автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Выделение диоксида серы из отходящих газов сорбентом на основе карбамидоформальдегидной смолы

рV Б ОД

9 Б ФЕВ

На правах рукописи.

ПАВЛОВА Ирина Владимировна

ВЫДЕЛЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ СОРБЕНТОМ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ

Специальность 05.17.01 — Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1996 г.

Работа выполнена на кафедре «Технология неорганических веществ» Нижегородского ордена Трудового Красного Знамени Государственного технического университета.

Н а у ч и ы й руководите л ь —

чл. корр. ИА, доктор технических паук, профессор Никандров Игорь Семенович.

II а у ч н ы й консультант—

доктор технических паук, профессор Когтес Сергей Евгеньевич.

О ф и н н а л ь и ы е о п п о н с и т ы:

доктор химических наук, профессор Захаров Анатолий Георгиевич,

кандидат технических наук, доцент Акаев Олег Павлович.

Б е д у щ ее и р е д и р и я т и е — Гос. ПИИ «Кристалл».

Защита состоится « . . . » . . »......1996 г.

п 10 часов в ауд. Г-205 на заседании диссертационного совета К 063.11.01 при Ивановской государственной химико-тех-нологическои академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ИЛЬИН А. П.

ОЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Поиски решения экологической проблемы загрязнения атмосферы диоксидом сори, выбрасываемым с отходящими газами энергетических н промышленных установок, способствовали широким исследованиям процессов их очистки с использованием различных сорбентов. На предприятиях цветной металлургии достаточно большие объемы газовых выбросов с содержанием 3-8$ диоксида серы перерабатывают в серную кислоту. В производстве серной кислоты относительно небольшие объемы отходящих газов подвергают аммиачной или сульфитной санитарной очистке. Очистка дымовых газов ТсС, после сжигания низкосортного серосодержащего топлива,остается до сих пор проблематичной. Наиболее распространеннке в промышленной практике методы очистки дымовых газов ТЭС -известковый и магнезитовый требуют больших материальных затрат, связанных с большим расходом реагентов,кроме того, трудности с их регенерацией создают проблемы утилизации значительных объемов малокондиционного гипса.

Более перспективным как с технологической, так и с экономической стороны является использование, по возможности, дешевых, легкорегенерируекых адсорбентов диоксида серы, позволяющих при кх регенерации получать концентрированный диоксид серы. По имеющимся в литерятуре сведениям, к числу так;« сорбентов можно отнести активированные угли, цеолиты, цинковые азотсодержащие поглотители, органические амины, специальные азотированные волокна. Однако, данные поглотители или не отличаются достаточной селективностью, что приводит к трудностям в процессе регенерации сорбентов, или обладают высокой стоимостью, или производство их в настоящее время отсутствует. В связи с этим, поиск оптимального сорбента диоксида серы, способного устойчиво и й'^>€ктив-но поглощать диоксид серы из малоконцеитрироргишкх газов, легко регенерироваться, и, имеющего достаточную прочность и термос.табкльность, остается актуальной задачей.

Работа проводилась по координационному плану проблемного совета "Экологическая технология" комплексной программы МинБУЗа Р2 "Человек и окружающая среда,Пробле«ы ох-

раны природы" (пш$р проблемы 014.05.03), по алану хоздоговорных и госбюджетных работ по заказам предприятий Министерства промышленности и энергетики и по Гранту АЗ. 16 в соответствии с планом работ фонда поддержки молодых ученых и специалистов при РАН. (Приказ Министерства науки,высшей школы и технической политики Р4 от 3 февраля 1993 года №14).

Нелыо рпгютн явилась разработка технологии очистки газов от диоксида серы с помощью карбамидоформальдегидного полимера (101С).

Научная ног.ипна, Предложен новый эффективный сорбент на основе карбш..ндо-ч$ормальдеп1дного полимера для селективного выделения диоксида серы из отходящих газов. С привлечением современных методов исследования (термографического и хроматогро^ичсского) впервые изучено сорбционноо равновесие в системе диоксид серы - сорбент. Получены новые данные по растворимости разработанного сорбента с воде и слабых растворах кислот, его термостойкости, а также впервые изучены физико-химические и структурные свойства синтетических сорбентов на основе ЖС. Получены новые научные данные о влиянии температуры, содержания диоксида сери в газе и состава газовой смеси на поглотительную способность сорбента на основе К1С по диоксиду серы, скорость поглощения и время защитного действия сорбента. Установлены оптимальные условия проведения процесса адсорбции диоксида серы разработанный сорбентом и процесса его регенерации.

Полученные новые данные в совокупности составили теоретическую основу для разработки ресурсосберегающей технологии выделения диоксида серы из отходящих газов.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Предложен сорО'ент для выделения диоксида серы из отходящих газов, не имегдий аналогов в отечественной практике.

Разработана технологическая схема очистки отходящих газов от диоксида серы, отработанная на дымовых газах Т5С. Предварительно обеспыленные дымовые газы проходят адсорбцию диоксида серы сорбентом на основе К3£ с последующей переработкой выделенного диоксида серы в товарную серную кис-

лоту или d сжиженный диоксид сер». Отдельные узлы предлагаемой технологической схемы, в том числе адсорбция диоксида серы, регенерация сорбента, а также стадия золоочистки, были отработаны на опытной установке, смонтированной на Игумноьской ТС;Ц, при работе котла на шсокоссрнистом угле.

Алробання работы. Основные результаты работы докладывались на XII Международной конференции по химическим реакторам "Хи;.'.реактор-12", 1994 г., г.Ярославль.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 научные статьи.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы. Объем диссертационной работа: 98 страниц машинописного текста, 13 табл., 32 рис., список литературы из 153 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во вгедении обоснована актуальность теш исследования, формулируется цель работы и ео практическая значимость.

В главе I дан анализ работы по очистке отходящих газов от диоксида серы различными сорбентам!. Сделан еьшод о необходимости поиска оптимального сорбента диоксида серы, способного устойчиво и эффективно поглоцать диоксид серы из малоконцентрнрованных газов и легко регенерироваться.

В глачп 2 описаны методы получения полимеров К¿С и изучены физико-химические свойства наработанных образцов. Исследования!« показано, что в зависимости от отношения К : S удельная поверхность составляла 5,3 + 31,72 M*Vr, кажущаяся плотность 932 4 938 кг/мэ, пористость 15 + ЬО насыпная масса 348 - 664 кг/и3, а прочность 61-91 кгс/си . Намбольпую удельную поверхность имевт образцы с отношением К : Ф = 0,66 и I.

Приведены результаты исследования растворимости адсорбента в воде, растворах сернистой и серной кислот при различных температурах и концентрациях. Установлено, что образцы являются термостабкльнши до 200сС.

В главе 3 обобщены результаты исследования равновесия

в системе газ - сорбент в статических условиях и сорбции диоксида серы в динамических условиях.

Б статических условиях было установлено, что процесс идсорбции диоксида серы описывается следующими уравнениями изотерм:

тттё-х^(для К:&=1) (I)

V //о "~лу 'с*

^ ^8• (для К:4-0,66) (2)

Ю-(для К:Ф=0,5) (3)

При изменении, мольного соотношения исходных компонентов в образцах сорбентов от 2 до 0,33, наибольшей емкостью по диоксиду серы обладают сорбенты с мольным отношением К:&» » 0,66 и I, в связи с наличием у них более развитой внутренней поверхности. Влажность сорбента мало влияет на поглотительную емкость сорбентов по диоксиду соры.

Поглотительная емкость сорбентов возрастает с увеличением доли диоксида серы в исходном газе. Так, при 20°С поглотительная емкость сорбентов с отношением К:Ф«0,66 и I увеличивалась от 4,8 + Ь,1 иг/г для газа с содержанием диоксида серы 0,01$ до 21 + 23 мг/г при доле диоксида 1$.

Как видно из рис.1, с увеличением температуры с 0°С до 50°С емкость сорбентов по диоксиду серы достигает максимума. При дальнейшем повышении температуры емкость сорбентов снижается и при 100 - 120°С стремится к нулю. Предполагается, что в области температур от -Ю°С до 20°С прей »существенно протекает физическая адсорбция диоксида сери, а в интервале температур от 20°С до 50°С превалирует хемо-сорбционное взаимодействие, скорость которого возрастает с увеличением температуры.

Можно предположить, что химическое взаимодействие диоксида серы с КФС протекает по схеме:

SO, Щ

¿'Ъ Щ c>í

с/к '

.. У-М-А/-.......

где мезду диоксидом серы и полимером возникает донорно-акцепторная связь.

Снижение емкости по диоксиду серы в интервале температур Ь0-120°С указывает на смещение равновесия в область десорбции.

Скорость процесса хемосорбции удовлетворительно описывается уравнением первого порядка по диоксиду серы, которое имеет вид: _ ¿¿>$0г

Поскольку процесс хемосорбции рассматривается для гетерогенной системы, то с учетом поверхности сорбента, константа скорости вычислялась по уравнению:

где:4^- коэффициент,зависящий от формы частиц, для шара я 0,300; Т - радиус частиц сорбента,см; <Г"- время,мин.

Расчеты константы скорости хемосорбции S6? сорбентом показали, что в интервале температур 20-50°С значение ее

меняется от (1,6*3 ^Ю^см^/мин. до (5+7,8)'Ю'"^см2/ыин.

Зависимость константы скорости от температуры подчиняется уравнению Лррениуса, что подтверждается прямолинейной зависимостью в координатах ¿у^ от (1/Т)'10°. Рассчитана ка;(ущаяся энергия активации процесса хемосорбции диоксида серы сорбентом. Её значение составило 25,7 - 26,9 кДжДюль, что характерно для процессов переходной области*

Поскольку реальные газы представляют собой многокомпонентную систему, то в состав исследуемой газовой смеси кроме диоксида серы вводили диоксид углерода, кислород и оксиды дзота. Содержание кислорода меняли в пределах от 0,2 до 21%, содержание диоксида углерода в пределах от 0,2 до 12%, разбавляя смесь или азотом, или воздухом.

Исследование показало, что присутствие в газе кислорода, диоксида углерода и влаги в воздухе не препятствует адсорбции диоксида серы, а наличие оксидов азота приводит к некоторому снижению ёмкости адсорбентов по диоксиду серы. Так, при содержании в газе 0,3 об.% оксидов азота поглотительная емкость сорбента по диоксиду серы уменьиается в среднем в 1,3 раза. Можно предположить, что исследуемые сорбенты наряду с диоксидом серы способны поглоцать и оксиды азота, которые, вероятно, блокируя часть активных центров адсорбции, снижают адсорбционную емкость по диоксиду серы. Дымовые газы ТоЦ в реальных условиях содержат в своем составе не более 600 мг/м^, т.е. 0,027 об.% оксидов азота, при таком количестве в модельном газе величина сорбции диоксида серы практически не меняется.

Результаты исследования адсорбции диоксида серы в динамических условиях представлены на рис.2-0,

Как видно из рис.2, с увеличением концентрации диоксида серы в исходном газе с 0,0Ь до 0,80 об.% емкость сорбента увеличивается в среднем с 7",б мг/г до 19,7 мг/г. Время защитного действия с увеличен..ем концентрации в газе уменьшается с 245 с. до 26 с, для сорбента с отношением К:С?-0,66 и со 140 с. до 28 с. для сорбента с отношением К:4гЛ.

щ

¿о 15 ■Ю 5

160

120 «О

0,2 С>4 06 С>д КОНТРИТ ГАЦИЧ

Рис. 2. Влипнко кокснтрщки гапа на поглотительную с- г.--КОСТЬ Ш И Лрг мя п;":.,;;!П,10Г0 деПстгппг (Гз.д.) сорбентов с отно^гчг.ч.чл к:'[г-1 (1) г, кгф'О.М (И). Хемпсг.ачура ¿0*0, писота слоя 200 }.м, объемная скорость 1200 ч.

глас

40 М,СЛ

Рис. 4. Зльмсш'.ость емкость и среюнн .'.'¡¡'лягся

ОТ ЕНСОТИ СЛОЯ (10 С.) г IIТа

к:*--о,и>. Уои.дгйту,-и го-и,

кокц.мтх.'шшя ~>Ог в газе и,'1.3

|ГкО|Х>СГИ см/с

о г 4 в Ь ю 12-

г/оепя гокГАКГА,

Рис. Л'.'ч'. ;,:!Ой

ско).ос':и 1чма м и г;р:;г.._-:;н контакта (П'.о.чт.) с с<к;о>.\1~ тем '■;:;) яа иглос .> п с.. л-г;;:¡пого,,!;'''¡пгш'.а

ту:<а <-.0*;;, с.юспа слог-

2</0 Г!.', !'Л1'.-.ЦСНГ1 ации во* I! гаг:о О,

СНГ/ С, /Г 36

50 ■

24

18 /

Л2.

б ч7

0 50 0

г-о юо юо Т,*с

об 1200

оОъо

скорость

Гис. Ь. оп'оо-

Т1". и>;~' к-/, • 0.1 <">

{л пи 1.ац::1.с)го Д<Д':1м. ■ с

•¡'.•иь.лзуа (Т)

ЙГУ | _ ]:';!•>.; . ^ ацнл ?Ог м

14130 0/'|'1 об. .у <;0К';

скорость ч

Из рис.З видно, что увеличение линейной скорости газового потока с I до б си/с приводит к некоторому снижению поглотительной емкости сорбента с 17,4 мг/г до 9,5 иг/г, это косвенно подтверждает, что процесс протекает во внешне-ди^узионнсй области. Таким образом, для достижения максимальной емкости по диоксиду сери, необходимое время контактирования газа со слоем должно быть не менее 8 с.(кривая 2, рис.З), при этом обеспечивается время защитного действия исследуемого слоя не менее 240 с.(кривая 3, рис.З).

Увеличение высоты слоя сорбента с 5 до 25 см (рис.4) при .равных объемах скоростях газа, приводит к увеличению времени защитного действия с 13 с. до 320 е., при этом емкость сорбента возрастает с 4,4 мг/г до 25,8 мг/г. Это могло объяснить тем, что с увеличением высоты слоя сорбента возрастает КПД его использования.

Зависимости динамической емкости и величины времени защитного действия от температуры аналогично температурной зависимости емкости сорбента по диоксиду серы в статических условиях имеют экстремальный характер. При оптимальной температуре процесса сорбции диогеида серы 50°С динамическая емкость составляет 34,5 мг/г, а время защитного действия сорбента 435 с. Высота работающего слоя сорбента при концентрации диоксида серы в газе 0,4 об.% и объемной скорости газового потока 1200 составила 210 mu

Исследование динамической сорбции диоксида серы из реального газа ТЭЦ, содержащею 73,0^Л^; 9,87$ 02;8,2%%0; 8,81% COg; 0,10%; 0,02$ /Щ на лабораторной колонке высотой 400 мм и дигшетром 10 мм, заполненной навеской сорбента с отношением K:í«0,66, при температуре 50°С, объемной скорости газа 1200 показало, что время защитного действия до проскока диоксида серы составило 10 мин,35 с. Ёмкость сорбента по диоксиду серы равна 19,7 мг/г,

В главе 4 приведены результаты исследования процесса десорбции диоксида серы при регенерации сорбента.

Выполнен термогравиметрический анализ насыщенных образцов при температуре 25-200°С.

Выделение диоксида серы начинается ужо при температуре Ю0°С, однако, в этих условиях скорость десорбции мала и за время 120 мин. степень десорбции без продувки воздухом составила 81,3 - 82,0%, а с продувкой - 96$. С увеличением температуры степень десорбции диоксида серы увеличивается и при температуре 160°С за 20 мин. достигает баз продувки воздухом 81,4 - 86,2% и 98,2$ с продувкой. Дальнейшее уье-личение температуры более 160°С приводит к некоторому оплавлению поверхности образцов, а степень десорбции увеличивалась лишь на 0,5 - 1,Ь%. Замена постоянной продувки сорбента воздухом во время термической регенерации на периодические сдувки позволила увеличить скорость десорбции и повысить концентрацию диоксида серы в газе десорбции до 80%. После 15 циклов адсорбции-десорбции поглотительная способность адсорбентов осталась практически на прежнем уровне, степень десорбции незначительно уменьшилась с 98,2% до 94,2%,

Таким образом, оптимальными условиями регенерации сорбента являются температура 140°С, время обработки 30 мин.

В пятой главе представлена принципиальная технологическая схема процесса очист"и отводящих газов от диоксида серы (рис.6).

При очистке дымовых газов ТЭЦ, они после золоулавливания с содержанием 1,1 г/м3 диоксида серы поступают в два из 4х периодически работающих адсорберов I, Очищенные дымовые газы дымососом 2 отводятся в дымовую трубу 3, где подогреваются за счет сжигания природного газа. Десорбция проводится острым паром. Пар подается непосредственно в адсорбер и во встроенный теплообменник, расположенный внутри слоя.

Десорбированный сернистый ангидрид вместе с инертными газами и несконденсировавиимся паром отводится в конденсатор 4, затем в фазоразделительную емкость 5 и поступает в колонну осушки б, орошаемую 92%-ной серной кислотой, циркулирующей из куба колонны спомоцью насоса 10, через оросительный теплообменник 9. Осушенная газовая смесь поступает в компрессор 7, где сжимается до давления 1,8 ЫПа и посту-

Рис.б. Принципиальная технологическая схема сероочистки отходящих газов

| - адсорбер;.2 - дымосос; 3 - труба; 4 - конденсатор; 5 - фазсразделительная емкость; о - колонна осуики; 7 - компрессор; 8 г холодильник-конденсатор; 9 - оросительный теплообменник; 10 - центробежный насос; II - холодильник-конденсатор; 12 - емкость; и - центробежный насос; 14 - резервуар для диоксида серы

пает в холодильник-конденсатор 8, охлаждаемый диоксидом серы, сдросселированныы из сборника 12 до атмосферного давления при температуре -Ю°С. Скомпремированнкй до 1,8 ЫПа диоксид серы сжимается и стекает с сборник 12, откуда нескон-денсировавшиеся инертные газы отводятся на смешение с осушенным воздухом и с испарившимся в конденсаторе II диоксидом серы и далее в реактор синтеза триоксида серы в производство серной кислоты. При необходимости, часть жидкого диоксида серы направляется в резурвуар 14 товарной продукции для отгрузки потребителю.

Проведены испытания на опытной установке, смонтированной на одном из котлов Игумновской ТЗЦ. Опытный адсорбер представлял собой аппарат прямоугольного сечения 2 х 1,5 м и высотой 2 м. Испытания показали, что при содержании диоксида серы около 0,008 об.% за время сорбции 48-50 мин., степень очистки газа от диоксида серы изменялась с 95£ до 70%, а степень регенерации при обработке сорбента паром за время 30 мин. составила 95-100%.

По результатам отработки процесса на опытной установке выполнено технико-экономическое обоснование золо- и сероочистки дымовых газов Игумновской ТЭЦ. Были определены технологические параметры для адсорбера системы очистки нь 500000 нм3 дымовых газов: площадь поперечного сечения -75м2: высота слоя сорбента -5 м; концентрация SQ^ на входе в систему очистки - 1,1 г/нм3; концентрация S3g на выходе из системы - 0,25 г/нм3; расход пара на десорбцию - 2900 кг/ч.

Ожидаемый предотвращающий ущерб при введении данной технологии составит 65,0 млн. руб/год. Экономический эффект внедрения технологии очистки газов ТЗЦ от диоксида серы с последующей его переработкой в серную кислоту составит 60,0 млрд.руб. (в ценах 1994 года).

В ЫВ 0 Д Ы

I. Разработан и предложен ноеый сорбент на основе карбами-доформольдегидной смолы (К4С) для очистки от диоксида серы отходящих газов.

2, Изучены физико-химические и структурные свойства вдсорбен тов на основе КйС, включая плотность, удельную поверхность, пористость, прочность, термостабильность, растворимость в воде и растворах кислот. Установлено влияние на структуру сорбентов условий их получения и предложены оптимальные параметры. Показано, что образцы сорбентов практически не растворимы в воде, слабых растворах кислот и термостабильны до температуры 200°С. Лучшими показателями, характеризущими структуру сорбентов(удельной поверхностью, пористостью), обладают образцы сорбентов, полученные при»мольном соотношении исходных компонентов К:Ф=0,6б и I.

3, Изучено равновесие газ - сорбент в статических условиях. Получе1ш изотермы и уравнения адсорбции диоксида серы сорбентами на основе К4С. Отмечена наибольшая емкость по диоксиду серы у сорбентов с мольным отношением К:Ф=0,66 и I. Показано, что поглотительная способность сорбентов к диоксиду серы определяется температурой и содержанием диоксида серы в газе. Установлено, что максимум сорбции достигается при температуре 50°С и наблюдается для всех исследуемых образцов сорбентов на основе Ж), что обусловлено хеыосорбционным характером взаимодействия.Получены кинетические параметры процесса хемосорбции диок-сидасеры сорбентами на основе КЗС.

4, Исследованием влияния состава газа на поглотительную способность сорбентов установлено, что присутствие в дымовых газах кислорода, диоксида углерода и окислов азота, в незначительных количествах, не приводит к снижению емкости образцов сорбентов по диоксиду серы.

б. Выполнены исследования динамики процесса адсорбции диоксида серы. Показано, что время защитного действия сорбента зависит от температуры, расхода гада, его концентрации и высоты слоя сорбента. Оптимальная температура процесса динамической адсорбции диоксида серы составляет 50°С, а время контактирования газа со слоеы должно быть не менее 8 с. Определена высота работающего

слоя сорбента и представлены исходные данные для проектирования опытно-промышленного адсорбера.

6.Исследованием процесса регенерации адсорбентов установлены условия достижения высокой степени десорбции диоксида серы (до 98%), показана возможность цикличности использования соробентов на основе КйС в процессе очистки газов от диоксида серы.

7.Предложена принципиальная технологическая схема процесса очистки отходящих газов от диоксида серы, отработанная на дымовых газах ТЭС. Проведены испытания на опытной установке. Ожидаемый предотвращенный ущерб по данным ТЭО при использовании предлагаемой технологии составит 65,6 млн. руб/год. Экономический эффект внедрения технологии очистки газов ТЭЦ от диоксида серы с последующей его переработкой в серную кислоту составит более 60,0 млрд.руб.

(в ценах 1994 г.). Технология может быть использована для очистки других отходящих газов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Адсорбция оксида серы (1У) амидосодержащшди сорбентами /И.С.Никандров, И.В.Павлова, С.Е.Когтав//Н.пр.хим.1993, » 10. - С.2327-2330.

2. .Адсорбция диоксида серы из отходящих газов адсорбентами на основе 2,4,6 - триомина - 1,3,5-триазина/И.Н.Постникова, И.В.Павлова, ИеС.Никандров//Ж.пр.химД994,т.67,

* II - С.1903-1905.

3. Сорбция диоксида серы синтетическими сорбентами/И.В.Павлова, И.С.Никандров,С.Е.Когтев//Ж.Взрывчатые материалы и пиротехника.19929 - С.911-914.

4. Изучение процесса выделения диоксида серы при регенерации сорбантов/И.В.Павлова, С.Е.Когтев.И.С.Нлкеядров// Н. Взрывчатые матврнаты и пиротехника. 1994,У 3—4 -

С. 13-15.