автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Развитие теоретических и прикладных основ аммиачной гидрометаллургии

РГ6 од

На правах рукописи

Ступко Татьяна Владиславовна

РАЗВИТИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ПРИКЛАДНЫХ ОСНОВ АММИАЧНОЙ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ

05.16.03 - "Металлургия цветных и редких металлов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Красноярск - 1998

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант д.т.н., профессор

Пашков Г. Л.

Официальные оппоненты: д т.н., профессор

Борбат В.Ф.

д.т.н., профессор

Шиврин Г.Н.

Д.Х.Н.

ЮхинЮ.М.

Ведущая организация: Институт "Гидроцветмет" (г.Новосибирск)

Защита состоится "Л" июня 1998 года в " Ю" часов на заседании диссертационного совета Д 064.03.01 в Красноярской государственной академии цветных металлов и золота по адресу: г. Красноярск, пр. им. газеты "Красноярский рабочий", д.95.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГАЦМиЗ Автореферат разослан " " мая 1998

Ученый секретарь совета

кандидат технических наук, Н.М. Дергачев

Актуальность проблемы Прогресс современной металлургии цветных, редких и благородных металлов тесно связан с развитием и совершенствованием гидрометаллургических методов извлечения ценных компонентов из рудного н техногенного сырья.

Перспективным направлением гидрометаллургии является извлечение металлов из природного и техногенного сырья в аммиачно-аммонийные водные растворы. В этих растворах катионы ряда металлов (Мг+) образуют хорошо растворимые аммиачные комплексы состава М(МНз)„г+ , где 2, 3 ...М, а N - предельное координационное число по теории Вернера.

Преимущества аммиачной гидрометаллургии по сравнению с применением минеральных кислот общеизвестны: минимальная степень извлечения в раствор элементов вмещающих пород и балластных продуктов (железо, кальций, магний, алюминий и др.) руд и концентратов; низкая агрессивность реакционной среды; доступность, простота и эффективность регенерации водно-аммиачных растворов, невысокая энергоемкость процессов извлечения ценных компонентов из растворов в товарную продукцию.

Работы Я. Бьеррума по равновесиям образования комплексов состава М(Ш1з)пг+ легли в основу создания теории обратимых ступенчатых реакций и теоретической базы аммиачной гидрометаллургии. Практические основы аммиачной гидрометаллургии обоснованы исследованиями В.П. Тронева и М. Карона. Однако, указанные работы и исследования других авторов не касались количественного изучения равновесий образования комплексов состава М(МН3)п2+ в водно-солевых растворах аммиака с его высокими концентрациями (1,0-18 моль/дм3) в широком диапазоне температур 5-150 °С. В таких средах протекают многие процессы аммиачной гидрометаллургии, расчеты которых осложнепы учетом отклонения свойств реагентов от идеального поведения.

Формирование аммиачных комплексов железа (II), марганца (II) и катионов аммония в водных растворах до сих пор не изучали, а в качестве инертных солей фона при исследовании комплексов М(КНз)„2+ сульфат или карбонат аммония не выбирали, хотя гидрометаллургические процессы обычно проводят в таких средах.

Термодинамика присоединения молекул аммиака и анионов в концентрированных водных растворах во внешнюю сферу внутрисферных инертных аминатов и ацидоаминатов металлов совсем не исследовалась, хотя такие процессы оказывают заметное влияние на технологические параметры аммиачной гидрометаллургии кобальта и других металлов VIII группы периодической системы Д. И. Менделеева.

Отсутствие надежных данных по термодинамике аммиачного комплексооб-разования катионов металлов в водных растворах с высокими концентрациями аммиака (0-18,0 моль/дм3) в широком диапазоне температур (5-150 °С) заполняется результатами настоящей работы. Эта данные используются для усовершенствования действующих и разработки новых, рациональных технологических схем аммиачной гидрометаллургии кобальта и ряда других металлов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом фундаментальных исследований СО РАН "Теоретическое и экспериментальное исследование комплек-с(»образования и окислительно-восстаповительных превращений благородных, редких и цветных металлов в важных для гидрометаллургии средах", "Новые процессы углубленной переработки минерального и вторичного сырья, нефти и

древесины", в рамках региональной научно-технической программы "Сибирь": проект "Комплексная переработка металлсодержащего техногенного и вторичного сырья, утилизация промышленных отходов".

Объекты изучения - равновесия образования внутри- и внешнесферных аммиачных и частично ацидовнешнесферных комплексов катионов металлов в водно-солевых растворах с постоянными ионными силами, равными 0,10-6,0 (обычно 1,0 и 2,0), и поддерживаемыми солями аммония или натрия, в диапазоне температур 5150 °С (в основном при 25,0 °С) при концентрациях аммиака 0-18,0 моль/дм3, формы соединений и распределение по продуктам технологических схем аммиачной гидрометаллургии кобальта, никеля, меди, серебра, цинка, мышьяка и других металлов.

Методы исследования. Основными методами исследования были: рН-метрический. термохимический, растворимости и электронной спектрофотомет-рии. Дополнительно использовали методы: полярографический, редоксметриче-ский, экстракционный, ионообменный, ЯМР на ядрах 5 Со и 205 Т1, амальгамно-потенциометрический, амперометрическин, изопиестический, конкурирующих реакций, рентгенографический и дистияпяционный.

В основу экспериментальной части был положен физико-химический анализ равновесных систем с изучением их свойств в узких областях диаграмм "состав-свойство". Определение состава и констант устойчивости комплексов в растворах, а также изменений энтальпии и изменений энтропии при комплексообразовании, базировалось на теории обратимых ступенчатых реакций.

Цель работы - развитие теоретических и прикладных основ аммиачной гидрометаллургии на базе изучения термодинамики аммиачного комплексообразова-ния металлов в водно-солевых растворах с учетом неидеалыюсти их поведения в широком диапазоне концентраций аммиака (<18 моль/дм3) и температур (5-150 °С).

Автор защищает.

1 - "рекомендуемые" или "пробные" по классификации ИЮПАК значения констант устойчивости, значения изменений энтальпии и энтропии образования лабильных аммиачных комплексов ионов металлов в водных растворах солей аммония с концентрациями аммиака <18 моль/дм3 при температурах от 5 до 150 °С и установление наличия на развернутой форме периодической системы элементов Д.И.Мевделеева треугольника аммиачного комллексообразования с вершинами на марганце, цинке и ртути;

2 - данные о составах, константах устойчивости, изменениях энтальпии и энтропии образования внешнесферных аммиачных и некоторых ацвдокомплексов инертных октаэдрических аминатов и ацидоаминатов кобальта (III), родия (III), иридия (Ш и IV), железа (II), никеля (II), рутения (П1), платины (IV) и хрома (III) в водных растворах;

3 - методы определения и значения коэффициентов активности ионов одного знака и констант равновесий взаимодействия молекул аммиака с ионами водорода и катионами аммония в водно-солевых растворах разного состава;

4 - константы равновесия гидролиза инертного комплекса гексаамминко-бальта (1П) в водно-аммиачных растворах;

5 - характеристики влияния неводных добавок на равновесия образования внутри- и внешнесферных аммиакатов металлов;

6 - оптимизацию условий автоклавного извлечения кобальта в аммиачно-карбонатные растворы из арсенндно-арсенатных руд, содержащих кобальт, никель

и медь, новые способы их селективного извлечения из аммиачно-карбонатных растворов, содержащих мышьяк, с использованием элементарной серы и двухступенчатого процесса дистилляции или щелочных растворов серы;

7 - данные о сорбции кобальта на гидроксиде железа (III) и условиях отмывки сорбированных на Р"е20зхН20 катионов кобальта аммиачно-карбонатными растворами;

8 - методы получения соединений кобальта (оксидов, основного карбоната, аммиакатов) из различного сырья через аммиачно-карбонатные растворы, в том числе с глубокой очисткой растворов от мышьяка (V).

Научная новизна. Впервые проведено изучение термодинамики реакций образования внутрисферных аммиачных комплексов металлов в водных растворах солей аммония, содержащих 0-18,0 моль/дм3 аммиака, с учетом неидеальности поведения растворов, при температурах 5-150 °С. Показано, что величина этого эффекта неидеальности с увеличением температуры убывает. Определены значения "рекомендуемых" или "пробных" по классификации ИЮПАК величин ступенчатых констант устойчивости, а также ступенчатых изменений энтропии и энтальпии при образовании лабильных аммиачных комплексов кобальта (II), никеля (II), меди (I и II), серебра (I), цинка (II), кадмия (II), ртута (II), железа (II), марганца (II), палладия (И),золота (1)гшпия,аммопия,магния (II),кальция (II),стронция (И) и бария(П).

Установлено, что металлы, образующие лабильные, термодинамически устойчивые (с Кг>1) аммиачные комплексы в водных растворах расположены в треугольнике, вырисовывающемся на развернутой форме периодической системы элементов Д.И.Менделеева, с вершинами расположенными на марганце, цинке и ртути. Эти комплексы образуются за счет уменьшения энтальпии при практически нулевых или отрицательных изменениях энтропии.

Впервые изучена термодипамика реакций образования внешнесферных аммиакатов инертными октаэдрическими гексааммин-, трис-этилендиамин- и некоторыми другими внугрисферными комплексами кобальта (III), родия (III), иридия (III и IV), рутения (III), платаны (ГУ) и хрома (III) в водных растворах солей аммония при постоянных ионных силах, температурах 15-45 °С и концентрациях аммиака ниже 18,0 моль/дм3. Установлено, что однозарядные внутрисферные комплексные катионы аммиак высаливают, двухзарядные - заметно на активность аммиака не влияют, трехзарядные - ступенчато присоединяют до четырех молекулы аммиака во внешней сфере, а четырехзарядные - превращаются во внутрисферные амид-амияные соединения, понижая заряд внутренней сферы до +3. Образование внешнесферных аммиакатов в водных растворах протекает за счет понижения изменения энтальпии, с уменьшением энтропии. Значения ступенчатых констант устойчивости внешнесферных аммиакатов убывают с ростом порядкового номера присоединяющейся молекулы аммиака в соответствии со статистическим эффектом ком-плексообразования во второй сфере с предельным координационным числом, равным четырем.

Изучена термодинамика ассоциации инертных гексаамминатов, ацидопента-амминатов, трис-эшлендиаминатов и ацидоэтилендиаминатов кобальта (III) и рада других металлов (Ш и IV), имеющих заряды комплексов +1, +2, +3 и +4, с перхлорат-, сульфат-, сульфит-, тиосульфат-, карбонат-, фосфат-, арсенат-, гидроарсенат-, дигидроарсенат-, фторид-, хлорид-, бромид- и иодид - ионами в водных растворах с ионными силами 0,10-3,0, поддерживаемыми перхлоратами лития или натрия при температуре 25,0 °С. Часть расчетов выполнена с учетом правила Харнеда.

Определены константы внешнссферной ассоциации, изменения энтальпии и энтропии, стандартизованные раствором с .[-»0. Составлены эмпирические уравнения связи логарифмов констант ассоциации с зарядами и радиусами внешнесферных катионов и анионов.

Определены значения констант равновесия гидролиза инертного гексаам-минкобальта (Ш) в водных растворах солей аммония с разными ионными силами и разными концентрациями аммиака.

Исследована сорбция кобальта на гидроксвде железа (П1), термодинамика ассоциации молекул аммиака с катионом водорода и аммония, влияние неводных добавок на образование внутри- и внешнесферных аммиакатов металлов. Влияние большинства неводных добавок (до 50 масс. %) не меняет значения унитарных величин ступенчатых констант устойчивости.

Практическая ценность. Найдены, обоснованы н использованы в производстве оптимальные условия автоклавного выщелачивания арсенидно-арсенатяой кобальт-никель-медной руды аммиачно-карбонатными растворами (температура 90°С и соотношению концентраций №13 и С02, равное 2:1). Такая оптимизация позволила увеличить извлечение кобальта на комбинате "Тувахобальт" на 5-7 % и получить экономический эффект около 100 тыс. руб./год (в ценах 1987 г).

Изучен и внедрен в производство процесс смыва кобальта с кеков автоклавного выщелачивания. Установлено, что смыв на всех четырех ступенях рационально проводить аммиачно-карбонатным раствором близким по составу к автоклавным. Это увеличивает переход кобальта в промывные растворы на 5-10%. Экономический эффект на комбинате "Тувакобальт" составил 443,85 тыс. руб./год (в ценах 1987 г).

Разработан и внедрен в практику способ выделения кобальта из дистиллер-ной жидкости в виде малорастворимого комплекса состава [(ЗДМ^ЦСзО^з. Этот способ, защищенный авторским свидетельством № 1580820. Экономический эффект на комбинате "Тувакобальт" составил 10 тыс. руб./тСо (в ценах 1987 г).

Разработаны схемы получения медного и кобальтового концентратов из растворов автоклавного выщелачивания кобальт-никель-медной руды, путем введения элементарной серы в растворы в соотношении 8/Си, равным 1,8-2,0. Это позволяет при температурах 105-110 С на 98% выделить сульфид меди (П), содержащий <0,5 % Ав. При дистилляции фильтрата (после удаления медьсодержащего осадка) до концентрации аммиака 2-3 г/дм3 получают никелевый концентрат, содержащий 97-99% мышьяка (V), присутствовавшего в растворе, а при дистилляции до концентрации аммиака 0,1-0,2 г/дм3, введя Ыа28 (0,15-0,20 моль на моль Со), - выделяют кобальтовый концентрат, содержащий менее 0,04 % мышьяка. Этот способ защищен патентом РФ № 2082782. Ведение серощелочного реагента в растворы после автоклавного выщелачивания руды и последующая двухступенчатая дистилляция позволили получить основные карбонаты никеля и кобальта. Проведенные промышленные испытания показали, что экономический эффект составит не менее 2 млн. руб./год ( в ценах 1991 г.).

Предложены и испытаны в производстве два новых способа глубокой очистки автоклавных аммиачно-карбонатных цветных металлов от мышьяка. Первый способ основан на проведении автоклавного процесса в условиях восстановительной среды, необходимой для образования из железа руды комплексов состава

Ре^Н3)2 + , и последующем введении воздуха для осаждения

xFeAs04 yFciOvzl^O. Второй способ основан на введении в восстановительных условиях пульпы ГеС03, которая в окислительных условиях осаждает мышьяк (V). Такие способы позволяют увеличить глубину очистки растворов цветных металлов от мышьяка приблизительно в 100 раз.

Разработана схема переработки коллективного концентрата комбината "Ту-вакобальт" в соединения состава |Co(N И3 )50Н1С03 или С03О4, используя двухступенчатую дистилляцию и осаждая кобальт из дистиллерной жидкости пульпой Ca(OH)j, а не раствором Na2S.

Предложен способ получения серебряного и коллективного никель-кобальтового концентрата из отходов (в частности шламов карт хвостохранилищ) комбината "Тувакобальт". Это может позволить выделять ~5 т/год серебра и 300 т/год кобальта.

Результаты работы использованы Красноярским отделением ВНИПИЭТ при разработке проекта реконструкции отделения солей кобальта на комбинате "Тувакобальт".

Показано, что кубинский сульфидный никель-кобальтовый концентрат после предварительного отделения никеля аммиаком можно перерабатывать по схеме комбината "Тувакобальт" с получением оксида кобальта, выделяя в товарные продукты никель и серу. Мышьяк с марокканских кобальт-мышьяковых концентратов предложено смывать 10 % раствором NaOH, а твердый остаток перерабатывать по схеме комбината 'Тувакобальт".

Разработаны аммиачно-карбонатпые схемы получения основного карбоната кобальта марки "Ч" из черновых кобальтовых концентратов НГМК и комбината "Североникель". Этот способ защищен патентом РФ 2082792.

Разработана технологическая схема получения оксида цинка из шламов очистки стоков завода "Электроцинк" (г.Владикавказ), основанная на аммиачно-карбонатном выщелачивании и дистилляции NH3 и С02.

Апробация работы По теме диссертации опубликованы 134 работы, в том числе 48 статей, 4 патента РФ, 2 авторских свидетельства, тезисы 55 докладов и 25 депонированных статей. Материалы диссертация докладывались на симпозиуме "Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах" (Красноярск, 1982), на симпозиуме "Химия впешнесферных комплексных соединений" (Красноярск, 1983), на IV Всесоюзном совещании "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1984), на XV Всесоюзном Чугаевскогом совещании по химии комплексных соединений (Киев, 1985), на II Региональной конференции "Аналитика Сибири" (Красноярск, 1986), на Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), на Всесоюзной научной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987), на XVI Всесоюзном Чугаевскогом совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), на VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1988), на IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989), на Региональной конференции Сибири и Дальнего Востока "Перспективы развития малотоннажной химии" (Красноярск, 1989), на Национальной конференции "Горнорудный Пржибрам в науке и технике" (ЧССР, Пржибрам, 1990) на XVTI Всесоюзном Чугаевскогом совещании по химии комплексных соединений. (Минск, 1990), на VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соедипений" (Краснодар, 1990), на I

Всесоюзной конференции "Жидко-фазные материалы" (Иваново, 1990), на I экологическом симпозиуме "Аналитика вод" (Воронеж, 1990), на IX Всесоюзной конференции по экстракции (Адлер, 1991), на XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991), на Межгосударственной конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах" (Минск, 1992), на X Менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства растворов" (С-Петербург, 1993), наХ конференции по экстракции (Уфа, 1994), на Международной конференции 'Теория и практика процессов сольватации и ком-плексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996).

Личное участие автора Автор непосредственно участвовала в постановке эксперимента, в разработке и обосновании методологии исследования и обработке численной информации различных физико-химических методов с применением ЭВМ, а также в реализации опытно- промышленных и промышленных испытаний, программ для расчета равновесного состава многокомпонентных систем и в обсуждении результатов. На всех этапах работы с участием автора формировались основные научные направления исследований и обобщались полученные данные с учетом современных достижений в смежных областях науки.

Объем и структура диссертации Работа состоит го введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы (535 наименований) и приложения.

В главе 1 рассмотрены новые подходы к изучению термодинамики равновесий комплексообразования катионов в водно-аммиачных растворах. Глава 2 содержит результаты изучения термодинамики реакций образования аммиачных комплексов металлов, а в главе 3 представлены данные о внешнесферных равновесиях.

Глава 4 посвящена истории развития аммиачной гидрометаллургии, ее применению при переработке рудного сырья. В главе 5 представлены результаты изучения применения аммиачной гидрометаллургии при переработке коллективных концентратов, техногенного сырья и отходов производств цветных металлов.

В главе 6 охарактеризованы особенности некоторых методов эксперимента, широко используемых в диссертации.

Общий объем диссертации 449 страниц машинописного текста, включая 100 рисунков и 153 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главах 1, 2 и 3 изложены результаты развития теоретических основ аммиачной гидрометаллургии.

Процессы лабильного комплексообразования ионов металлов (М2+) с молекулами аммиака в водных растворах выражали уравнением реакций:

М(Н20)2 + + пШз 80,у ^ М(Ш})„(Н20)2 + Ь0Ь + пН20 во1у, (1)

N N -п

где п = 1, 2, 3,....1М, Ы- предельное координационное число по теории Вернера, а

бо1у - сольватео-ионные оболочки реагентов.

Основной термодинамической функцией процесса (1) являются константы

равновесия (1§рп°). определяемые соотношением:

= 18[М(ЫНз)п(Н20)2 + ][ Н20]"[М(Н20/ + ]1[КН3]"П + 18Пу"' (2)

N - л N

в котором у! - молярные коэффициенты активности реагентов 1 равновесия (1) в степенях стехиометрических коэффициентов v,. Первый член суммы (2) определяется отношением равновеспых концентраций (символы веществ в квадратных скобках, без учета бо1у), а второй член ОйПум) является мерой отклонения поведения систем типа (1) от идеальности. В растворах с равновесными концентрациями аммиака |М13] ниже 1,0-2.0 моль/Дм3, применение среды с высокой и постоянной концентрацией инертной соли (обычно ИЩЫОз) исключает высаливающий эффект молекул аммиака. Для таких растворов данные рН-метрии позволяют вычислять значения равновесных концентраций аммиака и величины функций образования п: п = (Сын -[КН3])/Смг+, (3)

3

Значения функций образования с увеличением в растворе равновесных концентраций (или акшвностей) аммиака сначала возрастают, но с ростом вклада эффектов неидеальноста растворов, проходят через максимум при п»М, а затем снижаются. Пример такого изменения п приведен на рис.1 для аммиачных комплексов цинка (II). С учетом, что для 2п(ЫН})^+ предельное координационное число равно

четырем, из данных рис. 1 вытекает величина Ап, определяемая соотношением:

Ап = 4,0 - п, (4)

где Ап- эффект неидеальности поведения растворов в термах функции образования. Из рис.2 видно, что значения Ап одинаковы, если они определены по поведению аммиачных комплексов цинка (II), меди (II) и серебра (I), с учетом, что N у этих комплексов равно 4, 5 и 3, соответственно. По величинам Ап и п были вычислены значения Пкорр. Расчеты проводили по уравнению:

пкорр = п + Ап (5)

Из соотношений (2, 3, 5), с учетом материального баланса систем по См£+ и вытекало равенство:

п

-1 -I-1-1-1-1-1-1

-3-2-10 1 2 3

lgaNHi/[H20]

Рис.1 Зависимость п от lgaNT[ ? /[Н2(У|

для аммиачных комплексов цинка (II) в 2,0 моль/дм3 водных растворах NHjM03 при температуре 25,0 °С

О 0.4 0.8 1.2 1.6 2

1Саынз/[Н20]

Рис.2 Зависимость Ап от ^адо /[Н*0]

по данным об аммиачных комплексах цинка (1), меди (2) и серебра (3) в 2,0 моль/дм3 водных растворах ИНЦЮэ при температуре 25,0 °С

v ß„ [NH3]n[H20]'n(nкорр + An) = 0, (6)

n= 0

решение которого графическим или аналитическим методами давало величины общих констант устойчивости комплексов состава M(NII3)n''+.

Дополнительно к рН-метрии значения ßn определяли по данным методов по-тенциометрии (измеряли aMzi с помощью амальгамных или океред-электродов) и растворимости. В потенцнометрни измеряли изменения ЭДС (ДЕ), выражаемые уравнением:

ДЕ =Ej + (RT/nF)ln aMz+. (7)

где aMz+ - активности ионов, а Ej - соединительные потенциалы. Поправку на значения соединительных потенциалов определяли с помощью стеклянных электродов, обратимых к катионам калия. Считали, что эти катионы с молекулами аммиака в водных растворах не взаимодействуют. На основе такого допущения из уравнения (7) вычисляли активности катионов Mz+.

Из данных рис.3 видно, что на растворимость солей таллия (I) и гексааммин-кобальта (III) в водных растворах аммиака существенно влияет природа аниона растворяемой соли. Исходя из эффекта этого влияния, на основе внетермодинами-

ческих допущений, что ук+ ^сю" или ycg+ =уг, по цифровому материалу рис.3

4

вычисляли коэффициенты активности ионов одного знака в водно-аммиачных растворах (табл.1 и 2). Значения этих коэффициентов и данные табл.3 использовали для расчетов ступенчатых констант устойчивости комплексов Tl(NHj)n2+. Из табл.4 видно, что десять разных методов эксперимента привели к одинаковым величинам lgKn комплексов состава Т1(ЫНз)+ и TI(NH3)2+.

1gS/S0

Сцнз. моль/дм3

Рис.3 .а) Зависимость логарифмов относительной растворимости солей таллия от концентрации аммиака в 1,0 моль/дм3 растворе ЫН£Ю4 при 25,0 °С (Растворимость нитрата таллия в растворе нитрата аммония) Цифры соответствуют анионам соли: 1 - СЮ4~ ; 2 -Г; 3 - NО/; 4 - Вт; 5 - СГ; б ■ ВтО/; 7 - СО/'; 8 - С/?/'; 9 - Ь'О/; 10- Ю/

IgS/So

0 2 4 б 8 10

Сш ^, моль/дм3

Рис.З.б) Зависимость логарифмов относительной растворимости солей гек-саамминкобапьта (111) от концентрации аммиака в 1,0 моль/дм1 растворе ЬГН^ при 25,0 °С (Тип А' указан е скобках) Цифры соответствуют анионам соли: 1-С1С>4 (СЮ4); 2-Юз (СГ); 3 - Ы03 (Ы03 ); 4 - СГ (СГ); 5-?'е(С1Я)? (СГ)

Таблица 1

Логарифмы коэффициентов активности катионов '(lgyui+) в 1,0 моль/дм3

водных, растворах NH4CIO4 при 25,0 °С и различных концентрациях аммиака

Си„з, моль/дм3 1001gyMz + при М7+

тГ NH/ Ba2t Co(NH,)/+ Coen K+ COCNH3)5OH2+ Coen2CO/

1.0 2 3,3 18 8 4 2-> -1 - -3

2,0 12 8,3 36 16 12 7 17 -3 -1 -7

3.0 22 16 56 26 22 16 31 - - -10

4,0 33 21 75 35 37 26 47 -4 - -13

5,0 43 26 96 43 57 38 63 -3 - -16

6,0 54 31 113 56 - - -3 -4 -18

7,0 64 36 131 71 - - - - -21

8,0 75 39 146 - - -2 - -22

9,0 85 47 157 - - - -23

10,0 95 57 164 - - - -4 -24

*' Весь столбец по данным оксредметрии с поправкой на Е^ По данным оксредметрии без поправки на Е^. Для Со(ЫНз)^ в 1,0 моль/дм3 растворах N11,01.

Таблица 2

Значения логарифмов коэффициентов активности анионов (¡^у^г-) в 1,0 моль/дм3 водных растворах №1/2104 при 25,0 °С и различных концентрациях аммиака

CNH3> моль/дм3 -100 JgyAZ-приА2"

cr Br Г NOj' BrO," IOj" SO42" CO32- Fe(CN)f

1,0 7,4 - - 4,0 1,6 12 - - - 5,5

2,0 7,9 4,2 - 7,4 11 28 19 19 13 6,2

3,0 13 9,3 -2 It 20 43 - - - 9,5

4,0 20 17 - 14 31~1 60 97 95 82 9,3

5,0 26 22 - 18 40 74 - - - 8,7

6,0 35 28 -6 23 49 90 150 150 130 13

7,0 42 34 - 28 59 105 - . - - 21

8,0 50 42 -5 34 68 121 210 200 180 29

9,0 57 48 - 41 78 137 - - - 38

10,0 64 53 0 50 86 150 260 210 230 51

Данные рН-метрии, растворимости, электронной спектроскопии, термохимии и ряда других методов эксперимента использовали для изучения равновесия (1) в системах с большинством металлов периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Опыты проводили при температурах 5,0; 25,0; 50,0; 75,0; 100,0; 125,0 и 150 °С (в основпом при 25,0 °С) и постоянных ионных силах, лежащих в пределах 0,5-6,0 и поддерживаемых нитратом, перхлоратом, хлоридом, сульфатом или карбонатом аммония. Каждая система аммиачных комплексов состава M(NH3)„Z+ изучалась минимум тремя разными методами эксперимента. По зависимостям закомплексованноеш ионов Mz+, п или свойств комплексов состава

М(КН3)„2, от активностей либо равновесных концентраций молекул аммиака вычисляли состав (т.е. значения п), ступенчатые константы устойчивости (Кп°), изменения энтальпии и энтропии аммиачных комплексов (табл.5).Расчеты изменений энтальпии (ДНпобщ) в ходе процесса (1) проводили по уравнению: АН = 2 ЛНпмш,ап, где АН - измеренные изменения энтальпии, а а^ мольные доли

комплексов М(МН3)„2+, т.е. [М(МНз)„2+ ] /См2+. Данные разных методов исследования равновесия (1) приводили к значениям ^К/, обычно совпадающим в пределах <Ю,05, т.е. определяемые нами величины ^К/ соответствовали "пробным" по классификации ИЮПАК.

Таблица 3

Коэффициенты активности аммиака по данным рН-метрии и его экстракции в хлороформ в 2,0 моль/дм? водных растворах нитрата аммония при температуре 25,0 "С

Сын , моль/дм3 умн^±ЗапорН уын^±3° по экстракции

1,0 1,02+0,01 (1,02)*) 1,01 ±0,02

2,0 1,07±0,01 (1,06) 1,0б±0,02

4,0 1,23±0,02 (1,23) 1,2310,03

6,0 1,3910,03 (1,40) 1,40+0,03

8,0 1,62+0,03 (1,63) 1,62+0,03

10,0 1,90Ю,03 (1,91) 1,89+0,03

12,0 2,25±0,03 (2,26) 2,24±0,04

14,0 2,8910,04 (2,90) 2,9+0,1

16,0 3,56+0,05 (3,57) 3,6+0,2

18,0 4,20±0,05 (4,22) 4,2±0Д

^В 1,0 моль/дм3 растворе сульфата аммония

Таблица 4

Значения логарифмов ступенчатых констант устойчивости комплексов Т1(ЫН})+ в 1,0 моль/дм3 водных растворах перхлората аммония при

температуре 25,0 °С

Метод определения Значен) ПрИП,1 равных Метод определения Значен] при 11.1 1Я-1вК„ эавных

1 2 1 2

рН-метрия 1,0±0,1 1,610,2 Экстракция 1,0+0,2 1,610,3

Полярография 0,97+0,08 1,57+0,09 Амперометрия 1,010,2 1,5+0,3

Т1(Нд>электрод 0,95+0,03 1,5510,04 ЯМР 205Т1 0,9±0Д 1,410,1

Растворимость 0,9610,05 1,54+0,06 УФ-спектроскопия 1,0±0Д 1,6±0,3

Термохимия 0,8+0,1 1,5±0,3 Среднее значение 0,96±0,11 1,55±0,18

Давление пара МН3 0,9510,08 1,58+0,09

В 2,0 моль/дм3 растворах нитрата аммония при концентрации аммиака, меньше 14,0 моль/дм3, по теплотам растворения нитрата таллия (I)

Из цифрового материала табл.5 видно, что величины всех аммиачных комплексов (кроме Ag+ и Хп2+) убывают с ростом порядкового номера присоеди-

няющейся молекулы аммиака. Величины ступенчатых изменений энтальпии отрицательны и постоянны в пределах п у М(>Шз)„г+, изменяющихся от единицы до характеристического по аммиаку координационного числа. Ступенчатые значения изменений энтропии близки к нулю или отрицательны, т.е. препятствуют замещению молекул воды во внутренней сфере комплексов М^гО),,2* на молекулы аммиака.

Таблица 5

Значения ступенчатых термодинамических функций реакций образования аммиачных комплексов состава М(ЫН3)^+ в 2,0 моль/дм3 водных растворах нитрата аммония при 25,0 "С

Катионы М2+ Значе- -АОш -дн,„

ния п кДж/моль кДж/моль Дж/мольК

1 2 3 4 5 6

Марганец(Н) 1 0,96+0,01 5,4810,06 5,2Ю,2 (511 )*) -0,6Ю,9

2 0,52+0,01 2,26+0,06 4,8ЮЗ (611) 8,5+1^2

3 0,25Ю,02 1,43+0,11 5,2+0,5 (5+2) 13+2

4 -0,02±0,01 -0,11+0,06 5,010,7 (614) 1713

5 -0,30±0,03 -1,71Ю,16 4,8+0,8 (6±2) 2213

б -0,70±з0,1 -4,0+0,6 511 (6+2) 3315

Железо (И) 1 1,53+0,02 8,73+0,10 8,1+0,2 (8±2)"*) -211

2 0,98+0,02 5,5810,10 7,9+0,5 (812) 8+2

3 0,56+0,04 3,2+0,2 8,010,7 (712) 16+3

4 0,1910,04 1,1+0,2 7,510,8 (712) 2213

5 -0,31+0,05 -1,810,3 711 (7+3) 3014

6 -0,70±0,1 -4,0Ю,6 811 (812) 40+5

Кобальт (II) 1 2,0610,02 123+0,1 11,8+0,2 (1212) -2+1

2 1,6510,02 9,4+0,10 12,0+0,2 (13±2) 9±1

3 1,10+0,03 6,27+0,2 11,910,4(1212) 1912

4 0,75+0,05 4,28+0,3 12,3+0,6 (1213) 2713

5 0,2210,05 1,2510,3 11,810,9 (12+3) 3514

6 -0,6±0,1 .3,4+0,6 1112 (1314) 4819

Никель (II) 1 2,8110,02 16,010,1 15,9+0,2 (1611) -0,311,0

2 2,2710,02 12,8+0,1 15,0+0,4(1611) 712

3 1,77+0,02 10,110,1 16,0+0,5 (1612) 2012

4 1,2710,02 7,25+0,1 15,510,5 (1612) 2812

5 0,7110,03 4,05+0,2 17,410,7 (1713) 41+3

6 0,1510,04 0,8610,2 1712 (17±5) 6017

Медь (II) I 4,24+0,02 24,2+0,1 23,9+0,2 (2112) -1+1

2 3,5910,02 20,4+0,1 23,6+0,2 (2212) 17+1

3 2,9710,02 17,010,2 22,8+0,3 (2312) 2012

4 2,2010,15 12,5Ю,2 22,5103 (22+4) 33+2

5 -0,6+0,1 -3,4+0,6 16+1 (15+6) 4219

Продолжение табл.5

1 2 3 4 5 6

Цинк(П) 1 2,4±0Д 13,7±0,6 12±2 (12±4) -619

2 2,5±0,1 143±0,6 13±3 (14+4) -4±12

3 2,610,2 15±1 16±3 (14±4) 3±13

4 2,310,2 13+1 2013 (15±5) 24±13

Кадмий (II) 1 2,72+0,02 15,5+0,1 14,6±0,1 (1512) -3±1

2 2,18±0,02 12,4±0,1 14,0±0,2 (1412) 5±1

3 1,42±0,02 8,1+0,1 13,9+0,4 (14±2) 19±2

4 0,96±0,03 5,48±0,2 14,5±0,4 (15±3) 34±2

5 -0,36Ю,3 2,05Ю,2 14,(1513) 54±4

6 -1,6110,6 9,213,0 18±3 ( - ) 91120

Медь (I) 1 5,7810,04 33, 3411 (35±5) 3±4

2 4,8010,04 27,4±0Д 35±1 (35±5) 26±4

3 -1,310,2 -7,4±1,1 3±2 (5±3) 30±10

Ртуть (II) 1 8,75±0,09 50,010,5 51±2 (52±4) -3+8

2 8,47+0,05 48,4±0,3 52±1 (53±6) 12±4

3 1,0Ю,1 5,7±0,0,6 8+1 (10+2) 810,5

4 0,8±0,1 4,6Ю,6 8±1 (9±3) 1110,5

1 9,5610,12 - - -

Палладий (II) 2 8,87+0,07 - - - -

3 7,52±0,03 - - - -

4 6,7910,03 - - - -

5 4.0ЮД - - - -

6 9,2ЮЗ "

Серебро (I) 1 3,310,1 18,8±0,6 22±2 (22+4) 11+9

2 3,90+0,01 22,410,06 35+1 (30±5) 42±5

3 -1,48±0,15 -8,5±0,9 212 (313) 35±10

Величины в скобках получены из температурной зависимости К„

*Г;При J=1,0 по (NaANHOCm,

Величины lgKn° комплексов состава М(ЫН3)„2+ связаны со вторыми ионизационными потенциалами (J2) атомов М соотношением: lgK„0 = AJ2 + В, в котором А и В - постоянные величины. Связь ASn с ASi выражает уравнение ASn = ASi - А(п-1), в котором А - постоянные величины, an- порядковые номера молекул аммиака, присоединяющихся к катиону Mz+

Влияние ионной силы растворов (J) и температур (Т) на образование комплексов М(ЫНз)„2+ передает уравнение:

lgKAt) = lgiCCU +AJ +B(t- U, (8)

в котором lgK„°(t) и lgKn^tcr) - ступенчатые константы устойчивости при температурах! и t^ а А и В - постоянные величины. Данные рис.4 показывают, что на значения постоянных "А" для комплексов состава Fe(NH3)n2+ (как и для других M(NH3)„Z+) от величины п заметно не зависят. Аналогично не зависят от значений п и величины постоянных "В" в диапазоне температур 5-75 и 75-150 С для

комплексов Co(NH3)n"+ (рис.5) и аммиакатов других металлов. Однако при переходе от диапазона температур 5-75 к диапазону температур 75-150 °С значения "В" для аммиакатов всех изученных металлов возрастают.

lgK„

0 1 2 3 4 5

Сш14мо3.

Рис. 4 Зависимость логарифмов ступенчатых констант устойчивости комплексов состава

Ь'е(ЫН-,) - * с п~ 1-5 от ионной силы

п

раствора ("Скн^Х'О^ при 25,0 °С

Рис.5 Влияние температуры ш логарифмы ступенчатых коп статп устойчивости комплекс Со(ЫНт) I* с и=1-6 в 1,0 моль/дм растворах (МН^^О^

Расчеты изменений энтальпии в ходе процессов (1) при температурах выше 50 °С по данным о величинах в диапазоне температур 50-150 °С на основе уравнения изобары Ват Гоффа приводили только к ориентировочным значениям этих функций, так как при температурах выше 50 °С ошибки определения ^К,, комплексов были значительны (табл.6). При этом более значительно, чем АНГО возрастала отрицательность изменения энтропии, что приводило к существенному снижению 1§К„ при нагреве растворов (рис.5, табл.6). В то же время с повышением температуры эффекты вклада неидеальности поведения растворов в процессы типа (1) снижались (рис.6).

Из значений ¡вКп аммиакатов ртути (II) и палладия (II) можно заметить (табл. 5), что характеристическое координационное число этих комплексов равно двум. Для комплексов Рд(№1з)„2+ с N=6 четко фиксируется и второе характеристическое координационное число, равное четырем.

Добавки этанола, ацетона и диоксана (<50 %) к водно-аммиачпым растворам повышают значения аммиачных комплексов (табл.7), но величины унитарных

У'

ступенчатых констант устойчивости (К„ ), определяемых соотношением:

1ёК„" = 1§КП + 18[Н20], (9)

в котором [Н20] - молярные концентрации воды в смешанных растворителях, остаются постоянными. Молекулы этанола, ацетона и диоксана не входят во внутреннюю сферу катионов комплексообразователсй в водно-органических растворах, что наоборот характерно для молекул диметилсульфоксида и диметилформамида.

Таблица 6

Значения логарифмов ступенчатых констант устойчивости комплексов состава М(К'Н3)^' при 25,0 и 100,0 °С в 1,0 моль/ дм3 водных растворах сульфата аммония и концентрациях аммиака 0,00010-18,0моль/дм3

Значения igKn при М

Мп Ре ! Со | Си2+ С<Р гп1+ Си^

При 1 = 25,0 °С

1 0,95(2)*' 1,50(2) 2,07(2) 2,72(2) 4,24(2) 2,70(2) 2,4(2)"> 3,3(1) 5,80(2)

2 0,53(3) 1,02(2) 0,67(3) 1,63(2) 2,21(2) 3,60(2) 2,20(3) 2,5(1 )'*> 3,90(1) 4,82(3)

3 0,27(3) 1,10(3) 1,86(3) 3,01(2) 1,51(3) 2,6(1)"» -1,5(2) -1,3(2)

4 -0,07 (4) 0,23(4) 0,72(4) 1,31(3) 2,30(5) 1,00(4) 2,3(2)**'

5 -0,45(4) -0,28(4) 0,26(4) 0,80(5) -0,6 (1) -0,31(5) _ _ _

6 -0,95(5) -0,77(5) -0,30(6) 0,19(6) -1,5(1) • _

При г = шо °с

1 0,40(4) 0,91(4) 1,52(3) 1,62(4) 2,97(2) 1,61(3) 1,3 (2) 2,1(1) 4,22(3)

2 0,10(5) 0,50(4) 1,05(3) 1,40(4) 2,42(2) 1,32(3) 1,4(2) 2,45(3) 3,10(4)

3 - 0,12(1) 0,52(4) 0,90(5) 1,74(3) 0,80(3) 1,5 (2) - -

4 - - 0,16(4) 0,39(8) 1,07(9) 0,24(4) 1,4(2) - -

*>В скобках указаны ошибки определения в виде числа цифр последнего знака При концентрациях аммиака, ниже 0,1 моль/дм3

Таблица 7

Значения логарифмов ступенчатых констант устойчивости (К„) и величин К„ по уравнению (9) для комплексов состава М(К'Н3)2 + в 2,0 моль/дм3

водно-органических растворах N11¿Ю3 при температуре 25,0 °С

Тип константы Органичес кая добавка % добав ки Значения 1р,Кп и 1йКпу при М^ и п, равных:

Мп2+ Ре2+

1 2 3 1 2 3

к„ - 0 0,96 0,52 0,75 1,53 0,98 0,56

К/ - 0 2,70 2,26 1.99 3,27 2,72 2,30

К„ Этанол 20 1,04 0,62 0,36 1,64 1,08 0,66

к/ » 20 2,70 2,28 2,02 3,29 2,74 2,32

К„ „ 50 1,23 0,80 0,55 1,82 1,28 0,87

к/ 50 2,70 2,27 2,02 3,29 2,72 2,34

К„ Ацетон 20 1,11 0,66 0,40 1,64 1,08 0,64

к," )) 20 2,72 2,28 2,02 3,28 2,70 2,26

Кп »9 50 1,25 0,82 0,55 1,83 1,31 0,85

к," 1? 50 2.68 2,25 1,98 3,26 2,74 2,28

К„ Диоксан 20 1,09 0,69 0,43 1,69 1,16 0,66

к/ 99 20 2,71 2,29 2,03 3,29 2,76 2,26

К„ 50 1,30 0,80 0,57 1,85 1,30 0,89

к? 50 2,73 2,23 2,00 3,28 2,73 2,32

lgaNH^/'tHaO]

Рис.6 Влиянии активности аммиака и температуры (°С) на Лп по поведению комплексов 7,п(ЫНз)^ в 1,0 моль/дм3 водных растворах сульфата аммония

Металлы, образующие с термодинамических позиций ( т.е. с К1>1) в водно-солевых растворах лабильные аммиачные комплексы по уравнению реакции (1), расположены на развернутой форме периодической системы элементов в треугольнике с вершинами Мп - 7.п - Hg (рис. 7).

Iм Мп |26 Fe 2? Со 28 N1 29 Си 30 Zu

_L_____ 46 Pd 47 Ag 48 Cd

79 An__ ¡М> Hg

Рис.7 Треугольник металлов, образующих лабильные аммиачные комплексы состава M(NHJ z + с первыми константами устойчивости выше единицы в водных растворах при 25,0 °С

Равновесие гидролиза инертного комплекса состава Co(NlI3)i',+ по уравнению реакции:

Co(NH3)63+ + Н20 Co(NH3)5OH2+ + NH4+ устанавливали за счет добавок катализатора В роли последнего использовали активированный уголь. Обнаружили, что значения логарифма константы этого гидролиза (lgKr) постоянны при Сцн3<2,0 моль/дм3, а при дальнейшем росте Сда3 величины lgKr убывают пропорционально концентрации аммиака за счет изменения коэффициентов активности реагентов.

Хром (III), кобальт (III), родий (1П), иридий (III и IV), платина (TV) и рутений (III) образуют с молекулами аммиака прочные инертные октаэдрические по структуре соединения состава M(NH3)/+. Прочнее, чем молекулы аммиака, эти катионы связывают молекулы этилендиамина, образуя трис-этилендиаминовые комплексы, которые являются аналогами гексаамминов, но в отличие от последних хорошо растворимы в воде.

Нами впервые изучена термодинамика внешнесферного аммиачного ком-плексообразования по уравнению реакции:

[MAj](H20)Z+ +nNH3 [MA3](NHj)n(H20)Z+ +nH20, (10)

N N - п

в котором А - две молекулы аммиака или одна молекула этилендиамина (еп).

Обнаружено, что инертные катионы состава МА33+ в водных растворах присоединяют молекулы аммиака, образуя внешнесферные аммиачные комплексы состава [МАз](№13)п с п=1-4 (табл.8,9). Значения ступенчатых констант устойчивости внешнесферных аммиакатов одинаковы по данным различных методов эксперимента. Однако, все эти значения констант устойчивости меньше единицы и с позиции формальной термодинамики образование внешнесферных комплексов [МАз](№1з)п3+ должно быть охарактеризовано изменением коэффициентов активности реагентов равновесия (10).В то же время разница значений 1§К„ и 1§Кп+] (табл.8 и 9), т.е. общий эффект внешнесферного комплексообразования Тп_п41= lgKn-lgK.ru равен статистическому эффекту определяемому уравнением:

= 1е(Н-пИХп+1)/[(К-п)п] с N=4.

Таблица 8

Значения внешнесферных аммиакатов в J моль/дм3 водных растворах К'Н^Л при 25,0 °С

Внутри-сферные комплексы Значения при п, равных 1 А Метод изучения

1 2 3 4

Со(ИН3)Г 0,79±0,04 1,15±0,05 1,4610,06 1,7210,10 1 СЮ4" Р

Со(Ш3)<Г 0,22±0,0б 0,61+0,05 0,62±0,04 1,18±0,10 2 Ж>3- Р

Соеп33+ 0,34±0,10 0,74Ю,10 1,1410,20 1,44±0,20 2 СГ ЯМР 59Со

Соеп3'"~ 0,2810,04 0,74±0.06 1,10+0,06 1,46±0,09 2 СГ рН

Ю»(Ш3У+ 0,9310,04 1,3610,05 1,7110,07 2,13±0,09 1 СЮ4- р

1г(ШзУ+ 1,0910,05 1,51+0,04 1,85+0,06 2,2910,09 1 С104" р

0,9310,05 1,ЗОЮ,01 1,6±0,1 2,110,2 1 СЮ4- р

Сг(Шз)б3+ 0,9410,10 1,2410,10 1,54Ю,10 - 1 СЮ4- р

Внешнесферное присоединение молекул аммиака, как и их внутрисферное связывание, протекает за счет уменьшения энтальпии с большим энтропийным препятствием. Значения ступенчатых изменений энтальпии при присоединении молекул аммиака одинаковы при всех значениях п (табл.9). Небольшое снижение устойчивости внешнесферных аммиакатов наблюдается в ряду внугрисферных катионов Со3+, Г<Ь3+, 1г3+. Вероятно такой эффект связан с увеличением в этом ряду размеров внугрисферных катионов состава МЛ33+.

Четырехзарядные гексаамминаты и трис-этилендиаминаты платины и иридия при введении в водные растворы аммиака переходят в смешанные ацидоами-наты, понижая заряд внутренней сферы до трех. Смешанные амидоаминаты присоединяют две молекулы аммиака немного сильнее, чем катионы МА33+, вероятно, за счет наличия постоянного диполя.

Двухзарядные инертные ацидоамины на активность молекул аммиака в водных растворах существенно не влияют, а однозарядные - молекулы аммиака высаливают (табл. 1).

В процессах аммиачной гидрометаллургии инертные аминаты и ацидо-аминаты кобальта (III) и ряда других металлов образуют ацидовнешнесферные комплексы. Нами изучена термодинамика ацидовнешнесферного комплексообразования рада инертных комплексных катионов с перхлорат-, гидроксид-, галоге-нид-, сульфат-, сульфит-, тиосульфат-, карбонат-, фосфат-, арсенат-, гидроарсенат-

и дигидроарсенат-ионами. Опыты проводились в растворах с постоянными ионными силами, лежащими в пределах 0,1-3,0, поддерживаемых перхлоратом натрия при температурах 5-45 °С (в основном при 25,0 °С). В табл. 10-13 приведена небольшая часть данных, пересчитанных на растворы с нулевой ионной силой по уравнению В.П.Васильева, а так же значения констант устойчивости, вычисленные с учетом эффекта среды на основе изменения констант устойчивости по правилу Харнеда.

Таблица 9

Значения термодинамических функций ступенчатого образования внешнесферных комплексов состава [Меп3](ЫН])^ по данным термохимии в 1,0 моль/дм3 растворах хлорида аммония при 25,0 °С

Типы Значения функций при п, равном

функций 1 2 3 4

Со'4 0,8010,05 1,2±0,1 1,5Ю,1 1,810,2

-мС» 6,4+0,7 (8+2)"1 6,3±0,5 (7±2) 6,1+1,2 7±5

-АО 37±3 44±5 51+6 58111

Шг1+ 0,95±0,06 1,4+0,1 1,7+0,2 2,3+03

-АН, 6,9±0,7 (8±2) 7,0±0,5 (813) 712 813

-А8„ 41±3 50+5 5811 71114

1г3+ 1,1±0,1 1,610,1 2,010,2 2,410,3

-ДНП 8±1 (10±2) 8+1 (813) 912 9±2

"А8„ 48±5 5715 69111 77113

Сг3+ 1,1+0,1 1,з±оа 1,6+0,3 2,010,4

-АНП 7±1 (8±2) 8+1 (713) 711 812

-АБ„ 45±6 52+7 54±8 65114

Ни* 1,0+0,1 1,510,1 1,810,2 2,2103

-АН„ 6±1 (7±2) \ Я 00 Ч-' £ 7+2 612

-А8„ 40+6 5216 58+11 62113

ЛНП в кДж/моль, а ЛБ„ в Дж/(мольК) Значения в скобках вычислены по температурной зависимости констант устойчивости

Цифровой материал табл.10 показывает, что прочность галогенидных внешнесферных комплексов состава [Со(МН5)5ОН]Г+ в ряду: СГ, Вг", I* парастает, а комплексов [Со(1\ГН3)6]Г2+ в этом направлении уменьшается. Рост размеров галогенид-ионов у комплексов [Со(М1})б]Г является основной причиной падения стабильности, а нарастание вклада поляризации галогенид-ионов у комплексов [Со(МН3)5ОН]Г+ объясняет увеличение прочности с ростом размеров Г".

Состав и константы устойчивости сульфатных внешнесферных комплексов состава [Со(ЫН3)в](804)п3+2п были вычислены для водных растворов с постоянными по величине ионными силами (1=1), создаваемыми смесями сульфата и других солей натрия, использованных в качестве солей фона.

Растворимости [Со(МН3)й] [Ре(СЫ)«] в зависимости от концентрации сульфат-ионов служили основой для расчетов. Последние проводили с гипотезой об идеальном поведении растворов (значения р„) и об изменении значений констант устойчивости (р„° ) по уравнению реакции:

Igßn = lgßn° + «nCso (U)

где a^ - значения расширенных на реакцию ассоциации Co(NHj)63+ с S042" первых коэффициентов правши Харнеда (табл. 11).

Таблица 10

Значения термодинамических функций реакций образования моногапогенид-ных внешнесферных комплексов гидроксопентасшминкобальта (III) по данным спектрофотометрии и термохимии в водных растворах смесей галогенида и перхлората натрия с J=const при 25,0 °С и pH =9,0

J Галогенид- lgKj AGb ДН„ ASi, Дж/(моль'К)

ион кДж/моль кДж/моль

0 Хлорид- 1,39±0,06 7,9±0,3 0,4±0,6 28±3

о'> 1,6+0,1 9,6±0,6 2+1 37±5

0,1 0,90±0,04 5,1+0,2 2,3+0,6 25±3

0,3 0,62±0,03 3,5±0,2 4,1±0,4 26±2

0,5 0,44±0,03 2,5±0Д 6,0±0,9 29+4

0 Бромид- 1,50±0,06 8,6±0,3 0,5±0,8 27±4

о'> 1,5±0,1 8,6+0,3 1,0±0,5 32+4

0,1 1,01±0,05 5,8±0,3 1,6±0,6 25±3

0,3 0,67iö,04 3,8±0,3 3,5+0,4 25±2

0,5 0,49±0,06 2,8±0,3 5,4±0,8 27±4

0 Иодид- 1,57+0,06 9,0±0,3 -0,9±0,9 27+4

0'' 1,3±0,1 7,4±0,6 0,5±03 27±3

0,1 1,10±0,06 6,3±0,3 1,0±0,6 24±3

0,3 0,78±0,05 4,5±0,3 2,0±0,8 22±3

0,5 0,52±0,04 3,0±0,3 2,9+0,7 20±3

ЧДляСо^НЖ^

Таблица 11

Значения общих констант устойчивости сульфатных комплексов гексаам-минкобальта (III) в водных растворах смесей сульфата и других солей натрия cJ=]npu 25,0 °С

Анион солевого фона ß. ß2 Р? Р2°

Фторид 2,3+0,2 1,3±0,6 3,5+1,2 -

Хлорид 3,3+0,1 - 4,0±1Л -

Бромид 3,0±0,1 2,1±0,4 4.ШД2 6,7+4.6

Ацетат 4,4±0,1 3,9+0,4 5,3±U 10,2+6,4

Нитрат 4,7±0Д 3,8±0,7 5,8±U 10,8±7,0

Перхлорат 4,2±0Д 5,2±0,5 5,5±1,3 143±7,0

Из данных табл.11 видно, что величины и 1§рп° растут со снижением способности анионов фона к внешнесферной ассоциации и с учетом вклада неиде-альносга поведения растворов. Учет неидеальности повышает величины констант устойчивости и ведет к многократному нарастанию ошибок их определения.

Термохимические исследования показали (табл.12), что сульфат-, тиосульфат*, сульфит- и карбонат-ионы образуют внешнесферные комплексы за счет увеличения изменения энтропии при малых значениях изменений энтальпии. Величины логарифмов ступенчатых констант ассоциации Соеп33+ с двухзарядными сульфат*, тиосульфат- и сульфит-ионами почти одинаковы, а карбонат-ион присоединяется во внешней сфере немного слабее перечисленных выше анионов.

Таблица 12

Значения ступенчатых термодинамических функций внешнесферных комплексов трис-этилендиаминкобальта (III) в водных растворах с нулевой ионной силой при 25,0 °С

Лигадд-ионы п lgKn° ДН„, кДж/моль AS„, Дж/(мольК)

Сульфат 1 3,30 2,1 56

2 1,80 1,0 31

Тиосульфат 1 3,40 2,1 57

2 1,90 0,8 34

Сульфит 1 3,40 2,1 59

2 1,90 -0,8 34

Карбонат 1 2,90 1,0 57

2 1,65 2,9 21

В технологических растворах комбината "Тувакобальт" происходило внешнесфер-ное комплексообразовшше амминатов и ацидоамминатов кобальта (III) с анионами HAs042~ и As043". Нами впервые изучена термодинамика этого взаимодействия (табл. 13,14).

Таблица 13

Значения термодинамических функций реакции внешнесферной ассоциации Со (III) с As (V) в водных растворах cJ —>0 при температуре 25,0 °С

Ассоциаты pH lgK-i" AHi°,кДж/моль Д8,°Дж/мольК

[Cc(NHj)6]H2As04^ 5,0 1,64+0,02 1,310,2 36+1

[Co(NH3)5H20]H2AsO/+ 5,0 1,63+0,03 1,6Ю,5 3612

[Co(NH3)5C1]H2As04+ 5,0 1,30±0,03 3,0+0,6 35+3

[Со(Ш3)4СОз]Н2АЮ4и 5,0 0,96+0,04 5+1 35±4

[Co(NH3)6]HAs<V 9,0 3,2910,02 -211 5614

[Co(NH3)5OH]HAs04u 9,0 2,6610,03 3,6+0,6 65+3

[Co(NH3)5COj]HAs<v" 9,0 1,9310,08 612 5718

[CoiNH3)4C204lHAs04° 9,0 1,98+0,03 812 6517

[Co(NH3)6]As<V 13,5 4,6810,02 - -

[Co(NH3)5OH]As(V 13,5 3,82+0,02 - -

[Co(NHj)sCOj]As042" 13,5 2,910,1 - -

Таблица 14

Значения постоянных А и В для уравнения (12)

Лиганд А В P Число значений Ki

H2As04" 0,32 0,64 0,989 11

HAs042" 0,66 1,30 0,996 16

AsO/' 1,95 1,94 0,998 8

Цифровой материал табл.13 показывает, что величины логарифмов констант внешнесферного взаимодействия амминатов и аццдоамминатов кобальта (III) с анионами мышьяка (V) увеличиваются прямопропорциональио нарастанию зарядов взаимодействующих катионов (Z+) и а анионов (Z.). Внешнесферное комплек-сообразование кобальта (III) с мышьяком протекает за счет нарастания изменения энтропии при небольшом энталышйном препятствии. Связь значений логарифмов констант образования внешнесферных асеоциатов кобальта (Ш) с As (V) передает с высоким корреляционным коэффициентом (р) уравнение;

IgK, = Z+Z.A + Z.B, (12)

в котором А и В - постоянные величины. Значения этих постоянных пропорциональны зарядам ассоциирующихся ионов (табл.14).

В главах 4 и 5 изложены результаты исследований по развитию прикладных основ аммиачной гидрометаллургии.

Термодинамика виутрисфсрного и внешнесферного комплексообразования ионов металлов с молекулами аммиака и с некоторыми анионами в водно-солевых растворах является теоретической базой аммиачной гидрометаллургии. Прикладные проблемы этого направления технологии решались главным образом на базе комбината "Тувакобальт", где арсенид-арсенатная руда месторождения Хову Аксы, измельченная до крупности -0,1-0,074 мм и содержащая, %: Со 0,4-1,2; Ni 0,6-1,4; Си 0,4-0,8; Fe 6-9; As 5-7; So6„ 1,0; СаО 15-18; Si02 16-32 и А1203 3-4, выщелачивалась в автоклаве в течение 1,5-2 часов при температурах 70-110 °С, Т:Ж=1:6 водными растворами, содержащими 110 г/дм3 аммиака и 55 г/дм3 диоксида углерода (рис.8). Мышьяк (V) из автоклавных растворов осаждали оксидом магния, вводя 1,5-3,0 моля MgO на моль мышьяка. Остаточная концентрация мышьяка лежала в пределах 0,05-0,15 г/дм3. Полученный кек промывали аммиачно-карбонатными растворами, промывные воды соединяли с осветленными растворами, образующимися после осаждения мышьяка и направляли на дистилляцию аммиака и диоксида углерода. Дистилляцию вели при температуре 90-105 °С до остаточной концентрации аммиака ОД г/дм3. Осадок представлял коллективный карбонатный концентрат, содержащий, %: Со 10-15; Ni 22-25; Си 8-10; As 1-2. Из дистиллерной жидкости сульфидом натрия, вводимом с расчетом 3 г на 1 г кобальта, доосаждали кобальт. Осадок объединяли с коллективным карбонатным концентратом и направляли на дальнейшую переработку в г.Уфалей на никелевый завод.

Недостатком технологической схемы комбината 'Тувакобальт" была ее незавершенность, итог - получение полупродукта при низком извлечении (65-70%) кобальта из руды.

С целью повышения извлечения кобальта в автоклавные растворы была проведена статистическая обработка результатов работы автоклавов методом множественной корреляции. Установлено, что оптимальной температурой выщелачивания является 90 °С при отношении Сцнэ tC«^ = 2:1 и конечной концентрации аммиака 85-100 г/дм3. В этих условиях среднегодовое извлечете кобальта в раствор при автоклавном выщелачивании возросло на 5-7 %.

Оптимизация условий отмывки кобальта, сорбированного оксидом железа (III) твердых продуктов (хвостах) автоклавного выщелачивания, показала, что отмывку кобальта на всех четырех ступенях процесса следует веста аммиачно-карбонатными растворами, близкими по составу к автоклавным. Такая отмывка хвостов привела к возрастанию общего извлечения кобальта в товарный концентрат на 5-12%.

Показано, что из коллективного концентрата после его растворения при 20-25 °С в аммиачно-карбонатных растворах путем двухступенчатой дистилляции с последующим высаливанием кобальта аммиаком (200-220 г /дм3) в виде [Со(Т-П1з)5ОН]СО, и прокаливания можно получать товарный продукт Со304 (рис.8).

Из автоклавных растворов получение селективных концентратов предложено осуществлять с использованием элементарной серы. Последняя при температуре 105-110 °С, введенная в раствор в молярном отношении в/Си =1,8-2.2/1, осаждает 92-94% меди в медный концентрат. После отделения медного концентрата дистилляция фильтрата до концентраций аммиака 2-3 г/дм3 приводит к осаждению никелевого концентрата, захватывающего 97-99% мышьяка из раствора. Вторая ступень дистилляции до остаточной концентраций аммиака 0,1 г/дм3 дает кобальтовый концентрат, практически не содержащий мышьяка (<0,04%).

Введение в автоклавные растворы серощелочного реагента (3,0 моля серы па 1,0 моль кобальта) позволяло получить основной карбонат кобальта, содержащий, %: Со 42-48; № 0,4-0,9; Си 0,001 и Аб 0,001. После обработай раствора серощелоч-ным реагентом, его подвергали двухступенчатой дистилляции. На первой ступени дистилляции (до содержания аммиака 38-42 г/дм3) в осадок переходило, %: Си 99,9; Со 95; № 5-15 и Аб 100. Вторую дистилляцию проводили при температуре 100 °С до остаточной концентрации аммиака 0,1 г/дм3. Полученный осадок содержал, %: N141-45; Со 0,3-0,9 и Си 0,001. Осадок, полученный после мягкой дистилляции, отмывали при температуре (20-22 °С) от никеля раствором, содержащим 90100 г/дм3 Ш,. и выщелачивали аммиачно-карбонатным раствором, содержащим 120 г/дм3 аммиака и 60 г/дм3 диоксида углерода в течение 1 часа при 50-60 °С и Т:Ж=1:15. В ходе выщелачивания в раствор переходило, %: Со 98,7; N1 99.9; Си 0,001 и Ач 0,01. Дистилляция этого раствора при температуре 100 °С до остаточной концентрации аммиака 0,1 г/дм3 приводила к выпадению в осадок основного карбоната кобальта.

Изучение состава дистиллерной жидкости, образующейся при осаждении коллективного Си-№-Со -концентрата показало, что в ней содержатся всего 0,0020,005 г/дм3 никеля и 0,001-0,003 г/дм3 меди при содержании кобальта 0,10-0,15 г/дм3. При этом весь кобальт в дистиллерной жидкости находится в виде катионов состава СоШН3)б3+. Последние осаждали в виде оксалата гексаамминкобальта (П1), путем введения в дистаплернуто жидкость оксалата аммония. После прокалки [Со^Пз)6]2(С204)з получали С03О4.

В отвальных кеках автоклавного выщелачивания руды содержалось 30-70 г/т серебра, 0,08-0,10% Со, 0,07-0,09 % №, 0,09-0,11 %Си и 0,8-1,1% Ая. Выщелачивание этих кеков растворами, содержащими 100 г/дм3 аммиака и 55 г/дм3 диоксида углерода, при Т:Ж=1:5 в течение 2,5-3,0 часов с добавками 10% Мп02 (от массы кеков) и 22 г/дм3 тиосульфата натрия, переводило в раствор 92% серебра (рис.9). Сульфидом натрия из этих растворов на первой стадии осаждали серебро и медь;

вводили в количествах 80-90 % от теоретически необходимого на сумму содержания в растворах меди, кобальта и никеля. На второй стадии сульфидом натрия при его расходе до 180% от теоретически необходимых осаждали кобальт-никелевый концентрат, по содержанию металлов близкий к коллективному концентрату комбината "Тувакобальт"

Руда

(Со 0,4 -1,2%; № 0,6-1,4 %; Си 1- % Ге 6-9 % Ая 5-7 % Раствор -:- в°ЗДУх

(КН.ЬСОз

Автоклавное выщелачивание ЫНз=100 г/дм3; С02=50 г/дм3; 1°=90°С

-т-

Пульпа

_*_

Осаждение Ая

N11,100 г/дм3; СО, 50 г/дм3 Сгущенная пульпа --1 *_

Раствор

Противоточиая промывка

Дистилляция

Верхний ели» Ф

Нижний слив

—Т—

Раствор

N113, С02

Пар

Остаток твердого (хвосты) на карты хвостохранилшцд или на переработку для извлечении (см. рис.9)

Дистилляция

Коллективный Си-№-Со концентрат -4,-

№13

(ШОаЮз

Доосаадение СоФ

4

н,о

Растворение

-5-

Раствор

Дистилляция X ^ ф

УНз» РРг Раствор си-№ Осадок ^

[ШШзШЬЙй

на прокалку

концентрат

Дистилляция

Ж СО, Раствор Си-К»-Со

Абсорбция

>Шз

4

Раствор

(ШЙЬСО^ _1

концентрат

V

Высаливание Центрифугирование

* Г

[Со(ЫНЛОН1СО< Маточный

раствор

_

Прокалка -*-

Со101 Товарный продукт

>

Рис.8 Разработанная рациональная технологическая схема переработки арсенид-арсенатных руд месторождения Хову Аксы с получением товарных продуктов

Кек

из хвостохрзнилшца '( Ag30-70 г/г. Со 0,08-0,10 %: NiSLQ7JLQ2°ArQj. О.ОЕЧШ %)

МпО, (1 стадия)

Na2S2Q ( 2 стадия )

N11,

Выщслачивание(2 стадии-' Фильтрование

№)гС03

Раствор

Na,S

Осаждение Ag и Си

Ag-концентрат Ag 3,5-4,0 %, Cu 30-40 %

-1-

Раствор

Твердый осадок

I1

Репульпация

Na?S

JEL

Осаждение Со и Ni

Пульпа в карты хвостохранилигца

Кобальто-никелевый концентрат

Со 25-30 %, Ni 20-30%,Cu 5-10 %

I

Раствор -ti

Рис.9 Принципиальная технологическая схема извлечения серебра и цветных металлов из отвальных хвостов (кеков) комбината "Тувакобальт"

Глубокую очистку цветных металлов от мышьяка нами предложено осуществлять при двухстадийном выщелачивании руды. На первой стадии выщелачивание проводится в аммиачно-карбонатных растворах, освобожденных от кислорода воздуха продувкой молекулярным азотом. В таких условиях образуются хорошо растворимые аммиачные комплексы состава Fe(NH3)„2+ за счет железа (II) руды или добавок РеС03. На второй стадии выщелачивания, уже в окислительных условиях, т.е. при продувке воздухом, железо (II) окисляется до трехвалентного состояния и осаждает мышьяк в виде малорастворимой смеси состава Fe2(VxH20'yFeAs0.4. При таком способе очистки содержание мышьяка а растворах снижается до (2-3)10"3 г/дм3, а потери кобальта не превосходят 5%.

Новые технологические схемы предложены и проверены для получения основного карбоната кобальта марки "Ч" из кобальтовых концентратов комбината "Североникель" (рис.10) и черновой гвдроокнси кобальта производства НГМК (рис.11) с использованием аммиачно-карбонатных растворов. Очистка от никеля растворов выщелачивания кобальтового концентрата комбината "Североникель" проводилась сорбцией на аниопите марки АН-31Г (рис. 10), а из кобальтсодержа-щих продуктов НГМК никель удаляется промывкой растворами аммиака 120 т/дм3 при 40 °С (рис.11)

Марокканские кобальтомьппьяковые концентраты содержащие, %: Со 13-16; Ni 2,3-4.9; Fe 5,2-5,5; As 26 или 62 и кубинские сульфидные никель-кобальтовые концентраты содержащие, %: Со 5,5; Ni 15,5; Cu 2,1; Fe 8,0; S0«4 20, могут быть

включены в схему аммиачно-карбонатной технологии переработки сырья по схеме рнс.8 после небольшой предварительной подготовки. Разработаны технологические схемы такой подготовки концентратов. Мышьяк с марокканских концентратов при такой подготовке смывается 10 % раствором NaOH, а никель с кубинских концентратов растворами аммиака с концентрациями 100 и 150 г/дм3 при температурах 40 и 90 °С, соответственно.

Кобальтовый концентрат

СоС03тСоЮНУпН30 товарный продукт

Рис.10 Принципиальная технологическая схема получения основного карбоната кобальта из кобальтовых концентратов комбината "Североникель

Пигментный оксид цинка по аммиачно-карбонатной технологии получали из цинксодержащих шламов очистки стоков цинковых заводов, производства химво-локпа и отходов доменных производств (рис.12). Очистку растворов от меди и кадмия вели цинковой пылью. Аммиак и диоксид углерода удаляли дистилляцией.

Черновая гидроокись кобальта

Рис.11 Принципиальная технологическая схема переработки черновой гидроокиси кобальта производства НГМК

гп-пглам

Рис.12 Принципиальная технологическая схема переработки цинксодержа-щих шламов (системы очистки водных стоков производства химволокна, цинковых заводов, доменных производст)

ВЫВОДЫ

1. Впервые выполнен цикл обобщающих систематических исследований термодинамики реакций образования аммиачных комплексов катионов цветных, редких и благородных металлов в растворах с целью обоснования и создания новых эффективных технологических схем аммиачной гидрометаллургии.

2. Предложены и разработаны новые подходы изучения термодинамики реакций образования аммиачных комплексов катионов металлов в водных растворах с концентрациями аммиака 0-18моль/дм3 при температурах 5-150 °С. Эти подходы основаны на введении и использовании внетермодинамических допущений, позволяющих вычислять по опытным данным размер вкладов эффекта неидеальности поведения растворов или активности индивидуальных ионов в водно-солевых растворах аммиака. Вычислены значения коэффициентов активности индивидуальных ионов для этих растворов.

3. Определены "рекомендуемые" (либо "пробные") по классификации ИЮПАК значения ступенчатых констант устойчивости подавляющего большинства лабильных аммиачных комплексов ионов металлов, а также значения изменений энтальпии и энтропии в ходе ступенчатого образования этих соединений в водных растворах. Установлено, что основной вклад в формирование аммиачных комплексов ионов металлов в водных растворах вносит уменьшение энтальпии при наличии энтропийного препятствия. Значения ступенчатых изменений энтальпии в пределах характеристического координационного числа не зависят от порядкового номера присоединяющейся к катиону молекулы аммиака, а ступенчатые изменения энтропии становятся при этом более отрицательными.

Показано, что ионы металлов, образующих лабильные термодинамически обоснованные (с Ki>l) аммиачные комплексы в водных растворах, расположены в треугольнике (с вершинами Mn-Zn-Hg), на развернутой форме периодической системы элементов Д. И. Менделеева.

4. Впервые изучено присоединение молекул аммиака к инертным октаэдри-ческим аминатам и ацидоаминатам хрома (III) и большинства элементов VIII группы периодической системы Д. И. Менделеева в водных растворах с концентрациями аммиака 0-18 моль/дм3. Показано, что трехзарядные октаэдрические аминаты содержащие во внутренней сфере шесть молекул аммиака или три молекулы эти-левдиамина присоединяют во внешней сфере четыре молекулы аммиака. Устойчивость этих внешнесферных аммиакатов понижается с увеличением порядкового номера присоединяющейся молекулы аммиака в соответствии со статистическим эффектом при предельном координационном числе второй сферы, равном четырем. Четырехзарядные аминаты платины и иридия под действием аммиака подвергаются процессу депротонизации одной внугрисферной молекулы амина. Двухзарадные комплексные катионы с молекулами аммиака заметно не взаимодействуют, а однозарядные - высаливают аммиак из водных растворов. Устойчивость внешнесферных аммиакатов состава [MA3](NH3)^+, где А - две молекулы NH3 или одна

молекула этилендиамина, немного растет в ряду М3+: Ir3+< Rh3+ < Со3+.

5. Исследована термодинамика присоединения перхлорат-, галогенид-, гид-роксид-, сульфат-, сульфит-, тиосульфат-, карбонат-, фосфат- и арсенат-ионов к аминатам, аквааминатам и ацидоаминатам кадмия (II), хрома (1П), кобальта (Ш), и

ряда других катионов металлов VIII группы периодической системы Д. И. Менделеева в водных растворах и растворах с добавками этанола, диоксана, ацетона, ди-метилсульфоксида и диметилформамида при температуре 25,0 °С. Расчеты состава и термодинамических функций ряда ацидо-внешнесферных комплексов проведены с применением правила Харнеда. Установлено, что ацидо-внешнесферная ассоциация ионов протекает за счет электростатических, гидрофобных и дисперсионных сил и часто подчиняется теории Эйгена-Денисона-Рамсея-Фуосса. Уравнение вида: 1§Кп° ~ А2^. + В, в котором А и В - константы, а 2+ - заряды комплексных катионов, связывает константы ассоциации с зарядами комплексных катионов. Внешне-сферная ассоциация в системах с гидрофильно гидратированпыми катионами обусловлена увеличением энтропии, а в системах с гидрофобно гидратарованными катионами - уменьшением энтальпии.

6. Обнаружено, что добавки метанола, этанола, ацетона и диоксана (<50%) к водно-аммиачным растворам не влияют на значения унитарных констант устойчивости аммиачных комплексов металлов. Молекулы этих органических веществ не входят во внутреннюю сферу катионов. Молекулы диметилсульфоксида и диметилформамида (А) входят во внутреннюю сферу аквааммиачных катионов в водных растворах, образуя соединения состава [М(Т^Нз)п(Н20^п.1 А]г+.

7. Предложены, обоснованы и отработаны в заводских условиях (комбинат "Тувакобальт") оптимальные условия автоклавного выщелачивания мышьяк-кобальт-никель-медной руды (месторождения Хову Аксы) аммиачно-карбонатными растворами (температура 90 °С, отношение концентраций МН3:С02=110 г/дм3:55 г/дм3), выполнен цикл работ по оптимизации многоступенчатой противоточной промывки кеков автоклавного выщелачивания. Реализация результатов этих работ позволила повысить извлечение кобальта на стадии выщелачивания на 5% и сократить его потери с отвальными кеками на 5-10%.

8. Разработаны и проверены новые способы очистки от мышьяка аммиачно-карбонатных растворов автоклавного выщелачивания цветных металлов. Предложено проводить автоклавную обработку раствора без доступа кислорода воздуха (восстановительная среда) для создания условий образования аммиачных комплексов железа (II) состава Ре(Ж1з)п2+ и последующую продувку раствора воздухом (окислительная среда) для окисления железа и осаждения мышьяка в виде соединения хРеА504 уРег0} 2Н20. Эти способы позволяют увеличить глубину очистки растворов цветных металлов от мышьяка приблизительно в 100 раз.

Установлено, что введение элементарной серы в автоклавные аммиачно-карбонатные растворы в соотношении в/Си, равном 1,8-г2,0, при температурах 105110 °С переводит Си (II) в сульфидный осадок. Дистилляция фильтрата после удаления Сив до концентрации аммиака 2-3 г/дм3 позволяет выделить никелевый концентрат, содержащий 97-99 % мышьяка (V) раствора. Последующая дистилляция до концентрации аммиака 0,1-0,2 г/дм3 с введение в раствор Ыа28 (0,15-0,20 моль на моль Со) позволяет получить кобальтовый концентрат, содержащий менее 0,04 % мышьяка. Этот способ защищен патентом РФ № 2082782.

Разработан и внедрен в практику способ выделения кобальта из дистиллер-ной жидкости в виде малорастворимого комплекса состава [Со(]ЧНз)<;] 2(Сг04)3. Этот способ защищен авторским свидетельством № 1580820. -

Коллективный концентрат комбината "Тувакобальт" можно переводить в аммиачно-карбонатаых растворах в соединения состава [Со(МН3)5ОН]С03 или

Со304, используя двухступенчатую дистилляцию и осаждая кобальт из дистиллер-ной жидкости пульпой Са(ОН)2, а не раствором Na2S.

Разработана схема получения серебряного и коллективного никель-кобальтового концентрата из отходов комбината 'Тувакобальт". Это позволяет получить до 5 т/год серебра и ~200-300т/год кобальта.

Результаты работы использованы Красноярским отделением ВНИПИЭТ при разработке проекта реконструкции отделения солей кобальта на комбинате 'Тувакобальт".

9. Выполнены исследования по применению разработанных способов аммиачной гидрометаллургии для переработки кубинского никель-кобальтового, марокканского кобальт-мышьяковистого концентратов. Показано, что указанные концентраты можно вовлечь в переработку по разработанным технологическим схемам.

10. Предложены аммиачно-карбонатные схемы получения основного карбоната кобальта марки "Ч" из кобальтового концентрата комбината "Североиикель" и черновой гидроокиси кобальта НГМК. Этот способ защищен патентом РФ 2082792

11 Разработана схема получения пигментного оксида цинка из отходов производств завода "Электроцинк" (г.Владикавказ), основанная на аммиачно-карбонатном выщелачивании и дистилляции NI13 и С02.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях

1. .Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. Термодинамика реакций образования и применение в гидрометаллургии аммиачных комплексов металлов в водных растворах // Успехи химии. - 1992. - Т.61, N.9. - С. 1720-1749.

2. Термодинамика ассоциации аминатов кобальта (Ш) с различными аминами в растворах / Исаев И.Д., Выборное О.Ю., Ступко Т.В. и др. // Тез. докл. симпозиума "Стандартизация условий изучения комплексообразовання в растворах".-Красноярск. -1982. - С.77.

3. Исаев И.Д., Ступко Т.В., Миронов В.Е. Внешнесферные комплексы трис-2,2'-дипиридилкобальта (1П) с аминами // Тез. докл. симпозиума "Химия внешне-сфернык комплексных соединений" - Красноярск. - 1983. - С. 108.

4. О взаимодействии трис-2,2'-дипиридилкобальта (III) с аммиаком, метил- и этиламинами в водных растворах/ Исаев ИД., Выборное О.Ю., Ступко Т.В., Миронов В.Е. // Журн. неорган, химии. 1984. - Т.29. - С.1207-1210.

5. О сульфатных комплексах тринитротриамминкобальта (III) в водных и водно-ацетоновых растворах/ Исаев И.Д., Ступко Т.В., Выборное О.Ю., Миронов В.Е.// Координац. химия. 1984. - Т.10, №4. - С.529-531.

6. Спектры переноса зарада и d-d-переходов в сочетании с термодинамическими данными как способ идентификации комплексов в растворе / Миронов В.Е., Ступко Т.В., Гордиенко Г.П. и др. // Материалы IV Всес.совещания "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" - Черноголовка. 1984. - С.203.

7. Ступенчатое внешпесферное комплексообразование ионов переходных металлов в растворах/ Миронов В.Е., Исаев И.Д., Кабаева В.А., Ступко Т.В. и др. // Тез. докл. XV Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. -Киев. 1985.-С. 163.

8. Растворимость некоторых солей в водных растворах с высокими концентрациями аммиака / Ступко Т.В., Исаев ИД., Леонтьев В.М., Миронов В.Е. // СТИ-Красноярск, 13 с. Деп. ОНИИТЭХИМ г.Черкассы. 1986,6.04.86. №460-хп-Деп..

9. Ступко Т.В., Исаев И.Д., Миронов В.Е. Взаимодействие аммиака с гексаамминко-бальтом (III) в водных растворах // СТИ- Красноярск, 15 с. Деп. ОНИИТЭХИМ г.Черкассы. 1986,16.04.86. №488-хн-Деп.

10. Ступко Т.В., Исаев ИД., Миронов В.Е. Образование аммиакатов трис-(эталендиамин)кобальта (+3) в водных растворах // СТИ- Красноярск, 13 с Деп. ОНИИТЭХИМ г.Черкассы. 1986, 16.04.86. №489-хп-Деп.

11. Ступко Т.В., Исаев И.Д., Миронов В.Е. Образование внешнесферных аминатов кобальта (111) и роль этих процессов в аналитической химии // Тез. докл. II Региональной конф. "Аналитика Сибири" - Красноярск. 1986. - С.201.

12. Ступко Т.В., Исаев И.Д., Миронов В.Е. Образование аммиачных комплексов таллия (I) в водных растворах//Координац. химия. -1987. -Т.13, №11. - С. 1467-1469

13. Сольватация таллия (I) аммиаком и метиламином/ Исаев И.Д., Ступко Т.В., Когай Т.И., Миронов В.Е. // Тез.докл. Всес. научной конф. "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводпых средах". - Харьков. 1987. - С. 107.

14. Миронов В.Е., Исаев И.Д., Ступко Т.В. Сольватация ионов одного знака // Тез.докл. Всес. научной конф. "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах". - Харьков. 1987. - С. 126

15. Состояние кобальта (П) и (Ш) в водно-солевых растворах аммиака/ Исаев И.Д., Матвеев ВД., Ступко Т.В., Гидалевич А.И. // Тез. докл. XVI Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Красноярск. 1987. - С.92

16. Аммиачные комплексы лития в водных растворах/ Исаев И.Д., Ступко Т.В., Шатько М.А., Миронов В.Е. // Тез. докл.VII Всес. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. - Апатиты. 1988..- С.86

17. О сольватации аминатов и ацидоаминатов кобальта (III) аммиаком в растворах/ Ступко Т.В., Исаев И.Д., Пашков Г.Л., Миронов В.Е. // Тсз.доклЛУ Всес. совещ. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" - Иваново. 1989. С.88.

18. Сольватация таллия (I) аммиаком, метиламином, этилендиамином и пиридином/ Когай Т.М., Ступко Т.В., Исаев ИД., Миронов В.Е. // Тез. докл. IV Всес. совещ. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" - Иваново. 1989. С.214.

19. Производство аммиакатов кобальта (Ш) на базе комбината "Тувакобальт'7 Исаев И.Д., Троянова В.М., Супрунов В.П., Ступко Т.В. и др.// Тез. докл. региональной, конф. "Перспективы развития малотоннажной химии" - Красноярск. 1989. - С. 18

20. Ступко Т.В., Исаев И.Д., Миронов В.Е. Растворимость солей гексааммишеобальта (III) и изменение энергии Гиббса при переносе индивидуальных ионов в водных растворах аммиака //Журн. неорган, химии - 1989. - Т.34, №7. - С. 1765-1768

21. Ступко Т.В., Исаев И.Д., Миронов В.Е.. Аммиачные комплексы таллия (I) в водных растворах // Журн. неорган, химии. -1989. - Т.34, №9. - С.2441-2443

22. Влияние ионов одного знака на упругость паров аммиака над водно-солевыми растворами / Исаев И.Д., Ступко Т.В., Шатько М.А., Миронов В.Е.// Изв.вузов. Химия и хим. технология. -1989. - Т.ЗО, №6. - С.22-24

23.Влияние аммиака на гидролиз гексаамминкобальта (Ш) в водных растворах/ Исаев И.Д., Твердохлебов С.В., Ступко Т.В. и др.// Журн. неорган, химии. - 1990. - Т.35, N.11. - С.2855-2857.

24. Ступко Т.В., Исаев И.Д., Миронов В.Е. Об аммиачных комплексах гексаамминкобальта (III) в водно-солевых растворах // Координац. химия. 1990. Т. 16, № 1. С.555-557.

25.0 взаимодействии катиона аммония с аммиаком в водно-солевых растворах / Ступко Т.В., Исаев И.Д., Пашков ГЛ., Миронов В.Е. // Журн. неорган, химии. -

1990. - Т.35, N.12. - С.3086-3089.

26. Образование аммиачных комплексов марганца (II) в водных растворах / Исаев И.Д., Ступко Т.В., Миронов В.Е. и др. // Журн. неорган, химии - 1990. - Т.35, №8. -С.2043-2047.

27. Образование аммиачных комплексов щелочноземельных элементов в водных растворах/ Падар Т.Г., Ступко Т.В., Исаев И.Д. и др. // Журн. неорган, химии. - 1990. Т.35,№6.-С. 1626-1629.

28. Образование аммиачных комплексов марганца (II) и железа (II) в водных растворах/ Новиков JI.K., Падар Т.Г., Ступко Т.В. и др. // Тез. докл. XVII Всес. Чугаев-ского совещания по химии комплексных соединений. - Минск. 1990. - С.353.

29. Влияние аммиака на гидролиз гексааммшжобальта (Ш). Коэффициенты активности индивидуальных ионов для описания процессов комплексообразования / Исаев И.Д., Твердохлебов C.B., Ступко Т.В. и др. // Тез. докл. XVII Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Минск. 1990. - С. 176.

30. Ступко Т.В., Когай Т.И., Исаев И.Д. Изучение аминатов таллия (I) и внешнесфер-ных комплексов кобальта (Ш) методом ЯМР в растворах // Тез. докл. VI Всес. со-вещ. "Спектроскопия координационных соединений. - Краснодар. 1990 - С. 89.

31. Образование аммиачных комплексов катионами металлов в водных растворах с дефицитом растворителя/ Исаев И.Д., Новиков Л.К., Ступко Т.В. и др. // Тез. докл. 1 Всес. конференции "Жидко-фазные материалы" - Иваново. 1990. - С.51.

32. Аммиачные комплексы металлов в водных растворах с высокими концентрациями аммиака / Падар Т.Г., Новиков JI.K., Ступко Т.В. и др.// Журн. неорган, химии. -

1991. - Т.36, №6. - С.1514 1518

33. Влияние солевой среды на константу образования иона аммония в водных растворах / Новиков JI.K., Ступко Т.В., Исаев ИД. и др.// Журн. приклад, химии. - 1991. N.4. - С.771-776.

34. Термодинамика образования аммиачных комплексов лития в водных растворах/ Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. и др. // Журн. неорган, химии. - 1991. -Т.36, N.9. - С.2434-2438.

35. Ступенчатые константы устойчивости аммиачных комплексов палладия (П) в водных растворах / Новиков Л.К., Ступко Т.В., Пашков Г.Л., Миронов В.Е. // Журн. неорган, химии. -1990. - Т.35, N.4. - С.983-986.

36.0 солях таллия (I) в водных растворах аммиака / Ступко Т.В., Исаев И.Д., Пашков ГЛ., Миронов В.Е.// ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 10 с. - Деп. в ВИНИТИ 19.04.9J.- №1703-В91.

37. Ступенчатые константы устойчивости виешнесферных аммиачных комплексов кобальта (1П), хрома (Ш) и платины (TV) / Миронов В.Е., Пашков ГЛ., Ступко Т.В. и др.//ИХХМП СО РАН.- Красноярск. 8 с - Деп. в ВИНИТИ 19.04.91 №1702-В91.

38.Термодинамика реакций образования аммиачных комплексов марганца (II), железа (II), кобальта (II), никеля (II), меди (II), цинка (II) и кадмия (П) в водных растворах / Миронов В.Е., Пашков ГЛ., Троянова В.М., Ступко Т.В. и др // ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 9 с - Деп. в ВИНИТИ. 18.04.91. №1608-91.

39. Потенциометрнческие исследования аммиачного комплексообразования таллия (I) в водных растворах/ Ступко Т.В., Миронов В.Е., Пашков ГЛ., Исаев И.Д. // ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 7 с - Деп. в ВИНИТИ. 19.04.91 Ш704-В91.

40. Термодинамика реакций образования аммиачных комплексов лития, меди (I), серебра (I) и ртути (I) в водных растворах/ Миронов В.Е., Ступко Т.В., Исаев И.Д. и др. // ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 7 с. - Деп. в ВИНИТИ.18.04.91. №1667-В91.

41. Взаимодействие свинца (П) с аммиаком в водных растворах нитрата аммония / Исаев ИД., Ступко Т.В., Козлова Е.Н. н др.// ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 10 с Деп. ВИНИТИ. 19.04.91. N.1705-B91.

42. Ступко Т.В., Миронов В.Е., Пашков Г.Л. Экстракция комплексных соединений металлов в органические растворители как метод изучения внешнесферной сольватации // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по экстракции. - Адлер. 1991. - С.61.

43. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. и др. Экстракционный метод изучения термодинамики слабого комплексообразования металлов в водных растворах // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по экстракции. -Адлер. 1991. - С. 67.

44. Влияние температуры на поведение аммиака в водных растворах / Ступко Т.В., Исаев И.Д., Пашков Г.Л., Миронов В.Е.//' Тез. докл. ХШ Всесоюзн. конф. по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск 1991. - С.163.

45. Влияние температуры на образование аммиачных комплексов свинца (П) в водных растворах/ Исаев ИД., Козлова Е.Н., Ступко Т.В. и др.// Тез. докл. ХП1 Всесоюзн. конф. по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск. 1991. - С.281.

46. Термодинамика реакций образования аммиачных комплексов меди (II) в водных растворах/ Твердохлебов C.B., Троянова В.Г., Ступко Т.В. и др.// Тез. докл. ХШ Всесоюзн. конф. по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск. 1991.-С.279

47. Термодинамика реакций образования аммиачных комплексов марганца (П) и железа (II) в водных растворах/ Новиков Л.К., Падар Т.Г., Ступко Т.В. и др. // Тез. докл. XIII Всесоюзн. конф. по химической термодинамике и калориметрии. -Красноярск. 1991. - С.283.

48. Термодинамика образования аммиачных комплексов металлов в водно-солевых растворах с высоким концентрациями аммиака / Мирояов В.Е., Пашков Г.Л., Падар Т.Г., Ступко Т.В. и др// Тез. докл. XIII Всесоюзн. конф. по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск. 1991. - С.288.

49. Термодинамика образования аммиачных комплексов кобальта (П) и никеля (II) в водных растворах/ Троянова В.Г., Ступко Т.В., Дроздов C.B. и др.// Тез. докл. Х1П Всесоюзн. копф. по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск. 1991.-С.289.

50. Влияние состава водного раствора на термодинамику гидролиза гексаамминко-бальта (III) в водных растворах/ Исаев ИД., Твердохлебов C.B., Миронов В.Е., Ступко Т.В. и др.// Тез. докл. XIII Всесоюзн. конф. по химической термодинамики и калориметрии. - Красноярск. 1991. - С.290.

51. Влияние температуры на образование аммиачных комплексов цинка (П) кадмия (П) и меди (П) в водных растворах/ Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Дроздов C.B., Ступко Т.В. и др.// Тез. докл. ХШ Всесоюзн. конф. по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск. 1991. - С.291.

52. Термодинамика реакций образования аммиачных комплексов меди (I) и серебра (I) в водных растворах/ Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. и др.// Тез. докл. XIII Всесоюзн. конф. по химической термодинамики и калориметрии. - Красноярск. 1991.-С.297

53. Термодинамика образования аммиачных комплексов цинка (П) и кадмия (II) в водных растворах/ Дроздов C.B., Ступко Т.В., Пашков Г.Л., Миронов В.Е. //Тез.

докл. XIII Всесоюзн. конф. по химической термодинамике и калориметрии. -Красноярск. 1991.-С.294.

54.Влияние среды на термодинамику протонизации аммиака в водных растворах/ Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. и др. // Тез. докл. ХП1 Всесоюзн. конф. по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск. 1991. - С.295.

55.Термодинамика реакций образования аммиачных комплексов лития в водных растворах/ Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. и др.// Тез. докл. ХШ Всесоюзн. конф. по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск. 1991. - С.298.

56.Моляльные коэффициенты активности индивидуальных ионов в водных растворах аммиака / Ступко Т.В., Новиков Л.К., Пашков Г.Л., Миронов В.Е. // Тез. докл. XIII Всесоюзн. конф. по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск. 1991.-С.282.

57. Термодинамика реакций образования аммиачных комплексов железа (П) в водных растворах / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Падар Т.Г., Ступко Т.В., Новиков Л.К.// Журн. неорган, химии. - 1992.. - Т.37, N.6. - С.1411-1413.

58. Константы устойчивости аммиачных комплексов марганца (II), железа (II), кобальта (П) в водно-этанольных растворах / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. и др.// Журн. неорган, химии. -1992. - Т.37, N.6. - С. 1328-1331.

59. Термодинамика реакций образования аммиачных комплексов марганца (II) в водных растворах/ Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Падар Т.Г., Ступко Т.В., Новиков Л.К. // Журн. неорган, химии. -1992. - Т.37, N.6. - С.1408-1410.

60. Образование аммиачных комплексов марганца (П), железа (П), кобальта (П) в водных растворах ацетона и диокеана/ Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. и др. // Журн. неорган, химии. -1992. - Т.37, N.10. - С.2234-2237.

61. Влияние концентрации нитрата аммония, диокеана и этанолана на константы устойчивости аммиачных комплексов лития в водных растворах./ Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. и др.// Журн. неорган, химии. - 1992. - Т.37, N.11. -С.2545-2548.

62. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. и др. Термодинамика реакций образования и распада карбонатных комплексов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) в водных растворах Тез. докл. Межгос. конф "Химия радионукл. и металл-ионов в природных объектах" - Мипск 1992 - С.32

63. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. и др. Термодинамика реакций образования сульфатных комплексов кальция (II) в водных растворах Тез. докл. Межгос. конф "Химия радионукл. и металл-ионов в природных объектах" - Минск 1992 -С.ЗЗ.

64. Внешнесферные взаимодействия в водных растворах комплексных соединений металлов / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Павловская Ж.А., Ступко Т.В. // Тез. докл. X. Менделеевской дискуссии. "Периодический закон и свойства растворов". - С-Петербург: СПбГУ. - 1993. - С.26

65. Термодинамика аммиачного комплексообразовании металлов в связи их положением в периодической системе элементов / Ступко Т.В., Павловская Ж.А, Новиков Л.К. и др. // Тез. докл. X. Менделеевской диск. "Периодический закон и свойства растворов" - С-Петербург: СПбГУ. - 1993. - С.83.

66.Внешнесферная координация аммиака, метил- и этил аминов с комплексами кобальта (III), хрома (Ш), родия (Ш), иридия (III и IV) и платины (1У) в водных растворах / Ступко Т.В., Хон И.М., Миронов В.Е., Пашков Г.Л. // Тез. докл. X.

Менделеевской диск. - "Периодический закон и свойства растворов". С-Петербург: СПбГУ. - 1993. - С.84.

7. Термодинамика образования аммиачных комплексов кобальта (II) в водно-солевых и водно-диметилсульфоксидных растворах / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Павловская Ж. А., Стуико Т.В. // ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 11 с - Ден. в ВИНИТИ. 1993. Ы.2815-В93.

8. Термохимическое исследование сульфатных внешнесферных комплексов гидро-ксопентааммишсобальта (II) в водных растворах. / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Павловская Ж.А., Ступко Т.В. // ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 8 с - Деп. в ВИНИТИ. 1993. N.2814-693.

9. Термохимическое исследование образования аммиачных комплексов кобальта (II) в водно-этанольных и водно-диоксановых растворах/ Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Павловская Ж.А., Ступко Т.В.// ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 10 с - Деп. в ВИНИТИ. 1993. N.2816-693.

0. Образование аммиачных комплексов марганца (II), железа (II), кобальта (П), никеля (И), цинка (II) и кадмия (И) в водных растворах сульфата аммония с высокими концентрациями аммиака / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В., Павловская Ж. А. // Журн. неорган, химии. -1994. - Т.39, N.10. - С. 1684-1687.

1.0 галогенидных комплексах гексаамминкобальта (III) в водных растворах/ Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В., Павловская Ж.А. // Журн. иеорган. химии. -1994. - Т.39, N.4. - С.620-622.

2.Термодинамика реакций образования внешнесферных сульфатных комплексов ак-вапентааминкобальта (Ш) в водных растворах / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В., Павловская Ж. А. // Журн. неорган, химии. -1994. - Т.39, N.1 .-С.1819-1820.

3.Влияние рН на соосажденне кобальта (II) с гидроксидом железа (III) в водных растворах / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В., Павловская Ж.А. // ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 6 с - Деп. в ВИНИТИ. 1994. N.752-894.

4. Влияние рН и аммина на растворимость гидроксида кобальта (И) в водных растворах сульфата натрия / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В., Павловская ЖА.// ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 8 с. - Деп.в ВИНИТИ. 1994. N.751-894.

'5.Термодинамика реакций образования галогенидных внешнесферных комплексов аквапентаамминкобальта (Щ) в водных растворах / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В., Павловская Ж.А.// ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 7 с - Деп. в ВИНИТИ. 1994. К753-В94.

'6. Термодинамика экстракции роданвдных комплексов железа (III)/ Исаев И.Д., Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. Тез. докл. X конф. по экстракции. - Уфа -1994.- С.58.

'7. Влияние солей на экстракцию аминов / Ступко Т.В., Исаев И.Д., Пашков Г. Л., Миронов В.Е.// Тез. докл. X конф. по экстракции. - Уфа -1994. - С.74.

^.Растворимость солей гексааммиякобальта (III) в водных растворах аммиака / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В., Павловская Ж.А. //Журн. неорган, химии. - 1995. - Т.40. N.1. - С.113-115.

79. Гидроксокомплексы кобальта (П) в водных растворах сульфата натрия/ Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В., Павловская Ж.А.// Журн. неорган, химии. - 1995. -Т.40, N.1.-0.116-118.

50. Термодинамика галогенидных внешнесферных комплексов гидроксопентааммин-кобальта (III) в водных растворах / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В., Павловская Ж. А. // Журн. неорган, химии. - 1995. - Т.40, N. 1. - С. 119-121.

81. Образование внешнесферных аммиакатов гексаамминами родия (Ш) и иридия (Ш) в водном растворе / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Исаев И.Д., Ступко Т.В. //Журн. неорган, химии. - 1995. - Т.40, N.10 .- С.1670-1671.

82.Миронов В.Е., Пашков Д.Г., Ступко Т.В. Константы устойчивости гидроарсенат-ных комплексов гексаамминкобальта (Ш) в водных растворах. // ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 6 с - Деп. в ВИНИТИ .1995. N.399-B-95.

83. Термохимическое исследование реакций образования внешнесферных комплексов аммиака с трис-этилендиаминкобальтом (III) в водных растворах./ Ступко Т.В., Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Исаев И.Д. // ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 9 с -Деп. в ВИНИТИ .1995. N.303-B-95.

84. Влияние температуры на константы устойчивости сульфатных комплексов гексаамминкобальта (ИГ) в водных растворах./ Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. и др.// ИХХМП СО РАН. - Красноярск 10 с - Деп. ВИНИТИ .1995. N.304-B-95.

85.Термохимическое исследование ассоциатов гексаамминкобальта (Ш) в водных растворах / Миронов В.Е., Пашков ГЛ., Исаев И.Д., Ступко Т.В. // ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 7 с - Деп. ВИНИТИ .1995. N.301-B-95.

86.0 составе и константах устойчивости аммиачных комплексов гексаамминродия (III) и гексаамминиридия (III) в водных растворах / Миропов В.Е., Пашков Г.Л., Исаев ИД., Ступко Т.В. // ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 7 с - Деп. в ВИНИТИ .1995. N.299-B-95.

87. Внешнесферное присоединение аммиака к трис-этилендиаминовым комплексам родия (III) и иридия (III и IV) в водных растворах/ Миронов В.Е., Пашков ГЛ., Исаев ИД., Ступко Т.В. // ИХХМП СО РАН. - Красноярск. - Деп. ВИНИТИ. 1995. N.302-B-95.

88. Константы устойчивости сульфатных внешнесферных комплексов некоторых аминатов кобальта (Ш) в водных растворах/ Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Исаев И.Д., Ступко Т.В., Павловская Ж. А// ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 10 с - Деп. в ВИНИТИ. 1995. N.300-B95.

89. Миронов В.Е., Пашков Д.Г., Ступко Т.В. Термохимическое исследование реакций образования монолигавдных гидроарсенатных комплексов сульфатопентааммин-и карбонатотетраамминкобальта (III) в водных растворах. // ИХХМП СО РАН. -Красноярск. 7 с - Деп. ВИНИТИ .1995. N.401-B-95.

90. Миронов В.Е., Пашков Д.Г., Ступко Т.В. Влияние температуры на растворимость и ассоциацию ионов ар сената гексаамминкобальта (III) в водных растворах. // ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 8 с - Деп. ВИНИТИ .1995. N.402-B-95.

91. Миронов В.Е., Пашков Д.Г., Ступко Т.В. Термодинамика реакций образования гидроарсенатных внешнесферных комплексов гидроксопентаамминкобальта (III) в водных растворах. // ИХХМП СО РАН. - Красноярск. 7 с. - Деп. в ВИНИТИ 1995. N.400-B-95.

92. Термодинамика реакций образования гидроарсенатных комплексов трис-этилендиаминкобальта (Ш) в водных растворах / Миронов В.Е., Пашков ДГ., Ступко Т.В. и др.// Журн. неорган, химии. - 1996. -Т.41, N2,- С.272-274.

93.Втыние концентрации хлорида натрия на термодинамику ассоциации кальция (II) с сульфат-ионами в водных растворах / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Киселев В.П., Ступко Т.В. // Журн. неорган, химии. - 1996. - Т.41, N2. - С.278-280.

94. Термохимическое исследование реакций образования аммиачных комплексов таллия (I) в водном растворе / Ступко Т.В., Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Исаев ИД. //Журн. неорган, химии. - 1996. - Т.41, N2. - С.275-277.

95. Влияние ионной силы, неводных добавок и температуры на константы устойчивости сульфатных комплексов аквапентаамминкобальта в водных растворах I Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. и др. // Жури, неорган, химии. -1996,- Т.41, N3. - С.520-523.

96. Термодинамика образования виешнесферных аммиачных комплексов гексааминов металлов в водных и водно-диоксановых растворах / Ступко Т.В., Исаев ИД., Миронов В.Е., Пашков Г.Л.// Тез. докл. межд. конф. 'Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" - Красноярск -20-24 мая 1996.-С. 111.

97. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. Образование ацидо-внешнесферных комплексов трис-диаминами хрома (III), кобальта (III), родия (III) и иридия (III) в водных и водно-органических растворах // Тез. докл. межд. конф. 'Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" - Красноярск 20-24 мая 1996. - С. 110.

98. Термохимическое изучение образования комплексов магния (II) и кальция (II) с аммиаком в водных и водно-этанольных растворах / Киселев В.П., Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. // Тез. докл. межд. конф. 'Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" - Красноярск 20-24мая 1996.-С. 112.

99. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. Термодинамика комплексообразования и сольватации в смешанных растворителях // Тез. докл. межд- конф."Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" - Красноярск 20-24 мая 1996. - С. 108.

100. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. Константы ассоциации С0(ЫН3)5С204+ и никеля (II) в водных и водно-этапольных растворах // Тез. докл. межд. конф. 'Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях". - Красноярск 20-24 мая 1996. - С. 115.

101. Пашков Д.Г\, Миронов В.Е., Ступко Т.В. Влияние добавок этанола, ацетона и диоксана на константы ассоциации трис-эталендиаминкобальта (П1) с гидроарсе-нат-ионами в водных растворах // Тез. докл. межд. конф.'Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях",- Красноярск. 20-24 мая 1996. - С. 116.

102. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. Термодинамика равновесий образования виешнесферных комплексов металлов в растворах // Тез. докл. межд. конф. "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" - Красноярск 20-24 мая 1996. - С. 19-21.

103. Пашков Д.Г., Миронов В.Е., Ступко Т.В. Термодинамика реакций образования виешнесферных комплексов кобальта (III) с мышьяком (V) в растворах. // Тез. докл. межд. конф. "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях"-Красноярск 20-24 мая 1996.-С. 107.

104. Термодинамическое изучение тиосульфатных ассоциатов катионов натрия, калия, магния и кальция в водных растворах / Ступко Т.В., Миронов В.Е., Пашков Г.Л. и др. // Журн. неорган, химии.1997. -T.42.N 6. С.Ю29-1030.

105. Ступко Т.В., Миронов В.Е., Пашков Г.Л. Влияние температуры на равновесия образования аммиачных комплексов ионов металлов в водных растворах сульфата аммония / Журн. приклад, химии. 1998

106. A.C. №1058622. Способ флотации флюорита из кальцитсодержащих руд в слабощелочной среде / Кириллова В.П., Танзыбаева J1.B., Кузина З.П., Ступко Т.В. и др. 0публ.07.12.83. БИ № 45.

J 07. A.C. СССР №1580820.Способ извлечения кобальта (П1) из аммиачных растворов / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. и др. 0публ.22.03.90.

108. Патент РФ 2082782. Способ извлечения меди, никеля и кобальта из мьппьяксо-держащих аммиачно-карбонатных растворов./ Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Михнев АД., Исаев ИД., Твердохлебов C.B., Ступко Т.В., Дроздов C.B. - Опубл. 27.06.97. Б.И. № 18.

109. Патент РФ 2082792. Способ извлечения кобальта и никеля из железо-кобальтовых кеков и концентратов. /Пашков Г.Л., Миронов В.Е., Орлов В.Н., Ступко Т.В., Дроздов C.B.- Опубл. 27.06.97, Б.И. № 18

110. Патент РФ 2068731 Способ получения полупроницаемой мембраны для серебряно-цинкового аккумулятора / Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В., Плеханов В.П., Когай Т.И. - Опубл. 10.11.96. Б.И. 31.

111. Положительное решение по заявке № 951069997на патент РФ Способ извлечения меди из мышьяк-содержащих растворов / Пашков Г.Л., Миронов В.Е., Михнев АД., Ступко Т.В. и др.

7

/

( I и ■■ / '

Г Г .¡и ум У . ~> г , ¿> !«.**

: 111 рисудил ученую степень ДО' - На правах рукописи

(< _ ___'КУ 'И ш -

Н.1чады111Ы«р1.влення ВАК Рог ~ • I СТУПКО ТАТЬЯНА^ВЛАДИСЛАВОВНА

РАЗВИТИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ПРИКЛАДНЫХ ОСНОВ АММИАЧНОЙ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ

Специальность

05.16.03 -"Металлургия цветных и редких металлов'

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант доктор технических наук, профессор Г.Л.Пашков

Красноярск - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

с.

ВВЕДЕНИЕ 6

1. НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ИЗУЧЕНИЮ ТЕРМОДИНАМИКИ 16 РАВНОВЕСИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КАТИОНОВ В ВОДНО-АММИАЧНЫХ РАСТВОРАХ 1.1, Классификация методов экспериментального изучения 17

комплексообразования в растворах

1.2. Стандартизация условий изучения комплексообразования в 19 растворах

1.2.1. Основное стандартное состояние 19

1.2.2. Стандартное состояние - постоянная ионная среда 21

1.2.3. Эффект неидеальности при изменении состава солевых сред 22

1.2.4. Учет эффекта неидеальности при изменении состава солевых 25 сред

1.2.5. Методика одновременного расчета констант устойчивости 29 слабых ацидоком плексов и эффекта неидеальности

1.2.6. Коэффициенты активности ионов в растворах с высокими и 34 постоянными по величинам ионными силами

1.3. Неидеальность водно-солевых растворов с высокими 41 концентрациями молекулярных лигандов

1.3.1. Водно-солевые растворы аммиака 41

1.3.2. Влияние концентрации аммиака на константу гидролиза 54 гексаамминкобалыа (III)

1.3.3. Водно-солевые растворы метиламина, этилендиамина и 59 пиридина

1.4. Влияние неидеальности раствора на изменения энтальпии 65 и энтропии при комплексообразовании

1.4.1. Протонизация ацетат-иона 65

1.4.2. Реакция нейтрализации 72

1.4.3. Протонизация молекул аммиака 74

1.5. Заключение 82

2. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ 84 АММИАЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

2.1. Общие положения 84

2.2. Влияние среды на константу протонизации молекул 85 аммиака. Образование аммиакатов катиона аммония

2.3. Комплексы лития (I), щелочноземельных металлов и свинца 93 (И)

2.4. Комплексы марганца (И), железа (II), кобальта (II), никеля 106 (II). меди (II). цинка (II) и кадмия (II)

2.5. Комплексы меди (I), серебра (I) и таллия (I) 139

2.6. Комплексы палладия (II).. золота (I и II) и ртути (II) 147

2.7. Влияние добавок неводных растворителей на равновесия образования комплексов 152

2.8 Треугольник аммиачного комплексообразования. 161 Предсказанные значения констант устойчивости аммиачных комплексов металлов

2.9 Заключение 163

3. ВНЕШНЕСФЕРНЫЕ АММИАЧНЫЕ И НЕКОТОРЫЕ 165 ВНЕШНЕСФЕРНЫЕ АЦИДО-КОМПЛЕКСЫ

3.1. Внешнесферные аммиакаты 16 5

3.1.1 Комплексы кобальта (III) 165

3.1.2 Комплексы хрома (III), родия (III), иридия (III) и рутения (III) 179

3.1.3 Комплексы платины (IV) и иридия (IV) 182

3.1.4 Сопоставление данных об образовании внешнесферных аммиакатах различными комплексными катионами 184

3.2 Внешнесферные перхлоратные и галогенидные комплексы 186

3.3 Впешнесферные сульфатные, тиосульфатные, сульфитные и 216 карбонатные комплексы

3.4 Впешнесферные фосфатные и арсенатные комплексы 230

3.5 Заключение 246 4. АММИАЧНАЯ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЯ И ЕЁ ПРИМЕНЕ- 248

НИЕ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ РУДНОГО СЫРЬЯ

4.1 Развитие аммиачной гидрометаллургии 248

4.2 Оптимизация параметров технологической схемы 271 переработки арсенидно-арсенатных кобальтовых руд месторождения Хову Аксы

4.3 Извлечение серебра и кобальта из отвальных кеков 303 переработки руд месторождения Хову Аксы на комбинате "Тувакобальт"

4. 4 Очистка аммиачно-карбонатных растворов кобальта, никеля, 309

меди, цинка и кадмия от мышьяка 4.5 Заключение 313

5. ПРИМЕНЕНИЕ ПРОЦЕССОВ АММИАЧНОЙ 315 ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ КОЛЛЕКТИВНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ. ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

5.1 Переработка коллективного карбонатного концентрата 315 комбината "Тувакобальт" с получением оксида кобальта

5.2 Получение основного карбоната кобальта (II) из 325 кобальтового концентрата комбината "Североникель" и

черновой гидроокиси кобальта НГМК 5.3 Переработка импортных пике ль-кобальтов ых концентратов 340

5.3.1. Сульфидные концентраты Республики Куба 340

5.3.2. Мышьяксодержащие концентраты Республики Марокко 345

5.4. Извлечение цинка из шламов аммиачно-карбонашыми 347 растворами

5.5 Перспективы развития аммиачной гидрометаллургии и 352 создание на ее базе новых химико-металлургических

процессов

5.6. Заключение 358

6. ОСОБЕННОСТИ НЕКОТОРЫХ МЕТОДОВ 359

ЭКСПЕРИМЕНТА

6.1 Исходные положения 359

6.2 Потенциометрический метод 360

6.3 Метод растворимости 362

6.4 Спекгрофотометрический метод 364

6.5 Метод экстракции 365

6.6 Термохимический метод 366

6.7 Метод ЯМР 367

6.8 Метод полярографии 367 ВЫВОДЫ 370 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 375 ПРИЛОЖЕНИЕ 434

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы Прогресс современной металлургии цветных, редких и благородных металлов тесно связан с развитием и совершенствованием гидрометаллургических методов извлечения ценных компонентов из рудного и техногенного сырья.

Перспективным направлением гидрометаллургии является извлечение металлов из природного и техногенного сырья в аммиачно-аммонийные водные растворы. В этих растворах катионы ряда металлов (М2+) образуют хорошо растворимые аммиачные комплексы состава

ту I

М(ЫНз)п , где п=1, 2, 3 а N - предельное координационное число по теории Вернера.

Преимущества аммиачной гидрометаллургии по сравнению с применением минеральных кислот общеизвестны: минимальная степень извлечения в раствор элементов вмещающих пород и балластных продуктов (железо, кальций, магний, алюминий и др.) руд и концентратов; низкая агрессивность реакционной среды; доступность, простота и эффективность регенерации водно-аммиачных растворов, невысокая энергоемкость процессов извлечения ценных компонентов из растворов в товарную продукцию.

Работы Я. Бьеррума по равновесиям образования комплексов соста-

7 |

ва М(Т\Ш3)п легли в основу создания теории обратимых ступенчатых реакций и теоретической базы аммиачной гидрометаллургии. Практические основы аммиачной гидрометаллургии обоснованы исследованиями В.П. Тронева и М. Карона. Однако, указанные работы и исследования других авторов не касались количественного изучения равновесий образования

7А-

комплексов состава М(ЫНз)п в водно-солевых растворах аммиака с его высокими концентрациями (1,0-18 моль/дм3), в широком диапазоне температур 5-150 °С. В таких средах протекают многие процессы аммиачной

гидрометаллургии, расчеты которых осложнены учетом отклонения свойств реагентов от идеального поведения.

Формирование аммиачных комплексов железа (II), марганца (II) и катионов аммония в водных растворах до сих пор не изучали, а в качестве инертных солей фона при исследовании комплексов M(NH3)nZ+ сульфат или карбонат аммония не выбирали, хотя гидрометаллургические процессы обычно проводят в таких средах.

Термодинамика присоединения молекул аммиака и анионов в концентрированных водных растворах во внешнюю сферу внутрисферных инертных аминатов и ацвдоаминатов металлов совсем не исследовалась, хотя такие процессы оказывают заметное влияние на технологические параметры аммиачной гидрометаллургии кобальта и других металлов VIII группы периодической системы Д. И. Менделеева.

Отсутствие надежных данных по термодинамике аммиачного ком-плексообразования катионов металлов в водных растворах с высокими концентрациями аммиака (0-18,0 моль/дм3) в широком диапазоне температур (5-150 °С) заполняется результатами настоящей работы. Эти данные используются для усовершенствования действующих и разработки новых, рациональных технологических схем аммиачной гидрометаллургии кобальта и ряда других металлов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом фундаментальных исследований СО РАН "Теоретическое и экспериментальное исследование комплексообразования и окислительно-восстановительных превращений благородных, редких и цветных металлов в важных для гидрометаллургии средах", "Новые процессы углубленной переработки минерального и вторичного сырья, нефти и древесины", в рамках региональной научно-технической программы "Сибирь": проект "Комплексная переработка металлсодержащего техногенного и вторичного сырья, утилизация промышленных отходов".

Объекты изучения - равновесия образования внутри- и внешне-сферных аммиачных и частично ацидовнешнесферных комплексов катионов металлов в водно-солевых растворах с постоянными ионными силами, равными 0,10-6,0 (обычно 1,0 и 2,0), и поддерживаемыми солями аммония или натрия, в диапазоне температур 5-150 °С (в основном при 25,0 °С) при концентрациях аммиака 0-18,0 моль/дм3, формы соединений и распределение по продуктам технологических схем аммиачной гидрометаллургии кобальта, никеля, меди, серебра, цинка, мышьяка и других металлов.

Методы исследования. Основными методами исследования были: рН-метрический, термохимический, растворимости и электронной спектрофотометрии. Дополнительно использовали методы: полярографический, редоксметрический, экстракционный, ионообменный, ЯМР на ядрах 59 Со и 205 Т1, амальгамно-потенциометрический, амперометриче-скии, изопиестическии, конкурирующих реакции, рентгенографический и дистилляционный.

В основу экспериментальной части был положен физико-химический анализ равновесных систем с изучением их свойств в узких областях диаграмм "состав-свойство". Определение состава и констант устойчивости комплексов в растворах, а также изменений энтальпии и изменений энтропии при комплексообразовании, базировалось на теории обратимых ступенчатых реакций.

Цель работы - развитие теоретических и прикладных основ аммиачной гидрометаллургии на базе изучения термодинамики аммиачного ком-плексообразования металлов в водно-солевых растворах с учетом неидеальности их поведения в широком диапазоне концентраций аммиака (<18 моль/дм3) и температур (5-150 °С).

Автор защищает:

I - "рекомендуемые" или "пробные" по классификации ИЮПАК значения констант устойчивости, значения изменений энтальпии и энтро-

пии образования лабильных аммиачных комплексов ионов металлов в водных растворах солей аммония с концентрациями аммиака <18 моль/дм3 при температурах от 5 до 150 °С и установление наличия на развернутой форме периодической системы элементов Д.И.Менделеева треугольника аммиачного комплексообразования с вершинами на марганце, цинке и ртути;

2 - данные о составах, константах устойчивости, изменениях энтальпии и энтропии образования внешнесферных аммиачных и некоторых ацидокомплексов инертных октаэдрических аминатов и ацидоаминатов кобальта (III), родия (III), иридия (III и IV), железа (II), никеля (II), рутения (III), платины (IV) и хрома (III) в водных растворах;

3 - методы определения и значения коэффициентов активности ионов одного знака и констант равновесий взаимодействия молекул аммиака с ионами водорода и катионами аммония в водно-солевых растворах разного состава;

4 - константы равновесия гидролиза инертного комплекса гексаам-минкобальта (III) в водно-аммиачных растворах;

5 - характеристики влияния неводных добавок на равновесия образования внутри- и внешнесферных аммиакатов металлов;

6 - оптимизацию условий автоклавного извлечения кобальта в ам-миачно-карбонатные растворы из арсенидно-арсенатных руд, содержащих кобальт, никель и медь, новые способы их селективного извлечения из аммиачно-карбонатных растворов, содержащих мышьяк, с использованием элементарной серы и двухступенчатого процесса дистилляции или щелочных растворов серы;

7 - данные о сорбции кобальта на гидроксиде железа (III) и условиях отмывки сорбированных на Fe203 хН20 катионов кобальта аммиачно-карбонатными растворами;

8 - методы получения соединений кобальта (оксидов, основного карбоната, аммиакатов) из различного сырья через аммиачно-

карбонатные растворы, в том числе с глубокой очисткой растворов от мышьяка (V).

Научная новизна. Впервые проведено изучение термодинамики реакций образования внутрисферных аммиачных комплексов металлов в водных растворах солей аммония, содержащих 0-18,0 моль/дм3 аммиака, с учетом неидеальности поведения растворов, при температурах 5-150 °С. Показано, что величина этого эффекта неидеальности с увеличением температуры убывает. Определены значения "рекомендуемых" или "пробных" по классификации ИЮПАК величин ступенчатых констант устойчивости, а также ступенчатых изменений энтропии и энтальпии при образовании лабильных аммиачных комплексов кобальта (II), никеля (II), меди (I и II), серебра (I), цинка (II), кадмия (II), ртути (II), железа (II), марганца (II), палладия (II), золота (I), лития, аммония, магния (II), кальция (И), стронция (II) и бария (II).

Установлено, что металлы, образующие лабильные, термодинамически устойчивые (с Ki>l) аммиачные комплексы в водных растворах расположены в треугольнике, вырисовывающемся на развернутой форме периодической системы элементов Д.И.Менделеева, с вершинами расположенными на марганце, цинке и ртути. Эти комплексы образуются за счет уменьшения энтальпии при практически нулевых или отрицательных изменениях энтропии.

Впервые изучена термодинамика реакций образования внешне-сферных аммиакатов инертными октаэдрическими гексаа^мин-, трис-этилендиамин- и некоторыми другими внутрисферными комплексами кобальта (III), родия (III), иридия (III и IV), рутения (III), платины (IV) и хрома (III) в водных растворах солей аммония при постоянных ионных силах, температурах 15-45 °С и концентрациях аммиака ниже 18,0 моль/дм3. Установлено, что однозарядные внутрисферные комплексные катионы аммиак высаливают, двухзарядные - заметно на активность аммиака не влияют, трехзарядные - ступенчато присоединяют до четырех

и

молекулы аммиака во внешней сфере, а четырехзарядные - превращаются во внутрисферные амидаминные соединения, понижая заряд внутренней сферы до +3. Образование внешнесферных аммиакатов в водных растворах протекает за счет понижения изменения энтальпии, с уменьшением энтропии. Значения ступенчатых констант устойчивости внешнесферных аммиакатов убывают с ростом порядкового номера присоединяющейся молекулы аммиака в соответствии со статистическим эффектом комплек-сообразования во второй сфере с предельным координационным числом, равным четырем.

Изучена термодинамика ассоциации инертных гексаамминатов, ацидопентаамминатов, трис-этилендиаминатов и ацидоэтилендиаминатов кобальта (III) и ряда других металлов (III и IV), имеющих заряды комплексов +1, +2, +3 и +4, с перхлорат-, сульфат-, сульфит-, тиосульфат-, карбонат-, фосфат-, арсенат-, гидроарсенат-, дигидроарсенат-, фторид-, хлорид-, бромид- и иодид - ионами в водных растворах с ионными силами 0,10-3,0, поддерживаемыми перхлоратами лития или натрия при температуре 25,0 °С. Часть расчетов выполнена с учетом правила Харнеда. Определены константы внешнесферной ассоциации, изменения энтальпии и энтропии, стандартизованные раствором с J-»0. Составлены эмпирические уравнения связи логарифмов констант ассоциации с зарядами и радиусами внешнесферных катионов и анионов.

Определены значения констант равновесия гидролиза инертного гексаамминкобальта (III) в водных растворах солей аммония с разными ионными силами и разными концентрациями аммиака.

Исследована сорбция кобальта на гидроксиде железа (III), термодинамика ассоциации молекул аммиака с катионом водорода и аммония, влияние неводных добавок на образование внутри- и внешнесферных аммиакатов металлов. Влияние большинства неводных добавок (до 50 масс. %) не меняет значения унитарных величин ступенчатых констант устойчивости.

Практическая ценность. Найдены, обоснованы и использованы в производстве оптимальные условия автоклавного выщелачивания арсе-нидно-арсенатной кобальт-никель-медной руды аммиачно-карбонатными растворами (температура 90 °С и соотношению концентраций >Щ3 и С02, равное 2:1). Такая оптимизация позволила увеличить извлечение кобальта на комбинате "Тувакобальт" на 5-7 % и получить экономический эффект около 100 тыс. руб/год (в ценах 1987 г).

Изучен и внедрен в производство процесс смыва кобальта с кеков автоклавного выщелачивания. Установлено, что смыв на всех четырех ступенях рационально проводить аммиачно-карбонатным раствором близким по составу к автоклавным. Это увеличивает переход кобальта в промывные растворы на 5-10%. Экономический эффект на комбинате "Тувакобальт" составил 443,85 тыс. руб/год (в ценах 1987 г).

Разработан и внедрен в практику способ выделения кобальта из дистиллерной жидкости в виде малорастворимого комплекса состава [Со(ЫН3)6](С204 )3. Этот способ защищен авторским свидетельством № 1580820. Экономический эффект на комбинате "Тувакобальт" составил 10 тыс. руб/т Со (в ценах 1987 г).

Разработаны схемы получения медного, никелевого и кобальтового концентратов из растворов автоклавного выщелачивания кобальт-никель-медной руды, путем введения элементарной серы в растворы в соотношении Б/Си, равным 1,8-2,0. Это позволяет при температурах 105-110 °С на 98% выделить сульфид меди (II