автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Извлечение ионов серебра из водных растворов новыми углеродными сорбентами

На правах рукописи

003468992

АФОНИНА ТАТЬЯНА ЮРЬЕВНА

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ СЕРЕБРА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НОВЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ

Специальность: 05.16.02 - "Металлургия черных, цветных

и редких металлов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 4 ¡М 2359

Иркутск - 2009

003468992

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор В.И. Дударев

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В.И. Седых

кандидат технических наук Л.В. Гаврнлепко

Ведущая организация:

ОАО «ИРГИРЕДМЕТ», г. Иркутск

Защита состоится «20» мая 2009 г. в 10 часов в на заседании диссертационного Совета Д 212.073.02 в Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г.Иркутск, ул. Лермонтова, 83, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан «20» апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор

В.М. Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время повышение эффективности гидрометаллургических процессов извлечения благородных металлов из руд и концентратов связано с использованием сорбционных технологий. Большинство зарубежных золотоизвлекательных фабрик работает по технологии "уголь в пульпе" и извлечении золота углеродными сорбентами из растворов при кучном выщелачивании. Использование этой технологии позволяет, с одной стороны, существенно снизить затраты на работу с трудно перерабатываемыми рудными материалами и, с другой, увеличить количество извлекаемых ценных компонентов. Одной из основных причин ограниченного использования таких технологий в золотодобывающей отрасли промышленности нашей страны является отсутствие недорогих и прочных отечественных углеродных сорбентов высокого качества, пригодных для использования в жестких условиях пульповых процессов.

Вместе с этим, мало обращается внимания на возможность применения углеродных сорбентов во вторичных процессах гидрометаллургических производств, в частности, для доизвлечения серебра из хвостовых производственных растворов. Потери растворенного Ag с хвостами гидрометаллургической переработки связаны с неполнотой протекания процессов сорбции его из растворов и эшоирования в цикле десорбции. Решение обозначенных проблем требует поиска путей совершенствования технологии получения новых видов углеродных сорбентов для использования их во вторичных процессах гидрометаллургии.

Несмотря на многочисленные исследования влияния различных факторов на сорбцию благородных металлов углеродными сорбентами, механизм процесса окончательно не установлен. Предметом дискуссии является и вопрос о том, в какой форме сорбируются металлы. Решение этих вопросов требует особого подхода, сочетающего химические и физико-химические методы исследования, математическое моделирование и привлечение представлений о механизмах, которые являются обычными в классической органической химии.

В связи с вышеизложенным, проблема установления зависимости качества углеродных сорбентов от природы исходного сырья, технологических параметров карбонизации и активации, особенностей их химической структуры и на этой основе получения высокоэффективных углеродных сорбентов является весьма актуальной.

Цель работы - получение и исследование новых углеродных сорбентов, отличающихся повышенными прочностными свойствами, высокой селективностью и сорбционной емкостью для извлечения комплексных ионов серебра из растворов.

Задачи работы:

- получение новых углеродных сорбентов на основе ископаемых углей Кузнецкого угольного бассейна;

- исследование физико-химических и сорбционных свойств полученных углеродных сорбентов с применением современных методов инструментального исследования;

- изучение гетерофазных сорбционных процессов в динамических и статических условиях с участием новых углеродных сорбентов и комплексных ионов серебра (I);

- определение механизма сорбционных процессов методом ЭПР-спектроскопии и квантово-химических расчетов;

- разработка и апробация математической модели процесса адсорбции.

Методы исследования. Теоретические исследование выполнены с использованием основных положений теории адсорбционных процессов. Для экспериментального исследования использовались специальные и стандартные методы анализа: фотоколориметрический, атомно-абсорбционный, ЭПР-спектроскопия, ИК-спектроскопия, ртутная порометрия и другие. Математическое моделирование осуществляли с помощью пакета прикладных программ Microsoft Excel.

Научная пошила работы:

- получен ряд новых углеродных сорбентов, проявляющих сорбционные свойства по отношению к ионам благородных металлов;

- установлено, что длиннопламенные каменные угли Кузнецкого бассейна с исходным выходом летучих веществ 41-42% являются наиболее оптимальными сырьем для получения таких сорбентов с развитой пористой структурой, удельной поверхностью 470-620 м2/г и прочностью до 83%;

- определены численные параметры, описывающие адсорбцию цианида серебра лучшим из полученных сорбентов АД-05-2 в сравнении с известными марками; значение сорбционной емкости (А) - 25,3 иг/т; энергии активации (Е) -14,97 кДж/моль; теплоты сорбции (Q) - 20,92 кДж/моль;

- впервые методами ab initio выполнены расчеты распределения электронной плотности по связывающим орбиталям химических связей внутренней сферы комплексного иона, которые подтверждают, что серебро сорбируется в составе комплексного иона [Ag(CN)2] ;

- на основании данных ЭПР-спектроскопии и классических представлений о радикальных химических реакциях предложены структуры реакционных центров в составе углеродных сорбентов, включающих стабильные радикалы и схемы трансформации их в водной среде в карб-катионы и карб-анионы. Равновесие между этими тремя состояниями определяет амфотерность сорбента;

- впервые методами квантовой химии рассчитаны энергии взаимодействия в системе "сорбент - комплексный ион" для различных моделей сорбирующей поверхности;

- установлено влияние функциональных групп и наличия неспаренных электронов на энергию сорбции. Получено оптимальное расстояние между компонентами системы, которое объясняет влияние размеров пор на энергетические характеристики процесса сорбции и сорбционную емкость;

- разработаны новые математические модели сорбциоиного процесса, связывающие величину адсорбции с независимыми переменными: концентрацией, температурой и временем. Аппроксимацией и интерполированием найдены коэффициенты итоговых уравнений, позволяющих адекватно моделировать и оптимизировать процесс адсорбции;

- разработан комплекс программ, позволяющий строить поверхности значений оптимизируемою параметра, получать оптимальные значения температуры и времени сорбции.

Практическая значимость:

- в результате исследования было выявлено, что углеродные сорбенты, полученные в работе, обладают высокой селективностью по отношению к ионам серебра при совместном присутствии с различными металлами;

- результаты изучения процессов сорбции и десорбции рекомендуются для практического использования в гидрометаллургической практике промышленного извлечения серебра по цианистой технологии;

- математическая модель сорбционного процесса и, разработанный для нее, программный комплекс позволяют рассчитывать оптимальную величину сорб-ционной емкости при значениях температуры, концентрации и времени, выходящих за пределы экспериментальных измерений.

Основные положения, выпосимые ыа защиту:

- обоснование и результаты практического получения новых видов селективных и высокопрочных углеродных сорбентов на основе длиннопламенных ископаемых углей разных месторождений; выбор углей для технологического использования основан на детальных физико-химических и технических характеристиках углей, имеющих определяющее значение в их нетопливном использовании; на современном уровне технологии, позволяющем выполнять переработку углей практически безотходным способом;

- результаты всестороннего исследования полученных углеродных сорбентов физико-химическими приемами и методами; результаты испытаний новых сорбентов для извлечения ионов серебра в гидрометаллургических процессах; оптимальные условия применения их для извлечения металла, а также, возможные области дальнейшего практического приложения;

- результаты исследования механизма сорбции: структуры реакционных центров в углеродных сорбентах и сорбцию благородных металлов в составе комплексного иона;

- результаты математического моделирования изученных процессов адсорбции цианистых комплексов серебра на полученных и промышленных углеродных сорбентах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях, симпозиумах, семинарах, совещаниях: «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 2005г.), «Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири» (Иркутск, 2005г.), «Теория и практика адсорбционных процессов» (Москва, 2006г.), «Экологически чистые

технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды» (Иркутск, 2006г.), «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2006г.), «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2007, 2008 г.г.), «Перспективы развития технологии, эколопш и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2007г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи и 7 работ в виде тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 132 наименований и четырех приложений. Основной текст работы изложен на 133 страницах, содержит 30 таблиц и 31 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассматриваются тенденции развития теории сорбционных процессов. Построение теоретических моделей адсорбции с выводом функциональных зависимостей, описывающих изотермы, опирается на определенные допущения, связанные с формализацией модели поверхностного слоя и модели границы раздела "твердое тело - раствор". Разнообразие существующих фундаментальных уравнений изотерм адсорбции объясняется либо допущениями о мономолекулярном или полимолекулярном слое сорбирующихся молекул, учитывающих или не учитывающих межмолекулярные взаимодействия, либо допущениями об объемном заполнении пористого пространства сорбентов. В основе теорий лежат электростатические или термодинамические закономерности, позволяющие выводить функции, описывающие изотермы с определенной достоверностью.

Во второй главе рассмотрены вопросы получения и исследования углеродных сорбентов на основе ископаемых углей. Глава состоит из двух разделов. В первом разделе обобщены материалы, характеризующие сырьевую базу ископаемых углей. Второй раздел - экспериментальная часть. Автором для получения углеродных сорбентов использованы длиннопламенные угли Кузнецкого бассейна угольного разреза «Сартаки» и шахты им. Ярославского (Табл. 1).

Таблица 1

Качественная характеристика длиннопламенных углей Кузнецкого бассейна

Среднее содержание, % Выход лету- Теплота

Месторождение Влаги, Золы, Серы, чих веществ, сгорания,

А' Б ° % ккап/кг

Разрез «Сартаки» 9,4 13,5 0,4 41,0 7870

Шахта Ярославского 11,0 4,0 0,5 42,0 7750

Каменные угли Кузнецкого бассейна уже применялись для промышленного получения углеродных сорбентов типа КАД-йодный, что является одной из предпосылок, определяющих их выбор для данного исследования. Строение угольного вещества длиннопламенных углей сложно и окончательно не определено. Полагают, что органическая масса угля состоит из разнообразной системы циклически- и линейно-полимеризованного углерода, смеси сложных и пространственно-структурированных высокомолекулярных соединений. Присутствие в угольной структуре гетероатомов (кислород, азот, сера) определяет, как правило, состав поверхностных соединений. Образование этих соединений наиболее характерно для менее упорядоченных углеродных материалов. Наличие гетероатомов на поверхности обусловливает их влияние на химические свойства углеродного материала, даже если их содержание менее одного процента.

Углеродные сорбенты Д1-ДЗ получены из длиннопламенных углей разреза «Сартаки»; образцы Д4 - Д7 получены из длиннопламенных углей шахты им. Ярославского (табл.2).

Таблица 2

Характеристические параметры активированного угля

Образец Обгар, % Содержание золы, % Выход летучих веществ, % Действ, плотность, г/дм3 Прочность, % Удельная поверхность, м2/г

Д1 41,0 22,0 2,5 1520 61 470

Д2 45,2 23,2 1,9 1560 61 530

ДЗ 44,6 23,8 1,8 1510 60 520

Д4 40,0 11,8 4,6 1510 77 560

Д5 41,5 12,1 3,8 1520 78 600

Д6 42,0 12,2 3,6 1480 76 610

Д7 47,0 13,5 3,1 1460 83 620

Удельная поверхность углеродных сорбентов довольно высокая, изменяется в пределах 470-620 м2/г. Более развита поверхность и пористость у сорбентов на основе «ярославских» каменных углей. Все сорбенты имеют значительный объем макро- и микропор. Представляет интерес элементный состав исследованных материалов. Наиболее существенные изменения проявляются в количестве углерода, кислорода и водорода (табл.3).

Поскольку при парогазовой активации обычно протекают реакции, связанные с потерей углерода, следовательно, основные изменения элементного состава осуществляются при карбонизации. Результат получения углеродных сорбентов из длиннопламенных углей показывает, что лучшие параметры по прочности, пористости и сорбционной емкости наблюдаются у образцов на основе углей шахты им. Ярославского. Образцу Д7 была присвоена марка АД-05-2 и он был использован для дальнейших исследований сорбции ионов металлов из растворов.

Таблица 3

Пористость, сорбционные свойства и элементный состав углеродных сорбентов из длиннопламенных углей

№ Объем пор, см3/г Сорбционная емкость, мг/г Элементный состав органической массыугля, %

обр. Ух ^7ма V™ Йода Метил, голубого Углерод Водород Азот Кислород Сера

Д1 0,53 0,28 0,05 0,20 450 22,0 95,8 0,8 1,0 0,9 1,5

Д2 0,55 0,27 0,06 0,22 510 23,0 95,9 0,7 1,0 0,8 1,6

дз 0,53 0,30 0,09 0,14 500 26,0 96,2 0,7 1,0 0,8 1,3

Д4 0,63 0,29 0,11 0,20 540 24,0 93,4 1,0 1,5 3,4 0,7

Д5 0,63 0,28 0,12 0,23 580 27,0 93,5 1,0 1,6 3,3 0,6

Д6 0,65 0,32 0,11 0,22 610 31,0 93,5 0,9 1.6 3,5 0,5

Д7 0,69 0,34 0,12 0,23 620 33,0 93,8 0,7 1,5 3,6 0,4

В третьей главе рассмотрены вопросы применения углеродных сорбентов для извлечения серебра из водных растворов и представлены экспериментальные данные. Глава состоит из пяти разделов. В первом рассматриваются теоретические и практические основы сорбции серебра углеродными сорбентами. Вопросы теории сорбции и десорбции серебра из активных углей остаются недостаточно ясными. Сложность определения механизма сорбции серебра на углеродном сорбенте объясняется тем, что сорбент проявляет в растворах электролитов самые разнообразные свойства: окислительно-восстановительные, ионообменные, каталитические, чисто адсорбционные в зависимости от условий получения, хранения и применения.

Во втором и третьем разделах приведены результаты изучения процессов сорбции и десорбции ионов серебра и регенерации углеродного сорбента АД-05-2. Для детальной оценки свойств сорбционных свойств были проведены сравнительные исследования адсорбционной активности углеродного сорбента АД-05-2 с сорбентами, принятыми нами за стандартные: Футамура - сорбент японского производства фирмы "Футамура Кемикал Индастри" марки ТА1КО 0\У612В и сорбента отечественного изготовления марки КАД (табл.4).

Таблица 4

Характеристика углеродных сорбентов

Наименование показателей Футамура АД-05-2 КАД

Размер гранул, мм 1,2-2,5 0,5-2,0 2,0-5,0

Механическая прочность, % 91 83 68

Суммарная пористость, см'/г 0,75 0,69 0,65

Объем микропор, см3/г 0,36 0,23 0,28

Объем переходных пор, см^г 0,21 0,12 0,06

Насыпная плотность, г/ дм3 530 460 450

Удельная поверхность, м2/г 800 620 550

В качестве адсорбатов применяли модельные водные растворы цианида серебра®, полученного из металлического серебра и цианида натрия, квалификации "х.ч". Концентрации ионов цианида серебра в растворах и ионов серебра в твердом контролировали методами качественного и количественного анализов. При изучении адсорбции цианистых комплексов серебра применяли растворы, получаемые при цианистом выщелачивании руд Куранахского рудного поля. При разбавлении растворов серебра концентрацию цианида поддерживали на уровне, необходимом для анализа.

По результатам эксперимента были построены изотермы адсорбции (рис.1). Значения величины статической адсорбционной емкости по серебру для Фута-мура составило 32,8 мг/г, для АД - 25,3 мг/г, для КАД - 16,4 мг/г. Были вычислены значения констант Фрейндлиха при температурах 20°С, 40°С и 60°С для исследуемых сорбентов. Результаты показывают, что с ростом температуры К и п уменьшаются. Это свидетельствует о снижении сорбциопной активности сорбента.

Важным фактором, определяющим адсорбционное равновесие, является температура. На рис.2 показаны изотермы адсорбции А = Г(С) серебра(1) и приведены производные от них изосте-ры адсорбции 1пС = Г(1/Т) (рис.3), отражающие взаимосвязь равновесных температур и концентраций при постоянной емкости сорбентов. С повышением температуры адсорбция ионов металла на углеродных сорбентах снижается.

Полученные данные использованы для расчета изостерической теплоты адсорбции. С увеличением адсорбционной емкости теплота адсорбции увеличивается.

Рис. 2. Изотермы при температуре, К: Рис. 3 Изостеры при емкости, мг/г:

1 - 293; 2-313; 3-333 1-1.0; 2-1.5; 3-2.5; 4-5.0

—к—АД —д—КАД —Ф у г а му р•

Рис.1 Сравнительные изотермы сорбции А§(СЫ)2

О 20 40 60 80

Время, мин

—♦—-293К- —■—313К- —*—ЭЗЗК-

Время, мин

--2 9 3 К - -«—-313К- --3 3 ЗК-

0 20 40 60 80

Время, мин

—•-- 293 К--»--313 К - —*— 333 К-

Рис. 4. Кинетические кривые сорбции Ag(CN)2 сорбентами АД-05-2 (а), Фугамура (б) и КАД (в) из модельных растворов при Т К: 293 -1; 313 - 2; 333 - 3

В работе в качестве основной кинетической зависимости получали кинетические кривые адсорбции серебра(1) (рис. 4): А = / ф, где А - величина адсорбции, достигнутая к моменту времени I. Кинетические исследования показали, что адсорбционное взаимодействие в системе "металломдержащий раствор - углеродный сорбент" протекает достаточно интенсивно.

Высокие кинетические характеристики углеродных сорбентов подтверждают полученные значения энергии активации (Б): Футамура - 11,17 кДж/моль, АД-05-2 - 14,97 кДж/моль, КАД - 16,69 кДж/моль.

Определение лимитирующей стадии адсорбционного процесса в изученных системах проводили методом прерывания адсорбции в динамических условиях (Рис.5).

Разрыв непрерывности на выходных кривых адсорбции позволяет сделать заключение о том, что лимитирующей стадией кинетики процесса адсорбции серсбра(1) на углеродном сорбенте в изученных условиях является

| Л 5--|--- диффузия внутри гранул сорбента.

я о -Л Была исследована возможность

десорбции ионов серебра из углеродных сорбентов и регенерация сорбентов. Установлено, что десорбция возможна растворами азотной кислоты, повышение температуры является эффективным средством увеличения глубины десорбции металла с углеродного сорбента.

■ //

//

г

У

0 60 100 150 200 250 300 Количество фракций эпюата

Рис.5 Выходные кривые динамики сорбции в условиях прерывания процесса на 24 часа. Концентрация ионов серебра - 20 мг/л; масса сорбента - 5 г.; объем фракции элюата-30 мл.

В пятом разделе приведена относительная оценка сорбционной активности углеродных сорбентов и приведены экспериментальные исследования адсорбции золота и серебра при совместном присутствии (рис.б).

0 2 4 В 8 1 0 1 2 14 1618 20 2 2 24 2в 2в 30

—Футаыура

-в.....АД-05-2

- КАД : Дв —Ж-Д5 Д4

Время, час

0 2 4 6 8 1012141618202224262830

0 2 4 6 8 10121416 1820 22 24 26 28 30

ЦиклЗ

0 2 4 6 81012141618202224282830

Время, час

0 2 4 6 81012141618202224262830

Время,час

Рис.б Кинетические кривые сорбции цианида серебра (а) и цианида золота (б) при совместном присутствии. Опыт 1 , Цикл 1, 2,3 Исходный раствор: ИаСЫ - 0,07%; Ур-ра - 0,7 л; Ag+ - 16 мг/л, Аи+ - 5,5 мг/л (1 цикл.); Ag+ - 16 мг/л, Аи+ - 6,5 мг/л (2 цикл.), А&* - 15 мг/л, Аи+ - 5,0 мг/л (3 цикл.);

Установлено, что сорбционная способность исследуемых сорбентов сохраняется после нескольких циклов регенерации. Это позволяет использовать их неоднократно.

Для оценки селективности сорбции в статических условиях при рН ~ 11 была изучена адсорбция ионов золота, серебра, цинка и меди при совместном при-

сутотшга в растворе тремя сорбентами - АД-05-2, КАД и Футамура. Установлено, что ионы золота адсорбируются практически полностью, ионы серебра - на дне трети, а ионы цинка и меди остаются в растворе. Таким образом, можно сделать вывод, что сорбенты в щелочной среде обладают высокой селективностью по отношению к благородным металлам.

В четвертой главе рассмотрен возможный механизм адсорбционного процесса. Несмотря на длительное использование активных углей для сорбции благородных металлов, нет единого мнения о природе реакционных центров в составе сорбента и механизме процесса. Предметом дискуссии является и вопрос о том, в какой форме адсорбируется серебро. Предлагаются механизмы ионообменный и электрохимический, частичного или полного восстановления адсорбированного серебра и различные модификации физической сорбции. Ни один из этих механизмов не рассматривает процесс сорбции на молекулярном уровне и не объясняет влияние на сорбцию серебра различных параметров процесса.

Углеродный сорбент по своей природе является уникальным объектом, проявляющим самые разнообразные свойства - окислительно-восстановительные, каталитические, ионообменные, адсорбционные. Это определяется наличием в его составе конденсированных ароматических фрагментов разного размера, тг-электроны в них делокализованы по единой полисопряженной системе (ПСС), от размеров которой во многом зависит концентрация и стабильность свободных радикалов в углеродных сорбентах.

£

| Рис. 7 Зависимость концентрации

ПМЦ (1) и сорбционной емкости (2) | от температуры активации (образец I Д7)

Температура, С

Концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) велика во всех образцах полученных сорбентов (4,5...5,1)-101Е>сп/г. Парамагнетизм углеродных сорбентов обусловлен, в основном, углеродными радикалами, стабилизированными дело-кализацией электронов по ПСС ароматического характера. На это указывает совокупность параметров спектра ЭПР, таких как значения g-фaктopa, ширина и форма сигналов. Концентрация парамагнитных центров с повышением температуры карбонизации увеличивается (рис.7) и достигает максимума при 850...900°С, далее постепенно уменьшается. В этих же пределах температур аналогичным образом изменяется и адсорбционная емкость активных углей. Радикалы являются наиболее реакционно способными из известных в органи-

ческой химии интермедиатов и их участие в той или иной мере в процессах сорбции представляется несомненным.

Исходя из современных представлений о структуре каменных углей и продуктов их переработки, можно предложить несколько принципиальных структур стабильных радикалов в составе продуктов карбонизации, определяющих их реакционную способность. В исследованных углях установлено высокое содержание третичного и четвертичного углеродов и конденсированных ароматических фрагментов, способствующих образованию и стабилизации углеродных радикалов, подобных трифенилметильному. Условно структуру подобного радикала можно обозначить как (ПСС)3С'. Наличие электроноакцепторных участков полисопряженной системы сорбентов способствует локализации на них не-спаренных электронов, тогда как электронодонорные участки ПСС соответственно содержат локализованные "дырки". Поэтому указанные фрагменты ПСС можно характеризовать как квазианион- и квазикатион-радикалы и схематично изобразить как (ПСС) <-» "" *(ПСС)+0. Широко распространенные радикалы се-михинонного и феноксильного типов, связанные с системой сопряжения, для карбонизатов можно представить как (ПСС)С - О *.

Трансформацию радикалов трех вышеуказанных типов в карб-катионы в водной среде можно изобразить схемами классических свободно-радикальных реакций органических соединений:

В зависимости от размеров ПСС и наличия гетероатомных функциональных трупп заряд распределяется по всей поверхности сорбента, которая приобретает некоторый положительный заряд (электроны проводимости). Отрицательно заряженный ион за счет электростатических сил сорбируется на поверхности сорбента или образует химическую связь ионного типа по месту локализации положительного заряда. Радикал (I) можно рассматривать как промежуточную форму между карб-катионом (II) и карб-анионом (III):

Амфотерность сорбирующей поверхности обеспечивается делокализацией неспаренного электрона и зарядов по полисопряженной системе при реализации одного из вариантов схемы (4), равновесие в которой зависит от природы адсорбата, электроотрицательности функциональных группировок в составе ПСС, ионной силы, рН и компонентного состава раствора.

(ПСС)зС* + Н20 -» (ПСС)зС - ОН + Н* -» (ПСС)з - С+ + ОН + Н*

" '(ПСС)+0+Н2О->Н(ПСС)ОН<-> Н(ПСС)+ + ОН

(ПСС)С-0 Чн20 -^(ПСС)С-О-ОН + Н'о +(ПСС)С = О + он ~ +н*

(1) (2) (3)

(4)

В настоящей работе были выполнены квантово-химические расчеты электронного строения комплексных ионов серебра с использованием методов ab initio с учетом влияния электростатического поля растворителя в приближении SCRF, программный комплекс Gaussian-94. Учет влияния эффектов растворителя позволил достичь качественного согласия рассчитанного ряда энергии деформации координационной связи ДЕ (табл.5) с экспериментально установленным рядом устойчивости комплексов серебра (NCS ~ CI < Br< 1« CN). Эффективные заряды на атоме серебра qAg в рассматриваемом ряду изменяются от +0,582 у цианидного до +0,230 - у тиомочевинного комплексов. Поэтому можно говорить лишь о "формальной" степени окисления серебра +1 в составе комплексного иона [Ag(CN)i] . Таким образом, результаты физических методов исследования, показывающие, что серебро сорбируется в частично или полностью восстановленной форме, на самом деле подтверждает сорбцию серебра в составе комплексного иона.

Методами квантовой химии CNDO и INDO выполнены расчеты энергии взаимодействия сорбирующей поверхности и комплексного иона [Ag(CN)2] и оценено влияние на энергетику процесса некоторых особенностей структуры сорбента.

Таблица 5

Заселенность орбиталей и эффективный заряд на атоме серебра (по Малликену) в комплексах [А5(Х)2]

Рассчитанные параметры Лиганды - СX)

NCS F с: Вг I CN SC(NH2)2

qAg(e) 0,460 0,245 0,407 0,483 0,525 0,582 0,230

5s -0,310 -0,843 -0,850 -0,816 -0,886 -0,790 -0,890

5Р -0,180 -0,164 -0,292 -0,247 -0,451 -0,085 -0,301

4d -9,950 -9,762 -9,872 -9,952 -9,970 -9,605 -9,939

ДЕ (ккал/моль)* 5,250 10,905 6,440 7,915 8,754 12,772 5,360

ДЕ - изменение полной энергии комплекса с учетом эффекта растворителя по сравнению с газовой фазой.

Для всех исследованных потенциальных энергетических поверхностей в области расстояний между кластером и комплексным ионом от 5,6 до 6,1 А имеют место локальные стационарные состояния. Второе, более глубокое стационарное состояние располагается в области 2,6-3,2А характерное для водородных связей. Устойчивость этих состояний различается по энергии взаимодействия (ДЕ) на 16,7-24,2 кДж/моль. Область переходного состояния находится в интервале 4,1 -4,5А. Активационные параметры (Еа) переходов из локального в глобальное стационарное состояние изменяются от 8,0 до 15,9 кДж/моль.

Результаты согласуются с экспериментально определенными значениями изостерической теплоты сорбции (20,92 кДж/моль) и энергии активации (14,97 кДж/моль) цианидного комплекса серебра.

Экспериментально установленное различие изостерической теплоты сорбции при малых и больших степенях заполнения сорбента, объяснимо с позиций различной степени влияния на энергетику процесса сорбции двух соседних стенок, в первую очередь заполняются поры, размеры которых соизмеримы с двойным расстоянием для глобального стационарного состояния системы сорбент - комплексный ион, затем заполняются поры, для которых влияние соседних стенок менее выражено.

В пятой главе изложены результаты математического моделирования процесса адсорбции на сорбенте АД-05-2. Процесс адсорбции комплексного иона из раствора можно представить в виде математической модели,

связывающей величину адсорбции с независимыми переменными - концентрацией, температурой и временем: А =]{с, Т, г). Исходными данными являются экспериментальные данные адсорбции из модельных растворов, полученные в лабораторных условиях.

Были получены коэффициенты уравнения для расчета оптимальных величин концентрации, времени, температуры и емкости:

А„=4,01705-10-2+3,1537455-с-52,836-С!+1,14468610-3-т~5,045 10-6г1 (1) Значения оптимальных величин, рассчитанных по уравнению (1), соответственно равны: сшт = 0,0298 мг-ион/л; %опт= 113,44 мин; Топт = 316 ... 374 К; Аопт = 0,1522 мг-ион/г.

Также для сравнения было проведено математическое моделирование процесса адсорбции на сорбентах Футамура и КАД. Получены оптимальные значения исследуемых величин.

В приложениях представлены: экономические расчеты и бизнес-план по производству углеродных сорбентов, технические условия (проект) на сорбент АД-05-2, интерфейс, текст и блок-схема программы математического моделирования процесса адсорбции.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1, Проведено целенаправленное исследование сырьевой базы длиннопла-менных ископаемых углей применительно к получению углеродных сорбентов. Определяющим в выборе исходного сырья является степень метаморфизма углей. Сравнительный анализ характеристических свойств полученных автором углеродных сорбентов на основе ископаемых углей и изменений, происходящих в результате технологических переделов, показывает, что от исходных количеств летучих веществ и содержания влаги во многом зависит развитие пористости карбонизованных остатков и активированных углей.

2. Получен новый углеродный сорбент АД-05-2. Установлено, что он отличается селективностью по отношению к ионам серебра и золота. Избирательность адсорбции ионов благородных металлов определяется природой поверх-

15

постн углеродного сорбента и специфическим набором поверхностных соединений. Она направлена на ионы, способные к образованию прочных координационных соединений и имеющих сравнительно высокие значения окислительно-восстановительных потенциалов.

3. Изучены процессы сорбционного извлечения серебра из цианистых водных растворов с помощью углеродных сорбентов. При сорбции наблюдаются высокие значения констант скорости сорбции: Футамура - 0.837-10"3 с"1, АД-05-2 - 0.678-10"3 с"1, КАД - 0.479-10"3 с'1. Опираясь на полученные результаты можно заключить, что процесс сорбции частично носит ионообменный характер. Однако сорбция не ограничивается простой заменой гидроксильных поверхностных груш или протонов на соответствующие сорбируемые ионы. Электронная оболочка тяжелых металлов, содержащая на предвнешнем слое с1-электроны, также участвует в связеобразовании. Это приводит в ее деформированию, гибридизации и, в конечном итоге, к образованию не только ковалент-ных связей по месту замещаемых ионов, но и к образованию дополнительных координационных связей, что значительно увеличивает прочность закрепления ионов на поверхности сорбента.

4. Подробное исследование сорбции серебра сорбентом АД-05-2, по сравнению с образцами известных сорбентов, позволило сделать заключение о сравнимости их изотермических характеристик. Так, значения сорбционной емкости (А) для сорбентов имеют следующие значения: Футамура - 32,8; АД-05-2 - 25,3; КАД - 16,4 мг/г, энергии активации (Е) - 11,17; 14,97; 16,69 кДж/моль; теплоты сорбции (0) - 26,37; 20,92; 19,37 кДж/моль соответственно.

5. Установлена зависимость сорбционной емкости по серебру углеродных сорбентов от концентрации парамагнитных центров. Предложены структуры реакционных центров в составе углеродных сорбентов, которые объясняют сорбционные свойства и амфотерность сорбентов.

6. Выполнены расчеты распределения электронной плотности по связывающим орбиталям химических связей внутренней сферы комплексного иона, которые подтверждают, что серебро сорбируется в составе комплексного иона.

7. Рассчитаны энергии взаимодействия в системе сорбент - комплексный ион для различных моделей сорбирующей поверхности. Установлено влияние функциональных групп и наличия неспаренных электронов на энергию сорбции. Получено оптимальное расстояние между компонентами системы, которое объясняет влияние размеров пор па энергетические характеристики процесса сорбции и сорбционную емкость.

8. На основании выполненных исследований разработаны технические условия на углеродный сорбент АД-05-2 из длиннопламенных ископаемых углей. Подготовлен бизнес-план в виде инвестиционного проекта на организацию производства углеродных сорбентов на базе изученных в работе сырьевых материалов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Афонина, Т.Ю. Применение углеродных адсорбентов для извлечения ионов серебра из растворов и пульп./ Т.Ю. Афонина, В.И. Дударев, Л.М. Озноби-хин, Ю.С Сырых /Журнал физической химии, 2007. -Т.81, № 3. С. 432-437.

2. Афонина, Т.Ю. Кинетика и математическое моделирование сорбционного извлечения серебра на углеродных сорбентах./ Т.Ю. Афонина, В.И. Дударев, Н.Ю. Москаева, Ю.С. Сырых, Е.В. Кудрявцева. // Цветные металлы, 2008. -№4, С. 46-48.

3. Рандин, О.И. О природе активных центров при сорбции цианиндных комплексов благородных металлов на углеродных сорбентах./ О.И. Рандин, Т.Ю. Афонина, В.И. Дударев, Н.Ю. Москаева, Ю.С. Сырых // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2008- №4, С.22-26.

Публикации

4. Медяник, B.C. Методологическая оценка длиннопламенных углей как сырья для производства углеродных сорбентов./В.С. Медяник, Т.Ю. Афонина, В.И. Дударев, Ю.С. Сырых / Теоретическике проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии.-М.: Наука, 2006. - С. 191-195.

5. Афонина, Т.Ю. Изучение процессов сорбции ионов серебра на углеродных сорбентах./ Т.Ю. Афонина, В.И. Дударев / Материалы докладов научно-практ. конф., посвященной 85-летию А.И.Орлова «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств». - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. - С. 150.

6. Афонина, Т.Ю. Получение углеродных адсорбентов для извлечения ионов серебра из растворов и пульп./ Т.Ю. Афонина, В.И. Дударев, Л.М. Озноби-хин, Ю.С. Сырых / Тезисы докладов X международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». - Москва. 2006. С. 111.

7. Афонина, Т.Ю. Сорбция ионов ссрсбра из водных растворов./ Т.Ю. Афонина, В.И. Дударев, Ю.С. Сырых, B.C. Медяник. / Материалы II Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной 130-летию Белгородского государственного университета «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья». - Белгород, 2006. - С. 11.

8. Афонина, Т.Ю. Адсорбция комплексных ионов серебра на углеродных сорбентах./ Т.Ю. Афошша, В.И. Дударев / Материалы докладов научно-практ. конф., посвященной 100-летию И.К. Скобеева «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств». - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. - С. 171.

9. Лфошша, Т.Ю. Сорбционное извлечение ионов серебра(1) из сложных растворов./ Т.Ю. Афонина, В.И. Дударев, Л.М. Ознобихин, Н.Ю. Москаева. / Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». -Москва, 2007. - С.31 Ю.Рандин, О.И. Парамагнетизм углеродных сорбентов в связи с их сорбцион-ными свойствами./ О.И. Рандин, Т.Ю. Афонина, В.И. Дударев, / Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». - Москва, 2007. - С. 32. И.Сырых, Ю.С., Дударев В.И., Афонина Т.Ю., Ознобихин Л.М. Содержание водорастворимых обменных ионов в углеродных сорбентах./ Ю.С. Сырых, В.И. Дударев, Т.Ю. Афонина. / Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности».- Москва, 2007,- С.ЗЗ.

Подписано в печать 15.04.2009. Формат 60 х 90 /16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Зак. 130. Поз. плана 4н.

ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Введение.

1. Теории адсорбционных процессов в растворах электролитов.

2. Получение и исследование углеродных сорбентов на основе ископаемых углей.

2.1. Характеристика сырьевой базы.

2.2. Получение углеродных сорбентов из ископаемых длиннопламенных углей.

3. Применение углеродных сорбентов для извлечения ионов серебра из водных растворов.

3.1. Теория и практика адсорбции серебра углеродными сорбентами.

3.2. Изучение процессов адсорбции, десорбции серебра и регенерации углеродных сорбентов.

3.2.1. Исследование адсорбции ионов серебра(1) на сорбенте

АД-05-2 в статических условиях.

3.2.2. Исследование кинетики сорбции ионов серебра(1).

3.2.3. Исследование адсорбции ионов серебра(1) на сорбенте АД-05-2 в динамических условиях.

3.2.4. Десорбция ионов серебра(1) и регенерация сорбента.

3.3. Сравнительное изучение адсорбционных свойств углеродных сорбентов.

3.4. Исследование сорбционной активности углеродных сорбентов при совместном присутствии ионов металлов.

3.5. Определение селективности процесса адсорбции.

4. Определение механизма адсорбционного процесса.

4.1. Парамагнетизм и природа активных центров углеродных сорбентов.

4.2. Исследование процесса сорбции методами квантовой химии.

5. Математическое моделирование процесса сорбции.

5.1. Моделирование на сорбенте АД-0 5 -2.

5.2. Моделирование на сорбентах КАД и Футамура.

Актуальность работы. В настоящее время повышение эффективности гидрометаллургических процессов извлечения благородных металлов из руд и концентратов связано с использованием сорбционных технологий [1]. Большинство зарубежных золотоизвлекательных фабрик работает по технологии "уголь в пульпе" и извлечении благородных металлов углеродными сорбентами из растворов при кучном выщелачивании. Использование этой технологии позволяет, с одной стороны, существенно снизить затраты на работу с трудноперерабатываемых рудными материалами и, с другой, увеличить количество извлекаемых ценных компонентов [2]. Одной из основных причин ограниченного использования таких технологий в золотодобывающей отрасли промышленности нашей страны является отсутствие недорогих и прочных отечественных углеродных сорбентов высокого качества, пригодных для использования в жестких условиях пульповых процессов [3].

Вместе с этим, мало обращается внимания на возможность применения углеродных сорбентов во вторичных процессах гидрометаллургических производств, в частности, для доизвлечения серебра из хвостовых производственных растворов. Так, трудности с извлечением серебра при переработке концентратов Самартинской и Ирокиндинской ЗИФ ОАО «Бурятзолото» по угольно-сорбционной технологии возникают на всех основных стадиях технологического процесса (в готовую продукцию извлекается не более 40% Ag). Основная причина потерь серебра с твердыми продуктами переработки - присутствие его в различных труднорастворимых в цианиде формах. Модернизация технологии цианирования повышает извлечение Ag не более чем на 1-5%, что свидетельствует об упорности содержащегося в концентратах металла, поэтому нерентабельна по экономическим соображениям. Потери растворенного Ag с хвостами гидрометаллургической переработки связаны с неполнотой протекания процессов сорбции его из растворов и элюирования в цикле десорбции. Низкое извлечение серебра в цикле «сорбция-десорбция» обусловлено положением металла в ряду сродства к углеродной поверхности, что, в свою очередь, обосновано самой его природой [4]. Для более полного извлечения серебра из руд, упорных для цианирования перспективна технология хлоридного выщелачивания, при этом для выделения серебра из полученных растворов используются импортные угли типа Calgon GRC4/16 [5]. Решение обозначенных проблем требует поиска путей совершенствования технологии получения новых видов углеродных сорбентов для использования их во вторичных процессах гидрометаллургии.

Разработка и применение методов геотехнологии, которые определяются как методы добычи цветных, редких и благородных металлов путем их избирательного растворения химическими реагентами на месте залегания и последующего извлечения образованных в зоне реакций химических соединений без формирования значительных пустот и массового сдвижения вмещающих пород, также требуют использования сорбентов, обладающих высокой сорбционной емкостью и приемлемыми показателями по истираемости и прочности [6].

В сорбционных процессах углеродные сорбенты обычно проявляют разнообразные свойства, характер которых определяется природой исходного сырья, условиями синтеза или модифицирования поверхности сорбентов. Основными требованиями, предъявляемыми к углеродным сорбентам в технологическом процессе, являются высокая сорбционная емкость, механическая прочность и селективность. Для создания сорбентов, удовлетворяющих вышеприведенным требованиям, необходимо иметь представления о механизме сорбции, структуре исходного материала, процессах, происходящих при карбонизации и активации. Если эти представления близки к действительности, они будут иметь предсказательную силу, что позволит создавать сорбенты с заданными свойствами.

Несмотря на многочисленные исследования влияния различных факторов на сорбцию благородных металлов углеродными сорбентами, механизм процесса окончательно не установлен. Предметом дискуссии является и вопрос о том, в какой форме сорбируются металлы. Это обусловлено гетерофазностыо процессов сорбции, сложностью, неоднородностью и многофункциональностью химической структуры органического вещества углеродных материалов, нерастворимостью его в воде и органических растворителях, присутствием в них неорганической составляющей, а также влиянием конкурирующих сорбционных процессов, связанных с наличием металлопримесей в промышленном растворе и поэтому неоднозначностью трактовки результатов физических и физико-химических методов исследования. Решение этих вопросов требует особого подхода, сочетающего химические и физико-химические методы исследования, математическое моделирование и привлечение представлений о механизмах, которые являются обычными в классической органической химии.

В связи с вышеизложенным, проблема установления зависимости качества углеродных сорбентов от природы исходного сырья, технологических параметров карбонизации и активации, особенностей их химической структуры и на этой основе получения высокоэффективных углеродных сорбентов является весьма актуальной.

Цель работы. Получение и исследование новых углеродных сорбентов, отличающихся повышенными прочностными свойствами, высокой селективностью и сорбционной емкостью для извлечения комплексных ионов серебра из растворов.

Задачи работы включали:

• Получение новых углеродных сорбентов на основе ископаемых углей Кузнецкого угольного бассейна;

• исследование физико-химических и сорбционных свойств полученных углеродных сорбентов с применением современных методов инструментального исследования;

• изучение гетерофазных сорбционных процессов в динамических и статических условиях с участием новых углеродных сорбентов и комплексных ионов серебра (I);

• определение механизма сорбционных процессов методами ЭПР-спектроскопии и квантово-химических расчетов;

• разработка и апробация математической модели процесса адсорбции.

Работа выполнена в соответствии с Координационными планами НИР и ОКР Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии "Синтез, исследование и применение адсорбентов" в 2000-2007гг. Разделы работы "входили в Комплексный план Иркутского государственного технического университета по теме "Фундаментальные и прикладные основы получения и применения углеродных сорбентов" на 2000-2005гг.

Научная новизна работы. Получен ряд новых углеродных сорбентов, проявляющих сорбционные свойства по отношению к ионам благородных металлов. Установлено, что длиннопламенные каменные угли Кузнецкого бассейна с исходным выходом летучих веществ 41-42% являются наиболее оптимальными сырьем для получения таких сорбентов с развитой пористой о структурой, удельной поверхностью 470-620 м"/г и прочностью до 83%.

Определены численные параметры, описывающие адсорбцию цианида серебра лучшим из полученых сорбентов АД-05-2 в сравнении с известными марками; значение сорбционной емкости (А) — 25,3 мг/г; энергии активации (Е) - 14,97 кДж/моль; теплоты сорбции (Q) - 20,92 кДж/моль.

Впервые методами ab initio выполнены расчеты распределения электронной плотности по связывающим орбиталям химических связей внутренней сферы комплексного иона, которые подтверждают, что серебро сорбируется в составе комплексного иона [Ag(CN)2].

На основании данных ЭПР-спектроскопии и классических представлений о радикальных химических реакциях предложены структуры реакционных центров в составе углеродных сорбентов, включающих стабильные радикалы и схемы трансформации их в водной среде в карб-катионы и карб-анионы.

Равновесие между этими тремя состояниями определяет амфотерность сорбента.

Впервые методами квантовой химии рассчитаны энергии взаимодействия в системе "сорбент - комплексный ион" для различных моделей сорбирующей поверхности. Установлено влияние функциональных групп и наличия неспаренных электронов на энергию сорбции. Получено оптимальное расстояние между компонентами системы, которое объясняет влияние размеров пор на энергетические характеристики процесса сорбции и сорбционную емкость.

Разработаны новые математические модели сорбционного процесса, связывающие величину адсорбции с независимыми переменными: концентрацией, температурой и временем. Аппроксимацией и интерполированием найдены коэффициенты итоговых уравнений, позволяющих адекватно моделировать и оптимизировать процесс адсорбции. Разработан комплекс программ, позволяющий строить поверхности значений оптимизируемого параметра, получать оптимальные значения температуры и времени сорбции.

Практическая значимость. В результате исследования было выявлено, что углеродные сорбенты, полученные в • работе, обладают высокой селективностью по отношению к ионам серебра при совместном присутствии с различными металлами. Результаты изучения процессов сорбции и десорбции рекомендуются для практического использования в гидрометаллургической практике промышленного извлечения серебра по цианистой технологии:

Математическая модель сорбционного процесса и, разработанный для нее, программный комплекс позволяют рассчитывать оптимальную величину сорбционной емкости при значениях температуры, концентрации и времени, выходящих за пределы экспериментальных измерений.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях, симпозиумах, семинарах, 'совещаниях: «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 2005г.),

Интеллектуальные и материальные ресурсы Сибири» (Иркутск, 2005г.), «Теория и практика адсорбционных процессов» (Москва, 2006г.), «Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды» (Иркутск, 2006г.), «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2006г.), «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2007, 2008 г.г.), «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2007г.).

Публикация результатов. Материалы диссертации изложены в подготовленных в соавторстве 11 публикациях, в том числе в 4 статьях и 7 тезисах докладов [122-132].

Основные положения, выносимые на защиту. Автор выносит на защиту следующие положения:

• Обоснование и результаты практического получения новых видов селективных и высокопрочных углеродных сорбентов на основе длиннопламенных ископаемых углей разных месторождений; выбор углей для технологического использования основан на детальных физико-химических и технических характеристиках углей, имеющих определяющее значение в их нетопливном использовании; на современном уровне технологии, позволяющем выполнять переработку углей практически безотходным способом.

• Результаты всестороннего исследования полученных углеродных сорбентов физико-химическими приемами и методами; результаты испытаний новых сорбентов для извлечения ионов серебра в гидрометаллургических процессах; оптимальные условия применения их для извлечения металла, а также, возможные области дальнейшего практического приложения.

• Результаты исследования механизма сорбции: структуры реакционных центров в углеродных сорбентах и сорбцию благородных металлов в составе комплексного иона.

• Результаты математического моделирования изученных процессов адсорбции цианистых комплексов серебра на полученных и промышленных углеродных сорбентах. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы 13J наименований и четырех приложений. Основной текст работы изложен на 137 страницах, содержит 30 таблиц и 31 рисунок.

Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Проведено целенаправленное исследование сырьевой базы длиннопламенных ископаемых углей применительно к получению углеродных сорбентов. Определяющим в выборе исходного сырья является степень метаморфизма углей. Сравнительный анализ характеристических свойств полученных автором углеродных сорбентов на основе ископаемых углей и изменений, происходящих в результате технологических переделов, показывает, что от исходных количеств летучих веществ и содержания влаги во многом зависит развитие пористости карбонизованных остатков и активированных углей. В этом отношении сорбенты, полученные из ископаемых углей, имеющих средние показатели по влажности (5%), выход летучих веществ в области 15-20% и хорошую спекаемость, имеют явные преимущества в прочностных свойствах. Содержание серы в использованных углях невысокое (0,5-1,4%) и не оказывает заметного влияния на характеристики углеродных сорбентов. Изменение элементного состава углей наиболее существенно происходит при технологической переработке ввиду их низкого метаморфизма. По этому параметру наиболее пригодны к получению сорбентов угли Кузнецкого бассейна.

2. Изучены процессы сорбционного извлечения серебра из цианистых водных растворов с помощью углеродных сорбентов. Исследование показало, что наблюдаются высокие значения констант скорости сорбции. Опираясь на полученные результаты можно заключить, что процесс сорбции частично носит ионообменный характер. Однако сорбция не ограничивается простой заменой гидроксильных поверхностных групп или протонов на соответствующие сорбируемые ионы. Электронная оболочка тяжелых металлов, содержащая на предвнешнем слое d-электроны, также участвует в связеобразовании. Это приводит в ее деформированию, гибридизации и, в конечном итоге, к образованию дополнительных координационных связей по месту замещаемых ионов, но и к образованию дополнительных координационных связей, что значительно увеличивает прочность закрепления ионов на поверхности сорбента.

3.Получен новый углеродный сорбент АД-05-2, он отличается селективностью по извлечению золота и серебра. Избирательность адсорбции ионов благородных металлов определяется природой поверхности углеродного сорбента и специфическим набором поверхностных соединений. Она направлена на ионы способные к образованию прочных координационных соединений и имеющих сравнительно высокие значения окислительно-восстановительных потенциалов.

4. Подробное исследование сорбции серебра сорбентом АД-05-2, по сравнению с образцами известных сорбентов, позволило сделать заключение о сравнимости их изотермических характеристик. Так, значения сорбционной емкости для сорбентов имеют следующие значения: Футамура - 32,8 мг/г, АД-05-2 - 25,3 мг/г, КАД - 16,4 мг/г., энергии активации (Е) - 11,17; 14,97;

16,69 кДж/моль; теплоты сорбции (Q) - 26,37; 20,92; 19,37 кДж/моль соответственно.

Для численной оценки селективности сорбции цианистых комплексов металлов на однотипных углеродных сорбентах предлагается использовать значения относительной электроотрицательности атомов. Ряд снижения электроотрицательности атомов почти полностью совпадает с рядом избирательности.

5. Установлена зависимость сорбционной емкости по серебру углеродных сорбентов от концентрации парамагнитных центров. Предложены структуры реакционных центров в составе углеродных сорбентов, которые объясняют сорбционные свойства и амфотерность сорбентов. Выполнены расчеты распределения электронной плотности по связывающим орбиталям химических связей внутренней сферы комплексного иона, которые подтверждают, что серебро сорбируется в составе комплексного иона.

6. Расчитаны энергии взаимодействия в системе сорбент - комплексный ион для различных моделей сорбирующей поверхности. Установлено влияние функциональных групп и наличия неспаренных электронов на энергию сорбции. Получено оптимальное расстояние между компонентами системы, которое объясняет влияние размеров пор на энергетические характеристики процесса сорбции и сорбционную емкость.

7. На основании выполненных исследований разработаны технические условия и технологические регламенты на углеродный сорбент АД-05-2 из длиннопламенных ископаемых углей. Подготовлен бизнес-план в виде инвестиционного проекта на организацию производства углеродных сорбентов на базе изученных в работе сырьевых материалов.

Полученные результаты могут быть рекомендованы для непосредственного применения предприятиями в процессах целевого извлечения благородных металлов с применением углеродных сорбентов. Технологическая документация может быть применена как для выдачи исходных данных на проектирование производства углеродных сорбентов, так и для непосредственного производства сорбентов на действующих предприятиях. Расчет экономической эффективности организации производства углеродных адсорбентов мощностью 360 тонн в год показал сравнительно быструю окупаемость и высокую рентабельность такого производства при наличии инфраструктуры действующего предприятия с аналогичным профилем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненного комплекса теоретических и прикладных исследований обоснованы технологии производства углеродных сорбентов из различных видов углеродсодержащего сырья с физико-химическими и технологическими характеристиками, удовлетворяющими требованиям процессов гидрометаллургического извлечения благородных металлов.

1. Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт). М.: Металлургия, 1990. — 416 с.

2. Г.И. Войлошников, В.К.Чернов. Опыт и перспективы промышленного использования активных углей в схемах извлечения золота. Цветные металлы, 2001.-№5,- С. 15-17.

3. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. Под общ. ред. А.В. Тарасова. М.: Металлургия, 2000. - 352с.

4. Минеев Г.Г., Жучков И.А., Пунишко О.А., Минеева Т.С., Аксенов А.В. / Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2005. - № 2. - С.8-17

5. Меретуков М.А. Хлоридная гидрометаллургия золота. Цветные металлы. - 2005. - №12. - С. 54-60.

6. Леонов С.Б., Минеев Г.Г., Жучков И.А. Гидрометаллургия. 4.1. Рудоподготовка и выщелачивание: Учебник. Иркутск: Изд-во ИрГТУ -1988.-С. 524-531.

7. Леонов С.Б., Минеев Г.Г., Жучков И.А. Гидрометаллургия. 4.II. Выделение металлов из растворов и вопросы экологии: Учебник. Иркутск: Изд-во ИрГТУ. 2000. - 492 с.

8. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. -М.: Высш. школа, 1986. 360 с.

9. Олонцев В.Ф. // Теория и практика адсорбционных процессов: Тез.докл. VIII Международн. конф., М.: НИОПИК, 1996. - С. 74-75.

10. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Моск. гос. ун-т, 1983. - 344 с.

11. Стрелко В.В.// Теория и практика адсорбционных процессов: Тез. докл. VIII Международн. конф., М.: НИОПИК, 1996. - С. 41.

12. Белоусов B.C., Шмелев С.И. // Теория и практика адсорбционных процессов: Тез.докл. VIII Международн. конф. -М.: НИОПИК, 1996. С. 80.

13. Лопухин Ю.М., Молоденков М.Н. Гемосорбция. -М.: Медицина, 1968.

14. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. — М.: Высшая школа., 1986. 360 с.

15. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд. МГУ, 1983.-344 с.

16. Колотов Ю.А. и др. Теоретические основы ионного обмена. Л.: Химия, 1986.-280 с.

17. Дункан X. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980.-288 с.

18. Адсорбция в микропорах. Под ред. М.М.Дубинина. Наука, 1983. - 216 с.

19. Когановский A.M. и др. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990.-256 с.

20. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. -М.: мир, 1986. 488 с.

21. Brunauer S, Emmett Р.Н.,Teller Е // Ibit. 1938. - V.60. - P. 308-330.

22. Тарковская И.А. Сто профессий угля. — Киев: Наукова думка, 1990.-200 с.

23. Белоусов B.C., Шмелев С.И. / Теория и практика адсорбционных процессов. М.: НИОПИК, 1996. - С.80,147.

24. Рандин О.И., Леонов С.Б., Дударев В.И. / Теория и практика адсорбционных процессов. М.: Наука, 1996. - С. 34.

25. Garten V.A., WeissD.E., Willis J.B. //Austral. J. Chem. 1957. - V. 10. - P. 295-299.

26. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. M.: Химия, 1984. - 592 с.

27. Дубинин М.М., Заверина Е.Д., Радушкевич Л.В. // ЖФХ. 1947. - Т.21., №5, С. 1351-1362.

28. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. Под общ. ред. А.В. Тарасова.- М.: Металлургия, 2000.-352с.

29. Железнова Н.Г., Кузнецов Ю.Я., Матвеев А.К. и др. Запасы углей стран мира. -М.: Недра, 1983.- 167 с.

30. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. Том 12. Общие данные по угольным бассейнам и месторождениям СССР. М.: Недра, 1978.-259 с.

31. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. и др. Химия и переработка угля. М.: Химия, 1988. - 336 с.

32. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. -М.: Недра, 1975.-405 с.

33. Ангелова Г. Химия и технология на твердите и синтетичне горива.-София: Техника, 1982. 404 с.

34. Later D.W., Lee M.L., Bartle K.D. et al. // Anal. Chem. 1981. - Bd.53. - S. 1612.

35. Perry D.L., GrintA. //Fuel.- 1983. V.62.-P. 1024.

36. Hodges N.J., Lander W. R., Martin T.G. // J. of the Inst, of Energy. 1983. -V.56, №428. - P. 158.

37. Ознобихин Л.М., Медяник B.C., Михалева E.B., Дударев В.И. Комбинированные схемы промышленного получения углеродных сорбентов // Актуальные проблемы нефтехимии: Тез. докл. Российской конф. М., 2001. - С.272

38. Костомарова М.А., Передерий М.А., Суринова С.И. // Химия тв. топлива. 1976.-№2.-С. 5-15.

39. Савельев Л.Н.//Химия тв. топлива. 1978. - №5. - С. 112-118.

40. Кочеткова Р.П., Эппель С.А., Иноземцев М.Г. и др. // Кокс и химия. -1986. -№3.- С. 31-33.

41. Махорин К.Е., Глухоманюк A.M. Получение углеродных адсорбентов в кипящем слое. Киев: Наукова думка, 1983. - 160 с.

42. Колосенцев С.Д., Капитоненко З.В., Нурулин В.Р., Федоров Н.Ф.// Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности: Тез. докл. V Всесоюз. совещания. Пермь: Наука, 1991. - С. 14-18.

43. Лимонов Н.В., Романов Ю.А., Самарханова Т.Д. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности: Тез. докл. V Всесоюз. совещания. Пермь: Наука, 1991. - С.39-41.

44. Чепурной С.Г. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности: Тез. докл. IV Всесоюз. совещания. Пермь: Наука. — 1987. -4.1 - С. 66-78.

45. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Справочник. Л.: Химия, 1972.-56 с.

46. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. -5-е изд. Л.: Химия, 1986. - 432 с.

47. Кесслер И. Методы ИК-спектроскопии в химическом анализе. — М.: Иностр. Лит., 1964.4 8. Химические и физико-химические методы анализа руд, пород и минералов. -М.: Наука, 1974.

48. Вертинская Н.Д. Математическое моделирование многофакторных и много параметрических процессов. ИрГТУ: Иркутск. - 2003. - 300 с.

49. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия, 1983. - 822 с.

50. Bartell F.E., Miller E.J.// J. Amer. Chem. Soc. 1922. V.44. - P. 1866-1874

51. Гросс Д., Скотт В. Осаждение золота и серебра из цианистых растворов древесным углем. М.: ГОНТИ, 1938.-71 с.

52. Cho Е., Dixon J. and Pitt C.H. The kinetics of gold cyanide adsorption on activated charcoal // Metallurgical Transaction. 1979. - Vol.108, №6. -P.185-189.

53. Кузьминых B.M., Тюрин Н.Г. // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1968. - №4. - С.65-70.

54. Кузьминых В.М., Тюрин Н.Г. // Сб.научн.трудов / УПИ. Свердловск, -1976,-№4.-С. 76-79.

55. Стражеско Д.Н. // Адсорбция и адсорбенты. 1976. - Вып.4. - С. 3-14.

56. Мацкевич Е.С., Стражеско Д.Н., Гоба В.Е. // Адсорбция и адсорбенты. -1974. -Вып.2. С. 36-39.

57. Плаксин И.Н. Металлургия благородных металлов. -М.: Металлургиздат, 1958.-366 с.

58. Шашкин М.А. Определение золота в цианистых растворах с применением активированного угля: Автореф. Дис. канд. техн. наук. Свердловск, 1962.- 17 с.

59. Таскин И.Н. // Синтез и применение ионообменных материалов и сорбентов в цветной металургии: Сб. науч. тр. Казмеханобра. Алма-Ата, 1970.-№3.-С. 330-338.

60. Мс Doygall G.J., Hancock R.D., Nicol M.J. and others. The mechanism of adsorption of gold cyanide on activated carbon // Journall of the SAIMM. -1980. September. - P. 344-356.

61. Фрумкин A.H. // Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. -М.: Изд. МГУ, 1957. С. 53-58.

62. Cho Е., Pitt С.Н. Kinetics and thermodynamics of silver cyanide adsorption on activated charcoal // Metallurgical Transaction. 1979. - Vol.108, №6. - P. 165-169.

63. Грабовский А.И., Иванова JI.C., Коростышевский Н.Б. // Журн. прикл. химии. -Т.49.-№6.- 1976.-С. 1379-1381.

64. Иванова Л.С., Кричевская Г.В., Грабовский А.И. и др. // Журн. прикл. химии.-№10.- 1984.-С. 2302-2305.

65. Пат. США, МКИ С 22И 11/04. Способ десорбции золота с активированного угля. №3920403, 175.

66. Пат. США, МКИ С 22 В 11/04-19. Способ элюирования золота и серебра с активированного угля. —№3935061, 1976.

67. Дударенко В.В. Влияние природы активных углей на характер их взаимодействия с цианидами золота и серебра: Автореф. дис. . капд. хим. наук. Киев, 1987. - 17 с.

68. Иванова JI.C. Донорно-акцепторные взаимодействия и селективность сорбции растворенных веществ на углеродных адсорбентах: Автореф. дис. д-ра хим. наук. Киев, 1987. - 32 с.

69. Стрелко В.В., Дударенко В.В., Тарасенко Ю.А. и др. // Укр. хим. журн. -1986. Т.52, №11. - С. 1157-1159.

70. Елшин В.В. Исследование и разработка технологии десорбции золота и серебра из активных углей и регенерация сорбентов: Автореф. дис. канд. тех. наук. Москва, 1981. — 22 с.

71. Справочник химика. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. — М. Л. - 1964. - С. 740-754.

72. Грабовский А.И., Иванова Л.С., Сторожук Р.К. и др. Исследование селективных свойств активированных углей // Журн. прикл. химии. Т.51, №4.-С. 801-805.

73. Сторожук Р.К., Иванова Л.С. // Адсорбция и адсорбенты. Вып.7. - 1979. -С. 19-23.

74. Иванова Л.С., Грабовский А.И., Сторожук Р.К.// Адсорбция и адсорбенты. -Вып.8.- 1980.- С. 65-67.

75. Емельянов В.Б., Тарковская И.А., Рубаник С.К. // Укр. хим. журн. — 1965. -Т.32, №8. С. 778-782.

76. Ahrland S., Grenthe I., Noren В. // Acta Chem. Scand. 1960. - V.14. - P. 1059-1077.

77. Adams M.D. The mechanism of adsorption of aurocyanide onto activated carbon. 1. Relation between the effects of oxyden and ionic trength // Hydrometallurgy. 1990. - 25, №2. - P. 171-184.

78. Klauber C., Vernon C.F. An XPS study of the adsorption of gold (I) cyanide by carbons comment // Hydrometallurgy. - 1990. - 25, №3. - P. 387-393.

79. Чернов В.К., Войлошников Г.И. // Основные направления и меры по ускорению прогресса в золото- и алмазодобывающей промышленности на период до 2000 года: Тез. докл. Всесоюз. конф. 4.II, Москва, 1985 г. М., 1985.-С. 31-32.

80. Войлошников Г.И. Сорбционное извлечение благородных металлов из цианидных растворов и пульп активными углями: Автореф. Дис.канд. техн. наук. Иркутск, 1989. - 18 с.

81. Котляр Ю.А., Меретуков М.А., Стрижко JI.C. Металлургия благородных металлов. / М.: МИСИС., Издательский дом «Руда и Металлы», 2005. -432 с.

82. Телегина JI.E. // Бюл. Цветная металлургия. 1982. — №11. — С. 17-18.

83. Potter G.M., Salisbury Н.В. Innovation in Gold Metallurgy //Mining Congress Joumall. 1974. - Vol.60, №7. - P. 54.

84. Davidson R.J. The elution of gold from activated carbon using deionizet water.// Journal of the SAIMM. 1979. - July. - P.254-261.

85. Пат. 786739 США, МКИ С 018 3/00. Способ десорбции золота с активированного угля / H.J. Heinen, D.G. Peterson, R.E. Lindstrom. — №4208378; Заявл. 11.04.77; Опубл. 17.06.80.

86. Пат. 580715 Австралия, МКИ В 01 D 011/04. Способ и аппарат для элюации /Alan Matthew Stone. №75285/87; Заявл. 06.07.87; Опубл. 27.01.89.

87. Пат. 4554058 США, МКИ С 25 С 1/20. Электролитическое извлечение благородных металлов / Lei Kenneth P.V., Eiselel.A., McCelland Gene E. -№710759; Заявл. 11.03.85; Опубл. 19.11.85.

88. Коростышевский Н.Б. Металлургия золота и серебра // Металлургия цв. металлов. Том 17 (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР). М., 1987.-С. 1-74.

89. Демидов В.И., Крейнес Р.З., Леписа В.Г. // Цветные металлы. 1974. -№1. - С. 12-13.

90. Лебедев К.Б., Штойк Г.Г., Васильева Б.Ф. // Цветные металлы. 1976. -№8.-С. 81-83.

91. Лебедев К.Б., Таскин И.Н. // Цветные металлы. 1978. - №8. - С. 71-73.

92. Таскин И.Н. // Цветные металлы. 1976. - №12. - С. 66-68.

93. Чевашева Г.Л., Низамутдинова Р.А. // Тр. ЦНИГРИ. 1959. - Вып.28. - С. 122-130.

94. Плаксин И.Н., Тэтару С.А. Гидрометаллургия с применением ионитов. -М., 1964.-282 с.

95. Ласкорин Б.Н. Современное состояние и перспективы развития гидрометаллургических процессов // Гидрометаллургия. — М., 1976. — С. 719.

96. Еремина А.О., Головин Ю.Г., Головина В.В. и др. // Химия твердого топлива. 1994. - №4-5. - С.5-15.

97. Телегина Л.Е, Савари Е.Е, Костомарова М.А. Цветные металлы. 1976. -№10. С.67-69.

98. Поконова Ю.В., Грабовский А.И.// Цветные металлы. 2001. - №4. -С.49-51.

99. Поконова Ю.В., Грабовский А.И.// Цветные металлы. 2002. - №10. -С.46-47.

100. Поконова Ю.В., Грабовский А.И.// Цветные металлы. 2003. - №12. -С. 40-42.

101. Ергожин Е.Е., Акимбаева A.M., Садвокасова А.Б. // Цветные металлы.2003.-№6. -С. 52-54.

102. Акимбаева A.M., Ергожин Е.Е., Садвокасова А.Б. // Цветные металлы2004. №3. - С.53-55.

103. Алексеев В.Н. Количественный анализ.- М.: Химия, 1972. 504 с.

104. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Мир, 1976.-355 с.

105. Леонов С.Б., Елшин В.В., Дударев В.И. и др. Получение и применение синтетических углеродных сорбентов для извлечения благородных металлов. Иркутск: ИРГТУ, 1997.-119с.

106. Davidson R.J. The mecanism of gold adsorption on activated charcoal // Journal of the SAIMM.-1974.-Vol. 75. p. 67-76.

107. В.В.Дударенко, В.В.Стрелко, В.В.Немошкаленко и др. Состояние золота, сорбированного из цианистого раствора активными углями с различной природой поверхности / // Укр. хим. журнал. 1985. — Т. 51, № 7.-С. 708-712.

108. Д.Нонхибел, Дж. Уолтон. Химия свободных радикалов. Москва: Изд-во «Мир», 1977. - С. 15.

109. Murthy D.S. Akercar D.D. Thiourea as prospective leachent for the extraction of gold and silver // J. Inst. Eng. (India). Vet and mater. Sci. Div. -68, N 2. P. 1119-1121.

110. Chen C.K., Lung T. N. , Wan C.C. A Study of the leaching of gold and silver by acidothioureation // Hydrometallurgy. 1980 - 5, N 2-3. - P 207-212.

111. Исследование механизма сорбции золота и серебра углеродными сорбентами: Отчет о НИР / Иргиредмет; Руководитель В.К. Чернов. 1683-87; № ГР 01830034320; Инв. № 0285.0075037. - Иркутск, 1985. - 77 с.

112. Gallagher N.P. etc. Affinity of activated carbon to ward some gold (1) complecxes // Hydrometallurgy.- 1990. 25, N 3. - P. 305-316.

113. Frish M. J., Truncs G. W., Schltgtl H.B. and ets. // Gaussian 94. Revision. V.3, Pittsburg: Gaussian , 1995.

114. WongH. W., FrishM. J., Wiberg K. B.//J. Am. Chem. Sos. 1991. Vol. 113, N 13, P. 4776-4782.

115. Roulet R., Lan N. Q., Mason W. R., Fenske G. P., Helv. Chim. Acta, 1973, 56 ,2405

116. P. Паддефет. Химия золота. Москва, Мир, 1982, С. 260

117. Леонов С.Б., Рандин О.И., Елшин В.В., Голодков Ю.Э. Влияние невалентных взаимодействий на селективность сорбции комплексов d-элементов // Доклады РАН.-1995.-С 782-784

118. Медяник B.C., Дударев В.И., Афонина Т.Ю., Сырых Ю.С. Методологическая оценка длиннопламенных углей как сырья для производства углеродных сорбентов / Теоретическике проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии. М.: Наука. -2006. С. 191-195.

119. Афонина Т.Ю., Дударев В.И., Ознобихин Л.М, Сырых Ю.С. Применение углеродных адсорбентов для извлечения ионов серебра из растворов и пульп //Журнал физической химии. 2007. Т.81, №3. С. 432-437

120. Афонина Т.Ю., Дударев В.И., Москаева Н.Ю., Сырых Ю.С., Кудрявцева Е.В. Кинетика и математическое моделирование сорбционного извлечения серебра на углеродных сорбентах. // Цветные металлы. 2008. №4, С. 46-48.

121. Рандин О.И., Афонина Т.Ю., Дударев В.И., Москаева Н.Ю., Сырых Ю.С. О природе активных центров при сорбции цианиндных комплексов благородных металлов на углеродных сорбентах // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2008. №4, С.22-26.