сорбентов из ископаемых углей

2.1. Методики экспериментов.

2.2. Получение углеродных сорбентов на основе длиннопламенных углей.

2.3. Получение и исследование углеродных сорбентов из коксующихся каменных углей.

2.4. Сорбционное извлечение тяжелых металлов из производственных и сточных вод.

2.5. Исследование сорбции ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами.

3. Опытно-промышленные испытания получения и применения углеродных сорбентов.

3.1. Производство углеродных сорбентов на основе коксующихся углей.

3.2. Опытно-промышленные испытания доочистки сточных вод углеродными сорбентами.

4. Технологические особенности получения углеродных сорбентов.

Кузнецкий регион представляет собой одно из уникальных хранилищ ископаемых углей. Большинство марок углей в настоящее время используется в энергетических целях или в производстве кокса и сопутствующих товаров. По запасам и добыче коксующихся углей Кузбасс превосходит все остальные районы страны. Обширны и доступны, также, месторождения газовых, длиннопламенных, слабоспекающихся, тощих углей - добываемых в основном открытым способом.

При таком потенциале на базе ископаемых углей должна развиваться промышленность с разнообразными и эффективными способами переработки углей в широкий спектр товаров и материалов. Представляет интерес, с этой точки зрения, переработка углей в активированные угли или углеродные сорбенты, имеющие первоочередное значение для систем очистки воды. Актуальность этой задачи для Кузбасса не вызывает сомнений , поскольку постоянно звучит как важнейшая экологическая проблема региона.

Развитие практики применения углеродных сорбентов (УС) является одним из серьезных факторов улучшения экономической и экологической стабильности ряда предприятий цветной металлургии, химической и медицинской промышленности, машиностроения, сельского хозяйства и целых регионов, насыщенных промышленными предприятиями [1]. Области использования углеродных сорбентов распространились от первых успешных применений в противогазовой технике [2] и извлечении благородных металлов [3] практически на все основные отрасли промышленности. Наиболее широко углеродные сорбенты используются в химической промышленности. Они находят применение в прямых процессах синтеза органических [4] и неорганических [5] материалов в качестве катализаторов или носителей катализаторов. Благодаря высокой стойкости к агрессивным средам и воздействиям температуры они выдерживают длительные сроки эксплуатации, включая их регенерацию и повторное использование [6]. Жесткая система пор делает углеродные материалы незаменимыми молекулярными ситами множества диафрагменных и мембранных процессов разделения сложных смесей как в газовой, так и в жидкой фазах [7]. Глубокая пористость позволили применить углеродные сорбенты в качестве накопителей газов и газовых смесей для процессов атомной и нетрадиционной энергетики, ракетной и авиационной технологий [8]. Способность углеродных материалов сорбировать токсичные для человека и природы соединения необыкновенно расширили их области использования в экологических целях для очистки промышленных стоков и газовых выбросов [9], для очистки пищевых продуктов [10] и, наконец, для очистки организма и крови в процессах энтеро- и гемосорбции [11]. Новые границы открываются в связи с расширением применения углеродных сорбентов в сельском хозяйстве для обеззараживания почв [12] и лечения животных [13].

Актуальность проблемы не снизилась даже при экономическом спаде; напротив, в решении экологических проблем роль углеродных сорбентов многократно возросла. Расширение областей применения сорбентов сдерживается, кроме проблем экономического характера, отсутствием достаточно широкого их ассортимента как по ценам, так и по качеству. Цель работы: получение новых типов углеродных сорбентов на база ископаемых углей Кузбасса; разработка технологий получения и применения углеродных сорбентов.

Идея работы заключается в использовании уникальных природных свойств ископаемых углей Кузбасса для создания разнообразных углеродных сорбентов, обладающих широкой гаммой пористости, достаточной механической прочностью и высокой сорбционнои активностью. Задачи работы:

- систематизировать и обобщить сведения об ископаемых углях Кузбасса, применительно к их использованию в производстве углеродных сорбентов;

- на примере длиннопламенных углей провести лабораторные испытания технологических схем получения углеродных сорбентов;

- синтезировать и исследовать на основе спекающихся каменных углей углеродные сорбенты , обладающие повышенными сорбционными и прочностными свойствами;

- изучить сорбционные процессы в гетерогенных системах с участием благородных металлов и синтезированных углеродных сорбентов;

- исследовать адсорбционные процессы извлечения тяжелых металлов свинца(П) и хрома(Ш) из водных растворов;

- провести опытно-промышленные испытания по получению углеродных сорбентов и их использованию для очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Работа выполнялась в соответствии с Координационными планами НИР и ОКР Научного Совета РАН по адсорбции "Синтез, исследование и применение адсорбентов" в 1993-1999гг. Разделы работы входили в Программу Минэкологии "Человек и окружающая среда" (N 01860035615 на период 1986-1996 г.г.).

Научные положения, выносимые на защиту:

• оптимизация технологических режимов переработки углей основана на параметре «выход летучих веществ», который изначально определяет развитие пористой структуры сорбентов;

• сорбционные свойства адсорбентов зависят от количества фюзинитовой составляющей в углях;

• сорбционные свойства адсорбентов зависят от количества фюзинитовой составляющей в углях;

• эффективность извлечения тяжелых металлов из растворов зависит от кислотности и температуры среды, при этом оптимальные значения рН для максимума сорбции находятся в слабощелочной среде и соответствуют областям образования гироксидов изучаемых металлов;

• свободная энергия Гиббса прямо пропорциональна кислотности среды и обратно пропорциональна концентрации иона металла в растворе;

• окисление сорбентов кислородом воздуха повышает значение константы (К) уравнения Фрейндлиха, удовлетворительно описывающего изотерму адсорбции ионов металлов в области малых концентраций;

• повышение температуры среды снижает сорбционную емкость углеродных сорбентов, что подтверждает экзотермический характер сорбции.

Научная новизна результатов исследований заключается в следующем:

- обобщены и систематизированы применительно к производству углеродных сорбентов сведения об основных физико-химических характеристиках источников сырья в виде каменных углей Кузбасса;

- показано, что современные данные о сырьевой базе ископаемых углей при широком разнообразии технологических марок и технических характеристик углей должны скрупулезно учитываться при определении способов их технологического использования;

- получены новые углеродные сорбенты на основе длиннопламенных каменных углей Кузбасса;

- синтезированы новые углеродные сорбенты на основе спекающихся каменных углей марки К2, отличающиеся высокими прочностными и сорбционными свойствами;

- выявлено влияние петрографических компонентов на свойства адсорбентов и определена взаимосвязь сорбционных свойств с количеством фюзинитовой составляющей в углях; разнообразие химических соединений, входящих в состав ископаемых углей, определяет неоднородность поверхностных функционально-активных групп, что в целом объясняет амфотерность свойств адсорбентов, полученных из этих углей;

- существенное значение при синтезе адсорбентов играют процессы деструкции химических соединений и полимеризации оставшихся фрагментов молекул; жесткость и прочность структуры карбонизованных углей свидетельствует о термореактивном характере полимеризационных процессов;

- получены новые данные, характеризующие сорбционные процессы в гетерофазных системах с участием комплексных ионов металлов и углеродных сорбентов, синтезированных из различных сырьевых материалов; сравнение кинетических закономерностей сорбции дицианаурат иона из растворов, моделирующих производственную систему, определяет предпочтительность использования для получения эффективных сорбентов коксующихся углей Кузнецкого бассейна;

- получены новые данные по адсорбционным процессам извлечения углеродными сорбентами ионов тяжелых металлов свинца(П) и хрома(Ш) из водных растворов;

- сорбцию ионов тяжелых металлов из водных растворов можно рассматривать как сумму одновременно протекающих процессов диффузии и процессов закрепления молекул сорбируемого вещества на активных центрах углеродного сорбента; десорбция тяжелых металлов и регенерация углеродных адсорбентов совместимы и эффективно осуществляются растворами разбавленных минеральных кислот, что позволяет повторно использовать адсорбенты в цикловом режиме.

Результаты работы имеют существенную практическую значимость. Разработаны технологии получения высокоселективных, механически прочных углеродных сорбентов, способных конкурировать с дорогими импортными сорбентами.

Проведено целенаправленное исследование обширной сырьевой базы углеродсодержащих материалов. Разнообразие технических марок и физико-химических характеристик ископаемых углей служило основным препятствием к получению сорбентов, обладающих стабильными значениями пористости и сорбционной емкости. Тем не менее, установлено, что существуют угольные пласты и марки углей в Кузнецком бассейне, применение которых для получения сорбентов весьма целесообразно.

Технологические процессы получения углеродных сорбентов апробированы, оптимизированы и оформлены в виде технологической документации.

Углеродные сорбенты, полученные в опытно-промышленных прошли испытания для извлечения тяжелых металлов на предприятии ПО «Восток» и рекомендованы для целевого использования в процессах доочистки сточных вод машиностроительных и химических предприятий.

Результаты работы могут быть рекомендованы для включения в проектируемые современные системы очистки воды от ионов тяжелых металлов.

Технологические разработки по производству углеродных сорбентов из ископаемых углей Кузбасса необходимо применить для проектирования и внедрения промышленных установок получения сорбентов, что существенно расширит область нетрадиционного использования углей.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе выполненных исследований физико-химических свойств ископаемых углей Кузбасса изложены научно обоснованные технологические разработки получения новых типов углеродных сорбентов, имеющих важное значение для комплексной переработки углей.

Основные научные и практические результаты заключаются в следующем:

1. Систематизированы применительно к производству углеродных сорбентов сведения о запасах и физико-химических характеристиках углей Кузнецкого бассейна, сделан сравнительный анализ качества углей в зависимости от степени метаморфизма. Развитие пористой структуры сорбентов изначально определяется таким параметром как «выход летучих веществ», который может служить основой для оптимизации технологических режимов переработки ископаемых углей. Оценка влияния петрографических характеристик на свойства сорбентов показала взаимосвязь сорбционных свойств с количеством фюзинитовой составляющей в углях. По этому показателю наиболее подходят для синтеза адсорбентов угли средней степени метаморфизма. Разнообразие химических соединений, входящих в состав ископаемых углей, определяет неоднородность поверхностных функционально-активных групп, что в целом объясняет амфотерность свойств сорбентов, полученных из этих углей. В целом изучение сырьевой базы ископаемых углей Кузбасса показало, что разнообразие технологических марок и технических характеристик углей должно скрупулезно учитываться при определении их технологического использования.

2. Получен ряд новых углеродных сорбентов на основе длиннопламенных углей. Сорбенты имеют механическую прочность в пределах 60-89 %, удельную поверхность от 320 до 620 м /г, суммарную о <з пористость в объеме 0.55-0.67 см / см . Сорбционная способность к йоду и метиленовому голубому-480-860 мг/г и 23.0-32.0 мг/г, соответственно. Модифицирование поверхности адсорбентов путем окисления кислородом воздуха изменяет пористость в сторону увеличения переходных мезопор и несколько снижает суммарную пористость. Уменьшение сорбционной активности к иоду сопровождается возрастанием емкости к метиленовому голубому. ИК-спектры подтверждают полифункциональный характер поверхности окисленного сорбента и наличия на ней разнообразных кислотных групп.

3. На основе коксующихся каменных углей марки К2 получены углеродные сорбенты, отличающиеся высокими сорбционными и прочностными качествами. Механическая прочность на истирание образцов сорбентов сохраняется в пределах 67-88 %. Сорбенты проявляют выраженную сорбционную активность по отношению к цианиду золота (от 5,5 до 11 мг/г).

4. Получены новые данные, характеризующие сорбционные процессы в гетерофазных системах с участием комплексных ионов благородных металлов и углеродных сорбентов, синтезированных из различных сырьевых материалов. Сравнение кинетических закономерностей сорбции дицианаурат иона из растворов, моделирующих производственную систему, определяет предпочтительность использования для получения эффективных сорбентов коксующихся углей бассейна.

5. Новые результаты получены по адсорбционным процессам извлечения углеродными адсорбентами ионов тяжелых металлов свинца(П) и хрома(Ш) из водных растворов. Термодинамический расчет свободной энергии Гиббса показывает на прямо пропорциональную зависимость этой функции от кислотности среды и обратно пропорциональную зависимость от концентрации иона металла в растворе. В области малых концентраций изотермы адсорбции ионов металлов удовлетворительно описываются уравнением Фрейндлиха. Энергии активации процесса сорбции (10-25 кДж/моль) свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной (от кинетической к диффузионной) области. Сорбцию ионов тяжелых металлов из водных растворов можно рассматривать как сумму одновременно протекающих процессов диффузии и процессов закрепления молекул сорбируемого вещества на активных центрах углеродного адсорбента. Десорбция тяжелых металлов и регенерация углеродных адсорбентов совместимы и эффективно осуществляются растворами разбавленных азотной и соляной кислот, что позволяет повторно использовать адсорбенты в цикловом режиме.

6. Разработаны и апробированы технологии получения и применения высокоселективных, механически прочных углеродных сорбентов, способных конкурировать с дорогими импортными адсорбентами. Опытно-промышленные наработки партий углеродных сорбентов с использованием длиннопламенных и коксующихся углей Кузбасса позволили заключить, что при промышленном производстве разработанных углеродных сорбентов и те и другие ископаемые угли могут с успехом применяться для этой цели. Возможно получение высококачественных углеродных сорбентов с целевым применения для очистки воды. На основе стадийности технологии, путем варьирования технологических режимов достижимы показатели оптимальной пористости с соотношением VMI, : VMe: VMa- 3:1:2; механической прочности не менее 85 %; зольности не более 4,0 % и сорбционной емкости по йоду не менее 45 %. Процессы карбонизации достаточно ограничивать скоростями подъема температуры 2 град/мин и конечной температурой 600-700 °С. Процессы активации целесообразно проводить перегретым водяным паром или его смесью с углекислым газом при температурах 850-920 °С до степени обгара не более 45 %.

7. Сравнение сорбентов по технологическим свойствам показало, что недорогие сорбенты из длиннопламенных углей могут быть рекомендованы для использования в очистке сточных вод предприятий и вод загрязненных рек. Сорбенты из спекающихся углей желательно использовать в процессах с жесткими режимами механических, температурных и кислотных воздействий. Технологические процессы получения углеродных сорбентов апробированы и подготовлены в виде технологической документации.

1. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука, 1983.- 324С.

2. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. 2-е изд., М.: ОНТИ, 1935. 576С.

3. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. -Л.: Химия, 1984.

4. Картель Н.Т., Стрелко В.В. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Пермь.: Наука, 1987. - С.48-58.

5. Прокудин Н.А., Буянов Р.А., Чесноков В.В. // Там же, 1991. С29-30.

6. Олонцев В.Ф. / Теория и практика адсорбционных процессов. М.: НИОПИК, 1996. - С.74-75.

7. Иванчук М.В., Фельдштейн Э.З.// Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. ч.1У. Пермь.: Наука, 1987. С.22-28.

8. Клименко Н.А. // Там же. С.35-47.

9. Тарковская И.А. Сто профессий угля. Киев.: Наукова думка, 1990.

10. Тарковская И.А., Гоба В.В., Лукьянчук В.М. и др. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. ч.11. Пермь.: Наука, 1987.-С.3-18.

11. Стрелко В.В./ Теория и практика адсорбционных процессов. М.: НИОПИК, 1996.-С.41.

12. Белоусов B.C., Шмелев С.И. / Там же. С.80, 147.

13. Лопухин Ю.М., Молоденков М.Н. Гемосорбция. М.: Медицина, 1986.

14. Железнова Н.Г., Кузнецов Ю.Я., Матвеев А.К. и др. Запасы углей стран мира. -М.: Недра, 1983. 167С.15Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР, Том 12. Общие данные по угольным бассейнам и месторождениям СССР. М.: Недра, 1978. -259С.

15. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. и др. Химия и переработка угля. М. : Химия, 1988. -3336С.

16. Ангелова Г., Химия и технология на твердите и синтетичне горива. София : Техника, 1982. -404С.

17. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. -М.: Недра, 1975.-405С.

18. Collin Ph.J., Gilbert J. D. Philp R. P. et al.//Fuel. -1983. -V.62. -P.450.

19. Later D.W., Lee M.L., Bartle K.D. et al.// Anal. Chem.-1981.-Bd.53.--S.1612.

20. Burchil P., Herod A.A., Pritchard E. // Fuel. 1983. -V. 62. -P. 11.

21. White C.M., Li N.C. // Anal. Chem. 1982. -V. 54. -P. 1570.

22. Burchill P., Herod A.A., Pritchard E. // Fuel. -1983. -V.62. P.20.

23. Kershaw J.R. // Fuel. -1983/ V. 62. - P. 1430.

24. Kond R.C., Lee M.L., Tominaga Y. et al. // J. of Chromatogr. Sci. 1982. -V.20. -P. 502.

25. Burchil P., Herod A.A., Pritchard E. // J. of Chromatogr. Sci. 1982. -V.20. -P. 51.

26. Tomkins B.A., Ho C.H. //Anal. Chem.- 1982. V.54. - P.91.

27. Кучеренко B.A., Кузнецова JI.B., Сапунов B.A. и др.// Химия твердого топлива. -1983. -№ 1. С.9.

28. Marzec A., Sabrowiak М. // Erdol und Kohle Erdgas - Petrochemie. -1981.-Bd. 34.-S. 38.

29. Jurkiewicz A., Marzec A., Idziak S. //Fuel. 1981. - V. 60. - P. 167.

30. Marzec A., Kiselow W. // Fuel. -1983. V.62. - P. 977.

31. Perry D.L., Grint A. // Fuel. 1983. - V.62. - P. 1024.

32. Hodges N.J., Lander W. R., Martin T.G. // J. of the Inst, of Energy. 1983.- V. 56.-№428.-P. 158.

33. Святец И.Е., Агроскин A.A. // Химия твердого топлива. 1983. - № 5 -С. 16.

34. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.-М.: Химия, 1984.-592С

35. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей.-М.:Недра, 1993.-176С.

36. Ознобихин Л.М., Дударев В.И., Рандин О.И./ Экологические проблемы производства кремния и кремнистых сплавов.-Иркутск :3нание, 1997.-С.47-48.

37. Костомарова М.А., Передерий М.А., Суринова С.И.//Химия твердого топлива.-1976.-Ш.-С.5-15.

38. Тайц Е.М., Андреева И.А., Антонова Л.И. Окускованное топливо и адсорбенты на основе бурых углей.-М.:Недра, 1985.-160 с.

39. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Справочник.-Л.: Химия, 1972.-56 с.

40. Рябинин П.В., Плаченов Т.Г., Глушанков С.Л.//Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности.-Пермь.:Наука, 1987,4.111, С.3-19.

41. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. 4-е изд. - Л.: Химия, 1976.

42. Кесслер И. Методы ИК-спектроскопии в химическом анализе. -М.:Иностр.лит., 1964.

43. Порай-Кошиц Е.А. В кн. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд. АН СССР, 1953. - С.5-38.

44. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. -Л.: Химия, 1983. 822С.

45. Садименко А.П., Коган В.А. Статистическая обработка данных ипланирование химического эксперимента. Ростов: Изд.РГУ, 1985.--148 С.

46. Савельев Л.Н.//Химия твердого топлива.-1978.-N5.-С. 112-118.

47. Кочеткова Р.П., Эппель С.А., Иноземцев М.Г. и др.//Кокс и химия.-1986.-N3.-C.31-33.

48. Махорин К.Е., Глухоманюк A.M. Получение углеродных адсорбентов в кипящем слое.-Киев.: Наукова думка, 1983.-160 С.

49. Колосенцев С.Д., Капитоненко З.В., Нурулин В.Р. и др.//Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности:Пермь.: Наука, 1991. С.14-18.

50. Лимонов Н.В., Романов Ю.А., Самарханова Т.Л.//Там же.-С.39-41.

51. Чепурной С.Г.//Там же.-1987.-Ч.1.-С.66-78.

52. Лыгин В.И., Ковалева Н.В., Кавтарадзе Н.Н. и др.//Коллоид. журн.-1960.-T.22.-N3.-C.334-339.

53. Грязнов Н.С. Основы теории коксования.-М.:Металлургия, 1976.--312С.

54. Казаков В.А., Суринова С.И., Мурабулдаев М.Ч. и др.//Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности.-М.: Наука, 1983.-С.288-298.

55. Передерий М.А., Суринова С.И.//Там же. 1987.-Ч.1.-С.24-36.

56. Благов И.С., Крачко А.А., Костомарова М.А. и др.//Там же.-М.: Наука, 1983.-С.59-66.

57. Колосенцев С.Д., Капитоненко З.В., Нурулин В.Р. и др.//Там же.-Пермь. :Наука, 1991.-С.17-18.

58. Эттингер И.Л., Яновская М.Ф., Премыслер Ю.С. и др.//Там же, 1969.— С.157-169.

59. Суринова С.И., Казначеева Н.М., Толстых Т.Ю.// Химия твердого топлива.-1994.-N6.-C.86-94.

60. Кидо К., Хосада X.// Нэнре кехай ch.-1973.-T.52.-N533.-C.325-335. Указатель пер. ВЦП.-1975.-Ы9, пер. >Щ-24230.

61. Каваи Т., Вамабэ Т., Сато М. и др./Заявка Японии N59-96233, Заявл. 26.11.82, опубл. 02.06.84. МКИ С22В 11/08. РЖМет.1985, 4Г303 П.

62. Передерий М.А. Термоокислительная активация бурых углей Канско-Ачинского бассейна.-Дисс.-М., 1973.

63. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982.-168 С.

64. Лукиных Н.А., Липман Б.Л., Криштул В.П. Методы доочистки сточных вод. М.: Стройиздат, 1978.-156 С.

65. Яковлев С.В., Карелин Я.А. и др. Очистка производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1985.-335 С.

66. Хидеки Р. Когаку К. Chem. Fact., 1973 .-V.17.-N12.-P.24-32.

67. Cooper R.E., Thomas E.V.- Water Pollut. Control., 1974.-V.73.-N5 P.505-516.

68. Woodward K.L. Amer. Institute Chem. Eng. Symp. Ser., 1975.-V.71. --N145.-P.245-251.

69. Heavy metal remuval using natural Zeolites Loizidon Maria "Heavy Metals Environ. Int. Conf., Athens, Sept. 1985. Vol.Iм Edinburg, 1985.-P.649-650.

70. Кулик А.П., Косенко B.A., Ванта Н.И. Очистка сточных вод с помощью лигнинсодержащих сорбентов./Ючистка сточных вод и переработка отработанных растворов промышленных предприятий: Тез. докл. Всесоюз. научно-практ. конф.- Пенза, 1990.- С.33-34.

71. Heavy metal Removal with Lignin//Vermas K.V.R., Swaminathan Т., Subrahmanyam R.V.R.//J. Environ. Sci. and Health A.-l990.-25. N 3, P.243-265.

72. Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Сорбционные извлечения металлов из сточных вод гальванических производствю//Химия и технология воды.-1990.-12, N 5.-С.440-4437

73. Shiroda R.-CEER Chem. Econ. a Eng. Rev., 1978, V.10, N 7, P.43.

74. A.c. 1313809 СССР, МКИ С 02 Г 1/28. 1/62. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов.//Тимофеева С.С., Чикин А.Ю., Кухарев Б.Ф.- N 3924103/31-26; Заявл. 26.06.85; Опубл. 30.05.87.

75. Сарсенов A.M., Сагинов А.Т. Сорбция ионов трехвалентного хрома на модифицированной глине.//Химические и биологические методы в охране окр. среды от загрязнения тяжелыми металлами: Тез. докл. научно-практ. конф.- Усть-Каменогорск, 1990.-С.86.

76. Заявка 49-106529, Япония, МКИ С 02 Г 1/28. Ниппон дзиреку Сэнко К.К. Заявл. 12.09.74; Опубл. 18.07.79.

77. Заявка 590528, США, МКИ С 02 Г 1/28, 1/62. Заявл. 16.03.84; Опубл. 10.09.85.

78. Adsorption of Cadmium and Chromium from wastewater by fluach.// Veraraghavan Т., Rao Ganesh A.K.//J. Environ. Sci. and Health A.-1991.-26< N5,-P. 721-723.

79. Гофенберг И.В. и др. Очистка сточных вод накопителя от катионов цветных металлов.//Химия и технология воды.-1986, N 5.-С.74-76.

80. Патент 52-16696, 47-16697, Япония, МКИ С 01 С 1/00. Установка для обработки хромсодержащих сточных вод//Хасимото Сэйдзи. Заявл. 17.02.72; Опубл. 20.01.79.83. "Сага дайгаку рикогакубу сюхо. Repts. Fac. Sci. and Eng. Saga Univ." 1979, N 7.- P.1-3.

81. Баба Юсей, Иноуэ Тэрусато, Накамори Иссей "Сага дайгаку рикогакубу сюхо, Repts. Fac. Sci. and Eng. Saga Univ." 1979, N 6.- P. 15-18.

82. Караваев З.Ш. Извлечение шестивалентного хрома из сточных вод.// Азерб. хим. ж.- 1977. N 5.- С.94.

83. Nichimura Motoshi, Kawada Koji "Начоя-си кеге кэнкюсе кэнкю хококу, Res. Repts Nagego Munic End. Res Enst"-1981, N 63.-P.5-8.

84. Заявка 47-20040 Япония, МКИ С 02 Г 1/28, 1/62. Способ очистки жидкости, содержащей примеси тяжелых металлов. Заявл. 25.02.78; Опубл. 01.04.80.

85. Заявка 50-86322. Япония, МКИ СО 2 Г 1/28, 1/62. Способ адсорбционной очистки сточной воды.//Маруеси Сэкию К.К. Заявл. 14.07.75; 0публ.13.06.83.

86. Huang С.Р. "Heavy Metals Environ. Int. Conf., Athes, Sept., 1985, V.l".

87. M.A. Ferro-Garcia, Rivera-aurill I, "Cardon", 1988, 26, N 3.- P. 363-373.

88. Ku Young, Peters R.W."Environ. Progr." 1987, 6, N 2.- P. 119-124.

89. Глущенко В.Ю., Земкова A.A., Першко A.A. Извлечение вольфрама и молибдена углеродными сорбентами.//В сб. Адсорбционные процессы в решении проблем защиты окр. среды. Рига, 1991.-107 с.

90. Вольдман Г.М., Зуев В.Н., Румянцев В.К. и др./ЯДветные металлы.-1989.- N 7.- С.100-102.

91. Заявка 2026997, Англия, МКИ С 01 В 31/10. Способ получения активированного угля, применяемого для обработки сточных вод./ZN 4748 Опубл. 13.02.80.

92. Заявка 55-18655, Япония, МКИ С 01 В 31/08. Способ модифицирования активного угля.//Стандарт Ойл Компани. N 3-464. Заявл. 22.11.71; Опубл. 20.05.80.

93. Заявка 55-50886, Япония, МКИ С 01 В 31/16, 31/08, В 01 39/08. Способ получения катионообменного активированного углеродного материала.//Коге гидзицу инте. N 3-1273. Заявл. 18.06.73; Опубл. 20.12.80.

94. Chow D.K.- JAWWA, 1977, N 10, V 69.- Р.555.

95. Заявка 58-12203, Япония, МКИ С 01 В 31/08, 31/10. Способ получения активированного угля.//Мицубиси касэй Коге К.К. N 8-306. Заявл. 10.09.74; Опубл. 07.03.83.

96. Yamagucht Т.- Repr. Chiba Inst. Technol., 1977, N 22, p. 171.

97. ГобаВ.Е., Тарковская И.А., Томашевская А.Н. Химическая природа поверхности различных ископаемых углей и возможности их применения в качестве адсорбентов.//Химия и технология воды.-19917-13, N 4-С.307-309.

98. Тарасевич Ю.И. Угольно-минеральные сорбенты: их получение, свойства и применение в водоочистке.//Химия и технология воды.-1989.-Т 11.-N9.-C.789-804.

99. Заявка 524562, СССР, МКИ С 02 Г 1/28. Сорбент//Ахмадаев В.Я.,

100. Михеева С.Я., Хижняк Н.М. Заявл. 10.04.74; Опубл. 15.08.76.

101. Балакин С.М., Рынков В.Н., Худяков И.Ф. Сорбционное разделение при переработке сточных вод цветных металлов.//Мембранно-сорбционные процессы разделения веществ и их применение в народном хозяйстве. Тез. докл. Всес. конф. Батуми, 1988.- С. 146.

102. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии./ Под ред. А.В.Киселева и В.П.Древинга.-М.: Изд. МГУ, 1973.-448С.

103. Кейер Б.Р., Черепов А.Г., Себалло А.А. Технология жидкофазных сорбционных процессов.-JI.: Изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1979.-77 С.

104. Алексеев В.Н. Количественный анализ.-М.: Химия, 1972.-504 С.

105. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия.-М.: Мир, 1976.-355 С.

106. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции.-М.: Наука, 1962.

107. Когановский A.M. и др. Адсорбция органических веществ из воды.-Л.: Химия, 1990.-256 С.

108. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел.-М.: Мир, 1986.-488 С.