автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Разработка волокон-сорбентов биологически активных веществ, изучение их свойств и областей применения

IIa правах рукописи

KATOPIWIA Клана Юрьевна

РАЗРАБОТКА ВОЛОКОН-ООРБШГОВ В1010ПИБСИ1 АКТИВНЫХ ВЕЩЕСи, ИЗУЧШ11Е т СВОЙСТВ И ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ

i

Специальность 05.17.15 - Технология химических {

волокон

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой отепани кандидата технических наук

Caurci'-IIoropdypr

1996

Работа ышшщона на кафоцрэ технологии химических волокон в ккшозадзошшх изторпалов в в лаборатории волокон специального назначения Санкт-Ш торбу ргокого госугиротввнного университета

кандидат технических наук, цоцвнт Лысенко A.A.

доктор технических наук, профессор Когецкий В.В'.

доктор технических наук, цоцонт Самонин В.В.

АО НИИ "Хльшолокно" (г.Санкт-Штербург).

. г. в _ _ „ чаоов

на аасвванин дисоергасшшого Совета К 063.67.03 при Санкт-По-торбургском государственном университете технологии и гдазайна по адресу: г.Сашга-Пэтербург, ул. Б.Морокая, е.18, ауц.241.

С диссертацией иоено-ознакомиться в библис^ако университета, t

Автореферат разослан " _ I2S6 г.

технологии в цягайна. НаушшЗ руководитель

Офкцяалишв ошюнаптх

Ведущее предприятие -Зашита состоится * "

Ученый секрагарь диссертационного Совета

Л.А.Дергачева

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка волокон и из талий на их оо— нова позволяет успешно рэпать целый ряд технологических и научно-практических гадач, в том числе связанных с извлечением биологически активных веиеств: разделением и очисткой балков и формантов, получением лекарственных препаратов, улавливанием токсических примесей. Извлекаемые вещеотва порой настолько различаются по свойствам, что применение какого-то одного сорбента или процеооа принципиально не монет быть эффективным. Так например, в процессах водо-подготовки зачастую одновременно приходится выделять микроорганизмы (бактерии, вирусы),"а также различные органические вещества,, сильно различающиеся по молекулярной массе (белки, красители, фенолы, хлороформ и т.д.).

Одной из актуальных проблем является создание антивирусных вакцин, в частности вакцин против вируса уриппа. Данное направление работы требует создании селективных оорбэдтов, способных разделять вирусы и белки нативиого раствора.

В этой связи настоящая работа является продолжением серии работ по создании ряда шталлоодержаних волокон, зарекомендовав-. ших себя в качестве сорбентов селективного цайотвия, применимых для выделения и очистки вируоа гриппа.

В работе обоуждацтся овойства металлсодержащих сорбентов как на основе поливинилспиртовых (ПВО) волокон, так в на основе углеродных волокнистых материалов (УШО, разработка которых представляется достаточно перспективной. Следует отметить, что в настоящее время.несмотря на уникальные секционные свойства углеродных волокон их применение зачастую одерживается вноокай стоимостью. Поэтому разработка процессов и техпологичеоких схем, позволяющих удешевить данный тип сорбнята, является, достаточно значимой и актуальной задачей, В настоящей работе обсуждаются некоторые возможные варианты технологических режимов получения углеродных волокон, пршодящих к увеличению выхода активированных волокон,что позволяет снизить их отоимость.

Одним из направлений исследований яаалооь изучение свойств углеволокнистых сорбентов, предназначенных для очистки водках .растворов, в честности, питьевой вода от;таких вредных я обладают кумулятивны« эффектом примесей, как пестициды, галогенорга-кические соединения, тянелыв металлы. . • "

лропе конкретных практических .вопросов: получения и исполь-

8Сваяия волокнистых материалов, в работе предпринята попытка рассмотрения некоторых теоретических аспектов процессов сорбции,представлены материалы,характеризующие структурные особенности волокон.

Исследования проводились в сотрудничества с Институтом гриппа РАШ, Технологическим институтом, Институтом токсикологии и Светлогорским ПО "Химволокно".

Цели работы:

разработка новых волокнистых сорбционно-активных материалов на осново ПОЛИВЕНЕЛСПИрТОЕЫХ и углэрощшх волокон;

разработка реоурсосберегавдах процессов пореработки вискозных волокон с целю получения углеродных сорбционно-активных материалов;

изучение свойств и областей применения всех тшов полученных сорбентов.

Поставленные цели требовали репения следующих задач: поиск селективных го отнопешт к белкам или вирусам металлсодержащих сорбентов на основе различных волокон, в том числе ПК-волокон и углеродных волокон;

изучение процэссов получения ккквльсоцорхаеих сорбентов на основе ПВС-волокна;

поиск новых условвй нодучзния углеродных материалов путем подбора катализаторов, а такса режимов карбонизации и активации, позводшаиг подучить углеродные ва-экнистые материалы с повышенный выходом; ,

получение ншсвльсодаржащих сорбентов на основе углеродных волокон;

изучение процессов извлечения белков из вируссодеркащей ал-лантоисной жидкости с использованием разработанных никелюодернса-щис сорбентов на основа ИЗО и углеродных волокон;

разработка рекомендаций по использованию никельсодернадих селективных сорбентов в процессах разделения белков и вирусов;

изучение возможности применения углеродных сорбентов для извлечения биологически активных веществ, в частности, в процессах

ВОиШОДГОТОВКИ. .

ручная новизна работа:

установлено, что никельсоцаргаиие волокна на основе карбок-силсодаржацаго ШС-волоина (волокно ПЗС-Ы1 ), а также на основе а- :гивЕрованннх углеродных волокон <Е^софит-ТМ-Ъ1л) могут быть вы-сокоэффектившйш сорбентам: по отношению к белкам

аллантоиской ппжос

при сравнении свойств гармонизованных углеродных волокон.кар-бонизоваиннх кикалъсодержащих углеродных волокон, активированных углеродных волокон и активированных никольсоцераапих углеродных волокон установлено, что увеличение сорбционной активности по отношению к белкам аллантоисной жидкости происходит за счет введения в структуру сорбента металлического никеля;

показано, что селективные свойства сорбент ПВС-Ыл проявляв® при содержании металла более 0,5 тохь/г (при этом полностью отсутствует сорбция вируса гриппа);

при сравнонва сорбционнкх и селективных двойств медь-, серебро- и иикельсодвряащиж волокон на основе полиакрилонптршшщх (ПАН), полипропилеиозых (ПЛ), ПВО и углеродных волокон установлено, что сорбционной активностью по отношении к белкам илл вирусам гриппа обладают лшь волокна, полученные химическим воостановяенп-ем металлов в фазе сорбента; металлсокеряаашо волокна, получешшз вакуумным напылением или электрохимическим осашюнпвм металлов, не проявляют сорбционной активности к белкам и вирусам;

при разработке процесса получения углеродных волокнистых материалов о повышашшм выходом показано, что только совокупность подбора катализаторов ц условий карбонизации и активации позволяв? получить волокна одновременно с высоким пгаодом и высокими сорбцк-онными характеристиками.

Практическая значимость и реализация результатов исследования; разработаны решил получения сорбентов на основе карбоксилсо-деряаозго ПБС-водокна и сорбционно-активного углэродного материала, обладавши повышенной сорбционной активностью и селективностью по отношению к балластным белкам вируссодеряащзй аляантоисной ешцкости;

изучены условия выделения балластных белков из вируссодеряапей аллантоисной шадосги;

никольсокзрнашие волокна-сорбенты испытаны на базе Института гриппа РАШ и рекомендованы для процессов получения очищенной биомассы вируса гриппа;

подобраны системы катализаторов и оптимальные условтш проведения процессов получения карбошзованннх « активированных угле-родшх волокон с повышенным выходом;

апробация ново;: схемы получения углеродных волокнистых материалов и наработка опытных партий сорбентов осуществлены в условиях Светлогорского ЛО "¿икволокно";

:о?з.-гг1:а!:-л физико-химическими .методами изучены сорбционные и

отруктурные характеристики всех типов разработанных волокон;

показана высокая эффективность применения углеродных сорбентов в процессах извлечения пестицидов, хлорорганических соединений из питьевой воды; работа проверена на базе Института токсикологии} волокна рекомендованы для использования в установках очистки питьевой вода;

додтверкдена возможность эффективного использования активированных углеродных материалов при сорбции таких тяжелых металлов, как ртуть, кадмий, медь, цинк; исследованы закономерности извлечения перечисленных металлов из водных раотворов;

предлояека конструкция установки для очистки питьевой воды, выпуск которой запланирован на Светлогорском производственном объединении "Химволокно" в 1996 г,

Дпробавдя работы. Основные результаты работы доложены на 1У Межреспубликанской научной конференции студентов вузов СССР "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 15-17 мая 1991 г.); Научно-технической конференции студентов и молодых ученых (СПб, апрель 1992 г.); Всероссийской студенческой научно-технической конференции "Новые технические и технологические разработки и их использование в текстильно? промышленности (Москва, 6-8 апреля 1993 г.); Научно-технической конференции студентов и молодых ученых (апрель 1994 г.); Научно-технической конференции студентов и молодых ученых (СПб, ацрель 1995 г.), '

Публикация. По материалам дисоертации опубликовано \2. печатных работ, описок которых приведен в конце автореферата.

Структура, и объем диссертации^ Диссертация ооотоит из 4 глав, введения, выводов, списка литературы (265 наименований) и приложений, включающих акты испытаний. Диссертация изложена на 242 страницах машинопииного текста, содержит 79 рисунков и 41 таблицу,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

•

I. Аналитический обзор. Получение и свойотвз материалов для сорбаии биологачеоки активных веыеств. В данной главе проведен анализ эффективности применения для выделения биологически активных веществ, в частности белков и белковых тел, таких методов, как ооаадениэ, фильтрация, ультрафильтрация, ультрацентрифугирование в сравнении с сорбционными методами. Приведены сведения по нспользо-

ванию для этих целей различных типов сорбентов. Показана пэрсиен-тивноств использования волокнистых сорбентов, в том числа углеродных и металлоодеркачшх, в процессах извлечения различных биологически актившх веществ. Большое внимание уделено анализу проблемы усовершенствования технологии получения углеродных волокон, изучению их свойогв и областей применения.

Анализ литературных данных позволил обосновать актуальность разработки новых типов сорбентов на основе волокнистых материалов, обладающих высокой сорбционной активностью, а также избирательностью сорбции по отношения к биологически активным веиаствам, таким как белки, вирусы, пестициды, хлорорганическиэ соединения, тяжелые металлы.

В заключении обзора литературы определены цели и задали доследования.

2. Объекта и методы исследования.

Для получения волокон-сорбентов биологически активных взеэств в качзотвэ исходного сырья были использованы карбоксилсодерзшщээ поливЕшвлспиртовое волокно и сорбционно-окспвдаа углерошзно волокна. Углеродные сорбенты получали на основе тканей и нетканых гате-риалов из вискозной кордной нити по разработанным технологически.!' режимам.

В данной главе приведены характеристики объектов исследования, модифицирующих веществ и биологических препаратов. Описаны методики изучения сорбционных, физико-химических, физико-механических и структурных особенностей волокон-сорбентов. Для исследований использовали различные инструментальные методы:

ртутную порометрию на оборудовании САМО E.RBA STRUMЕN'TА" ЙОУЕ MiCRQSIflllCTU(\E85/02/ü4 (Италия);

низкотемпературную адсорбции азота на оборудовании фирм" SORPTY 1750 CARiO ERB« .STRUMEMAZiOWE (Италия);

электронное зондирование (ОНЕ-спектроскоплю) на микроокопе I'OR 1С.А ЕМАХ - 8500 Е;

плазменную масспетроскопип нейтральных частиц на прибора ШМ itopr.« ¿'ЕУШ/Ю HERAEOS ;

электронную микроскопию на микроскопе 3SM -35С MlTACHi (мпония);

шеокоэффективцуо гш'дкостную хроматографию с использованием хроматографов фирм Л£ГЕХ , RtCKMAW-SüSTEM' Q0CD ;

iinjicViismrti газохроматографический анализ с применением детектора электро'./.-ого злхвпта;

газоЕКЕкостнуп хроматографию на хроматографе фирмы »

дифференциально-термический п термогравнмотрический анализы на кериватографе ГЬулик-Паулик-Эрдей;

спектрофогомегрический анализ о использованием чпектрофото-метра СФ-26, фотоэлектрического микроколориметра МШФ-1.

3. получение никельсоцаркащих сорбентов на основа карбоксил-оолерташаго ПВО-волокнд идя раздоления белков и вирусов.

3.1. Исследование сорбционной активности по отношению к вирусу гршша и'сопутствующим ему в раствора балластным белкам некоторых металлсодержащих волокон

Как было показано в литературном обзоре, в настоящее время актуальной проблемой является создание антивирусных вакцин, в частности вакцин против вируса цэшпа. Из двух путей получения очищенной биомассы вируса - за счет выделения самого зируса и за счот извлечения из вирусеодернащих растворов балластных белков -нами выбран второй путь как наиболее перспективный.

Поскольку известно, что для сорбции белков и вирусов могут быть использованы мэталлоодеркаиие волокна, то в серии предварительных экспериментов с целью выбора высокоселективных сорбентов и апробации новых способов получения металлсодержащих волокон был изучен ряд сорбентов на основе ультратонких полипропиленовых (1Ш) волокон, ПВС-волокна, волокон ПВС-ГА (ПВС-волокно, ацеталированное глутароьш альдегидом), ПВС-ГА-ИАК (с привитой полиакриловой кислотой), углеродных волокон. Кроме того, в процессах сорбции были испытаны.волокна из меди (медная проволока после обработки восстановителем), модные посеребренные волокна, а также смеси: волокно ПВС-ГА-ПАК-иелкодиспорсная модь, ПВС-ГА-ЛАК-мелкодисперсное серебро.

Сравнительные характеристики различных типов сорбентов представлены в тобл.1.

Испытания показали, что наиболее высокую сорбционкую активность по отьддению к белку аллантоисной■ кпдкости проявили волокна, в структура которых был закреплен никель в восстановленной форме: инкольсоЕОргацев волокно на основе карбоксилоодеркашего ПВС-волокна (280 ыг/г белка) и никельсодернаиее углеродное сорбциошо-ак-тивное волокно Бусофиг-Tf/i-Ni (256 ыгУг белка). Следует отметить, ч.о вирус гриппа данными волокнами практически не сорбируется, т.о. волокна селахтшш по угношенио к балку.

Подученные результаты позволили рекомендовать волокна ПВС-ГА-

Таблица I

Сорбция белков к вирусов метаялсодергащими волокнами

Виц сорбента Содержание металла, иг/г Сорбщя белка*, туг Сорбция зш

ПП-волокно 0 5 0

пп-Си' 20 4 32000

ПП- Да' 20 14,5 32000

пп-Ш 0 22 70 0

пп-flu* 18 5 0

ПВС-волокно 0 10 0

ЛВС- Сч° . 25 50 0

нвп- Яа° 23 30 0

ПВС-Ы«.0 25 75 0

ПВС-ГА 0 8 0

ПВС-ГА- Си." 20 45 0

пвс-га- fig" НВС-ГА-Ы10 22 32 0

20 63 0

ПВС-ГА-ПАК 0 51 120000

ПВС-ГА-ПАК- Ca'1 17 35 83000

ПВС-ГА-ПАК- Си" „ напыление ПРП.-ГА-ПАК- Си"к восстановление 21 70 64000

80 II2000

ПВС-ГА-ПАК- flg' напыление 20 50 64000

ПВС-ГА-ПАК- Рр"й восстановление ПВС-ГА-ПАК-ЫС напыление ПВС-ГА-ПАК-Н i восстановление - 180 108000

25 70 32000

18 280 19200

Meиная *пров олока 0 0

Медная проволока- flg' 0 0

ПВС-ГА-Е\К-мелкодисперсная мэ дь 25 60 0

ПВС-ГА-ПАК -мелкодисперен.серебро 25 60 . 0

Углородшй сорбционно-актнвный материал Бусофнт-ТМ 187 . 0

Мкельсоиераатой углеродный материал Бусофит-та-JYl ■ 15 256 0

"данные приведены из литературных источников.

ПАК-Н1 (в тлшсг~1йы названное ЛВС-Л! ) и Бз>с »¿лх-Ты-ЖI иля проведения дальнейших исследований.

3.2. Получение никелъсоцерлащах волокон-сорбентов.

Процесс получения нихедьсодеркасих сорбентов состоит из двух стадий: насыщения карбоксилсодерззацего волокна ДВС-ГА-ПАК соощше-неями никеля и последующего восстановления металла в фазе ионита.

Насыщение волокна П8С-ГА-ПАК проводили из растворов сульфата а ашкаката никеля..

Пхло изучено влиянио содеркания карбоксильных групп в исходном волокне, концентрации никальссцеряащах растворов, продолЕИтель-еости еаежаи2я на количество никеля, закрепленного в сорбенте.Количество сорбированного металла закономерно возрастает с увеличением содерганиякарбоксильных групп, и при содержании последних в волокно ПВС-ГА-ПАК 2,5 шоль/г составляет 1,8 и 1,0 ммоль/г соответственно при сорбции из растворов а1.г.1иаката и сульфата никеля. ПоказаЕо, что увеличение концентрации исходного раствора внше 20 г/л неп°лосообразно, т.к. при этом степень насыщения волокна иощши никеля не возрастает. Время насысе.шя не провисает 2 ч.

С целью выяснения оптимальных рокиыов восстановления металла в фазе сорбента изучала влияние концентрации восстанавливающего агента (гидразин-гидрата), температуры обработхш и продолжительности восстановления гш количество закрепленного а волокно никеля.

Установлено, что для .'-аксиального (до 2 клоль/г) закрепления металлического никеля ка волокнах необходимо использовать следующий решзы: концентрация гидразин-гидрата 98-99 %, температура 58 °С, продолжительность 30 мин.

Шло проведано изучение механизма связывания ионов никеля карбоксилсодергашйл волокном и полнота его восстановления. Основное количество металла закрепляется в сорбенте по механизму ионного обмена к комдлексообразования; при этом в процессе восстановления никель, закрепленный в результате доннановского распределения, вымывается, г. иены никеля, закрепленные по другим механизмам, восстанавливается на 100 %.

Ери изучении влияния содержания никеля на сорбционную активность разработанных волокон по отношению к белку установлено, что увеличение содержания никеля в волокне выше 0,5 шоль/г не привода"? к увеличению сорбции белка (табл.2).Одновременно было показано, что црл содержа ней мете.-1а от 0 до 0,3 шоль/г сорбент не является селективным по отношения к белку и способен сорбировать

в основном такке происходит на поверхности о образованием шют;:;.,; аморфюй Чдубы", однако не исключена и некоторая диффузия белковых мо.-зкул в глубь сорбента.

Сделано прецдоловткие о тш, что существенную роль при сорбции белка и вируса металлсодержащими волокнами играет заряд их поверхности и специфика его распределения, связанная о наличием уль~ традиспероной фазы металлических кристаллов.

Рассмотрено несколько вероятных механизмов взаимодействия белков и вирусов о сорбентами. По-видимому, первичные взаимодействия о поверхностью волокна осуществляются за счет электростатических сил и ионного обмена, что приводит к образованию на более поздних стадиях прочных ковалентных связей или уотойчквых комплексов. Об образовании химических связей меяду поверхностью волокна и белковыми молекулами свидетельствует факт необратимой сорбции вируса гриппа волокнами ПВС-Ох. , ПВС-йд ,и белков волокном ПВ0-Ы1 .

4. Получение углеродных волокнистых материалов и сорбентов па их основе, изучение их свойств и возмокности применения для изт>1 е -чения биологически активных веществ

В настоящее время на только в России, но и в ряде западнях стран проявляется интерес к разработке и изучению свойств углеродных материалов, в том числа углеродных волокнистых сорбентов (УГС). Об этом свидетельствует ряд статей и патентов, появившихся а печати в 1994-95 гг.

Несомненно, значимыми являются работы в области получения углеродных волокнистых материалов (УВМ) на основе гидратцеллгаозы. что обусловлено, с одной стороны, широкой сырьевой базой и ее во; -обновляемосхью, а с другой стороны, - комплексом только им присущих свойств: эластичности, высокой реакционной способности л .. -цесоах активации, соответствия санитарно-гигиеническим и токе;.^>-логическим требованиям.

Наиболее актуальны работы, связанные со снижением стзитяти сорбентов, изучением их сорбциошшх свойств к поиском новых областей применения.

4.1. Разработка схемы получения углеродш:;: волокнистых материалов с повышенным выходом

Нагл бнлп г.солеговакп рпз.-:гл::::о ;сг;".>~"з.'-"гог,н, позволявшие увеличить знхо:; глрбяплзевт.тогз .^сгг- г;-». :Л7зктивнооть пр'.'.;,;з:ш-ппя того ил:: ::.-•;:•;;•:,.: о вшоаьв методов

термогргз'.гь'-Т'' г-:.:-.:г.ч> :: :;' - -Т- г.::: ■ -, г..-" :■••■-- :.::;чгского анализов.

к

Наибольший шход (до 35 %) по карбошзованнозд продукту удается получить о применением таких катализаторов, как хлорид и сульфат ашошш. Однако, испытания и наработки, проведенные в условиях Спзтлогорокого ПО "Хюг'олокно", показали, что использование данных катализаторов без подбора надлаааиих условий пропитки, сушки к карбонизации не позволяет получить УВС одновременно о высоким выходом и высохши еорбционныш характеристиками. Варьируя параметры сушки и карбонизации, удалось найти оптимальный режим получения углеродных материалов. По этовд регшму были наработаны партии леродаых тканевых оорбентов, условно названных йсофит-ТЫ, и нетканых материалов - Еусофит-Ш.

Проведенные исследования позволили сократить и удешевить технологии получения углеродных материалов, т.к. при этом не только увеличивается выход по конечному продукту, но и исключаются такие стадии, как отмывка от замасливателя легко летучими растворителями и ш; рекуперация.

4,2, Структура и свойства углеродных волокон

Разработанные сорбцяонко-активкыа углеродные материалы были испытаны различными физико-химическими методами о целью выяснения их структурных I сорбционных характеристик.

Данные электронной микроскопии свидетельствуют, что как поверхность, так и •поперечные срезы активированных углероцрх волокон пронизаны порами о минимальным видимым радиусом 500 А (0,05 мал); максимальный радиус отдельных пор мокот достигать 3000-3500 А (0,30-0,35 мкм).Эти результаты позволили более точно интерпретировать данные порограш, полученных методом ртутной пороматрии.

Тонкая структура углеродннх оорбентов была охарактеризована по изотермам сорбции-десорбции паров бензола,

О сродства УВД к воде говорит высокая предельная сорбция воды как из газовой (56 %), так и из дадкой фаз (66 %),

Высокое содержание микропор (до^О, 4? ом3/г) и развитые удельные поверхности по азоту (до 1590 м/г) исследованных сорбентов определяют их оорбционные характеристики по отношению к матилвно-вому голубому (крупному органическому иоду), Пределкнач сорбцион-нзя емкость волокна Бусофит~Т!Л со метиявновому голубому составила :;.ч) иг/г. При сорбции из растворов красителя с концентрациями от ко 100 мг/л наблюдается отадня так называемой "быстрой сорб-■когда ука 1С—15 мин степень извлечения его достигает

Таблица 2

i';зс::етБЕ никельсодераасях ПВС-волокон в зависимости от содеркания в них металлического никеля

Z"-Ill -I {подучено насыи®кие"м из ПВ(£Йл~-2 Тдодучёно насвдениём~нз

____аьмаа£ааа-шжела.)____________сульерта.никеда)________

;л:келя Кол-ве Кол-во титра гетаз> Кол-во Кол-во- титра гедаг-

сорбиро- сорбиро-глютинирувдей актив- сорбиро- сорбиро- глэтинкруюцей актнв-

:.:;:оль/ г :.:г/г ванного ванного. ности ванного . взнного. ности

белка , вируса ,----------белка , . вируса ----------

г г/г ГУЗ/г исходно- после ГЛЕ/Г ШЕ/г исходно- после го сорбции • го сорбции

J,í 0,9 95 45000 7 5 97 32000 7 6

и,2 11,8 188 48000 . 7 5 180 4S000 7 5

и, о 17,7 255 800 7 7/6 250 16000 7 7/6

0,4 23,6 270 0 7 7 275 0 7 7

0,5 29,5 300 0 - 7 7 295 0 7 7

0,6 35,4 300 0 7 7 300 0 7 7

0,7 41,3 300 0 7 7 300 0 7 7

0,8 47,2 300 - 0 7 7 300 0 8 8

0,9 53,1 300 0 8 8 300 О 8 8

1,0 59,0 300 ' 0 8 8 300 0 8 - 8

входная концентрация белка - 3,9 мг/мл.

-В работе использовали вирус гршша штамм ^Л8Нинхфад/12^84/%Кр

Kt

незначительные количества вируса гриппа. Таким образом, оптимальный содержанием никеля в сорбенте следует считать 0,5 ммоль/г.Та-' кие сорбенты получали но следующему режиму: сорбцию провопили из раотвора аммиаката никеля о концентрацией 10 г/л в течение 30 мин; восстановление осуществляли раствором гидразин-гидрата с концентрацией 98 % при температуре 98 °С в течение 30 мин.

3.3. Некоторые закономерности сорбции белков аллантоисной еидкосте нихельсояэргищпи сорбентами *

Цри изучении эаконшерностей сорбции белков аллантоисной жидкости основное внимание было уделено исследованию влияния исходной концентрации белка на процесс сорбции, изучению кинетических закономерностей в отработке оптимальной схемы получения очищенной биомассы вируса.

С учетом того, что концентрации белка в нативных растворах колеблются от I до 7 мг/мл, было показано, что максимальная-сорбция белка достигается при максимальной его концентрации в раствора и составляет 600 иг/г. Ери этом степень извлечения - 84 %.

Изучение кинетических закономерностей сорбции показало, что максимальная степень насыщения сорбентов достигается за 24 ч.Максимальная скорость сорбции наблюдается в первые 2 ч.

Проведанные исследования позволили предложить схему очистки вируосодердащих растворов, по которой в аллантоисную жидкость по-г чэщквателхно вносятся каждые 2 ч порции сорбента. Таким образом, уко за 6 ч достигается степень очистки 85-86 %.

3.4. Структура волокон-сорбентов и вероятные механизмы сорбции белков и вирусов

Проведен сравнительный анализ структуры и свойств никельсо-дернащих волокон и ранее разработанных волокон, содержащих в своей структуре металлические медь и серебро.

Морфологию металлизированных волокон изучали с помощью таких методов, кчк электронное зондирование {ОЕЕ-спектроекопия), шгаз-тешая масспектроскопия нейтральных частиц, электронная микроскопия. Исследования показали, что на поверхности всех металлеоцер-аадих сорбентов по крайней мере до глубины в I мкм расположены микрокристаллы металлов. Первичная структура исходных волокон влияет щ морфологию расположения кристаллических образований на поверхности волокна, данные электронной микроскопии свидетельствуют, что на поверхности серебро- и медьсодеркашх волокон сорбп-, руюгея вяриовд, и их асс^цюты. Сорбция белка волокном ПВС-Ыл

Результаты изучения структуры и'свойств подученных по новому технологическому реяйцу сорбентов показали, что они по своим характеристикам не только пэ уступают сорбентам, подучогашм по трз-ллциошюа технологии, но и в ряде случаев прзвосховдг их.

4.3. Исследование возможности сорбции белков и вирусов углеродными волокнами

Паш показано, что некоторые углеродные материалы способна избирательно и эффективно сорбировать белки вирусоодзрЕасэй алдан-тоисной япдкостп (табл.3).

Таблица 3

Сорбцгл ¿олков н вирусов различила углеродными волокжгстшп

материалами

Тип углеродного сорбента

Количество Количество

сорбирован?» сорбирован-.-, ного белка" , ного вируса , мг/г ГАЕ/г

Бусосбит-Т ■ активированный углерод-

ннй тканый материал) 182 О

Бусо<ЮТ-Т.М (актпвпровашшй углеродный тканый материал модифицированный - полученный по новой технологии) 187 О

КТ-М (карбонизовашшй тканый

углеродный материал модифицированный - полученшй по новой технологии) 30 О

КТ-М-МЯ (модифицированная гармони-

зованная углеродная ткань с введенным в ео структуру никелем) 102 О

БуссхЬит-ТМ-Ш (моюйщярованная актгши- ' рованкая углеродная ткань с введенным в ее структуру никелем) 256 о

^Концентрация белка в исходном растворе - 2,0>3 иг/г ¡л. т 3 работе использовала впруо гриппа оташ А/Ленинграя/Г.-;./

/84/Я1Ы1 с исходной темагглототьчрувдэй 256 ГАЕ/О,2 мл.

-кткпиостг-п

Установлено, что шточвнга, пупеогввто (в 1,5 и боз-а; ! увзлкчпвркшп сорблЕоннуо активность по отнопенио к бодкэч, як:.-!-отоя восстановленный на позор'-гчоста материалов никель, Ил «

из ¡экспериментов но бгло отмзчоно сорбции вируса гриппа, что свидетельствует о высокой селективности волокон пс отношении к балластный 1елкам аддантоиоаой жидкости.

Никельаодзргащш углеродные волокна получали по схеме: сорбция содой никеля, восстановление гидразин-гидратом. Содержание никеля в волокне йюофит-да-Ш составляет 0,15 мг/г (0,23 ммоль/г), что- в 2 раза шке содержания втого металла в сорбенте ПВС-КС .

Сорбция ионов никеля углеродными волокнами кожет происходить по нескольким механизмам, в частности за счет ионного обмена и физической адсорбции.

. ' Полученные мэгаллсодеркаше углародные сорбенты били апробированы в процеосах получения чистых вирусных культур ( Пат. 2057Б04 РФ).

4.4. Исследование эффективности использования углеродного волокнистого материала для доочиотки и очиотки воды от органических загрязнителей

Разр^бот1 лшо углэродаца волокна оказались аффективными сорбентами по отношению к таким вкотокоинам, как хлороформ, четырех-хлористый .углерод, лишшя, фенол, 2,4,6 - трихлорфенол, полихло-рировашщр бяфоншы, 3,4-бешзшрвн. Эксперименты, проведенные на базе Инойдута токсикологии, показали, что к концу периода работы фильтрующего элемента из Ж! степень извлечения фенола, трихлор-фанола и лшдана составляет 100 %, а для остальных токсинов - не ы:чев 92 %,

По результатам исследований подучен акт, позволяющий рекомендовать разработанный сорбент для использования в аппаратах очистки питьевой вода,

Нами предложена конструкция устройства для очистки питьевой воды, тшуок которого планируется осуществить на Светлогорском ПО "Химволокно* о середины 1996 года.

4.5, Исследование сорбции тяяелых металлов углеродным Еодокгастцм материалом

Поскольку во многих п.. лродных водоемах, а соотвотствеш. . и в колодцах с ш::ьезэй в.рдой могут накапливаться тяжелые металлы, способные образовывая* сшнаргетические смеси, была исследозана возможность их извлечения разработтмыми углеродными волокнами.

Показано, что яри оорбети металлов из растворов с исходной кс-::;екггпд2ей 0*5 аюл^/л (те.'тература 2С С, модуль ваши 250, I г.;сцолг-'-гглукее т ь 4 ч) угленосное золокно способно извлекать до

НО мкмсль/г ртути, 1Ш милоль/г кашкя, 20 мкмоль/г цинка, 16 мкмоль/г мэди, 5 мкмоль/г свинца. 4

П.ло изучено влияние на оорбвдонную емкость волокон таких факторов, как исходная концентрация (диапазон изменения 0,01 -0,80 ммоль/л), равновесная концентрация, продолжительность сорбции, а также влияние солевого фона п кислотности растворов.Розуль-татл экспериментов позволяли выстроить ряд сорбционпой активности материала Еусофит-ТМ по отношению к исследованным моталлам:ртуть кадмий цинк медь свинец.

Характерными являются данные по степени извлечения металлов (табл.4).

Таблица 4

Степень извлечения тянелых металлов из растворов углеродным сорбентом Цусофит-Ш

Степень извлечения ивталлов^при различных походных концентрациях1 • %

I 5 » 10 20 50 140

Ртуть 86,0 94,8 95,0 96,0 98,2 99,2

Кадмий 73,0 80,0 80,0 80,0 86,0 -

Цинк 50,0 77,0 65,0 48,0 30,0 -

Медь 50,0 83,0 62,0 61,0 22,0 -

Свинец 20,0 20,0 20,0 10,0 4,9 _

"Исходные концентрации металлов даны в мг/л.

Установлено, что при сорбции всех металлов равновесие насыпает за 5-6 ч. С другой стороны, при сорбции ртути из растворов о концентрацией 0,1 мг/л (0,49 ыкмоль/л) 90 % металла изилокпвтся ужа Через 1ч. - "

Проведешше исследования показали, что углеродный Бусофит-ТЫ монет быть рекомендован для тонкой цоочистки водных растворов. Наиболее эффективно углерошшй материал способен сорбировать соединения ртути, сниная их концентрацию в сотни раз. Сорбционная емкость по ртути достигает 35 мг/г, что сравнимо с сорбционпой емкостью ионообменных смол, рекомендуемых адя^ляпл-л-чения этого металла.

выводы

1, ^азработаш способы получения шзталлоокерваиих волокон на осисша карбокоилоокоржашзго псшшинилспиртового волокна ПВС-ГА-1ШС и активированного углеродного волокна Д/осфи-ТМ, полученного по ресурсосберегающей технологии»

2, Ваявло1Ш основные закономерности цоднфакашш карбоксилсо-ксрпаеа ПВО-волокон в углеродная материалов, позволявшие получить сорбенты ШСКШ и £уоофат-1М-Ж1 по оптимальным режимам.

3, Показана возмоепость сффективной селективной сорбции ни-кольо одержавши волокнами балластных белков вкруооодеряащей вллап-тоасной ккдкооти с цель» получения очищенной биомассы вируса гриппа, На прикоре углэрокшх водокол показано, что именно введение металлического никеля в их структуру приводит к увеличению оорбци-онной активности по отношению к балку.

Установлено, что сорбент ПВС-Ш способен селективно сорбировать балластные белки алдантоионой нидкосги при содержании в его структура более 0,5 шояь/л металлического никеля, Зафиксирована оорбцнонная емкость разработанных волокон до белку до 600 мг/г.

На в одной из серий экспериментов л контрольных опытов не отмечено изменения биологической активности вируса гриппа.

4," Изучены основные■ закономерности сорбции балластных белков врлоккамн ПШ-Ы1 и З&софнт-Ш-Ш , на основании которих разработан способ получения очищенной биомассы вируса гриппа (Пат. 20и'7804 РФ), Апробация способа проведена на базе Института гриппа.

5, Методами электронного зондирования, плазменной ..¡асспектро-скошщ нейтральных частиц, электронной микроскопии изучена структура волокна ДВС-Ы1 , Проведен сравнительный анализ строения металл-содеркашх волокон ЛВС- , ЛВС-& , ШС-Нс и высказаны предположения о механизмах сорбции бечсов и вирусов этими волокнами.'

6. -Разработан и апро.'ирован в производственных условиях Светлогорского ПО ")лмволок.ко" способ получения углеродных материалов, в то;.! числе оорбциоино-актиэшх Буоофит-ГИ и Вусофат-1Ш с повышенным выходом, что позволяет в: ¡читальне снизить стоимость сорив..гов.

Метода!,ш --риосорбции азота, ртутной пороматрии, сорбции- паров бензола, электронной микроскопии оценена структура углеродных сорбентов,.,Показано, что углеродные волокна, имея высокоразвитую {цо 15СО и/г) активзу» поверхность, способны сорбировать до 60и мг/г ыет.-'.гг.ового голубого.

..сгкгякм углеролшх мл те риалов в процессах извлечения ток-

оичеоких веществ из модальных растворов показали, что они способны сорбировать фонол, трихлорфенол, лпниан о эффективностью 100 %, а степень извлечения хлороформа, четиреххлориотого углерода, бэнз-пирена и полихлорированннх бифзюисв ооставляет не менее 92

Оценка оорбционных овойотв углеродных волокон по отношению к вышеназванным токсинам проведена в кнотитуте токсикологии.

9. Исоладованн некоторые закономерности оорбцип из водных растворов разработанными углеродными волокнами таких металлов,как ртуть, кадмий, цинк, медь, свинец. Показано, что наибольшей оорб-ционной активностью углеродные материала обладают по отновакию к ртути и кадмию: оорбциокная активность по этим металлам доотигаат 178 и 100 мкмоль/г соответственно.

10. Разработаны конструкции фильтров для очистка питьевой воды, выпуск которых предполагается осуществить на Светлогорском ПО "Химволокно" в 1996 году.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы»

1. Каторгана Е.Ю., Асташкина О.В., Лыоенко АЛ. Разработка волокон-сорбентов для получения очищенной биомассы вируса гриппа //Тез.докл.1У межрэопубл. науч.конф.муп.вуэов СССР. - Казань, 1991. - СДЗГ.

2. Каторгина И.Ю.Астапшша О.В. Шталяоодеряащие волокниотые сорбенты на основе поливинилового спирта //Тез.докл.науч.-техн. конф, студ. и молодых ученых. - СПб., 1992. - С.5.

3. Каторгина Е.Ю., Лыоенко A.A. Изучение оорбционных овойотв углеродных волокон по отношению к биологичэоки активным веществам //Тез.докл. науч.-техн.конф.сгуд. и молодых учзкнх.-СМ. ,1994.-0.34.

4. Лысенко A.A., Асташкина O.S., Каторгина Е.Ю. Сорбента идя бытовых целей и медицины //Материалы науч.-практич.конф. "Перспективные материалы и изделия легкой промышлэнносгп,'.-СШ. ,1994.-С.165-166.

5. Каторгана Б.Ю., Асташкина О.В., Лысенко A.A. Физико-химические свойства а структура мегаллсодараасих волокнистых oo^ jenion //Ш. - 1994. - Т.67, Я ТО. - С.1633-1639.

6. Изучение кинетических закономерностей сорбции оргашиоскп;: веществ активированными углеродными волокнами /Е.Ю.Каторгшш,0.п, Крюкова, r.H.t.fyxEH, O.B.Асташкина, А.А.Лысенко //Тез.докллюуч.-техн.конф.стуц. и молодых ученых. - СПб., 1995. -.'C.II.,

7. Исследование некоторых структурных характеристик углеродных волокон /Е.Ю.Каторигаа, Н.В.Храикова, О.З.Асташкина, A.A.-lu-

овнко //Теэ.докя.научлзхн.конф. студ. и молодых ученых. - СПб.,

1995. - С.12.

' 8. Храмкова Н.В., Каторганв Е.Ю., Князьков О.В. Исследование процессов оорбцин металлов платиновой группы углерощшш материалами У/Материалы науч.-техн.конф. отуд. и молодых ученых. - СПб,,

1996. - С ДО.

9. Крюкова О.В,, Каторгана Е,Ю., Князьков О,В. Сорбция тяжелых металлов углерсндадаи материалами //Материалы науч.-техн.конф. отуд. к ыолошх ученых, - СШ,, 1996, - С.41.

10. Щт. 2057804. Способ получения очищенной биомассы вируса гриппа /Е.Ю.Каторита, О.В.Асташкино, А.А.Дыоонко (РФ), А.А.Яко-бук, Н,С.Шрков (Беларусь), - Опубл. Вол. й 10. - 1996.

XI. Каторгппа Е.Ю,, Ао?агшша О.В., Лысенко А.А. Модифицирован-■ 1шэ химические волокна дня вирусологии: Тез.докл. Всероссийской отуд, науч.-техн.корД). //Техника и технология в текогнльной промышленности: Могшуэ.сб. науч.тр. молодых исоладователей. - М., 1996. - 17 о.

12. Некоторые аопакты применения ©орбционно-активннх волокон для очистка питьевой босы /Е.Ю.Кас органа, О.В.Белкова.А.Г.Во-гоаолова, И.Н.Заыорова, О.Е.Асташкана, А.А.Дыс&нко //Перспективные направления в техника, технологии а организации производства такотилнной промшаленноогщ Межвуз. сб. науч.тр, молодых исследователей. - М,, 19%. - С. 23.

Лицензия г°Г71 ? от

Ори г1'чая подготовлен авто]_"?1

Подписано к печати I6.C5.f6r, Формат Печать о*сси<

Ус-, пе--. л.1,1. Згч:аз Тир?.*- 1". экз.

Сспсглмно з Т1'погрй!ии СПХУТ; С.-Лс-ерсург, у л .¡.-.охоллл, .16