автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Композиционные поглотители диоксида углерода с полимерным связующим

На правах рукописи

СУВОРОВА Юлия Александровна

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОГЛОТИТЕЛИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ПОЛИМЕРНЫМ СВЯЗУЮЩИМ: АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОИЗВОДСТВА И КИНЕТИКА ХЕМОСОРБЦИИ

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

1 0 »..и/2015

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005569877

Тамбов 2015

005569877

Работа выполнена в Научно-образовательном центре «Новые химические технологии» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «ТГТУ») -ОАО «Корпорация «Росхимзащита» и на кафедре «Технологические процессы, аппараты и техносферная безопасность» ФГБОУ ВПО «ТГТУ».

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Гатапова Наталья Цибиковна, доктор технических наук, профессор

Липин Александр Геннадьевич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», заведующий кафедрой процессов и аппаратов химической технологии

Грунский Владимир Николаевич, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», заведующий кафедрой общей химической технологии

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Защита диссертации состоится 2 июля 2015 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 в ФГБОУ ВПО «ТГТУ» по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, ауд. 60.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, ФГБОУ ВПО «ТГТУ», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.02.

Эл. почта диссертационного совета: d.sov21202@tstu.ru; факс: 8(4752)632024.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «ТГТУ», с авторефератом диссертации - на официальном сайте ФГБОУ ВПО «ТГТУ» http://www.tstu.ra и ВАК Минобрнауки РФ http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан

2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Нечаев Василий Михайлович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Известковые хемосорбенты (поглотители) на основе гидроксида кальция широко применяются для очистки газовоздушной среды от диоксида углерода в системах жизнеобеспечения (СЖО) человека.

В настоящее время известковые поглотители выпускаются и используются в основном в форме гранул и имеют ряд недостатков: невысокая сорб-ционная емкость, пыление и разрушение во время эксплуатации, неудобство загрузки аппаратов для поглощения С02, связанное с необходимостью просеивания и виброуплотнения слоя гранул.

Существующие в настоящее время технологии производства известковых поглотителей в форме листовых материалов не позволяют получать хемосорбенты с сочетанием высоких кинетических и прочностных характеристик. Кроме того, они отличаются многостадийностью и энергоемкостью.

Развитие СЖО индивидуального (ребризеры для дайвинга, респираторы пожарных, спасателей, шахтеров и др.) и коллективного типов (герметичные спасательные объекты, убежища, помещения подводных лодок и т.д.) связано с совершенствованием процессов очистки воздуха от диоксида углерода, определяемым, в первую очередь, свойствами и характеристиками используемых в них хемосорбентов, которые, с одной стороны, должны иметь высокие сорбционные емкости и скорости поглощения, с другой - сохранять стабильность пористой структуры, форму и механическую прочность в процессе эксплуатации.

Это возможно при использовании композиционных материалов, состоящих из активного компонента и полимерного связующего. В материалах такого рода полимерное связующее удерживает активные частицы, исключая их миграцию, придает прочность и гибкость, создает газопроницаемую структуру и обеспечивает возможность формования поглотителя в любой удобной для эксплуатации форме.

Таким образом, разработка и аппаратурно-технологическое оформление производства композиционных хемосорбентов с развитой активной поверхностью, исследование кинетики хемосорбщпт диоксида углерода из газовоздушной смеси являются актуальными в научном и практическом плане.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания № 2014/219, проект № 995 «Исследование и математическое моделирование процесса регенерации воздуха в герметичном объёме наноструктурированными хемосорбента-ми при естественной конвекции газодыхательной смеси» и в рамках программы «У.М.Н.И.К», договор № 540 ГУ 1/2013 «Разработка композиционных хемосорбционных материалов на основе гидроксида кальция».

Цель работы: повышение эффективности очистки воздуха от диоксида углерода в СЖО за счет использования композиционных поглотителей на основе гидроксида кальция и полимерного связующего с улучшенными сорбционными и эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна. Исследованы сорбционные свойства и кинетика хемосорбции диоксида углерода из газовоздушной смеси композиционньм хемосорбентом с развернутой активной поверхностью в форме гибкого листа толщиной 0,9 ±0,1 мм, содержащим до 90% мае. активного вещества, полученного формованием смеси порошка гидроксида кальция с размером частиц 0,2...50 мкм и растворов полимеров (фторопласта Ф-42 и поливинилового спирта) с последующей сушкой и активацией.

Исследованы сорбционные свойства композиционного хемосорбента в виде волокна диаметром 1 ± 0,3 мкм, содержащего в структуре до 80% активного вещества, полученного из смеси гидроксида кальция и раствора фторопласта Ф-42, что позволяет использовать его для совмещения процессов сорбции и фильтрации воздуха от механических примесей.

Установлено, что процесс взаимодействия диоксида углерода с хемосорбентом протекает в диффузионной области без индукционного периода и описывается уравнением Таммана. Значения коэффициентов уравнения Таммана получены для содержания диоксида углерода в воздухе в диапазоне 0,6...4% об.

Предложена зависимость для определения скорости хемосорбции при изменении содержания диоксида углерода в воздухе от 0,6 до 4% об.

Практическая значимость. Разработана технологическая схема производства композиционного хемосорбента с полимерным связующим в форме листа, включающая спроектированную и введенную в эксплуатацию в ОАО «Корпорация «Росхимзащита» опытную установку для формования и сушки поглотителя (патент РФ № 2547514 «Устройство для получения адсорбента диоксида углерода»).

Разработана технологическая схема получения волокнистого композиционного хемосорбента, включающая стадии электроформования волокна из смеси гидроксида кальция и раствора фторопласта Ф-42 в этилацетате, сушки и активации.

Проведены испытания композиционных хемосорбентов в составе систем жизнеобеспечения человека, по результатам которых установлено увеличение сорбционной емкости в 1,2—1,5 раза, степени превращения в 1,5 — 2 раза по сравнению с серийно выпускаемыми поглотителями, а также улучшение эксплуатационных характеристик (гибкость листа, механическая прочность, отсутствие пыления).

Предложена инженерная методика расчета основных размеров поглотительных кассет изолирующих дыхательных аппаратов и блоков поглощения диоксида углерода герметичных спасательных объектов в зависимости от времени работы средств защиты.

Предложены способы переработки карбонизованного сорбента с получением гидроксида кальция, пригодного для последующего производства поглотителя без изменения его сорбционной емкости.

Результаты работы внедрены в ОАО «Корпорация «Росхимзащита» (г. Тамбов) при проектировании дыхательного аппарата для проведения авто-

номных глубоководных водолазных спусков (Гос. контракт № 13/218/ОКР от 12.07.2013 по СЧ ОКР «Разработка кассеты поглощения диоксида углерода» и договор 344-2/13 от 27.08.2013 между ОАО «НПП «Респиратор», г. Орехово-Зуево и ОАО «Корпорация «Росхимзащита», г. Тамбов). Разработаны технологический регламент ЦТКЕ.300—2014 ТР «Производство химического поглотителя известкового композиционного со связующим» и технические условия ТУ 2165-301-05807954-2014 «Химический поглотитель известковый композиционный со связующим».

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на одиннадцати всероссийских и международных конференциях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 работы, в том числе 9 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 164 наименований и трех приложений. Включает 31 таблицу и 84 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость.

Первая глава посвящена обзору и анализу научно-технической и патентной литературы по формам, свойствам, областям применения, технологиям и оборудованию производства известковых хемосорбентов. Показаны основные недостатки как серийно выпускаемых поглотителей, так и технологических схем их производства, для устранения которых предложено получать известковые хемосорбенты в виде композиционных материалов с полимерным связующим формованием из растворов полимеров.

Выделено два направления повышения сорбционных характеристик известковых поглотителей: регулирование состава путем введения различных добавок; получение поглотителей новых форм с развитой активной поверхностью — листовой и волокнистой.

Рассмотрены подходы к описанию и расчету кинетики процесса хемо-сорбции. Взаимодействие диоксида углерода С02 с поглотителями на основе гидроксида кальция Са(ОН)2 представляет собой гетерогенный процесс взаимодействия газовой, жидкой и твердой фаз и описывается последовательными реакциями:

2 КОН + С02 — К2С03 + Н20; (1)

К2С03 + Са(ОН)2 —»2 КОН + СаС03, (2)

протекающими через пленку щелочного раствора на твердой поверхности хемосорбента.

Вторая глава посвящена разработке аппаратурно-технологического оформления производства композиционных хемосорбентов с полимерным

связующим в форме листа и в форме волокна, включающего основные стадии: смешение исходных компонентов (порошок гидроксида кальция, растворитель, порошок полимера); формование композиционного материала; удаление растворителя сушкой; увлажнение и активация хемосорбента.

В качестве полимерного связующего, способного образовывать эластичные пленки из раствора полимера, нетоксичного, стойкого к щелочам, термостойкого при температуре 20... 100 °С для получения листового композиционного хемосорбента из ряда исследованных полимеров и их растворителей выбрали фторопласт Ф-42 марки В (растворитель - этилацетат) и поливиниловый спирт ПВС марки 16/1 (растворитель - вода) при соотношении Са(ОН)2: полимер, равном (85...90) : (15... 10). При содержании полимера менее 10% затруднялось скрепление полимером тонкодисперсных частиц

Са(ОН)2 и листовой материал не формовался, более 15% - снижалась сорбционная емкость хемосорбента (рис. 1) из-за блокировки частиц Са(ОН)2 полимерной пленкой.

Поскольку возможность формования смеси определяется ее вязкостью, для формования листового материала выбраны смеси, состоящие из (6,5...9) %-ного раствора Ф-42 и порошка Са(ОН)2, динамическая вязкость которых составляла 0,8...2 Па с.

Однородность свойств хемосорбента по объему связана с размером частиц гидроксида кальция. В связи с этим был проанализирован гранулометрический состав порошка гидроксида кальция и предложено удалять из смеси частицы Са(ОН)2 диаметром более 50 мкм отстаиванием. Установлено, что при высоте слоя 100 мм время осаждения таких частиц в смеси Са(ОН)2-Ф-42-этилацетат составляет 2,9 ч, в смеси Са(ОН)2-ПВС-вода - 3,2 ч. Формование хемосорбента с полимерным связующим осуществляли пропиткой исходной смесью армирующего материала, в качестве которого использовали спанбонд (пористый нетканый полипропиленовый материал).

Из сформованного материала растворитель удаляли сушкой, при этом происходило выделение полимера из раствора, фиксация полученной формы и образование пор. В работе изучены кинетические закономерности конвективной сушки сформованного материала при различных температурах и скоростях воздуха, которые влияли на структуру поверхности хемосорбента. При скорости воздуха более 3 м/с и температуре выше 100 °С возникали трещины и наблюдалась частичная деструкция полимера. В результате проведенных исследований для сушки выбрана скорость воздуха 3 м/с и температура 100 °С.

120 4 00 т м> о

1« 20 2Я

Рис. 1. Зависимость сорбционной емкости хемосорбента от содержания полимерного связующего:

А - Ф-42; о - ПВС

Рис. 2. Схема установки для формования и сушки хемосорбента с полимерным связующим:

1 - подающий барабан; 2 — армирующий материал; 3 — пропиточная ванна;

4 - калибровочное устройство; 5 — барабан транспортера; б - сушильная камера;

7 - ИК-излучатели; 8 — конденсатор; 9 - вентилятор; 10 — лента транспортерная;

11- приводной барабан; 12 - приемный барабан

Показано, что для удаления основной части растворителя (80...90%) целесообразно использовать сушку с наложением ИК-излучения, а оставшуюся часть растворителя удалять конвективной сушкой.

Схема экспериментальной установки для формования и сушки показана на рис. 2. Толщина полученного на установке (рис. 2) листа хемосорбента составляла 0,9 ±0,1 мм.

В связи с тем, что взаимодействие композиционного хемосорбента с С02 протекает на поверхности хемосорбента через пленку щелочного раствора (уравнения (1)—(2)), сформованный листовой материал увлажняли и активировали (вносили гидроксид калия КОН).

Увлажнение и активацию хемосорбента с гидрофильным ПВС проводили распылением 18 %-ного водного раствора КОН на поверхность материала. Поглотитель, содержащий гидрофобный Ф-42, увлажняли водяным паром с дальнейшей активацией 30 %-ным раствором КОН. При этом поглотитель имел влажность 18...20% и содержал КОН 4...4,5%, что обеспечивало максимальную сорбционную емкость (рис. 3).

Разработанная технологическая схема производства листового хемосорбента показана на рис. 4.

Г'с'Од, 120 дм5 кг

100 80 60 40 20 0

С кон, ° о

2.5 3 3,5

4,5

Рис. 3. Изменение сорбционной емкости в зависимости от содержания КОН:

о - влажность 9,5%; □ - 19%; Д - сухой образец

Рис. 4. Технологическая схема производства листового хемосорбента:

СМ — смеситель; О — отстойник; УФ - установка формования; ИС — инфракрасная

сушилка; К - конденсатор; НУ — намоточное устройство; УТО — установка термовлажностной обработки; ПГ - парогенератор; ПФ - поглотительный фильтр;

ЭК - электрокалорифер; В - вентилятор; РФ - распылительная форсунка; ГУ - герметичная упаковка; 1 - гидроксид кальция; 2 - полимер; 3 - растворитель;

4- смесь для формования; 5 - осадок; б- армирующий материал; 7- сформованный материал; 8 - воздух; 9 — пары растворителя; 10 - сетка; 11 - рулон хемосорбента;

12 - вода; 13 - водяной пар; 14 - гидроксид калия; 15 - щелочной раствор;

16 — композиционный хемосорбент; В9 - водопровод; КЗ - канализация

Листовой поглотитель со связующим Ф-42, изготовленный по схеме (рис. 4), более гибкий, эластичный и прочный, чем поглотитель со связующим ПВС. Однако производство хемосорбента с использованием водных растворов ПВС не является взрыво- и пожароопасным, не требуется утилизация растворителя.

Композиционный хемосорбент в форме волокна получали из смесей «Са(ОН)2-Ф-42-растворитель» методом электроформования на установке капиллярного типа в лаборатории фильтрующих материалов НИФХИ им. Л. Я. Карпова при следующих условиях: напряжение 20...30 кВ, расстояние между электродами 20...30 см. Для разрушения наиболее крупных агломератов и равномерного распределения частиц Са(ОН)2 в полимерном растворе перед электроформованием диспергировали исходную смесь в ультразвуковой ванне.

Для формования волокнистого материала выбраны смеси 5...7,5 %-ного раствора Ф-42 и порошка Са(ОН)2 при соотношении Са(ОН)2: Ф-42 = 80 : 20, динамическая вязкость которых составляет 0,3... 1 Па-с. При введении частиц гидроксида кальция в растворы Ф-42 электропроводность смесей возрастает незначительно (на 1...2 мкСм/см), что не оказывает существенного влияния

на процесс электроформования. Использовали как отдельные растворители (ацетон, этилацетат, диметил-формамид), так и их смеси. От температуры кипения растворителей зависел диаметр полимерных волокон и характер распределения частиц. В результате выбрали этилацетат, при использовании которого получили волокно диаметром 0,7...1мкм, в структуру которого были включены частицы Са(ОН)2. Образование газопроницаемой сетчатой структуры поглотителя подтверждено методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 5).

После электроформования полученный поглотитель сушили от остаточного растворителя, увлажняли и активировали. Технологическая схема производства аналогична показанной на рис. 4, за исключением установки формования.

Использование хемосорбента, состоящего из полимерного волокна, образующего газопроницаемую сетчатую структуру и содержащего до 80% мае. активного вещества, позволяет одновременно осуществлять процессы хемосорбции и фильтрации воздуха от механических примесей.

В третьей главе исследованы физико-химические и сорбционные свойства композиционных хемосорбентов с полимерным связующим.

Для сравнения характеристик композиционных хемосорбентов в форме листового и волокнистого материалов, зарубежного листового хемосорбента Ех1епс]Ап' (США) и отечественного гранулированного химического поглотителя известкового ХП-И (ГОСТ 6755-88) исследовали удельную поверхность методом адсорбции-десорбции паров азота.

Установлено, что изотермы сорбции-десорбции паров азота композиционным хемосорбентом (рис. 6) относятся ко II структурному типу, в соответствии с классификацией ШРАС. Наибольшую удельную поверхность имеет волокнистый поглотитель 26,7 м2/г (для сравнения 12,4 м2/г -листовой композиционный хемосор-бент; 8,1 м2/г - ЕхгепёАщ 11,3 м2/г -гранулированный ХП-И).

Рис. 5. Микрофотография волокнистого хемосорбента

Рис. 6. Изотермы адсорбции-десорбции паров азота образцов листового (/) и волокнистого (2) композиционного хемосорбента

Механические характеристики оценивали по величине прочности на разрыв и максимальной относительной деформации при одноосном растяжении. Кроме того, установлено отсутствие пыли и осыпаний композиционного хемосорбента в отличие от серийного поглотителя ХЭЛП-ИК (ОАО «Корпорация «Росхимзащита»),

Так как полученные поглотители предназначены для средств защиты органов дыхания человека, оценивали их термическую устойчивость в диапазоне рабочих температур 25... 100 °С на термогравиметрическом/дифференциальном термическом анализаторе (ТГА/ДТА) Exstar TG/DTA 7200 (Sil Nano-Teclrnology, Япония). Установлено, что полимерный компонент не подвергается деструкции. По выделению вредных примесей хроматографическим методом оценивали токсичность. Показано, что содержание примесей в газовоздушной смеси (ГВС) на выходе из патрона индивидуального дыхательного аппарата (ИДА) не превышает предельные допустимые концентрации.

Проведено сравнение композиционных хемосорбентов в форме листового и волокнистого материалов по сорбционной емкости в динамическом потоке при постоянной подаче ГВС. Показано, что сорбционные емкости волокнистого хемосорбента, ХЭЛП-ИК и ExtendAir сопоставимы, но ниже на 18...22%, чем у листового хемосорбента со связующим Ф-42, и на 30...40%, чем у хемосорбента со связующим ПВС (рис. 7).

Проведены испытания поглотительных кассет из листового композиционного хемосорбента в составе патрона ИДА в пульсирующем потоке ГВС на стенде-имитаторе внешнего дыхания человека «Искусственные легкие» (ОАО «Корпорация «Росхимзащита»), которые показали увеличение сорбционной емкости, составившей 140... 170 дм3/кг, что в 1,2 - 1,5 раза выше характеристик промышленных поглотителей.

Проведены исследования активности к С02 листового композиционного хемосорбента в герметичной камере в сравнении с аналогами: листовым хемосорбентом ХЭЛП-ИК, гранулированным хемосорбентом ХП-И, и блоковым хемосорбентом на основе гидроксида лития LiOH (ОАО «Корпорация «Росхимзащита»),

По результатам испытаний в герметичной камере (рис. 8) установлено, что листовой композиционный хемосорбент, в отличие от гранулированного (ХП-И), блокового и листового (ХЭЛП-ИК) поглотителей, снижает содержание диоксида углерода в камере до 0,3% об., при этом степень превращения достигает 0,86%, что в 1,5 раза выше показателя ХЭЛП-ИК и в 2 раза - ХП-И.

О 1« 29 30 40

Рис. 7. Изменение сорбционной емкости хемосорбента во времени:

листового с ПВС (7), Ф-42 (2), волокнистого (3); ХЭЛП-ИК (4), ExtendAir (5)

100

200 б)

300 400

в)

Рис. 8. Содержание С02 в камере (а), степень превращения (б) и скорость поглощения (в):

О - листовой композиционный хемосор-бенг; Д - ХЭЛП-ИК; о - ХП-И; □ - блоковый хемосорбент на основе ЬЮН; — - расчет

В четвертой главе исследована кинетика процесса хемосорбции С02 листовым композиционным хемосорбентом. Основными кинетическими характеристиками процесса хемосорбции являются степень превращения а и скорость поглощения ж.

Экспериментальные данные получены в аппарате проточного типа при следующих условиях: расход ГВС 7,0 дм3/мин; температура 23 °С; влажность 85%; содержание С02 в ГВС варьировали.

Затем экспериментальные данные обработали с использованием уравнения Ерофеева, записанного в логарифмической форме:

1п[-1п(1 -<х)] = 1п* + и1пЛ (3)

Получили, что коэффициент п уравнения Ерофеева (3) во всем диапазоне изменения содержания С02 в ГВС меньше 1, следовательно, процесс хемосорбции С02 с композиционным поглотителем лимитируется диффузией. Для его описания использовали уравнения кинетики топохимических процессов, протекающих в диффузионной области: Таммана, Яндера, Грея - Веддинктона, Гинстлинга - Броунштейна.

Наименьшую погрешность (не более 10%) дает линеаризация экспериментальных данных с использованием уравнения Таммана

а = кЫ1 + С (4)

и предложенного эмпирического уравнения

\у = к\\Ш + С\. (5)

В результате обработки экспериментальных данных получены значения коэффициентов к, С уравнения (4) и к\, С, уравнения (5). Для нахождения зависимости коэффициентов к, кх, С и С] от содержания С02 в ГВС преобра-

зовали уравнения (4) и (5), обозначив а = —

к

и> = а а + Ъ.

к, Скх и о = ц--- :

(6) 11

Установлено, что коэффициенты а и Ъ линейно зависят от содержания С02 в ГВС:

а = -6,0 Сс02 ; (7)

Ь = 5,3 Сс02 , (8)

где С'СОо — содержание диоксида углерода в ГВС, % об.

Уравнение (6) описывает процесс хемосорбции диоксида углерода в открытой системе при постоянном содержании С02 в подаваемой газовой смеси. В реальных условиях эксплуатации хемосорбент поглощает диоксид углерода из герметичных объектов, представляющих собой замкнутые системы, в которые С02 поступает (выделяется людьми, находящимися в них) с постоянной подачей, при этом его содержание в воздухе меняется.

Для оценки применимости уравнения (6) к реальным условиям эксплуатации хемосорбента рассчитана скорость хемосорбции и проведено сравнение с экспериментальными данными, полученными в герметичной камере объемом 24 м3 (см. рис. 8). Скорость поглощения диоксида углерода

с/У ¿У ¿/Сгп

Л Л

где Кп - объем поглощенного диоксида углерода, дм3; Ук - объем герметичной камеры, дм ; Ссо - содержание С02 в камере, % об.; V - объем подаваемого С02 в камеру, дм3; / - время, мин.

Решая совместно уравнения (6) и (9), рассчитали изменение содержание диоксида углерода в камере в процессе хемосорбции, а также основные кинетические характеристики н' и а. Результаты расчета для листового композиционного хемосорбента представлены на рис. 8. Отклонение расчетных кривых от экспериментальных составляет не более 10%.

Вшаух с

соаержшдам СО:

Рис. 9. Размещение поглотительной кассеты хемосорбента в патроне ИДА:

1 - трубка; 2 - хемосорбент; 3 - сетка; 4 - патрон; 5, 6 - патрубки

На основании результатов обработки экспериментальных данных и предложенных кинетических зависимостей разработана инженерная методика расчета необходимой массы хемосорбента, количества секций и размеров поглотительных кассет ИДА (рис. 9) и поглотительных блоков герметичных спасательных объектов.

В пятой главе в связи с возрастающими требованиями экологической безопасности предложены способы и технологические схемы переработки использованного карбонизованного хемосорбента с получением гидроксида кальция, пригодного для последующего изготовления поглотителя: термолизом с последующей гидратацией; растворением в соляной кислоте НС1 с последующим осаждением из раствора при добавлении КОН, промывкой, сушкой и измельчением осадка.

Для процесса гидратации полученного в результате термолиза оксида кальция экспериментально выбрано мольное соотношение СаО : НгО, необходимое для полного протекания процесса, которое составило 1 : 1,5. Установлено, что с увеличением температуры воды от 25 до 95 °С уменьшается время реакции, увеличивается температура в зоне реакции, содержание Са(ОН)2 в продукте реакции возрастает от 86,3 до 91,7%.

Показано, что физико-химические характеристики (содержание основного компонента, площадь удельной поверхности, насыпная плотность, дисперсность) вторичного и промышленного гидроксида кальция сопоставимы. Исследование активности к С02 композиционных хемосорбентов, полученных из переработанного Са(ОН)2, показало, что сорбционные свойства не ухудшаются.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработан способ получения композиционного хемосорбента диоксида углерода в виде гибкого листа формованием смеси тонкодисперсного порошка гидроксида кальция с размером частиц 0,2...50 мкм и растворов полимеров (фторопласта Ф-42 и поливинилового спирта) с высоким содержанием активного вещества (до 90% мае.) с последующей сушкой и активацией.

2. На основе анализа реологических свойств обоснован выбор полимерного связующего, растворителей, состава смеси для формования. Определены режимы и технологические параметры процессов осаждения частиц гидроксида кальция в смеси, формования, удаления остаточного растворителя сушкой, увлажнения и активации сформованного поглотителя.

3. Разработана технологическая схема производства композиционного хемосорбента с полимерным связующим с развернутой активной поверхностью в форме листа толщиной 0,9 мм, в состав которой входит спроектированная и введенная в эксплуатацию в ОАО «Корпорация «Росхимзащита» опытная установка для формования и сушки поглотителя (пат. РФ № 2547514 «Устройство для получения адсорбента диоксида углерода»).

4. Разработана технологическая схема получения композиционного хемосорбента в виде волокна диаметром (1 ± 0,3) мкм, в структуре которого содержится 70...80% активного вещества, электроформованием из смеси гидроксида кальция и раствора фторопласта Ф-42 в этилацетате с последующей сушкой и активацией.

5. Образование газопроницаемой сетчатой структуры поглотителя из полимерного волокна, содержащего частицы Са(ОН)2, подтверждено мето-

дом сканирующей электронной микроскопии. Волокнистая форма позволяет одновременно осуществлять хемосорбцию диоксида углерода и фильтрацию воздуха от механических примесей.

6. Изучена кинетика хемосорбции диоксида углерода из газовоздушной смеси известковым композиционным хем о сорбентом. Показано влияние влажности, температуры и скорости воздуха. Установлено, что процесс взаимодействия С02 с хемосорбентом протекает в диффузионной области без индукционного периода и описывается уравнением Таммана. Значения коэффициентов уравнения Таммана получены для содержания диоксида углерода в воздухе в диапазоне 0,6...4% об.

7. Предложена и экспериментально подтверждена зависимость для определения скорости хемосорбции при изменении содержания диоксида углерода в воздухе от 0,6 до 4% об. Отклонение расчетных данных от экспериментальных составило не более 10%.

8. Разработана инженерная методика расчета основных размеров поглотительных кассет изолирующих дыхательных аппаратов и блоков поглощения диоксида углерода герметичных спасательных объектов в зависимости от времени работы средств защиты.

9. Проведены испытания листовых композиционных хемосорбентов в составе СЖО (изолирующий дыхательный аппарат, герметичный спасательный объект), по результатам которых установлено увеличение сорбцион-ной емкости в 1,2 — 1,5 раза, степени превращения в 1,5—2 раза по сравнению с промышленными поглотителями, а также отсутствие пыгтения, сохранение формы и механической прочности в процессе эксплуатации.

10. Предложены способы переработки карбонизованного хемосорбента термолизом и растворением в соляной кислоте. Экспериментально подтверждена возможность получения гидроксида кальция, пригодного для последующего изготовления поглотителя с сохранением активности к С02.

11. Для организации производства на базе ОАО «Корпорация «Росхимза-щита» (г. Тамбов), разработаны технологический регламент ЦТКЕ.300-2014 ТР «Производство химического поглотителя известкового композиционного со связующим» и технические условия ТУ 2165-301-05807954-2014 «Химический поглотитель известковый композиционный со связующим».

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

Ксс,2 - сорбционная емкость, дм3/кг; Спс — массовая доля полимерного связующего, %; СКон — массовая доля гидроксида калия, %; V - объем адсорбированного газа, см3/г; Р/Ря - относительное давление пара; ? - время, мин; Ссо2 - содержание Сс0г , % об.; а — степень превращения; уу — скорость поглощения, дм3/(кг мин);

п, к, С, Сь а,Ь — коэффициенты кинетических уравнений; \'„ — объем поглощенного диоксида углерода, дм3; V - объем подаваемого С02, дм3; \\ - объем герметичной камеры, дм3.

СЖО - системы жизнеобеспечения; ПВС - поливиниловый спирт; ИК-излучение - инфракрасное излучение; ХП-И - химический поглотитель известковый; ХЭЛП-ИК — химический эластичный листовой поглотитель известково-калиевый; ГВС - газовоздушная смесь; ИДА - изолирующий дыхательный аппарат.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Исследование кинетики хемосорбции диоксида углерода композиционным поглотителем в аппарате проточного типа / Ю. А. Суворова, Н. Ц. Гатапова, Н. Ф. Гладышев и др. // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2014. - Т. 20, № 3. - С. 502 - 507.

2. Получение волокнистых фторполимерных композитов для поглощения диоксида углерода методом электроформования / IO. А. Суворова, Ю. Н. Филатов, М. А. Смульская и др. // Химическая технология. - 2014. - № 2. - С. 102 - 105.

3. Композиционный материал для сорбции С02 / Ю. А. Суворова, С .Б. Путин, Э. И. Симаненков и др. // Перспективные материалы. - 2013. - № 10. - С. 34 - 40.

4. Математическая модель сорбционной способности листового поглотителя диоксида углерода на установке замкнутого цикла / Ю. А. Суворова, Н. Ф. Гладышев, С. Б. Путин и др. // Вестник Тамбовского университета. Сер. : Естественные и технические науки. -2013. - Т. 18,№ 6(2). - С. 3175 -3178.

5. Получение и исследование свойств известкового поглотителя с фиброво-локном / Ю. А. Суворова, Т. В. Гладышева, С. Б. Путин и др. // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2013. - Т. 19, № 4. - С. 847 - 852.

6. Рециклинг карбонизованных известковых хемосорбентов диоксида углерода / Ю. А. Суворова, Н. Ф. Гладышев, Т. В. Гладышева и др. // Химическая технология. - 2013. - № 5. - С. 263 - 269.

7. Исследование кинетики и математическая модель хемосорбции диоксида углерода листовым поглотителем / Ю. А. Суворова, Н. Ф. Гладышев, С. Б. Путин и др. // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2012. - Т. 18, № 4. - С. 942 - 947.

8. Получение известкового хемосорбента в форме листа и его вторичное использование / Ю. А. Суворова, Т. В. Гладышева, М. П. Вихляева и др. // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2012. — Т. 18, № 4. -С. 936-941.

9. Новый подход к регенерации воздуха в герметичных обитаемых объектах / Ю. А. Суворова, С. И. Дворецкий, М. Ю. Плотников и др. // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В. И. Вернадского. - 2012. - Спец. вып. 39. -С. 159- 165.

Публикации в других изданиях:

10. Суворова, Ю. А. Исследование удельной поверхности и пористости поглотителей с полимерным связующим в форме листового и волокнистого материалов / Ю. А. Суворова, Т. В. Гладышева, Н. Ц. Гатапова // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности : материалы II Всерос. конф. -М. : Клязьма, 2015. - С. 159.

11. Суворова, IO. А. Перспективные композиционные материалы для поглощения диоксида углерода в системах жизнеобеспечения / Ю. А. Суворова, М. П. Вихляева // Тезисы докладов XX науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов. — М. : Королев, 2014. - С. 494-495.

12. Суворова, Ю. А. Кинетика поглощения С02 композиционным хемосорбен-том с полимерным связующим / Ю. А. Суворова, Н. Ф. Гладышев, Н. Ц. Гатапова // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент : материалы VI Междунар. науч.-инновац. молодежной конф. - Тамбов, 2014. -С. 264 - 266.

13. Технологические особенности получения известкового хемосорбента с полимерным связующим / Ю. А. Суворова, Н. Ф. Гладышев, Ю. А. Ферапонтов и др. // Актуальные проблемы синтеза нанопористых материалов, химии поверхности и адсорбции : сб. тр. Всерос. конф. - Спб., 2014. — С. 62.

14. Синтез, структура и свойства электроформованного известкового хемосорбента / Ю. А. Суворова, В. В. Родаев, А. А. Ермаков и др. // Девятые Петряновские чтения : тез. докл. - М., 2013. - С. 26-27.

15. Исследование химической активности к С02 волокон, полученных методом электроформования из системы «раствор Ф-42 — Са(ОН)2» / Ю. А. Суворова, И. Ю. Филатов, М. А. Смульская и др. // Девятые Петряновские чтения : тез. докл. — М., 2013. -С. 24-25.

16. Разработка композиционных известковых поглотителей с полимерным связующим и исследование их свойств / Ю. А. Суворова, Ю. Н. Филатов, Н. Ф. Гладышев и др.// Системы и технологии жизнеобеспечения, индикации, химической разведки и защиты человека от негативных факторов химической природы : материалы междунар. науч.-практ. конф. — Тамбов, 2013. — С. 162—163.

17. Получение хемосорбционных композиционных волокон и исследование их свойств / Ю. А. Суворова, Ю. Н. Филатов, М. А. Смульская и др. // Всерос. науч. конф. по фундаментальным вопросам адсорбции : сб. тр. - Тверь, 2013—С. 179— 182.

18. Суворова, Ю. А. Известковые поглотители с полимерным связующим / Ю. А. Суворова, Н. Ф. Гладышев, Т. В. Гладышева // Всерос. науч. конф. по фундаментальным вопросам адсорбции : сб. тр. — Тверь, 2013. - С. 183.

19. Суворова, Ю. А. Хемосорбционные композиционные материалы на основе гидроксида кальция / Ю. А. Суворова // Современные предпосылки развития инновационной экономики: материалы I Междунар. науч.-практ. конф. — Тамбов, 2013. -С. 49-52.

20. Регенерация карбонатных отходов хемосорбции / Ю. А Суворова, Н. Ц. Гатапова, Т. В. Гладышева и др. // Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии : сб. материалов VII Междунар. науч.-практ. конф. -М., 2012. - С. 31 —35.

21. Суворова, Ю. А. Исследование возможности регенерации карбонизован-ных известковых хемосорбеотов / Ю. А. Суворова, Н. Ц. Гатапова, Т. В. Гладышева // Химическая технология : сб. тез. докл. IV Всерос. конф. по химической технологии. -М„ 2012.-С. 55-58.

22. Исследование возможности использования отработанных известковых хемосорбентов в качестве вторичных материальных ресурсов / Ю. А.Суворова, Н. Ц. Гатапова, Н. Ф. Гладышев и др. // Решение региональных экологических проблем : материалы Междунар. науч.-практ. конф. - Тамбов, 2011. - С. 132 - 136.

Патенты:

23. Пат. № 2547514 Российская Федерация, МПК B01J20/04. Устройство для получения адсорбента диоксида углерода / Суворова Ю. А., Гладышеви Н. Ф., Симаненков Э. И. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Корпорация «Росхим-защита». -№ 2013131944; заявл. 09.07.13 ; опубл. 10.04.15.

Подписано в печать 28.04.2015. Формат 60 х 84/16. 0,93 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 221

Издательско-полиграфический центр ФГБОУ ВПО «ТГТУ» 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14 Тел./факс (4752) 63-81-08, 63-81-33. E-mail: izdatelstvo@admin.tstu.;