автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Извлечение никеля из производственных растворов с использованием углеродных сорбентов

На правах рукописи

НГУЕН НГОК АНЬ ТУАН

ИЗВЛЕЧЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

4857038

1 з ОНТ 2011

Иркутск - 2011

4857038

Работа выполнена на кафедре общеобразовательных дисциплин ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Дударев Владимир Иванович

доктор технических наук, профессор Баранов Анатолий Никитич

Ведущая организация:

кандидат технических наук Афонина Татьяна Юрьевна

Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского

Федерального Университета, г.Красноярск

Защита состоится « 20 » октября 2011 года в 10°° часов на заседании диссертационного Совета Д 212.073.02 в Национальном исследовательском Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, конференц-зал, корпус К.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Национального исследовательского Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 19 » сентября 2011 г.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью организации) просьба высылать по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ; ученому секретарю диссертационного Совета Д 212.073.02 Салову В.М. e-mail: sa1ov@istu.e(ln, тел./факс (3952)40-51-17

Ученый секретарь диссертационного совета профессор

$.М. Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Никель широко применяется в виде защитных покрытий изделий из черных металлов от коррозии в различных климатических зонах и в атмосфере, загрязненной промышленными газами, для защиты от непосредственного влияния пресной воды и от коррозионного воздействия керосина, бензина и других нефтяных продуктов и масел. Кроме того, никель используется для изготовления большого количества сплавов, обладающих разнообразными физико-химическими свойствами. На фоне роста мировой экономики и повышение спроса на никель со стороны химической и автомобильной промышленности производство данного металла может увеличиться на 7% до 1,66 млн.тонн/год. Предполагаемый ценовой уровень никеля на конец 2011 года - 32000 долларов США за тонну, что подразумевает потенциал роста в размере 11,9%. Высокие цены на никель побудили производителей к увеличению зыпуска продукции.

Компании ОАО ГМК "Норильский никель" и "Североникель" являются крупнейшими производителями никеля в России. Одним из недостатков действующих производств является образование солевых стоков и высокий расход реагентов на их нейтрализацию. Солевый сток отличается значительным водопотреблением свежей воды высокого качества и значительным содержанием никеля. Вместе с тем, растущие выбросы загрязнений, включающие большое количество солей никеля, сбрасываемых в водоемы с недостаточно очищенными промстоками, приобрели размеры серьезной угрозы экосистеме. Это относится, в частности и к выбросам в окружающую среду ионов никеля, в составе стоков, образующихся в электролитическом производстве. Солевой сток содержат никеля в 300 раз больше, чем это допускается нормативами.

В производственных солевых растворах электролизного производства, стоки образуются при получении карбоната никеля, используемого для очистки основного католита. Никель представляет значительную ценность, а его извлечение и повторное использование в производстве может дать значительный экономический эффект. При повторном использовании очищенных растворов существенно сокращаются затраты на водопотребление и водоотведение. Поэтому проблема разработки новых, высокоэффективных технологий извлечения никеля с низкой себестоимостью является актуальной экологической и экономической задачей. Цель диссертационной работы: Эффективное извлечение никеля из различных производственных растворов металлургических предприятий с применением углеродных сорбентов. Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: - изучение гетерогенных сорбционных процессов с участием ионов никеля и новых углеродных сорбентов АД-05-2 и Сибунит в динамических и статических условиях;

- исследование десорбции, регенерации и повторного использования используемых сорбентов;

- построение и апробация математической модели процесса адсорбции;

- разработка технологических схем извлечения никеля из производственных растворов никелевого производства.

Методы исследования:

Теоретические исследования выполнены с использованием основных положений теории адсорбционных процессов. Для экспериментального исследования использовали методы изучения сорбции в статических и динамических режимах. Для анализа материалов применяли титриметрический, спектрофотометрический, атомно-абсорбционный и статистический анализы, методы ИК и ЭПР-спектроскопии. Математическое моделирование процесса сорбции осуществляли с помощью пакета Microsoft Excel и квантово-химической программы Gaussian. Технологические схемы формировали с помощью программы Microsoft Visio и Unigraphic NX 4.0.

Научная новизна работы: В предложенной работе впервые:

- установлено, что все изучаемые углеродные сорбенты, проявляют сорбционные свойства по отношению к ионам никеля. Выявлены особенности сорбционных процессов с участием никеля и новых углеродных сорбентов. Найдены численные параметры, описывающие адсорбцию: значение сорбционной емкости А = 12-25.10"5 моль/г; энергия активации Еа= 9,761 1,36 кДж/моль; теплота сорбции Q = -9,05 - -10,14 кДж/моль, изменение свободной энергии Гиббса AG = -8,2 + -11,9 кДж/моль. Установлена эндотермичность процессов сорбции;

- найдены оптимальные условия десорбции никеля, регенерации и повторного использования сорбентов;

- предложен вероятный механизм адсорбционного процесса, подтвержденный ИК- и ЭПР-исследованиями и квантово-химическими расчетами;

- разработана новая математическая модель сорбционного процесса, связывающие величину адсорбции с независимыми переменными: концентрацией, температурой и временем А= f(C, Т, т). Вычислены-коэффициенты итоговых уравнений, позволяющих адекватно моделировать и оптимизировать процесс адсорбции: А = f(T, С, т) = (-10,9229 + 0,0607-Т -7,15'10"S'T2) + (-1,1627 + 0,0064'Т - 0,65'10"5-Т2)-С + ( 0,0034 - 1,95-10"4 Т + 2,4510'7-Т2)-С2 + ( - 0,0262+ 0,0016 Т - 2,65'10"6-Т2)-т + (- 0,5'10"4 + 3,6-10"6-Т-0,6-10"8Т2)т2;

- предложен новый вариант фотометрического определения никеля с ДМГ. Доказано, что методика объективно и правильно работает в присутствии йода в аммиачно-щелочной среде. Градуировочный график CNi = 75.5.А линеен в интервале концентрации никеля от 0,1 до 1 мкг/мл. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,05.

Практическая значимость исследований состоит в следующем:

- разработана и предложена технологическая схема сорбционного извлечения никеля из растворов, в частности, солевых стоков, позволяющая снизить капитальные и эксплуатационные затраты в металлургическом производстве никеля и решить экологические проблемы;

- математическая модель сорбционного процесса позволяет рассчитывать оптимальную величину сорбционной емкости при значениях температуры, концентрации и времени, выходящих за пределы экспериментальных измерений;

- полученные научные результаты изучения процессов сорбции и десорбции рекомендуются для практического использования в гидрометаллургической практике промышленного извлечения никеля из производственных растворов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты всестороннего исследования адсорбции ионов никеля(П) углеродными сорбентами АД-05-2, Сибунит и их модифицированными аналогами, оптимальные условия применения сорбентов для извлечения никеля, а также возможные области дальнейшего практического приложения;

- результаты математического моделирования изученных процессов адсорбции ионов никеля(П) на углеродном сорбенте АД-05-2;

- результаты десорбции и регенерации углеродных сорбентов, насыщенных ионами никеля, методом химической обработки в статических и динамических условиях;

- технологическая схема извлечения никеля из производственных растворов специализированных металлургических предприятий.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях и симпозиумах: «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г. Москва -Клязьма, 2009 г.), «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (г. Иркутск, 2009 г., 2011г.), «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (г. Томск, 2009 г., 2010 г., 2011г.), «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (г. Иркутск, 2011 г.), «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (г. Красноярск, 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 4 статьи и 10 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 108 наименований и приложения. Основной текст работы изложен на 132 страницах, содержит 38 таблиц и 36 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассматриваются тенденции развития методов извлечения никеля из водных растворов. Несомненное достоинство адсорбционного метода то, что он является хорошо управляемым и автоматизируемым. Можно эффективно использовать углеродные адсорбенты с высокой избирательностью и сорбционной емкостью не только для извлечения и концентрирования никеля, но и для очистки производственных вод. Приведен обзор существующих способов извлечения никеля при гидрометаллургической переработке. Низкие технологические показатели операций делают актуальной проблему разработки новых технологий извлечения никеля из отработанных растворов.

Во второй главе приведены результаты исследования используемых углеродных сорбентов АД-05-2 и Сибунит и их модифицированных аналогов. Практически определены удельная поверхность, суммарная пористость, насыпная плотность, статическая объемная емкость. В табл. 1 представлены физико-химические характеристики используемых сорбентов.

Сравнение сорбентов по удельной поверхности показывает, что наилучшей удельной поверхностью обладает исходный сорбент АД-05-2 (550 м"/г). При модифицировании удельная поверхность сорбента АД-05-2 уменьшается до 500 м2/г. Аналогично с сорбентом Сибунит, удельная поверхность модифицированного сорбента Сибунита несколько ниже удельной поверхности исходного Сибунита. Наибольшая механическая прочность для модифицированного Сибунита составляет 95%. Суммарный объём пор исходного сорбента Сибунит составляет - 0,67 см3/г. Модифицированный сорбент АД-05-2 имеет статическую ионообменную ёмкость (qH+=l,84 мг-экв/г, q0H-= 9.46 мг-экв /г).

При изучении сорбции существовала необходимость определять микрограммовые количества никеля. Известная фотометрическая реакция никеля с диметилглиоксимом не позволяла достичь такой чувствительности. • Поэтому нами была разработана методика кинетического определение никеля(П) с диметилглиоксимом в присутствии йода. Была установлена зависимость воспроизводимости определения никеля от порядка смешивания реактивов. В сильно щелочной водной среде (pH 10-11), создаваемой гидроксидом натрия, комплекс ДМГ-Ni-b не выпадает в осадок и окраска соединения развивается сразу при смешении компонентов. Разработаная методика позволяет получать более стабильные и воспроизводимые результаты. В последнее время во всем мире получают развитие работы по созданию и изучению новых поверхностно-модифицированных материалов, которые расширяют возможности использования адсорбционного метода.

Таблица 1

Физико-химические характеристики используемых углеродных сорбентов

АД-05-2 Сибунит

Характеристика Исходный Модифицированный Исходный Модифицированный

Гранулометрический состав,%

<0,5 мм <5 <5 < 1 < 1

0,5-2 мм >90 >90 >98 >98

> 2 мм >5 >5 > 1 > 1

Удельная поверхность, м2/г 550 500 450 430

Механическая прочность, % 82 85 94 95

Суммарный объем пор (по воде), см3/г 0,61 0,55 0.67 0,60

Сорбционная активность по иоду, % 84 77 69 67

Статическая ионообменная

ёмкость, мг-экв /г

0,92 1,84 0,24 1,50

Чон- 7,52 9,46 2,17 8,24

Насыпная плотность, г/дм3 550 560 505 510

Наиболее эффективно, когда в основе модифицирования лежит процесс хемосорбции, сопровождающейся образованием химических связей. В качестве модификатора сорбентов мы использовали избирательный к ионам N¡(11) органический реагент диметилглиоксим (ДМГ). Установлено, что на 1г сорбента АД-05-2 возможно ввести модификатора 0,277 моль ДМГ; на 1г сорбента Сибунит - 0,268 моль ДМГ.

В третьей главе рассмотрены вопросы применения углеродных сорбентов (УС) для извлечения никеля из синтетических растворов и представлены экспериментальные данные. Сорбционная активность УС и их модификаций по отношению к никелю обусловлена наличием на поверхности УС большого количества групп кислотного характера, различающихся не только по составу (карбоксильные, фенольные, гидроксильные), но и по способности к ионизации. Катионы никеля замещают водород в поверхностных функциональных группах по схеме обычного эквивалентного ионного обмена: 2п С-Я-ОН + п№2+ -—> п(С-11-0)2-1\'1 + 2пН* Где С- поверхность угля

Я-ОН - активные реакционно-способные группировки При взаимодействии с двухзарядными ионами никеля сохраняется эквивалентность обмена. Возможно упрочнение связей N1"^ - уголь за счет дополнительного координационного взаимодействия с поверхностными группами с образованием поверхностных комплексов. На величину

сорбционной емкости материалов существенное влияние оказывает кислотность среды.

// 1

2 3 4 5 6 7 в 9 10 11 12

2 3 4 5 Б 7 8 9 10 11 12

Рис. 1. Зависимость сорбции ионов никеля(П) от кислотности среды а - АД-05-2, б - Сибунит 1 - исходный, 2 - модифицированный, Ау - концентрация никеля (II) на сорбенте, мг/г

При рН > 9 происходит значительное увеличение сорбции металла. Это может быть связано с изменением свойств поверхности сорбентов и изменением состояния сорбата в растворе. При рН > 9,5 никель в растворе находится в виде аммиачного комплекса Ы1(ЫН4)2+„, где птах=6. Спектр поглощения раствора при этом рН имеет максимум при = 460 нм, что согласуется с рис. 2.

А

400 450 500 550 600 650 700

Рис. 2. Спектры светопоглощения диметилглиоксимата никеля при разных временах регистрации, См= 10мкг/мл, 1 = 1 см, СФ-46

С увеличением рН, и следовательно, увеличением концентрации гидроксид-ионов, происходит постепенное замещение молекул аммиака в координационной сфере никеля на гидроксид-ионы с последующим

выделением никеля из раствора в виде гидроокиси при рН >11,5. В процессе сорбции замечено небольшое снижение значений рН растворов на 0,1-0,5 единиц рН. Модифицированные сорбенты проявляют аналогичную зависимость сорбции от кислотности среды. Максимальная адсорбция никеля(П) наблюдается при рН =10-11.

Во втором разделе третьей главы приведены результаты изучения процессов сорбции ионов никеля в статических условиях. Важным фактором, определяющим адсорбционное равновесие, является температура. Были получены изотермы сорбции ионов никеля(П) сорбентом АД-05-2, Сибунит и их модифицированных аналогов (рис. 3). Видно, что с увеличением температуры процесса сорбции сорбционная емкость сорбентов увеличивается. Это свидетельствует об эндотермичности процесса.

О 3 10 15 20 25 30

25 30 О"""'"

Г

Рис. 3. Изотермы сорбции ионов никеля (II) а - исходный АД-05-2, б - модифицированный АД-05-2, в - исходный Сибунит, г -модифицированный Сибунит, I - температура ЗЗШ, 2 - температура 318К, 3 - температура 298К, Ср — равновесная концентрация никеля (II) в растворе, мг/л ;

Ау - концентрация ионов никеля(И) на сорбенте, мг/г

Как видно из рис. 3 изотермы сорбции ионов никеля принадлежат к изотермам мономолекулярной сорбции с высоким сродством извлекаемых ионов к УС. Эти изотермы относятся к I типу по классификации Брунауэра , имеют форму изотермы Лэнгмюра. В настоящее время единое уравнение для

описания адсорбции из растворов отсутствует. Для обработки экспериментальных данных в области м;шых концентрации широко используется уравнение Фрейндлиха:

А = КС,/П (1)

где А - величина адсорбции, моль/г; С - равновесная концентрация раствора (после адсорбции), моль/л; К и 1/п- постоянные.

Характеризуются монотонным приближением адсорбции к некоторому предельному значению, соответствующему заполненному монослою. Такая форма кривых часто является следствием неоднородности поверхности и различные адсорбаты (возможно, комплексы между адсорбатом и адсорбентом) могут претерпевать фазовые переходы, которые, однако, четко проявляются лишь на очень однородных поверхностях. Результаты расчета константа Кип представлены в табл. 2. Эти константы позволяют проводить сравнение сорбционной активности к различным сорбентам. Данные свидетельствуют о том, что с ростом температуры константы п уменьшаются и К увеличиваются.

Таблица 2

Константы уравнения Ф

реиндлиха

Константы Исходный АД-05-2 Исходный Сибунит

298 К 318 К 338 К 298 К 318 К 338 К

1вК 0,10 0,12 0,14 0,08 0,09 0,10

К 1,25 1,32 1,39 1,20 1,23 1,25

0,36 0,59 0,62 0,15 0,20 0,24

п 2,77 1,68 1,61 6,66 5,00 4,16

Модифицированный АД-05-2 Модифицированный Сибунит

1яК 0,33 0,34 0,40 0,30 0,33 0,38

К 2,13 2,18 2,51 1,99 2,13 2,39

1/п=1§а 0,59 0.61 0,65 0,54 0,56 0,58

п 1,68 1,64 1,53 1,85 1,77 1,70

Полученные в результате эксперимента изотермы адсорбции более полно описывает уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, которое адекватно для описания процесса достижения предельного значения сорбции:

л = (2)

-1 + к,-с

где А - текущая величина адсорбции, моль/г; А- - предельные величины адсорбции, моль/г; Кр - константа адсорбционного равновесия; С- концентрация раствора, моль/л Энергию Гиббса определили по уравнению:

ДС-Я'Т^ (3)

где Дв - энергия Гиббса, кДж/моль;

Я-молярная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль-К; Т - температура реакции, К; К,, - константа равновесия. Теплоту адсорбции ионов никеля рассчитали по уравнению Клаузиуса-Клайперона:

( 8\пС

где С - равновесная концентрация металлов в растворе, моль/л; А - емкость угля, моль/г; 0 - изостерическая дифференциальная теплота адсорбции, кДж/моль; У? - газовая постоянная, Дж/моль-К.

Таблица 3

Термодинамические константы сорбции_

Константы Исходный АД-05-2 Исходный Сибунит

298 К 318 К 338 К 298 К 318 К 338 К

А,„моль/г 0,00017 0,00022 0,00025 0,5-10-* 0,510"6 1,010-"

Кр 1770,4 2054,8 2672,2 1770,4 2054,8 2672,2

кс 0,204 0,229 0,287 0,016 0,020 0,025

Д. 0,47 0,52 0,66 0,03 0,04 0,05

АО,]^Цж/моль -8,2 -8,8 -9,7 -7,6 -8,4 -9,2

(}, кДж/моль -9,52 -9,05

Еа,кДж/моль 10,09 9,97

Модифицированный АД-05-2 Модифицированный Сибунит

А „моль/г 0,00025 0,00027 0,00030 0,00012 0,00013 0,00020

Кр 2362,0 2639,2 2822,2 13382 15034 18340

кс 0,243 0,273 0,352 0,235 0,262 0,332

Рэ 0,56 0,63 0,80 0,54 0,60 0,76

ДО,кДж/моль -10,3 -11,1 -12,1 -10,2 -11,0 -11.9

кДж/моль -10,14 -9,76

Еа,кДж/моль 11,36 10,58

Энергию активации Еа расчитывали по уравнению (5):

кс = А. е ~Еа/кт (5)

где кс - константа скорости адсорбции, с"1; А - константа; Еа - энергия активации, кДж/моль; Я - молярная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль-К; Т - температура, К.

Из табл. 3 видно, что константы скорости кс и коэффициенты массопередачи Д у модифицированного УС больше чем у исходного УС. Максимальная энергия Гиббса Дв составляет -12,1 кДж/моль. Теплота сорбции О достигает максимального значения в случае модифицированного АД-05-2.

Предельная сорбция А, увеличивается с повышением константы равновесия К,,.

В третьем разделе третьей главы приведены результаты изучения процессов сорбции ионов никеля в динамических условиях. Процесс сорбции в динамических условиях исследовали на модифицираванном сорбенте АД-05-2. Опыты проводили в стеклянной колонке с внутренним диаметром 16 мм. Колонку заполняли сорбентом в количестве 10 г. Исходная концентрация ионов никеля была 60 мг/л, рН модельных растворов равнялась 10. Выявлено, что оптимальной высотой слоя сорбента в колонке следует считать 10-12 см. При этом оптимальным отношением высоты слоя к диаметру колонки является 6-9. Оптимальной для данных условий сорбции следует принять скорость потока 10-15 мл/мин, что соответствует линейной скорости в промышленных условиях 3 м/ч. Сорбционная емкость сорбента в динамических режимах (ДОЕ = 4,95 мг/г) ниже на 10% по сравнению с сорбционной емкостью в статических режимах (ПОЕ = 7,5 мг/г). Это объясняется тем, что время контактирования сорбент-сорбат в динамических условиях значительно меньше.

В четвертой главе рассмотрен вопрос о возможности многократного использования сорбентов. Сорбционный метод извлечения никеля из оборотных растворов экономически целесообразен лишь при условии многократного использования сорбентов. Изучена регенерация углеродных адсорбентов, насыщенных ионом никеля(И), методом химической обработки.

В первом разделе четвертой главы рассмотрена регенерация в статическом режиме. В качестве элюентов использовали водные растворы соляной кислоты следующего разбавления: 1:1; 1:3; 1:5; 1:7; 1:10; 1:12; 1:15; 1:20. В опытах использовали разбавленные растворы кислоты (разбавление от 1:1 до 1:20). Температура проведения опытов - 23°С. Навеска насыщенного сорбента АД-05-2, модифицированного сорбента АД-05-2 и модифицированного сорбента Сибунит - 0,5 г, объем элюента - 40 мл, время десорбции - 2 ч. Отбор проб проводили через каждые 15 минут. Емкость насыщенных по никелю(П) сорбента АД-05-2 - 3,8 мг/г; модифицированного сорбента АД-05-2 - 4,8 мг/г; модифицированного сорбента Сибунит - 4,5 мг/г. Концентрацию десорбируемого металла в элюате определяли стандартным фотометрическим методом.

Анализ табл. 4 показывает, что в исследуемом интервале концентраций элюента оптимальными являются: для сорбента АД-05-2 и модифицированного сорбента Сибунит - (2,3%), соответствующие разбавлению соляной кислотой 1:15; для модифицированного сорбента АД-05-2 (2,7%), соответствующие разбавлению соляной кислотой 1:12. Степень десорбции ионов никеля в статическом режиме более 94%. Растворы данных кислот были использованы при проведении регенерации в динамическом режиме.

Таблица 4

Результаты регенерации ионов никеля(Н) разбавленными растворами кислот

Разбав- Кончен Концентрация ионов никеля(Н) в элюате, мг/г Степень десорбции ионов никеля(11),%

ление HCl трация HCl, % АД-05-2 модиф АД-05-2 модиф Сибунит АД-05-2 модиф АД-05-2 модиф Сибунит

1:1 18,0 3,135 4,229 3,623 82,5 88,1 80.5

1:3 9,0 3,146 4,330 3,834 82,8 90,2 85,2

1:5 6,0 3,013 4,080 4,005 79,3 85,0 89,0

1:7 4,5 3,230 4,301 4,086 85,0 89,6 90.8

1:10 3,2 3,089 3,917 4,032 81,3 81,6 89,6

1:12 2,7 3,477 4,714 4,140 91,5 98,2 92,0

1:15 2,3 3,572 4,608 4,244 94,0 96,0 94.3

1:20 1,7 3,063 4,195 4,028 86,7 87,4 89.5

Во втором разделе четвертой главы рассмотрена регенерация в динамическом режиме. Динамику процесса изучали в стеклянной колонке диаметром 16 мм, высотой слоя углеродного адсорбента Ьсл=100 мм. В колонку помешали углеродный сорбент АД-05-2, насыщенного никелем. Предварительными опытами была определена оптимальная удельная нагрузка, которая составила 10 ч"1. Через углеродный сорбент, предварительно насыщенный ионами никеля (цикл 1- ДОЕ= 4,95 мг/г, цикл 2 - ДОЕ= 4,73 мг/г, цикл 3 - ДОЕ= 4,51 мг/г), пропускали раствор соляной кислоты с оптимальной концентрацией - 2,57 %-ный раствор. Опыт проводили до полного отсутствия ионов никеля в десорбате. Результаты десорбции ионов никеля в динамическом режиме представлены на рис. 4.

цикл]

Количество пропущенных удельных обы

Рис. 4. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые десорбции никеля (II) сорбентом АД-05-2

Из рис. 4 видно, что степень десорбции ионов никеля в динамическом режиме более 94%. Для обеспечения глубокой десорбции необходимо пропустить не менее 12 удельных объёмов HCl. Максимальная десорбция достигается уже на втором пропущенном удельном объёме, а через 3 цикла десорбции ионов никеля сорбционная емкость составляет 91,1%. Для более полного извлечения ионов никеля с насыщенного сорбента АД-05-2, целеобразно проводить десорбцию соляной кислотой с концентрацией 2,57%, соответствующие разбавлению 1:13. При этом степень десорбции ионов никеля в динамическом режимах более 94%.

В пятой главе изложены результаты математического моделирования процесса адсорбции на сорбенте АД-05-2. Процесс адсорбции ионов никеля (И) из раствора можно представить в виде математической модели, связывающей величину адсорбции с независимыми переменными - концентрацией, температурой и временем: А =J{C, Т, г) = (-10,9229 + 0,0607-Т - 7,1510"S T2) + (-1,1627 + 0,0064'Т - 0,65-10"5-Т2)-С + ( 0,0034 - 1,95-10""-Т + 2,45-10-7-Т2)С2 + (- 0,0262+ 0,0016-Т - 2,65-10"6-Т2) т + (- 0,5-10"4 + 3,6-10"6-Т - 0,6-10"8-Т2)-т2

Исходными данными являются экспериментальные данные адсорбции из модельных растворов, полученные в лабораторных условиях. Были получены коэффициенты уравнения для расчета оптимальных величин концентрации, времени, температуры и емкости:

Аю = - 4,7302 + 0,38-С - 0,0066 С2 + 0,0577-т- 1,225- 10"V (5)

Значения оптимальных величин, рассчитанных соответственно равны: 0,пт= 28,78 мг/л; т0ПТ= 235,5 мин; Топт = 298-325К; Аопт = 7,55 мг/г. Полученное значение А„ отличается от экспериментального значения в пределах 0,66%.

В шестой главе приведена технологическая схема извлечения никеля из солевых стоков электролизного производства комбината Норильского никеля. С целью совершенствования и интенсификации сорбционного метода извлечения ионов никеля, обеспечения высокой эффективности процесса извлечения с частично замкнутым циклом предлагается технологическая схема, которая предусматривает вариант максимального возврата отработанного раствора в производство.

- Предлагаемая технологическая схема представлена на рис. 5. Солевый раствор (СР), электролитического производства никеля, собирается в напорном баке (1), оттуда СР подается в усреднитель (2) для корректировки pH, где СР смешивается с концентрированным раствором аммиака. Затем проводится процесс сорбции ионов никеля на углеродном сорбенте в трехъярусной адсорбционной колонне (3). Предлагается процесс сорбции непрерывного действия. В смесителе (5) происходит приготовление суспензии адсорбента, которая затем подается в адсорбционные колонны. Процесс сорбции протекает до полного насыщения сорбента в колонне (3). Затем насыщенный сорбент из колонны (3) направляется в десорбер (6). Процесс десорбции ионов никеля с насыщенного углеродного сорбента осуществляется 2,57%-ным раствором HCl.

Во время десорбции СР подается в параллельно работающий

трехъярусный адсорбер (4). Концентрированный раствор никеля из десорбера (6) возвращается в электролитическое производство или направляется на электролиз для извлечения никеля в

электрохимической ванне (7). Отработанный сорбент из десорбера (6) направляет в смеситель (5). Трехъярусные адсорберы (3) и (4) работают последовательно, чтобы обеспечить непрерывый процесс адсорбции-десорбции.

В технологической схеме предлагается использовать

трехъярусный адсорбер. Адсорбер выполнен в виде колонны. Участок адсорбера, в котором находится псевдоожиженныи слой адсорбента, разделен беспровальными

решетками на три яруса. Ярусы соединены между собой коническими суживающимися книзу трубками, широкая часть которых размещена на уровне зеркала псевдоожиженного слоя в верхнем ярусе, а узкая погружена в псевдоожиженный слой в нижнем ярусе. Для предотвращения закупорки и оседания угля труба, по которой подается угольная суспензия, размещена на максимальном расстоянии от переливной трубки и ниже уровня зеркала псевдоожиженного слоя. СР подается в колонну снизу через коническое днище при помощи насоса. Перемещение угля из яруса на ярус по коническим трубкам возможно вследствие того, что скорость потока в широком участке трубки в три раза меньше, чем в рабочем сечении адсорбера и оказывается ниже критической точки псевдоожижения.

По технологической схеме рассчитаны экономические параметры (табл. 5). Расход солевого раствора- 36000 м3/год. Количество извлеченного никеля - 864 кг. Расчетный эколого-экономический эффект - 490,2 тыс.руб/ год.

Рис. 5. Принципиальная технологическая схема сорбционного излечения никеля 1- напорный бак; 2-усреднитель; 3,4 - трехъярусный десорбер; 5- Смеситель; 6 -Десорбер; 7- Электрохимическая ванна; 8 - насосы

Таблица 5

Техиико- экономические показатели извлечения никеля из отработанного __раствора никелирования _

№ Показатели Единицы измерения Значение показателей

1 Расход солевого раствора м3/год 36000

2 Затраты на сорбент тыс.руб 139,2

3 Затраты на реактивы тыс.руб 200

5 Количество извлеченного никеля кг 864

6 Стоимость извлеченного никеля тыс.руб 829,4

7 Эколого-экономический эффект тыс.руб 490,2

Процесс сорбционной очистки растворов после промывки катодного никеля ранее был предложен и испытан в двух последовательно соединенных аппаратах кипящего слоя в компании «Североникель». В качестве сорбента использовали сильнокислотный сульфокатионт КУ-2. Существенными недостатками катионита КУ-2 является отсутствие селективности к ионов металла и очень высокая ценовая стоимость. Поэтому мы предлагаем сорбционный метод извлечения никеля из промывных растворов новым углеродным сорбентом. Углеродный сорбент АД-05-2 отличается тем, что обладает избирательностью к ионам никеля. После доведения рН растворов до 10-1 I раствором аммиака, образуются комплексные соединения никеля которые могут быть селективно извлечены по предлагаемой выше технологии (рис. 5). По технологической схеме рассчитаны экономические параметры. Расход отработанного раствора - 72000 м3/год. Количество извлеченного никеля

- 3,6 тонн. Расчетный эколого-экономический эффект составляет

- 1,78 млн.руб/ год.

Также нами предлагается комбинированная технология Извлечения никеля из стоков комбината «Североникель». Для технологических целей извлечения ионов никеля могут быть использованы изученные углеродные сорбенты, которые селективно сорбируют ионы никеля из производственных' стоков. Предложенная схема предусматривает извлечения ценного компонента для получения высококоцентрированных растворов никеля, возвращаемых в производство, с целью выделения чистого никеля. Концентрация никеля в очищенных водах меньше ПДК. По технологической схеме рассчитаны экономические параметры. Количество извлеченного никеля - 18 тонн. Расчетный эколого-экономический эффект - 10,2 млн.руб/ год.

Современными направлениями гидрометаллургического извлечения никеля из окисленных руд являются хлораммонийная технология. Ранее была разработана и апробирована технологическая последовательность процесса разделения окисленных никелевых руд на индивидуальные оксиды. Единственным реагентом, используемым в процессе, является хлорид аммония,

который регенерируется и возвращается в голову процесса для разложения новой партии окисленных никелевых руд. Регенерация хлорида аммония происходит при аммиачном осаждении гидроксидов металлов при различных рН. Мы предлагаем включить сорбционный метод извлечения никеля в приведенную технологическую схему обработки окисленных никелевых руд на стадии получения аммиакатных растворов (№2+, Со2\ М§2+, Мп*\ Са2+). После процесса осаждения металлы находятся в растворе виде комплексных аммиакатов. Схема извлечения никеля будет аналогичной, представленной ранее (рис. 5). По технологической схеме рассчитаны экономические параметры. Количество обработанных окисленных никелевых руд - 1000 тонн. Количество извлеченного никеля - 9,42 тонн. Расчетный эколого-экономический эффект - 5,376 млн.руб/год.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследованы физико-химические свойства новых углеродных сорбентов АД-05-2, Сибунит и их модифицированных аналогов. Практически определены удельная поверхность, суммарная пористость, насыпная плотность и статическая объемная емкость.

2. Предложен и апробирован новый вариант фотометрического метода определения никеля(И) с диметилглиоксимом в присутствии йода в аммиачно-щелочной среде. Градуировочный график С^ = 75,5 А линеен в интервале концентрации никеля от 5 до 50 мкг/50мл. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,05.

3. Изучение закономерностей сорбции ионов никеля(И) углеродными сорбентами марки АД-05-2, Сибунит и их модифицированных аналогов из водных растворов солей никеля свидетельствуют, что эффективность сорбции зависит от кислотности среды. Оптимальный интервал значении рН 10-11. Все изучаемые углеродные сорбенты, проявляют сорбционные свойства по отношению к ионам никеля. Найдены численные параметры, описывающие адсорбцию: значение сорбционной емкости А = 12-25 10"5 моль/г; энергия активации Еа = 9,76-11,36 кДж/моль; теплота сорбции 0 = -9,05 - -10,14 кДж/моль, изменение свободной энергии Гиббса ДО = -8,2 - -11,9 кДж/моль. Установлена эндотермичность процессов сорбции.

4. Изучение десорбции ионов никеля(Н) с насыщенных сорбентов свидетельствуют, что оптимальной концентрацией элюента являются: для сорбента АД-05-2 и модифицированного сорбента Сибунит - 2,3% соляной кислотой, соответствующая разбавлению 1:15; для модифицированного сорбента АД-05-2 - 2,7% соляной кислотой, соответствующая разбавлению 1:12. Степень десорбции ионов никеля в статическом режиме более 94%.

5. Предложена математическая модель сорбции никеля(П) данным углеродным сорбентом АД-05-2. Процесс адсорбции ионов никеля (И) из раствора можно представить в виде математической модели, связывающей величину адсорбции с независимыми переменными - концентрацией, температурой и временем: А = ПТ, С, т) = (-10,9229 + 0,0607-Т- 7,15-10"5-Т2) +

(-1,1627 + 0,0064-Т - 0,65'10"5-Т2)'С + ( 0,0034 - 1,95-Ю^Т + 2,45-10"7-Т2)-С2 + (- 0,0262+ 0,0016-Т - 2,65-10"б-Т2)-т + (- 0,5 10.4 + З.б-юЧ-0,6-10"8'Т2)'Т2

6. Разработаны технологические схемы извлечения никеля. Никель может быть эффективно извлечен из производственных растворов. Количество извлеченного никеля в год может составить 31,864 тонн. Расчетный эколого-экономический эффект - 17,84 млн.руб/год. Полученные результаты могут быть рекомендованы для непосредственного применения предприятиями в процессах извлечения никеля с использованием изученных углеродных сорбентов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Нгуен Н.А.Т. Фотометрическое определение никеля с диметилглиоксимом в присутствии йода./ Г.Н. Дударева, Н.А.Т. Нгуен // Вестник ИрГТУ. 2010. №4 (44). С.84-87.

2. Нгуен Н.А.Т. Спектрофотометрическое исследование кинетической реакции никеля с диметилглиоксимом./ Г.Н.Дударева, Н.А.Т. Нгуен, Ю.С. Сырых, Е.Г. Филотова // Вестник ИрГТУ. 2010. №5 (45). С. 180-184.

3. Филатова Е.Г. Извлечение ионов железа (II) из растворов углеродными сорбентами./ Е.Г. Филатова, В.И. Дударев, Ю.С Сырых, Н.А.Т Нгуен // Питьевое водоснабжение. Водоснабжение и санитарная техника. 2010. №8. С.42-46.

4. Нгуен Н.А.Т. Изучение адсорбционной активности углеродных сорбентов к ионам никеля./ Г.Н. Дударева, Н.А.Т. Нгуен, Ю.С. Сырых // Вестник ИрГТУ. 2010. №7 (47). С. 147-151.

Публикации

5. Нгуен Н.А.Т. Кинетический метод определения никеля./ Г.Н. Дударева, Н.А.Т Нгуен // Материалы научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств». Иркутск. 2009. С. 201.

6. Нгуен Н.А.Т. Изучение сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов промышленных предприятий./ Ю.С. Сырых, Н.А.Т Нгуен, A.B. Драгунский, В.И. Дударев // Материалы XIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». Москва. 2009. С. 73.

7. Нгуен Н.А.Т. Кинетическое определение никеля фотометрическим методом./ Н.А.Т Нгуен, Г.Н. Дударева, В.И. Дударев // Материалы II Всероссийской научно-практической конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов». Томск. 2009. С. 291-293.

8. Нгуен Н.А.Т. Определение никеля в природных и сточных водах фотометрическим методом./ Н.А.Т Нгуен, Г.Н. Дударева // Материалы научно-практической конференции, посвященной 80-летию ИрГТУ и химико-металлургического факультета «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств». Иркутск. 2010. С. 194-196.

9. Дударева Г.Н. Сорбционное извлечение и определение никеля в производственных стоках./ Г.Н. Дударева, Н.А.Т Нгуен, Ю.С. Сырых // Материалы научно-практической конференции, посвященной 80-летию ИрГТУ и химико-металлургического факультета «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств». Иркутск. 2010. С. 196-198.

10. Нгуен Н.А.Т. Определение никеля фотометрическим методом в присутствии йода./ Н.А.Т Нгуен, Г.Н. Дударева // Материалы Ш Всероссийской научно-практической конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов». Томск. 2010. С. 311-314.

11. Нгуен Н.А.Т. Исследование сорбции и десорбции никеля в динамическом режиме./ Г.Н. Дударева, Н.А.Т Нгуен // Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов». Иркутск. 2011. С. 79-80.

12. Нгуен Н.А.Т. Сорбционное извлечение никеля из оборотных растворов гальванических производств.// Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов». Иркутск. 2011. С. 52-53.

13. Дударева Г.Н. Доизвлечение никеля из растворов углеродными сорбентами./ Ю.С. Сырых: Н.А.Т Нгуен, О.В. Дударева.// Материалы международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов». Красноярск. 2011. С. 25-26.

14. Нгуен Н.А.Т. Десорбция ионов никеля в статическом и динамическом ражимах/ Н.А.Т Нгуен, Г.Н. Дударева, Е.Г. Филатова// Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов». Томск. 2011.

С. 363-366.

х

Подписанов печать 15.09.2011. Формат 60 х 90 / 16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Зак. 181. Поз. плана 34н.

Лицензия ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

ВВЕДЕНИЕ.

I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НИКЕЛЯ(П) ИЗ РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРОВ.Г.

1.1 Сорбционные методы извлечения никеля.^

1.2 Другие методы извлечения никеля.

II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ

2.1 Методы и методики» исследования свойств сорбентов.

2.1.1 Методы исследования свойств сорбентов.

2.1.2 Методы анализа материалов.

2.1.3 Статистическая обработка результатов.

2.2 Результаты исследования свойств сорбентов.

2.3 Получение модифицированных сорбентов.^

2.3.1 Модифицированный сорбент АД-05.^ •

2.3.2 Модифицированный сорбент Сибунит.J

III. ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ ИОНОВ НИКЕЛЯ(П) УГЛЕРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ.

3.1 Зависимость сорбционной способности от кислотности среды.^

3.2 Сорбция-ионов никеля(П) в статических условиях.D

3.2.1 Кинетика сорбции никеля(П) углеродными сорбентами.J

3.2.2 Влияние температуры на сорбцию никеля углеродными сорбентами.

3.2.3 Термодинамические параметры сорбции.^

3.2.4. Механизм сорбционного взаймодействия.^^

3.3 Сорбция ионов никеля(П) в динамических условиях.

IV. ДЕСОРБЦИЯ И ПОВТОРНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОРБЕНТОВ.

4.1 Регенерация в статическом режиме.-—

4.2 Регенерация в динамическом режиме.—

V. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ

VI. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НИКЕЛЯ

ИЗ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ РАСТВОРОВ.

6.1. Разработка сорбционной технологии извлечения никеля из солевых растворов.

6.2 Разработка технологической схемы извлечения никеля из промывных растворов.

6.3. Разработка комбинированной технологической схемы извлечения никеля.

Актуальность работы. Никель широко применяется в виде защитных покрытий изделий из черных металлов от коррозии в различных климатических зонах и в атмосфере, загрязненной промышленными газами, для защиты от непосредственного влияния пресной воды и от коррозионного воздействия керосина, бензина и других нефтяных продуктов и масел [1]. Кроме того, никель используется для изготовления большого количества сплавов, обладающих разнообразными физико-химическими свойствами. На фоне роста мировой экономики и повышение спроса на никель со стороны химической и автомобильной промышленности производство данного металла может увеличиться на 7% до 1,66 млн.тонн/год. Предполагаемый ценовой уровень никеля на конец 2011 года - 32000 долларов США за тонну, что подразумевает потенциал роста в размере 11,9%. Высокие цены на никель побудили производителей к увеличению выпуска продукции [2].

Компании ОАО ГМК "Норильский никель" и "Североникель" являются крупнейшими производителями никеля в России. Одним из недостатков действующих производств является образование солевых стоков и высокий расход реагентов на их нейтрализацию. Солевой сток отличается значительным водопотреблением свежей воды высокого качества и содержанием количества солей никеля. Растущие выбросы загрязнений, включающие большое количество солей никеля, сбрасываемых в водоемы вместе с недостаточно очищенными промстоками приобрели размеры серьезной угрозы в экосистеме. Это относится, в частности и к выбросам в окружающую среду ионов никеля, в составе стоков, образующихся в электролитическом производстве. Солевой сток содержат никеля в 300 раз больше, чем это допускается нормативами [3].

В производственных солевых растворах электролизного производства; стоки образуются при получении карбоната никеля, используемого для очистки основного католита. Никель представляет значительную ценность, а его извлечение и повторное использование в производстве может дать 4 значительный экономический эффект. При повторном использовании очищенных растворов существенно сокращаются затраты на водопотребление: и водоотведение. Поэтому проблема разработки новых, высокоэффективных технологий извлечения никеля с низкой себестоимостью является актуальной экологической и экономической задачей.

Цель диссертационной работы:

Эффективное извлечение никеля из . различных производственных растворов; металлургических предприятий с применением углеродных сорбентов.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

• изучение гетерогенных сорбционных процессов с участием? ионов никеля и» новых углеродных сорбентов АД-05-2 и Сибунит в динамических и статических условиях;

• исследование десорбции,, регенерации, и< повторного использования используемых сорбентов;

• построение и апробация;математической модели процесса адсорбции;.

• разработка технологических схем извлечения никеля из производственных растворов никелевого производства.

Методы исследования:

Теоретические исследования выполнены с использованием основных положений теории адсорбционных процессов. Для экспериментального исследования использовали методы изучения сорбции в статических и динамических режимах. Для анализа материалов применяли титриметрический, спектрофотометрический, атомно-абсорбционныйг и статистический анализы, методы ИК" и ЭПР-спектроскопии. Математическое моделирование процесса сорбции осуществляли с помощью пакета MicrosoftExcel и квантово-химической программы Gaussian. Технологические схемы формировали с помощью программы Microsoft Visio и Unigraphic NX 4.0.

Научная новизна работы: В предложенной работе впервые:

• получены новые сорбенты марки АД-05-2 и Сибунит, модифицированные органическим соединением диметилглиоксимом (ДМГ). Установлено относительное изменение характеристических параметров сорбентов при модифицировании.

• установлено, что все изучаемые углеродные сорбенты, проявляют сорбционные свойства по отношению к ионам никеля. Выявлены особенности сорбционных процессов с участием никеля и новых углеродных сорбентов. Найдены численные параметры, описывающие адсорбцию: значение сорбционной емкости А = 12+25. Ю-5 моль/г; энергия активации* Еа= 9,76-11,36 кДж/моль; теплота сорбции = -9,05 - -10,14 кДж/моль, изменение свободной энергии Гиббса Ав = -8,2 -11,9 кДж/моль. Установлена эндотермичность процессов сорбции.

• найдены оптимальные условия десорбции никеля, регенерации и повторного использования сорбентов.

• предложен вероятный механизм адсорбционного процесса, подтвержденный ИК- и ЭПР- исследованиями и квантово- химическими расчетами.

• разработана новая математическая модель сорбционного процесса, связывающие величину адсорбции с независимыми переменными: концентрацией, температурой и временем А= ^С, Т, т). Вычислены коэффициенты итоговых уравнений, позволяющих адекватно моделировать и оптимизировать процесс адсорбции: А = ^Т, С, т) = (-10,9229 + 0,0607-Т

- 7,15-10"5-Т2) + (-1,1627 + 0,0064-Т - 0,65-10-5-Т2>С + (0,0034 - 1,95-10"4-Т + 2,45-10"7-Т2)-С2 + ( - 0,0262+ 0,0016-Т - 2,65-Ю^-Т2)^ + (- 0,5-10-4 + З,6-Ю"б-Т

- 0,6-10"8-Т2)-т2

• предложен новый вариант фотометрического определения никеля с ДМГ. Доказано, что методика объективно и правильно работает в присутствии йода в аммиачно-щелочной среде. Градуировочный график

См = 75,5.А линеен в интервале концентрации никеля от 0,1 до 1 мкг/мл. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,05.

Практическая значимость исследований состоит в следующем:

• разработана и предложена технологическая схема сорбционного извлечения никеля из растворов, в частности, солевых стоков, позволяющая снизить капитальные и эксплуатационные: затраты в металлургическом производстве никеля и решить экологические проблемы.

• математическая модель сорбционного процесса позволяет рассчитывать оптимальную величину сорбционной емкости при значениях температуры; концентрации й времени, выходящих за. пределы экспериментальных измерений.

• полученные научные, результаты изучения, процессов сорбции- и десорбции . рекомендуются для практического использования: в-: гидрометаллургической практике промышленного* извлечения никеля из;: производственных растворов.

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты всестороннего? исследования? адсорбции ионов никеля(П) углеродными сорбентами АД-05-2, Сибунит и. их модифицированными, аналогами, оптимальные условия применения- сорбентов для извлечения никеля, а также: возможные области дальнейшего практического приложения;

• результаты, математического моделирования изученных процессов адсорбции ионов: никеля(П) на углеродном сорбенте АД-05-2;

• результаты регенерации углеродных сорбентов АД-г05-2, насыщенных ионами никеля, методом химической обработки в статических и динамических условиях;

• технологические схемы извлечения никеля из отработанных растворов, электролитического производства.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях и симпозиумах^

Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва - Клязьма, 2009г.), «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2009г., 2011г.), «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2009г., 2010 г., 2011г.), «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2011г.), «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (Красноярск, 2011г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 4 статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК и 10 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 108 наименований и приложения. Основной текст работы изложен на 132 страницах, содержит 38 таблиц и 36 рисунков.

Результаты исследования по концентрации парамагнитных центров, полученные методом ЭПР-спектроскопии для сорбентов показали, что они обладают значительной концентрацией неспаренных электронов, в пределах

1017-1020 сп/г. Ширина сигнала исследуемых углей (5-8 Гс) свидетельствует, что парамагнетизм обусловлен наличием свободных радикалов, стабилизированных делокализацией электронов по системе сопряжения ароматического характера, поскольку в случае системы сопряжения полиенового типа ширина сигнала находится в диапазоне 26-30 Гс. Близкие значения g-фaктopa и АН для всех образцов служат доказательством однойприроды парамагнетизма в углеродных материалах. Наличие электроноакцепторных участков полисопряженной системы» адсорбентов способствует локализации на них неспаренных электронов, тогда как электронодонорные участки ПСС соответственно содержат локализованные дырки". Поэтому указанные фрагменты ПСС можно характеризовать как квазианион- и квазикатион-радикалы и схематично изобразить

85 как (ПСС) <-> ~ *(ПСС)+0. В качестве модели сорбирующей поверхности можно предложить ПСС, состоящую из конденсированных ароматических фрагментов больших размеров с делокализованным неспаренным электроном и гетероатомными группировками по периферии. Амфотерность сорбирующей поверхности обеспечивается делокализацией неспаренного электрона и зарядов по полисопряженной системе, равновесие в которой зависит от природы адсорбата, электроотрицательности функциональных группировок в составе ПСС, ионной силы, рН и компонентного состава раствора. Результаты квантово-химических расчетов позволяют рассматривать сорбцию никеля в составе комплексного иона. Заряженный ион за счет электростатических сил сорбируется на поверхности сорбента или образует химическую связь ионного типа по месту локализации положительного заряда. Расчеты показывают также возможность неспецифического или донорно-акцепторного взаимодействия в системе сорбент - комплексный ион. При подходе комплексного иона металла к сорбирующей поверхности, начиная с некоторого расстояния, характерного для водородных связей, происходит взаимодействие тт-электронов ПСС с электронами атомных и молекулярных орбиталей иона металла. Степень взаимодействия определяется симметрией и энергией участвующих в нем орбиталей. По мнению автора, ионный и донорно-акцепторный механизмы взаимосвязаны, и их нельзя рассматривать изолированно.

3.3 Сорбция ионов никеля(П) в динамических условиях

Процесс сорбции в динамических условиях имеет преимущества по сравнениию с сорбцией в статических условиях благодаря технологическим и эксплуатационным показателям. Емкость сорбента до начала "проскока" поглощаемых ионов - динамическая обменная емкость (ДОЕ) является одним из важнейших параметров, характеризующих эффективность процесса адсорбции.

Проскоковая концентрация определяется чувственностью аналитического метода, однако в реальных условиях промышленного технологического процесса ее соотносят с предельно допустимой концентрацией (ПДК), которая, в зависимости от требований конкретного производства может принимать различные значения. Процесс сорбции в динамических условиях исследовали на сорбенте АД-05-2. Опыты проводили в стеклянной колонке с внутренним диаметром 16 мм. В колонку заполняли сорбентом в количестве 10 г. Исходная концентрация ионнов никеля была 60 мг/л, рН модельных растворов равнялась 10.

При исследовании влияния высоты слоя сорбента на емкость было выявлено, что оптимальной высотой слоя сорбента в колонке следует считать 10-12 см. При этом оптимальным отношением высоты слоя к диаметру колонки является 6-9.

Проводили исследование зависимости сорбции ионов никеля на сорбенте АД-05-2 от скорости протекания раствора. Результаты исследования представлены на рис. 3.13. Анализ рис. 3.13 показывает ,что с увеличением скорости потока динамическая обменная емкость повышается. Оптимальной для данных условий сорбции следует скорость потока 10-15 мл/мин, что соответствует линейной скорости в промышленных условиях 3 м/ч.

О 50 100 150 200 250 300 350 Количество пропущенных удельных объемов

Рис. 3.16. Зависимости сорбции ионов никеля от скорости протекания раствора

Было проведено 3 цикла адсорбции ионнов никеля в растворе. В каждом цикле было пропущено 5 л раствора, соответственно 250 удельных объемов. Количество сорбированного никеля - цикл 1 - 49,5 мг; цикл 2 - 47,3 мг; цикл 3 - 45,1 мг (рис. 3.17). Степень уменьшения сорбции - после цикла 1 - 4,4%; после цикла 2 - 8,8%.

Количество пропущенных удельных объемов

Рис. 3.17. Сорбции ионов никеля через 3 цикла сорбции

Нормер цикла Продолжительность, ч Кол-во пропущенных объемов Сорбционная емкость А, мг/г Степень сорбции 8,% Время защитного действия, ч/кг сорбент

1 4,95 100 165

2 10 250 4,73 95,5 157

3 4,51 91,1 150

Анализ табл. 3.16 показывает, что эффективность работы сорбента АД-05-2 за 3 цикла сорбции-десорбции снижается. При одинаковой продолжительности и количестве пропущенных объемов емкость уменьшилась в среднем на 2,2 мг/г и степень извлечения - на 4,4%. Причина уменьшения сорбирующей способности может объясняется истиранием частиц сорбента вследствие их недостаточной механической прочности и уноса с очищенной водой. Сорбционная емкость сорбента АД-05-2 в динамических режимах (ДОЕ = 4,95 мг/г) снижает 10% по сравнению с сорбционной емкостью в статических режимах (ПОЕ = 5,5 мг/г). Полученные значения динамической емкости меньше, чем значения предельной сорбционной емкости. Это объясняется тем, что время контактирования сорбент-сорбат в динамических условиях значительно меньше.

IV. ДЕСОРБЦИЯ И ПОВТОРНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОРБЕНТОВ

Опыт эксплуатации первых промышленных установок свидетельствовал о больших затратах на сорбенты, поэтому регенерация сорбентов приобрела решающую роль. Сорбционный метод очистки промышленных сточных вод процесса никелирования экономически целесообразен лишь при условии многократного использования сорбентов. Регенерация углеродных сорбентов являетсяV одним из основных вопросов, возникающих при извлечении' никеля ИЗ: промышленных .сточных вод процесса никелирования- [101]. Щель регенерации - восстановление сорбционной способности сорбента.

Различают несколько методов регенерации углеродных сорбентов: экстракция органическими растворителями, низкотемпературная и высокотемпературная термическая регенерации, биохимическая и химическая регенерации. В большинстве случаев любая регенерация состоит, из нескольких стадий: основной и вспомогательных. При этом под основной-: стадией понимают собственно десорбцию: адсорбата, а вспомогательные стадии состоят из сушки сорбента после десорбции и охлаждения сорбента до температуры очищаемого потока. Полная, десорбция- вещества происходит с большим трудом.

В данной разделе , изучена регенерация углеродных сорбентов, насыщенных ионами^ никеля(Н), методом химической обработки. Свойства углеродных сорбентов позволяют десорбировать никель разбавленными, растворами минеральных кислот. Для повторного: использования углеродного сорбента на операции адсорбции желательно обеспечить' глубокую десорбцию металлов - более чем 95 .%. .

Исследованы закономерности: кислотной десорбции» ионов; никеля(П) с насыщенных углеродных сорбентов АД-05-2 и Сибунит с целью выбора оптимального параметра проведения процесса. Изучено влияние концентрации элюента, удельной нагрузки десорбции. Степень десорбции металлов;(8д) рассчитывали по формуле [102]:

Ед=^Цм<Ю%, (4.1) т-А где С, — концентрация металла в пропущенном объеме, мг/л;

V, - пропущенный объем, л; т - навеска адсорбента, г;

А - емкость адсорбента, мг/г.

В работе использовали углеродный сорбент АД-05-2, модифицированный сорбент АД-05-2 и модифицированный сорбент Сибунит, насыщенные из растворов №804.7 Н20.

4.1 Регенерация в статическом режиме

В качестве элюентов использовали водные растворы соляной следующего разбавления: 1:1; 1:3; 1:5; 1:7; 1:10; 1:12; 1:15; 1:20. В опытах использовали разбавленные растворы соляной кислоты (разбавление от 1:1 до 1:20). Температура проведения опытов - 23°С. Навеска насыщенного сорбента АД-05-2, модифицированного сорбента АД-05-2 и модифицированного сорбента Сибунит - 0,5 г, объем элюента - 40 мл, время десорбции -2 ч. Отбор проб проводили через каждые 15 минут. Емкость насыщенного сорбента АД-05-2 по никелю(П) - 3,8 мг/г; ёмкость насыщенного модифицированного сорбента АД-05-2 по никелю(П) - 4,8 мг/г; ёмкость насыщенного модифицированного сорбента Сибунит по никелю(И) — 4,5 мг/г. Концентрацию десорбируемого металла в элюате определяли фотометрическим методом. Результаты регенерации углеродных сорбентов, насыщенных ионом никеля(И) представлены в рис. 4.1 при оптимальном времени регенерации - 120 мин.

-♦—101 -«—1:03 -tc- 1 05 ~X—1 07 -*— 1 10 -♦—1 12 H—1-15 — 1.20

Количество пропущенных удельных объемов га 3 S а к S X s х ш о X о

Я1 га а. ь X ш 3 X о

Количество пропущенных удельных объемов

Рис. 4.1. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые десорбции никеля(П) с сорбентом АД-05-2 Из рис. 4.1 видно, что оптимальная концентрация элюента для ионов никеля составляет 1:12-1:15 разбавленного раствора HCl. Для обеспечения глубокой десорбции необходимо пропустить не менее 8 количества удельных объёмов.

Результаты регенерации ионов никеля(П) разбавленными растворами кислот

Разбавление HCl Концен трация HCl, % Концентрация ионов никеля(П) в элюате, мг/г Степень десорбции ионов никеля(И),%

АД-05-2 модиф АД-05-2 модиф Сибунит АД-05-2 модиф АД-05-2 модиф Сибунит

1:1 18,0 3,135 4,229 3,623 82,5 88,1 80,5

1:3 9,0 3,146 4,330 3,834 82,8 90,2 85,2

1:5 6,0 3,013 4,080 4,005 79,3 85,0 89,0

1:7 4,5 3,230 4,301 4,086 85,0 89,6 90,8

1:10 3,2 3,089 3,917 4,032 81,3 81,6 89,6

1:12 2,7 3,477 4,714 4,140 91,5 98,2 92,0

1:15 2,3 3,572 4,608 4,244 94,0 96,0 94,3

1:20 1,7 3,063 4,195 4,028 86,7 87,4 89,5

Анализ табл. 4.1 показывает, что в исследуемом интервале концентраций элюента оптимальными являются: для сорбента АД-05-2 и модифицированного сорбента Сибунит - (2,3%), соответствующие разбавлению соляной кислотой 1:15; для модифицированного сорбента АД-05-2 (2,7%), соответствующие разбавлению соляной кислотой 1:12. Степень десорбции ионов никеля в статическском режиме более 94%. Растворы данных кислот были использованы при проведении регенерации в динамическом режиме.

4.2 Регенерация в динамическом режиме

Динамику процесса изучали в стеклянной колонке диаметром 16 мм, высотой слоя углеродного адсорбента Ьсл =100 мм. В колонку помешали 10 г углеродного адсорбента АД-05-2 насыщенного никелем. Удельный объем - 40 мл. Предварительными опытами была определена оптимальная удельная нагрузка, которая составила 10 ч"'.

Через углеродный сорбент предварительно насыщенный ионом никеля (цикл 1- ДОЕ= 4,95 мг/г, цикл 2 - ДОЕ= 4,73 мг/г, цикл 3 - ДОЕ= 4,51 мг/г), пропускали раствор соляной кислоты с оптимальной концентрацией — 2,57%-ный раствор. Концентрацию никеля в растворе определяли фотометрическим методом. Опыт проводили до полного прекращения процесса десорбции. Результаты десорбции ионов никеля в динамическиом рижиме представлены на рис. 4.2.

Из рис. 4.2 видно, что степень десорбции ионов никеля в динамическом режиме более 95%. Для обеспечения глубокой десорбции необходимо пропустить не менее 12 количества пропущенных удельных объёмов. Максимальная десорбция достигает через 2 количества пропущенных удельных объёмов.

Таким образом, через 3 цикла адсорбции ионов никеля сорбционная емкость составляет 91,1%. Для более полного извлечения ионов никеля с насыщенного сорбента АД-05-2, целеобразно проводить десорбцию соляной кислотой с концентрацией 2,3%, соответствующие разбавлению 1:13. При этом степень десорбции ионов никеля в динамическом режимах более 94%. к § г ю а. о о § л 8

О 2 4 6 8 10 12

Количество пропущенных удельных объемов цикл 1 -X— цикл 2 -ж— цикл 3

Количество пропущенных удельных обьемов

Рис. 4.2. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые десорбции никеля

II) с сорбента АД-05-2

V. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА

СОРБЦИИ

Процесс адсорбции комплексного иона №2+ из раствора М804 можно представить в виде математической модели, связывающей величину адсорбции с независимыми переменными - концентрацией, температурой и временем:

А = ^С,Т,т) (5-1)

Методика построения модели предусматривает несколько вариантов итоговых уравнений, из которых затем выбирают наиболее удачное, полностью адаптированное к изучаемому процессу [103]. Полученные уравнения могут быть использованы для проектирования технологических процессов адсорбции в заданных внешних условиях.

В основе четырехпараметрического уравнения (5.1) лежат зависимости типа :

А = :Г(С) (5.2)

А = ^С,Т) (5.3)

А = ад (5-4)

А = :Г(т,Т) (5.5)

Исходными данными для уравнения (5.2) и (5.4) являются экспериментальные данные адсорбции из модельных растворов на твердых' адсорбентах, полученные в лабораторных условиях. Математическая обработка первичных результатов экспериментов позволяет найти коэффициенты (я,) зависимости типа:

А = а0.С2+а].С + а2 (5.6)

А = а0. т2+ аь т + а2 (5.7)

Коэффициенты уравнений (5.6) и (5.7) могут быть найдены двумя способами: аппроксимацией и интерполированием. Для первого способа, как правило, используется метод наименьших квадратов, а для второго - решение систем нелинейных алгебраических уравнений, составленных на основе трех пар точек инцидентности, выбранных из соответствующих массивов экспериментальных точек. Выбор способа моделирования кривых зависит от

96 точности полученных уравнений. Аппроксимационная кривая - единственная кривая, приближенная к данному массиву точек. Если окрестности точек максимально приближены к кривой, то обеспечивается высокая точность математического описания зависимости. В случае интерполирования, несмотря на большее число вариантов полученных уравнений, некоторые точки могут далеко находиться от интерполяционной кривой, что влияет на общую точность моделирования. В нашем случае массивы экспериментальных точек находятся в непосредственной близости к кривой, поэтому мы выбрали для вывода уравнений (5.2) и (5.4) метод наименьших квадратов.

В табл. 5.1 представлены массивы точек аппроксимационных кривых зависимости (5.2) и (5.4), полученных при температурах 298, 318 и 338 К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Исследованы физико-химические свойства новых углеродных сорбентов АД-05-2, Сибунит и их модифицированных аналогов. Практически определены удельная поверхность, суммарная пористость, насыпная плотность и статическая объемная емкость.

2. Предложен и апробирован новый вариант фотометрического метода определения никеля(Н) с диметилглиоксимом в присутствии йода в аммиачно-щелочной среде. Градуировочный график С№ = 75,5.А линеен в-интервале концентрации« никеля от 5 до 50 мкг/50мл. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,05.

3. Изучение закономерностей сорбции ионов. никеля(И) углеродными сорбентами марки АД-05-2, Сибунит и их модифицированных аналогов из водных растворов солей никеля свидетельствуют, что эффективность сорбции зависит от кислотности среды. Оптимальный интервал значении рН 10-11. Все изучаемые углеродные сорбенты, проявляют сорбционные свойства по отношению к ионам никеля. Найдены численные параметры, описывающие адсорбцию: значение- сорбционной емкости А = 12-К25. Ю-5 моль/г; энергия активации Еа= 9,76-И 1,36 кДж/моль; теплота сорбции О = —9,05——10,14 кДж/моль, изменение свободной энергии Гиббса Ав = -8,2-^-11,9 кДж/моль. Установлена эндотермичность процессов сорбции.

4. Изучение десорбции ионов никеля(П) с насыщенных сорбентов свидетельствуют, что оптимальной концентрацией элюента являются: для сорбента АД-05-2 и модифицированного сорбента Сибунит - 2,3% соляной кислотой, соответствующая разбавлению 1:15; для< модифицированного сорбента АД-05-2 - 2,7% соляной кислотой, соответствующая разбавлению 1:12. Степень десорбции ионов никеля в статическом режиме более 94%.

5. Предложена математическая модель сорбции никеля(И) углеродным сорбентом АД-05-2. Процесс адсорбции ионов никеля (II) из раствора можно представить в виде математической модели, связывающей величину адсорбции с независимыми переменными - концентрацией, температурой и

120 временем: А = А(Т, С, т) = (-10,9229Т - 7,15-10~5-Т2) + (-1,1627 + 0,0064-Т -0,65-10"5-Т2)-С + (0,0034 - 1,95-10"4-Т + 2,45-10~7-Т2)-С2 + (- 0,0262+ 0,0016-Т -2,65-10"6'Т2)-т + (- 0,5-Ю-4 + 3,6- 10"6-Т - 0,6- 10"8-Т2)-т2

6. Разработаны технологические схемы извлечения никеля. Никель может быть эффективно извлечен из производственных растворов. Количество извлеченного никеля в год может составить 31,864 тонн. Расчетный эколого-экономический эффект - 17,84 млн.руб/год. Полученные результаты могут быть рекомендованы для непосредственного применения предприятиями в процессах извлечения никеля с использованием изученных углеродных сорбентов.

1. Гамбург Ю.Д. Гальванические покрытия. М.: Техносфера. - 2006 - 215 с.2. http://www.infogeo.ru. Алюминий, медь, никель: Прогнозы цен на 2011 год/ Микаел Вердян, FOREX CLUB. Публикации и статьи по цветной и черной металлургии. 2011.

2. Безмятнаев Г.П. Предельные допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде / Г.П. Безмятнаев, Ю.А. Кротов. Л.: Химия, -1985. -639 с.

3. Никаноров A.M. Гидрохимия : учебное пособие / A.M. Никаноров. Л.: Гидрометеоиздат. - 1989. - 408 с.

4. Филова В.А. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп : справ, изд.// Л.: Химия. - 1989. - 148 с.

5. Зенин A.A., Белоусова Н.В. Гидрохимический словарь / A.A. Зенин, Н.В. Белоусова. Л.: Гидрометеоиздат. - 1988. - 462 с.

6. Безмятнаев Г.П. Предельные допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде / Г.П. Безмятнаев, Ю.А. Кротов. Л.: Химия. -1985.-639 с.

7. Виноградов С.С. Экология гальванических производств // Гальватехника. 2011. - № 1.-С. 40-57.

8. Плохов Е.С., Михаленко М.Г. Редуцирование никеля (И) из отработанных растворов и промывных вод после кислого химического никелирования в гипофосфитных растворах.// Материалы V научной конференции. 22-24 ноября 2004. Петропавловск-Камчатский. С. 19.

9. Rao К. Srinivasa, Sarangi D, Dask P.K. Очистка сточных вод, содержащих мель, цинк, никель и кобальт ионообменной смолой Duolite Е5-467// J.Chem. Technol. and Biotechnol, -2002. -№Ю. C.l 107-1113.

10. Хоперия Т.Н., Мгалоблишвили М.Г., Джишкариани Г.И., Гюнти З.Ш. Извлечение ионов никеля из отработанных растворов химического никелирования // Изв. АН ГССР. Ср. хим. -1986. -№4. С. 301-304.

11. Пат 52-43183 Япония, МКИ С 02 С 5/08 Извлечение никеля с помощью катионита/ Хасимото Ясухико, Накамура Хироси (Япония); Нихон фирута к. к. (Япония)^-№ 47-61600; 3аявлено?20.06:72г., 0публ. 28;10177г,

12. Захарова В.И. Очистка промышленных сточных вод от цветных, металлов с помощью биосорбентов // Прикладная биохимия и биология. 2001., - № 4. -С. 405-412. •

13. Вийнберг Б. Ионообменная установка для извлечения никеля в Южной Африке //Цветные металлы .- 2010 .- №2 . С. 55-57.

14. Зосин А.П., Приймак П.И. Очистка промышленных стоков от катионов никеля, кобальта, меди сорбентом на основе- магнезиально-железистых шлаков цветной металлургии // Химия и технология неорганических сорбентов. -1980. С. 92-95.

15. Соловцова О.В; Адсорбция.; катионов тяжелых металлов на образцах хитозана // Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Материалы X Международной конференции. 2006. Москва -Клязьма: С. 201-205.

16. Белова Т.П., Селиванова О.Н. Гисто-химические исследования процесов сорбции цветных металлов сорбентом на основе ламинарии // Материалы V научной конференции. 22-24 ноября 2004. Петропавловск-Камчатский.

17. Захарова В. И., Игнатьев В. О., Кореневский A.A., Авакян З.А.Очистка промышленных сточных вод от цветных металлов с помощью биосорбентов// Прикладная биохимия и биология. -2001. -№ 4. С. 405-412.

18. Колобов П. Ю. Кислотно-основное равновесие и сорбция ионов переходных металлов карбоксильным катионообменником КБ-2Э • с различным количеством кросс-азента. Дис канд хим наук: 02.00.04 М.: РГБ.2003.

19. Юминов А. В., Материн А.И. Перспективы исползования клиноптилолита для сорбции тяжелых металлов из- водных растворов // Тезисы VII научной конференции " Аналитика Сибири и Дальнего Востока.2004. Москва.

20. Исследование условий сорбции Cd, Zn, Си, Ni, Со замещенными полистирол-азо-фенолами с целью их определения в объектах окружающей среды // Тезисы VII научной конференции " Аналитика Сибири и Дальнего Востока. 2004. Москва.

21. Сорбция ионнов меди и никеля из промышленных стоков силикагелем // Тезисы VII научной конференции " Аналитика Сибири и Дальнего Востока. 2004. Москва.

22. Пат. 52-48944 Японии, МКИ С 02 С 5/02 Удаление тяжелых металлов из сточных вод и осадков/ Сэки Тору (Япония), -№50-139753; Заявлено 22.11.75г., Опубл. 13.1-2.77г.

23. Wu Zhi-chuan, Tao Ting-xian, Sun Zhi-chuan. Очистка сточных вод, содержащих никель, с использованием хелатированных волокон // J. Anhui Univ. Techno! and Sei. Natur. -2003. -№2. -C.8-11.

24. Пат. 3925192 США, МКИ В 01 D 15/00 Удаление ионов, тяжелых металлов из воды/ Randall John М (США). -№459018: Заявлено5.08.74г., Опубл. 9.12.75г.32.; Meng Qin, Lu Dewli Биосорбция Ni2i и Fe2+ сахаридами// Chin. JI Chem. Eng. -2000. -№2. С. 123-127.

25. Сырых Ю: С., Дудавев В. И;- Адсорционное извлечние.ионов никеля из; водных растворов//Цветная металлургия-М: 2009.-С. 14-17.

26. Пат. 2311467 Россия, МПК С 22 В 23/00 (2006.01) Способ извлечения никеля и сопутствующих металлов / Синегрибов Виктор Андреевич (RU); Кольцов Василий Юрьевич (RU); Логвиненко Изабелла Алексеевна (RU);125

27. Мельник Дмитрий Викторович (RU); Батшев Василий Иванович (RU) Общество с ограниченной ответственностью "Геовест" (RU) -№2006100077/02; Заявлено 20.07.07 Опубл. 27.11.07. Бюл. №20.

28. Кутырева М. П. . Сорбционное извлечение и концентрирование Ni (II), Zn (II), Св (II) на нитроцеллюлозных мембранах, модифицированных п-ациламидофосфатами // Журнал аналитической химии .- 2010 Т. 65. -№ 2 .С. 140-146.

29. Марков В. Ф. .Извлечение никеля, цинка и кадмия из водных растворов полимернеорганическим композиционным сорбентом // Цветные металлы. 2008 .- № 9 .- С. 39-42.

30. Субботин В.А. Очистка сточных вод промышленных предприятий с регенерацией ценных и полезных компонентов. Обзор. М.: ВНИИИС. 1986.

31. Шалкаускас М.И. Проблемы промывки в гальванотехнике //Защита окружающей среды и техника безопасности в гальваническом производстве(материалы семинара). М.: МДНТП им. Дзержинского Ф.Э. -1982.-С. 128-133.

32. Судиловский П. С. Разработка совмещенного флотационно-мембранного процесса очистки сточных вод от тяжелых металлов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М. -2007. -14 с.

33. Скрылев Л.Д., Костик В.В., Бельдий М.Г., Бабинец С.К. Очистка сточных вод гальванических производств от ионов никеля и меди флотацией// Химия и технология воды. 1993. -№ 9-10. - С. 658-662.

34. Скрылез Л.Д., Костик В.В., Бельдий М.Г., Бабинец С.К., Тонкодиспергированные твердые растворы буроугольного воска в парафинекак флотационные собирателя ионов никеля // Химия и технология воды. -1991. -№ 8. С.752.

35. А.с. 1651599 СССР, МКИ С 02 F 1/24 Способ очистки гальваностоков от металлов/ Л.Д. Скрылев, В.В. Костик, М.Г. Бельдий, С. К. Бабинец (СССР); Одесский университет (СССР). -№4640317/31-26; Заявлено 18.01.83г., Опубл. 23.05.91 г., Бюл.-№ 19.

36. Скрылев Л.Д., Скрылева Т Л., Колтыкова F.H. Флотационная очистка сточных вод гальванических производств// Химия и технология поды. -1997. -№ 5. С. 516-523":

37. Занавескин Л.Н. Перспективы, развития-осаждениям методов извлечения никеля. Успехи химии. 1996. - С. 667-669.

38. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов М.: Металлургия. 1974.- С.330-368.г . .

39. Пучкова. Л.Н. Мониторинг сточных вод, содержащих сульфиды, хром и никель, и разработка методов их очистки. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М;.- 2007. 16 с.

40. Itoi S, Мастит I., Kawahera Т. Электродиализный процесс очистки гальванических промывных вод// Desalination. -1980: -№ 1.-3. С.383-389.

41. Обработки сточных вод гальванических предприятий // Finishing. 1983.- № 2. С. 36.

42. Пат. 59565 Украина, МКИ С 02 F 1/70 Способ и устройсттю для удаленияиз сточных вод никеля/ В И. Шилок, О.О. Баранов., В.М. Оболовський127

43. Украина): Приват, наук.-вирой. та рем. Пщприемство «Х1мобладання» (Украина). № 2002086456; Заявлено 02.08.02г., Опубл. 15.09.03г.

44. Вергунова Р.В., Генкин В.Е. Электрохимическая очистка сточных вод от никеля, меди и цинка // Технол. физ-хим. очистки сточ. вод. Анал. контроль процессов очистки. ВНИИ ВОДГЕО. М: 1990. - С. 18-22.

45. Кувзева З.И., Водопьянова Л, А., Азизбекян О.П. Экстракция ионов никеля, кобальта, цинка и кадмия растворами полинонилнафталинсульфокислоты //15 Менделеев, съезд по общ. и прикл. химии. Минск, 24-29 мая, 1993. Т 2. - 1993. - С. 159-160.

46. Smit J.J., Koekemoer L.R. Извлечение никеля« с использованием мембранных капсул с нанесенной жидкостью // WaTer S. Afr. 1996. - №3.- С. 249-256.

47. Пашков Г. Л. Экстракция никеля из сульфатных растворов выщелачивания окисленных никелевых руд смесями монокарбоновых кислот и Lix 54 // Химическая технология .- 2008 . № 9 . - С. 442-447.

48. Лобанова Л. Л. Технология утилизации никеля из отработанных растворов химического никелирования и ванн улавливания. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Киров.-2004. 16 с.

49. A.C. 1623970 СССР, МКИ С 02 F 1/42. Способ очистки сточных вод от никеля / З.В. Борисенко и др. (СССР). № 4375753/26; заявл. 30.12.87; опубл. 30.01.91, Бюл. - № 4. - 2 с.

50. Захарова В.И. Очистка промышленных сточных вод от цветных металлов с помощью биосорбентов // Прикладная биохимия и биология. 2001. - № 4. -С. 405-412.

51. Флада Э. Межфазовая граница газ-твердое тело.- М.: Мир. 1970.- 434 с.

52. Адамсон А. Физическая химия поверхностей,— М.: Мир. 1979. - 206 с.

53. Линсана В.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов.— М.: Мир. 1973.- 645 с.

54. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробления.

55. Буянова А.П. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов / Н.Е. Буянова, А.П. Карнаухов, Ю.А. Алабужев.-Новосибирск. : Изд-во Ин-та катализа АН СССР. 1978. - 75 с.

56. Колышкин Д.А, Михайлова К.К. Активные угли Лен.: Химия. - 1972. -56 с.

57. ГОСТ 16190-70. Сорбенты. Методы определения насыпной плотности.

58. Белых П.Д. Поверхностные явления и дисперсные системы (коллоидная химия): методическое пособие / П.Д. Белых и др.. Иркутск.: Изд-во ИрГТУ. - 2005. - 71 с.

59. Тремпел Б. Хемосорбция. М.: Химия. - 1980. - 320 с.

60. Зеликман А.А, Вольдман Г.М. Теория гидрометаллургических процессов.- М.: Металлургия. 1983. - 424 с.

61. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова дума. - 1981.- 189 с.

62. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии — М.: Химия. 1971.- 456 с.

63. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука.- 1966.

64. Патент № 2064335 РФ, МКИ С 01 В 31/08, В 01 J 20/20 Способ получения сорбента/ С.Б. Леонов, В.В. Елшин, В.И. Дударев, В.А. Домрачева.- № 5018171/26; Заявлено 23.12.91; Опуб. 27.07.96, Бюл. № 21.

65. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионообмена. -Л: Химия. 1970.-336 с.

66. Гельферих Ф. Кинетика ионого обмена // Ионный обмен. М.: Мир.- 1968.-С. 281-327.

67. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М., - 1962. - 221 с.

68. Мелешко- В.П., Кузьминых В.А. О влиянии внешнедифузионного механиза на кинетику ионого обмена // Док. АН СССР . 1977. - Т 232. - № 1. -С. 134-137.

69. Домрачева В.А, Леонов Н.Б, Дударев В.И. и др. Очистка сточных вод от ионов металлов углеродистыми сорбентами// Экология химических производств: Всесоюзн. научно- прак. конф . Северодонецк. - 1990. - С. 157.

70. Домрачева В.А, Леонов Н.Б, Дударев В.И, Елшин В.В, Зельберг Б.И. Углеродные сорбенты для извлечения катионов меди из растворов// Горнодобывающие комплексы Сибири и их минерално-сырьевая база. Всесоюзн. конф.- Новосибирск. 1990. - С. 93-94.

71. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Наука. - 1979. -568 с.130

72. Lagmuir I., J. Amer. Chem. Soc., 40, 1361 (1918).

73. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. M.: Химия. - 1984.- 592 с.

74. Фролов Ю.Г. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982. - 400 с.

75. Isosteric study of sorption themodinamics of single gases and multi — component mixtures on microporous materials. Microporous and Mesoporous Material. 1998. - № 22. - P 237-249.

76. Андреев А.А, Дьяченко A.H, Крайденко Р.И. Хлораммонийная технология переработки окисленных руд// Цветные металлы. 2011. -№ 1.1. С. 18-21.

77. Дударева Г.Н., Долгорев А.В., Китаев Ю.П. и др. Применение производных гидразина в аналитической химии. Гидразидины как реагенты для избирательного определения никеля// Журн.аналит.химии. -1984. -№ 7. -С. 1285-1291.

78. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение неорганических соединений. -М.: Мир. 1965.

79. Frish М. J., Truncs G. W., Schlegel H.B. and ets.// Gaussian 98. Revision A6, Gaussian, Inc., Pittsburg PA. - 1998.

80. Becke A.D.J. // Chem . Phys. 1993. -№ 7. - P. 5648.

81. Wong H. W., Frish M. J., Wiberg К. B.// J. Am. Chem. Sos. 1991. Vol.- 113. -№ 13. - P. 4776-4782.

82. Roulet R., Lan N. Q., Mason W. R., Fenske G. P. // Helv. Chim. Acta. 1973.- C. 2405.98. http//www.chemCraftprogs.com.

83. Осипов A.M. Физико-химические свойства угля. Киев: Наукова думка, 1982.-85 с.

84. Бутанова В.И, Прилиров В.П, Кабалина Т.Д и другие. ХТТ. 1991. - С. 23.

85. Леонов С.Б, Елшин В.В, Дударев В.И. Углеродные сорбенты на оснавеископаемых углей.- Иркутск. — 2000. 268 с.131

86. Домрачева В.А. Извлечение металлов из сточных вод и техногенных образований. Иркутск. - 2006. - 152 с.

87. Вертинская Н.Д. Математическое моделирование многофакторных и много параметрических процессов. ИрГТУ: Иркутск. - 2003. - 300 с.

88. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Мир, 1976.-355 с.

89. Береговский В.Е. Научные исследования и проектные разработки. Б.м.: Б.и.- 1984.

90. Эдельханов Ю.Л. Способ выделения сульфат натрия из содовосульфат хлоридных растворов и сточных вод. 1977. - № 28. - С. 19-22.

91. Хейфец В.Л. Электролиз никеля.- Металлургия. 1975. - 334 с.

92. Береговский В.Е. Ионный обмен в гидрометаллургии цветных и редких металлов. Производство никеля : Обзоры / Береговский В.Е. Б.м.: Б.и. 1974. -112 с.