автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка способов получения и исследование физико-химических свойств новых модификаций полимерных поглотителей, перспективы их использования в гидрометаллургии

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

КИМ Евгений Николаевич

УДК 661. 879: 621. 375, 826:661.183.1

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОВЫХ МОДИФИКАЦИЙ ПОЛИМЕРНЫХ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ, ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ

Специальность 05.17.02 - технология редких и рассеянных элементов

АВТОРЕФЕРАТ .

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена ао Всероссийском научно-исследовательском институте химической технологии

Научние руководители:

академик Б. II. Ласкорин доктор технических наук Н. Г.Вукора

Официальные оппоненты;

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Ю. А. Лейиш кандидат химических наук, старший научный сотрудник Б. Н. Шарапов

Московский физико-технический инотитут

Защита состоится. к 1992 г. в час на

заседании специализированного совета Д 124.08.01 во Всероссийской научно-иродедовательском Институте химической технологии по адресу: 115^30, .г.Москва, Иадарское шоссе, 33.

С диссертацией кощо ознакомиться в библиотеке Всероссийского Чаучно-йсслздоаатйльркого института химической технологии.

Автореферат разослан ^ " 1932

, Ученый секретарь специализированного срзета, кандидат технических наук

Н.А.Любосзетова

г

... з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАбОТЫ

Актуальность проблемы. Б настоящей время для гидрсметаллургического ■»влечения и концентрирования редких к цветных металлов широко -^меняются ионообменные и сорбционные процессы. Эти процессы показали высокую эффективность при извлечении, разделении и очистке различных биологических объектов, а такне при решении проблем эчистки сточных сод и газовых выбросов. Для оптимальной реализации ¡¡неупомянутых процессов требуется эффективные сорбенты. Наиболее перспективными в настсядой иоыент являются полимерные ионообменные материалы и адсорбенты.

Для быстрого осуществления цикла сорбции-десорбции наиболее эффективны полимерные ионообменные материалы и сорбент« волокнисто-пленочного типа. Наглядным примером являются получившие распространение в последнее зрекя поверхностно-слоистые иониты, а такхе во-локнлетые иониты поверхностно-слоистого типа с привитыми ионообменными группами в периферическом слое полимерного волокна. Повышение эффективности полимерных сорбентов и ионообменных материалов может -бить достигнуто созданием развитой внутренней пористой структуры' гранул, волокон и планок.

В настоящие время достигнут значительный прогресс в методах синтеза сорбцлонннх материалов различного типа, однако с появлением новых уникальных иоточииков воздействия на вещество - лазеров, актуальными являются исследования с использованием лазерного излучения для синтеза ионообменных материалов волокнисто-пленочного типа, имеющих большую перспективу для ремания технологических и экологических задач, а таюхе исследования е области получения эффективных сорбентов и ионитов волокнисто-пленочного типа из отходов производства ионктоз к сорбентов ( некондиционные партии, мелкие классы гранул, отработанные 'сорбента), что само по себе является решением-экологических проблем производства еорбционньзе материалов и создания безотходных технологий.

Цель работа. Исследование и разработка новых методов получения эффективных пленочных и волокнистых ионообменных материалов и полимерных сорбентов. Исследование физико-химических свойств материалов полученных этими способами, перспектив их применение для решения технологических и экологических проблем в атомной промышленности и других отраслях народного хозяйства.

Научная новизна. В работе впервые исследовано применение лазер-

ного излучения различного диапазона для инициирования и управлений процессами синтеза волокнисто-пленочных полимеров из функциональных акрилатных мономеров, привитой сополимерлзации функциональных мономеров на пленки полиэтилена и полистирола, предварительного облучения исходных мономерных смесей перед процессом сополимеризации.

Впервые показано, что с помощь» УФ лазерного излучения можно придать синтезируемому функциональному полимеру различную геометрическую форму и Получать полимер в желаемом для проведения эффективного сорбционного процесса виде. Показано, что воздействие мощного нерезонансного лазерного излучения на полиэтилен приводит к появлению центров деструкции, позволяющих проводить синтез привитого полимера и получать ионообменный материал в виде пленки. Установлено , что воздействие УФ резонансного излучения на полистирол приводит к окислению,■инициированию привитой сополимеризации или разрушению .пленок полистирола в зависимости от дозы, мощности потока излучения и среды, в которой производится облучение. Впервые показано , что воздействие мощного импульсного излучения TEA-CO лазера на полиме-ризационную смесь на основе метакриловой кислоты2приводит к изменению пористой структуры синтезированного на ее основе катионита и, как следствие, к увеличению сорбционнй емкости последнего по отношению к урану.

В работе также исследовано получение композиционных сорбциои-ных пленок на основе полиакрилонитрила и микродисперсий полимерных сорбентов и ионитов, широко используемых в гидрометаллургии урана, определены оптимальные условия их формирования и изучены сорбцион-ные свойства композиционных пленок в сравнении с гранульными аналогами, а также впервые показана высокая эффективность использования композиционных сорбционных пленок для пассивной дозиметрии паров и аэрозолей в воздухе, в том числе хлорсодержащих органических веществ

• Практическая значимость. Прикладное значение работы заключается в том, что ее результаты и практические выводы могут быть использованы для синтеза эффективных волокнисто-пленочных сорбентов с заданными свойствами для решения технологических и экологических проблем в атомной промышленности. Предложен способ получения Функциональных ионообменных акрилатных полимеров в виде волокон и гранул-"кристаллов", открывающих новое направление в синтезе ионообменных материалов специального назначения. Предложен способ получения гомогенной ионитовой мембраны путем постполимернзацианной прививки функционального мономера на полиэтиленовую пленку, подвергну-

ту» предварительному лазерному облучению. Исследования поведения Полистирола в широком диапазоне плотностей потока Уф-лазерного излучения дало информацию о лучбвой стойкости полистирола. Получение композиционных пленочных сорбентов на основе полиакрилонитрила и микродисперсий полимерных сорбентов и ионитов позволяет утилизировать отходы производства ионообменных материалов. Предложены способы получения композиционных пленочных материалов и их использование в качестве дозиметров для контроля содержания паров хлорсодержащих органических веществ и актирных аэрозолей в воздухе производственных помещений.

Апрорацш? работы ц публикации. Результаты работы докладывались на III Воесоюзной конференции по химии урана (Москва, 1985). на 11 Международной.конференции по химическим и Физическим явлениям при старении полимэров (Прага, 1988), на VIII Всесоюзной конференции по старению и.стабилизации полимеров (Душанбе, 1989), на VII Всесоюзной конференции по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии (Воронеж. Í991), на XIV Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград. 1991).

По материалам диссертации опубликовано И печатных работ (3 статьи. 6 тезисов докладов, 2 авторских свидетельства).

Об^ец работы. Диссертационная работа изложена на 144 страницах машинописного текста и состоит из введения, двух глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 36 рисунков, 25 таблиц.". Список использованной литературы включает 151 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Исследование воздействия различных видов лазерного излучения на полимерные системы 1, Процесс лазернринициируемой полимеризации акрилатных мономеров

В результате исследований удалось реализовать одно из основных качеств Лазерного излучения - высокую пространственную локализацию и мощность монохроматического излучения и получить полимер в формр волокон нетрадиционным способом.

Полимеризацию смесей осуществляли под действием УФ излучения (*<=337 ны) азотного лазера ЛГИ-21 при комнатной температуре." В поли-меризационную ячейку (кварцевую кювету) помещали смеси мономеров (акриловая кислота- АК, метакриловая кислота- МАК, нитрил акриловой

кислоты-, ПАЮ с фотоинициатором ( динитрил азоизомасляннсй кислоты -ДИНИЗ), При проведении исследований контролировали мощность и плотность потока лазерного излучения от з '10 до 0,-1 Вт/мм ; для фокусировки излучения использовали кварцевые линзы. Ввод лазерного излучения в.полимеризационную ячейку осуществляли двумя способами: вертикально сверху - через свободный газовый объем над смесью и горизонтально - через прозрачную для излучения стенку ячейки.

. В первом случае при воздействии сфокусированного излучения полимеры имели нитевидную форму с диаметром волокон 0.05-0.1 мм. Нити формировались в жидкой нолимеризационной смеси непосредственно в зоне поглощения излучения без внешнего нагрева полимеризационной смеси.

' Во втором случае полимер получен б форме гранул- "кристаллов", закрепленных на внутренней стенке кюветы и достигавших в длину 20 им при толщине 0,3-1,5 мм при 30-минутном облучении. В случае .воздействия расфокусированного лазерного излучения полимер получен в виде пленки толщиной до 100 мкм. Полученные пленки обладала хорошей адгезией к поверхности кварца, гидрофилизироаали ее и придавали ионообменные свойства.

Для волокон из ПАК и Г1МАК диаметром 0,05-0.1 мм линейная плотность при прочности не хуже 6-9 сн/текс составляла 2,4-9,4 текс, а для штапельных волокон из ПАН - 10-15 текс. Статическая емкость по 0,1 н раствору ИаОН у волокон из ПАК и ПМАК составила 9-10,5 и 8,0-9,0 мг-экв/г соответственно.

Методом ИК-спектроскопии было установлено, что полученные полимеры АК. МАК. НАК отличаются высокой степенью чистоты.

Исследована зависимости выхода растворимого и нерастворимого в воде полимера АК и МАК от концентрации фотоинициатора. Для указанных зависимостей при выбранных параметрах лазерного излучения характерны оптимальные концентрации инициатора, превышение которых уменьшало как общий выход полимера, так и выход нерастворимых в воде полимеров АК и МАК. Следовательно, путем лазерного фотоишщиирования можно направленно менять соотношение скоростей обрыва и роста полимерной цепи и. поддерживая высокую скорость полимеризации, регулировать молекулярную масоу синтезируемого полимера.

В результате исследования влияния УФ -лазерного излучения на процессы полимеризации функциональных мономеров в присутствии фото-^ инициаторов показана возможность получения полимерных материалов заданной формы, например тонких протяженных волокон, гранул-"кристал лов", пленок с совмещением стадий быстрой полимеризации при ксмнат-

ной температуре ;i Формоеакня, путем изменения интенсивности, фокусировки и. направления ввода лазерного излучения в полимеризацкоиную смесь.

Функциональные полимерные материалы и изделия различной геометрической формы, получаемые в удобном для использования виде, могут найти практическое применениз ö качестве зсдопоглсщзвдх средств, раствориннх полиэлектрогитов. иоиссбм.екникоа к адсорбентов из жидких ü газсЕ-их сред.

2. Воздействие нерезонансного лагеркогэ излучения на пс/шзтилен

В экспериментах по иеследоззлив виачейстспя иерезокансяого лазерного излучения на полиэтилен (идекка толцушой 20±5jikm) использовали излучение импульсного ТЕА СО -- лазера ( дтлна золны -10,6 икм. энергия р икпульсз - 2 Дж с длителыюстьи ;?ü0 мксм:, частота следования импульсов - 1 Гц) » излучение импульсного лазера на кристалле ИАГ: Kd ' ( длине, золны - 1,06 яки, экпргик импульса - 0,001 - 10 Да, длительность импульса нюэк, зо нсек. часгота следования импульсов -25 Гц. сокуспруицая ллнза с f«i.b см). Так как излучение СО -лазера 10,6 мкм и излучение йлшудье«;сго лазера аа ЯАГ: lief 1.С6 и:ш слабо поглощается лолисшяашм, для усилен« аффекта зездейстепя использовались различные поглоцаэд« излучение подложи, а излучение лазера на ИАГ:lid иснользовапось и регяке оптического пробоя.

Возможность лазерной обработки полимера вместо радиационного облучения исследована на примере прививки 2. б-метидвинйлшфидина на полиэтиленовую пленку.

Функциональные изменения в полиэтилене, происходящие в результате облучения и привитой сополимериэации, контролировали методом ИК - спектроскопии.

При получении ионктовых мембран путем прививки функциональных кономароз на полиэтиленовую пленку режущее '.шаченме инеот предварительная активация исходного голлмера. Установлено, что при воздействии импульсного излучения СО -лазера степень прививки 2.5-НВП зазисиг от продолжительности лззфной ягашашш »дозы излучения) и от способа ее осуществления. Иги голыш эффективность прививки (а = 46?;) достигнута при двухсторонней облучении- полиэтиленовой пленки, [¿смещенной но, поверхность шшои х/С< ткани.

При предварительной активации полиэтиленовой пленки излучением лазера на КАГ:М в режиме оптического прсбоя происходило увеличение степени прививки от 5 до 30 %. Прнчш шю установлено. что на

степени прививки 2,5 - МВП влияет поглощенная-доза излучения, а не 'пиковая мощность в импульсе ( облучение проводилось а режимах свободной генерации и гигантского импульса). Достигнутая максимальная степень прививки при облучении в'режимах гигантского импульса и свободной генерации составила 7,1% и 31,3% соответственно.

При выбранных дозах излучения, плотностях мощности и длительности облучения заметных изменений в ИК-спектрах, свидетельствовавших о фотоокислительных и деструктивных процессах в полиэтилене- не отмечалось.

Исследования свойств анионитовых мембран, полученных на основе полиэтилена, активированного излучением импульсного СО -лазера, показали, что они обладают значительно большей селективностью по сравнению с мембранами , полученными на основе полиэтилена, активированного радиационным методом. Мембраны были получены путем лазерной активации полиэтиленовой пленки толщиной 20 ыкм с двух сторон на влажной подложке из х/б ткани излучением с энергией 1.5 Дж/имп и длительностью импульсов 200 нсек.

Мембраны, полученные указанным способом, обеспечивали более эффективную очистку никелевого электролита, чем мембраны о той же степенью прививки, но полученные методом радиационной активации, так как в последнем случае вместе с кислотой (К =200 см' /мин) в диф-Фузат проникал и никель ( К =16,6 см /мин1"4

Результаты исследований"{10казали. что мощное нерезонансное вод-действие лазерного излучения на полиэтилен является достаточно эффективным способом его активизации при получении модифицированных анионитовых пленок и мембран методом прививки.

3. Воздействие резонансного лазерного излучения на полистирол

В экспериментах по исследованию резонансного лазерного воз. действия ' на полистирол использовалось импульсное УФ-иэлучение 4-ой гармоники лазера на ИАГ:Hd * со следующими характеристиками: энергия в импульсе - 1 мДж, длительность импульса - 10 нсек, частота следования импульсов - 25 Гц. Изменение плотности потока излучения достигалось варьированием диаметра пятна фокусировки от 0,1 до 2 см. Излучение фокусировали кварцевой линзой на пленку полистирола толщиной 20 t 5 мкм; Для исследования изменений в пленке Полистирола Применяли методы Уф- и ИИ- спектроскопии. Для съемки Уф-спектров Использовали спектрофотометр СФ-26, ИК-спектров - спектрофотометр Perkln-Elmer 983 G. Масс-спектры летучих продуктов деструкции ис-

следовали методом время-пролетной динамической масс-спектрометрий Полученные экспериментальные данные исследования воздействия на полистирол УФ-лазерного излучения различной плотности потока в различных средах обобщены в табл.1..

Таблица 1

Процессы, протекающие в полистироле при воздействии излучения 4-ой гармоники лазера на ИАГ: переменной плотности потока в различных средах. Температура комнатная,.

Н

Плотность потока, 2

Вт/см

7,5 '10 7,5'103 - 3,3'10®

10

7 '10

7 '10

'7 '103 - 10*

5 '10 - 10

> 10'

| Доза^ | Дк/см Среда Процессы, протекающие в полистироле

| 12 'Вакуум Люминесценция

| 12 Воздух Люминесценция, нелиней-

ное окисление полистирола

| 36 Воздух+ Окисление + образование

пары АК привитого сополимера ПАК,

а=15%. Люминесценция

| 25 Воздух+ — » ~ " — " — —

пары АК а-пх

| 25 Криптон* Образование привитого

пары АК сополимера ПАК. a~2i.9%

Люминесценция

1 3-18 Криотон+ Рост степени прививки

пары АК ПАК от 5 до 34%

| Имп. ре-- Вакуум Деструкция с выходом

| жим газообразных продук- ■

тов разложения поли- .

стирола

| Имп. ре- Ваккум Абляция полистирола

| жим

При облучении пленки полистирола излучением с плотностью потока от 7,5 '10 до 3,3 '10 Вт/см на воздухе в отсутствие паров АК при одинаковой дозе (12 Дм/см ) наблюдалось фотоокисление полистирола. При облучении пленки полистирола УФ-излучением плотностью по-

8

* Исследования и расчеты проводились сотрудниками МИФИ А.А.Чистяковым и В. Б.Ошурко.

• • « -10 -

тока порядка 10 Вт/см и суммарной дозе 36 Дж/см в смеси паров .АК и воздуха при комнатной температуре ка поверхности прозрачной плеики появлялся'матовый слой. Ка рио.1 приведены КК спектры пленки полистирола до (1.1) и после облучения (1,2). Можно видеть, что на спект-

T.t

I \

■•л | V

тг.%

-I M-i 1

-I 1

114 ■i

i

.1

.1 II

Рис. 1 ИК - спектры привитого сополимера полистирола с акриловой кислотой. Облучение в смеси паров АЬ с воздухом, I. Изменения в области 2000-1400 см' . 1-веоблучекный ПС. 2 - облученный в смеси паров, 3-сополимер в Иа*-форме, 4-сополимер в Н*-форме. II. Изменения в области 4000-2000 см" . 1-необлученный ПС, 2-облученный в смеси паров

ре облученной пленки появилась ярко выраженная полоса колебаний 00 В области 1702-1710 см , а такие полоса в области 2660 см .относя-..щаяся к ассоциированным -С00Н группам карбоновых кислот (рис. 1,11). .После обработки пленки 5% -ным раствором едкого натра интенсивность полосы карбоксильных групп при 1703 см резко уменьшилась и одновременно появилась поглощение в области 1560 см , относящееся к ка-рбоксилат-иоиам С00 1 {рио.1-1,3). После обработку пленки ОЛн раствором соляной кислоты указанная полоса исчезает и вновь появляется полоса карбоксильных групп (рис.1-1,4). В процессе воздействия резонансного УФ-лазерного излучения на пленку из ПС, помещенную в пары АК в смеси с воздухом, происходит прививка АК на Г!С, сопровождаемая

- и -

•образованием гомополимера ПАК, адсорбцией мономернол АН и окислением ИС. При этом степень привитой епполимеризации а достигала 15 %.

Для предотврацения окислительной деструкции ПС последующие эксперименты по облучению планки из ПС проводили в атмосфере инертного газа (криптона) ( сл.'тсбл. 1, п. 4 и 5 ).

При облучении пленки из ПС з смеси паров АК и криптона с увеличением дозы от з до 18 Дд/сн при плотности потока излучения 7 '10 Вг/см" степень прививки возрастала с 5 до 3-! % (рис. 2,1)... Дальнейшее увеличение степени прививки было затруднено вследствие увеличения тол'фшы слоя ирйвитей ПАК,

тг

1

¡д..

т

Т

т

~г

I II

Рас.2 Зависимость степзпи прививки (а) АК на ПС от дозы (I) и плотности потока (И) лазерного излучения (Х-26В им). Температура комнатная

Испытания полученных пленок пс.-листарола с привитой на его поверхность ПАК в циклах кислотно-щелочной обработки показали достаточно высокую стабильность их физико-химических свойств.

Установлено, что^ увеличение плотности потока лазерного излучения о 3 10 .до- 9 '20' Вт/см' зедзг к возрастанию стапеля- прививки от 0.9 до 8 %. При этом возрастание степени прививки при одной и той Ее дозе имеет нелинейный характер (рис.2. И).

Степень прививки ПАК на ПС с ростом плотности потока стремится к наекдей'ш ;» при плотностях порядка 1С' Вт/см практически не зависят от нее. Пишпенио плотности потока выше 10 Вт/см практически нецелесообразно, т.к. скорость сополимеризации в этом случае ликитаруется уже не скоростью инициирования и концентрацией образующихся радикалов, а скоростью ¡зоста и обрыва цепи. К тому ко увеличение плотности потока выше ю' Вт/см' приводило к физическому раз-

3

- 12 - ■

рушению полистирола (табл. 1,. п.7, 8),' а при плотностях потока излучения >10 Вт/см происходит полная абляция (удаление) слоя ,толщиной 20.ыкм от одиночного импульса.'

Сопоставление полученных результатов с литературными данными , показало, что деструкция полистирола при воздействии резонансного лазерного излучения высокой плотности потока (10 -10 Вт/см ) протекает по термическому механизму и аналогична высокотемпературному пиролизу.

Таким образом, исследование процессов, происходящих в полистироле при воздействии УФ-резонансного лазерного излучения различной плотности потока показало возможность получения тонкослойных катио-нообмённых материалов путем облучения пленок полистирола в парах акриловой кислоты и инертного газа.

4:. Влияние предварительной лазерной активации метакриловой кислоты на свойства получаемого на ее основе катеонита СГ-1м

Исследования действия импульсного ИК-лазёрного излучения на мономерную смесь ( состоящую из метакриловой кислоты, бутилацетата, сшивки ТГМ-3 -и инициатора-'церекиси бензоила), из которой затем бы, синтезирован катионит СГ-1м проводили в кювете с окном для ввода излучения из хлорида натрия. В процессе облучения мономерную смесь перемешивали магнитной мешалкой."

Из-табл. 2 видно, что емкость катеонита СГ-1м, полученного из

Таблица 2

Влияние предварительного облучения МАК на сорбционные характеристики полученного на ее основе катионита СГ-1м,

N |Длительность ¡облучения, мин 1 | Сорбционная емкость по 1 урану, мг/г. | Примечание

1 1 ( | без облуч. | 1 | с облуч.

1 1 1 15 I 1 1 I 31,0 | 1.1 1 '63,0 | Состав раствора: \ (Ш= 1г/л; рН = 3,5 |Продолжительность |сорбции 2 ч

2 | Г 15 1 I 37,2 1 53,0

облученной полимеризационной смеси (1). выше, чем у контрольного ионита (2). В поровом спектре катионита (1) по сравнению с контроль

Рис. 3 Дифференциальные кривые распределения пор по размерам для карбоксильного катионита, полученного из необлученной (1) и облучен-^

ной (2) полимеризационной смеси . . • ным (2) больший объем занимают макропоры, в то время как доля переходных' и микропор меньше (рис.3). Обнаруженные изменения поровой структуры в катионите, полученном из МАК, подвергнутой предварительной лазерной активации, вероятно, являются одной из.причин изменения сорбционных свойств катионита.

Полученные результаты подтвердили предположение о влиянии предварительного облучения МАК на свойства катионита, полученного на ее основе, МАК в жидком состоянии находится преимущественно в ассоциированном виде, а от состояния равновесия ассоциативных Форм МАК зависит скорость полимеризации. Обнаруженные изменения в ИК-спектрах свидетельствовали о переходе одних ассоциированных форм в другие при нагревании и разбавлении. .

Импульсное Ш-лазерное воздействие являлось эффективным инструментом перестройки ассоциатов в МАК. Лазерное воздействие носило скорее всего термический характер, однако эффективность ввода энергии в систему в данном случае гораздо выше, чем при обычном нагреве. Уже после облучения в течение 10 минут в ИК-спектрах МАК появилась полоса поглощения в области 3500 см , относящаяся к неассо-циированным ОН группам и произошел сдвиг полосы карбонильного поглощения при 1700 см в область низких частот, что указывает на изменение характера ассоциации МАК.

Таким образом, на примерз синтеза карбоксильного катионита СТ- 1м показано, что путем предварительного ИК-лазерного' облучения компонентов мономерной смеси, в частности исходной метакрило-

вой кислоты, можно управлять процессом синтеза с целью получения ионита с'улучшенными пористыми, кинетическими и емкостными характеристиками.

получение композиционных сорбционных пленок и исследование их физико-химических свойств

особый класс ионообменных материалов представляют ионитопыа Пленки. По своей сути это пленки (с иммобилизованными функциональными группами), которые в зависимости от способа применения (аппаратурного оформления) могут работать как мембраны или сорбирующие материалы, или одновременно сочетать свойства мембран и адсорбентов.

Пленочные сорбенты позволяют расширить ассортимент высокоэффективных поглотителей специального назначения и, вследствие увеличения скорости массообменного процесса, повысить эффективность концентрирования извлекаемых компонентов из газовых и жидких сред, а также стать основой для создания нового поколения сорбцнон-ной аппаратуры с меньшим гидравлическим сопротивлением, чем у колонн, заполненных гранулированным сорбентом и работающих а решше фильтрации. Возможно применение пленочных сорбентов в качестве эффективных технологичных материалов большой площади с развитой поверхностью в процессах1 катализа, окисления и т.п.

1.Влияние условий формования сорбционных пленок на их проницаемость

к пористость

Паровая структура композиционных сорбционных пленок представлена микрополостями и микроканадами, вытянутыми, как правило в направлении, перпендикулярном поверхности пленен. При формировании пористой структуры "мокрым методом1' имеет значение состав осадитель-кого раствора, количество вводимой микродисперсии и ее вид (катионкт анионит, пористый полимерный сорбент и т.д.).

В результате проведенных экспериментов установлены оптимальный зависимости скорости фильтрации воды через сорбциоинке пленки ог состава раствора-осадителя для пленок с микродисп&рсияни ионитоь (катионит КУ-2 и анионит ВП-1АП). Для пленок с микродисперсиямн пористого полимерного сорбента Поролас Т такой зависимости не наблюдалось. Наиболее проницаемая структура пленок формировалась при концентрации этиленгликоля в осадительнсм растворе, равней 30-50«. В отличие от литературных данных, применение самого "жесткого" осади-

геля, каким является вода, не приводило к полной потере проницаемости пленки, что является одной из особенностей процесса формирования композиционных сорбционных пленок. '

На формировать структуры пленок оказывали влияние вид и коли- . честно вводимой миг.родисперски. С увеличением количества микродисПерсии до 200 масс. % происходило увеличение скорости фильтрации, а. следовательно, и проницаемости пленок, что связано с образованием бол-?е рцхлоГ! структур». Дашюй^е увеличение количества взоди-иой в смезь кихролксиерскп дрлводага к образованию плотной, мехали-ческп непрочной и ■ слабопроинцаемой пленки. При малых количествах связующего полимера (ПА'1.} пористая структура пленки не обеспечивает достаточной степени проницаемости.

Результаты проведенных исследований »¡оказали, что для получения композиционных сорбциоккых пленок с различными ионитами и полимерны?«! иористкмя сорбентами целесообразно использовать осаждающие раствори с концентрацией зтиленгликоля 30-50% и содержанием мнкродисперон! 100-200,"?.

Механические свойства получаемых в таких условиях сорбциокных материалов позволяют использовать их в аппаратах с армирующими'дре-чаинм/и устройствами, искшчащинп разрушающее механическое воздействие.

2. сорбциониые свойства и перспективы применения композиционных-пло~ ночных "сорбентов в гидрометаллургии и химической промышленности.

А. Сорбция урана, меди и другие применения

Ословньш преимуществом планочных сорбентов, в отличие от гранульных, долдни были быть белее высокие кинетические характеристики.

На примера сорбции ионов уранила и меди .из сульфатного раствора била исследована киношка ионного обмена анионитовыми (с микродис-персилми аннонитов да-8 и ЫЫАп) к катионитовыми (с микродисперсией катеонита КУ-2) сорбционными пленками. Поглотительная способность сорбентов ( к 'сравнении с гранульным:! аналогами ) оценивалась по величине Фактора заполнений (П от времени, а также по времени необходимей;/ хш досютелкя 50й-ного состояния равновесия (т ).

• На рлс. 1 представлены кинетические кривые сорбции уранй/1нионк-товымн пленка^} л гранульными анионнтами. Рассчитанные коэффициенты

диффузии (0 ) и времена полуобмена {х ) приведены в табл.3. При 1 1 / 2

о0мена характеризуется сорбционная пленка с микродисперсией ЕЛ-1Ал

(т - 6 .мин). К ней по кинетическим характеристикам приближается

макропористый анионит ВП-1Ап (т =7 мин) и низкосшитый анионит

АМ-4 (т = 15 мин), для аниони^о! АМ-8 и АМ-п т »2 часа. 1/2 1/2

Следует отметить, что лазерная модификация анионитов типа АМ (табл.3. п.5-6) замедляет сорбцию урана, что свидетельствует о перестройке внутренней структуры ионитбв, связанной.с дйбавочным сшиванием при облучении.

, Таблица 3

Коэффициенты внутренней диффузии (Б ) и времена полуобмена (т_ ) урана (I) и меди (II) из сернокислых растворов

1/2

Н-

1 Пленка ВП-1АП | 6 1 13.6

г ВП-1АП • | 7 I 42,0

3 Пленка АМ-п | 16 | 5.8

4 АМ-П 1 НО | 1.9

5 АН-4 | 15 , | 9.0

6 АМ-40 | 27 | •6.3

7 АМ-а | 1 114 | | 1.9

1 1 II

8 Пленка КУ-2 1 9 | 15.0

9 КУ-2 | 12.5 10.0

Коэффициент внутренней диф-. фузии Б '10* . см /сек

I

Кинетические кривые обмена ионов меди (рис.5) на пленочных сорбентах (с микродисперсией катионита КУ-2) и гранульном катеоните КУ-2, и рассчитанные коэффициенты диффузии и время достижения бОЖ-ного равновесия (табл.3). показали, что, как и в случае сорбции урана анионитамя, кинетика обмена для пленочных сорбентов выше, чем у соответствующего- гранульного аналога.

Для эксперимента использовали пленки, полученные в осади тельных растворах различного состава. Предельное насыщение ионообменные пленок в заданных условиях (исходная концентрация Си *-2г/л, концентрация На БО -60 г/л; Ч«20°С) достигалось для всех пленок в течение 30 мин.8 ч^о соответствует теоретическим представлениям о кинетике сорбции для пленочных и тонкослойных сорбентов. Исходя из .кинетических кривых (рис.5) видно, что пористая структура, сформированная в осадителях, содержащих до 70% этиленгликоля. практически не.влияет на скорость ионного обмена.

а,5

0-0% ЭГ « - ¡0% ЗГ 4 - 50 "¿ ЗГ р - 70% ЗГ

V/ii^Kl' с

L

—:—i í~-

С

i á 3 <t s ' 1 м

Рис.5 Кинетические крИЕые сорбции меди из сульфатного раствора на катионитовых пленочных сорбентах и гранульном катионите КУ-2

Таким образом, помученные сорбционные пленки, состоящие из микродисперсий ионитов и полимерного связующего, по кинетическим характеристикам находятся на уровне макропористых ионитов или превосходят их , что наблюдается на примере анионитов ВП-lAn и АК-п.

Из других перспективных применений еорбционных пленок следует упомянуть их использований для иммобилизации бактериальных ¡слеток. Полученные данные показали, что иммобилизованные на еорбционных пленках клетки тионовых бактерий активно окисляют закисное железо, что обеспечивалось высокой концентрацией иммобилизованной биомассы на поверхности носителя. Исследователи отметили удобство работы с пленочными сорбентами для иммобилизации бактерий в сравнении с гранульными аналогами.

Б. Сорбция паров и аэрозолей органических веществ, пассивная

дозиметрия

Сорбционные свойства пленочных сорбентов на основе микродис-пёрсий Поролас Т и Поролас" А были исследованы в процессах адсорбции из газовой фазы. В качестве сорбируемых компонентов были выбраны вещества, представляющие интерес с точки зрения решения экологических проблем, в частности в связи с необходимостью очистки газовых выбросов.

Полученные изотермы сорбции ñapos толуола и перхлорэгкле-

на (ПХЭ) свидетельствуй г о тон, что сорбционная активность пленоч-• них адсорбентов Поролас Т и Порслас А определяется только свойствами введенной в пленку иккродлоперси». Характер изотерм сорбции толуола для гранульных и пленочных адсорбентов сохраняется. Однако пленочные сорбенты показали более высокую удельную емкость. Пленочные сорбенты, содериащче микродисперсию Поролас Т, имеющие наиболее высокие сорбцисинпе характеристики в областях малых значений Р/Р , представляют интерес для решения реальных практических задач.

3 Показано, что скорость сорбции паров толуола вьае, ' чем паров ПХЭ. ввиду более низкой упругости паров первого для выбранной температуры. При этом закономерности сорбции для пленочных (кривые 1, рис.6) сорбентов аналогичны. Однако в начальный момент скорость поглощения на планочных сорбентах выше, чем на гранульный, о чем свидетельствует характер кинетических кривых. Это указывает на более быстрое достижения состояния насыщения тонкого поверхностного слоя пленочного адсорбента. Из хода кривых (рис.6) видно, что через 1,01,5 часа кинетические параметры шюночних и гранульных адсорбентов выравниваются. Очевидно, для пленочных адсорбентов, 'имеющих толщину

а»

«а

К

У

Т

т

—

^ Г. ы.'

и

т

"1 Т } \ 1

\

---- Плхш Т лм.^-ц.ч'.'', ----фимгг Г ЛФД***'

\

Рис. 6 Кинетические кривые сорбции паров толуола (I) л ПХЭ (II) на пленочных и гранульных адсорбентах Поролас Т

300-400 мкн, сравнимую с размером гранул, лимитирующей стадией сорбции также является диффузия газов внутрь пленки. Вместо с тем, характер кинетических кривих показал, что пронингрмость пленок для паров толуола и ПХЗ не хуке, чем у гранульных бисскспорисгах сорбентов серии Поролас. Сравнение скоростей сорбции паров толуола пленками, полученными при использовании различных осадительных растворов, показало, что на формирование пористой структуры пленок с киксодисперсией По-

роласа,.Т состав раствора-осадителя практически не влияет. Полученные данные, хорошо согласуются с результатами исследований проницаемости пленок в статических условиях.

Лабораторные испытания пленочных сорбентов на основе ПАН и микродисперсии адсорбента Поролас показали их высокую эффективность для•использования в процессах газоочистки. С учетом специфики пленочных материалов (более удобное использование пленочного материала в отличие от сыпучего гранульного) пленочные сорбенты были испытаны в качестве накопителя - концентратора паров.хлорсодержащих органических веществ в цехах 2 и 8' Уфимского ПО "Химпром".

.' Пленочный сорбент на основе полиакрилонитрила и дисперсии сорбента Поролас Т показал более высокую удельную поглотительную способность. (по сравнению с гранульным аналогом) и обеспечивал концентрирование. 'позволяющее определять'содержание паров хлорсодержащих органических веществ на уровне ПДК в воздухе для промышленной зоны ( ПХЭ - 10 мг/м , ТХЭ - 10 мг/м3. ЭХГ- 1 мг/м ). Применение пленочных сорбентов с микродисперсией пористого'полимерного поглотителя. Поролас Т позволяет осуществлять простым и доступным методом постоянный контроль содержания паров- хлорированной органики в воздухе производственных помещений. Пленочные, сорбенты, изготовленные на основе высокопористого адсорбента Поролас Т и карбоксильного катиони-та СГ-1М были также использованы в качестве накопителей-концентраторов паров и аэрозолей'в зоне промплощадки ВНИИХГ.

• ; ; ' 1 . :

ссивный дозиметр для контроля содержания ларов и вэрозо-лей вредных веществ в воздухе

На основе полученных композиционных пленочных сорбентов разработана конструкция пассивного дозиметра для контроля содержания паров и аэрозолей вредных веществ в воздухе (рис.7).

ВЫВОДЫ

1. Исследованы лазерно-инициированные процессы синтеза волокнисто-пленочных полимеров из Функциональных акрилатных мономеров, привитой сополимеризации Функциональных мономеров га пленки полиэтилена и полистирола, предварительной активации исходных акрилатных мономерных смесей перед процессом сополимеризации.

■ 2. Показано, что управляя УФ лазерным излучением можно получать акрилатныо полимеры в виде волокон, протяженных нитей различной толщины, гранул - "кристаллов". Установлено, что лазерное инициирование полимеризации при плотностях потока излучения от 3 -10"* до 0.4 Вт/мм2 подчиняется законам классической фотохимии.'

3. Изучено действие мощного нс-резонансного лазерного излучения на пленку полиэтилена. В результате импульсного-воздействия нерезонансного лазерного излучения в полиэтилене возникают центры деструкции макромолекул, инициирующие процесс привитой сополимеризации 2,5-МВП. Показана возможность использований нерезонансного лазерного излучения большой мощности для получения гомогенных ионито-вых мембран и сорбционных пленок. Иенитовая мембрана, полученная из лазерно-фшшированного полиэтилена, обладает лучшей селективностью по сравнению с мембраной, полученной из радиационно-активированного полиэтилена.

4. Показано, что при лазерном облучении плотностью потока от 10э до 10® Вт/см8 в полистироле протекают физико-химические процессы люминесценции, окисления, привитой сополимеризации, деструкции и абляции. Найдено., что процесс привитой сополимеризации АН на полистирол эффективно протекает при плотности потока 10* Вт/см2 в среде криптона и паров АН при комнатной температуре. Показана возможность получения катионитовых сорбционных пленок путем лазерноинициирован-ной прививки.

5. Исследовано влияние предварительного предполимеризациои-ного облучения излучением ТЕА-СОг лазера (10.6 мкм) мономерной смеси (МАН+ТГМ-З+БА+ПБ) на физико-химические свойства катночита, полученного на ее основе. Катионит СГ-1м, полученный из облученной моиомерной смеси, обладает большей емкостью по урану и более развитой пористой структурой. Показана возможность управления процес-

сом синтеза и свойствами катионообменных материалов на акрилатной основе путем предварительного облучения полимеризационной мономерной смеси.

'6. Изучено влияние условий осаждения полимера на процесс формирования пористой структуры композиционных сорбционннх пленок на основе полиакрилонитрила, микродисперсий ионитов и пористых полимерных сорбентов.

7. Исследованы сорбционные свойства пленочных сорбентов в сравнении с гранульными аналогами при извлечении урана и меди из растворов, а также при поглощении паров перхлорэтилена и толуола. По .сорбционным свойствам полученные пленки не уступают соотзетствую-щим, гранульным сорбентам, и в тоже время превосходят их по кинетическим свойствам.

8. Сорбционные пленки на основе полиакрилонитрила и ммкродис-персии пористого полимерного сорбента Поролас Т опробсваны в качестве пассивных дозиметроа на промплощадке ВНИИХТ и в производственных цехах 2,8 Уфимского ПО "Химпрсм". Сорбционные пленки показали чувствительность на уровне ПДК хлорсодержащих органических веществ в воздухе для промышленной зоны и большую удельную емкость по сравнению с гранульным аналогом.

Основные результаты работы изложены в следующих работах:

1. Жукова Н.Г., Карлов Н.В., Карлова Е.К.. Ким E.H., Ласкорин Б.Н. СтупинН. П., Шурмель Л. Б. Исследование влияния лазерного излучения на свойства ионообменных материалов.// Изв.АН СССР, серия физическая, 1987, 51, Кб, с.1216-1220.

2. Ким E.H., Ступин Н.П.. Савина Л.А., Чикинева Л.В., Баскаков А.Н., Влияние способа подготовки на удельную поверхность пористых синтетических анионитов. // Пласт, массы, 1988. N 6. с. 8-10.

3. Быковский Ю. А.. Ким E.H.. Ошурко В. Б., Потапов М. И., Чистяков A.A. Исследование ультрафиолетового воздействия на полистирол методом время-пролетной динамической масс-спектрометрии. // Хим.Физика, 1991, Т. 10, N9. С. 1192-1198.

4. Шурмель Л. Б,, СтупинН. П.. КахаеваТ.В.. Родионов В. В., Шуко--ваН.Г., Водолазов Л, И.Рябова Е.К.. Ким E.H., Карлова Е.К.

■ Действие лазерного излучения на полимерные ионообменные материалы.// Тез.докл.III Всесоюзн.конф.по химии урана ,М.: Наука, 1985, с.51.

5. Zhukova ti.G., Stupln II. P.. Shurmel l. В.. Kim E.IJ. Effect of laser

гдгЦаЦоп on properties of ion-exchange materials.// li International dlsscusslon Conference of Chemical and Physical phenomena in the ageing of polyrsera, Prague. July 11-14. 1983, p. 105. S. Zhukova N.G., Stupln ¡J.P., К1ш E.N. Environmental influence on porosity of polymer Ion-exchange materials. // 11 International dlsscimlon Conference of Chemical and Physical phenomena Ш tha ajelna of polymers, Presue, July 11-14, 1Э88, p. 106. 7.. iiacitopira Б, H.,. йукова 1!.Г.. Ним E.H.. Ступин Н.П.. 'Шурмэль- Л. Б.. Чистяков л. л.- Исследование нерезонансного, воздействия лазерного излучения на полиэтилен.// Тез.докл.VIII Всес.конф.по старещш а стабилизации полимеров, Душанбе, 1989. с.26-27.

8. Язскорин Б.Н., йукова Н,Г.. КимЕ.Н., Ошурко В.В., Чистяков А.А. . Получение пленочного ионообменного материала инициированной из' лучением лазера пр^ентсй сополинерязацией акриловой кислоту на

пленку из полистирола.// Гез.докл. VII Веео.конф. "Применение ионообменных материалов в прсиьтаекности ii аналитической химии Воронеж. 1991, С.281-232. ' • , '

9. РккрзсйпЯ D. А., Ккм 2. П., Ошурко В. Б., Чистяков Л. А.. НелинейньШ эффект поверхностной сопошмериаации под действием У&-лазерногз излучения // Тез.докл.XIV Кеяд.конф. по когерентной и нелинейной оптике. Ленинград, 1991, с. 63.

10. Карлов Н. В., Еукова Н.Г.Смирнова Н.Ч., Ступин Н, П.. Чйурмаль Л. Б:. Савельева Т. И., будницкаа И. В.. Ким Е. И, КарлрЕД Е.К. Способ получения диализной мембраны. // А.с. N 1513888 (СССР), оа-ЯВЛ. 23.03.07.

11. Ласкорш Б.Н., Яукова П.Г., Ккм Е.Н., Ступин К.П.. Шуркель Л.В. Способ получения полимерных материалов заданной формы. //

А.С. N 1728262 (СССР), опубл. Б.И. N 16, 1992.

Подписано в печать 25.08.92 Формат издания 60x84/16 Печ.лиот. 1.25. Уч. изд. 1,18. Тирач ico экз. Ротапринт ВПИИХТ, 115230, Москва, Каширское ш.. 33