автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Свойства минеральных сорбентов применительно к технологиям топливосжигания

на правах рукописи

Буваков Константин Владимирович

СВОЙСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ТЕХНОЛОГИЯМ ТОПЛИВОСЖИГАНИЯ

05 14 14 - тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□ЗОТ1514

Томск - 2007

003071514

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Томский политехнический университет»

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент

Заворин А С

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Лебедев В М кандидат технических наук Захарова Л Г

Ведущая организация Региональный Центр управления энергосбережением (г Томск)

Защита состоится «25» мая 2007 года в 15 часов на заседании диссертационного совета К 212 269 04 в Томском политехническом университете по адресу 634034, г Томск, пр Ленина, 30, корпус 4, ауд 406

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу г Томск, ул Белинского, 55

Автореферат разослан V » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Заворин А С

Актуальность работы определяется ее соответствием современным тенденциям в развитии топливно-энергетического комплекса России, а именно направленностью на сокращение техногенной нагрузки угольных тепловых электростанций на окружающую среду, включая вопросы ограничения выбросов вредных газообразных веществ, ликвидации разливов при повреждениях элементов мазутного хозяйства и хранения нефтепродуктов, расширения сферы утилизации золовых отходов от сжигания углей По своей актуальности тема диссертации, объекты исследования и полученные результаты имеют большое значение не только для теплоэнергетики, но и для других отраслей деятельности, использующих различные технологии сжигания твердого топлива

Работа выполнялась в соответствии с основными направлениями научной деятельности Томского политехнического университета («Разработка эффективных технологий и материалов на основе природного и техногенного сырья», «Разработка методов и средств повышения надежности и эффективности эксплуатации энергетических объектов») и в продолжение исследований, выполненных ранее в ТПУ в соответствии с научно-техническими программами «Исследование и освоение сжигания канско-ачинских углей на электростанциях КАТЭКа», «Сибирь», «Экологически чистая энергетика»

В настоящей работе поставлена цель изучения сорбционных свойств минеральных сорбентов применительно к условиям топливосжигания и получения на этой основе технологических параметров процессов газоочистки

Исходя из указанной цели определены следующие задачи исследований

- выявление в структуре угля и его золы (уноса) минералогических компонентов, являющихся аналогами или подобием известных материалов с сорбентными свойствами,

- экспериментальное исследование сорбционной способности золы (уноса) относительно оксидов азота и серы в условиях, приближенных к технологии сжигания угля на ТЭС,

- экспериментальное тестирование сорбционной способности таких крупнотоннажных техногенных отходов как зола от сжигания энергетических углей и углистый аргиллит относительно нефтепродуктов,

- сравнение сорбционных характеристик исследованных техногенных отходов и природного цеолита как широко апробированного и универсального сорбента,

- обоснование технических параметров и рекомендаций для исследованных минеральных сорбентов в технологиях топливосжигания

Научная новизна работы заключается в следующем

- получены физико-химические характеристики золы от сжигания энергетических углей, в том числе классификационные признаки морфологических типов частиц уноса, совокупность которых расширяет основания для новых сфер утилизации этого вида техногенных отходов,

- впервые получены экспериментальные данные о кинетике сорбции оксидов азота и диоксида серы золой (уносом) из потока газовой среды, приближенной по составу к дымовым газам энергетических котлов, и о

сорбционных свойствах золы в зависимости от ее состава и концентрации сорбируемых газов,

- охарактеризована сорбционная способность золы (уноса) и углистого аргиллита из отвальных пород горно-шахтных выработок относительно нефтепродуктов в сравнении с цеолитом клиноптилолитового типа как эффективным природным сорбентом,

- на уровне изобретения предложено техническое решение по использованию золы для частичной очистки дымовых газов от токсинных оксидов, реализующее научные результаты исследований

Практическая значимость диссертационной работы определяется тем,

что

- полученные результаты лабораторных исследований пригодны для использования в качестве расчетных технологических параметров устройств сорбентной очистки в системах газоудаления котельных установок и топливного хозяйства тепловых электростанций,

- результаты экспериментального тестирования сорбционной способности минеральных отходов энергетического и угледобывающего производств создают предпосылки для расширения сферы и наращивания масштабов вторичного использования техногенного сырья,

- отдельные рекомендации, технические решения и сорбционные эффекты подтверждены в натурных условиях экспериментальной эксплуатации опытных установок на Иркутской ТЭЦ-6 и Новоиркутской ТЭЦ,

- материалы выполненных исследований используются в учебном процессе по специальности «котло- и реакторостроение» в Томском политехническом университете (включены в лекционный курс по дисциплине «Методы защиты окружающей среды», в тематику выпускных квалификационных работ и учебно-исследовательской работы студентов)

Достоверность результатов проведенных исследований, обоснованность научных положений и выводов обеспечиваются применением различных физико-химических методов с высокой разрешающей способностью, в том числе рентгеновской дифрактометрии, рентгеновской флюоресцентометрии, электронного зондирования, электронно-растровой микроскопии, сочетанием апробированных, включая стандартизованные, и оригинальных методик экспериментальных исследований, применением методов статистической обработки экспериментальных результатов и анализом погрешностей эксперимента

Часть инструментальных исследований выполнена на оборудовании институтов Уральского отделения РАН в период научной стажировки диссертанта в Уральском Всероссийском теплотехническом НИИ (Урал ВТИ) в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» по направлению «Поддержка обучения и стажировок наиболее способных студентов и аспирантов в российских научных школах мирового уровня»

Полученные в диссертации экспериментальные результаты и их толкование не противоречат фундаментальным физическим положениям, удовлетворительно коррелируют с данными других авторов

На защиту выносится •

- результаты исследования состава и строения, структуры и поверхности, морфологических типов частиц золы от сжигания энергетических углей как основа для выявления аналогов известных материалов с сорбентными свойствами,

- результаты экспериментального исследования сорбционной способности техногенных отходов относительно компонентов дымовых газов котлов и нефтепродуктов топливного хозяйства ТЭС,

- рекомендации по использованию исследованных минеральных сорбентов в технологиях топливосжигания

Апробация работы

Результаты исследований, включенных в диссертационную работу доведены до научной общественности и специалистов на V, VI и VIII научно-технических конференциях «Энергетика экология, надежность, безопасность» (Томск, 1999 -2002 гг), на V областной и VI, VII, VIII, X международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 1999 - 2004 гг), на III научно-технической конференции «Минеральная часть топлива, шлакование, загрязнение и очистка котлов» (Челябинск, 2001 г), на региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука Техника Инновации» (Новосибирск, 2001 г), на II семинаре вузов Сибири и Дальнего востока по теплофизике и теплоэнергетике (Томск, 2001 г), на международной конференции «Сопряженные задачи механики, информатики и экологии» (Томск, 2004 г), на научных семинарах кафедры парогенераторостроения и парогенераторных установок Томского политехнического университета (1999 — 2007гг)

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликованы 17 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых изданиях, 1 описание изобретения

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (173 наименований) и приложения Работа содержит 159 страниц текста, 20 таблиц и 39 рисунков

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии во всех исследованиях, включая разработку методик экспериментов, анализ и обобщение результатов, в единоличном проведении обработки и оценки погрешности экспериментальных результатов В постановке задач работы, обсуждении основных положений, результатов и выводов принимал участие научный руководитель ктн АС Заворин Консультации по методикам исследований оказывали сотрудники кафедры парогенераторостроения и парогенераторных установок к т н А А Купрюнин, инженер В И Николаева, с н с Урал ВТИ к х н В Е Гладков

С целью расширения экспериментальной базы для обобщений в соответствующих разделах работы привлечены с необходимыми ссылками данные, полученные ранее Завориным АС и Красильниковой Л Г (минералофазовый состав фракций, выделенных из канско-ачинских углей), Купрюниным А А (сорбция газов цеолитом)

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы В первой главе проведен анализ сведений о свойствах сорбентных материалов, в основу которых положены определяющие классификационные признаки Приведенные сведения систематизированы для крупных групп сорбентов в зависимости от их происхождения и от механизма проявления сорбционной способности Охарактеризованы особенности использования отдельных сорбентов По итогам рассмотрения опыта использования различных сорбентов для очистки газовых сред от вредных составляющих и для очистки грунтов и водоемов от нефтесодержащих веществ сформулированы задачи исследований, соответствующие поставленной цели работы

Во второй главе по материалам опубликованных работ с результатами исследования сорбционных процессов систематизированы основные закономерности и количественные характеристики, которые можно использовать в качестве технологических параметров при применении сорбентных материалов Показано, что несмотря на хорошую изученность физико-химических явлений, использование большинства уравнений, описывающих сорбционные процессы, требует нахождения разного рода констант только экспериментальным путем Сформулированы общие требования к содержанию экспериментов в рамках настоящей работы

В третьей главе рассматриваются методические положения экспериментальных методов исследований, приводится описание лабораторной установки и подготовки образцов для физических методов исследования, методика измерений, рассмотрены основные аналитические зависимости для обработки экспериментальных данных

В качестве основных методов исследования фазового состава, структуры и морфологии золовых остатков от сжигания угля, позволяющих выполнить поставленную задачу, выбраны физические методы с высокой разрешающей способностью - электронно-растровая микроскопия, рентгено-фазовый анализ, рентгено-флуоресцентный и электронно-зондовый анализы Для исследований сорбционных свойств сорбента в газовых средах использовали установку, созданную в Томском политехническом университете и позволяющую проводить эксперименты по изучению адсорбции токсичных веществ различными сыпучими сорбентами в потоке с газовой средой, а также при неподвижном слое сорбента Основные рабочие узлы установки представлены на рисунках 1 и 2

Для осуществления опыта с неподвижным слоем сорбента использовали адсорбер, в качестве которого выступает реакционная колонка РК (рис 1), изготовленная из нержавеющей стали, что обеспечивает ее стойкость к агрессивным средам Герметичность колонки обеспечивается фланцевыми соеди-

нениями 2 с медными прокладками 3 Включение РК в контур осуществляется посредством подводящего 5 и отводящего 4 штуцеров Штуцера резьбовым соединением связаны с диффузионными колпачками 6, которые обеспечивают равномерное

распределение газов по слою сорбента 8, размещенного на сетке 7, и препятствуют выносу частиц в контур Для нагрева РК используется электронагреватель 10, выполненный в виде обмотки из нихромовой проволоки с регулирующим устройством, благодаря которому можно выходить на необходимый уровень температуры

В качестве кинетического параметра адсорбции у использовано отношение количества

адсорбированных токсичных оксидов определяемого через равные промежутки равновесному значению А„ (мг/г), адсорбции

А

Рис 1 Реакционная копоакл 1 - корпус, 2 — крышка 3 - прокладка 4 - патрубок отвода газов, 5 -патрубок подвода газов 6 - диффузионный колпачок, 7 - решетка 8 - слой сорбента 9 -гермопара 10 - обмотка нагревателя

на единицу сорбента А (мг/г), времени в течение эксперимента, к называемому предельной величиной

О)

АС V

Величины А и определяются по формуле А =--, где ДС - изменение

Пс

концентрации оксидов за счет адсорбции, мг/м3, Уг -объем газа в экспериментальной установке при нормальных условиях, м3, тс - масса сорбента в реакционной колонке, г

Для оценки влияния температуры дегидратации сорбента на сорбционные свойства использована формула

4=^-100, (2)

где С„иС - начальная и равновесная концентрации токсинов в газах, мг/м"

Для вычисления параметров адсорбции в зависимости от фракционного состава использована функциональная зависимость среднего диаметра частиц сорбента к величине K=f(Scp), где К - безразмерная величина, прямо пропорциональная произведению величины адсорбции А (мг/г) на массу сорбента тс (г) и обратно пропорциональная произведению концентрации токсинов С (мг/м3) на объем газов Уг (м3), и определяема из уравнения

К =

С Уг

(3)

При проведении эксперимента с подвижным слоем сорбента установлен специальный рабочий участок (РУ) (рис 2) Включение реакционных колонн в газовый тракт экспериментальной установки

осуществляется посредством

подводящего и отводящего штуцеров 13 и 5 Штуцера резьбовым соединением связаны со смесителем и с циклоном 2, который обеспечивает отделение крупной фракции сорбента от газов Циклон представляет собой двухступенчатую систему сепарации В качестве первой ступени

предусмотрена центробежная очистка за счет закручивающегося потока, создаваемого в кольцевом зазоре между внешним 2 и внутренним 3 цилиндрами Очищаемый газ с более мелкими частицами поступает на

вторую ступень сепарации, которая выполнена в виде жалюзииного сепаратора ч Опыты проводят при постоянной температуре с изменением концентрации токсинов, периодически добавляя в бункер сорбент

Для описания результатов эксперимента использована функциональная зависимость А=/(С), где величина адсорбции А определяется по уравнению.

А = (4)

С?

с

где С„ и С, - соответственно начальная и конечная концентрации токсичных оксидов в газовой смеси, мг/м3, - расход сорбента, г/с, Сгт - расход газа, м3/с

Для тестирования сорбционной способности сыпучих сорбентов по отношению к нефтепродуктам и оценки их эффективности использована величина относительной сорбции, характеризующая отношение массы нефтепродукта, связанного сорбентом, к массе самого сорбента

В четвертой главе приводится описание инструментальных и лабораторных экспериментальных исследований минералогических макрокомпонентов неорганической части углей, морфологических особенностей золы (уноса), сорбционных свойств минеральных сорбентов по отношению к оксидам азота, диоксиду серы, нефтепродуктам, и анализ полученных результатов

Разновидности спектров характеристического излучения при электронно-зондовом сканировании образцов канско-ачинского угля (КАУ), представлены на рис 3 Величина интенсивности рефлексов при графическом изображении по длине линии сканирования представлена в единицах концентрации, выраженной в мае % и рассчитанной из уравнения

установки I - реакционные колонны 2 -корпус сепаратора, 3 - внутренний цилиндр сепаратора, 4 - жалюзийный сепаратор, 5 -патрубок выхода газов, 6 - заглушка, 7 -электронагреватель, 8 - изоляция, 9 - сорбент, 10 - бункер, 11 - зубчатый питатель 12 -смеситель, 13 - патрубок входа газов 14 -термопара, 15-двигатель электропривода

С = С. у- 100 а , (5)

где / и /0 - интенсивности характеристического излучения, исправленные на величину фона образца и эталона, полученные в одинаковых условиях съемки, С и С„ — концентрации элементов в составе образца и эталона, а а— коэффициент, учитывающий поглощение характеристического ЛГЯ-излучения за счет эффекта «матрицы» Использование в качестве эталона сложных минералов, в совокупности близких по химическому составу к золе, позволило считать а~1

Статистическое распределение дифракционных максимумов характеристического излучения (рис 3, а) выявляет несколько минеральных образований Железо присутствует в виде пирита, сидерита и как компонент органо-минерапьных соединений В качестве такого рода компонентов определяются также до 0 2 0 3 мае % Б, < 1 5 2 5 мае % Са, 0 005 0 1 мае % К, < 0 05 0 07 мае % А1, а также N8 Заметную часть внешних минеральных образований составляют силикатные и алюмосиликатные формы, в том числе кварц (а-БЮг) и разнообразные глинистые минералы

Результаты, полученные при электронно-зондовом сканировании выборочных образцов довольно крупных частиц угля, коррелируют с данными, полученными для классифицированной пофракционно угольной пыли другими методами Такое исследование выполнено с соавторами с привлечением ранее полученных и сопоставимых результатов исследования исходной минеральной части КАУ во фракциях с повышенной плотностью

В итоге рассмотрения результатов исследований минералогических форм в составе КАУ установлено, что в угольных частицах присутствуют разнообразные минералы, у которых достоверно установлены сорбентные свойства К ним относятся слюды, полевые шпаты, глинистые минералы, карбонаты и др Очевидно, что в некоторых технологиях и режимах сжигания углей, когда не достигается полного разрушения структуры этих минеральных включений, продукты их физико-химических превращений могут оставаться носителями сорбентных свойств

Примеры экспозиции при электронно-зондовой микроскопии золы представлены вариантами микрофотографий на рис 4, 5, 6 Частицы в составе золы неоднородны как по форме, так и по состоянию поверхности, причем эта неоднородность сохраняется в различных группах размерных фракций Тем не менее, всю совокупность частиц можно разделить на следующие типы сфероиды различного диаметра, образовавшиеся в результате затвердевания расплавленных частиц, взвешенных в потоке дымовых газов (фиксируются несколько типов в зависимости от состава), непроплавленные и частично оплавленные

Не менее 20 мае % золового уноса приходится на магнитные частицы (сфероиды), образовавшиеся при затвердевании из расплавленного состояния Остальная часть уноса представлена апюмосиликатными частицами сферической формы (как сплошными, так и полыми), а также непроплавленными (осколочной формы)

----

V,-

Ч "Н ■ ( <'[Ч'|[»

А1е, о ч 5)

0)2

Г) О 8

:оо да) мо »оо юоо ь нкы

1 "И > цЯцащ« I

.00 400 600 800 1000 |1 мык

ТЙ ' МО ' Л 1 1000 Ц 1Л.М

оз:

В)

Йо ' Йо ' 5Й ' 1оо» |] >

Ыа, О А)

~!оо 1 3)ГГ"

Ц

:оо 4оо 6141 ьоо юоо и ыш

Са Ка 1 л

г)08

к*»

он

Д>

200 400 600 800 1000 Ь мш

Фон» Об|>ЯЧЦС

200 400 600 800 1000 ЬШ| Я)

Фон к ойрт ще

;00 400 Ы)0 800 ЮОО НИМ

----

Фон а образце

Г

200 400 оОО ЮОО Ь N№>1

;н0 400 МХ> 8'Ч> I«»' Ь мш

в)

:оо да ш мП 1000

"400 "00 N00 '

:00 400 №0 Ш 1000 || ми.1 ЬоН1 оСраше

^00 400 ООО Щ1000 11 мкм ■|ощюДргще

:00 400 600 800 1000 II мм.1

г)

Ч.

(140

' !оо Ш 1 ЙП ' Л ' ¡№пп

Фон V .-/Л.

5004№ »00 I «>« 0 || мш

:чо Р5 ' ¡Йо ' кию ь им

Рис 3 Типичные зависимости харает-еристического Кя-излучения элементов по длине линии сканирования а) Ре, б) А1, в) 51, г) Са, д) К, е) Б, ж) Ыа, А, В, С - обозначения образцов

обнаруживается по смещению дифракционных максимумов в область малых углов отражения. При этом химический состав частиц представлен в основном оксидами железа, алюминия и кремния, тогда как суммарное содержание других оксидов находится на уровне 3...5 мае. %. Структура таких частиц (рис. 4) сложена дендритными

Наибольшую долю магнитной фракции составляют сфероидальные частицы [типа, в фазовом составе которых преобладают магнетит (Те!0,1) в смеси с гематитом (Ре20з) либо твердый раствор (ре3_*А1ч)0.|.

Присутствие

последнего

Рис. 1 Распределение элеме1гтов & структуре сфероидов I топа: 2, 3 - варианты примерло экспозиции; а - отраженный поток электронов; б, б, г - характеристическое /¿"„-излучение соответственно Fe. Si, Л]

кристаллами с развитыми осями второго

и третьего порядка, распределенными в стекловидной матрице, близкой по своему составу к фаялиту (РезЗЮД

При травлении частиц в 0.1 N растворе плавиковой кислоты стеклообразная матрица растворяется, и первичные кристаллы хорошо наблюдаются в поверхностном слое. С увеличением времени травления количество растворенного стекла увеличивается, а частицы распадаются на отдельные составляющие их дендритные кристаллы, представленные смесью фаз с

Ре,Оэ.

[! тип сфероидальных частиц (рис. 5) также относится к магнитной фракции и характеризуется тем, что независимо от фазового состава объема их поверхность покрыта тонкой оболочкой на основе железа с незначительным содержанием серы. Наличие оболочки может быть связано с расслоением расплава на два - сульфидный и силикатный, в определенных пропорциях не смешивающихся при температурах 700. ..800 °С. Эта версия находит подтверждения сведениями о высокой текучести сульфидных расплавов, образующихся в частично выплавляющихся системах на основе силикатов.

Сфероидальные части мы Ш типа не обладают выраженными магнитными свойствами и в основе представляют собой алюмосиликатаые образования, которые объемно являются сплошными либо полыми, В ряде случаев внутри полых сфероидов находятся более мелкие сплошные сферы (рис. 6, а). Подобные «включенные» микросферы, находящиеся в общей оболочке внешнего сфероида, наблюдаются при сжигании разных углей и при других топочных технологиях. Судя по распределению элементов (рис. 6, б—е), ал ю мое ил и к атн ая основа оболочки полых сфероидов содержит также Са, Ре, К. Основными минералогическими составляющими оболочек являются стеклофаза, муллит, мелкие вкрапления кварца, примеси гематита и продуктов распада полевых шпатов.

ГШ ш

щ ь л

Рис. 5. Распределение эл ем е кто в в структуре Рис. б Раслрсде ле II-''' >:: ■ 'V с и 111II в структуре сфероидов 1Е I.1.! 1,2- варианты примеров; сфероидов 1П типа: а - отражештвен

а, Й, в, г - характеристическое ^Га-излучение поток электриков; &, в, г, д, е, ж -

соеггветствешю Ре, А1, Са, :>| характеристическое ^-излучение

соответственно Са, Ре, К, А1, $1, 5

Очевидно, что на формирование фазового состава полых сфероидов помимо специфики минеральной части исходных пылеугольных частиц влияют уровень и распределение температуры в топочной камере, а также продолжительность пребывания частиц в зоне высоких температур, которая определяется аэродинамическими факторами ведения топочного процесса.

Можно констатировать, что примененный комплекс методов исследования позволил установить в составе золы, уловленной и системах газоочистки действующих котельных установок, несколько разновидностей частиц, имеющие общие признаки строения с известными минеральными сорбентами.

С целью определения количественных зависимостей, характеризующих скорость адсорбции молекул оксидов азота и диоксида серы золой (уносом), вылопнены эксперименты на лабораторной установке с адсорбером (см, рис, 1).

Суть опытов заключалась в следующем. Токсичные оксиды пропускались через неподвижный слой дегидратированной золы 8 (рис. 1) массой ]0 г, загруженной в реакционную колонку. Оптимальная масса сорбента определялась опытным путем постепенного уменьшения слоя с размером частиц 0.35 мм на сетке 7. При уменьшении размера фракции наблюдался вынос частиц в контур з кс пер и м е кталь и о й установки, что приводило к забиванию трубной системы установки. Очищаемый газ подавался через патрубок 5 в нижнюю часть реакционной колонки и при помощи диффузионного колпачка 6 и сетки 7 распределялся равномерно по всему слою золы.

Температура газов внутри колонки мри адсорбции составляла 150 °С. В опытах фиксировались изменения содержания токсинов в газе-носителе, количество которого колебалось в пределах 0.109...0.105 м"' (при нормальных

условиях) с учетом падения давления в системе при отборе проб газов Отбор проб производился тремя последовательно соединенными газовыми пипетками в начале эксперимента после смешивания газов и равномерного диффузионного распределения токсичного оксида в газе-носителе и далее через каждые три минуты в течение 24 минут

Результаты исследований

представлены на рисунке 7

Из рисунка 7 видно, что процесс поглощения идет более интенсивно в период времени 3 9 мин, в течение которого адсорбируется основная часть оксидов азота и диоксида серы, что отражается линейным подъемом кривых, а по истечении 21 24 мин процесс практически завершается

Для выявления зависимости влияния температуры дегидратации сорбента на сорбционные свойства исследованиям были подвергнуты пять проб золы одного фракционного состава, предварительно дегидратированные при температурах 150, 250, 350, 450 и 550°С При этом параметры газовой среды (температура, давление и начальная концентрация оксидов азота) не изменялись Результаты исследований представлены на рисунке 8 и показывают, что обезвоживание золы отражается в падении сорбционной способности Это говорит о том, что при меньших температурах дегидратации золы появляются условия для дополнительных водородных связей адсорбента (золы) с адсорбатом (N0*)

Для исследований параметров адсорбции уноса в зависимости от фракционного состава использованы пробы, содержащие частицы размером 0 35, О 25, 0 20, 0 15, 0 1 мм и подготовленные при одинаковых условиях Результаты экспериментов, которые проводились при неизменных параметрах газовой среды, представленные на рисунке 9, связывают средний диаметр частицы 5 с параметром К (3)

Из рисунка 9 видно, что увеличение размера частиц золы ведет к возрастанию сорбционной способности оксидов азота, а по отношению к диоксиду серы - к уменьшению сорбционной

способности Эти результаты свидетельствуют о том, что при сорбции оксидов азота и диоксида

серы ЗОЛОЙ действуют различные Рис 8 Зависимость сорбционной способности золы

механизмы сорбционного процесса (уноса) от температуры ее дегидратации I -

зола кузнецкого угля, 2 - зола канско-

Для поглощения диоксида серы ачинского угля 3 - природный цеолит

О 3 6 9 12 15 18 2! 24 27

т мкн

Рис 7 Кинетические кривые адсорбции оксидов азота (1 - золой (уносом) кузнецкого угля, 2 - золой (уносом) КАУ, 3 — природным цеолитом диоксида серы (4 - золой (уносом) кузнецкого угля 5 - золой (уносом) КАУ)

наиболее важно увеличение удельной поверхности сорбента, достигаемое уменьшением размера частиц, что свидетельствует о химической природе взаимодействия или хемосорбции Для поглощения оксидов азота, наоборот, сорбция возрастает при увеличении размера частиц Это означает, что процесс идет за счет физического взаимодействия в порах, возможности для которого возрастают по мере увеличения количества крупных частиц, у которых более развита внутрипоровая структура, чем у мелких

Экспериментальные исследования сорбционных взаимодействий частиц золы, движущихся в потоке газовой среды, проводились на лабораторной установке с рабочим участком в идее реакционных колонн (см рис 2)

Газовая среда в течение экспериментов имела следующий процентный состав в опытах по сорбции оксидов азота Ог - в пределах 5 18 %, N2 -60 . 67 %, а Н20 — 2%, оставшуюся часть объема составлял диоксид углерода, при этом концентрация NO* в течение опытов изменялась в диапазоне 0 1750 мг/м3, в опытах по сорбции диоксида серы 02 - 4. .5 7 %, N2 - 75 78 %, R02 - 163 18 %, Н20 - 3 %, а концентрация S02 в течение опытов изменялась в диапазоне 0 5500 мг/м3. В смесителе 12 (рис 2) происходило смешение газов и сорбента с размерами частиц от 23 до 350 мкм, равномерно мелкими порциями поступающего из бункера 10 через питатель 11 Уменьшение размера частиц за пределы указанного диапазона приводило к снижению сыпучести зернистого материала и забиванию зубчатого механизма питателя Увеличение же размера частиц вызывало оседание их в нижних коленах реакционных колонн 1. Расход газов, приведенный к нормальным условиям, составлял 4 0 10"4м3/с Образовавшаяся пылегазовая смесь продвигалась по реакционным колоннам, где происходило поглощение токсинов золой

Отбор проб газов производился тремя последовательно соединенными газовыми пипетками до и после ввода золы (уноса) в газовую среду

В результате экспериментов и расчетов на алгоритмическом языке FORTRAN получены изотермы адсорбции оксидов азота и диоксида серы золой при температуре газовой среды 150 °С Изотермы приведены на рисунках 10 и 11 в виде функциональной зависимости (4)

По приведенным изотермам адсорбции можно видеть, что сорбционная способность золы (уноса) сильно зависит от концентрации поглощаемых оксидов в газе Наряду с этой закономерностью, общей для всех исследованных сорбентов как в процессах поглощения оксидов азота, так и диоксида серы, установлены и другие особенности Во-первых, в диапазоне концентрации NOx, характерном для котельных установок, зола от сжигания углей в 3 5 раз менее эффективна по

0,4 0 5 5 мм

Рис 9 Зависимость параметра адсорбции от диаметра частицы относительно оксидов азота (1 - зола (унос) кузнецкого угля, 2 -зола (унос) КАУ), относительно диоксида серы (3 - зола (унос) кузнецкого угля, 4 - зола (унос) КАУ)

сравнению с дегидратированным природным цеолитом Во-вторых, зола кузнецкого и канско-ачинского углей проявляет различия в сорбционной способности относительно токсичных оксидов, что объясняется известными отличиями в составе В-третьих, зола КАУ, которая из-за высокого содержания свободного оксида кальция обладает высокой склонностью к взаимодействию с оксидами серы дымовых газов, все же проявляет в этом процессе разную сорбционную способность в зависимости от способа сжигания Это объясняется более тонкодисперсным составом уноса из топок с жидким шлакоудалением по сравнению с топками с твердым шлакоудалением, что, в свою очередь, определяется закономерностями шлакообразования при существенно разных температурных условиях топочного процесса

А, мг/г

-A—I

/ X -У—

тА

65

А. мг/г 6

500

1500 2000 Сж* мгЛи'

i

г-х

ж.

•

Рис 10 Изотермы адсорбции оксидов азота уносом при температуре газовой среды 150 °С 1 - золой кузнецкого угля, 2 -золой канско-аяинского угля, 3 -природным цеолитом

О 1000 2000 3000 4000 5000 £000 С мг/м'

Рис 11 Изотермы адсорбции диоксида серы уносом канско-ачинского угля при t=150°C 1 -зола после I поля электрофильтра (котел с ЖШУ), 2 - зола после II поля (котел с ЖШУ), 3 - зола после III поля (котел с ЖШУ), 4 - зола после ÍV поля (котел с

ТШУ)

Для тестирования сорбционной способности относительно нефтепродуктов использовали по две навески (вторая дублирующая) из проб дегидратированных сорбентов - зола (унос) кузнецкого угля, зола (унос) КАУ, углистый аргиллит и природный цеолит Размер частиц для каждой пробы сорбентов составлял 0 023, О 053,0 080, 0 150 и 0 350 мм

Главной характеристикой при сорбции является вязкость нефтепродукта, поэтому для сокращения длительности опытов тестирование проводилось относительно нефти, т к вязкость ее ниже по сравнению с мазутом Кроме того такой выбор сорбируемой среды определялся возможностью сравнить результаты экспериментов с результатами, полученными другими авторами Соотношение сорбционных характеристик при поглощении нефти, мазута и других нефтепродуктов пропорционально их вязкости

На рисунке 12 показаны зависимости поглощения нефти одним граммом сорбента с разными размерами частиц

Полученные зависимости позволяют задавать весовое соотношение для каждого сорбента с учетом его фракционного состава Здесь следует отметить, что минеральные сорбенты, основа которых сложена преимущественно силикатами (цеолит, углистый аргиллит, зола от сжигания кузнецких углей - в порядке убывания этого признака) характеризуются одинаковой тенденцией изменения

035 04 (1 мм

Рис 12 Зависимость величины поглощения нефти одним граммом сорбента с разными размерами частиц 1 -природный цеолит, 2 - углистый аргиллит 3 - зола (унос) кузнецкого угля 4 - зола (унос) канско-ачинского угля

сорбционной способности В зависимости от размера частиц Она уменьшается по мере увеличения размера частиц, что говорит о поверхностном характере поглощения нефтепродукта этими сорбентами Зола КАУ показывает явно противоположную

тенденцию, и это объясняется повышенными капиллярными свойствами так называемой «мягкой золы», образующейся после преобразования

«внутренней» составляющей минеральной части

На практике унос КАУ наиболее эффективно использовать с размером частиц от 0 35 мм, а унос кузнецкого угля и углистый аргиллит - от 0 05 мм, рассеивая их на загрязненную поверхность При этом для сохранения наибольшей емкости подготовленных минеральных сорбентов перспективно применение технологии расфасовки в вакуумированные пакеты

Наиболее совместимым с закономерностями сорбции в технологиях пылеугольного сжигания котельных установок является ввод сорбента в поток дымовых газов за котлом В связи с тем, что исследованные разновидности золы (уноса) характеризуются разной эффективностью сорбции токсичных оксидов, более предпочтительно для денитрации дымовых газов топливосжигающих устройств использовать унос кузнецкого угля, а для десульфуризации — унос КАУ Необходимо учитывать условия полготовки сорбентов, поэтому целесообразно использовать золу (унос) углей с оптимальным фракционным составом (для очистки от N0* - 0 2 0 35 мм, от БОг - 0 1 .02 мм)

Учитывая дополнительную нагрузку на систему золоулавливания, применение сорбентной очистки требует предварительных расчетов и может рассматриваться как средство повышения экологических характеристик тепловой электростанции в дополнение к существующим технологическим методам подавления и минимизации вредных выбросов

Для оптимального фракционного состава найдены количественные соотношения, которые необходимо использовать в расчетах технологии частичной очистки газов

В приложении приведены программы обработки экспериментальных данных, вычисления погрешностей экспериментальных исследований, материалы о практическом использовании результатов

Выводы

1 В минералогическом составе выделяемой из угля неорганической массы представлены каолинит с примесями сидерита, кальцит и глинистые минералы типа монтмориллонита и гидрослюд, у которых достоверно установлены сорбентные свойства

2 Морфология золы характеризует унос как неоднородный по структуре частиц, по строению и составу их поверхности Примененный комплекс методов исследования позволил установить в составе уноса, уловленного в системах газоочистки котельных установок, несколько разновидностей частиц проплавленные и непроплавленные алюмосиликатные осколочной формы, железистые, относящиеся к магнитным фракциям с высокой плотностью, полые алюмосиликатные сфероиды, в том числе имеющие общие признаки строения с известными минеральными сорбентами

3 Тестирование сорбционной способности сорбентов с разными размерами частиц относительно нефтепродуктов показывает, что соотношение поглощения цеолитом нефти в среднем составляет 3 6 1, углистым аргиллитом -

6 1, золой кузнецкого угля - 15 1 и золой канско-ачинского угля - 4 1

4 Экспериментальные данные о сорбционных свойствах золы (уноса), полученные с использованием лабораторного стенда, представляют собой комплекс информативных данных о технологических показателях поведения сорбента как в неподвижном состоянии при движущейся газовой среде, так и при условиях реагирования в потоке При неподвижном слое сорбента оценены кинетика адсорбции оксидов азота и серы (более 50 % токсинов, разбавленных газом-носителем, по составу приближенным к дымовым газам паровых котлов, поглощаются сорбентами, за промежуток времени, составляющий от 1.5 до

7 минут), сорбционная активность уноса в зависимости от условий его подготовки, влияние размера частиц сорбента на количество поглощаемых токсинов.

5 Сорбционная способность уноса меньше, чем у цеолита, но при этом является существенной и составляет, например, по изотермам адсорбции около 60 % Следует отметить также, что эффективность адсорбции отличается еще меньше 62 % для золы при 91 % для цеолита Приведенные цифры свидетельствуют о возможности применения золы (уноса) для сорбентной очистки дымовых газов топливосжигающих устройств, что при правильной организации процесса дозирования золы в поток дымовых газов может принести значительное понижение концентрации токсичных оксидов

6 Выработанные рекомендации по технологическому применению минеральных сорбентов для ликвидации загрязнителей (токсичных оксидов и разливов нефтепродуктов) позволяют использовать их не только в энергетической, но и в других производственных отраслях

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях.

1 Купрюнин А А , Буваков К В Перспективность использования золы уноса в качестве сорбента при очистке дымовых газов паровых котлов от оксидов азота и серы - Материалы докладов пятой Всероссийской научно-технической конференции «Энергетика экология, надежность, безопасность» - Томск Изд-во ТПУ, 1999 - С 197-198

2 Курганов А К , Купрюнин А А , Буваков К В Улучшение экологических характеристик ТЭС за счет вторичного использования золовых отходов - Труды пятой областной научно-практическая конференции студентов, аспирантов и

молодых ученых «Современные техника и технологии» - Томск Изд-во ТПУ, 1999 - С 14-16

3 Буваков К В, Купрюнин А А Экспериментальные исследования сорбционных свойств золы уноса - Труды шестой международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» - Томск Изд-во ТПУ, 2000 - С 29-31

4 Buvakov К V, Kupryunin A A Experimental Researches of Sorption Properties of Carry - over Ashes - The sixth International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists "Modem Techniques and Technology" (MMT' 2000) February 28-March 3, 2000 - Tomsk, Tomsk Polytechnic University, Russia - P 46-49

5 Буваков К В , Купрюнин А А Использование золы уноса от котлов с твердым шлакоудалением в качестве сорбента при очистке дымовых газов от оксидов азота - Материалы шестой Всероссийской научно-технической конференции «Энергетика экология, надежность, безопасность» - Томск Изд-во ТПУ, 2000 - Т 1 -С 218-220

6 Буваков К В, Купрюнин А А Экспериментальные исследования сорбционных свойств золы уноса от котлов с ТШУ при денитрификации отходящих газов - Труды седьмой международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» -Томск Изд-во ТПУ, 2001 -Т 1 -С 95-97

7 Buvakov К V, Kupryunin A A Experimental Investigations of Carry-over Ash Sorption Properties from Boiler with Waste Gas Denitrification - The seventh International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists "Modern Techniques and Technology" (MMT' 2001) - February 26 -March, 2001 - Tomsk Polytechnic University, Russia P 18-20

8 Буваков К В , Купрюнин А А Свойства золы уноса от сжигания твердых топлив в процессах очистки дымовых газов от оксидов азота - Труды третьей научно-практической конференции «Минеральная часть топлива, шлакование, загрязнение и очистка котлов» - Челябинск, 2001 -Т 2 - С 159-163

9 Буваков К В , Купрюнин А А Исследование сорбционных свойств золы уноса после сжигания канско-ачинских и кузнецких углей относительно оксидов азота - Труды региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука Техника Инновации » - Новосибирск Изд-во НГТУ, 2001 -Часть2 -С 113-114.

10 Буваков К В, Купрюнин А А Экспериментальные исследования сорбентных свойств золы уноса после сжигания в котлах с ЖШУ канско-ачинских и кузнецких углей при денитрификации дымовых газов // Известия Томского политехнического университета - Изд-во ТПУ, 2002 -Т 305 -Вып 2 -С 166-170

11 Буваков К В , Гладков В Е , Купрюнин А А Результаты исследований распределения химических элементов в структуре канско-ачинского угля на микроуровне - Труды восьмой международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» - Томск Изд ТПУ, 2002 - Т 1 - С 73-75

12 Буваков К В , Купрюнин А А , Лихачев А Н Экспериментальное исследование сорбционных свойств золы уноса после сжигания в котлах ирша-бородинского угля относительно диоксида серы - Труды восьмой Всероссийской научно-технической конференции «Энергетика экология, надежность, безопасность» - Томск Изд-во ТПУ, 2002 -Т 1-С 172-175

13 БуваковКВ, МелимукВВ, Пинчук Ю Ю Исследование топлива, получаемого на основе цеолитовой технологии утилизации нефтеразливов -Труды восьмой международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» - Томск Изд ТПУ, 2004 -Т 1 -С 45-46

14 БуваковКВ, МелимукВВ, ПинчукЮЮ Теплотехнические свойства продукта, получаемого на основе цеолитовой технологии утилизации нефтеразливов, для применения его в качестве топлива - Труды международной конференции «Сопряженные задачи механики, информатики и экологии» -Томск ТГУ, 2004 - С 41-42

15 Идентификация минеральных макрокомпонентов неорганической части канско-ачинских углей / АС. Заворин, К В Буваков, В Е Гладков, Л Г Красильникова // Известия Томского политехнического университета - Изд-во ТПУ, 2006 -Т 309 -№4 - С 123-129

16 Буваков К В , Заворин А С , Гладков В Е Морфологические особенности золы от энергетического сжигания бурого угля // Известия Томского политехнического университета - Изд-во ТПУ, 2006 - Т 309 - № 5 - С 136140

17 Устройство для сорбентной очистки дымовых газов от оксидов азота / О И Будилов, А С Заворин, А А Купрюнин, К В Буваков // Патент РФ №2166981 — Бюлл изобр № 15,2001

Подписано к печати 21 04 2007 Формат 60x84/16 Бумага офсетная Плоская печать Уел печ л 1,16 Уч - изд л 1,05 Тираж 100 экз Заказ №2077 Цена свободная ИПФ ТПУ Лицензия ЛТ № 1 от 18 08 94 Типография, 634034, Томск, пр Ленина, 30

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СВОЙСТВА СОРБЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1 Классификация сорбентов.

1.2 Сорбенты на основе природных материалов.

1.3 Сорбенты на основе отходов производства.

1.4 Синтетические сорбенты и биосорбенты.

1.5 Краткие выводы и постановка задач исследования.

ГЛАВА 2 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СОРБЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1 Физико-химические основы сорбционных процессов.

2.2 Механизм переноса вещества в порах, включая хемосорбцию.

2.3 Основы сорбционных технологий в газовых средах.

2.4 Некоторые особенности сорбции из водных растворов.

2.5 Обоснование требований к содержанию исследований.

ГЛАВА 3 МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1 Методы инструментальных исследований.

3.2 Экспериментальная установка и методика исследования сорбентных свойств.

3.3 Подготовка образцов для исследования.

3.4 Подготовка, отбор и анализ газовых сред.

3.5 Обработка и оценка погрешности результатов экспериментов.

ГЛАВА 4 СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЗОЛЫ И ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ.

4.1 Минералогическая идентификация макрокомпонентов неорганической части ушей.

4.2 Морфологические особенности золы (уноса).

4.3 Кинетические характеристики адсорбции оксидов азота и серы.

4.4 Адсорбция оксидов азота и серы из газового потока.

4.5 Тестирование сорбционной способности сорбентов относительно нефтепродуктов.

4.6 Анализ полученных результатов, основные выводы и рекомендации по применению сорбентов.

Основу жизни человека составляет окружающая природная среда, а основу современной цивилизации - ископаемые природные ресурсы и вырабатываемая из них энергия.

Промышленное производство электрической и тепловой энергии сопровождается крупномасштабным материальным и энергетическим обменом с окружающей средой, имеющим своим следствием отрицательное воздействие на нее и, следовательно, вызывающим необходимость ее защиты. Электроэнергетика порождает свои экологические проблемы, специфически связанные с соответствующими областями производства электроэнергии: тепловой, гидравлической и атомной энергетикой.

В настоящее время именно тепловой энергетике принадлежит определяющая роль в производстве электроэнергии во всем мире.

Преобладающие позиции тепловой энергетики сохранятся и в обозримой перспективе. Поэтому будущее энергетики будет существенно зависеть от обеспечения допустимого уровня воздействия тепловых электростанций на окружающую среду.

Всемирная программа исследования климата, учрежденная на Первой Всемирной конференции по климату в 1979 г., координировала внимание общественности к проблемам экологии, что обусловило создание в 1988 г. по эгидой ООН межправительственной экспертной группы по изменению климата, работа которой привела к подписанию рамочной конвенции ООН 1992 г. по изменению климата, заложившей правовые и политические основы для дальнейших действий в этом направлении. Киотский протокол к рамочной конвенции 1997 г. совмещает разнообразные тенденции, направленные на взаимоувязку вопросов экологии и экономики в глобальных усилиях по разрешению климатических изменений [1,2].

Сегодня подавляющее большинство ученых пришло к мнению, что нынешнее беспрецедентно быстрое изменение климата - это антропогенный эффект, вызванный, прежде всего, сжиганием ископаемого топлива.

Очевидно, что для оценки экологичности теплоэнергетики важное значение имеет структура топливного баланса тепловых электростанций. В топливном балансе ТЭС во всем мире в целом доминирующее положение занимает угол, который составляет свыше 70 % топлива, потребляемого в электроэнергетике.

В Российской Федерации угля сжигается меньше, чем природного газа, но именно уголь, а также и нефтепродукты при существующих способах их сжигания, определяют в основном негативные экологические эффекты.

Рассматривая воздействие ТЭС на атмосферу, растительный и животный мир, имеют в виду прежде всего выбросы тех веществ, на которые установлены ПДК в воздухе населенных мест [3]. При сжигании природного газа это оксиды азота (N0, N02), оксид углерода (СО) и бенз(а)пирен (С20Н12), причем токсичность уходящих газов связана практически только с оксидами азота, так как концентрация бенз(а)пирена ничтожно мала. При сжигании жидкого топлива и твердого добавляются оксиды серы (80г, 80з) и зола, причем в серосодержащих топливах 97.98% серы окисляется до 80г, а остальные 2.3% - до 80з. Поэтому все выбросы оксидов серы тепловыми электростанциями при оценке загрязнения атмосферного воздуха определяют в виде 80г.

Для теплоэнергетики наибольшее значение имеют диоксид серы (80г) и оксиды азота (Ж)х), так как сернистый ангидрид и диоксид азота практически всегда одновременно присутствуют в продуктах сгорания и обладают суммированным действием. Однако с учетом более высокой токсичности л л оксидов азота (ПДК = 0.085 мг/м , по сравнению с 0.5 мг/м для сернистого ангидрида) вклад их в загрязнение атмосферного воздуха можно оценить в 30.35 %, после чего следуют оксиды серы, оксиды углерода и твердые частицы [4].

Диоксид серы, или сернистый газ, занимает второе место (после оксида ушерода) по массе загрязняющего атмосферу вещества [4]. Основная причина наличия диоксида серы в атмосфере - использование ископаемого топлива, в первую очередь угля, поскольку любое топливо содержит большее или меньшее количество серы (от долей процента до 5.7%). В топочных устройствах диоксид серы образуется при сгорании серы, содержащейся в топливе.

Все методы и способы очистки дымовых газов можно разделить на две группы: осуществляемые в пределах котла и вне его. К первой группе относятся технологические мероприятия по подавлению оксидов азота: селективное восстановление оксидов азота аммиаком, аммиачно-каталитический метод в области температур 350.400 °С, а также связывание Ж)х известью, вводимой в топку котла в качестве присадок к топливу. Ко второй группе относятся: мокроизвестковый, магнезитовый, мокро-сухой, аммиачно-каталитический (после сероочистки), электронно-лучевой и аммиачно-озонный методы.

Наиболее важным методом очистки дымовых газов от оксидов азота с точки зрения утилизации продуктов реакции является окисление N0 до N205 с последующим растворением в воде, после чего раствор образовавшейся кислоты нейтрализуется аммиаком. В результате получается сульфат аммония, который можно использовать в качестве удобрения. Действующая установка построена на энергоблоке 200 МВт, работающем на антраците, и рассчитана на очистку от N0* до 90 % и на расход 25 %-ного раствора аммиака - 1386 кг/ч [5]. Недостатком такой установки является существенная коррозия оборудования.

Наиболее отработан аммиачно-каталитический метод, который разделяется на [6]: селективное каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком на сотовых керамических катализаторах (СКВ); селективное некаталитическое восстановление оксидов азота аммиаком (СНКВ).

СКВ: в присутствии катализатора при температуре 320.400°С аммиак восстанавливает в молекулярный азот более 90 % N0* с образованием воды.

СНКВ: восстановление N0 осуществляется в интервале температур 870.1100°С с помощью химических реакций с аммиаком, мочевиной, циануровой кислотой, сульфатом аммония, карбонатом аммония и др. Однако по экономическим и практическим соображениям для коммерческих целей развивались, прежде всего, две запатентованные технологии, в которых в качестве восстановителей Ж)х используются аммиак и водный раствор мочевины.

СКВ - способ более экономичен по капитальным затратам, так как не требует дополнительного подогрева пара. СНКВ - способ более удобен при реконструкции ТЭС, так как даёт больше свободы в выборе площади для установки азотоочистного оборудования [7]. При этом надо учесть, что технологии каталитического восстановления на электростанциях России ещё не освоены, отсутствуют дешевые катализаторы отечественного производства, да и аммиак является дефицитным и весьма дорогим сырьём.

Действенным способом является каталитическая очистка дымовых газов от Ж)х в присутствии СН4 [8], при которой отходящие газы смешивают с топочными газами, затем с природным газом и пропускают через катализатор РёА1203 при 700.750 °С, где происходит восстановление >ЮХ до N2. Затем к газам добавляют воздух в избытке по отношению к горючим примесям, и смесь газов выдерживают не менее 0.05 с. После этого очищаемый газ пропускают через второй катализатор марки ГИАП-3 (катализатор конверсии метана на основе №ОА12Оз), где идёт окисление горючих. Температуру в зоне окисления поддерживают на 20.40 °С выше, чем в зоне первого катализатора.

Для очистки обеспыленных дымовых газов от оксидов азота предложен электроциклический способ нейтрализации оксидов азота [9]. Процесс нейтрализации состоит в следующем: обеспыленные дымовые газы, охлаждённые в теплообменнике до 50 °С, поступают в адсорбер, где орошаются встречным потоком раствора железного купороса БеЗОд. Последний реагирует (адсорбирует) с оксидами азота по следующей реакции:

Ре804 + Шх = Ре(Шх)804.

Данный способ позволяет достигать высокой эффективности очистки дымовых газов - до 90 %.

В некоторых развитых странах, где широко распространены методы очистки дымовых газов, в частности, в США, учитывая физическую невозможность размещения громоздкого оборудования мокрой известковой серо- и азотоочистки, часто ограничиваются другими методами с использованием различных сорбентов. Эти методы, как правило, имеют несколько меньшую эффективность, но зато они не требуют дополнительных площадей, их реализация не требует огромных капитальных затрат, а эксплуатационные расходы сравнительно невелики [7].

В настоящее время из большого количества методов очистки дымовых газов от №)х и 802 можно выделить сорбционные методы, требующие небольших затрат при их внедрении и эксплуатации и основанные на поглощении оксидов азота и диоксида серы различными сорбентами. В качестве сорбентов может выступать очень широкий круг веществ, таких как активированные угли, силикагели, природные и синтетические цеолиты, известь, карбонатные соли и др., способных взаимодействовать с сорбируемым веществом (адсорбатом) либо с образованием поверхностно-активных (вандерваальсовых) связей (в данном случае имеет место физическая адсорбция), либо с образованием стойких химических соединений (хемосорбция) [6].

В последнее время получили распространение абсорбционные методы очистки отходящих газов от диоксида азота с использованием щелочных растворов. Вид используемой щелочи в значительной степени определяет эффективность и экономичность процесса. Наиболее эффективными щелочными растворами для улавливания диоксида азота являются растворы кальцинированной соды или извести.

Однако при совместном присутствии в газах диоксида азота и диоксида серы применение извести связано с неизбежным образованием сульфата кальция и карбоната кальция, что приводит к известным трудностям в эксплуатации газоочистных аппаратов, в связи с чем известковый способ очистки газов имеет ограниченное применение.

Хемосорбция диоксида азота раствором соды протекает по уравнению:

2N02 +Na2C03 =2NaN03 +С02.

В результате реакции образуется нитрат натрия, который может быть использован в качестве азотного удобрения.

Взаимодействие диоксида азота с растворами сорбентов наиболее эффективно протекает при относительно низких температурах (20.40°С), что обуславливает необходимость обязательного охлаждения газов перед очисткой.

Степень абсорбции диоксида азота сравнительно невысока. При концентрации соды в растворе около 100 г/л максимальная степень абсорбции диоксида азота не превышает 78 % [10].

Японские исследователи [11] разработали упрощенную полусухую технологию, которая предусматривает двухстадийную обработку дымового газа: на первом этапе в топку котла впрыскивают тонко измельченный известняк, а на втором в поток дымового газа вводят воду.

Одновременное удаление NOx и SO2 путем впрыска сухого сорбента описывается в работе [12]. Сорбент - известково-мочевинный гидрат впрыскивается в зону догорания (в верхней части топки). Для нормальной эксплуатации необходимо, чтобы выполнялись отношения Са : S, равное 2, и мочевина: NOx, равное 0.5. Наибольшая эффективность известково-мочевинного гидрата в отношении улавливания SO2 - при температурах 850. 1200 °С, a NOx - при температурах 850. 1100 °С.

Английские исследователи считают, что для слоевых топок наиболее эффективна очистка газов от NOx с помощью сорбентов в псевдоожиженном слое [13]. В качестве сорбентов в зоне первичного горения (нижняя часть топки) используются порошкообразные известняк, известь, доломит, карбонат калия, БегОз и зольный щелок. Коэффициент очистки от SO2 - 50.90 %, время взаимодействия - 0.04. ЛОс.

Другой метод снижения выбросов сернистого ангидрида и оксидов азота основан на связывании серы топлива адсорбентом, подаваемым с топливом в слой и на снижении содержания NOx за счет пониженного уровня температур в зоне горения, что также благоприятно для их восстановления до безвредного молекулярного азота [14]. Применение этого метода позволяет уменьшить количество термических оксидов азота даже при сжигании твердого топлива [15]. Кроме того, данный метод позволяет получить из дымовых газов строительные материалы, гипс, серу [16].

Метод сжигания топлива с помощью присадок - один из немногих, который может приносить доход и дает возможность получить конечное сырье. Степень очистки дымовых газов при использовании этого метода для 802 достигает 90 % и выше, а для N0* - 35 % [17].

Следующий способ представляет собой очистку дымовых газов от оксидов азота путём их обработки хлорсодержащим водным раствором, в котором в качестве хлорсодержащего вещества применяют хлорную известь. Эта известь содержит поверхностно-активные вещества. Процесс ведут в условиях интенсивной диспергации жидкости в газ [18]. Данный способ позволяет очищать газы от N0* на 90 %.

Другой способ относится к технологии обезвреживания дренажных выбросов, содержащих >ЮХ, а также позволяет снизить энергозатраты за счёт сокращения времени нагрева углеродистого материала [19]. Предварительно проводят адсорбцию >ЮХ на двухслойном адсорбенте, состоящем из природного клиноптилолита и активированного угля; после чего десорбируют их, а продукты десорбции пропускают через активированный уголь, где происходит восстановление МОх до Способ обеспечивает сокращение времени нагрева углеродистого материала на стадии восстановления в 8. 10 раз и полное восстановление Ж)х.

Использование в качестве адсорбента гранул алюмосиликата цеолитной структуры с кремнезёмным модулем, обработанных раствором карбамида, позволяет очищать 15000 м3 газа в пересчёте на 1 м3 носителя и повысить степень очистки от Ж)х до 99.5 % [20].

Ученых многих стран в последнее время привлекают методы очистки дымовых газов с использованием в качестве сорбентов цеолитов. Например, природные цеолиты позволяют сорбировать целый ряд газовых компонентов, а также обладают большой адсорбционной емкостью. Так, например, равновесная адсорбционная емкость цеолита, в зависимости от его типа (соотношения 8Ю2: А120з) для оксидов азота находится в пределах 6. 18 кг >ЮХ на 100 кг цеолита [21].

К сорбционным методам можно относить и возможные способы очистки дымовых газов с помощью золовых остатков от сжигания твердых топлив, которые так же как, и цеолиты несут в своей основе алюмосиликатную составляющую.

Использование вышеуказанных сорбентов имеет то важное преимущество перед технологическими методами и созданием новых азотоочистных и сероулавливающих установок, что в отличие от них позволяет осуществить очистку дымовых газов сразу от нескольких вредных составляющих [22, 23].

Характерным примером отрицательного антропогенного воздействия на природную среду результатов хозяйственной деятельности в нашей стране может служить и нефтедобывающая промышленность в комплексе со сферами потребления продуктов нефтепереработки. Везде, где нефть добывается, перерабатывается, хранится или перевозится, существует потенциальная возможность ее разлива. То же самое относится и к наиболее распространенному в теплоэнергетике нефтепродукту - мазуту.

Одним из видов экологической опасности в промысловой подготовке нефти и технологиях использования нефтепродуктов является разрыв трубопроводов. Этот вид аварий особенно характерен для нашей страны, имеющей трубопроводы огромной протяженности: 200 тыс. км магистральных трубопроводов и 350 тыс. км промысловых, не считая внутристанционных мазутопроводов. При этом разрушение водонефтяных эмульсий - это одна из наиболее сложных задач, возникающих при осуществлении сбора, транспорта и подготовки нефтепродуктов [24].

Мазутное загрязнение отличается от других антропогенных воздействий тем, что оно дает не постоянную, а «залповую» нагрузку на среду, вызывая ее быструю ответную реакцию. При оценке последствий такого загрязнения не всегда можно однозначно судить о возможности возврата экосистемы к ее устойчивому состоянию. Во всех мероприятиях, связанных с ликвидацией загрязнения, с восстановлением экосистемы, необходимо исходить из главного принципа: не нанести экосистеме больший вред, чем тот, который уже нанесен при загрязнении [25]. Среди методов, успешно применяющихся для решения этой задачи, сорбционная очистка воды является одним из наиболее эффективных способов [26]. К преимуществам сорбционного метода можно отнести: возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом.

В настоящее время основными методами ликвидации нефте-мазутного загрязнения с поверхности воды и грунтов являются: термические; механические; микробиологические; физико-химические [27].

Особое внимание уделяют физико-химическим методам (диспергирование, гелеобразование, сорбция и др.). Они широко применяются как самостоятельно, так и в сочетании с другими способами (например, механическими). В качестве сорбентов применяют природные и синтетические материалы [28].

В настоящей работе поставлена цель изучения сорбционных свойств минеральных сорбентов применительно к условиям топливосжигания и получения на этой основе технологических параметров процессов газоочистки.

Исходя из указанной цели определены следующие задачи исследований: выявить в структуре утя и его золы (уноса) минералогические компоненты, которые являются аналогами или подобием известных материалов с сорбентными свойствами; выполнить экспериментальное исследование сорбционной способности золы (уноса) относительно оксидов азота и серы в условиях, приближенных к технологиям сжигания угля на ТЭС; тестировать экспериментальным путем сорбционную способность золы от сжигания энергетических углей и углистого аргиллита, являющихся крупнотоннажными техногенными отходами, относительно нефтепродуктов; сравнить полученные сорбционные характеристики исследованных техногенных отходов и природного цеолита, являющегося широко апробированным и универсальным сорбентом; обосновать рекомендации и технические параметры для применения минеральных сорбентов в технологиях топливоиспользования.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- получены физико-химические характеристики золы от сжигания энергетических углей, в том числе классификационные признаки морфологических типов частиц уноса, совокупность которых расширяет основания для новых сфер утилизации этого вида техногенных отходов;

- впервые получены экспериментальные данные о кинетике сорбции оксидов азота и диоксида серы золой (уносом) из потока газовой среды, приближенной по составу к дымовым газам энергетических котлов, и о сорбционных свойствах золы в зависимости от ее состава и концентрации сорбируемых газов; и

- охарактеризована сорбционная способность золы (уноса) и углистого аргиллита из отвальных пород горно-шахтных выработок относительно нефтепродуктов в сравнении с цеолитом клиноптилолитового типа как эффективным природным сорбентом;

- на уровне изобретения предложено техническое решение по использованию золы для частичной очистки дымовых газов от токсинных оксидов, реализующее научные результаты исследований.

Практическая значимость диссертационной работы определяется тем, что:

- полученные результаты лабораторных исследований пригодны для использования в качестве расчетных технологических параметров устройств сорбентной очистки в системах газоудаления котельных установок и топливного хозяйства тепловых электростанций;

- результаты экспериментального тестирования сорбционной способности минеральных отходов энергетического и угледобывающего производств создают предпосылки для расширения сферы и наращивания масштабов вторичного использования техногенного сырья;

- отдельные рекомендации, технические решения и сорбционные эффекты подтверждены в натурных условиях экспериментальной эксплуатации опытных установок на Иркутской ТЭЦ-6 и Новоиркутской ТЭЦ;

- материалы выполненных исследований используются в учебном процессе по специальности «котло- и реакторостроение» в Томском политехническом университете (включены в лекционный курс по дисциплине «Методы защиты окружающей среды», в тематику выпускных квалификационных работ и учебно-исследовательской работы студентов).

Диссертация включает четыре главы и приложения.

В первой главе проведен анализ сведений о свойствах сорбентных материалов, в основу которых положены определяющие классификационные признаки. Приведенные сведения систематизированы для крупных групп сорбентов в зависимости от их происхождения (сорбенты на основе природных материалов, сорбенты на основе отходов производства, синтетические и биосорбенты) и от механизма проявления сорбционной способности. Охарактеризованы особенности использования отдельных сорбентов. По итогам рассмотрения опыта использования различных сорбентов как для очистки газовых сред от вредных составляющих, так и для очистки грунтов и водоемов от нефтесодержащих веществ сформулированы задачи исследований, соответствующие поставленной цели работы.

Во второй главе по материалам опубликованных работ с результатами исследования сорбционных процессов систематизированы основные закономерности и количественные характеристики, которые можно использовать в качестве технологических параметров при применении сорбентных материалов. Показано, что несмотря на хорошую изученность физико-химических явлений, использование большинства уравнений, описывающих сорбционные процессы, требует нахождения разного рода констант только экспериментальным путем. Сформулированы общие требования к содержанию экспериментов в рамках настоящей работы.

В третьей главе рассматриваются методические положения экспериментальных исследований, приводится описание инструментальных методов исследования, лабораторной установки и методика измерений; рассмотрены основные аналитические зависимости для обработки экспериментальных данных.

В четвертой главе приводится описание инструментальных и лабораторных экспериментальных исследований минералогических макрокомпонентов неорганической части углей, морфологических особенностей золы (уноса), сорбционных свойств минеральных сорбентов по отношению к оксидам азота, диоксиду серы и нефтепродуктам, анализ полученных результатов, основные выводы и рекомендации по применению.

В приложении к диссертации помещен вспомогательный материал.

По результатам диссертационной работы опубликованы 17 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых изданиях, 1 описание изобретения (запатентовано устройство для сорбентной очистки дымовых газов от оксидов азота).

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на V, VI и VIII научно-технических конференциях «Энергетика: экология, надежность, безопасность» (Томск, 1999 - 2002 гг.), на V областной и VI, VII, VIII, X международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 1999 - 2004 гг.), на III научно-технической конференции «Минеральная часть топлива, шлакование, загрязнение и очистка котлов» (Челябинск, 2001 г.), на региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Техника. Инновации» (Новосибирск, 2001 г.), на II семинаре вузов

Сибири и Дальнего востока по теплофизике и теплоэнергетике (Томск, 2001 г.), на международной конференции «Сопряженные задачи механики, информатики и экологии» (Томск, 2004 г.), на научных семинарах кафедры парогенераторостроения и парогенераторных установок Томского политехнического университета (1999 - 2007гг.). На защиту выносятся:

1) результаты исследования состава и строения, структуры и поверхности, морфологических типов частиц золы от сжигания энергетических углей как основа для выявления аналогов известных материалов с сорбентными свойствами;

2) результаты экспериментального исследования сорбционной способности техногенных отходов относительно компонентов дымовых газов котлов и нефтепродуктов топливного хозяйства ТЭС;

3) рекомендации по использованию исследованных минеральных сорбентов в технологиях топливосжигания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа по своему содержанию охватывает вопросы, связанные с возможным использованием минеральных материалов в качестве сорбентов для очистки дымовых газов топливосжигающих устройств от токсичных составляющих и для ликвидации разлива нефтепродуктов, используемых в теплоэнергетических хозяйствах.

На основе анализа состояния исследований и опыта применения природных и синтетических сорбентов выделены минеральные вещества, которые могут представлять практический интерес для энергетической сферы. К таким сорбентам относятся материалы на основе техногенных отходов крупнотоннажного производства. В качестве объектов исследования определены зола (унос) от сжигания значимых для российской теплоэнергетики кузнецких и канско-ачинских углей, и углистые аргиллиты, являющиеся специфичными ископаемыми породами Кемеровской области. Поставлена задача изучения их сорбционных свойств относительно загрязнителей окружающей среды, характерных для большой и малой энергетики: оксиды азота, серы и разливы нефтепродуктов. В качестве эталона для сравнения выбран широко известный своими уникальными свойствами природный цеолит Холинского месторождения, который более полно оттестирован в подобных процессах.

Проведен теоретический анализ кинетики и других физических основ адсорбции, необходимых для обоснования технологических параметров ведения сорбции, выявлены задачи исследования характеристик сорбции для рекомендаций по технологии дальнейшего использования вышеуказанных сорбентов. Показано, что большинство уравнений, описывающих процессы адсорбции, сводится к определению разного рода констант, которые находятся только опытным путем. Это позволило определить требования к содержанию исследований.

На основании анализа указанных предпосылок проведена разработка методики исследований, которая включала в себя как широко известные, так и оригинальные методы. В качестве первых выбраны физические методы с высокой разрешающей способностью, учитывающие специфику исследуемого вещества и позволяющие выполнить поставленную задачу - электронно-растровая микроскопия, рентгено-фазовый анализ, рентгено-флуоресцентный и электронно-зондовый анализы, необходимые для определения фазового состава, структуры и морфологии золовых остатков от сжигания угля. В порядке реализации методик определения технологических параметров сорбентов как в газовом потоке, так и в неподвижном слое была разработана экспериментальная установка, позволяющая получить данные о сорбционных свойствах золы (уноса) при различных параметрах газовой среды (температуре, концентрации токсинов), а также при разных физических состояниях сорбента (температуре дегидратации, фракционном составе). Для тестирования сорбционной способности исследуемых сорбентов по отношению к нефтепродуктам была разработана методика, позволяющая определить величину относительной сорбции из пропитанного адсорбатом слоя.

С помощью разработанных методик получены данные о минералогическом составе неорганической части угля и о морфологических особенностях его золы (уноса), выявлены компоненты, являющиеся аналогами или подобием известных материалов с сорбентными свойствами.

На специально созданной лабораторной установке проведен ряд экспериментов, погрешность измерений которых во всех случаях не превышает 22 %, по адсорбции оксидов азота и серы золой (уносом) из потока газовой среды, приближенной по составу к дымовым газам котельных установок, в результате чего получены данные о технических параметрах кинетики взаимодействия сорбента с оксидами дымовых газов, определено влияние температуры его дегидратации и фракционного состава на сорбционные свойства.

Экспериментальное тестирование сорбционной способности золы (уноса), углистого аргиллита и природного цеолита относительно нефтепродуктов позволило определить величину относительной сорбции.

Результаты диссертационной работы позволяют сделать следующие основные выводы:

1. В минералогическом составе выделяемой из угля неорганической массы представлены каолинит с примесями сидерита, кальцит и глинистые минералы типа монтмориллонита и гидрослюд, у которых достоверно установлены сорбентные свойства.

2. Морфология золы характеризует унос как неоднородный по структуре частиц, по строению и составу их поверхности. Примененный комплекс методов исследования позволил установить в составе уноса, уловленного в системах газоочистки котельных установок, несколько разновидностей частиц: проплавленные и непроплавленные алюмосиликатные осколочной формы; железистые, относящиеся к магнитным фракциям с высокой плотностью; полые алюмосиликатные сфероиды, в том числе имеющие общие признаки строения с известными минеральными сорбентами.

3. Тестирование сорбционной способности сорбентов с разными размерами частиц относительно нефтепродуктов показывает, что соотношение поглощения цеолитом нефти в среднем составляет 3.6:1, углистым аргиллитом -6:1, золой кузнецкого угля - 15:1 и золой канско-ачинского угля - от 4:1.

4. Экспериментальные данные о сорбционных свойствах золы (уноса), полученные с использованием лабораторного стенда, представляют собой комплекс информативных данных о технологических показателях поведения сорбента как в неподвижном состоянии при движущейся газовой среде, так и при условиях реагирования в потоке. При неподвижном слое сорбента оценены: кинетика адсорбции оксидов азота и серы (более 50 % токсинов, разбавленных газом-носителем, по составу приближенным к дымовым газам паровых котлов, поглощаются сорбентами, за промежуток времени, составляющий от 1.5 до 7 минут); сорбционная активность уноса в зависимости от условий его подготовки; влияние размера частиц сорбента на количество поглощаемых токсинов.

5. Сорбционная способность золы по отношению к оксидам азота достаточно высока. Такой вывод является следствием сравнительного анализа сорбционных свойств уноса и природного цеолита. Сорбционная способность уноса меньше, чем у цеолита, но при этом является существенной и составляет, например, по изотермам адсорбции около 60 %. Следует отметить также, что эффективность адсорбции отличается еще меньше: 62 % для золы при 91 % для цеолита. Приведенные цифры свидетельствуют о возможности применения золы (уноса) для сорбентной очистки дымовых газов топливосжигающих устройств, что при правильной организации процесса дозирования золы в поток дымовых газов может принести значительное понижение концентрации токсичных оксидов.

6. Выработанные рекомендации по технологическому применению минеральных сорбентов для ликвидации загрязнителей (токсичных оксидов и разливов нефтепродуктов) позволяют использовать их не только в энергетической, но и в других производственных отраслях.

1. Рамочная конвенция Организации Объединенных Наций об изменении климата (Нью-Йорк, 9 мая 1992 г.): Ратифицирована Федеральным законом от 04.11.94 г. № 34-Ф3 // Консультант Плюс. Версия Проф.: Справ.-прав. система.

2. Будилов О.И., Будилов Д.О., Заворин A.C. Механизмы Киотского протокола для модернизации теплоэнергетики. // Известия Томского политехнического университета. Изд-во ТПУ, 2006. - Т. 309. - № 5. - С. 129133.

3. Кропп Л.И., Яновский Л.П. Экологические требования и эффективность золоулавливания на ТЭС. // Теплоэнергетика 1983. - № 9. - С. . 9-22.

4. Суворина Л.И. Мировая энергетика и охрана окружающей среды. // Энергетическое строительство. 1995. - №6. - С. 21-26.

5. Охотин В.П. Проблемы охраны окружающей среды при проектировании ТЭС. // Энергетик. 1992. - №6. - С. 4-7.

6. Сарв Г. Образование и подавление оксидов азота в стационарных системах сжигания. // Электрические станции. 1994. - №5. - С. 60- 65.

7. Котлер В.Р., Пейн Р. Снижение газообразных выбросов без очистки дымовых газов на ТЭС: опыт США. // Электрические станции. 1994. -№7. -С. 65-71.

8. A.c. 1590118 СССР, В01Д 53/36. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота / М.А. Гликин, Л.И. Черномордик, З.Н. Намедляев и др. Опубл. 1987.

9. Кривицкий Г.В., Дупенин В.П. Новые методы пылегазоочистки дымовых газов для создания экологически чистых ТЭЦ и котельных. // Электрические станции. 1994. - №3. - С. 2- 5.

10. Ю.Кузнецов И.Е. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами химических предприятий. М.: Химия, 1979. - 340 с.1 l.Marui Karuto, Uemura Fumito, Itoh Shigeharu / Kawasaki Techn. Rev., 1991, №109, P.39-46.

11. Teague M.E., Thompson R.E., Muzio L.J. /Mod. Power Syst., 1989, № 12, P. 47, 49,51.

12. Newby R.A. / Mod. Power Syst., 1990, № 4, P. 25, 27, 29, 31.

13. Котлер B.P. Оксиды азота в дымовых газах котлов. М.: Энергоатомиздат, 1987.- 144 с.

14. Защита атмосферы от промышленных загрязнений: Справочное издание, ч.1: Пер. с англ. / Под ред. С. Кальверта, Г.М. Инглунда. М.: Металлургия, 1988.-380 с.

15. Снижение оксидов серы и азота в топочных газах / В.И. Смола, С.М. Легостаев, Д.Т. Аземов, J1.E. Сафарова. // Цв. Металлургия. 1994. - № 3. -С. 34-39.

16. Енякин Ю.П., Зегер К.Е., Зайцева М.П. Выход окислов серы и азота при сжигании мазута в кипящем слое. // Теплоэнергетика. 1985. - № 7. - С. 45-48.

17. A.c. 835478 СССР, кл В01Д 53/34. Способ очистки отходящих газов от окиси азота / Е.М. Некрич, H.H. Кувалдина, H.A. Демченко и др. Опубл. 1981.

18. A.c. 1465095 СССР, кл В01Д 53/34. Способ очистки газов от оксидов азота / C.J1. Кудрявцев, В.З. Коннеев, A.B. Тарабара и др. Опубл. 1989.

19. A.c. 1433486 СССР, кл В01Д 53/34. Способ очистки газов от оксидов азота / E.H. Артемова, Ю.И. Шумяцкий, В.И. Костриков и др. Опубл. 1988.

20. Б. Красный, Т.Г. Мусин, Л.И. Пигузова и др. Адсорбционные свойства высококремнеземных цеолитов по отношению к окислам азота // Химическая промышленность, 1969.-№ 9.-С. 681-683.

21. Цицишвили Г.В. Природные цеолиты. М.: Химия, 1985.-223 с.

22. Петер X. Алберс. Разливы нефти и живые организмы. // Северная пацифика. URL: http://www.npacific.ru/np/sovproblern/oilsea/vozdeistvie/razliv/ publicl.htm, (23.03.2005г.).

23. Исмаилов Н.М., Пиковский Ю.И. Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. М.: Наука, 1988. - С. 222-230.

24. Цуцаева В.В, Пуговкин М.М., Савушкина М.Ю. Текстильный горошек -эффективный сорбент для ликвидации разливов нефти. // Экология. 1991. -№6.-С. 33-34.

25. Инженерная экология и экологический менеджмент: Учебник / М.В. Буторина, П.В. Воробьев, А.П. Дмитриева и др.: Под ред. Н.И. Иванова, И.М. Фадина. М.: Логос, 2003. - 528 с.

26. Каменщиков Ф.А., Богомольный Е.И. Нефтяные сорбенты. Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005. - 268 с.

27. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. JI.: Химия, 1982. - 168 с.

28. Минералогическая энциклопедия / Под ред. К. Фрея: Пер. с англ. Л.: Недра, 1985.-512 с.-Пер. изд.: США, 1981.

29. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. Т. 1-5 (пер. с англ.). М. : Мир, 1965-1966,

30. Авт. свид. № 1044602. Способ очистки кислых сточных вод от нефтепродуктов и ионов металлов. Бюлл. изобр. № 36, 1983.

31. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. -510с.

32. Смирнов Д.А. Сорбционная очистка воды. JI.: Химия, 1982. - 168 с.

33. Тарасевич Ю.И. Укр. хим. ж., 1977, Т. 43, № 9, С. 930-935; 1978, Т. 44, №2, С. 130-142.

34. Вгеск D.W. Zeolites molecular sieves, Structure, Chemistry and Use. New York, Wiley 1974, 771 p.

35. Будилов О.И., Заворин A.C., Купрюнин A.A. Сорбентная очистка дымовых газов котельных установок. Томск: Изд. ТПУ, 2001. - 143 с.

36. Устройство для сорбентной очистки дымовых газов от оксидов азот / О.И. Будилов, А.С. Заворин, А.А. Купрюнин, К.В. Буваков // Патент РФ №2166981.-Бюлл. изобр. № 15,2001.

37. Патент РФ № 2010008. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 6, 1994.

38. Авт. свид. № 510438. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов. Бюлл. изобр. № 14, 1976.

39. Авт. свид. № 929579. Способ очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 19, 1982.

40. Булатов А.И., Макаренко П.П., Шеметов В.Ю. Охрана окружающей среды в нефтегазовой промышленности. М.: Недра, 1997. - 488 с.

41. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка, 1987. - 174 с.45.Патент Японии № 52-32760.

42. Авт. свид. № 1438836. Способ получения сорбента. Бюлл. изобр. №43, 1988.

43. Патент ФРГ № 2845975, кл. В 01 I 7/22, 1980.

44. Авт. свид. №971808. Способ очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 41, 1982.

45. Патент РФ № 2050329. Способ очистки поверхности воды от нефти и гидрофобных жидкостей. Бюлл. изобр. № 35, 1995.

46. Авт. свид. № 834085. Способ очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 20, 1981.

47. Патент США № 5037557, кл. С02Р 1/28,210-691, 1991/

48. Авт. свид. № 1118406. Способ получения олеофильного сорбента для очистки воды, загрязненной нефтью. Бюлл. изобр. № 38, 1984.

49. Авт. свид. № 973486. Способ очистки поверхности воды от нефти. Бюлл. изобр. №42, 1982.

50. Авт. свид. № 881003. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов. Бюлл. изобр. №42, 1981.

51. Авт. свид. № 1458321. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов. Бюлл. изобр. №42, 1981.

52. Авт. свид. №472109. Способ очистки вод, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. Бюлл. изобр. № 20, 1975.

53. Авт. свид. № 1171585. Способ гидрофобизации вспученного перлитового песка. Бюлл. изобр. № 29, 1985.

54. Авт. свид. №1193947. Гидрофобный адсорбент для сбора нефти с поверхности воды Бюлл. изобр. № 43, 1985.

55. Цуцаева В.В., Пуговкин М.М., Савушкина М.Ю. Текстильный горошек -эффективный способ для ликвидации разливов нефти // Народное хозяйство. -1991.-№ 8.-С. 33-34.

56. Патент РФ № 2033389. Способ сбора нефти и нефтепродуктов с водной поверхности при аварийных разливах. Бюлл. изобр. № 11, 1995.

57. Авт. свид. № 1594146. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов. Бюлл. изобр. №35, 1990.

58. Патент РФ №2097125. Способ получения абсорбента для очистки водных поверхностей от загрязнений нефтью, нефтепродуктами и органическими растворителями. Бюлл. изобр. № 33, 1997.

59. Патент РФ №2150998. Способ получения абсорбента для очистки водных поверхностей от загрязнений нефтью, нефтепродуктами и органическими растворителями. Бюлл. изобр. № 17, 2000.

60. Разработка технологии получения сорбентов из местного сырья для очистки водных объектов и почвы. Отчет Академии наук УР, Ижевск, 1999.

61. Авт. свид. № 548573. Способ очистки поверхности воды от нефти. Бюлл. изобр. № 8, 1977.

62. Крупное P.A., Базин Е.Т., Попов М.В. Использование торфа и торфяных месторождений в народном хозяйстве. М.: Недра, 1992. - 233 с.

63. Патент США № 3791990, кл. 252-427, 1974.

64. Патент РФ № 2124397. Адсорбент для очистки от нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 1, 1999.

65. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Канализация промышленных предприятий. М.: Стройиздат, 1961. - 604 с.

66. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 168 с.

67. Хлесткин Р.Н., Самойлов H.A., Шеметов A.B. Ликвидация разливов нефти при помощи синтетических органических сорбентов // Нефтяное хозяйство. 1999. - № 2. - С. 46-49.

68. Экосорбент как продукт управления ресурсами региона / Щепакин М.Б., Мишулин Г.М., Гафаров И.Г. и др. // Экология и промышленность России. -2001.-№ 12.-С. 20-25.

69. Арене В.Ж., Гридин О.М. Проблема нефтяных разливов и роль сорбентов в ее решении // Нефть, газ, бизнес. 2000. - № 5.74.0il, Gas & Petrchem. Equipment. 1987, V. 34, № 2. - P. 19.

70. Склярская Л.Б., Гольденберг Б.Я. Способ удаления нефти с поверхности воды // Борьба с коррозией и защита окружающей среды, № 3, 1987.

71. Авт. свид. № 649658. Способ очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 8, 1979.

72. Авт. свид. № 783329. Способ очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 44, 1980.

73. Адсорбция органических веществ из воды / A.M., Когановский, Т.М. Левченко и др. Л.: Химия, 1990. -256 с.

74. Патент Японии № 51 -101270.

75. Бочкарев Г.П., Шарипов А.У., Минхайров К.Л. и др. Сбор разлитой нефти с поверхности водоемов. НТС сер. «Коррозия и защита», 1980. - № 7. - С. 2325.

76. Патент Японии № 52-86988, кл. В Ol D 15/00, 1977.

77. Авт. свид. № 1214595. Способ очистки поверхности воды от нефти. Бюлл. изобр. № 8, 1986.

78. Авт. свид. № 1712313. Способ очистки поверхности воды от нефти. Бюлл. изобр. №6, 1992.

79. Авт. свид. № 1773873. Способ очистки поверхности воды от нефти. Бюлл. изобр. №41, 1992.

80. Авт. свид. № 1305128. Способ очистки поверхности воды от нефти. Бюлл. изобр. № 15, 1987.

81. Авт. свид. № 255138. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов. Бюлл. изобр. № 34, 1969.

82. Патент США № 3843517, Кл. С02 В 9/02, 1974.

83. Патент Японии № 56-9393, Кл. С 02 Fl/00, 1981.

84. Патент РФ № 2023685. Способ биологической очистки сточных вод от органических загрязнений. Бюлл. изобр. № 22, 1994.

85. Патент РФ № 2057724. Способ очистки воды и почвы от загрязнения нефтью и нефтепродуктами. Бюлл. изобр. № 10, 1996.

86. Патент РФ № 2019527. Способ очистки почв от нефтяных загрязнений. Бюлл. изобр. № 17, 1994.

87. Патент РФ №2039714. Способ очистки воды и почвы от нефтяных загрязнений. Бюлл. изобр. № 20, 1995.

88. Патент РФ № 2090697. Способ очистки воды и почвы от загрязнения нефтью и нефтепродуктами. Бюлл. изобр. № 26, 1997.

89. Патент РФ № 2104249. Материал для биологической очистки экосистем, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, «ИПК-Н». Бюлл. изобр. № 4, 1998.

90. Патент РФ №2104103. Способ очистки поверхностей от загрязнений нефтью и нефтепродуктами. Бюлл. изобр. № 4, 1998.

91. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-310 с.

92. Попков А.П. Адсорбция из газовой фазы. М.: МХТИ 1970. - 28 с.

93. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: МГУ, 1983.-344 с.

94. Brunauer S., Emmett Р.Н., Teller Е., J. Amer. Chem. Soc., 60, 309, 1938.

95. Трепнел Б. Хемосорбция. -M.: Издатинлит, 1958.-327 с.

96. Freundlich Н., Colloid and Capillary Chemistry, London, Methuen, 1926.

97. Poiseuil I.L.M. e. Compt. Rendus, 11,961, 1940.

98. Мак-Бэн Д. Сорбция газов и паров твердыми телами. М.: Госхимиздат, 1934. - 384 с.

99. Zwietering P., Roukens J.J., Trans. Faraday Soc., 50, 178, 1954.

100. Trannell B.M.W., Proc. Roy.Soc., A206, 39, 1951.

101. Garner W.E., Veal F.J., J. Chem. Soc., 1487, 1935.

102. Garner W.E., Gray T. J., Stone F.S., Proc. Roy. Soc., A197, 294, 1949.

103. Ward T, J. Chem. Soc., 1244, 1947.

104. Dowden D. A., Garner W.E., J. Chem. Soc., 893, 1939.

105. Beebe R. A., Dowden D. A, J. Amer. Chem. Soc., 60, 2912, 1938.

106. Garner W.E., Gray T. J., Stone F.S., Dies. Faraday Soc., 8, 246, 1950.

107. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. M.: Изд. АН СССР, 1962. -252 с.

108. Чуханов З.Ф. К проблеме мощного газогенератора в связи с газоснабжением крупных городов и промышленных предприятий. Изв. АН СССР,ОТН, 1948, №7.-С. 1101-1112.

109. Федоров И.М. Коэффициенты испарения, теплоотдачи и сопротивления при сушке зернистых материалов с продувкой воздуха через слой. Сб.: Современные проблемы сушильной техники. - М. - J1: Госэнергоиздат, 1941. -С. 64-91.

110. Тимофеев В.Н. Теплообмен в слое. Изв. ВТИ, 1949, № 2. С. 12-17.

111. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: ГИТТЛ, 1952. - 392 с.

112. Авдеева А.А. Хроматография в энергетике. М.: Энергия, 1980. -271 с.

113. Труды ВНИИ ВОДГЕО. Вып. 59. М., 1976. - 84 с.

114. Очистка сточных вод. Труды ВНИИ ВОДГЕО. Вып. 47. М.,1974. -238 с.

115. Рентгено-флуоресцентный анализ. Применение в заводских лабораториях. Сб. научных трудов: Пер. с нем. / Под ред. Эрхардта X. М.: Металлургия, 1985. - 256 с.

116. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых материалов. / Под ред. Г. Брауна. Пер. с англ. В.А. Дрица и др. М.: «Мир», 1965. - 600 с.

117. Любимова JI.JI. Рентгенофазовый анализ внутритрубных отложений пароводяного такта котла: Учебное пособие. Томск: Изд. ТПУ. 1998. - 80 с.

118. JI. Энгель, Г. Клингель. Растровая электронная микроскопия. -Справочник. М:, «Металлургия», 1986. - 200 с.

119. Электронные приборы: Учебник для вузов/В.Н. Дулин, H.A. Аваев,

120. B.П. Демин и др. М.:, «Энергоатомиздат», 1989. - 496 с.

121. Рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ природных объектов. /Л.А. Павлова, О.Ю. Белозерова и.др. Новосибирск: Наука, 2000. -224 с.

122. С. Рид. Электронно-зондовый микроанализ. /Пер. с англ. канд. физ-мат. наук А.И. Козленкова. М.: Издат-во «Мир», 1979. 424 с.

123. БуваковК.В., Заворин A.C., Гладков В.Е. Морфологические особенности золы от энергетического сжигания бурого угля // Известия Томского политехнического университета. Изд-во ТПУ, 2006. - Т. 309. - № 5. -С. 136-140.

124. ГОСТ 10742-71. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и подготовки проб для лабораторных испытаний.

125. Идентификация минеральных макрокомпонентов неорганической части канско-ачинских углей / A.C. Заворин, К.В. Буваков, В.Е. Гладков, Л.Г. Красильникова // Известия Томского политехнического университета. -Изд-во ТПУ, 2006. Т. 309. - № 4. - С. 123-129.

126. ГОСТ 10538.0-72 и др. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и торф. Методы анализа золы: Сборник Содерж. ГОСТ 10538.072. 10538.8-72.

127. Тепловой расчет котельных агрегатов (нормативный метод) /Под ред. Н.В. Кузнецова и др. М.: Энергия, 1973. - 296 с.

128. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. Л.: Гидрометеоиздат, 1987. - 270 с.

129. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1991.-304 с.

130. Промышленные приборы и средства автоматизации: Справочник. Л.: Машиностроение, 1987. - 578 с.

131. Автоматические приборы, регуляторы и вычислительные системы: Справочное пособие / Под ред. Б.Д. Кошарского Л.: Машиностроение, 1976. -704 с.

132. Кремлевский П.П. Расходомеры и счетчики количества: Справочник. -Л.: Машиностроение, 1975. 776 с.

133. Заворин A.C., Некряч E.H. Об условиях преобразований минеральной части пылевидного бурого угля при горении // Известия вузов. Энергетика. -1988.-№ 9.-С. 91-94.

134. Особенности структуры минеральной часы канско-ачинских углей и механизма шлакования поверхностей нагрева / М.Я. Процайло, Э.П. Дик, B.C. Матвиенко и др. // Теплоэнергетика. 1985. - № 11. - С. 31-33.

135. Караваев Н.М., Амагаева В.Н. Термоаналитическая характеристика дисульфида железа угленосных отложений // Химия и классификация ископаемых углей: Сб. научн. трудов. М.: Наука, 1966. - С. 57-63.

136. Рентгеновские методы определения минералов глин: Пер. с англ. / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. М.: Изд-во иностр. лит., 1955. - 402 с.

137. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов / Под ред. Г. Брауна. М.: Мир, 1965. - 599 с.

138. Минералогия и практическое использование глин. М.: Мир, 1967. -512с.

139. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: МГУ, 1977. -175 с.

140. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: МГУ, 1967. -139 с.

141. Энциклопедия неорганических материалов. Киев: Главн. ред. УСЭ, 1977.-Т. 1.-840 с.

142. Коробецкий И.А., Шпирт М.Я. Генезис и свойства минеральных компонентов углей. Новосибирск: Наука, 1988. - 227 с.

143. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411 с.

144. Заворин A.C. Состав и термические свойства минеральной части бурых углей (теплотехнический аспект). Новосибирск: Изд-во ИТ СО РАН, 1997. -187 с.

145. Минералы: Справочник / Под ред. Ф.В. Чухрова и др. М.: Изд-во АН СССР, 1974.-570 с.

146. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд-во иностранной литры, 1962.- 1052 с.

147. Компоненты зол и шлаков ТЭС / Л.Я. Кизельштейн, И.В. Дубов, А.Л. Шпицглуз, С.Г. Парада. -М.: Энергоатомиздат, 1995. 176 с.

148. Эпик И.П. Влияние минеральной части сланцев на условия работы котлоагрегата. Таллин: ЭГИ, 1961. - 249 с.

149. Отс A.A. Процессы в парогенераторах при сжигании сланцев и канско-ачинских углей. М.: Энергия, 1977. - 312 с.

150. Заворин A.C., Раков Ю.Я. Феноменологические модели образования натрубных отложений в котлах // Известия Томского политехнического университета.-2005.-Т. 308.-№ 1.-С. 144-150.

151. Вегман Е.Ф. Окускование руд и минералов. М.: Металлургия, 1968. -258 с.

152. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т., Кокаулина Э.В., Исакова О.Я. Свойства оксида кальция в топливных золах // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. 1984. Выпуск 6.-С. 131-137.

153. Заворин A.C. Проявление свойств минеральной части углей в паровых котлах. Новосибирск: Изд-во НГТУ, 1998. - 221 с.

154. Цуцаева В.В, Пуговкин М.М., Савушкина М.Ю. Текстильный горошек эффективный сорбент для ликвидации разливов нефти. // Экология. - 1991. -№6.-С. 33-34.

155. Купрюнин A.A. Разработка технологических основ использования природного цеолита для денитрации дымовых газов котельных установок: автореф. дис. канд. техн. наук. Томск, 1998. - 20 с.