автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Улучшение физико-механических свойств фанеры на основе модифицированных нафтолами карбамидоформальдегидных смол

На правах рукописи

//А

ПЛОТНИКОВ НИКОЛАИ ПАВЛОВИЧ

УЛУЧШЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФАНЕРЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАФТОЛАМИ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

05.21.05 - Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 033 2011

4856219

На правах рукописи-

/ У ' '-/Ь-С:

ПЛОТНИКОВ НИКОЛАИ ПАВЛОВИЧ

УЛУЧШЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФАНЕРЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАФТОЛАМИ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

7

05.21.05 - Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки

г

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Братском государственном университете на кафедре технологии деревообработки

Научный руководитель .. -кандидат технических наук, доцент

Денисов Сергей Викторович

Официальные оппоненты -доктор технических наук, доцент

Гороховский Александр Григорьевич

-кандидат технических наук, доцент Криворотова Анна Ивановна

Ведущая организация: -ГОУ ВПО «Тихоокеанский

государственный университет»

Защита диссертации состоится «4» марта 2011 года в «10» часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.04 при ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», по адресу: 660049, г.Красноярск, проспект Мира,82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «

j

'А .

Я/*'

Ученый секретарь диссертационного совета ' Мелешко A.B.

//

/

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Поиск путей более полного удовлетворения возрастающих потребностей в фанере повышенной водостойкости на карбамидоформальдегидных смолах остро стоит перед фанерной отраслью деревообрабатывающей промышленности.

Работа посвящена решению актуальной научной задачи совершенствования технологии производства фанеры, направленной на улучшение эксплуатационных и экологических характеристик последней путем модификации нафтолами используемых карбамидоформальдегидных смол (КФС).

Полученные модифицированные клеевые композиции соответствуют современным требованиям по показателям токсичности и обеспечивают получение клееной древесной продукции с высокими эксплуатационными характеристиками. Расширение сырьевой базы компонентов модификации КФС способствует расширению области применения нафтолов, снижению загрязнения окружающей среды, комплексному использованию соединений нафталинового ряда.

Эффективность предлагаемых решений получения фанеры повышенной водостойкости определяется и экологическим показателем, характеризующим низкую токсичность готовой продукции

Цель н задачи исследований. Целью исследований является разработка технологических режимов производства низкотоксичной клееной фанеры с улучшенными физико-механическими показателями на основе модифицированных нафтолами карбамидоформальдегидных смол,.. Основные задачи исследований:

-оценка основных показателей физико-химических и реологических свойств модифицированных клеевых композиций;

-обоснование и экспериментальное подтверждение возможности применения а- и р -нафтолов и исследование их применения на качественные характеристики готовой продукции

- оценка влияния модификаторов на структуру модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров;

-разработка оптимальных технологических режимов и составов клеев для получения низкотоксичной фанеры повышенной водостойкости;

-определение экономической эффективности использования новых модификаторов в клеевых композициях.

Научная новизна.

В работе получены следующие научные результаты:

-впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования а- и р -нафтолов в качестве модификаторов карбамидоформальдегидных смол;

-разработаны математические модели, описывающие процесс получения низкотоксичной фанеры повышенной водостойкости на основе модифицированных нафтолами КФС и позволяющие прогнозировать ее качественные показатели;

-разработаны оптимальные режимы склеивания фанеры модифицированными карбамидоформальдегидными олигомерами.

Практическая значимость работы заключается в том, что научно-обоснованные, разработанные технологические решения позволят использовать в основном производстве фанеры разработанные составы модифицированных нафтолами КФС, которые:

а)- не уступают по физико-химическим свойствам промышленным аналогам, отличаются пониженным содержанием свободного формальдегида и повышенной реакционной способностью;

б)-обеспечивают получение клееной фанеры низкой токсичности и повышенной водостойкости;

в)-обеспечивают сокращение цикла прессования с получением фанеры, соответствующей требованиям стандартов на готовой продукцию.

На защиту выносятся:

1. Новые модификаторы КФС для производства фанеры повышенной водостойкости и низкой токсичности.

2. Структура модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров

3. Результаты исследований физико-химических и адгезионных свойств модифицированных клеевых композиций

4. Математические модели процесса склеивания фанеры, описывающие зависимость прочностных характеристик клеевого соединения и содержания свободного формальдегида в готовой продукции от соотношения компонентов клея и режимов склеивания

5. Оптимальные режимы склеивания фанеры модифицированными клеевыми композициями

Место проведения. Работа выполнена в ГОУ ВПО «Братский государственный университет» на кафедре технологии деревообработки (г. Братск).

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены и доложены на Vil, VIII и IX Всероссийской научно-технической конференции «Естественные и инженерные науки - развитию регионов Сибири» (Братск, 2008-2010); на научно-практической

конференции «Молодая мысль - развитию * лесного комплекса» (Братск, 2010); на международной научно-практической конференции «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте» (Одесса,2010), на четвертой и пятой международной научно-практической интернет-конференции «Леса России в XXI веке» (Санкт-Петербург, СПбЛТА 2010), на Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения» (Красноярск, 2010). Также результаты исследований отражены в научно-техническом отчете НИР «Исследование и разработка технологии производства клееных материалов на основе низкотоксичных мочевиномеламиноформальдегидных смолах» кафедры технологии деревообработки Братского государственного университета, опубликованы в открытой печати и апробированы в условиях фанерного производства ООО «ИлимБратскДОК», что подтверждается актом промышленных испытаний.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них две статьи в журналах, рекомендованных ВАК. Подана 1 заявка на патент Российской Федерации (№ 2010109134).

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов и рекомендаций, библиографического списка из 106 наименований Основной текст диссертации изложен на 155страницах, включающих 20 таблиц, 28 рисунков и 3 приложения.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы в связи с необходимостью совершенствования технологии производства фанеры, обеспечивающей получение низкотоксичной фанеры повышенной водостойкости на модифицированных нафтолами карбамидоформальдегид-ных смолах, уменьшения загрязнения окружающей среды. В первой главе проведен анализ состояния исследуемого вопроса, а именно: выявлены основные проблемы развития производства древесных клееных материалов на современном этапе и факторы, огранивающие их применение; выявлены возможные пути снижения токсичности используемых карбамидоформальдегидных смол и древесных плит, полученных на их основе.

На основании проведенного аналитического обзора можно сделать заключение, что наиболее приемлемыми способами снижения токсичности клеев является использование различных наполнителей (акцепторов) и модификаторов. В результате анализа результатов исследований по данной проблематике установлено, что одним из необходимых условий доведения качества российской фанеры до полного соответствия требованиям

Евростандарта является снижение количества формальдегида в клееной фанере до 8 мг/100 г абс. сухой массы фанеры (класс эмиссии формальдегида Е1) и от 8 до 30 мг/100 г абс. сухой массы фанеры (класс Е2). Одним из перспективных решений проблемы снижения токсичности производимых отечественной промышленностью карбамидоформальдегидных смол представляется применение; новых видов модификаторов (а- и р-нафтолов), способных связывать формальдегид и в то же время обеспечивать возможность получения клееных материалов высокой прочности и водостойкости.

Анализ литературных источников позволил сформулировать основные задачи исследований.

Во второй главе сделано теоретическое и экспериментальное обоснование применения нафтолов в качестве модификаторов карбамидоформальдегидных смол.

Модификаторы а- и (3-нафтолы - полиароматические соединения с конденсированными ядрами - обладают высокой химической активностью. Можно предположить, что взаимодействие модификаторов с низкомолекулярными соединениями карбамидоформальдегидной смолы осуществляется по следующей схеме:

эн он

НО-Н,С-МН1Ч

низкомолекулярные метилольные соединения

Так как нафтолы по строению и свойствам сходны с фенолами, то возможна реакция их взаимодействия со свободным формальдегидом: для а-нафтола

+ н-с-н + I! о

а -нафтол формальдегид

-Н20

бис-(1-гидрокси 2-нафтил)метан

и дальнейшая конденсация бис-(1-гидрокси 2-нафтил) метан с образованием смолообразных продуктов

для р-нафтола

ОН

+ н-с-н +

о

Модифицированная нафтолами карбамидоформальдегидная смола, вероятно, содержит фрагменты, сходные с фенолоформальдегидной смолой резольного типа или с резорциноформальдегидной смолой, имеющие трехмерную структуру и характеризующиеся большим количеством связей между цепями молекул, что вытекает из строений нафтолов, по сравнению с чистыми карбамидоформальдегидными смолами. Этим можно и объяснить повышенную водостойкость и механическую прочность клеевых соединений, получаемых на основе модифицированных клеевых композиций.

Метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) занимает одно из ведущих мест среди других физико-химических методов анализа при определении структуры органических и неорганических веществ. Ядерный магнитный момент ядра оказался очень чувствительным показателем для получения обширной структурно - спектральной информации.

При введении в образец карбамидоформальдегидной смолы а-нафтола обнаружено, что ХС основного вещества (КФС) так и нафтола практически не изменились (в пределах 0.1 м.д.). Это свидетельство того, что донорно-акцепторная связь, которая должна наблюдаться по крайней мере через фрагменты, которые могут в ней участвовать, а именно содержащие карбонильные группы и атомы азота КФС и ОН-группу нафтолов, не проявляется. Это свидетельство того, что в образцах модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров значительную роль играют релаксационные процессы, связанные с обменными процессами между нафтолом и КФС, затрагивающие молекулы нафтола в целом. Скорее всего это связано с диффузионными процессами проникновения нафтола в пустоты глобул КФС. Согласно результатов можно сделать вывод, что нафтол диффундирует в различные по размерам пустоты, ячейки структуры макромолекул КФС, заполняя их и тем самым изменяя структурную матрицу КФС, существенно уплотняет ее. Это может принципиально менять ширину сигналов в спектре нафтола за счет изменения их релаксационных характеристик ядер 13С.

Рис. 1 - ЯМР-спектроскопия смолы КФ-МТ-15 на ядрах 13С с различным содержанием модификатора, мас.ч.

а) КФ-МТ-15 без наполнителя; б) КФ-МТ-15 + 5 мас.ч. а-нафтола Т.е., как а-, так и ß-нафтолы изменяют надмолекулярную структуру КФС за счет устранения пустот в макромолекуле карбамидоформальдегид-ной смолы. Для подтверждения этой версии нами изучены эти системы методом спектроскопии ЯМР на ядрах кислорода пО. Измерено время релаксации ядер О17 характеризующих водную матрицу «Н20 -нафтол-КФС» и «Н20-КФС». Обнаружено, что значение времени релаксации Av1/2 170 составляет: матрица «Н20-КФС»-269 Гц; матрица «Н20-КФС- а-нафтол» -228 ГЦ.; « Н20-КФС-р-нафтол» -199 Гц.; вода эталонная имеет значение -86.7 гц. Обнаружена значительная ширина линии ядер 170 в матрице « Н20 -КФС» 269 Гц. Это соответствует Av^ 170 =1/Т2 0.0037 с. Это очень быстрое время релаксации. Т.е. вода в системе «Н20 - КФС» сильно структурирована за счет связывания и заполнения пустот (ячеек, локальных полостей) молекулами воды в макромолекулах КФС. Введение нафтола частично разрушает этот порядок в системе «Н20 -КФС»- 228 и 199 Гц соответственно. Это естественно, так как ароматические углеводороды действительно разрушают структуру воды. Но при этом нафтол существенно меняет надмолекулярную структуру КФС.

Таким образом, модифицированные карбамидные олигомеры получаются за счет снижения количества низкомолекулярных продуктов конденсации КФС, что дает основание предполагать возможность получения низкотоксичной фанеры повышенной водостойкости, изготовленной на их основе, за счет связывания нафтолами свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах и существенного изменения надмолекулярной структуры модифицированной смолы.

В третьей главе изложены методики проведения экспериментальных исследований, представлены характеристики применяемых веществ, методов и средств измерения, применяемого оборудования и приборов, расчетные формулы и уравнения.

Исследования по определению физико-химических показателей модифицированных КФС проводили у соответствии с ГОСТ 14231-88 «Смолы карбамидоформальдегидные». Исследования по определению смачивающей способности модифицированных смол проводили с помощью МИС-11. Содержание свободного формальдегида в клееной фанере определяли йодометрически баночным методом \УК1.

Физико-механические показатели готовой продукции определяли согласно ГОСТ 3916.2-96 «Фанера общего назначения с наружными слоями из шпона хвойных пород». Все производственные испытания проводили на серийном оборудовании.

Полученные экспериментальные данные одно- и многофакторных экспериментов обрабатывали методами математической статистики.

В четвертой главе представлены результаты исследований основных показателей физико-химических и адгезионных свойств модифицированных нафтолами карбамидоформальдегидных смол.

При выборе количества вводимых модификаторов при разработке рецептуры клея учтены особенности поведения нафтолов в клеевых композициях, которые оцениваются показателями физико-химических свойств карбамидоформальдегидных смол. Для оценки влияния вводимых модификаторов на свойства смолы на первом этапе в карбамидоформальдегидную смолу добавляли от 1 до 15 мас.ч. а- и р-нафтолов. Результаты исследований основных физико-химических показателей модифицированных смол приведены в табл. 1 и на рис. 2-6.

Наименование показателя Модис шкаторы

а-нафтол Р-нафтол

Значение рН 6,49 6,52

Согласно результатов, представленных в табл.1, можно сделать вывод что введение нафтолов в смолу приводит к снижению кислотности клеевых композиций. Пониженное значение кислотности объясняется повышенной реакционной способностью модификаторов, вводимых в смолу, При введении нафтолов вязкость клеевых композиций повышается за счет увеличения концентрации полученных кoм^^0Íиций. На рис. 2 представлена зависимость начальной вязкости композиций от количества добавляемых модификаторов.

Рис. 2 -

У21= 66„09-И0,84|х+0|32х

= 0,983

___ ________!

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Количество вводимых модификаторов (¡, маем.

ф КФС+а-нафтол ■ КФС+р-нафтол

■ Зависимость начальной вязкости клеевых композиций от количества добавляемого модификатора

Согласно результатов графических зависимостей (рис.2) стабильность вязкости клеевых композиций сохраняется при введении а- и р-нафтолов в количестве, не превышающем 6-7 %. Дальнейшее увеличение приводит к заметному повышению вязкости. Очевидно, это связано с большей интенсивностью процесса реакции поликонденсации, что хорошо согласуется с результатами исследований, приведенных в виде графических зависимостей на рис.3.

64;

§ 63

Г 62

1 61

К

ч аг 60

£ 59

580

\г= 60,01-0,24Х+0 I .2

/

12

Количество вводимых модификаторов q, мас.ч. ♦ КФС+а-нафтол ■ КФС+Р-нафтол

Рис.3 - Зависимость концентрации композиций от количества вводимых

модификаторов

На рис.4 приведены результаты исследований влияния количества вводимых модификаторов на токсичность полученных модифицированных смол, характеризующаяся содержанием свободного формальдегида в 100 г смолы. |

1

и и а г

1 а

0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0

■

///Л

///А

7 /.'/Л

щ "Л

I

I

1

3 7 9

Количество вводимых модификаторов

11

д, мае. ч.

Ш а-нафтол И Р-нафтол Рис. 4 - Содержание свободного формальдегида в модифицированных

смолах

При введении до 7 мас.ч. а-нафтола наблюдается значительное снижение содержания массовой доли свободного формальдегида, а именно в 4-6 раз по сравнению с исходной КФС (0,175%).При введении от 5 и более мас.ч. Р-нафтола также происходит снижение массовой доли свободного формальдегида в 2-4 раза по сравнению с исходной КФС.

Согласно результатов, представленных в виде графических зависимостей на рис.5, введение модификаторов до 5-7% приводит к заметному снижению продолжительности желатинизации. Очевидно, это связано с повышением реакционной способности вводимых модификаторов за счет сшивки с макромолекулой смолы. Дальнейшее увеличение количества вводимых нафтолов в КФС не оказывает изменения на продолжительность желатинизации.

66

12

(¡г, мае. ч.

Рис. 5—Зависимость продолжительности желатинизации (т) в модифицированных КФ-олигомерах от количества вводимых нафтолов (я): ♦ а-нафтол ■ (3-нафтол

Для оценки влияния физико-химических свойств клеевых композиций на их адгезионные свойства были проведены исследования влияния количества вводимых модификаторов на поверхностное натяжение и смачивающую способность. Зависимость краевого угла смачивания от количества вводимых модификаторов в КФС представлена на рис.6.

■ КФС+а-нафтол д КФС+В-нафтол Рис.6 - Зависимость краевого угла смачивания на подложке ДВП от количества вводимых модификаторов

Согласно представленным результатам можно сделать вывод, что при введении нафтолов в КФС до 7 мас.ч. наблюдается улучшение смачивающей способности, что хорошо согласуется с результатами исследований вязкости композиций. Дальнейшее увеличение количества вводимых модификаторов приводит к повышению вязкости композиций и ухудшению смачивающей способности и увеличению поверхностного натяжения. Результаты исследований влияния вводимых а- и (3-нафтолов на поверхностное натяжение смол представлено в виде графических зависимостей на рис.7.

—□— КФС+а-нафтол —е— КФС+0-нафтол

Рис.7 — Зависимость поверхностного натяжения клеевых композиций от количества вводимых модификаторов

Используя полученные результаты экспериментов по уравнению Дюпре-Юнга №а=аж-(\+са$в) определена вероятная (теоретическая) работа

адгезии (табл.2). Анализ приведенных результатов клеев позволяет сделать заключение, что максимальные значения расчетной работы адгезии, представленные в табл.2 наблюдаются при введении от 1 до 7 мас.ч. нафтолов в клеевые композиции. Полученные значения расчетной работы адгезии позволяют прогнозировать прочность клеевых соединений готовой продукции.

Таблица 2 - Результаты расчетов теоретической работы адгезии модифицированных смол

Количество Поверхностное Краевой угол Работа адгезии,

модификато- натяжение,о смачивания, мДж/м2

ра, мас.ч. мДж/м2 э/соб е

КФС+а- КФС+Р- КФС+а- КФС+Р- КФС+а- КФС+Р-

нафтол нафтол нафтол нафтол нафтол нафтол

0 86,2 86,2 0,297 0,297 111,80 111,8

1 79,0 84,9 0,60 0,468 126,40 124,63

3 71,7 82,4 0,771 0,536 126,98 126,57

5 72,2 79,1 0,79 0,536 129,4 121,50

7 75,7 78,5 0,827 . 0,536 138,30 120,58

9 73,8 78,1 0,637 0,454 120,81 113,56

11 75,4 79,5 0,673 0,468 126,14 116,71

В пятой главе приведены результаты исследований влияния параметров режима склеивания фанеры модифицированными клеевыми композициями. Получены математические модели, адекватно описывающие влияние исследуемых технологических факторов на процесс склеивания фанеры и обеспечивающие | возможность прогнозирования прочности и токсичности готовой продукции.

Склеивание фанеры форматом0,4 м х 0,4 м осуществлялось в лабораторном прессе марки ОКС 1671М по следующим технологическим параметрам: влажность соснового шпона - 6±2%; расход клея - 120 г/м2; ^толщина фанеры - 12 мм; слойность пакета 5; время сборки пакета и выдержки перед склеиванием - 10 мин; склеивание в одном промежутке пресса - по 1 листу; давление склеивания - 1,4 МПа; продолжительность склеивания - 5,5 мин; выдержка после склеивания - не менее 24 ч.

Прочность клееной фанеры оценивалась пределом прочности при скалывании по клеевому слою (тск) согласно ГОСТ 3916.2-96 .

Учитывая предположение о том, что введение а- и р-нафтолов в КФС будет способствовать повышению водостойкости клеевых соединений, определись показатели прочности и токсичности для водостойкой фанеры (на примере фанеры на фенолоформальдегидных клеях): предел прочности при скалывании фанеры по клеевому слою после кипячения ее в течение 1 часатск =1,0 МПа; предел прочности фанеры при статическом изгибе - 35 МПа; токсичность фанеры, соответствующая классу эмиссии Е1 - 8 мг/100 г. а.с.п..

Согласно представленным графическим зависимостям на рис. 8 влияния количества вводимых модификаторов на предел прочности фанеры можно сделать вывод, что максимальные прочностные показатели наблюдаются при введении от 4 до 7 мас.ч. нафтолов в качестве модификаторов КФС. Дальнейшее увеличение содержания количества добавляемых модификаторов приводит к незначительному снижению прочности фанеры, очевидно, в результате ухудшения смачивающей способности композиций и, как следствие, слабогб адгезионного взаимодействия подложки и адгезива. Установлено, что введение а- и р-нафтолов в КФС повышает водостойкость клееной фанеры: максимальные прочностные показатели клееной фанеры наблюдаются при введении от 4 до 7 мас.ч. нафтолов в клеевую композицию, таким образом, при данном количестве вводимых модификаторов в КФ-олигомер полученная фанера обладает повышенной водостойкостью, т.к. ее прочность при скалывании после кипячения в течение 1 часа составляет более 1 МПа, равном 1,07-1,12 МПа, что соответствует требованиям ГОСТ на фанеру марки ФСФ.

1=120°С

Р=1,4МПа

т=5,5мин

норма по ГОСТ 3916.2-96 для фанеры марки ФСФ

2 4

I а-нафтол (сух)

а-нафтол (после кипячения)

6 8

А Р-нафтол (сух)

»■ р-нафтол (после кипячения)

Рис. 8 Зависимость предела прочности при скалывании по клеевому слою фанеры от количества вводимых модификаторов

Для оценки влияния переменных факторов исследований на выходные параметры (параметры качества фанеры) разработаны регрессионные модели, обеспечивающие возможность управления технологическими параметрами склеивания с целью прогнозирования прочностных и экологических показателей фанеры.

Постоянные и переменные факторы экспериментов выбраны исходя из реальных условий производства фанеры и задач, поставленных в данной работе, и представлены в табл. 3.

В таблице 3 представлены варьируемые факторы в натуральном и кодовом обозначении, их уровни и интервалы варьирования при применении в качестве модификаторов КФС а- и р-нафтолов. В качестве выходных величин приняты прочность при скалывании по клеевому слою, при статистическом изгибе, содержание свободного формальдегида.

В результате обработки экспериментальных данных и после оценки значимости коэффициентов регрессии уравнения функций отклика имеют следующий вид:

1)-для математического описания прогнозирования прочности клееной

фанеры при скалывании по клеевому шву:

а) - при применении в качестве модификатора а-нафтола

К = 1,16+0,024*, -0,01&У7 -0,014*, —0,005* * +0,0125* * -0,02*,2 +0,01*? -1 1 2 3 12 1 3 1 2

-0,05*?

(1)

Таблица 3 - Переменные факторы и уровни их варьирования

Наименование Кодовое Нижний Основной Верхний Интер-

фактора обозначение ! уровень уровень уровень вал варьирования

Массовая доля

/-нафтола ,мас.ч. ^ 4 5,5 7 1,5

Р-нафтола g1, мас.ч 4 5 6 1

Продолжительность

цикла прессования, Х2 4,5 5,5 6,5

тг ,мин 1,0

Температура прессования, 105 115 125 10

б) - при применении в качестве модификатора р-нафтола

Г] = 1,42-0,053*! + 0,041*2 + 0,001*3 -0,005^*3 -¡-0,01*2*3-0,085*2 +0,055*2 -

-0,055*з

2)-для математического описания прогнозирования прочности клееной фанеры при статическом изгибе:

а)-при применении в качестве модификатора а-нафтола

У =46,01+1,26* -0,58* -1,43* -2,05*2 -0,95*2-2,5*2-0,0875* * + 2 12 312 3 12

(3)

+ 0,0125* * -0,7125** v '

2 3 13

б)-при применении в качестве модификатора Р-нафтола

V +0,0147* * -2 2 2

(4)

У = 45,60 + 2,26* -1,28* -1,35*2 + 0,46*2 -1,6*2 + 0,063* * + 0,0147* * -2 2 312 3 12 22

-0,0213** 13

3)-математическое описание токсичности (содержания свободного формальдегида) клееной фанеры от варьируемых технологических факторов: а) - при применении в качестве модификатора а-нафтола

Г =1,86-0,285*, +0,318*2 +0,03№3 -0,ЗЗ*2 + 0,48*2 + 0,65*^ + 0,0125^*2 +

+ 0,055^*3 +0,0625^2*3 ^

\

б)-при применении в качестве модификатора |3-нафтола У = 1,67 - 0,048^1 - 0,02 IX2 + 0,02ЬХ3 - 0,42^ - 0,52*2 - 0,38^ + +0,0174А',А'2 -

- 0,042X^3 - 0,0834¥2Х3 ^

В результате проведенных исследований установлено, что выходные величины существенно зависят от всех управляемых факторов. Это адекватно описывается уравнениями регрессии в виде полинома второй степени. Для наглядности результаты представлены на рис.9 в виде выборочных поверхностей отклика, которые позволяют охарактеризовать влияние технологических факторов и количество добавляемого а-нафтола в клеевую композицию на предел прочности при скалывании по клеевому слою клееной фанеры после кипячения ее в течение 1 часа.

а) б)

Рис. 9 - Зависимость предела прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после кипячения ее в течение 1 часа от количества вводимого модификатора и продолжительности прессования (а); от количества вводимого модификатора и температуры прессования (б);

При проведении оптимизации полученных математических моделей по методу прямого поиска с целью получения низкотоксичной клееной фанеры с повышенными качественными показателями и с учетом технологии ее изготовления получены оптимальные параметры склеивания фанеры повышенной водостойкости.

Использование предлагаемых оптимальных режимов рецептуры клеев обеспечит получение низкотоксичной клееной фанеры повышенной водостойкости.

В шестой главе произведен расчет технико-экономических показателей эффективности технологии производства низкотоксичной фанеры повышенной водостойкости на модифицированных нафтолами карбамидоформальдегидных смолах. Ожидаемый годовой экономический эффект на фанерном производстве ООО «ИлимБратскДОК» по производству низкотоксичной фанеры марки ФК повышенной водостойкости с годовым объемом производства 100 тыс. м3/год составит не менее 12,81 млн. руб./год

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ:

1. Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность и целесообразность применения соединений нафталинового ряда - а- и р-нафтолов в качестве модификаторов карбамидоформальдегидных смол в составе клеевой композиции с массовой долей 4-7 % для получения низкотоксичной фанеры повышенной водостойкости.

2. Установлено, что по химическим свойствам нафтолы сходны с фенолами, но обладают большей реакционной способностью;что связано с особыми свойствами двойной связи соединений нафталинового ряда, более короткой (менее насыщенной), чем любая из связей в бензольном кольце.

4 Доказано, что нафтолы обладают способностью сорбции формальдегида из карбамидоформальдегидных олигомеров за счет сокращения количества метилольных групп в смоле, поэтому использование модифицированных нафтолами КФС позволит в значительной степени снизить токсичность исходных и, как следствие, получить низкотоксичную клееную древесную продукцию на основе применения полученных клеевых композиций

5.Разработаны математические модели, адекватно описывающие влияние исследуемых технологических факторов на процесс склеивания фанеры и обеспечивающи возможность прогнозирования прочности и токсичности готовой продукции.

6. Определены оптимальные параметры склеивания фанеры марки ФК повышенной водостойкости толщиной 12 мм:

а)-при применении в качестве модификатора КФС а-нафтола количество модификатора - 7 мас.ч.; продолжительность прессования - 5,5 минут; температура прессования - 105°С; давление прессования - 1,4 МПа

б)-при применении в качестве модификатора КФС р-нафтола количество модификатора - 6 мас.ч.; продолжительность прессования - 5,5 минут; температура прессования - 115°С; давление прессования - 1,4 МПа

7. Ожидаемый годовой экономический эффект на фанерном производстве ООО «ИлимБратскДОК»: по производству низкотоксичной фанеры повышенной водостойкости марки ФК на модифицированном карбамидном

связующем составит при объеме производства в 100 тыс. м3 не менее 12,81 млн. руб./год

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изданиях, рекомендованных ВАК

1. Денисов C.B., Плотников Н.П. Оптимизация технологических режимов склеивания фанеры модифицированными клеевыми композициями. Вестник Красноярского Государственного аграрного университета КрасГАУ. Выпуск 5,- Красноярск, 2010,- с.143-148

2. Симикова A.A., Плотников Н.П. Снижение токсичности карбамидоформальдегидных смол. Вестник КрасГАУ. Выпуск 6-Красноярск, 2010,-с.155-158

В прочих изданиях

3. Денисов C.B., Плотников Н.П. Склеивание фанеры низкотоксичными клеями. Естественные и инженерные науки - развитию регионов Сибири: материалы VII Всероссийской научно-технической конференции. - Братск: ГОУ ВПО «БрГУ», 2008. - с 64-65

4. Плотников Н.П. Анализ физико-химических свойств а- и ß-нафтолов и фенолов. Молодой ученый. Ежемесячный научный журнал. № 4. - Чита, 2009.-с. 40-45.

5. Денисов C.B., Плотников Н.П. Влияние модифицирования нафтолом на физико-механические свойства карбамидоформальдегидной смолы. Естественные и инженерные науки - развитию регионов Сибири: материалы VIII (XXX) Всероссийской научно-технической конференции. - Братск: ГОУ ВПО «БрГУ», 2009. - с 69-70

6. Плотников Н.П. Получение клееной фанеры на основе применения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы. Леса России в XXI веке. Материалы четвертой международной научно-практической интернет-конференции. Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С.М.Кирова.- Санкт-Петербург, 2010,- с.13-16

7. Плотников Н.П. Склеивание хвойной фанеры модифицированными клеевыми композициями. Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте 2010. Материалы международной научно-практической интернет-конференции. Том 23.- Одесса, 2010. - с.69-72

8. Симикова A.A., Плотников Н.П. Исследование реологических характеристик модифицированных клеевых композиций. Труды Братского Государственного университета. Естественные и инженерные науки -развитию регионов Сибири. Том 2 - Братск: ГОУ ВПО «БрГУ», 2010. -с.289-293

9. Денисов C.B., Плотников Н.П. Склеивание фанеры на основе применения модифицированных смол. Труды Братского Государственного университета. Естественные и инженерные науки - развитию регионов Сибири. Том 2 - Братск: ГОУ ВПО «БрГУ», 2010. - с.298-303.

Подписано в печать 25.01.2011 Формат 60 х 84 'Лб Печать трафаретная.

Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ 488

Отпечатано в издательстве ГОУ ВПО «БрГУ» 665709, Братск, ул. Макаренко, 40

Введение

1. Состояние вопроса. Цель и задачи исследований

1.1. Состояние и проблемы развития производства древесных клееных материалов на современном этапе

1.2. Основные синтетические смолы, применяемые для склеивания фанеры

1.2.1. Фенолоформальдегидные смолы \

1.2.2. Карбамидоформальдегидные смолы

1.3. Анализ результатов исследований в области снижения токсичности

1.4. Наполнители карбамидоформальдегидных смол

1.5. Выводы по состоянию вопроса

1.6. Цель и задачи исследования

2. Теоретическое и экспериментальное обоснование применения нафтолов в качестве модификаторов карбамидоформальдегидных смол

2.1. Характеристика нафтолов, состав, свойства

2.2. Исследование процессов взаимодействия нафтолов с карбамидофор-мальдегидными смолами

2.3. Структура модифицированных КФ-олигомеров

2.4. Выводы

3. Методика экспериментальных исследований

3.1. Методика и программа проведения эксперимента 5 5 3.1.1. Планирование экспериментальных исследований

3.2. Методика построения математической модели и ее анализ

3.3. Методики проведения исследований свойств модифицированных клеевых композиций ^

3.3.1. Определение физико-химических свойств карбамидоформальдегидных смол и клеев на их основе ^

3.3.2. Определение поверхностного натяжения модифицированных клеевых композиций

3.3.3. Определение смачивающей способности модифицированных клеевых композиций

3.3.4. Определение массовой доли свободного формальдегида методом потенциометрического титрования 64 3.4. Методика проведения исследований физико-механических показателей фанеры 66 3.4.1 .Определение предела прочности при скалывании по клеевому слою 66 3.4.2. Определение токсичности клееной фанеры

4. Экспериментальные исследования свойств модифицированных клеевых композиций 70 4.1 .Исследование физико-химических свойств модифицированных олигомеров

4.2. Исследование адгезионных свойств модифицированных олигомеров

4.3. Выводы

§

5. Обоснование параметров режима склеивания фанеры модифицированными смолами

5.1. Исследование влияния технологических факторов на прочность фанеры, полученной на основе модифицированных КФС

5.2. Исследование влияния количества вводимых модификаторов на токсичность фанеры

5.3. Оптимизация технологических параметров режима прессования фанеры на основе применения модифицированных связующих

Актуальность темы. Фанера - один из наиболее эффективных заменителей древесины, поэтому, как в настоящее время, так и в перспективе остается эффективным продуктом деревопереработки. Поэтому перед промышленностью ставятся задачи повышения качества продукции, совершенствованию технологии ее изготовления, рациональному использованию сырья, замене устаревшего и повышению технического уровня создаваемого оборудования.

В производстве фанеры в нашей стране наибольшее применение получили клеи на основе карбамидоформальдегидных смол (КФС) (около 83% от общего количества используемых синтетических смол) в связи с рядом положительных технологических, эксплуатационных и экономических факторов. Существенным недостатком этих клеев является их токсичность, обусловленная содержанием в них свободного формальдегида, и средняя водостойкость клеевых соединений, полученных на их основе. В последнее время требования, предъявляемые к фанерной продукции становятся более жестче. В ряде стран Западной Европы в законодательном порядке введен запрет на применение в жилищном строительстве и производстве мебели древесностружечных плит и фанеры, выделяющих в атмосферу формальдегид в количествах, превышающих 0,1 ррш (частиц СН20 на миллион частиц воздуха), что соответствует концентрации формальдегида в воздухе в пределах 0,125 мг/м3[23,24, 55].

Поэтому получение фанеры с незначительным содержанием свободного формальдегида в процессе ее изготовления и эксплуатации за счет применения новых составов клеев на основе КФС является актуальной проблемой. В качестве модификаторов для КФС могут быть использованы полиароматические соединения с конденсированными ядрами - а- и /?-нафто-лы, применение которых рассмотрено в данной диссертационной работе с целью снижения токсичности клеевых материалов и получения фанеры с повышенными физико-механическими показателями. Знание закономерностей процесса образования клеевого соединения листов шпона модифицированными КФС дает возможность обоснования технологических параметров производства фанеры и дальнейшей рекомендации их к внедрению. Необходимость проработки темы обусловлена тем, что повышенные физико-механические показатели низкотоксичной клееной фанеры, полученной на основе применения в качестве связующего модифицированной КФС, позволят расширить область применения готовой продукции и прогнозировать высокий потребительский спрос.

Своевременность исследований по вопросу применения модификации синтетических смол в производстве фанеры подтверждается также следующим положением. Фанера, как и любой товар на рынке, проходит три стадии: завоевание рынка, насыщение рынка, спад спроса на данную продукцию. По оценкам специалистов, выпускаемая сейчас фанера (на основе карбамидо- и фенолоформальдегидных смол) проходит вторую стадию. Поэтому для обеспечения прогрессивного развития фанерного производства необходимо разрабатывать новые виды фанеры уже на этапе насыщения рынка. Повышение конкурентоспособности фанеры возможно за счет расширения ассортимента фанерной продукции, повышения ее качества, экономичности процесса изготовления.

Исследования, результаты которых обобщены в диссертационной работе, выполнены в рамках плана научно-исследовательских работ кафедры «Технология деревообработки» Братского Государственного университета, а также на базе кафедры аналитической химии Иркутского Государственного университета.

Целью работы является разработка новых клеевых композиций и установление технологических режимов производства низкотоксичной клееной фанеры с улучшенными физико-механическими показателями на основе модифицированных нафтолами КФС

Научная новизна результатов заключается в следующем: - впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования а- и р-нафтолов в качестве модификаторов карбамидоформальдегидных смол;

-разработаны математические модели, описывающие процесс получения низкотоксичной фанеры повышенной водостойкости на основе модифицированных нафтолами КФС, позволяющие прогнозировать ее качественные показатели;

-разработаны оптимальные режимы склеивания фанеры модифицированными карбамидоформальдегидными олигомерами. Практическая значимость

1. Разработанные составы модифицированных нафтолами КФС:

- не уступают по физико-химическим свойствам промышленным аналогам, отличаются пониженным содержанием свободного формальдегида и повышенной реакционной способностью;

- обеспечивают получение клееной фанеры низкой токсичности и повышенной водостойкости;

- обеспечивают сокращение цикла прессования с получением фанеры, соответствующей требованиям стандартов на готовой продукцию.

2. Предложено новое направление использования соединений нафталинового ряда - а -и р-нафтолов в качестве модификаторов КФС в технологическом процессе производства фанеры с низким содержанием свободного формальдегида.

На защиту выносятся:

1. Новые модификаторы КФС для производства фанеры повышенной водостойкости и пониженной токсичности.

2. Структура модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров

3. Результаты исследований физико-химических и адгезионных свойств модифицированных клеевых композиций

4. Математические модели процесса склеивания фанеры, описывающие зависимость прочностных характеристик клеевого соединения и содержания свободного формальдегида в готовой продукции от соотношения компонентов клея и режимов склеивания

5. Оптимальные режимы склеивания фанеры модифицированными клеевыми композициями

Достоверность результатов.

Достоверность полученных результатов предопределена использованием последних достижений в области методов научных исследований и применением современной экспериментальной базы и средств измерений при проведении однофакторных и многофакторных экспериментов. Для обработки экспериментальных результатов и выбора оптимальных технологических параметров применены методы математической статистики и планирования эксперимента. Достоверность результатов подтверждается совпадением теоретических предпосылок и результатов исследований, подтверждаемых актом промышленных испытаний и неоднократно апробируемых на научно-технических конференциях.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены и доложены на VII, VIII и IX Всероссийской научно-технической конференции «Естественные и инженерные науки — развитию регионов Сибири» (Братск, 2008-2010); на научно-практической конференции «Молодая мысль — развитию лесного комплекса» (Братск, 2010); на международной научно-практической конференции «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте» (Одесса,2010), на четвертой международной научно-практической интернет-конференции «Леса России в XXI веке» (Санкт-Петербург, СПбЛТА 2010), на Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения» (Красноярск, 2010). Также результаты исследований отражены в научно-техническом отчете НИР «Исследование и разработка технологии производства клееных материалов на основе низкотоксичных мочевиномеламиноформальдегидных смолах» кафедры технологии деревообработки Братского государственного университета, опубликованы в открытой печати и апробированы в условиях фанерного производства ООО «ИлимБратскДОК», что подтверждается актом промышленных испытаний.

Публикации результатов исследований. По теме научной работы опубликовано 10 печатных работ, из них две статьи в журналах, рекомендованных ВАК. Подана 1 заявка на патент Российской Федерации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и рекомендаций. Общий объем работы составляет 150 страниц, включающих 138 страниц основного текста и 15 страниц приложений, 20 таблиц, 28 рисунков, список использованной литературы из 106 источников, из них 23 - на иностранных языках.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ:

1. Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность и целесообразность применения соединений нафталинового ряда — а- и Р-нафтолов в качестве модификаторов карбамидоформальдегидных смол в составе клеевой композиции с массовой долей 4-7 % для получения низкотоксичной фанеры повышенной водостойкости.

2. Установлено, что по химическим свойствам нафтолы сходны с фенолами, но обладают большей реакционной способностью; что связано с особыми свойствами двойной связи соединений нафталинового ряда, более короткой (менее насыщенной), чем любая из связей в бензольном кольце.

4 Доказано, что нафтолы обладают способностью сорбции формальдегида из карбамидоформальдегидных олигомеров за счет сокращения количества мети-лольных групп в смоле, поэтому использование модифицированных нафтолами КФС позволит в значительной степени снизить токсичность исходных смол.

5.Разработаны математические модели, адекватно описывающие влияние исследуемых технологических факторов на процесс склеивания фанеры и обеспечивающие возможность прогнозирования прочности и токсичности готовой продукции.

6. Определены оптимальные параметры склеивания фанеры марки ФК повышенной водостойкости толщиной 12 мм: а)-при применении в качестве модификатора КФС а-нафтола количество модификатора — 7 мас.ч.; продолжительность прессования - 5,5 минут; температура прессования - 105°С; давление прессования — 1,4 МПа б)-при применении в качестве модификатора КФС Р-нафтола количество модификатора - 6 мас.ч.; продолжительность прессования — 5,5 минут; температура прессования - 115°С; давление прессования - 1,4 МПа

7. Ожидаемый годовой экономический эффект на фанерном производстве ООО «ИлимБратскДОК» по производству низкотоксичной фанеры повышенной водостойкости марки ФК на модифицированном карбамидном связующем О составит при объеме производства в 100 тыс. м не менее 12,81 млн. руб./год

1. Левин A.C. Совершенствование структуры производства и направлений использования фанеры в народном хозяйстве Текст. : обзор, информ. / A.C. Левин. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989. - 44 с. - (Плиты и фанера. Вып. 10).

2. Форум ученых и специалистов фанерной отрасли Текст. // Деревообраб. пром- ть.-2003.-№2.-С. 2-7.

3. Черкасов Г.С. Освоение СЕ — маркировки в производстве отечественной фанерной продукции Текст. / Г.С. Черкасов // Деревообраб. пром-ть. 2003 -№3.-С. 10-11.

4. Орлов А.Т. Техническое перевооружение фанерных предприятий — основа повышения качества продукции и объема ее производства Текст. / А.Т. Орлов// Деревообраб. пром-ть. 2002. - № 3. - С.8-9.

5. Мареев B.C. Экономика фанерного производства Текст. / В. С. Мареев, П.С. Шайор. -М.: Лесн. пром-сть, 1986.-191с.

6. Кондратьев В.П. Новые виды экологически чистых синтетических смол для деревообработки Текст. / В.П. Кондратьев // Деревообраб. пром-ть. -2002. -№4.-С. 10-12.

7. Анохин А.Е. Российский рынок смол для деревообработки Текст. / А.Е. Анохин // Деревообраб. пром-ть. 1997. - № 3. - С. 19-22.

8. Овчаренко В.П. Состояние научно-технического прогресса в фанерной промышленности Текст. / В.П. Овчаренко // Деревообраб. пром-ть. -1999. -№5.-С. 10-13.

9. Куликов В,А. Технология клееных материалов и плит Текст.: учеб, пособие В. А. Куликов, А.Б. Чубов. М.: Лесн. пром-сть, 1984.-342 с.

10. Справочник по производству фанеры Текст. / A.A. Веселов и [др.] / под ред. Н.В. Качалина. М.: Лесн. пром-ть, 1984. -432 с.

11. Уокер Дж.Ф. Формальдегид Текст. / Дж.Ф. Уокер. М. : Гос. науч. -техн. изд-во хим. лит~ры, 1957. - 608 с.

12. Огородников К.С. Формальдегид Текст. / К.С. Огородников. Л. : Химия, 1984.-280с.

13. Экология производства и потребления древесных плит Текст.: экспресс-информ. М. : ВНИПИЭИлеспром, 1992. - 40 с. - (Мебель, плиты и фанера;Вып. 3).

14. ГОСТ 3916.1-96. Фанера общего назначения с наружными слоями из шпона лиственных пород. ТУ. Текст. Введ. с 98.01.01. - М. : Изд-во стандартов, 1997-18 с.

15. ГОСТ 3916.2-96. Фанера общего назначения с наружными слоями из шпона хвойных пород. ТУ. Текст.-Введ. с 98.01.01.-М.:Изд-во стандартов, 1997-18 с.

16. ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. ТУ. Текст. — Введ. С 88.01.01. М.: Изд-во стандартов, 1988.- 28 с.

17. Доронин Ю.Г. Синтетические смолы в деревообработке Текст. / Ю.Г. Доронин, С.Н. Мирошниченко, М.М. Свиткина.-М.:Лесн. пром-сть, 1987.- 224с.

18. Волынский В.Н. Технология клееных материалов Текст.: учеб, пособие / В.Н.Волынский.-Архангельск: Изд-во Арханг. гос. техн. ун-та, 1998.299 с.19Мурзин В.С. Клеи и процесс склеивания древесины Текст. / В.С. Мурзин.-Воронеж: В ЛГИ, 1993. 88 с.

19. Анохин А.Е. Новый подход к оценке производства и качества карбамидных смол Текст. / А.Е. Анохин, З.А. Чебоксарова // Деревообр. пром-ть. 1992. -№2.-С. 12-16/

20. Анохин А.Е. Пути снижения токсичности древесностружечных плит и мебели Текст.: обзор, информ. / А.Е. Анохин. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991. -72 с. -(Плиты и фанера; Вып. 2).

21. Минаева В.В. Малотоксичные карбамидные клеи горячего и холодного отверждения Текст.: экспресс информ. / В.В. Минаева.-М.:ВНИПИЭИлеспром, 1992. С . 14-17. - (Мебель, плиты и фанера; Вып. 7).

22. Хотилович П.А. Снижение выделения формальдегида из карбамидо-формальдегидного связующего и древесных плит на его основеТекст. / П.А. Хотилович, А.А.Эльберт // Деревообраб. пром-ть. 1994. - № 5. - С. 12-14.

23. Доронин Ю.Г. Карбамидоформальдегидные смолы для водостойкой нетоксичной фанеры / Ю.Г. Доронин, В.П. Кондратьев // Деревообр. пром-ть. -1992.-№5.-С. 9-12.

24. Леонович А.А. Совершенствование технологии древесных плит Текст. //Деревообр. пром-ть. 1999. - № 3. - С. 30-32.

25. Щедро Д.А. Снижение токсичности древесностружечных плит Текст.: обзор.информ. / Д.А. Щедро. М. : ВНИПИЭИлеспром, 1978. - 48 с. - (Плиты и фанера)

26. Снижение выделения формальдегида из древесностружечных плит Текст. :обзор, информ. / Р.З, Темкина, Г.М. Шварцман, М.З. Свиткин, Г.Г. Юдина и др,- М,: ВНИПИЭИлеспром, 1973. 41с. - (Фанера и плиты)

27. Myers G. Е. The effects of temperature and humidity on formaldehyde emission from UF-londed boards: a literature critique revives Text. / G. E. Myers // Forest Products Journal. 1985. - Vol. 35. - № 9. - P. 20-31

28. Investigation of acute toxicity of distillates from five species of wood for fathead minnows Text. // Forest Products. -1997. -№ 3. P. 96 - 99.

29. Выделение формальдегида из древесины и стружечных смесей Текст. / А.А. Панюков, С.П. Гришин, Е.И. Карасев, Т.В. Старченко // Деревообраб. пром-ть.-1990.-№ 12.-С. 13-14.

30. Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит Текст. /Э. Роффаэль; пер. с нем. AJI. Штембах, В.Б. Семенова. М.: Экология, 1991.—160с.

31. Roffael Е. Fonnaldehydabrable von Spanplatten und anderen Werkstoffen Text. / E. Roffael.-BRD.- Stuttgart, 1982.- 154 c.

32. Эльберт А.А Изучение выделения формальдегида из карбамидоформальдегидной смолы и древесностружечных плит Текст. / А.А.Эльберт // 9 symp. Pokroky vo vyrobe a pouziti lepidiel v drevopriemysle: zb .Referatov. Strazske, 1989. - C. 74-85.

33. Formaldehyde emission from solid wood Text. // Forest Products. 1997. -№ 5. - P.45-48.

34. Карбамидные связующие для производства малотоксичных древесностружечных плит Текст.: обзор, информ. М. : ВНИПИЭИлеспром, 1986. - 23 с. - (Плиты и фанера: экспресс-информ. заруб, опыт; Вып. 7).

35. Семенов А.А. Экологически чистые карбамидоформальдегидные клеи для производства мебели Текст. / А.А. Семенов, О.В. Александрова // Деревообраб.пром-ть. 1996. - № 3. - С. 21-23.

36. Стрелков В.П. Новый акцептор формальдегида для производства малотоксичных древесных плит Текст. / В.П. Стрелков, В.Г. Белопухова // Деревообраб. пром-ть.-1995.-№ 5.-С.9-10.

37. Высоцкий A.B. Высокоэффективная добавка в карбамидоформаль-дегидное связующее для производства низкотоксичных древесностружечных плитТекст. / А,В. Высоцкий, Г.С. Варанкина, В.Г. Малютин // Деревообраб. пром-ть. 1996. -№ 4. - С. 22-23.

38. Короткая Л.В. Снижение токсичности клеевых соединений на основе карбамидоформальдегидных смол с использованием лигносульфонатов Текст. / JI.B. Короткая И Деревообр. пром-ть. 1990. - № 7. - С. 25 - 26.

39. Janowiak J. Methyl glucoside and lignosulphonate extenders for use with particleboard UF resins Text. / J. Janowiak // Forest Products. 1998. - № 11/12. - P. 45-48.

40. Азаров В.И. Применение модифицированных карбамидоформальдегидных смол в деревообрабатывающей промышленности Текст.: обзор, информ. / В.И.Азаров. -М. : ВНИПИЭИлеспром, 1981.-36 с. (Плиты и фанера; Вып. 7).

41. Азаров В.И. Исследование токсичности модифицированных аминоэпоксидом карбамидных смол Текст. / В.И. Азаров, С.П. Тришин, В.Е. Цветков // Науч. тр. МЛТИ. 1978. - Вып. 108. - С. 67 - 70.

42. Доронин Ю.Г. Водостойкие карбамидоформальдегидные клеи для производства экологически чистой клееной продукции Текст.: экспресс-информ. / Ю.Г. Доронин В .П. Кондратьев. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1992. С.17-23 -(Мебель, плиты и фанера; Вып. 7).

43. Доронин Ю.Г. Основные направления модификации синтетических смол Текст.: обзор, информ. / Ю.Г. Доронин, В.П. Кондратьев.—М. : ВНИПИЭИлеспром, 1985. 44 с. - (Плиты и фанера; Вып. 4).

44. Sedliacik M. Polykongenzacne lepidla Text. / M. Sedliacik, E. Tucekova. -Zvolen,1987.-C. 36-38.

45. Влияние меламина на свойства карбамидоформальдегидных смол Текст. / В.М.Балакин, С.Н. Пазникова, КШ. Литвинец и др. // Деревообраб. пром-ть. 1996.-№5.-С. 16-18.

46. Cremonini С. Foro compensate improved waterproofing of UF plywood adhesives by melamine salts as glue mix hardeners: system performance optimization Text. / C. Cremonini, A. Pizzi // Holzforsch und Holzververt. — 1997. № 1. - P. 11-15.

47. Evaluation of melamme-modified urea-formaldehyde resin binders for particleboard Text. // Forest Products. 1999. - № 11/12. - P. 31-34.

48. Доронин Ю.Г. Совмещенные клеи повышенной водостойкости для древесных листовых материалов Текст.: обзор, информ. / Ю.Г. Доронин, Г.В. Шолохова, В.П. Кондратьев,- М. : ВНИПИЭИлеспром, 1987. 60 с. - (Плиты и фанера; Вып. 10).

49. Пазникова С.Н. Влияние неорганических электролитов на свойства карбамидоформальдегидных олигомеров для малотоксич-ных древесностружечных плит Текст.: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.21.03 / С.Н. Пазникова. Екатеринбург, 1998. -16с.: ил.

50. Разиньков E.M. Производство древесностружечных плит пониженной токсичности Текст. / Е.М. Разиньков // Изв. Вузов. Стр-во и архитектура. -1985. № 5. - С. 72 - 76.

51. Разиньков Е.М. Снижение токсичности древесностружечных плит Текст. /Е.М. Разиньков, B.C. Мурзин 77 Тезисы докладов научной конференции. -Болгария, 1990. -С.121-132.

52. Глазков С.С. Модификация карбамидоформальдегидных смол латексамиТекст. / С.С. Глазков, B.C. Болдырев // Деревообраб. пром-ть. 1997. - № 4. - С.15-16.

53. Каратаев С.Г. Новый наполнитель для клеев на основе карбамидоформальдегидных смол Текст. / С.Г. Каратаев, А.Б. Чубов, Б.В.Ермолаев // Деревообраб. пром-ть. 1991. - № 7. - С. 7 - 8.

54. Леонович A.A. Использование золя кремнезема в качестве адгезива в производстве низкотоксичных древесностружечных плит Текст. / A.A. Леонович, Л.П. Коврижных // Деревообраб. пром-ть. 1997. - № 4. - С. 13-14.

55. ГОСТ 9624-93 .Древесина слоистая клееная. Метод определения предела прочности при скалывании Текст. Введ. с 95.01.01. - М.: Изд-во стандартов. 1994.

56. ГОСТ 9620-94. Древесина слоистая клееная. Отбор образцов и общие требования при испытании Текст. Введ. с 95.01.01. - М. : Изд-во стандартов. 1994. - 18 с.

57. О методах определения эмиссии формальдегида из древесностружечных плит Текст. : экспресс информ. / В.З. Волудскис, В.В. Балюконене, Н.Д. Томич, А.Е.Анохин. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986. - С. 8 -9. - (Плиты и фанера; Вып. 8).

58. Menzel W. Formaldehyd-Mesmethoden. WKI-Bericht Text. / W. Menzel, R, Mamtzky, L. Mehlhorn // Braunschweig: Fraunhofer Institut fur Holzforschung,-1981.-N. 13.-P. 13-16.

59. Панели на древесной основе. Определение содержания формальдегида — метод экстракции посредством перфорации Текст. / Европейский стандарт

60. EN 120; пер. с англ. Брюссель,: Центральный секретариат, 1992. — 10 с. \

61. Бельчинская Л.И. Изучение адсорбции формальдегида для получения экологически чистой фанеры Текст. / Л.И. Бельчинская, B.C. Мурзин, О.В. Лавлинская // Вестник Тамбовского университета.-1999.-Т.4,вып.2.-С. 265-266.

62. Herrick F.W., L.H. Bock Text. // Forest Products Journal. 1958. - Vol. 269.-№8.-P. 30-38.

63. Marian Т.Е., A. Wissing, Text. // Svensk Papperstidn. 1959. - Vol. 187. -№62. -P.17-19.

64. Люблинер И.П. Сорбент из отходов деревообработки Текст. / И.П. Люблинер, Б. Л. Иодо // Деревообраб. пром-ть. 1995,- №5.-С. 11-13.

65. Лавлинская О.В., Л.И. Бельчинская, А.Д. Колешня, И.А. Пятков // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: тез. докл. на десятой междунар. конф, студ. и аспирантов. -Казань, 2001.-С. 97.

66. Балакин М.И. Влияние антипирена на свойства огнезащищенной фанеры из шпона хвойных пород Текст. / М.И. Балакин // Совершенствование технологии и рациональное использование сырья в д/о промышленности : сб. науч. тр.-М. :МГУЛ,1996.-Вып.218.-С. 112-115.

67. Lavlinskaya O.V. New glue composition for production of Playwood wit low toxic properties Text. / O.V. Lavlinskaya, L.I. Belchinskay, V.S. Mourzin // 4 Symposium Composite wood materials : zb. referatof. Zvolen, 2002. - P. 202 - 205.

68. Каменовски А . Влияние вида и количества наполнителя в карбамид-ном клее на прочность склеивания Текст. / А. Каменовски // Przemysk Drzemny. — 1960. -№12.-С. 4-8.

69. Хорват И. Состояние и измерение эмиссии формальдегида в деревообрабатывающей промышленности Текст. : обзор, ин-форм. / И. Хорват, И. Нярш. М. : ВИНИПИЭИлеспром, 1989. - 11 с.

70. ГОСТ 30255-95. Мебель, древесные и полимерные материалы. Метод определения выделения формальдегида и других вредных летучих химических веществ в климатических камерах Текст. — Введ. с 96.07.01. М.: Изд-во стандартов, 1995.-17 с.

71. Разиньков Е.М. Производство древесных плит и пластиков Текст. : учеб.пособие / Е.М. Разиньков. Воронеж: ВГЛТА, 1998. С. 45 - 47.

72. Пижурин A.A. Исследование процессов деревообработки Текст. / A.A. Пижурин, М.С. Розенблит. М. : Лесн. пром-сть, 1984. - 231 с.

73. Пижурин A.A. Современные методы исследований технологичес-ких процессов в деревообработке Текст. / A.A. Пижурин. М.: Лесн. пром-сть, 1972.- 248 с.

74. Аттетков A.B. Методы оптимизации Текст.: учеб, пособие / A.B. Аттетков, C.B. Галкин, B.C. Зарубин.- М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2003.- 440 с.

75. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс Текст. / Б. Банди; пер. с англ.- М.: Радио и связь, 1988. 128 с.

76. Беспамятное Г.П. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде Текст. : справ. / Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов.-Л.: Химия, 1985.-528 с.

77. Борьба с загрязнением окружающей среды на деревообрабатывающих предприятиях Текст.: обзор, информ. / В.Ф. Мазур, А.Н. Сидельникова, Т.А.Чеки, П.П. Шкабура. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. -44 с. - (Охрана окружающей среды; Вып.З).

78. Щеглов Е.Ф. Деревообрабатывающая промышленность на рубеже XXI века/Е.Ф.Щеглов//Деревообрабатывающая пром-сть.-200.-№2 С. 17-23

79. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. — М.: Лесн. пром.-сть, 1973 — 400с.

80. Несмеянов А.Н. Начала органической химии/ А.Н. Несмеянов, H.A. Несмеянов. М.:Химия, 1969 - 663 с.

81. Фергин В.Р. Методы оптимизации в лесопильно-деревообрабатывающем производстве./В.Р.Фергин М.: Лесн. Пром.-сть, 1975.-215 с.

82. Вознесенский В.А., Ковальчук А.Ф. Принятие решений по статистическим моделям/В.А. Вознесенский, А.Ф. Ковальчук — М.: Статистика, 1978.- 192 с.

83. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. Учеб. пособие для вузов. 11-е изд./В.Е.Гмурман. М.:Высш.шк., 2005-479 с.

84. Плотников Н.П. Анализ физико-химических свойств а— и Р-нафтолов и фенолов. Молодой ученый. Ежемесячный научный журнал. № 4. 2009.

85. Денисов C.B., Плотников Н.П. Оптимизация технологических режимов склеивания фанеры модифицированными клеевыми композициями/ Денисов C.B., Плотников Н.П.// Вестник КрасГАУ. Выпуск 5.- Красноярск, 2010.- с.143-148.