автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Исследование и разработка угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов

На правах рукописи

I

ГРИЩЕНКО ЭЛЬВИРА СЕМЕНОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА УГОЛЬНО-СОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.23.04-Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск 2005

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете на кафедре "Обогащение полезных ископаемых и инженерной экологии"

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Домрачева Валентина Андреевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Чикин Андрей Юрьевич

кандидат технических наук, доцент

Фомина Елена Юрьевна

Ведущая организация:

ОАО «Иргиредмет», г. Иркутск

Защита диссертации состоится: "_24_" марта 2005 г. в 10

часов

на заседании диссертационного совета К 212.073 01. в Иркутском государственном техническом университете, по адресу 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корп. "К", конф. зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан: " 2 4_"февраля 2005 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Современный экологический кризис ставит под угрозу возможность устойчивого развития человеческой цивилизации. Дальнейшая деградация природных систем ведет к дестабилизации биосферы, утрате ее целостности и способности поддерживать качества окружающей среды, необходимые для жизни.

В настоящее время актуальной становится проблема загрязнения окружающей среды тяжелыми цветными металлами, поступление которых имеет как естественное, так и техногенное происхождение. Тяжелые металлы характеризуются высокой токсичностью и неспособностью к естественным процессам разложения. Техногенная доля цинка и свинца в окружающей среде составляет примерно 75 %, кадмия и ртути - 50%.

На территории Иркутской области, благодаря ее богатому ресурсному потенциалу, размещены отраслевые комплексы, которые являются источниками загрязнения окружающей среды. Основная причина неблагополучия экологической обстановки Сибирского региона, где расположены промышленные предприятия - износ основного оборудования, устаревшие технологии, низкая эффективность существующих очистных сооружений.

Анализ литературных и патентных источников показал, что, несмотря на большое количество существующих физико-химических методов очистки стоков, не удается достичь санитарно-гигиенических норм, предъявляемых к водным объектам.

Одним из наиболее перспективных методов очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов, является сорбционный с применением углеродных сорбентов, метод позволяет удалять загрязнения до минимальной остаточной концентрации, независимо от их химической устойчивости, отсутствуют вторичные загрязнения, процесс легко управляем.

Работа выполнена в рамках научного совета РАН по адсорбции и хроматографии по темам «Научно-исследовательские и опытно-промышленные работы по синтезу, исследованию и применению адсорбентов», «Синтез и исследование углеродных сорбентов для извлечения металлов из растворов и пульп», а также по гранту 8Г/98 «Теория и практика

получения и применения углеродных сорбентов для извлечения тяжелых металлов из производственных растворов», в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Иркутского государственного технического университета (ИрГТУ), совместных научно-исследовательских работ по очистке сточных вод от ртути между ОАО «Саянскхимпласт» и ИрГТУ .

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов с использованием сорбента АБЗ, полученного из бурых углей Иркутского угольного бассейна.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить основные физико-химические и сорбционные свойства углеродного сорбента; определить оптимальные условия сорбционного извлечения металлов (цинка, кадмия, ртути и свинца) углеродным сорбентом АБЗ;

- исследовать кинетику сорбции; изучить механизм сорбционного извлечения тяжелых цветных металлов на углеродном сорбенте;

- разработать угольно-сорбционную технологию очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов; провести промышленные испытания в условиях ОАО «Саянскхимпласт» в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства; провести эколого-экономическую оценку эффективности разработанной технологии.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ В работе для решения поставленных задач использован комплекс современных физико-химических методов: пламенная и непламенная атомно-абсорбционная спектрофотометрия, совмещенный термический атомно-абсорбционный анализ (ТАА), ИК-спектрометрия, порометрия, хроматография, аналитические и технологические исследования в лабораторных и промышленных условиях, математическое моделирование с использованием алгебраической геометрии, статистические методы обработки результатов с применением ПЭВМ.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ комплекс теоретических и

экспериментальных данных исследований'

• результаты изучения сорбционных и физико-химических свойств сорбентов, закономерности сорбции-десорбции ионов тяжелых

т ртути с использованием углеродного сорбента АБЗ

4(1-2), 28(1-2), 32(1-2)_ - два насоса, параллельных адсорбера 1 ступени, х адсорбера 2 ступени в - ранее используемый сорбент

цветных металлов углеродным сорбентом АБЗ,

• результаты исследования кинетики процесса сорбции ионов цинка, кадмия, ртути и свинца из модельных сточных вод углеродными сорбентами, механизм процесса сорбции ионов металлов,

• разработка угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов металлов, оптимальные режимы, эколого-экономическая эффективность очистки сточных вод от ртути в условиях цеха по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт»

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы представлена следующими результатами

• Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность использования углеродного сорбента АБЗ, полученного из бурых углей, для сорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов

• Изучены закономерности сорбции ионов ртути, кадмия, свинца и цинка из производственных растворов сорбентом АБЗ Доказано что сорбция металлов на сорбенте АБЗ носит монослойный характер, подчиняется уравнению Лэнгмюра, определены коэффициенты распределения и избирательности сорбентов по отношению к исследуемым металлам

• Впервые доказан механизм сорбции ионов тяжелых цветных металлов углеродным сорбентом АБЗ Определены изостерические дифференциальные теплоты сорбции и энергии активации ионов металлов сорбентом, свидетельствующие о протекании процесса сорбции в переходной от кинетической к диффузионной области Установлено, что при сорбции ионов металлов имеет место физическая адсорбция с ионообменным механизмом взаимодействия, лимитирующей стадией является сорбция внутри гранул сорбента (гелевая кинетика) Методом ТАА определены формы нахождения ртути в углеродном сорбенте установлено, что ртуть присутствует, в основном в физически сорбированной форме (~80 %) и в хемосорбированной форме (-20 %)

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

• На основании выполненных исследований установлены оптимальные режимы процесса сорбции ионов цинка, кадмия, ртути и свинца углеродным сорбентом АБЗ

• Разработана угольно-сорбционная технология очистки сточных вод от ионов металлов Проведены промышленные испытания технологии по очистке сточных вод от ртути в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт», которые подтвердили высокую эффективность предлагаемой технологии, позволили добиться снижения содержания ртути в сточной воде до санитарно-гигиенических норм и возможности использования очищенной воды в водообороте предприятия Эколого-экономическая эффективность составила 15645,02 тыс рублей в год (в ценах 2004 г)

• Реализованы методические принципы определения ионов тяжелых цветных металлов - используются в учебном процессе на кафедре обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии ИрГТУ

ДОСТОВЕРНОСТЬ НАУЧНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований, применением апробированных методов и приборов, позволяющих провести эксперименты с допустимой погрешностью, проверкой и подтверждением выводов в промышленных условиях

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на научных конференциях «Новое в экологии», Санкт-Петербург 1998 г, 1999 г на научно-практической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции», Красноярск, 1999 г, на школе-семинаре молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона», Улан-Уде, 1999 г, на IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции «БЕЗОПАСНОСТЬ 99» Иркутск, 1999 г, на всесоюзной научно-практической конференции "Экологобезопасные технологии освоения недр байкальского региона современное состояние и перспективы" У-Уде, 2000 г, на международной конференции «Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных

водоемов, способы его предотвращения и ликвидации», Иркутск, 2000 г ; на международном совещании «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья», Чита, 2002 г.; на международной конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья», на научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», Иркутск, 2004 г. ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликовано 22 научных работы.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа содержит 142 страниц основного текста, 25 рисунка, 20 таблиц, 5 приложений. Работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы из 147 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе проведен анализ научно-технической и патентной литературы по сорбционной очистке и сточных вод от тяжелых цветных металлов, установлено, что одним из эффективных методов является сорбционный с использованием в качестве сорбентов - сорбентов из ископаемых углей, что позволило определить основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе Дана характеристика объектов и методов исследования. В качестве сорбента исследован углеродный сорбент АБЗ, технические условия на его получение из бурых углей Тулунского месторождения были разработаны по результатам лабораторных исследований ИрГТУ совместно с ООО «Сибэкосорб» и АО АНХК. Физико-химические и сорбционные характеристики углеродного сорбента АБЗ и промышленного сорбента КАД-йодный, используемого в работе для сравнения, представлены в табл 1.

Таблица 1

Физико-химические и сорбционные характеристики углеродных сорбентов

Марка сорбента Фракция, мм Насыпная плотн, г/см1 Содержание влаги,% Механическая прочность, % Суммарная пористость по водопогл , см3/г Активность

АЬ, % А мг, мг/г

КАД -2,5+0,5 0,45 3,27 68 0,75 55 11,3

АБЗ -2,5+0,5 0,51 1,51 76 0,59 55 12.1

Лабораторные исследования проводили на модельных растворах

• концентрация ртути в растворах обоснована реальным составом конденсата участка переработки ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт»;

• концентрация ионов Cd(II), Zn(II), РЬ(11) в растворах обусловлена их содержанием в гальваностоках.

Приведены описания лабораторных установок, методов выполнения экспериментальных исследований и методы анализа ионов металлов в сточных водах, обработка результатов исследований.

В третьей главе представлены результаты лабораторных исследований по оценке сорбционных свойств углеродного сорбента Изучена пористая структура углеродных сорбентов ЛБЗ и КАД-йодный по изотермам сорбции паров бензола и изотермам сорбции-десорбции азота Установлено, что сорбент АБЗ имеет неоднородную микро-мезопористую структуру с преобладанием мезопор, средний радиус которых - 28,1 А, удельная поверхность мезопор у сорбента АБЗ практически в 5 раз больше, чем у КАД-йодного.

Методом ИК-спектроскопии

подтвержден полифункциональный

характер поверхности углеродных сорбентов" наличие на поверхности карбоксильных, гидроксильных,

фенольных, лактонных групп кислотного и основного характера.

Изучены основные закономерности процесса сорбции ионов тяжелых цветных металлов: Zn(II), Cd(II), Щ(П) и РЬ(11) с целью оценки возможности протекания процесса по одному из известных механизмов. Исследовано влияние кислотности среды на

О 2 4 в 8 10 ^2

сорбционную емкость сорбентов (рис 1)

рис 1 Зависимость сорбции йотов Определены оптимальные области рН металлов углеродными сорбентами

от рН среды для металлов Наибольшая

12 кад

0 2 4 6 8 10 12

эффективность сорбции для ионов Щ(П) достигается в кислой среде рН=3,5-4,5; в близкой к нейтральной среде для ионов Cd(II) pH=5,5-6,5; в щелочной - для ионов Zn(II) рН=7,5-8,5 и РЬ(П) рН=8,1-9,1. Анализируя изменения в ионном состоянии элементов, происходящие в зависимости от кислотности растворов, можно предположить, что полученные значения оптимальных областей сорбции объясняются кислотно-основными свойствами ионов с электрохимической точки зрения. Ионы и образуют только

катионные соединения, т.е. обладают основными свойствами. Амфотерные катионы Хп1+ и РЬ2+ образуют как катионные, так и анионные соединения. Способность ионов РЬ2+ образовывать большое число соединений увеличивает сорбционную емкость сорбентов. Максимальную емкость свинца в щелочной среде по сравнению с другими металлами можно объяснить образованием гидроксо-комплекса

Кроме того,

возможна полимеризация мономерных гидроксидов с образованием кластерной структуры.

Проведены исследования процесса сорбции в статических условиях. Вычислены значения максимальной емкости сорбентов. Емкость сорбента АБЗ по отношению к исследуемым металлам значительно выше, чем у сорбента КАД-йодного, что объясняется природой сорбента: у сорбента АБЗ

Полученные изотермы принадлежат к

изотермам мономолекулярной сорбции и

соответствуют уравнению Лэнгмюра (рис.2). Для изотерм мономолекулярной сорбции характерно высокое сродство

извлекаемых ионов к сорбенту. Экспериментально доказано, что полученные резуль-таты для изотерм сорбции идентичны теоретически рассчи-танным по уравнению Лэнгмюра. Вычислены константы сорбционного равновесия и предельные емкости монослоя сорбента АБЗ по ионам металлов

Результаты представлены в табл.2.

из бурых углей больше активных центров.

О 10 С,мг/л 20 О 10 С.мг/Г 20

Рис 2 Изотермы сорбции металлов углеродными сорбентами

Таблица 2

Постоянные уравнения Лэнгмюра

В соответствии с константами сорбционного равновесия металлы располагаются в ряд: РЬ(Н) > Н£(П) > С(1(11) > Zn(II). Полученный ряд адсорбируемости катионов объясняется химической природой элементов.

С целью определения избирательности сорбентов по отношению к разным металлам, были вычислены коэффициенты распределения тяжелых цветных металлов между твердой и жидкими фазами.

В табл. 3 приведены значения величин максимальной сорбционной емкости углеродных сорбентов по исследуемым металлам и коэффициентов распределения.

Таблица 3

Сорбционная емкость углеродных сорбентов и коэффициенты распределения.

Сорбент Емкость, мг/г

гп(щ Сс1(11) Н8(И) РЬ(Н)

АБЗ 7,2 12,2 12,5 30

0,99 2,61 8,56 3,53

КАД-йодный 4,8 10,0 8,0 22

КраСпр ' Ю 0,75 2,45 1,53 2,97

Увеличение 50 22 56 36

Емкости, %

Как видно из таблицы, значения коэффициентов распределения достаточно высоки для эффективного сорбционного извлечения тяжелых цветных металлов из растворов. Избирательность сорбента АБЗ по отношению к металлам выше, чем у сорбента КАД-йодного. Сорбент АБЗ наиболее селективен к ионам ртути (II) (КраСпр- = 8,56-103), наименее - к ионам цинка (II) (Крас1ф. = 0,99-Ю3).

Сорбцию ионов тяжелых цветных металлов из сточных вод можно рассматривать как сумму одновременно протекающих процессов диффузии и процессов закрепления молекул сорбируемого вещества вблизи активных центров углеродного сорбента. Последний процесс вероятнее всего осуществляется за счет химической реакции ионного обмена, в котором участвуют карбоксильные и гидроксильные функциональные группы сорбента, подтверждением тому является изменение равновесного значения

рН в процессе сорбции.

С целью определения форм нахождения ртути на поверхности сорбента методом ТАА был исследован сорбент АБЗ, насыщенный ртутью. Данный метод позволяет определить физически сорбированную форму, хемосорбированную форму и свободную форму элемента на поверхности адсорбента. Результаты ТАА показали, что ртуть на сорбенте присутствует, в основном, в физически сорбированной форме -80 % и в хемосорбированной форме составляет -20 %. Свободная форма ртути на сорбенте не обнаружена.

Вычислены константы уравнения Фрейндлиха (К и п), позволяющие сравнивать активности сорбентов по отношению к металлам, представлены в табл.4.

Таблица 4

Константы уравнения Фрейндлиха

По сорбционной активности металлы располагаются в ряд: РЬ(Н) > Полученный ряд адсорбируем ости катионов подтверждается электронным строением элементов.

С целью изучения селективности исследован процесс сорбции ионов металлов Zn(II), Cd(II), Щ(П) и Pb(П) при совместном присутствии в кислой и щелочной среде. Вычисленные значения емкости и коэффициенты разделения представлены в табл. 5.

Таблица 5

Емкость сорбента АБЗ по металлам при совместном присутствии, коэффициенты разделения

рН среды Емкость, мг/г

гп(П) СОД Нё(П) РЬ(Н)

2,5-4,0 3,8 5,2 8,5 2,3

Кпазя(Ме/Нё) 8,65 3,28 - 2,42

7,5-9,0 5,8 2,0 0,7 22

Кга,„.(Ме/РЬ) 3,57 1,35 1,42 -

Исследования показали, что совместное присутствие ионов металлов оказывает существенное влияние на процесс сорбции: в кислой среде (рН 2,54,0) наблюдается селективность сорбента АБЗ к ионам ртути, при наличии в

данной системе ионов кадмия, свинца и цинка, что подтверждается значениями коэффициентов разделения. По сорбционной активности металлы располагаются в ряд селективности: Щ > Cd > In > Pb. Для щелочной среды (рН 7,5-9,0) характерна тенденция к обращению ряда: РЬ> 2п > Cd > Щ. Таким образом, на селективность извлечения ионов металлов сорбентом АБЗ из многокомпонентных растворов значительное влияние оказывает кислотность среды.

Сорбционное выделение ионов металлов из раствора идет по ионообменному механизму с обменом ионов металлов из раствора на протоны в твердой фазе сорбента, о чем свидетельствует изменение равновесного значения рН.

Изучены кинетические свойства углеродных сорбентов. Кинетические кривые представлены на рис. 3. Время установления сорбционного

I, мин

I, мин

Рис 3 Кинетические кривые сорбции ионов металлов из растворов при разных температурах

равновесия для исследуемых металлов составляет 30-90 минут. Вычислены

константы скорости сорбции ионов металлов углеродными сорбентами Сравнение кинетических и емкостных характеристик показывает, что металлы, обладающие высокими кинетическими свойствами, имеют высокие значения сорбционной емкости и наоборот

Исследовано влияние температуры на кинетические и емкостные характеристики сорбентов Определены изостерические дифференциальные теплоты сорбции ионов Zn(II), Cd(II), Щ(П) и Pb(II) Результаты расчета показывают, что с увеличением емкости теплота сорбции снижается, что говорит об энергетической неоднородности поверхности сорбента Вычислены значения кажущихся энергий активации процессов сорбции металлов углеродными сорбентами, свидетельствующие о протекании процесса сорбции в переходной от кинетической к диффузионной области Термодинамические характеристики представлены в табл 6

Таблица 6

Термодинамические характеристики сорбции металлов

Сорбент Ме А, мг/г кДж/моль Е. кДж/моль

75 18 49 11 82

абз С& 11 9 23 89 9 57

не 132 12 47 30 30

рь 30 0 7 79 12 44

Результаты расчета констант скорости сорбции в зависимости oт температуры представлены в табл 7

Таблица 7

Влияние температуры на емкость и скорость сорбции ионов металлов углеродными сорбентами

|сорбент Ме 20иС 40"С 60"С 80иС

А,мг/г кмо V А,мг/г К*10 с1 А,мг/г К*103 с1 А,чг/г

| АБЗ 1 гп 75 0 14 68 0 08 62 0 07 54 0 05

Сё И 9 0 15 10 8 0 11 100 0 072 8 5 0 03

Нк 13 2 1 04 10 0 04 79 02 - -

РЬ 29 0 67 19 0 0 36 16 0 14 136 0 12

Выявлено, что в равновесном состоянии с увеличением температуры происходит уменьшение емкости сорбента и скорости сорбции Температурная зависимость и значения энергии активации сорбции свидетельствуют о том, что исследуемые процессы подчиняются законам физической адсорбции

Проведено математическое моделирование кинетики сорбции методом алгебраической геометрии. Получены модели, которые можно использовать при реализации угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов металлов.

Исследован процесс сорбции ионов металлов в динамических условиях. Определены оптимальные условия процесса сорбции. Удельная нагрузка составляет 10 объемов в час. Линейная скорость - 2,0 м/ч. Вычислены динамическая (ДОЕ) и полная (ПОЕ) обменные емкости сорбентов Установлено, что ДОЕ составляет от статической 30-40 %.

Методом прерывания процесса сорбции в динамических условиях выявлена лимитирующая стадия процесса сорбции. Разрыв непрерывности на выходных кривых сорбции позволил определить лимитирующую стадию сорбции ртути на углеродных сорбентах, которой является диффузия внутри гранул сорбента (гелевая кинетика). Таким образом, скорость сорбции тормозится внутри-диффузионными процессами.

Исследована десорбция ионов металлов с насыщенных углеродных сорбентов растворами минеральных кислот при увеличении температуры с 20 до 80°С. Определены оптимальные условия процесса. Выявлено, что наилучшим элюентом является разбавленная соляная кислота: для ионов цинка - 3,6 % р-р НС1, пропущено 50 сорбционных объемов, степень извлечения 97,8 %; для ионов кадмия - 9 % р-р НС1, пропущено 34 сорбционных объема, степень извлечения - 99,8 %; для ионов ртути -18 % р-р НС1, пропущен 41 сорбционный объем, степень извлечения - 95,5 % и для ионов свинца - 10,7 % р-р НС1, пропущено 40 сорбционных объемов, степень извлечения - 98,5 %.

В четвертой главе разработана угольно-сорбционная технология очистки конденсата цеха ртутного электролиза ОАО «Саянскхимпласт» от ртути. Технологическая схема представлена на рис. 4. Промышленные испытания углеродного сорбента АБЗ по извлечению ртути из производственных растворов проводили в два этапа. На первом этапе в центральной заводской лаборатории проведены испытания сорбентов АБЗ и КАД-йодного на реальных сточных водах. Отработаны оптимальные режимы сорбции ртути: ДОЕ сорбента АБЗ - 3,76 мг/г, степень извлечения - 82 %; ДОЕ сорбента КАД-йодный - 1,8 мг/г, степень извлечения - 42 % Сравнение емкостных характеристик сорбентов АБЗ и КАД-йодный подтвердило преимущество

сорбента АБЗ. На втором этапе проводили промышленные испытания сорбента АБЗ по извлечению ртути из конденсата в цехе переработки ртутьсодержащих отходов хлорного производства Результаты, проведенных в течение восьми месяцев промышленных испытаний, показали высокую эффективность предлагаемой технологии с использованием углеродного сорбента АБЗ. При этом содержание ртути в очищенном конденсате, по сравнению с ранее существующей технологией, снизилось в 10 раз (с 0,005 до 0,0005 мг/л). Эколого-экономический эффект составил 15645,0214 тыс.руб.(в ценах 2004 г.). Основные выводы

1 Анализ литературных данных по изучению физико-химических и сорбционных свойств сорбентов, сорбционных методов очистки от тяжелых цветных металлов, сорбционной технологии, позволил выявить основные направления работ, целью которых явилось изучение закономерностей процесса сорбции-десорбции ионов металлов углеродными сорбентами из ископаемых углей, разработка угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов.

2 Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность использования нового углеродного сорбента АБЗ, полученного из бурых углей, для очистки сточных вод и извлечения ионов тяжелых цветных металлов. Методом порометрии установлена неоднородность пористой структуры: в сорбенте преобладают мезопоры со средним радиусом 28,1 А. Методом ИК-спектроскопии подтвержден полифункциональный характер поверхности углеродных сорбентов: наличие на поверхности карбоксильных, гидроксильных, фенолъных, лактонных групп кислотного и основного характера.

3. Установлено, что эффективность сорбции зависит от кислотности среды. Максимальная сорбционная емкость достигается для ионов ртути при рН 3,5-4,5; кадмия при рН - 5,5-6,5; цинка при рН - 7,5-8,5 и свинца при рН -6,9-7,1 Изменение рН в процессе сорбции позволяет предположить наличие ионного обмена между функциональными группами сорбента и ионами металлов. Изучены закономерности сорбции ионов ртути, кадмия, свинца и цинка из сточных вод сорбентом АБЗ Вычислены значения максимальной емкости сорбентов.

• Доказано, что полученные изотермы принадлежат к изотермам мономолекулярной сорбции и соответствуют уравнению Лэнгмюра Вычислены константы сорбционного равновесия и предельные емкости монослоя сорбента АБЗ по ионам металлов.

• Определены коэффициенты распределения и избирательности-сорбентов по отношению к металлам, установлены ряды селективности металлов в кислой и щелочной среде.

• Вычислены константы уравнения Фрейндлиха, позволяющие сравнивать активности сорбентов по отношению к металлам. По сорбционной активности металлы располагаются в ряд: ?Ъ(П) > Щ(П)

> еа(Н) > гп(Н).

4. Обоснован и экспериментально доказан механизм сорбции ионов тяжелых

цветных металлов углеродным сорбентом АБЗ

• Определены изостерические дифференциальные теплоты сорбции и энергии активации ионов металлов сорбентом АБЗ Значения теплоты сорбции (7,8-18,5 кДж/моль) подтверждают энергетическую неоднородность поверхности сорбента Значения кажущихся энергий активации (9,6-30,3 кДж/моль) свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной от кинетической к диффузионной области.

• Методом прерывания процесса сорбции выявлена лимитирующая стадия процесса, которой является диффузия внутри гранул сорбента (гелевая диффузия).

• Методом ТАА определены формы нахождения ртути в углеродном сорбенте Установлено, что ртуть присутствует, в основном, в физически сорбированной форме -80 %, хемосорбированная форма составляет -20 %.

5 Изучены кинетические свойства углеродных сорбентов. Время

установления сорбционного равновесия для исследуемых металлов

составляет 30-90 минут.

• Вычислены константы скорости сорбции ионов металлов углеродными сорбентами при разной температуре. Выявлено, в равновесном состоянии с увеличением температуры происходит уменьшение емкости и скорости сорбции, что является подтверждением физической сорбции.

Рис 4 Технологическая схема очистки сточных вод о

21(1), 21(2), 27- усреднитель, 22 (1-2), 2 23(1-2), 31(1-2) - реактор, 25,26 - два 29,30 - два параллельны красное - при работе 4BЗ; черно

• Методом математического моделирования кинетики сорбции доказана принципиальная возможность использования полученных моделей при реализации угольно-сорбционных технологий очистки сточных вод от металлов.

6. Анализ изотерм, кинетики, термодинамики сорбции, данных ИК-спектров и ТАА показал, что при сорбции металлов углеродными сорбентами наблюдаетсяя физическая сорбция с ионообменным механизмом взаимодействия.

7. Исследован процесс сорбции-десорбции ионов металлов в динамических условиях. Определены оптимальные условия процесса сорбции. Удельная нагрузка составляет 10 объемов в час. Линейная скорость - 2,0 м/ч. Вычислены динамическая (ДОЕ) и полная (ПОЕ) обменные емкости сорбентов. Определены оптимальные условия процесса десорбции. Выявлено, наилучшим элюентом является соляная кислота от 3,6 до 18%. При увеличении температуры с 20 до 80 С степень извлечения металлов возрастает с 24-72 % до 95,5-99,8 %.

8. Результаты исследований по сорбции металлов позволили разработать угольно-сорбционную технологию извлечения тяжелых цветных металлов из сточных. Проведенные промышленные испытания очистки сточных вод от ртути в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт» показали высокую эффективность предлагаемой технологии, позволили снизить концентрацию ртути до санитарно-гигиенических норм, а очищенную воду использовать в оборотном водоснабжении.

• Удельные затраты на сорбционную очистку 1 м сточной воды при использовании предлагаемой технологии уменьшилась в 5,5 раз.

• Эколого-экономический эффект составил 15645,0214 тыс.руб (в ценах 2004 г.).

Разработанная угольно-сорбционная технология является ресурсосберегающей, экономичной, экологичной и может быть рекомендована для очистки сточных вод и утилизации ценных компонентов предприятиям металлургических, химических, горнообогатительных и других отраслей, содержащих в стоках ионы тяжелых цветных металлов.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих научных работах

1 Глубокая очистка сточных вод от тяжелых металлов/ Домрачева В А, Андрейченко Э С (Грищенко), Дударев В И и др // Междунар Научн -практич школа-семинар «Методы оптим развития и эффект исп трубопроводных систем энергетики»/Тез докл - Иркутск, 1994 - С 7273

2 Получение и исследование буроугольных адсорбентов из углей Азейского месторождения/Дударев В И, Андрейченко Э С (Грищенко), Обогащение руд Межвуз Сб -Иркутск, 1997

3 Влияние кислотности среды на адсорбцию ртути сорбентами из бурых углей/Домрачева В А, Андрейченко Э С (Грищенко), Дударев В И // Технологич и экологич аспекты комплексной переработки минер сырья/7 Международ конф-Иркутск, 1998

4 Перспективы использования экологически чистой угольно-сорбционной технологии для очистки произв сточных вод/Леонов С Б Домрачева В А, Андрейченко Э С (Грищенко) и др / Новое в экологии// конф - Санкт-Петербург, 1998

5 Использование угольно-сорбционной технологии для извлечения ртути из сточных вод/Домрачева В А, Андрейченко Э С (Грищенко), Вершинина В П// «Новое в экологии» конф - Санкт-Петербург, 1999

6 Перспективная угольно-сорбционная технология для защиты окружающей среды от ионов ртути и других тяжелых металлов/Домрачева В А, Андрейченко Э С (Грищенко), Копылов М С //Перспективные материалы, технологии, конструкции Сб научн Тр/под ред В В Стацуры, ГАЦМиЗ Красноярск, 1999 Вып 5-С 189

7 Угольно-сорбционные технологии - эффективная защита от ионов тяжелых металлов природных и сточных вод/ Домрачева В А, Андрейченко Э С (Грищенко), Васильев Е Г // Проблемы устойчивого развития региона Тезисы школы-семинара молодых ученых (28-30 сентября 1999г ) - Улан-Уде, 1999 - С 119

8 Ископаемые угли - перспективное сырье для получения сорбентов с целью очистки производственных растворов/Домрачева В А, Андрейченко Э С (Грищенко), Васильев Е Г и др // Торный журнал" -Москва Изд-во ВУЗов, 2000 - С 66

9 Извлечение ртути углеродным сорбентом АБЗ/Домрачева В А, Андрейченко Э С (Грищенко)//Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации Тезисы докладов международной конференции, 13-16 сентября 2000 г , Издание Института геохимии им А П Виноградова СО РАН, Иркутск, 2000 г , С 28

10 Модификация сорбентов из бурых углей /Домрачева В А, Андрейченко Э С (Грищенко), Васильев Е Г и др //Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его

предотвращения и ликвидации Тезисы докладов международной конференции, 13-16 сентября 2000 г , Издание Института геохимии им А П Виноградова СО РАН, Иркутск, 2000 г. , С 30

11 Использование угольно-сорбционной технологии для комплексной переработки минерального сырья и охраны окружающей среды/Домрачева В А, Андрейченко Э С (Грищенко), Васильев Е Г //Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья Материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2002» - М П99 Изд-во ПКЦ «Альгекс», 2002 - С 70

12 Перспективы использования углеродных сорбентов для очистки сточных вод после амальгамирования/Домрачева В А, Андрейченко Э С (Грищенко), Вершинина В П //Обогащение руд Сб научн тр -Иркутск Изд-во ИрГТУ, 2002 - С 185

13 Использование угольно-сорбционной технологии для комплексной переработки минерального сырья и охраны окружающей среды /Домрачева В А, Андрейченко Э С (Грищенко), Васильев Е Г //Эколог Пробл и новые технологии комплекс переработки минер сырья//Междунар совещание,Чита ЧГТУ,2002-с 70-71

14 Исследование сорбции ртути, кадмия, цинка и свинца сорбентами из бурых углей/Домрачева В А, Андрейченко Э С (Грищенко), Вершинина В П // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств Мат научн -практ Конф -Иркутск Изд-во ИрГТУ,2004 -С 15-22

Подписано в печать 17 02 05 формат 60 х 84 /16 Бумага офсетная Печать офсетная Усл печ л Уч-изд л {2£Гираж 100 экз Зак 103 Поз плана 18н

ИД №06506 от 26 12 2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул Лермонтова, 83

D$.¿ 3

1010

?

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В РАЗВИТИИ МЕТОДОВ

1 ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ

МЕТАЛЛОВ.

1.1. Сорбционная очистка сточных вод от тяжелых цветных металлов.

1.2. Сорбционные технологии очистки сточных вод.

1.3. Сорбция, возможные механизмы и селективное извлечение металлов из производственных растворов.

1.4. Выводы.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Характеристика объектов исследования.

2.2.1. Характеристика углеродного сорбента.

2.2.2. Характеристика исследуемых сточных вод.

2.3. Методы исследования углеродного сорбента.

2.3.1. Определение пористой структуры сорбента.

2.3.2. Метод ИК-спектроскопии.

2.3.3. Метод термического атомно-абсорбцинного анализа.

2.4. Методы определения тяжелых цветных металлов.

2.5. Методы выполнения лабораторных сорбционных исследований.

2.6. Оценка погрешностей экспериментов и статистическая обработка данных.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СОРБЦИИ

ДЕСОРБЦИИ МЕТАЛЛОВ УГЛЕРОДНЫМ СОРБЕНТОМ.

3.1. Исследование пористой структуры и природы поверхности углеродного сорбента.

3.1.1. Исследование пористой структуры методом адсорбции бензола.

3.1.2. Исследование пористой структуры методом адсорбции азота.

3.1.3. Исследование природы поверхности углеродного сорбента.

3.2. Влияние величины рН раствора на сорбцию ионов металлов углеродным сорбентом.

3.3. Исследование сорбции ионов металлов в статических условиях.

3.4. Исследование сорбции металлов при совместном присутствии.

3.4. Исследование кинетики сорбции ионов металлов.

Определение термодинамических характеристик.

3.5. Математическое моделирование кинетики сорбции.

3.6. Исследование сорбции ионов металлов в динамических условиях.

3.7. Исследование закономерностей процесса десорбции металлов с насыщенного углеродного сорбента.

3.8. Выводы.

4. РАЗРАБОТКА УГОЛЬНО-СОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ДООЧИСТКИ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ РАСТВОРОВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Общая характеристика производства цеха переработки ртутьсодержащих отходов хлорного производства методом ртутного электролиза. 4.2 Разработка сорбционной технологии локальной очистки сточных вод от ионов ртути и результаты промышленных испытаний.

4.2. Эколого-экономические показатели предлагаемой сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов ртути на участке цеха ртутного электролиза ОАО Саянскхимпласт».

4.3 Выводы.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ Современный экологический кризис ставит под угрозу возможность устойчивого развития человеческой цивилизации. Дальнейшая деградация природных систем ведет к дестабилизации биосферы, утрате ее целостности и способности поддерживать качества окружающей среды, необходимые для жизни.

В настоящее время актуальной становится проблема загрязнения 'окружающей среды тяжелыми цветными металлами, поступление которых имеет как естественное, так и техногенное происхождение Тяжелые металлы характеризуются высокой токсичностью и неспособностью к естественным процессам разложения. Техногенная доля цинка и свинца в окружающей среде составляет примерно 75 %, кадмия и ртути - 50% [1].

На территории Иркутской области, благодаря ее богатому ресурсному потенциалу, размещены отраслевые комплексы, которые являются источниками загрязнения окружающей среды. Основная причина неблагополучия экологической обстановки Сибирского региона, где 'расположены промышленные предприятия - износ основного оборудования, устаревшие технологии, низкая эффективность существующих очистных сооружений [2].

Охрана окружающей среды от загрязнений является актуальной проблемой современности.

Анализ литературных и патентных источников показал, что, несмотря на большое количество существующих физико-химических методов очистки стоков, не удается достичь такого качества воды, которое бы удовлетворяло требованиям, предъявляемым к водным объектам.

Одним из наиболее перспективных методов извлечения тяжелых цветных металлов из производственных растворов, обеспечивающих полноту извлечения, до сих пор является сорбционный с применением углеродных сорбентов. Метод широко распространен на промышленных производствах зарубежных предприятий.

Преимуществом сорбционного метода является возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом [3].

Главным достоинством сорбционного метода является многократное использование сорбента в цикле "сорбция-десорбция", что значительно увеличивает экономическую эффективность сорбционной очистки. Кроме решения проблемы очистки сточных вод до значений ПДК, можно произвести извлечение ценного компонента с поверхности сорбента. . Работа выполнена в рамках научного совета РАН по адсорбции и хроматографии по темам «Научно-исследовательские и опытно-промышленные работы по синтезу, исследованию и применению адсорбентов», «Синтез и исследование углеродных сорбентов для извлечения металлов из растворов и пульп», а также по гранту 8Г/98 «Теория и практика получения и применения углеродных сорбентов для извлечения тяжелых металлов из производственных растворов», в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Иркутского государственного технического университета (ИрГТУ), совместных научно-исследовательских •работ по очистке производственных растворов от ртути между ОАО «Саянскхимпласт» и ИрГТУ.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Разработка угольно-сорбционной технологии доочистки производственных растворов от ионов тяжелых цветных металлов с использованием углеродного сорбента АБЗ.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• изучить основные физико-химические и сорбционные свойства углеродного сорбента; определить оптимальные условия сорбционного извлечения металлов (цинка, кадмия, ртути и свинца) углеродным сорбентом АБЗ;

• исследовать кинетику сорбции; изучить механизм сорбционного извлечения тяжелых цветных металлов на углеродном сорбенте;

• разработать угольно-сорбционную технологию очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов; провести промышленные испытания в условиях ОАО «Саянскхимпласт» в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства; провести эколого-экономическую оценку эффективности разработанной технологии.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ В работе для решения поставленных задач использован комплекс современных физико-химических методов: пламенный и непламенный атомно-абсорбционный, ИК-спектрометрия, совмещенный термический атомно-абсорбционный анализ (ТАА), порометрия, хроматография, аналитические и технологические исследования |В лабораторных и промышленных условиях, математическое моделирование с использованием алгебраической геометрии, статистические методы обработки результатов с применением ПЭВМ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы представлена следующими результатами:

• Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность использования углеродного сорбента АБЗ, полученного из бурых углей, для сорбционной очистки производственных растворов и сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов.

1 • Изучены закономерности сорбции ионов ртути, кадмия, свинца и цинка из производственных растворов сорбентом АБЗ. Доказано, что сорбция металлов на сорбенте АБЗ носит монослойный характер, подчиняется уравнению Лэнгмюра; определены коэффициенты распределения и избирательности сорбентов по отношению к исследуемым металлам.

• Впервые доказан механизм сорбции ионов тяжелых цветных металлов углеродным сорбентом АБЗ. Определены изостерические дифференциальные теплоты и энергии активации сорбции ионов металлов сорбентом, свидетельствующие о протекании процесса сорбции в переходной от кинетической к диффузионной области. Установлено, что при сорбции ионов металлов имеет место физическая адсорбция с ионообменным механизмом взаимодействия, лимитирующей стадией является сорбция внутри гранул сорбента (гелевая кинетика). Методом ТАА определены формы нахождения ртути в углеродном сорбенте, установлено, что ртуть присутствует, в основном в физически сорбированной форме (-80 %) и в хемосорбированной форме (-20 %).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

• На основании выполненных исследований установлены оптимальные режимы процесса сорбции ионов цинка, кадмия, ртути и свинца углеродным сорбентом АБЗ.

• Разработана угольно-сорбционная технология очистки сточных вод от ионов металлов. Проведены промышленные испытания технологии по очистке сточных вод от ртути в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт», которые подтвердили высокую эффективность предлагаемой технологии, позволили добиться снижения содержания ртути в сточной воде до санитарно-гигиенических норм и возможности использования очищенной воды в водообороте предприятия. Эколого-экономическая эффективность составила 15645,02 тыс. рублей в год.

• Реализованы методические принципы определения ионов тяжелых цветных металлов - используются в учебном процессе на кафедре обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии ИрГТУ.

ДОСТОВЕРНОСТЬ НАУЧНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований; применением апробированных методов и приборов, позволяющих провести эксперименты с допустимой погрешностью; проверкой и подтверждением выводов в промышленных условиях.'

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ комплекс теоретических и экспериментальных данных исследований:

• результаты изучения сорбционных и физико-химических свойств сорбентов; закономерности сорбции-десорбции ионов тяжелых г цветных металлов углеродным сорбентом АБЗ;

• результаты исследования кинетики процесса сорбции ионов цинка, кадмия, ртути и свинца из модельных сточных вод углеродными сорбентами, механизм процесса сорбции ионов металлов;

• разработка угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов металлов; оптимальные режимы; эколого-экономическая эффективность очистки сточных вод от ртути в условиях цеха по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на научных конференциях «Новое в экологии», Санкт-Петербург 1998г., 1999г.; на научно-практической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции», Красноярск, 1999г.; на школе-семинаре молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона», Улан-Уде, 1999 г., Иркутск, 1998, на IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции

БЕЗОПАСНОСТЬ 99», Иркутск, 1999, на всесоюзной научно-практической конференции "Экологобезопасные технологии освоения недр байкальского региона: современное состояние и перспективы" У-Уде, 2000 г.; на международной конференции «Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации», ,Иркутск, 2000 г.; на международном совещании «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья», Чита, 2002 г.; на международной конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья», на научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», Иркутск, 2004.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликовано 22 научных работы.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа содержит 142 страниц основного текста, 25 рисунка, 20 таблиц, 5 приложений. Работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы из 147 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Анализ литературных данных по изучению физико-химических и сорбционных свойств сорбентов, сорбционных методов очистки от тяжелых цветных металлов, сорбционной технологии, позволил выявить с основные направления работ, целью которых явилось изучение закономерностей процесса сорбции-десорбции ионов металлов углеродными сорбентами из ископаемых углей, разработка угольно-сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов.

2. Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность использования нового углеродного сорбента АБЗ, полученного из бурых углей, для очистки сточных вод и извлечения ионов тяжелых цветных металлов. Методом порометрии установлена неоднородность пористой с структуры: в сорбенте преобладают мезопоры со средним радиусом 28,1 А. Методом РЖ-спектроскопии подтвержден полифункциональный характер поверхности углеродных сорбентов: наличие на поверхности карбоксильных, гидроксильных, фенольных, лактонных групп кислотного и основного характера.

3. Установлено, что эффективность сорбции зависит от кислотности среды. Максимальная удельная сорбционная емкость достигается для ионов ртути при рН 3,5-4,5; кадмия при рН - 5,5-6,5; цинка при рН - 7,5-8,5 и свинца при рН - 6,9-7,1. Изменение рН в процессе сорбции позволяет предположить наличие ионного обмена между функциональными группами сорбента и ионами металлов. Изучены закономерности сорбции ионов ртути, кадмия, свинца и цинка из сточных вод сорбентом АБЗ. Вычислены значения максимальной емкости сорбентов. • Доказано, что полученные изотермы принадлежат к изотермам мономолекулярной сорбции и соответствуют уравнению Лэнгмюра.

Вычислены константы сорбционного равновесия и предельные емкости монослоя сорбента АБЗ по ионам металлов.

• Определены коэффициенты распределения и избирательности сорбентов по отношению к металлам, установлены ряды селективности металлов в кислой и щелочной среде.

• Вычислены константы уравнения Фрейндлиха, позволяющие сравнивать активности сорбентов по отношению к металлам. По сорбционной активности металлы располагаются в ряд: РЬ(Н) > Щ(П) > Сс1(Н) > гп(П).

4. Обоснован и экспериментально доказан механизм сорбции ионов тяжелых цветных металлов углеродным сорбентом АБЗ.

• Определены изостерические дифференциальные теплоты сорбции и энергии активации ионов металлов сорбентом АБЗ. Значения теплоты сорбции (7,8-18,5 кДж/моль) подтверждают энергетическую неоднородность поверхности сорбента. Значения кажущихся энергий активации (9,6-30,3 кДж/моль) свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной от кинетической к диффузионной области.

• Методом прерывания процесса сорбции выявлена лимитирующая стадия процесса, которой является диффузия внутри гранул сорбента (гелевая диффузия).

• Методом ТАА определены формы нахождения ртути в углеродном сорбенте. Установлено, что ртуть присутствует, в основном, в физически сорбированной форме ~80 %, хемосорбированная форма составляет -20 %.

5. Изучены кинетические свойства углеродных сорбентов. Время установления сорбционного равновесия для исследуемых металлов составляет 30-90 минут.

• Вычислены константы скорости сорбции ионов металлов углеродными сорбентами при разной температуре. Выявлено, в равновесном состоянии с увеличением температуры происходит уменьшение емкости и скорости сорбции, что Является подтверждением физической сорбции.

• Методом математического моделирования кинетики сорбции доказана принципиальная возможность использования полученных моделей при реализации угольно-сорбционных технологий очистки сточных вод от металлов.

6. Анализ изотерм, кинетики, термодинамики сорбции, данных ИК-спектров и ТАА показал, что при сорбции металлов углеродными сорбентами имеет место физическая сорбция с ионообменным механизмом взаимодействия.

7. Исследован процесс сорбции-десорбции ионов металлов в динамических условиях. Определены оптимальные условия процесса сорбции. Удельная нагрузка составляет 10 объемов в час. Линейная скорость - 0,8 м/ч. Вычислены динамическая (ДОЕ) и полная (ПОЕ) обменные емкости сорбентов. Определены оптимальные условия процесса десорбции. Выявлено, наилучшим элюентом является соляная кислота от 3,6 до 18%. При увеличении температуры с 20 до 80°С степень извлечения металлов возрастает с 24-72 % до 95,5-99,8 %.

8. Результаты исследований по сорбции металлов позволили разработать угольно-сорбционную технологию извлечения тяжелых цветных металлов из производственных растворов. Проведенные промышленные испытания очистки сточных вод от ртути в цехе по переработке ртутьсодержащих отходов хлорного производства ОАО «Саянскхимпласт» показали высокую эффективность предлагаемой технологии, позволили снизить концентрацию ртути до санитарно-гигиенических норм, а очищенную воду использовать в оборотном водоснабжении.

• Удельные затраты на сорбционную очистку 1 м3 сточной воды при использовании предлагаемой технологии уменьшилась в 5,5 раз.

• Эколого-экономический эффект составил 15645,0214 тыс.руб (в ценах 2004 г.).

Разработанная угольно-сорбционная технология является ресурсосберегающей, экономичной, экологичной и может быть рекомендована для очистки сточных вод и утилизации ценных компонентов предприятиям металлургических, химических, горнообогатительных и других отраслей, содержащих в стоках ионы тяжелых цветных металлов. I

129

1. Майстренко В.М., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. - 319 с.

2. Государственный доклад. О состоянии и об охране окружающей среды Иркутской области в 2002 году. Главный редактор H.JI. Корзун. Главное управление природных ресурсов и охраны окружающей среды МПР России по Иркутской области, Иркутск. 2004 г.

3. З. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. JL: Химия, 1982. -168 с.

4. A.c. 1696399 СССР, МКИ 5 С 02 F 1/62.//Пилат. П.В., Якушин А.И. и др. -№ 4452988/23. Заявл. 1.07.88.; Опубл. 7.12.91.

5. A.c. 1239865 СССР, МКИ5 С 02 F 1/42, 1/28, С 01 С 9/00, В 01 J 20/26. Способ извлечения ццнка// Лобачева Г.К., Муратова H.H. и др. № 4766898 1/26. Заявл. 20.10.89; Опубл. 23.09.91.

6. Выделение ценных компонентов из сточных вод с помощью адсорбции и ионного обмена/ Abtrennung und Ruckgewinnung von Stoffen durch Absorption und Jonen Austrauch.//Cornel Peter Chem.-Ing.-Tuhn.-1991.—1 c.969-976.- нем., рез. англ.

7. Ерохова Т.В., Распопова Г.А. Эффективность сорбционной очистки промышленных и сточных вод гальванических производств// Материалы 1 Научн.-техн. конф., Энгельс, апр., 1993/ Сарат. гос. техн. ун-т. Технол. инт Энгельс, 1994.

8. Recovery of metals from waste water.//Werris Thomas M., Jones Donuz В., Shang Ann, Berkenbil Laura, Logsdon Guy.//EPD Congr. 1992.- c. 155-163.

9. Патент 485659. США, МКИ4 В 01 D 13/01.// Semens H.J., Regents of the University of Minnesota. N 44306.

10. И.Реферативный сборник "Технологические аспекты охраны окружающей

11. Среды", 1988г., №3. Применение аминосульфидного сорбента для очистки сточных вод от ртути./ Моргун Т.М., Старинчикова А.Ф., Посотлов JI.E. и др. / "Пластмассы". 1987. - № 8, С. 51 - 53.

12. Ионообменная очистка промышленных сточных вод от ртути // Рустамов С.Н., Зайналова И.И. и,др. // Химия и технология воды. 1993 - 15 №5 -С. 378 - 382., рус. рез. англ.

13. Removal of mercury from waste water large Scale perfomance ef an ion exchange process / Ritter J.Q., Bidler J.P. // Water Sci. and Teclinol. — 1992 — 25, №3 - C. 165 - 172. — англ.

14. Rohritch Markus, Weppen Peter, Deckwer Wolf-Dieter//Chem.-I Ng.-Mechn.-1990.-62, N7.-P. 582-583.

15. Тонкослойные целлюлозные фильтры для сорбционного концентрирования элементов./ Цизин Г.И., Формановский A.A., Серегина

16. И.Ф., и др.//15 Менделеев, съезд по общ. и прикл. химии. В 4 т.; Минск, 24-29мая, 1993. Т. З.-Минск, 1993.-С.359-360—Рус.; рез. англ.

17. Способ очистки сточных вод от ртути : A.C. 1581700 СССР, МКИ5 СО 2F 1/28, СО 1613/00/.Глазков С.Ю., Чуприкова И.А. и др. Всес. н-и. проект -конструк. и технол. ин-т источников тока. № 4066895/ 23-63.: Заявл. 08.05.86. Опубл. 30.07.90. Бюл. №28.

18. Исследование сорбционной доочистки ртутьсодержащих сточных вод./ Уланов A.B., Тиунов М.П.//Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации:

19. Тезисы докладов Международной конференции, 13-16 сентября 2000 г., Иркутск: Издание Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН,1. ИРКУТСК, 2000.-С.102.

20. Патент 5133873. США, МКИ5 С 02 F 1/62.// Caltia J.C., Ellis M.D., Good

21. J.J., Pataam M.A., Tonks N.E., Wood D.V., Miles Inc.-N659583. Заявл. 2.02.91.; опубл. 28.07.92. НКИ 210/175.

22. Рязанцев A.A., Дашибалова JI.T. Ионный обмен на природных цеолитах из многокомпонентных растворов// Журнал прикладной химии. Вып.7.-1998.- С.1924-1925.

23. Bedjamin Mark M., Chang Sziifan, Bailly Robert. Tests of iron oxide -coated sand for freatment of platind rinsewaters.//Plat and Surfase Finish.-1991-78, N2.-C. 35-40.

24. Беликова P.P., Куманова Б.К., Асенов A.A. Адсорбционное извлечение никеля из сточных вод гальванического производства.// Химия и технология воды. -1991.-14, Ж7.-С. 651-655.

25. Арканов И.А., Величкин В.П. и др. Технология использования неорганического сорбента для очкстки сточных вод гальванических производств.; Тез. докл. междунар. конф. Барнаул, 1990.- С. 242.

26. Реброва Т.И., Игнатина В.А. Применение сорбционных методов для очистки сточных вод предприятий цветной металлургии .//Цветная металлургия.- 1990.- №9.- С. 48-49.4i