автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Разработка технологии извлечения тяжелых цветных металлов из промышленных стоков с использованием композиционного сорбента

На правах рукописи

Формазюк Надежда Ивановна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА

Специальность 05.23.04. - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2007г.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета - УПИ.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Макурин Юрий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Ремез Виктор Павлович

кандидат технических наук Свиридов Алексей Владиславович

Ведущая организация: ФГУП "Российский научно-исследовательский институт комплексного использования и охраны водных ресурсов "

Зашита диссертации состоится «/2007 г. в ч. мин, на заседании диссертационного совета Д 212.285.06 при УГТУ - УПИ по адресу 620002г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ - УПИ. Автореферат разослан « 2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, профессор ^—■ Алехин В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Сточные воды предприятий радио- и электронной промышленности, машиностроения, в состав которых входит гальванопрозводство, изготовление печатных плат содержат, как правило, тяжелые цветные металлы: медь, никель, цинк, кадмий, хром.

В большинстве случаев нейтрализация стоков проводится на очистных сооружениях, в основе которых находится метод осаждения металлов в виде их гидроксидов, отличающийся низкой эффективностью в связи с присутствием в промстоках многокомпонентного высококонцентрированного анионного фона. В результате очищенные промышленные воды, сброс которых осуществляется в поверхностные водоемы, нередко содержат повышенные концентрации указанных металлов, что приводит к загрязнению окружающей среды.

Одним из способов предотвращения загрязнения водных объектов является создание на предприятиях замкнутой системы промышленного водоснабжения, основанной на принципе повторного использования сточных вод очищенных до норм, отвечающих требованиям к качеству технической воды для производственных целей.

Всё вышеизложенное свидетельствует об актуальности проблемы снижения концентрации тяжелых цветных металлов в очищаемых промышленных сточных водах до уровня, определенного предельно допустимыми концентрациями (ПДК), в том числе с использованием перспективных сорбционных методов на основе композиционных сорбентов.

Целью диссертационной работы является проведение теоретических и экспериментальных исследований по извлечению из сточных вод тяжелых цветных металлов и разработка на основе результатов этих исследований аппаратурно - технологической схемы доочистки промстоков от тяжелых цветных металлов с использованием композиционного сорбента, позволяющей

Л /

V.

вернуть очищенные стоки в водооборот предприятия, и тем самым уменьшить объем сбрасываемых сточных вод в поверхностные водоемы. В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

1. Изучить влияние процессов комплесообразования на эффективность извлечения из промстоков тяжелых цветных металлов на очистных сооружениях, использующих метод осаждения гидроксидов металлов с учетом реального анионного фона.

2. Исследовать сорбционный метод очистки промышленных стоков от тяжелых цветных металлов с использованием композиционного сорбента «сильнокислотный катионит - гидроксид железа».

3. Показать принципиальную возможность внедрения замкнутой системы водоснабжения на предприятиях радио- электронной промышленности и приборостроения, путем создания локальных систем очистки сточных вод, образующихся в процессе изготовления печатных плат, гальвано- производства и сорбционной доочистки сточных вод, отходящих с очистных сооружений Научная новизна.

1. Впервые в рамках термодинамического анализа распределения тяжелых цветных металлов в промстоках по различным растворимым ионным формам, показано отрицательное влияние процессов комплексообразования на глубину очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов.

2 Установлено, что для большинства тяжелых цветных металлов принципиально недостижим уровень ПДК, если в основе работы очистных сооружений находится метод осаждении гидроксидов металлов.

3. Разработана методика синтеза композиционного сорбента сильнокислотный универсальный катионит - гидроксид железа и определена его полная сорбционная емкость по меди, никелю, цинку, кадмию в зависимости от рН среды, состава промстоков и найдены условия их элюирования. Показано, что эксплуатационные характеристики синтезированного сорбента значительно превышают существующие аналоги.

4. Показана возможность разделения кадмня и цинка, кадмия и никеля на стадии их десорбции из композиционного сорбента.

Практическая значимость работы.

1. Выявлена ограниченность метода осаждения гидроксидов тяжелых цветных металлов при очистке промышленных сточных вод. Определены условия более глубокого их извлечения по сравнению с действующими очистными сооружениями.

2. Разработана технология получения композиционного сорбента «сильнокислотный универсальный катеонит - щцроксид железа» и установлена его высокая эффективность при извлечении тяжелых цветных металлов из промстоков сложного солевого состава.

3. Достигнута глубина очистки с использованием композиционного сорбента, кислотно — щелочных стоков от меди, цинка, никеля, хрома, железа и кадмия и промывных вод операции аммиачного травления от меди, удовлетворяющая требованиям нормативных документов, что открывает возможность для перехода к замкнутой системе водоснабжения предприятия.

4. Внедрена в проект разработанная для этих целей аппаратурно-технологическая схема очистки сточных вод от локальных источников загрязнения и доочистки сточных вод на очистных сооружениях.

Положения выносимые на защиту.

1. Результаты исследований влияния процессов комплексообразования на глубину очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов методом осаждения их гидроксидов.

2. Теоретические и экспериментальные исследования распределения тяжелых цветных металлов по растворимым комплексным формам и возможности их извлечения из промстоков с помощью сорбционных методов.

3. Технология синтеза композиционного сорбента «сильнокислотный универсальный катионит - щцроксид железа» и результаты определения его емкостных характеристик по меди, никелю, цинку, кадмию в зависимости от условий сорбции.

4. Результаты опытно - промышленных испытаний по очистке композиционным сорбентом от тяжелых цветных металлов кислотно - щелочных стоков и промывных вод участка аммиачного травления типичного предприятия приборостроения ФГУП «ПО «Октябрь» и разработанная для этих целей технологическая и аппаратурная схемы.

Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на VI Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (г. Екатеринбург.2004г.), на Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (г. Екатеринбург, 2006г.), на VII Всероссийской научно - практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (г. Екатеринбург.2006г.)

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в виде 6 статей, 4 тезисов докладов и учебного пособия.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографического списка. Материал изложен на 164 страницах, куда входят 24 рисунка и 35 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 151 наименование.

Научным консультантом по разработке, исследованию и использованию композиционного сорбента является профессор, доктор химических наук 6.Ф. Марков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой аналитический обзор литературных источников по проблеме очистки промышленных стоков от тяжелых цветных металлов. Показано, что основными источниками загрязнения промстоков тяжелыми цветными металлами на предприятиях приборостроения являются гальванические цеха и цеха печатных плат Рассмотрены и проанализированы

методы очистки промышленных сточных вод от тяжелых цветных металлов. Особое внимание уделено ионообменной очистке промстоков. Рассмотрены вопросы селективности извлечения меди, никеля, цинка, кадмия, хрома из промстоков в рамках ионообменного метода. Критический анализ литературных источников по методам и результатам очистки промышленных стоков предприятий приборостроения от тяжелых цветных металлов позволил сделать следующие выводы:

- к настоящему времени не существует относительно простой и универсальной технологической схемы очистки промышленных сточных вод сложного состава от тяжелых цветных металлов, отличающейся высокой эффективностью;

- одним из наиболее перспективных путей утилизации промышленных стоков с возможностью глубокой очистки и возврата очищенной воды в производство является применение ионообменного метода; необходимы дальнейшие исследования по получению сорбентов композиционного типа, селективных к тяжелым цветным металлам.

Вторая глава посвящена методологии количественного анализа химического состава промышленных сточных вод, который использовался при мониторинге промстоков, а также для оценки эффективности исследуемых в данной работе сорбентов и методов очистки промышленных сточных вод от тяжелых цветных металлов. Описаны методики анализа с использованием атомно - абсорбционного метода с электротермической атомизацией пробы с применением спектрофотометра «Спираль - 17», а также фотоколориметрического метода (оптическая плотность растворов измерялась на приборе КФК -2). Приведены методики определения содержания в растворах меди, кадмия, железа, никеля, хрома, цинка, ионов аммония, хлорид-, фторид-, сульфат-, нитрат -, цианид-ионов.

В третьей главе приведены результаты проведенного мониторинга состава сточных вод типичного по структуре производств предприятия приборостроения ФГУП «ПО «Октябрь», как локальных источников загрязнения, так и прошедших

очистку. Анализ стоков проводился по тяжелым цветным металлам и сопутствующему им лигандному фону. По этим результатам оценивалась эффективность работы действующих очистных сооружений, использующих реагентные методы очистки.

Показано, что основными источниками загрязнения промстоков предприятия тяжелыми цветными металлами являются цех печатных плат (ЦПП) и гальванический цех (ГЦ).

Каналирование сточных вод из цеха печатных плат осуществляется тремя потоками- кислотно - щелочной сток (поток 1); хромсодержащий сток (поток 2); циансодержащин сток (поток 3).

Установлено, что основная доля загрязняющих веществ попадает в сточные воды с отработанными электролитами Текущие концентрации загрязняющих веществ в сточных водах ЦПП находились в достаточно широких пределах, что объясняется изменением режима работы предприятия, режимом обновления технологических растворов и т.д С целью определения среднего уровня загрязнений сточных вод ЦПП по различным компонентам в течение нескольких месяцев проводили систематические замеры концентраций тяжелых цветных металлов и присутствующего в стоках анионного фона для каждого из трех перечисленных выше потоков. В таблице 1 приведены усредненные значения концентраций загрязняющих веществ (х) и их среднеквадратичные отклонения (а) для всех трех потоков Здесь же приведены соответствующие значения ПДК, а также фоновые концентрации загрязняющих веществ в р. Исетъ

Основной вывод из приведенных данных: концентрация тяжелых цветных металлов в сточных водах ЦПП во много раз превышает ПДК и они относятся к сильно загрязненным, нуждающимся в тщательной очистке перед сбросом в р. Исеть..

Объем сброса сточных вод гальванического цеха (ГЦ) на очистные сооружения близок к объему сброса ЦПП. Подобным же образом (в три потока) осуществляется и каналирование сточных вод ГЦ. Поэтому мониторинг состава сточных вод ГЦ был проведен с использованием аналогичной методики,

усредненные результаты которого приведены в таблице 2. Из приведенных данных следует, что сточные воды ГЦ также как и сточные воды ЦПП, характеризуются запредельными концентрациями меди, цинка, никеля и также нуждаются в тщательной очистке перед сбросом.

Циансодержащие и хромсодержащие сточные воды обезвреживаются реагентным способом по традиционной технологии. Обезвреживание объединенных кислотно - щелочных стоков заключается в их нейтрализации 2-4 %-ным раствором «известкового молока», что благоприятствует выпадению гидроксидов тяжелых и цветных металлов в осадок и,следовательно, задача обезвреживания сточных вод сводится к отделению осадка от водной фазы

Для оценки эффективности описанных методов очистки на протяжении длительного промежутка времени были проведены замеры концентраций основных загрязняющих веществ на выходе из очистных сооружений. Усредненные результаты этих измерений приведены в таблице 3

Анализ таблицы 3 показывает, что за счет работы очистных сооружений происходит снижение концентраций тяжелых цветных металлов в сточных водах. Тем не менее, для многих из них, токсичность которых представляет большую опасность для окружающей среды, остаточные концентрации превышают ПДК во много раз.

Данные таблиц 1-3 свидетельствуют о высокой эффективности очистки стоков от хрома (3+и 6+), циан - иона. Так, если на выходе из ГЦ концентрация циан-ионов составляла 0,237 мг/дм3, то после очистных сооружений, она не превышала 0,005мг/дм3, что в 10 раз меньше ПДК.

В сточных водах гальванического цеха концентрация Сг (VI) достигает значения 1,65 мг/дм3, а в сбрасываемых стоках она не превышает 0,01 мг/дм3, что в 2 раза ниже ПДК.

Таблица 1 -Усредненные данные по загрязняющих веществам для трех потоков сточных вод цеха печатных плат.

Обозначения:

<Х,> - усредненное значение концентрации загрязняющих веществ (мг/дм3) для 1 стока; 1=1 кислотно-щелочной поток; 1=2 хромсодержащий поток; ¡=3 циан-содержащий поток; о, - соответствующие среднеквадратические отклонения для концентрации загрязняющих веществ; ПДК - предельно- допустимые концентрации загрязняющих веществ по рыбо - хозяйственных нормативам (мг/л); X (Исеть) - значения концентрации загрязняющих веществ в р.Исеть (мг/дм3).

Поток/ ЗВ рН СсР+ Сг(У1) Сг 0бщ Ъ^ Рбобщ Г Ш4+ ш3- СГ БО/" Щ-

<Х,> 7,07 0,049 0,01 0,03 0,20 0,84 0,719 0,57 1,09 2,00 2,54 13,6 89,3 0,005

СП 0,17 0,029 0 0,01 0,04 0,32 0,276 0,38 0,32 0,42 0,44 2,4 15,1 0

<Х2> 7,48 0,029 0,02 0,12 0,1 0,16 0,157 0,89 0,63 1,23 2,27 17,7 55,0 0,005

а2 0,16 0,009 0,014 0,07 0,04 0,02 0,057 0,55 0,10 0,31 0,41 2,8 17,8 0

<Х3> 6,66 0,022 0,01 0,03 0,12 0,11 0,594 0,24 0,60 0,96 2,75 10,2 78,0 0,046

(Т3 0,53 0,010 0 0,01 0,03 0,02 0,327 0,07 0,12 0,55 0,40 0,3 18,2 0,025

ПДК 6,5-8,5 0,005 0,02 0,07 0,01 0,01 0,001 0,1 0,75 0,5 9,1 300 100 0,05

X (Исеть) 7,4 0,005 0,01 0,01 0,05 0,08 0,054 0,41 0,10 0,71 2,15 21,6 52,6 0,005

Таблица 2 - Усредненные данные по загрязняющих веществам для трех потоков сточных вод гальванического цеха.

Обозначения:

<Х,> - усредненное значение концентрации загрязняющих веществ (мг/л) для 1 стока;

1=1 кислотно-щелочной поток; ¡=2 хромсодержащий поток, ¡=3 циан- содержащий поток;

ст, - соответствующие среднеквадратические отклонения для концентрации загрязняющих веществ;

ПДК - предельно- допустимые концентрации загрязняющих веществ по нормативам рыбо-хозяйственных нормативов

(мг/л);

X (Исеть) - значения концентрации загрязняющих веществ в р.Исеть (мг/дм3).

Поток/ ЗВ рН Ы1+ Сг(У1) СГ сдщ №2+ Си2* Г Ш4+ Шз" СГ 80/- СИ'

<Х,> 4,7 0,115 0,01 0,08 0,51 0,86 7,027 0,76 0,60 7,29 2,78 30.0 219,4 0,005

1,0 0,044 0 0,05 0,27 1,27 12,369 0,45 0,15 13,02 0,44 6,3 130,8 0

<х2> 6,8 0,066 1,65 2,12 0,21 0,24 0,630 0,35 0,81 0,63 2,18 27,5 74,5 0,05

ог 0,2 0,026 1,07 1,27 0,06 0,12 0,264 0,11 0,25 0,18 0,43 27,6 16,5 0

<Х3> 7,2 0,196 0,01 0,01 0,23 0,20 0,986 0,49 0,58 0,96 2,32 37,9 51,4 0,237

Сз 0,3 0,087 0 0,01 0,09 0,05 0,485 0,10 0,24 0.42 0,27 29,6 11,6 0,071

ПДК 6,5-8,5 0,005 0,02 0,07 0,01 0,01 0,001 0,1 0,75 0,5 9,1 300 100 0,05

Х(Исеть) 7,4 0,05 0,01 0,01 0,05 0,08 0,054 0,41 ОД 0,71 2,15 21,6 52,6 0,005

Таблица 3 - Усредненные данные по загрязняющих веществам в сбрасываемых в сточных водах после их обработки на очистных сооружениях.

Обозначения:

<Х> - усредненное значение концентрации загрязняющих веществ (мг/дм3);

а - соответствующие среднеквадратические отклонения для концентрации загрязняющих веществ;

ПДК - предельно- допустимые концентрации загрязняющих веществ по нормативам рыбо-хозяйственных нормативов (мг/л);

X (Исеть) - значения концентрации загрязняющих веществ в р Исеть (мг/дм3).

Выход с ОС/ЗВ рн СсГ Сг(У1) Сг общ №2' Си1+ Рбобщ Г >Ш4+ N03" СГ БО/" С1>Г

<Х> 7,84 0,023 0,01 0,11 0,18 0,21 1,158 0,47 1,30 4,37 2,85 46,8 78,0 0,005

а 0,27 0,012 0 0,07 0,04 0,05 0,324 0,29 0,54 1,02 0,43 10,6 23,0 0

ПДК 6,5-8,5 0,005 0,02 0,07 0,01 0,01 0,001 0,1 0,75 0,5 9,1 300 100 0,05

Х(Исеть) 7,4 0,005 0,01 0,01 0,05 0,08 0,054 0,41 0,1 0,71 2,15 21,6 52,6 0,005

<Х>, (Ю-6 моль/дм3) 7,84 0,205 0,19 2,12 2,72 3,65 18,236 8,35 68,32 257,12 45,97 1348,3 812,2 0,192

Значительно сложнее ситуация с обезвреживанием кислотно - щелочных стоков от тяжелых цветных металлов. Регистрируются значительные их превышения на фоне сложного анионного состава раствора. Это свидетельствует о недостаточно эффективной очистке сточных вод от тяжелых цветных металлов, необходимости выявления причин этой неэффективности и принятия дополнительных мер по снижению их концентраций в сбрасываемых сточных водах предприятия.

В таблице 4 приведены значения коэффициентов превышения (к) концентрации металлов в сбрасываемых стоках, характеризующие эффективность

работы очистных сооружений (ОС). Величина к определяется соотношением _

К~ ПДКм '

где См - концентрация рассматриваемого металла в сбрасываемых стоках.

В этой же таблице приведены фоновые коэффициенты превышения (к^ ), определяемые соотношением См

V — - •

где См(ф) - концентрация соответствующего металла в р. Исеть, куда сбрасываются сточные воды.

Таблица 4. Значения коэффициента превышения концентрации тяжелых цветных металлов в сбрасываемых стоках ФГУП «ПО «Октябрь». __

Металл СсГ СГобщ Си2+ Рбобщ

к 4,6 1,6 17,8 21,4 1160 4,7

Кй 4,6 11,0 3,6 2,7 21,1 1,1

Данные таблицы 4. фиксируют существенное превышение по всем металлам, но особенно неблагополучная ситуация складывается с превышением по меди, никелю, цинку.

Причина столь неэффективной работы очистных сооружений в части обезвреживания кислотно - щелочных стоков, по нашему мнению, кроется в наличии в них высокого лигандного фона, способствующего интенсификации процессов комплексообразования. Особенно это касается аммиака (к= 8,7) и фтор - ионов (к= 1,7). Несомненно, что повышенный лигандный фон инициирует процессы комплексообразования, препятствуя осаждению тяжелых металлов в

виде их гидроксидов. В то же время реагентный метод осаждения гидроксидов металлов положен в основу функционирования очистных сооружений большинства предприятий приборостроения, в том числе и ФГУП «ПО «Октябрь».

В связи с этим возникает настоятельная необходимость учета влияния процессов комплексообразования тяжелых цветных металлов в сточных водах со сложным лигандным составом на эффективность осаждения их виде гидроксидов металлов.

В четвертой главе рассматривается механизм влияния лигандного фона на процесс осаждения гидроксидов тяжелых цветных металлов.

. Все рассматриваемые в данной работе металлы относятся к 3{1 -элементам. Они значительно превосходят по своей способности к комплексообразованию элементы главных подгрупп периодической системы. В работе рассмотрен механизм влияния комплексообразования, присутствующих в стоках металлов на процесс осаждение их гидроксидов. Более детально это показано на примере меди.. Для неё известны соединения с кислородсодержащими лигандами, аммиакаты и производные с серу содержащими лигандами, комплексы типа двойных солей и внутрикомплексные соединения.

Для растворов комплексных соединений меди характерно многообразие ионных форм Так, например, известны 4 гидрокомплекса Си2+, которые характеризуются следующими константами нестойкости: [Си(ОН)]+ (рК^ = 7,0); [Си(ОН)2] (рК,,2 = 13,68); [Си(ОН)зГ (рК1АЗ = 17,0); [Си(ОН)4]2" (рК1Д3.4 = 18,5). Нужно учесть один сульфатный комплекс меди (И): [Си(304)] (рК.1 = 2,36), а также один фторидный комплекс - [СиР]+ (рК1 = 1,23). Медь (II) образует 4 комплекса с хлор - ионом' [СиС1]+ (рК.1 = 2,8); [СиС12] (рК^г = 4,40); [СиС13]' (рК.1,2,3= 4,88); [СиС14]2" (рК^.з.д = 5,62) Также известны цианидные комплексы меди (II).

Для расчета равновесных состояний таких многокомпонентных систем с большим разнообразием ионных равновесий была специально разработана компьютерная программа, которая, имея на входе брутто- концентрации

компонентов и соответствующие константы нестойкости комплексных форм, дает на выходе долевые концентрации всех рассматриваемых ионных форм металла в зависимости от рН

На рисунке 1 приведены данные расчета долевых концентраций меди (II) в присутствии лигандного фона, соответствующего состоянию сточных вод на выходе из очистных сооружений ФГУП «ПО «Октябрь» в мг/дм3 (таблица 3)-РП= 1,3; [Ш3 ]= 4,37; [Ш3> 2,85; [СГ ] = 46,8; [3042 ] = 77,97; [СМ" ] = 0,005; рН=7,8.

£

1 -

0.8 -| О.б-

X

о

к 0.4

м ЕВ О*

О. О 2 н О

Рисунок I- Диаграмма распределения Си(Н) по растворимым формам в водном растворе.

1 - Си 2+ ; 2 - СиБО,; 3 - Си(Щ)2+; 4 - Си(ОН)+ ; 5 - Си(ОН)2; 6 -

Си(ОН)з ; 7 - Си(ОН)^"

Из приведенной диаграммы видно, что до значения рН=6, около 85% меди в растворе находится в катионной форме Си2+, а остальное - в молекулярном виде [Си^Од)] При рН > 6 значительно возрастает содержание гидрокомплекса [Си(ОН)]+, максимальное количество которого соответствует 61% при рН=8,7. При этом значении рН около 16% меди будет находиться в виде [Си(ОН)2] и 10% в форме аммиачного комплекса [Си(ЫН3)]2+. При дальнейшем увеличении рН преобладающими формами становятся [Си(ОН)з]~ и [Си(ОН)<(]г".

Для расчета минимальной остаточной суммарной концентрации меди (II) Сг™, достижимой в рамках технологии осаждения гидроксида меди, необходимо

учитывать два типа равновесия: ионные равновесия в водном растворе и гетерогенное равновесие «водный раствор - твердый осадок».

Комплексные формы меди (II) в водных растворах

Си(ОН)2

ТВ

Величина сешш может быть рассчитана по уравнению:

где Со"ж определяется гетерогенным равновесием «водный раствор - твердый осадок Си(ОН)г», а долевая концентрация ионов меди Си2+ а0 определяется ионными равновесиями в водном растворе. Приведенные в таблице 5 значения С£тт показывают, что очистные сооружения, действующие по принципу осаждения гидроксидов меди, по определению не могут обеспечить остаточную концентрацию меди (II) в стоках, сравнимую с ПДК (ПДК = 0,001мг/дм3 к фону, 0,054 мг/дм3 - значения концентрации ЗВ в р. Исеть). Из таблицы 5 видно, что при рН > 8 суммарная концентрация меди(П), достижимая в рамках технологии осаждения гидроксида меди, становиться постоянной («0,2мг/ дм3) и дальнейшее повышение рН, вопреки ожиданиям, не приводит к её уменьшению.

Полученные результаты доказывают, что технология обезвреживания сточных вод от меди (И), основанная на осаждении ее гидроксида из вод со сложным анионным фоном, нерезультативна, что требует необходимости разработки альтернативных путей извлечения меди из сточных вод. Аналогичный анализ был проделан для никеля, цинка, кадмия и железа. Результаты этого анализа отражены на рисунке 2, из которого следует, что до некоторого уровня остаточная концентрация металла в промстоках действительно падает с ростом рН, однако затем она либо стабилизируется, либо даже начинает

Таблица 5 - Характеристика гетерогенной системы «Си2+- Н2 О - Си(ОН)2та» в зависимости от величины рН._____

рН 4 5 6 7 8 9 10

ССо 0,999 0,990 0,905 0,403 0,017 2-Ю"4 г-ю*

С£ > моль/дм3 5,626 0,056 6,2-Ю-4 1,4-10-® 3,3-10"6 2,8-10"6 2,8-10"6

л ПШ1 Се , мг/дм 356356 3556 39,37 0,889 0,210 0,178 0,178

увеличиваться при возрастании рН. (такая ситуация наблюдается, например, для Сг (III) - при рН = 9 остаточная концентрация достигает минимума, а затем она быстро начинает расти).

Рисунок 2 - Зависимость остаточной концентрации металлов (Си2+; гп^Ы^Са^Ре^Ре^С!34) от величины рН.

При этом, следует заметить, что минимальное значение концентрации металлов, чаще всего оказывается значительно выше ПДК. Отсюда следует вывод, что очистные сооружения, в основу которых положена осадительная технология не обеспечивает доведения концентрации тяжелых цветных металлов до уровня ПДК. Выходом из создавшейся ситуации следует считать поиск и предложение альтернативных методов эффективного извлечения указанных металлов из промстоков. Одним из перспективных путей решения этой задачи является сорбционный метод, в первую очередь с использованием комбинационных

сорбентов, отличающихся в ряде случаев высокой обменной емкостью и селективностью к тяжелым цветным металлам.

В пятой главе рассмотрены вопросы получения композиционного сорбента и использования его для очистки промывных и сточных вод предприятия от тяжелых цветных металлов. В частности в работе разработана методика синтеза сорбента "сильнокислый универсальный катионит - гидроксид железа." Методом потенциометрического титрования определена обменная емкость композиционного сорбента по катионам калия, которая составила 5,2 мг-экв./г, складываясь из двух величин, соответствующих различным функциональным группам 0,5 и 4,7 мг-экв/г.По результатам сорбции меди композиционным сорбентом из 0,01н. раствора CuS04 максимальное значение ПДОЕ составило 11,23 мг-экв/г при pH - 10,2, что в 2,3 раза превосходит аналогичный показатель для смолы Dowex Marathon С, используемой для приготовления сорбента. В работе установлена зависимость динамической обменной емкости по меди от скорости пропускания раствора, показавшая хорошие кинетические характеристики разработанного ионообменника.

Исследована сорбция композиционным сорбентом цинка, никеля, кадмия из 0,01 н растворов их солей. По величине сорбируемости исследуемые металлы

располагаются в ряд: Cu2+ > Zn2+ > Ni2+ > Cd2+, который полностью совпадает с рядом увеличения констант нестойкости их гидроксокомплексов (таблица 6).

Исследована десорбция меди, никеля, цинка, кадмия из композиционного сорбента раствором серной кислоты, степень элюирования металлов составила не менее 97-99 %. При этом по результатам исследований предложен метод разделения кадмия и цинка, кадмия и никеля путем их десорбции без разрушения используемого ионообменника комплексообразующими агентами.

В работе проведены балансовые опыты по извлечению меди из производственных промывных вод операций аммиачного травления, показавшие высокую селективность композиционного сорбента к меди, ПДОЕ по которой составило до 7,87 мг-экв/г.

Таблица 6 - Результаты сорбции никеля, цинка, кадмия из 0,01н. растворов MeS04 композиционным сорбентом и универсальным катионитом Dowex Marathon С.

Металл pH раствора ДОЕ, мг-экв/г ПДОЕ, мг-экв/г

композиционный сорбент катионит Dowex Marathon С композиционный сорбент катионит Dowex Marathon С

Си" 5.10 2,11 1,83 4,28 3,88

10,20 8,97 2,85 11,23 4,79

11,20 4,20 1,59 6,72 3,15

Ni2+ 5,66 3,02 1,74 4,67 3,08

11,5 3,72 2,58 5,72 3,82

5,53 2,01 1,55 4,24 3,82

11,5 4,22 2,09 6,10 3,31

Cd" 5,47 1,50 1,00 4,05 2,10

11,8 2,80 1,72 5,18 2,40

Кроме этого проведены балансовые опыты по очистке от тяжелых цветных металлов кислотно - щелочных сточных вод ЦПП и ГЦ ФГУП «ПО Октябрь» с использованием разработанного сорбента. Степень извлечения меди, цинка, никеля, железа и кадмия соответственно составила 88,9; 77,4; 83,9; 79,4; и 67,0 % при числе пропущенных объемов 5450 на 1 объем ионита (см. таблицу 7).

Увеличение кратности пропущенных объемов до 6375 не ухудшало полученных показателей.

При проведении опытно - производственных испытаний по доочистке от тяжелых металлов сточных вод, сбрасываемых в р. Исеть с очистных сооружений ФГУП «ПО Октябрь», уменьшение содержания меди, никеля, цинка, железа соответственно составило 6,4; 5,1; 35,6; 2,7 (раз). Остаточные концентрации металлов в сбрасываемых стоках не превышали фоновых

Предложены технологические схемы по очистке от меди промывных вод участка аммиачного травления и кислотно - щелочных стоков ФГУП «ПО «Октябрь» от тяжелых цветных металлов с использованием композиционного сорбента (рисунок 3)

Таблица 7 - Результаты очистки кислотно - щелочных стоков ФГУП «ПО Октябрь» композиционным сорбентом в период с 18.07.05 по 25.10.05. Масса сорбента 7,68 г. Скорость фильтрации 1,8 м/час Число пропущенных объемов стоков через 1 объем сорбента - 5450.

Параметр Загрязнение

га Си N1 Рбобщ С<1

Диапазон концентраций металлов в КЩС, мг/дм3 0,06 1,86 0,247,44 0,013 -5,01 0,127,18 0,04 -0,983 0,008 -0,301

Масса металла в исходных пробах КЩС, мг. 24,36 280,77 66,53 56,49 14,49 4,04

Масса сорбированного металла, мг 18,86 249,65 28,06 47,4 11,50 2,71

Емкость сорбента по металлу, мг-экв/г 0,08 1,03 0,20 0,27 0,08 0,006

Степень извлечения металла, % 77,4 88,9 42,2 83,9 79,4 67,0

Рисунок 3 - Технологическая схема ионообменной очистки сточных вод участка травления печатных плат от меди производительностью 1м3/час.

Технологическая схема очистки кислотно - щелочных стоков предприятия находится в стадии внедрения. Реализация указанного проекта позволит существенно уменьшить объем сбрасываемых в р. Исетъ сточных вод за счет возврата очищенных промстоков в водооборот предприятия.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведенные в течение продолжительного промежутка времени систематические исследования сточных вод типичного предприятия приборостроения ФГУП «ПО «Октябрь» концентраций Сй2+, Сг(У1), Сг о6щ, №2+, Си2+, Ре0бщ и сопутствующего им лигандного фона (К, МН4+, Ы03", СГ , 5042',СЫ") как до существующих очистных сооружений, так и на выходе из них, показали их слабую эффективность при извлечения из промышленных стоков тяжелых цветных металлов, используя для этой цели метод гидроксидной очистки.

2. Дан детальный термодинамический анализ распределения кадмия, хрома, цинка, никеля, меди, железа по растворимым комплексным формам в промышленных сточных водах в условиях типичных концентраций лигандного фона (Б', >Щ4+ , ИОз", СГ , БО/'.СКГ). Из условия равновесия, «твердый осадок шдроксида металла — водный раствор растворимых комплексных форм металла», найдены минимально достижимые концентрации растворимых форм рассматриваемых 3<!-металлов в промышленных стоках в зависимости от величины рН Показано, что рассчитанные минимально достижимые значения концентраций, значительно превышают значения ПДК для соответствующих металлов, что свидетельствует о принципиальной невозможности очистки промышленных стоков от тяжелых цветных металлов с помощью очистных сооружений, работающих на принципе их извлечения методом осаждения гидроксидов.

3. Разработана методика синтеза композиционного сорбента "сильнокислотный универсальный катионит-гидроксид железа" и определена его полная обменная

ёмкость,а также сорбционные емкости по меди, никелю, цинку и кадмию в зависимости от величины рН и скорости пропускания раствора, значения которых в 1,5 - 2,3 превышают аналогичные величины для базового универсального катионита Разработаны условия элюирования сорбированных металлов

4. Показана возможность разделения кадмия и цинка, кадмия и никеля на стадии их десорбции из комбинационного сорбента комплесообразующими агентами.

5. В балансовых опытно - промышленных испытаниях с использованием композиционного сорбента достигнута глубокая очистка от тяжелых цветных металлов кислотно - щелочных стоков гальванических производств и промывных вод участка аммиачного травления удовлетворяющая требованиям нормативных документов. Разработана технологическая и аппаратурная схема очистки стоков, которая принята к внедрению. Реализация указанного проекта открывает перспективы перехода к замкнутой системе водоснабжения предприятия

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Н.И. Формазюк. Очистка промышленных стоков от тяжелых металлов: учебное пособие. /Н.И. Формазюк, В.Ф. Марков, Ю.Н. Макурин, П.Н. Иванов, Л.А Брусницына, В.И. Двошпш. Екатеринбург- ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. 85 с.

2. Н.И. Формазюк. Сорбция меди комбинированным сорбентом: сильнокислотный катионит-гидроксид железа / В.Ф. Марков, Н И. Формазюк, Л.Н. Маскаева, Ю.Н. Макурин // Вестник УГТУ-УПИ, сер. хим., 2004, № 7 (37). С. 42-45.

3. Н.И. Формазюк. Оценка эффективности извлечения меди (II) из сточных вод гальванических цехов. / Н.И. Формазюк, В.Ф. Марков, Ю.Н. Макурин // Вестник УГТУ-УПИ, сер. хим., 2004, № 14 (44). С. 190-192.

4. Н.И. Формазюк. Использование композиционного сорбента катионит-гидроксид железа для очистки сточных вод от меди. / Н.И. Формазюк, В.Ф. Марков, Р.Э. Щербаков, Ю.Н. Макурин // Тез. докл. Всероссийской конф. «Экологические проблемы промышленных регионов», 2004. - Екатеринбург. -С. 263.

5. Н.И. Формазюк. Сорбция никеля, цинка, кадмия композиционным сорбентом на основе пидроксвда железа. / В.Ф. Марков, Н.И. Формазюк, Л.Н. Маскаева, Ю.Н. Макурин // Вестник УГТУ-УПИ. Сер. хим., 2005, № 5 (57). С. 209-211.

6. Н.И. Формазюк. Селективное извлечение тяжелых цветных металлов композиционным сорбентом с гидроксидной составляющей. /Н.И. Формазюк,

В.Ф. Марков, Ю.Н. Макурин, ЕЛ. Никоненко, Л.Н. Маскаева/Яез. докл. Междунар. конф. «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии», -Екатеринбург, 2006. С.81.

7. Н.И. Формазюк Использование композиционного сорбента для извлечения из водных растворов меди, никеля, цинка, кадмия. /В.Ф. Марков, Н.И. Формазюк, Л.Н. Маскаева, Ю.Н. Макурин, А.Н. Васин. // Тез. докл. VII Всерос. научно-пракг. конф. «Экологические проблемы промышленных регионов», - Екатеринбург, 2006. С. 224.

8. Н.И. Формазюк Термодинамический анализ процессов осаждения гидроксидов цинка и кадмия из промышленных стоков. / Н.И. Формазюк, В.Ф. Марков, Е.И. Степановских, Ю.Н. Макурин, Е.А. Никоненко. //Химияи химическая технология. Научные труды УГТУ - УГШ. г. Екатеринбург 2006.С. 125-127.

9. Н.И. Формазюк Извлечение меди (II) из промывных вод с композиционным сорбентом Dowex Marathon С - гидроксид железа. / В.Ф. Марков, Н.И. Формазюк, Л.Н. Маскаева, Ю.Н. Макурин, Е.И. Степановских// Конденсированные среды и межфазные границы, 2006, т. 8, № 1. С. 29-35.

Подписано в печать Плоская печать

Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Тираж 150 Заказ № 14

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ПРОБЛЕМА ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР)

1.1 Основные источники загрязнения сточных вод тяжелыми цветными металлами на предприятиях приборостроения

1.2 Методы очистки промышленных сточных вод от тяжелых цветных металлов

1.2.1 Реагентные методы

1.2.2 Коагуляция

1.2.3 Адсорбция

1.2.4 Электрохимические методы . 19 125 Биологический метод

1.3 Ионообменная очистка промышленных сточных вод от тяжелых цветных металлов

1.3.1 Характеристика метода и условия его реализации

1.3 2 Очистка сточных вод от меди

1.3.3 Очистка сточных вод никеля

1.3.4 Очистка сточных вод от цинка

1.3.5 Очистка сточных вод от кадмия . 33 1.3.6. Ионообменная очистка сточных вод от хрома 34 1.3 7 Комплексная ионообменная очистка сточных вод от тяжелых металлов

Выводы к главе

Глава 2 МЕТОДОЛОГИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КОНЦЕНТРАЦИЙ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ

ВЕЩЕСТВ В ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОДАХ

2.1 Измерение массовой концентрации кадмия

2.2 Измерение массовой концентрации ионов меди.

2.3 Измерение массовой концентрации железа.

2.4 Измерение массовой концентрации никеля.

2.5 Измерение массовой концентрации хрома.

2.6 Измерение массовой концентрации ионов хрома (VI).

2.7 Измерение массовой концентрации ионов цинка.

2.8. Измерение массовой концентрации ионов аммония.

2.9 Определение хлоридов

2.10 Измерение массовой концентрации фторид-ионов.

2.11 Измерение массовой концентрации сульфат - ионов.

2.12 Измерение массовой концентрации нитрат - ионов.

2.13 Измерение массовой концентрации цианидов.

2.14 Измерение водородного показателя стоков.

2.15 Методика статистической обработки результатов мониторинга.

Глава 3 МОНИТОРИНГ СИСТЕМЫ ВОДООТВЕДЕНИЯ И

ВОДООЧИСТКИ ФГУП «ПО «ОКТЯБРЬ»

3.1 Характеристика сточных вод цеха печатных плат

3.2 Характеристика сточных вод гальванического

3.3 Оценка эффективности очистных сооружений ФГУП «ПО «Октябрь» . 65 Выводы к главе

Глава 4 ВЛИЯНИЕ ЛИГАНДНОГО ФОНА НА СОСТОЯНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И ГЛУБИНУ ОЧИСТКИ

СТОЧНЫХ ВОД

4.1 Влияние процессов комплексообразования на осаждение

Си(ОН)2.

4 1 1 Диаграмма распределения меди (II) по растворимым ионным формам

4.1.2 Анализ процесса образования осадка Си(ОН)2 в системе

Си2,-Н20-0Н"».

4.2. Эффективность осаждения гидроксида никеля при наличии лигандного фона в сточных водах

4.3 Термодинамический анализ процессов осаждения гидроксидов цинка и кадмия из сточных вод.

4.4 Проблема осаждения железа из промышленных сточных

4.5 Обезвреживание промстоков от хрома 106 Выводы к главе

Глава 5 ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД КОМПОЗИЦИОННЫМ СОРБЕНТОМ С ГИДРОКСИДНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ

5.1 Получение композиционного сорбента

5.2 Определение обменной емкости композиционного сорбента 116 5 3 Исследование сорбции меди композиционным сорбентом в лабораторных условиях

5.4 Сорбция композиционным сорбентом цинка, никеля, кадмия из растворов их солей

5.5 Исследования десорбции меди, никеля, цинка, кадмия из композиционного сорбента

5.6 Извлечение меди из промывных вод операции аммиачного травления

5.7 Очистка от тяжелых металлов кислотно - щелочных промышленных сточных вод ФГУП «ПО «Октябрь» композиционным сорбентом

5.8 Рекомендации по использованию композиционного сорбента на ФГУП «ПО «Октябрь»

5.8.1 Локальная очистка промышленных сточных вод аммиачного травления от меди

5.8.2 Технологическая схема очистки от тяжелых металлов кислотно - щелочных стоков

Выводы к главе

Актуальность темы.

Сточные воды предприятий радио- и электронной промышленности, машиностроения, в состав которых входит гальванопрозводство, изготовление печатных плат содержат, как правило, тяжелые цветные металлы медь, никель, цинк, кадмий, хром

В большинстве случаев нейтрализация стоков проводится на очистных сооружениях, в основе которых находится метод осаждения металлов в виде их гидроксидов, отличающийся низкой эффективностью в связи с присутствием в промстоках многокомпонентного высококонцентрированного анионного фона В результате очищенные промышленные воды, сброс которых осуществляется в поверхностные водоемы, нередко содержат повышенные концентрации указанных металлов, что приводит к загрязнению окружающей среды

Одним из способов предотвращения загрязнения водных объектов является создание на предприятиях замкнутой системы промышленного водоснабжения, основанной на принципе повторного использования сточных вод очищенных до норм, отвечающих требованиям к качеству технической воды для производственных целей

Все вышеизложенное свидетельствует об актуальности проблемы снижения концентрации тяжелых цветных металлов в очищаемых промышленных сточных водах до уровня, определенного предельно допустимыми концентрациями (ПДК), в том числе с использованием перспективных сорбционных методов на основе композиционных сорбентов

Целью диссертационной работы является проведение теоретических и экспериментальных исследований по извлечению из сточных вод тяжелых цветных металлов и разработка на основе результатов этих исследований аппаратурно - технологической схемы доочистки промстоков от тяжелых цветных металлов с использованием композиционного сорбента, позволяющей вернуть очищенные стоки в водооборот предприятия, и тем самым уменьшить объем сбрасываемых сточных вод в поверхностные водоемы В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

1 Изучить влияние процессов комплесообразования на эффективность извлечения из промстоков тяжелых цветных металлов на очистных сооружениях, использующих метод осаждения гидроксидов металлов с учетом реального анионного фона

2 Исследовать сорбционный метод очистки промышленных стоков от тяжелых цветных металлов с использованием композиционного сорбента «сильнокислотный катионит - гидроксид железа»

3 Показать принципиальную возможность внедрения замкнутой системы водоснабжения на предприятиях радио- электронной промышленности и приборостроения, путем создания локальных систем очистки сточных вод, образующихся в процессе изготовления печатных плат, гальвано- производства и сорбционной доочистки сточных вод, отходящих с очистных сооружений

Научная новизна.

1 Впервые в рамках термодинамического анализа распределения тяжелых цветных металлов в промстоках по различным растворимым ионным формам, показано отрицательное влияние процессов комплексообразования на глубину очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов

2 Установлено, что для большинства тяжелых цветных металлов принципиально недостижим уровень ПДК, если в основе работы очистных сооружений находится метод осаждении гидроксидов металлов

3 Разработана методика синтеза композиционного сорбента сильнокислотный универсальный катионит - гидроксид железа и определена его полная сорбционная емкость по меди, никелю, цинку, кадмию в зависимости от рН среды, состава промстоков и найдены условия их элюирования Показано, что эксплуатационные характеристики синтезированного сорбента значительно превышают существующие аналоги

4 Показана возможность разделения кадмия и цинка, кадмия и никеля на стадии их десорбции из композиционного сорбента

Практическая значимость работы.

1 Выявлена ограниченность метода осаждения гидроксидов тяжелых цветных металлов при очистке промышленных сточных вод Определены условия более глубокого их извлечения по сравнению с действующими очистными сооружениями

2 Разработана технология получения композиционного сорбента «сильнокислотный универсальный катионит - гидроксид железа» и установлена его высокая эффективность при извлечении тяжелых цветных металлов из промстоков сложного солевого состава

3. Достигнута глубина очистки с использованием композиционного сорбента, кислотно - щелочных стоков от меди, цинка, никеля, хрома, железа и кадмия и промывных вод операции аммиачного травления от меди, удовлетворяющая требованиям нормативных документов, что открывает возможность для перехода к замкнутой системе водоснабжения предприятия

4. Внедрена в проект разработанная для этих целей аппаратурно-технологическая схема очистки сточных вод от локальных источников загрязнения и доочистки сточных вод на очистных сооружениях

Положения выносимые на защиту.

1 Результаты исследований влияния процессов комплексообразования на глубину очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов методом осаждения их гидроксидов

2 Теоретические и экспериментальные исследования распределения тяжелых цветных металлов по растворимым комплексным формам и возможности их извлечения из промстоков с помощью сорбционных методов

3 Технология синтеза композиционного сорбента «сильнокислотный универсальный катионит - гидроксид железа» и результаты определения его емкостных характеристик по меди, никелю, цинку, кадмию в зависимости от условий сорбции

4 Результаты опытно - промышленных испытаний по очистке композиционным сорбентом от тяжелых цветных металлов кислотно - щелочных стоков и промывных вод участка аммиачного травления типичного предприятия приборостроения ФГУП «ПО «Октябрь» и разработанная для этих целей технологическая и аппаратурная схемы

Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на VI Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (г Екатеринбург 2004г), на Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (г Екатеринбург, 2006г), на VII Всероссийской научно - практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (г Екатеринбург 2006г)

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в виде 6 статей, 4 тезисов докладов и учебного пособия

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографического списка Материал изложен на 164 страницах, куда входят 24 рисунка и 35 таблиц Список цитируемой литературы содержит 151 наименование.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Проведенные в течение продолжительного промежутка времени систематические исследования сточных вод типичного предприятия приборостроения ФГУП «ПО «Октябрь» концентраций Сй2г, Сг(У1), Сг общ, 2п2',

Си2+, Ре0бщ и сопутствующего им лигандного фона {?', ЫН4+, Ы03', СГ, 8042" ,СЫ) как до существующих очистных сооружений, так и на выходе из них, показали их низкую эффективность при извлечения из промышленных стоков тяжелых цветных металлов, используя для этой цели метод гидроксидной очистки

2. Дан детальный термодинамический анализ распределения кадмия, хрома, цинка, никеля, меди, железа по растворимым комплексным формам в промышленных сточных водах в условиях типичных концентраций лигандного фона (?', ЫН/ , Ы03", СГ, 8042",С>Г) Из условия равновесия, «твердый осадок гидроксида металла - водный раствор растворимых комплексных форм металла», найдены минимально достижимые концентрации растворимых форм рассматриваемых Зё-металлов в промышленных стоках в зависимости от величины рН Показано, что рассчитанные минимально достижимые значения концентраций, значительно превышают значения ПДК для соответствующих металлов, что свидетельствует о принципиальной невозможности очистки промышленных стоков от тяжелых цветных металлов с помощью очистных сооружений, работающих на принципе их извлечения методом осаждения гидроксидов

3 Разработана методика синтеза композиционного сорбента "сильнокислотный универсальный катионит-гидроксид железа" и определена его полная обменная емкость,а также сорбционные емкости по меди, никелю, цинку и кадмию в зависимости от величины рН и скорости пропускания раствора, значения которых в 1,5 - 2,3 превышают аналогичные величины для базового универсального катеонита Разработаны условия элюирования сорбированных металлов

4 Показана возможность разделения кадмия и цинка, кадмия и никеля на стадии их десорбции из комбинационного сорбента комплесообразующими агентами

5 В балансовых опытно - промышленных испытаниях с использованием композиционного сорбента достигнута глубокая очистка от тяжелых цветных металлов кислотно - щелочных стоков гальванических производств и промывных вод участка аммиачного травления удовлетворяющая требованиям нормативных документов Разработана технологическая и аппаратурная схема очистки стоков, которая принята к внедрению Реализация указанного проекта открывает перспективы перехода к замкнутой системе водоснабжения предприятия

1. Вредные химические вещества Неорганические соединения элементов I- IV групп /АЛ Бандман, Г А Гудзонский, Л С Дубейковская и др Л Химия, 1988 512с

2. Кукушкин Ю Н Химические элементы в организме человека //Соросовский образовательный журнал 1998 №5 С 54-58.

3. Сейц И О , Князев П Г Молекулярная онкология Л Медицина, 1986 352 с

4. Харьковская Н Л , Лященко Л Ф, Рухлина И С Медь и окружающая среда //Химия в школе 1998 №4 . С 9-13.

5. Смирнов Д Н , Генкин В Е Очистка сточных вод в процессах обработки металлов М Металлургия, 1989. 224 с

6. Родионов А И , Клушин В П , Горочешников Н С Техника защиты окружающей среды М Химия, 1989 512 с

7. Аксенов В И , Южанинов А Г Очистка производственных сточных вод и их использование Свердловск Изд-во У ПИ 1986 94 с

8. Очистка сточных вод цехов гальванопокрытий и производства печатных плат / Аксенов В И, Аникин Ю В , Мигалатий Е В и др Свердловск Изд-во УПИ / 1988 53 с

9. Матасова И Г Физико химические закономерности извлечения Zn (II) из водных низкоконцентрированных гидрооксидных и аммонийных растворов / Автореф дис Н Новгород 2002 20 с

10. Ю.Очистка производственных сточных вод/ С В Яковлев, Я А Карелин, ЮМ Лесков, Ю В Воронов М Стройиздат,1985

11. Очистка воды основными хлоридами алюминия /АР Шутько,В Ф Сороченко, Я Б Козликовский, В И Гречко Киев Техника, 1984 163 с

12. Ткачев К В ,Запольский А К, Кимль Ю К Технология коагуляции Л Химия, 1978 141 с

13. Челищев Н Ф , Беренштейн Б Г, Володин В Ф Цеолиты новый тип минерального сырья М Недра, 1987 175 с

14. Макурин Ю Н , Юминов А Ф , Березюк В Г Сорбция растворимых соединений меди (II) на клиноптилолите//ЖПХ 2001 Т 74 вып 11 С 1753-1755.15.0кружающая среда энциклопедический словарь-справочник / Пер с нем М Прогресс, 1993 640 с

15. Гринберг А А Введение в химию комплексных соединений Л Химия, 1971 632 с

16. Фелленберг Г Загрязнение природной среды М Мир, 1997 232 с

17. Беспамятное Г П, Кротов Ю А Предельные допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л Химия ,1985 530 с

18. Игнаткина В А , Стрижко В С , Шекиров Д В // Изв. вузов Цветная металлургия 1999 №1 С 89-92.

19. Рекомендации по проектированию водоснабжения и канализации цехов гальванопокрытий М . ГПИ Сантехпроект.1981 151 с

20. Иониты в цветной металлургии/ Лебедев К Б , Казанцев Е И, Розманов В М и др М Металлургия, 1975 352 с22.0сборн Г Сантехнические ионообменники М Мир, 1964 560 с

21. Колонина П П , Кубарева Н И , Игнатова Г Н /Цветные металлы, 1965 № 9 С 43-44.

22. Розманов В М , Лебедев К Б , Крюкова Э И Ионный обмен в гидрометаллургии и очистке сточных вод // Тр Казмеханобр 1972, №10 С 148 -155.

23. Кац Ю А , Соколова Л П Цветная металлургия (Бюл т ин-та «Цветметинформация»),1970, №8 С 32-34.

24. Григорян А Л, Ахвердян Ж О Труды НИИГМИ вып 6 Ереван 1967, С 231-241.27.3убкова Е И , Корниенко А В , Ольшанова К.М , Тонконог Л Г //Изв вузов Химия и хим технология, 1969 Т 12 №5 С 583-586.

25. Химически активные полимеры и их применение Л Химия, 1969 С 87

26. Ивановский М Д, Васильев В Д //Цветные металлы 1969 №14 С 18-21.

27. Ласкорин Б Н , Логвинснко И А Тезисы докладов IV Украинскогореспубликанского совещания по неорганической химии Киев Изд-во АН УССР, 1960, С 146-147.

28. ЗЬСалдадзе К М , Пашков А Б , Титов В С Ионообменные высокомолекулярные соединения М Госхимиздат 1960 356 с

29. Салдадзе К M Ионообменные сорбенты в промышленности M Изд-во АН СССР, 1963 С 243

30. Ивановский M Д, Васильев В Д //Цветная металлургия (Бюлл Ин-та «Цветметинформация») 1969. №14 С 33

31. Ласкорин Б H В кн Ионный обмен и иониты /Под ред Самсонова Г В и НикитинаНИЛ Наука, 1970 334с

32. Ласкорин Б H, Голдобина В А , Жукова H Г, Писаренко А H //Цветные металлы 1970 №10 С 20-22.

33. Б H Ласкорин, В А Голдобина, H Г. Жукова, А H Писаренко//Цветные металлы 1970 №11 С 8-22.

34. Ласкорин Б H В кн Теория и практика экстракционных и сорбционных процессов M Металлургия 1970 С 34

35. Б H Ласкорин, В А Голдобина, H Г. Жукова, А H Писаренко/ЛДветные металлы 1969 №9 С 30-33.39.0синов А С В кн Очистка сточных вод ионообменными смолами Горький НИИхимии,1963

36. DeepakN, Fomlinson D. Water and Sowage Works. 1964. V.4. P.192-197.

37. Шкоробатова Г Л, Рыжова Л H Водоснабжение, канализация, гидротехнические сооружения Киев Будивельник, 1966 Вып 1,С 57-70.

38. Горшков В И , Рудакова Т В //ЖНХ 1968 Т. 18. Вып 9 С 2608-2609.

39. V.D. Datar. B.D. Dasare. N. Krishnaswamy /Res. And Ing. 1968. V.13.№ 46 P. 213-215.

40. Ласкорин Б H ,Тимофеева B.K Цветные металлы 1964 № 6. С 23-25.

41. Горшков В И , Рудакова Т В //ЖНХ 1968 Т. 13 Вып 9 С 2608-2609

42. Мурашов В Д Цветная металлургия Бюлл Ин-та «Цветметинформация» 1972. № 4. С. 4-7.

43. R Tica A Puta D Permu/Bull Transilvania Vhiv Brasov В 1994(1995) № 1 P. 91-94.

44. А M Кондратьев P A Манапова M Э Ахмедов В П Гуров /Тезисы докл 4-ой международной конф «Вода экология и технология» АКВАТЭК-2000 M . 2000, с 535

45. Староста В И , Бобонич Ф.М , Ершов Б М и др /Укр хим ж 1997, 63 №7-8 С 23-24.50.US Patent № 3380804 196851 .Дадабаев А Ю , Мокрышев А Н , Милушева М А и др //Цветные металлы, 1969 №3 С 47-49.

46. Ионный обмен в гидрометаллургии и очистке сточных вод Сб научных трудов Алма-Ата Тр Казмеханобр 1972, № 10

47. Меркулова Н Д //Химические волокна 1961. № 7, с 53-56.

48. Стемпковская Л А , Сафонов Б Н //Химические волокна 1961 №6 С 62-65.

49. Стемпковская Л А, Сафонов Б Н //Химические волокна 1962 №1 С 33-37.

50. Кульский Л А, Заграй Я М , Когановский А М //Украинский хим журнал 1963 №11 С 1228-1232.

51. Барбой В М , Чуприна М Ф , Юдин А В //Химические волокна 1963 № I С 50-53.

52. Материалы Всесоюзного совещания по очистке сточных вод предприятий химических волокон Киев Госгориздат, 1963. 183 с.

53. Blake WT. Randie I. /I. Appl. Chem. 1967. V. 17. №12. D. 358-360. 60.Suczedy 1. Frankow T /Period Polytechn Chim enghg 1964 V. 11 №1 P 3-59.

54. Vu Qnang Kmh N Nardin//Met Sclent Rev Metallurgy 1969 V 66 №4 P 319-320.

55. C.Simhson, S.H. Lourie. /Hydrometallurgy. 1999. V. 51. № 3. P. 335-344. 63.S.Ezzahar. A.J.Cheri. I.Sandeaux et.all. //Desalination. 1996. V 104 № 3 P227.233.

56. Плохов В П, Матасова И Г /Деп В ВИНИТИ 28 02 2000 № 418-800.

57. A.A.Zagorodni. D.N.Muiraviev. M.Muhammed. /Separ. Sci. and Technol. 1997. V. 50, №1-4. P. 413-429.

58. H.G.Meyer /Z. Analyt. Chcm. 1969. V. 244. № 6. P. 394-395.

59. F.W.Strelow. J.H.Coetzee, C.R.Van Zul /Analyt. Chem. 1968. V. 40. №1. P. 196-199.

60. Kawabuehi Kazuaki. Ito Takao, Kuroda Rokuro /J. Chromatogr. 1969.V. 39. №1. P. 61-70.69.3агорчев Б , Топалов Е , Мощева П // Годишник химико технологического инта София, 1966 Т 13 №1 С 29-30.

61. Картель H Т, Купчик ЛА Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах матер 5-го Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых M , 1999. С 51

62. Теоретические основы сорбционных процессов матер 3-го Нац Симпозиума /Г Лупашку, В Ропот, JI Монахова, В Мерян М, 1997 С 69

63. Бойчикова У С , Палицина А И , Шичко В А //Изв вузов Химия и хим технология 1969 Т. 12 №1 С. 18-20.

64. Kopper W.D.//Trans. Kansas Acad.Sc¡.1966.V.69.P.345-349.

65. Андреева И Ю , Германова И Ф , Поливанова H Г, Данилова Е Я //Весник ЛГУ Сер 4 1990 №3 С 57-61.

66. Лурье Ю Ю , Антипова П С //Цветные металлы 1961 №11 С 25-26.

67. Штерн M А , Горелик Г H //Лакокрасочные материалы и их применение 1961. Ч. С. 41-46.

68. Goldstein. //Tool and Manufact. Eng. 1966. v. 57. P. 79.78J.Environ. //Sei and Health. 1987. V. A22. №1, P. 1-9.

69. N.Billa, D.Bilba, D.Costas, D.Hegulescu. //Ind. Usoara. Piel., conf. Piele, 1983. V. 30. №11. P. 495-498.

70. Сироиси Масагоки Заявка Японии № 53-48086.1978.

71. G.Schulze, O.Elsholz. //Fresenius L. and Chem, 1989.V. 33. №7. P.689-690.

72. Наумова Л Б, Горленко П, ОшмаховаИ , ИкишеваЛЯ И Природокомплекс Томской обл, т 1 Изд-во Томского гос ун-та Томск, 1995 С 274-277.

73. S.K. Ouki, M.Kavanaghi./Waste Manag, and Res. 1997. 15. №4. P. 383-394.

74. Гомонай В И , Голуб H П , Секереш К Ю / Экотехнологии и ресурсосбережение 1996 № 2 С 65-67.

75. Альтшулер Г H , Козлова Е Э , Шкуренко Г Ю /Изв РАН Сер. хим 1996 № 5 С 1101-1103.

76. Козловская Е В Водоснабжение и водоотведение на железнодорожном транспорте Спб Изд-во Петерб гос ун-та путей сообщения 1996 С 44-48

77. Бекренев А В , Пяртман А К //Неорган химия 1995 Т 40 № 6 С 938942.

78. Бекреиев А В , Пяртман А К//Неорган химия 1995 Т 40 №6. С 943-947.

79. Скороходов В И , Аникин Ю В , Радионов Б К и др //Цветные металлы 2000 № 11-12 С 71-74.

80. Малкин В П , Хазель M Ю, Ерофеева MP// Изв вузов Химия и хим технология 1994 № 10-12 С 95-97.

81. Куролап H П, Тетерина Э Г, Севергин В П /Очистка производственных и сточных вод и утилизация осадков машиностроительной промышленности Матер семинара M, 1998 С 75-80.

82. M.Dejak, T.Nadeau /Hazardous Waste and Hazardous Mater. 1987. v.4. №3. P. 261-271.

83. Л mai Yuuichi / Technocrat 1977 V 10 №4 P 44-48.

84. T Nadeau, M Dejak //Plat And Surface Fimch 1986 V73 №4 P 49-54.

85. M.P.Patel, S.V. Nath. //Chem. Agi. India. 1986. V. 37. № 9. P. 655-658.

86. T Varady //Vizugyi Kozl 1980 №1 S 132-139.

87. K.L.Wahl. //Metall. (W. Berlin). 1984. Rd. 38. № 5. S. 425-429.

88. Васюта Ю.В., Заири H.M., Ляшенко Л.Л.//ЖПХ. 1995. № 6.

89. Виноградова О О , Погорелов В И , Феофанов В А //Цветные металлы 1998 № 11.

90. ЮО.Гладышева А И , Спасская H Г, Воробьева Л Ф , Носков В Д, Тесля Б В // Цветные металлы 1992 №2

91. Ю1.Бабинец С К идр //Химия и технология воды. 1996 №4

92. Ю2.Грушко Я M Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах Л Химия, 1979

93. Захаров В И , Петрова В И, Зерщикова Д В Технология минерального сырья и свойства соединений редкоземельных металлов //Апатиты 1997 С 52-57.

94. US Patent №5688403 МПК С 02 F1/56.

95. Р Ф Патент № 2125972 МПК С Fl/62,1/58.

96. Mishima Kenji,Matsuyama Kiyoshi, Turuse Yasahisa // Fukuoka daigaku ko-gaku shuho Fukuoka Univ. Kev. Technol., 1999.

97. G.Sauche.//Clay Miner.,1999. № 3.

98. Заявка Германия № 19800610 МПК С 02 Fl/62.

99. Costa E.T.H.//Separ.Sci. and Technol.1995. № 12.

100. O.Zhao H.//Water Res. 1999. № 6.11 l.Ghardipen S.// Water Res. 1998. № 2.

101. Pawlik -Skowronska В., Skowronski T.//Wiad.Bot 1996 № 3-4.

102. Magnin Yean -Pierren.//Can.Y.Chem.Eng.l998. № 6.

103. Meng Qin Jii Dewei.// Ghin.Y.Chem.Eng 2000 № 2.

104. Kottoh Ф , Улинкинсон Дж Основы неорганической химии М1. Мир, 19791. б.Лурье Ю Ю Справочник по аналитической химии М.: Химия, 1976 390 с

105. Гороновский И Т, Назаренко Ю П , Некряч Е Ф Краткий справочник по химии Киев Наукова думка, 1974 985 с

106. Справочник химика /под ред БП Никольского М : Химия, 1954.Т 3 683 с

107. Булатов М Н Расчеты равновесий в аналитической химии Л Химия, 1984 185 с

108. Лайтинен Г А Химический анализ М Химия, 1971. 390 с.

109. Ш.Батлер Д Н Ионные равновесия J1 Химия, 1973 446 с

110. Свойства неорганических соединений/Ефимов А И идр JI Химия, 1983 392 с123ДобошД Электрохимические константы М Мир, 1980 365 с

111. Справочник по электрохимии /под ред А М Сухотина JI * Химия, 1981.488 с

112. Ахметов Н С Общая и неорганическая химия М • Высшая школа, 1981 679 с

113. Берсукер И Б Электронное строение и свойства координационных соединений Л Химия, 1976 352 с

114. Смирнов Д Н , Генкин В Е Очистка сточных вод в процессах обработки металлов М Металлургия, 1989 224 с

115. Николадзе Г И Водоснабжение М Стройиздат,1989 496 с

116. ПНДФ14 1 2 48-96. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди в природных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца М Мин природы РФ . 2004 15с

117. ПНДФ 14 1 2 52-96. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов хрома в природных и сточных водах фотометрическим методом с дифенилкарбазидом М Мин.природы РФ 2004 15 с

118. ПНДФ14 1 2 56-96 Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом с дитизоном М • Мин природы РФ . 2004 15 с

119. ПНДФ 14 1 1-95 Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов аммония в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера М Мин природы РФ 2004 19с

120. РД 52 24 407-95 Аргентометрическое определение хлоридов Ростов на Дону Гидромет 1995 11 с

121. ПНДФ 14 1 2 3 173-2000 Методика выполнения измерений массовой концентрации фторид- ионов в сточных, природных поверхностных и подземных водах потенциометрическим методом М Мин природы РФ 2005 Пс

122. ПНДФ 14 1 2 159-2000 Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфат иона в пробах природных и сточных вод турбидиметрическим методом М Мин природы РФ 2004 11с

123. ПНДФ 14 1 2 4-95 Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрат иона в природных и сточных водах фотометрическим методом с салициловой кислотой М Мин природы РФ 2004 14 с

124. ПНДФ14 1 2 56-96. Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водах фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой М Мин природы РФ 2004.23 с

125. ПНДФ 14 1 2 3 4 121-97 Методика выполнения измерений рН в водах потенциометрическим методом М Мин природы РФ 2004 11 с

126. В А Золотавин, В В Вольхин, В В Резвушкин//Коллоидный журнал 1960 т 22 №3 С 305-319.

127. В В Вольхин, В Л. Золотавин//ЖПХ 1961 т34 №6 С 1248-1255.

128. В Ф Марков, В С Пахолков // ЖПХ 1977 32 С 281

129. В С Пахолков, В Ф. Марков//Изв. Вузов Цветная металлургия 1976 №6 С 19

130. Авторское свидетельство СССР № 1187868, МПК В01 720/06

131. Авторское свидетельство СССР № 401390, МПК В01 720/06

132. Ионообменныые материалы, их синтез и свойства // Е И Казанцев, В С Пахолков, 3 Ю Кокошко, ДН Чупахин Свердловск Изд-во У ПИ 1969 210с

133. Ю Ю Лурье Справочник по аналитической химии М Химия 1971 456 с

134. ВС Пахолков, В Ф Марков//Изв Вузов Цветная металлургия 1976 №5 С 36

135. Ледев, Е И Казанцев, Розмаев// Изв Вузов Цветная металлургия Извлечение меди из промывныз вод151 .Тейлор Дж Введение в теорию ошибок // М.: Мир, 1985 272с