автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Извлечение диоксида серы из газовых выбросов аминсодержащими промышленными отходами

РГ6 од

"5 ПЯП 71*4)

На правах рукописи

БЛОХИН Павел Валерьевич

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ ИЗ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ АМИНОСОДЕРЖАЩИМИ ПРОМЫШЛЕННЫМИ ОТХОДАМИ

Специальность 05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород 2000 г.

Работа выполнена в Дзержинском филиале Нижегородского государственного технического университета.

Научный руководитель:

доктор технических паук, профессор Когтсв С.Е.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кисаров В.М.,

кандидат технических наук Павлова И.В.

Ведущая организация:

ГосНИИ "Кристалл" (г. Дзержинск)

Защита состоится иьОНЯ 2000 г. в часов на заседании диссер-

тационного совета К-063.85.12 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП 41, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Отзыв на автореферат направлять по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП 41, ул. Минина, 24, ученому секретарю диссертационного совета К-063.85.12.

Автореферат разослан " МОЯ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

Бачасв А. А.

Л АЛА Г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Необходимость решения экологических проблем, связанных с повышенным содержанием диоксида серы в воздухе крупных промышленных регионов, способствовала развитию многих направлений исследований по созданию высокоэффективных методов очистки отходящих газов энергетических и промышленных установок от этого токсичного компонента.

Среди множества предлагаемых сухих и мокрых методов очистки, большинство из которых носят патентный характер и сдерживаются дороговизной и дефицитом применяемых реагентов, а также высокой энерго- и материалоемкостью, промышленное применение получили прямая переработка в серную кислоту (предприятия цветной металлургии), известковый и магнезитовый (очистка газов ТЭС), а также щелочная и содовая санитарная очистка газов сернокислотных систем.

Однако, прямая переработка в кислоту требует содержания диоксида серы в газе не менее 3 %, известковый и магнезитовый методы характеризуются значительными материальными затратами, связанными с расходом реагентов, имеют проблемы при регенерации и утилизации больших объемов гипса. Щелочной и содовый методы в последнее.время имеют перебои со сбытом сульфитного раствора в связи с переориентацией целлюлозно-бумажной промышленности на псрекис-пые соединения.

Наиболее перспективным как с технологической, так и с экономической сторон является использование дешевых, доступных и легкорегенерируемых или утилизируемых поглотителей диоксида серы, к числу которых относят азотсодержащие волокна и угли, цеолиты, органические амины и т.п. Однако, их применение требует тщательной пылеочистки газа, не отличается высокой селективностью и поглотительной способностью при малом парциальном давлении диоксида серы. В ряде случаев требуется организация целого производства сорбента, что для экологических целей является не всегда экономически выгодным.

Поэтому поиск и вовлечение в промышленную практику новых эффективных сорбентов, способных поглощать диоксид серы в больших количествах, не предъявляя особых требований к составу газа, легко утилизироваться или регенерироваться, остается актуальной задачей.

Возможным путем достижения экономичности процессов очистки может явиться использование в качестве поглотительного раствора жидких отходов производства этаноламинов, общеизвестных поглотителей кислых газов. Таковыми являются кубовые остатки производства мстилдиэтаноламина, объем которых только на АО "Синтез" (г. Дзержинска) составляет порядка 1000 т/год, кубовые жидкости разгонки растворов моноэтаноламинов в производстве синтетического аммиака (» 5 т в сутки на а!регате мощностью 1360 т/сутки).

Эти отходы в настоящее время сжигают. Использоавание их для очистки газов позволило бы комплексно решать проблемы утилизации.

Целью работы явилось исследование взаимодействия диоксида серы с жидкими отходами производства метилдиэтаноламина (ОМДЭА) и разработка технологии очистки газов промышленных и энергетических установок.

Научная новизна. Предложено новое нетрадиционное решение использования кубовых остатков производства метилдиэтаноламина - извлечение диоксида серы из отходящих газов промышленных и энергетических установок. Получены данные по равновесию газ - жидкость в системе диоксид серы - поглотительный раствор в широком диапазоне концентраций и температуры и определена поглотительная способность по диоксиду серы. Определены кинетические показатели

процесса и область параметров, обеспечивающих высокую скорость перехода диоксида ссры из газа в жидкость. Получены данные о влиянии состава газа на поглотительную способность и скорость поглощения диоксида ссры, а также установлены оптимальные условия проведения процесса абсорбции в динамических условиях. Получены данные о физико-химических свойствах поглотительного раствора и путях утилизации отработанных растворов.

Полученные данные в совокупности составили теоретическую основу для разработки ресурсосберегающей технологии извлечения диоксида ссры из отходящих газов.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Разработана и испытана на пилотной установке ресурсосберегающая технология извлечения диоксида серы из отходящих газов. Ожидаемый предотвращенный экологический ущерб от загрязнения атмосферы диоксидом серы, выбрасываемым с газами концентрирования серной кислоты при мощности установки 150000 т/год, составит 8,8 млн. руб.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на I Международной научно-технической конференции "Экология человека и природы", Иваново, 1997; Третьей Нижегородской сессии молодых ученых, Нижний Новгород, 1998; Всероссийской научно-технической конференции "Наука - производству: современные задачи управления, экономики, технологии и экологии в машино- и приборостроении", Нижний Новгород, 1998; Межрегиональной научно-технической конференции "Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики", Нижний Новгород, 1999.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы. Объем диссертационной работы: 134 страницы машинописного текста, 12 таблиц, 27 рисунков, список литературы из 150 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, формулируется цель работы и ее практическая значимость.

В главе 1 приведены результаты критического анализа имеющихся методов очистки отходящих газов от диоксида серы различными сорбентами с указанием их достоинств и недостатков. Сделан вывод о необходимости поиска дешевых, лсгкоутилизирусмых поглотителей, способных устойчиво и эффективно поглощать диоксид ссры даже из малоконцентрированных газов.

В главе 2 обобщены результаты исследования состава отходов, равновесия в системе газ - поглотительный раствор и абсорбции диоксида ссры в динамических условиях.

Результаты исследования состава поглотительного раствора показали, что основными компонентами отходов производства метилдиэтаноламина (ОМДЭА) являются мстилдиэтаноламин (МДЭА) и оксиэтилированный мстилдиэтаноламин (ОЭМДЭА), содержание которых может изменяться соответственно от 49 до 71 % и от 25 до 44 %. Остальные примеси в количествах от 0,1 % до 6,0 % представлены метилмоноЭтаноламином, моноэта! юлам ином, триэтаноламином, этиленгликолем и прочими.

Исследованием статики взаимодействия диоксида ссры с исследуемыми растворами было установлено, что их поглотительная способность по диоксиду серы возрастает с увеличением доли диоксида серы в исходном газе, температуры про-

цссса и концентрации МДЭЛ в растворе поглотителя. Так, при температуре 20 °С с увеличением содержания диоксида ссры в газе с 0,1 % (об.) до 1,0 % (об.) поглотительная способность раствора, содержащего 80 % ОМДЭЛ, увеличилась с 0,2 г/г до 3,63 г/г, при температуре 60 °С в этих же условиях - с 0,43 г/г до 0,84 г/г.

На рисунке 1 представлены данные изменения максимальной поглотительной способности растворов ОМДЭА от температуры.

Рисунок I. Изменение максимальной поглотительной способности раствора ОМДЭА при различных температурах. Начальная концентрация диоксида серы 1 % (об.). Содержание воды в растворе, % (масс.): I - 0; 2 - 20; 3 - 40; 4 - 60; 5 -80.

Как видно из рисунка 1, температурная зависимость поглотительной спо-обности проходит через максимум, положение которого определяется содержани-м воды в поглотительном растворе. Безводный раствор имеет максимальную по-лотигельную способность для исследуемого газа (1 % (об.) SO2) - 1,22 г/г при тем-[ературе 120 °С, раствор с содержанием воды 20 % - 0,9 г/г при температуре 100 С. Более разбавленные растворы имеют меньшую максимальную поглотительную пособность при меньшей температуре.

Снижение поглотительной способности при дальнейшем (Чюсле точки мак-имума) увеличении температуры обусловлено, вероятно, резким нижением растворимости газа в жидкой фазе при температурах, близких к гемпе-атуре кипения.

Химическое взаимодействие диоксида серы с ОМДЭА (в расчете на основное ещество) возможно по следующим реакциям:

„С2Н4ОН С2Н4ОН

H3C-N4 + SO2 + 0,5 О2 = НзС-N О (1),

С2Н4ОН С2Н4О S OH

II

О

,С2Н40Н С2Н4О

НзС-N + SO2 = НзС-N S=0 (2),

С2Н4ОН СгШО'

СгШОН

С2Н4О S ОН / О

НзС-N

+ 2 SO2 = HjCN

(3).

С2Н4ОН

\

с2н4о s он

о

Расчеты энергии Гиббса показали, что • большую термодинамическую вероятность протекания имеет реакция (3). Стсхиометричсскому отношению этой реакции соответствуют и максимальная поглотительная способность по диоксиду серы - 1,22 г/г.

Были получены кинетические кривые, характеризующие изменение текущей концентрации диоксида серы в газе над раствором ОМДЭА при различных температурах и начальных концентрациях газа.

Обработка кинетических кривых позволила вычислить значения порядка реакции, константы скорости и энергии активации.

Расчеты показали, что с увеличением температуры процесса значение константы скорости увеличивается. Так, при начальной концентрации диоксида серы в газе 0,1 % (об.) и температуре 20 °С константа скорости имеет значение 0,12 (мин-м2)-1, а при температуре 200 °С - 35,7 (мин-м2)-1. При увеличении начальной концентрации диоксида серы.до 1 % (об.) значение константы скорости увеличивается до 39,8 (мин-м2)-' (200 °С).

Зависимость константы скорости от температуры подчиняется уравнению Аррениуса, что подтверждается прямолинейной зависимостью в координатах 1п К - 1/Т. Расчетное значение энергии активации процесса составило 34,7 кДж/моль, что характерно для кинетической области. Таким образом, кинетическое уравнение реакции диоксида серы имеет вид:

Изучено влияние кислорода, диоксида углерода и оксидов азота на скорость поглощения диоксида серы и поглотительную способность. Содержание в исходном газе кислорода изменяли в пределах от 1 до 25%, диоксида углерода - в пределах от 1 до 10 %, оксидов азота - от 0,1 до 0,5 %.

Выполненные исследования показали, что кислород не влияет на процесс поглощения диоксида серы. В присутствии диоксида углерода при его содержании более 1 % (об.) и температуре 40-60 °С отмечено первоначально некоторое снижение скорости поглощения диоксида серы и поглотительной способности. При температуре 100 °С и выше диоксид углерода практически не влияет на поглотительную способность и скорость поглощения.

Отмечено заметное влияние на поглотительную способность по диоксиду серы оксида азота (IV) при его содержании в газе, превышающем 0,2-0,3 % (об.). Так, для газа, содержащего 0,5 % (об.) SO2 и 0,5 % (об.) NO2 при температуре 40 °С, поглотительная способность снижается с 0,56 г/г до 0,4 г/г. Для реальных газов, содержащих 0,02 % (об.) NOx, можно ожидать снижения поглотительной способности лишь на 0,005 г/г. Сам факт способности совместного поглощения оксида азота (IV) и диоксида серы позволит рассматривать данный сорбент как универсальный.

Изучено взаимодействие диоксида серы с поглотительным раствором ОМДЭА в динамических условиях в барботажном режиме и на насадочной колонке.

dCso2 / dx = 40,2 ■ c-^W-n . Cs02.

Основным элементом лабораторной установки для поглощения диоксида серы в барбогажиом режиме являлся реактор (полый стеклянный цилиндр диаметром 11 мм, в нижней части которого расположен фильтр Шотта для перераспределения потока газа), в который через расходомеры, обеспечивающие получение смеси заданного состава, дозировали воздух из сети и диоксид серы из баллона. Газ, содержащий диоксид серы, поступал в реактор снизу через отверстия в фильтре, барботировал через слой поглотителя определенной высоты, и собирался в аспираторе. Во время опыта хроматографическим методом контролировали концентрацию диоксида серы в газе до и после реактора. При исследовании влияния температуры на степень очистки газа реактор помещали в термостат, а исходный газ перед подачей на абсорбцию подогревали до температуры опыта в полой термостатированной колонке.

На рисунке 2 представлена зависимость изменения содержания SO2 па выходе и степени очистки во времени при температуре 120 °С для порции поглотителя 14,2 мл с высотой барботажпого слоя 150 мм. При этом расход газовой смеси, содержащей соответственно 0,5 и 1 % (об.) диоксида ссры, составлял 0,8 л/мин, что обеспечивало время контакта с жидкостью 1,1 с и линейную скорость газового потока на свободное сечение реактора 0,13 м/с.

о"

10 15 20 25 30 35

Время, мин.

Рисунок 2. Изменение степени очистки газа от диоксида серы и его концентрации в газе

на выходе во времени.

Степень очистки газа от диоксида серы - кривые 1, 2.

Концентрация диоксида серы в газе на выходе из реактора - кривые 3 ,4.

Температура 120 °С.

Начальная концентрация диоксида серы в газе, % (об.): 1,3- 0,5; 2,4 - 1.

Из рисунка 2 видно, что в первый момент времени газ на выходе из слоя жидкости не содержит в своем составе диоксида серы, и степень очиегки в данном случае составляет 100 %. По мере поступления следующих порций газа происходит постепенное насыщение жидкой фазы диоксидом серы, что приводит к снижению движущей силы процесса и степени очиегки газа.

Скорость насыщения и динамика изменения степени очистки зависят, в данном случае, и от начального содержания диоксида серы в газе. Так, для газа, содержащего 0,5 и 1,0 % (об.) диоксида серы, время работы жидкой фазы, обеспечивающее сгепень очистки не менее 90 %, составляет соответственно 12 и 7 мин, а время достижения динамического равновесия, когда состав газа на входе и выходе

одинаков, соответственно 35 и 26 мин. В момент равновесия поглотительная способность жидкой фазы по диоксиду серы составила 0,75 г на грамм поглотителя.

В ходе проведения эксперимента было изучено влияние времени контактирования газового потока с жидкой фазой на динамику изменения содержания ЗОг в газе на выходе и скорость перехода диоксида серы из газа в жидкость. Время контактирования меняли, варьируя расход газовой смсси при постоянном количестве поглотителя.

Опыты проводили при содержании диоксида серы в газе 0,5 % (об.). Объемный расход газовой смеси изменяли в пределах от 0,8 до 3,0 л/мин, добиваясь изменения линейной скорости в диапазоне 0,13-0,5 м/с для обеспечения наиболее эффективного барботажного режима, максимально приближенного к реально существующим производственным процессам. При этом время контакта газа с жидкостью менялось от 1,1 до 0,3 с.

Изменение содержания диоксида серы в газовой фазе после ее прохождения через слой жидкости представлено на рисунке 3.

Время, мин.

Рисунок 3. Изменение концентрации диоксида серы в газе во времени.

Время контакта фаз, с: 1 - 0,3; 2 - 0,6; 3 - 1,1.

Как видно из рисунка 3, в первоначальный момент времени диоксид серы полностью поглощается жидкой фазой, и степень очистки газовой смеси достигает 100 %. Однако, по мере насыщения жидкой фазы, движущая сила процесса абсорбции снижается, и происходит проскок. Время наступления проскока определяется не только концентрацией диоксида серы в исходном газе (рисунок 3), но и временем контакта фаз. Так, при времени контактирования 1,1 с, появление диоксида серы на выходе наблюдается после 10 мин. барботирования, при времени контакта 0,6 с - после 6 мин. и при времени контакта 0,3 с - через 4 мин.

На рисунке 4 представлена зависимость изменения скорости перехода диоксида серы из газовой в жидкую фазу от объемной скорости газового потока.

Как видно из рисунка 4, зависимость скорости перехода диоксида серы из газовой в жидкую фазу в изученном интервале имеет переменный характер. В области малых объемных скоростей газового потока (0,4-0,6-Ю-4 ч1) эта зависимость имеет близкий к линейному характер, и скорость перехода диоксида серы из газа в жидкость определяется, вероятно, скоростью подвода газа. С дальнейшим ростом объемной скорости газовой смеси изменение скорости поглощения диоксида серы жидкостью становится менее заметным.

В области высоких скоростей газового потока, характеризующихся высокой насыщенностью жидкой фазы пузырьками газа, малым временем контакта фаз,

наблюдается стабилизация скорости перехода диоксида ссры из газа в жидкость, т.е., вероятно, процесс переходит в кинетическую область и определяется скоростью химического взаимодействия компонентов. В этих условиях скорость перехода диоксида серы составила 1,45 моль/(л-мин).

i /

Объемная скорость газа v-10, ч

Рисунок 4. Изменение скорости перехода диоксида серы из газовой в жидкую фазу в зависимости от объемной скорости газового потока

Изучено влияние температуры на поглотительную способность жидкой фазы, степень очистки газа от диоксида ссры и время достижения насыщения поглотителя. Опыты проводились при концентрации диоксида ссры в исходном газе 0,5 % (об.), расходе газа 1,8 л/мин и высоте слоя поглотителя 150 мм, что соответствует времени контакта фаз 0,5 с. Результаты исследований представлены на рисунке 5.

Как видно из рисунка 5, с увеличением температуры наблюдается возрастание поглотительной способности жидкой фазы (кривая 1), что характерно для хе-мосорбционных процессов. Однако, в интервале температур 20-120 °С поглотительная способность увеличивается с 0,99 до 1,08 г/г, а в интервале 120-200 °С -несколько понижается с 1,08 до 1,06 г/г, что хорошо согласуется с данными, полученными при поглощении диоксида ссры в статических условиях.

Степень очистки газа (кривая 2), несмотря на отмеченное увеличение поглотительной способности, возрастает лишь с увеличением температуры до 120 °С, достигает максимума 98 %. Дальнейшее повышепие'температуры до 200 °С приводит к снижению степени очистки до 85 %. Последнее, вероятно, объясняется как ослаблением энергии связи диоксида серы с молекулой поглотителя, так и снижением физической растворимости газа в жидкости.

Изучен процесс поглощения диоксида ссры из газа раствором ОМДЭА в на-садочной колонке, которая представляла собой стеклянный цилиндрический аппарат диаметром 0,015 м и высотой 0,4 м с насадкой из стеклянных колец диаметром 3,5 мм и длиной 10 мм. Газовая смесь содержала 1 % (об.) диоксида серы, плотность орошения при объемном расходе газа 1,2-Ю"5 м3/с составляла 4,64-Ю5 (м3/м2с). Исследование показало, что с увеличением объемной скорости газовой смсси в интервале (0,4-1,4)-104 ч-' при постоянной плотности орошения степень очистки монотонно убывает: при температуре 80 °С - со 100 до 94,9 %, при температуре 100 °С - с 99,6 до 91 %, а при температуре 120 °С - с 98,6 до 87,5 %. Устано-

влспо, что чем выше температура, тем степень очистки снижается наиболее интенсивно, что обусловлено, вероятно, снижением скорости растворения и растворимости газа в жидкой фазе.

Рисунок 5. Изменение характеристик процесса сорбции в зависимости от температуры:

1 - поглотительная способность жидкой фазы; 2 - степень очистки газа от диоксида серы; 3 - время достижения насыщения поглотителя

Изучено влияние плотности орошения на процесс поглощения диоксида серы раствором ОМДЭА в интервале температур 80-120 °С. Концентрацию ОМДЭА поддерживали на уровне 60 %, содержание SO2 в газе - 1 % (об.). Объемный расход газовой смеси составлял 0,034-10 3 м3/с, что обеспечивало время контакта газовой и жидкой фаз 0,8 с. Исследование показало, что увеличение плотности орошения с 0,02-10"3 м3/(м2-с) до 0,45-10° м3/(м2-с) приводит к увеличению степени очистки с 89,2 % до 99,6 % во всем изученном диапазоне температур. Это объясняется, вероятно, тем, что при увеличении плотности орошения увеличивается отношение потока жидкости к газу, увеличивая тем самым движущую силу процесса массоперсдачи. Однако, при увеличении температуры с 80 до 120 °С степень очистки уменьшается, что свидетельствует, возможно, о преимущественном влиянии процесса физической абсорбции. В широком диапазоне установлены сочетания расхода газа и плотности орошения, обеспечивающих степень очистки 100 %.

Таким образом, выполненные исследования показали, что растворы ОМДЭА обладают достаточно высокой поглотительной способностью по диоксиду серы. Процесс поглощения протекает с высокой скоростью и обеспечивает степень очистки 98-99 % при времени контактирования 0,8-1,1 с.

В главе 3 приведены результаты исследования физико-химических свойств водных и безводных растворов ОМДЭА, насыщенных и ненасыщенных диоксидом серы, к которым относятся: плотность, вязкость, поверхностное натяжение, общее давление насыщенных паров, а также температуры кипения, вспышки и самовоспламенения, проведенные по стандартным методикам.

Результаты проведенных измерений показывают, что физико-химичсс-кие характеристики поглотительных растворов с увеличением их разбавления и температуры изменяются. Так, плотность, вязкость и поверхностное натяжение поглотительных растворов уменьшаются как с ростом температуры, так и с увеличением доли воды в растворе. Максимальные значения указанных величин составили со-

ответственно 1059 кг/м3, 133,3 мм2/с, 436,7 мН/м и наблюдались у безводного поглотителя при температуре 20 °С. При концентрации ОМДЭА 20 % свойства растворов приближаются по значениям к свойствам воды. Вязкость, плотность, поверхностное натяжение и температура кипения растворов, насыщенных диоксидом серы, выше, чем исходных. Снижение доли воды в растворе с 80 до 20 % приводит к снижению температуры вспышки со 186 до 177 °С, а температуры самовоспламенения - с 467 до 460 °С. Температура вспышки для МДЭА, не насыщенного диоксидом серы, составляет 182 °С, что близко к значению температуры вспышки паров безводного кубового остатка МДЭА (175 °С).

Анализируя полученные значения температур вспышки и самовоспламенения, можно сделать вывод о том, что раствор поглотителя является взры-во- и пожаробезопасным при температурах сорбции ниже 175 °С.

Результаты исследования давления насыщенных паров над раствором ОМДЭА свидетельствуют о том, что его значение с ростом температуры возрастает и выражается общеизвестным уравнением 1п Р = А + В/Т, в соответствии с которым определены энтальпия и энтропия парообразования.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что практическое использование как концентрированных, так и сильно разбавленных растворов имеет ряд недостатков с технологической точки зрения. Так, растворы ОМДЭА с концентрацией 80-100% характеризуются высокими значениями плотности и вязкости, что требует больших затрат на перекачивание и перемешивание жидкой фазы. Сильно же разбавленные растворы (20 %) имеют относительно низкие температуры кипения, что приводит к повышению давления воды в системе, необходимости дополнительного охлаждения очищаемых газов. Разбавленные растворы также имеют меньшую поглотительную способность, что требует увеличения плотности орогаеиия. Поэтому наиболее предпочтительно использовать водные растворы, содержащие 40-60 % ОМДЭА. Они имеют относительно не высокие значения вязкости, плотности, поверхностного натяжения, и в то же время имеют достаточно высокую поглотительную способность по диоксиду серы (0,70,8 г/г).

В главе 4 приведены результаты исследования возможности десорбции диоксида серы при нагревании насыщенного раствора ОМДЭА. Для исследования брали образцы растворов ОМДЭА, насыщенных диоксидом серы до содержания 0,17-1,22 г/г. Исследование показало, что нагревание растворов ОМДЭА, насыщенных диоксидом серы как при 20 °С, так и при 120 °С, до температуры кипения практически не приводит к выделению в газовую фазу диоксида серы. Даже нагревание растворов, насыщенных диоксидом серы при температуре 20 °С за счет его физической растворимости, приводило к выделению в газовую фазу при кипении не более 0,5 % от количества поглощенного газа. Вероятно, в процессе нагревания происходит химическое связывание растворенного диоксида серы в относительно устойчивое соединение. С увеличением доли воды в поглотительном растворе доля дссорбированного диоксида серы возрастает, и для 20 %-го раствора степень де-сульфуризации составляет порядка 5 %, что соответствует выделению в газовую фазу 0,009 г 80з.

Длительное кипячение раствора, насыщенного диоксидом серы, не приводило и к выделению элементарной ссры, что свидетельствовало об отсут-ствии протекания процесса жидкофазного восстановления диоксида серы.

В связи с этим представляет практический интерес исследование процесса сжигания насыщенного диоксидом серы поглотительного раствора с целью получения газа, пригодного для переработки в серную кислоту.

Процесс горения отработанного раствора ОМДЭА в присутствии кислорода воздуха может протекать по уравнению:

СзНпОбБгЫ + 7Д5 Ог = 5 СОг + 2 БОг + 0,5 N2 + 6,5 Н20 (4.1),

что позволяет ожидать теоретическое содержание диоксида серы с учетом азота воздуха во влажном газе 9,5 % (об.), в сухом - 10,4 % (об.). Это позволяет перерабатывать такой газ в серную кислоту контактным методом.

Исследования показали, что процесс горения протекает достаточно эффективно, содержание диоксида серы в получаемом газе составляет 7,5-8,0 %, что подтверждает предположение о возможности переработки такого газа в серную кислоту контактным методом.

Расчеты показали, что количество тепла, выделяемого при сгорании 1 кг ОМДЭА, составляет 2550,2 кДж, что достаточно для нагрева продуктов реакции до температуры 600 °С. Процесс горения может протекать автотермично до содержания воды в поглотительном растворе 50%.

Таким образом, выполненные исследования показали, что отработанный поглотительный раствор может быть легко утилизирован в обычных сернокислотных системах сжиганием совместно с серой, колчеданом или природным газом при термолизе отработанных кислот или их концентрировании.

В главе 5 представлена принципиальная технологическая схема процесса очистки отходящих газов от диоксида серы (рисунок 6).

Отходящие газы, содержащие диоксид серы, поступают в котел-утилизатор поз. Т-101, где охлаждаются до температуры 60-70 °С, и направляются на очистку в нижнюю часть абсорбционной колонны поз. К-103. Газовая смесь проходит насадку колонны снизу вверх, а поглотительный раствор, содержащий 50-60 % ОМДЭА, орошает насадку сверху. Здесь протекает реакция диоксида серы с раствором ОМДЭА. Время контактирования составляет 5,2-6,0 с, что позволяет иметь степень очистки 97,5-98,4 %. Выходящий из колонны газ охлаждается в холодильнике-конденсаторе поз. Т-104, где из газа конденсируются пары поглотителя и воды. Конденсат отводится в промежуточную емкость поз. Е-105. Далее газовая смесь поступает на брызгоотделитель поз. С-107, где от нее отделяется остаточная влага, и подается в дымосос поз. В-106, после чего, с остаточным содержанием БОг не более 0,007 г/м3, выбрасывается в атмосферу через дымовую трубу.

Поглотительный раствор, содержащий 40-50 % воды, остальное - ОМДЭА, насосом поз. Н-102 подается на орошение колонны поз. К-103. Перед подачей он . смешивается с частично отработанным раствором и после прохождения цасадки и поглощения из газа БОг собирается в кубовой части колонны и отводится в промежуточную емкость поз. Е-105.

Из промежуточной емкости часть отработанного поглотительного раствора насосом поз.Н-108 подастся в печь сжигания серосодержащего сырья, например, в печь термолиза отработанной серной кислоты, а часть направляется на орошение колонны очиегки поз. К-103.

Отработка процесса очистки на пилотной установке, смонтированной в узле концентрирования отработанной серной кислоты ГУП "Завод им. Я.М. Свердлова" г. Дзержинска, показала на высокую эффективность процесса и возможность поглощения, наряду с диоксидом серы, и оксидов азота, что позволило рассматривать данный поглотитель как универсальный. Достигнутая степень очистки составила 99,0-99,8 %.

По результатам опытной отработки процесса выполнена оценка предлагаемой технологии с экологической и экономической точек зрения. Выполненный расчет предотвращенного ущерба от загрязнения атмосферы диоксидом ссры, вы-

брасывасмым с газами концентрирования серной кислоты (приложение 2), при мощности установки 150000 т/год составляет 8,8 млн. руб/год.

Рисунок 6. Принципиальная технологическая схема узла очистки газов от диоксида серы:

Т-101 - котел-утилизатор; 11-102 - насос; К-103 - колонна абсорбционная;

T-I04- холодильник-конденсатор; Е-105- промежуточная емкость; В-106 - дымосос;

С-107 - брызгоуловитель; Н-108 - насос;

5.6 - дымовые газы; 5.9 - очищенный газ; 6.9 - конденсат;

8.5.1 - чистый раствор ОМДЭЯ ; 8.5.2 - отработанный раствор ОМДЭД.

ВЫВОДЫ

1. Предложены нетрадиционные жидкие поглотители диоксида серы отходы производства метилдиэтаноламина - для очистки газовых выбросов промышленных и энергетических установок от SO2.

2. Исследованием равновесия в системе газ, содержащий диоксид серы, - поглотительный раствор установлены значения поглотительной способности по диоксиду серы в широком диапазоне температур и содержания диоксида серы в

газе. Показано, что максимальная поглотительная способность для безводного ОМДЭА по газу, содержащему 1 % (об.) диоксида серы, составляет 1,22 г/г.

3. Установлено, что в исследуемом интервале температур (20-200°С) поглощение диоксида серы протекает в основном по хсмосорбционпому механизму. Определены значения константы скорости, порядка реакции по диоксиду серы и энергии активации.

4. Исследованием влияния состава газа на поглотительную способность растворов по диоксиду серы показано первоначальное конкурирующее взаимодействие с диоксидом углерода, которое при низких температурах (20-40 °С) приводит к енчжению начальной скорости поглощения диоксида серы. Установлено заметное влияние на поглотительную способность оксида азота (IV), который в количествах, соиз-мсримых с количеством диоксида серы, активно поглощается раствором, снижая поглотительную способность по диоксиду серы.

5. Определены оптимальные параметры взаимодействия диоксида серы с поглотительным раствором (время контактирования, плотность орошения, скорость газа), обеспечивающие высокую (98-99 %) степень очистки и максимальную скорость перехода диоксида серы из газа в жидкость.

6. Получены данные по плотности, вязкости, поверхностному натяжению, давлению паров исходных и насыщенных диоксидом серы поглотительных растворов в широком диапазоне составов и температур, а также по температурам вспышки паров и самовоспламенения.

7. Показана возможность утилизации насыщенного диоксидом серы поглотительного раствора сжиганием в сернокислотных системах с серосодержащим сырьем (колчедан, сера, отработанная серная кислота).

8. Предложена принципиальная технологическая схема очистки газов промышленных и энергетических установок от диоксида серы, отработанная на пилотной установке на отходящих газах концентрирования отработанной серной кислоты. Ожидаемый предотвращенный ущерб от загрязнения атмосферы диоксидом серы, выбрасываемым с газами концентрирования серной кислоты, составит 8,8 млн. руб/год.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Исследование физико-химических свойств и процесса утилизации отработанных кубовых остатков производства мстилдиэтаноламина. / П.В. Блохин, С.Е. Когтев, Н.В. Ксандров, A.B. Петров, Т.А. Обливина. - Нижегород. гос. тех. университет, Дзержинский филиал, 1998. - 6 с. - Библиогр. 5 назв. Рус. Дсп. в ВИНИТИ 20.04.98, № 1214-В 98. .

2. Методы очистки отходящих газов от диоксида серы: сравнительная характеристика / П.В. Блохин, С.Е. Когтев, A.B. Петров, Т.А. Обливина. - Нижегород. гос. тех. университет, Дзержинский филиал, 1999. - 9 с. -- Библиогр. 9 назв. Рус. Дсп. в ВИНИТИ 16.04.99, № 1188-В 99.

3. Особенности процесса поглощения диоксида серы из малоконцентрированных газов в высокотемпературной области / П.В. Блохин, С.Е. Когтев, A.B. Петров, Т.А. Обливина. - Нижегород. гос. тех. университет, Дзержинский филиал, 1999. - 8 с. - Библиогр. 12 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 16.04.99, № U89-B 99.

4. С.Е. Когтев, П.В. Блохин, Н.В. Ксандров, A.C. Борисснко. Извлечение диоксида ссры из газовых выбросов аминосодержащими сорбентами // ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып. 10. С. 1682-1684.

5. Когтев С.Е., Борисенко A.C., Ксандров Н.В., Блохии П.В., Ожогипа О.Р. Применение аминосодержащих отходов в качестве сорбентов для снижения техно-

генного экологического ущерба. / Тезисы докл. I Междупар. науч.-техпич. конф. "Экология человека и природы". Иваново, 1997.

6. Когтсв С.Е., Блохин П.В., Петров A.B., Обливина Т.А. Применение амнно-сниртов в качестве поглотителей диоксида ссры. / Тезисы докл. Всероссийской науч.-тсхнич. конф. "Наука - производству: современные задачи управления, экономики, технологии и экологии в машипо- и приборостроении". Нижний Новгород,

7. Блохин П.В., Петров A.B., Обливина Т.А. Взаимодействие диоксида ссры с аминосодержащими поглотителями. / Тезисы докл. Третьей Нижегородской сессии молодых ученых. Нижний Новгород, 1998.

8. Блохин П.В., Когтсв С.Е. Физико-химичсскис свойства и динамика поглощения диоксида серы раствором мстилдиэтаноламипа. / Тезисы докл. Межрегиональной науч.-технич. конф. "Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики". Нижний Новгород, 1999.

9. Блохин П.В. Экспериментально-статистическое исследование процесса поглощения диоксида серы раствором мстилдизтаноламина. / Тезисы докл. Межрегиональной науч.-тсхнич. конф. "Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики". Нижний Новгород, 1999.

1998.

Подписано в печать 16.05.2000. Формат 60х84'/16. Бумага писчая № 1. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ 350.

Типография НГТУ. 603600, Н. Новгород, ул. Минина, 24.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБОСНОВАНИЕ И ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Метода очистки газов от диоксида серы.

1.1.1. Классификация методов очистки газов от диоксида серы.

1.1.2. Абсорбционные методы.,.„,.,.„.„.„.

1Л.Э. Адсорбционные и каталитические мегоды. „.

1.1.4. Радиационио-химические .и биологические методы.

1.2. Цель и постановка задачи исследования.

2. ИССЛЕДОВАН ИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ С КУБОВЫМИ ОСТАТКАМИ ПРОИЗВОДСТВА

МЕТИ „I 1ДИЭТАГЮ.] 1ДМИ НА „.,.

2.1. Равновесие в системе газ • иоглотительный раствор.

2.2. Влияние состава газа на поглотительную способность.

2.3. Исследование абсорбции диоксида серы из газа в динамических условиях.

3. ИСС.] 1ЦДОВАНИЕ ФИ ЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

КУБОВЫХ ОСТАТКОВ [ПРОИЗВОДСТВА

МЕТИ Л Д ИЭТ АНОЛ А МИ НА. „.,. .,.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРО!.1,1 ЮСОВ РЕГЕНЕРАЦИИ

И УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННОГО РАСТВОРА.,.,,.

5. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТНХИОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ. 10'/ выводы. ш

СПИ СОК И СПОЛ ЬЗОВА иных исто Ч НИ КО В.

выводы

1, Предложены нетрадиционные жидкие поглотители диоксида серы - отходы производства метилдиэтаноламина для очистки газовых выбросов промышленных и энергетических установок от SO?.

2, Исследованием равновесия в системе газ, содержащий диоксид серы, ■ ■ поглотительный раелвор установлены значения иоглоттельиой способности по диоксиду серы в широком диапазоне температур и содержания диоксида серы в газе. Показано, что максимальная поглотительная способность дня безводного ОМДЭА но газу, содержащему 1 % (об.) диоксида серы, составляет 1,22 г/г.

3„ Установлено, что в исследуемом интервале температур (20-200°С) поглощение диоксида серы протекает' в основном по хемосорбциошюму механизму. Определены значения константа скорости, порядка, реакции по диоксиду серы и энергии активации.

4„ Исследованием влияния состава газа на поглотительную способность растворов но диоксиду серы показано первоначальное конкурирующее взаимодействие с диоксидом углерода, которое при низких температурах (20-40 °С) приводит к снижению начальной скорости поглощения диоксида серы. Установлено заметное влияние на поглотительную способное^ оксида азота (IV), который в количествах, соизмеримых с количеством диоксида серы, активно поглощается раствором, снижая по-I -лотительпую способность по диоксиду серы „

5. Определены оптимальные параметры взаимодействия диоксида серы с i юглотительным раствором (время контактирования, плотность орошения, скорость газа), обеспечивающие высокую (98-99 %) степень очистки и максимальную скорость перехода диоксида серы из газа в жидкость.

112

6. 1 Голучсны данные по плотности, вязкости, поверх!юстпому натяжению, давлению паров исходных и насыщенных диоксидом серы поглотительных растворов в широком диапазоне составов и температур, а также но температурам вспышки ларов и самовоснламене! гия.

7. Показана возможность утилизации насыщенного диоксидом серы поглотительного раствора сжиганием в сернокислотных системах с серосодержащим сырьем (колчедан, сера, отработанная серная кислота).

8. 11рсддожена принципиальная технологическая схема очистки газов промышленных и энергетических установок от диоксида серы, отработанная на пилотной установке на отходящих газах ко««це!ггрирова»Iия отработанной серной кислоты. Ожидаемый предотвранценный ущерб от загрязнения атмосферы диоксидом серы, выбрасываемым с газами концентрирования серной кислоты, составил. 8,8 млн. руб/год.

1. Белов 1Г1.С., Голубева И.А., Иизова С.A. Экология производствахимических продуктов из углеводородов нефти и газов. М.: Химия, 1991. - 138 с.

2. Кузнецов ИЛ, Троицкая Т.М. Защита воздушного бассейна отзагрязнения вредными веществами. М.: Химия, 1989. ■ ■ 135 е., 5., Y.M. Winton / Chcm. Week., 1998, № 6. ■ - P. 25.

3. Нарксвич ИЛ., Нечковский B.B. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. •- М.: Химия, 1984. •••• 240 с.

4. J.B. Edwards. Combustion:: Formation and Emission of Trace Species Ann. Arbor. Science Publishers, 1974. -- p., 61.

5. Химия окружающей среды / Под ред. Дж.О. Ьокриса.- • М,:: Химия, 1986. -671 с.

6. Васильев Б.Т. и др. Исследование в области производства минеральных удобрений и серной кислоты / Труды ПИУФ; вып. 235. ■ М, 1979. - С. 56.

7. Обзор современных методов очистки дымовых газов от оксидовсеры и утилизация образующихся отходов / В.Г. Евдокимов, A.B. Орлов; C1IO ОРГРЭС,. ■ М., 1993. С. 71.

8. Пат.2304496 ФИ', МКИ В 01 I) 53/34 von SO?, aus Abgasen / Jordan von Wenzer, Barth Hans Jorg, Koch Hans Borimg (.hinter (ФРГ); Metallgesellschaft AG (ФР)Г) ; Заявл. 31 „01.73; 17.08.78.

9. Заявка 53-66876 Япония, МКИ В 01 D 53/54. Обработка отходящих газов, содержащих SO?. / Хигути Кодзо, Ватацура Мотоаки (Япония); К'.к. Баба, рисати жнсутитюто (Япония). .№> 51-142134; Заявл. 29.11.76; опубл. 14.06.78.

10. Гладкий A.B., Степанова М.А. Разработка сульфит-бисульфит-иого нтриевого метода, для очистки отходящих газон от сернисшго ангидрида // Тезисы докладов отраслевого совещания по проблеме "Адсорбция газов". Ташкент, 1979. - С. 41-42.53/34. Removal of

11. Орлов It.А., Треущспко Ы.Н., Конылев Б. А., Беляков К .А. Очистка выхлопных газов от двуокиси серы водными суспензиями дохломити-зироваиных фосфатов // Ж11Х. 1979. Т. 52. № 11. С. 2417-2422,.

12. А.с. 912237 СССР, МКИ В 01 D 53/14. Способ очиегки отходящих газов от двуокиси серы / Гладкий А 43., Говоров В „В. Гос. НИИ по пром. и сан. очистке газов (СССР). -- № 2946105; Заяви,. 2,6.06.80; опубл.,

13. Rcinaucr T.V., Monat J,.P., Mutsakis M. Dry FOD on an industri boiler // Chcm. Eng. Progir. -1983, 79, № 3. - P. 74-81.

14. Yudersleben Peter, Hamm Heiner,, R. Gipsanfall // Umweil-magasiii. 1980. - - JNfe 6. - P. 28-30.

15. Заявка 56-67537 Япония, МКИ В 01 D 19/08, В 01 D 53/34., Улучшение кохггакта газов с жидкостью в процессе абсорбции водных примесей / Канда Тэцуро (.Япония); Тиедо Капа Кэнсэцу к.к. (Япония). № 5414280; Заявл. 06.11.79; опубл. 06.06.81.

16. Д.с. 819056 СССР. Раствор для очистки газов от двуокиси серы / Я .А. Дорфман, А.С. Аманжолова (СССР). Заявлено 12.07.78; опубл. 07.04.81.

17. Пат. 4203954 США, МКИ С 01 В 17/00. Process for desulphurination of exhaust gases recovering gypsum as by-product / Asanegi Btsuo (США); Chyoda Chemical Engineering & Construction Co. Ltd (США). № 893446; Заявл. 4.04.78; опубл. 20.05.80.

18. A.c. 882570 СССР, МКИ В 01 D 53/34. Способ очистки газов от сернистого ангидрида / Г.И. Соловьев, З.А. Савенкова, А.В. Гладкий, В.И. Буданов (СССР). ■-№ 2906990/23-26; Заявл. 23,.01 „80; опубл. 12.05.81.

19. Hoffman David С. Process for desulphurization of exhaust gases. // Mining Hng. (США). •• 1981. M> 11.P. 1628.1631.

20. Жаркова Л.В., Камынина Л .И., Волиухин Л .А. и др. Влияние сульфадов и хлоридов на абсорбцию двуокиси серы известняковыми суспензиями // Промышленная и санитарная очистка газов. • 1980. 5„ С. 12-14,

21. Гришин М.В., Крупник Н.В., Сурков ГШ. и др. Экономическая оценка различных способов утилизации сернистых газов // I !1,в. мет. ■■ 1980.- № 3. ■ С. 116-121.

22. Пат. 55-30405 .Япония, МКИ В 01 Д 53/34. Усовершенствованный влажный способ обесссривания газов. / Морита 'Гомидзиро, Фунаха-си Исао, Мацуда Кихару (Япония); Куреха кагану, когс к.к. (Япония). ■ .№» 52-63735; Заявл. 31.05.77; опубл. 11.08.81.

23. Заявка 3908052, МКИ В 01 1) 53/34, F 23 J 15700. Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Abgasen unter Oxidation von Schadstoffen / H.Suchenwirth; FTU GmbH. № P3908052.8; Заявл. 13.03.89; опубл.

24. Япония, МКИ В 01 D 53/34, С 01 С 1/24. Обсса ривание отходящего газа раствором щелочи / Моритана кикай к.к. (Япония). № 54-473774; Заявл.30.12.79;608.81.процесса извлеченияоwtob аммония: Дисс.5„83; Моск. хим.

25. Салыбаев Абдуали. ангидрида из отходящих газов канд. техн. наук 82.06.16 Защищена 09. технол., ин»т.М„, 1982. - - 176 с.

26. Пат. 2140783 Франция, МКИ В 01 D 53/00. Procédé d'épuration des gas industriels contenant des dioxydes de soufre / Rcnaul Philippe, Deschamps Andre, Dexael Claud (Франция). Заявл. 07.06.71; онубл. 19.01.73.

27. Savaf К.,, Gorai Т. Simultaneous removal of SO?, and N()x from stack gas by scrubbing // PACHEC'77. ■ -1977 ■-.№!--- P. 340.

28. Заявка 56-118716 .Япония, МКИ 13 01 D 53/34. Мокрое обесссри-ваиис отходящего газа / Кая Такэси, Ватаиабэ Кадзухшю, Сибата Хиса-ГгЮ, Хираяма. Такаюки (Япония); Мицубиси каеэй кого к.к. (Япония). •••• № 55-20986; Заявл. 2i.02.80; опубл. 17.09.81.

29. К'окудзи, .Я ния); К'урэха. кагану коге к,к.1. Кэпдзи

30. Ясуеи (Я но-48-16919: Заявл. 10.02.73:ол. :.)„оу„я сфнисгого газа

31. Постников В.Ф., Асгашева ксилидином // ЖПХ. 1940. "I',. 17. №3. С. 14-18.

32. Gauthey lac, Kim long' К., Hatfield John D. Melamine: a regeneration Si.)?, absorbent //L Air Pollut. Contr. Assoc. 1982, № 3 ■ - P. 260-265,.

33. Gicrg Maeiej, tJrbanck Andrxejj, Schimel-P'fennirjg Zbigncw, Kawa-lec Czeslaw. Metoda usuwania SO?, z gasow // Ceemik., 1989, № 1-2,. P., 1618.

34. A.c. 600006 СССР, МКИ В 01 I") 53/14. Способ очистки газов, от сернистых соединений / Курочкин А.В., Муринов К),.И,., Колядипа О.А. (СССР). ■ № 3476659; Заявл. 29.07.82; опубл. 05.11 „83.

35. Очистка техно логических газов. Изд. 2-е, нерсраб. и дои. Иод ред., канд. хим. наук Т.А. Семеновой и канд. хим. наук И .Л. Лейтсса. -М.: Химия, 1977. 488 с.

36. Пат. 5262139 США, МКИ 5 С 01 R 17/20; С 01 В 17/00. Removal dioxide from gas streams / Hakka Leo E., Parisi Paul J.; Union3gy Corp. -- № 953505; Заявл.опубл. 16.11.93, НКИ 423/242.7.

37. К.И С 01 В 17/00. Removal of sulphur di-from waste gases / Kiaiiss D.L., Cordan i.JR. (США); Institute of Gase Chicago, ill. (США). № 716160; Заявл. 20.08.76; опубл.•Írlr'í^ И f59. 11 а .г. 427745 phurization of exhaust gas / Chiyoda С

38. Co (США),, ■ № 53-156255; Заявл. 13.12.79;

39. A.c. 915915 СССР, МКИ В 01D 53/14. С щих газов, от двуокиси серы / A.B. Гладкий, В.В 2929457723-26; Заявл. 23.05.80; опубл. 2,12.82.

40. Пат. 4337231 США, МКИ С 01 В 17/00. Re.1.process ю Engineering; Construciurionоч ис; ши О' к 'ходял V:»'о53.156255; 3'ivn i:» и i ¡i j jj/.vy, мокрые десульф! ,а како кэнсэцу к.к,. (Яшидая).л. 20.12.78; опубл.removing

41. KLuretia Kagafai KLogyo k.k. (США). № 291503; Заявл. 10.08.81;83.64. Rauchgasentschwefelung

42. Пат. 4176164 США, МКИ С 01 В 17/00.

43. Spring Chemicals Ltd (США). № 819136; .79.1. Them. ■ Anlag. Vcrfa/

44. Treatment of s Qiuchcng аявл. 26,.07,.78;

45. Пат. 4115517 США, МКИ С 01 В 17/00. Treatment of si.ulp!xicies wnn aqueous giyox} 51 111 A); Spring Chemicals I, 9.09.78.67. Заявка 2702583 ФГs / Stark717082; Заявл. 24.08.76:1.i-criжт fmiircmimg von p

46. Chem. "Soc. JAP., Chem. and lnd. Chem." 1978. ■№ 6,.P. 888-892.

47. Пат. 4372932 CIIIА, МКИ В 01 I) 53/36, С 01 В 21/02. Proccss for removing; SO?, and NOx compounds from gas streams / Ifass R.L Union Oil Co. of California (США). • •• № 151783; Заявл. 21.05.80; 8.02.83,,

48. Schutfe W., Prett R. Rauchga

49. Пат. 4783327 США, МКИ С 01 В 17/00, В 01 D dioxide removal from gas stream using hydroxidyalkil substituted piepcraxi-ones / Treybig P.S., Potter J.L., Jones M.B., Motes J.M. (США)., № 8.5432;1. Задал.ш„ 8,41.88.

50. Пат. 4191732 США, МКИ С 01 В 17/00. Method of removing, s phur dioxide from gases / U'raneck C., Johnson P. (США); Pbillins iv

51. Заявл. 15.11.77; опубл. 04.03.80. ::ША, МКИ С 01 В 21/00, 17/00. Process for re es from waste eases with chloric acid / Kaczur1. JNH Vm

52. Пат. 2054307 Россия, МКИ В 01 D 53/14, 53/34. Способ очистки печных, газов производства сульфида натрия от сероводорода и диоксидаг5; Заявл.

53. Г.'Г., Гаиичева Г.А., Пахомов Б.А., Окулов A.A., Граф В.Э.,

54. Волкова. М.Ф., Шмидт A.M.; Урал. н.-и. хим. ии-т 11. ШОмалыш /\,7

55. Кристалл. М> 5058944/05; Заявл. 18.08.92; опубл., 20.02.96, Бюл.№5.75,. Ш.О. Минасяп, П.В. Кельцев, П.С. Торотечников. Цеолиты, ихсвойства и применение,. М.: Тр. Моек,, хим. техно,п. ин-та им., Менделеева. Вып. 66. - 1967. ■ С„ 133.

56. Л.И. Винников и др. Адсорбциошкыс свойства цеолитов // Хим. пром. 1973., №2. С. 45.

57. Бсрмаи И.Ф., Кельцев П.В. Утилизация сернистого ангидрида из отходящих газов с помощью природных цеолитов // Пром. и сан. очистка газов. 1978. Mi 4. С„ 15-16.

58. Смола В.И. Цеолитовый метод очистки х-азов от сернистых, соединений // Цв. мет. 1982., № 11. С. 44-47,,79. (.'"мола В.И., Луконин В .Д., Аиуров С. А. Использование цеолитов дня очистки алабосернисгых ¡газов // ЖГ.1Х,, 1981. № 4. С. 19.

59. XI I) 53/02. Очистка воздуха / ; ,М> 52" 143251; Заявл. 29.08.77;

60. Заявка 4042136 ФРГ, МКИ В 01 D 53/34 Д 51/00. Verfahren zur Reinigung von Oasen / Regler 14.; CFA Gemeinnützige Oes, zur Bcserligung0207.92.83. 22. Пат. t О) (зикн Хадзима,1. Япония); Заявл. 0'a f1

61. Япония), ю Синго (Я по !.74; опубл.

62. D 53/54. / Таками Копти, си Касзий Кого к.к.

63. Кермаи И.Ф., Ксш>цев П.В., Смола В.И. Зшцита атмосферы от серы природными цеолитами. M.i Тр. Моск. хим. технол. шита им. Менделеева. Вын. 93. - 1977. ■ ■ С. 148-4 50.

64. Kaplan Steven М„, Belsvang Karsten. Spray dryer absorbtion of SO?, from industrial boiler flue gas // A1C11E Syrap. Ser. 1980. • № 201. ■ P. 2330.

65. Пат. 4324770 США, МКИ С 01 В 17/00. Process for dry scrubbing of flue gas / Bakke liven (США); Piabody Process Systems. Inc. (CI 11 A). № 189026; Заявл. 22.09.80; опубл. 13.04.82.

66. Gai Guangiii / Hanjmg Lexue-/yng„itom gas stre 4,№ II. Р. 126-127.-Англ.

67. Заявка 58-183929 Япония, МКИ В Ol D 53/34. Способ дееуль-фуризации и денитрации отходящих газов / Ивамуро Сэйдзи, Танака Хирами, Таняко Такэо, Ямада Синьити (Япония); Сумитому дзюкикай koi'ck.k. (Япония). № 57-66078; Заявл. 20.(3

68. За.щита окружающей среды при производстве энергии на тепловых. электростанциях / Иод ред. Ольховского Г. 15, Кропна Л.И. М„:ергоатоми:ризации отходящих. газов 'ГЭС // 1 33-38.

69. Новый сухой метод дес. 'енлоэисргстика за рубежом. 198 еу К. Shairn, Gowiir gases bubasic nitrogen coal with pcrchloricacid // ASC Nat. Melt. Dallas, Apr. 9-14, 1989. •••• P. 1179.

70. Пат. 4372927 США, МКИ В 01 J 8/00, С 01 Вопубл. 8 „02.83.

71. Пат. 55-43812 Япония, МКИ В 01 D 53/34, С 10 L 1/2. Де< фуризация дымового газа / Таюмуро Йодзо (Япония); Сшшшшоп сэй-тэцу к.к. (Япония). № 48-87795; Заявл. 25.07.73; опубл. 8.11.80.

72. Пат. 5084257 США, МКИ С 01 13 17/76; В 0 dioxide: removal from staik gas / Griffith Б.J., Brooks T.R.; Monsanto Co №577851; Заявл. 7.09.90; опубл. 28.01.92; НКИ 423/244.,100., Котлер В.Р., Грачев СЛ. // Энергохозяйство за6. С. 23-25.

73. Кац K.M., Кутовая Л.М., Лазарев M.IÖ. Равновесная сорбциядиоксида серы и сероводорода хемосорбционшлм волокном В И Olí // Укр. хим., ж. 1985. • - № 5. ■ - С. 475-478.

74. Пат. 56-37865 Япония, МКИ В 01 J 2,0/2.0. Способ обработки отходящих дымовых газов / Хирак Макото, Симадзаки Кэндзи (Япония); Тохо бэсурок к.к. (Япония). № 52-130251; Заявл. 1.11.77; опубл.

75. Заявка 54.86490 .Япония, МКИ В 01 Ю 53/02. Способ полученияадсорбента, / Хирак Макото, Идзуми Кадзуо (Япония); Тохо бэсурок к.к. '«»—а ьф 52. 154907; Заявл. 22.12.77; опубл., 10.07.79.

76. Субботин Л.И., Тороченко В.И. Абсорбция сернистого ангидрида ионогами КБ-4 и КИП-IB // Хим.нром. 1976. № 9. С. 683-861.

77. Holter Iking (ФРГ)., ■ ■№ 3020169; Заявл,, 24.05.80; опубл. 10.12.81.107',, Павлова И.В. Выделение диоксида серы из отходящих »/азов cop6cirroM на основе карбамидоформальдсгидной смолы: Дне. канд. техн. наук. II. Новгород, 1995. -- 145 с.

78. Постникова И.И. Извлечение диоксида серы из отходящих газов полимерами на основе меламина: Автореф. дис. к-та техн. наук:., Иваново, 1996. ■ 20 с.

79. Сладкий A.B. Обзор методов очистки отж)Д»щих газов, с низким содержанием диоксида серы// Цвет. Мет. 1982. №4. С. 12-14.110,. Алъттуллер B.C. Очистка, газов от сернистого ангидрида // Хим. технология. 1973. №4. С. 12.

80. Заявка 54-76479 Япония, МКИ В 01 D 53/54. Очистка газон суд-окислов азота и серы / Фудзисима Масами, Цутия Казую, Нагасимо 'Гакэо, Мидзума Макасино (Япония); Синнипнон сэйтэцу к.к. (Япония). • № 52-143251; Заявл. 1.12.77; опубл. 19.06.79.

81. Вно Актфюми, Тодо Наодюки, Кюрш-а Минорю. Катализатор для одновременной очистки дымовых газов от окислов азота и серы. / Катку гмдзюцу Кэнкюсс хококу. 1979. ■ - № 12. -С. 471-473.

82. Chwalibog Henryk, Plaskurw Wladyslaw. Odsiarc/aiiic spalirig9,- P. 291.

83. A.c. 1426626 СССР, МКИ В 01 D 53/04. Способ очистки газов от сернистых соединений / Фуршср Ю.В., Бесков B.C., Каидыбип А.И., Юдина В.В.; Заявл. 23.03.87; опубл. 30.09.88.

84. Жидкофазные каталитические способы очистки и утилизами сернистых отходов. / Куидо ИИ. // Рос. Хим. Ж. 1993. ■ 37, № 4. С. 97117. Пат. 2062638 Россия, МКИ В 01 D 53/48. Вуарэи Робер, Филипп

85. Аидрс; (.'осrere Пасьональ 1ШФ Аж'игтэн (Нродуксьон) (FR). № 5010017/26; Заявл. 11.02.91; опубл. 27.06.96, |>юл. № 18.1. Proles composes IÍ2S ci SO?,

86. Заявка 56537030 Япония, Ml К И В десу.ш»фуризация и денитрация отходящего газа / эдзуко Дзюндзи (.Япония); Токе Сибуара дэики к.к.

87. Заявл. 4.09,.79; опубл., 10.04.81.1. МКИ В 01 J 2Ímci « пая1. Ко54к сраоотк'иотходящих газов / Хираи Макото, Симадзаки Кэндзи (Япония); Тохок.к.~ № 52-11. Заявл.11.77; опубл.123. Авдеева А,.В.,серы из977.

88. Y an Meurs В .С. A. Shell launches ils Claus оЛГ gas15 541.fl

89. Резиицкий И.Т. // Хим. пром. 1993. ■ № 6. 126,. Microwaves clean up stack gas pollutants / Kxiegcr T„ // ("hem. a News. - 1992,, - 70, № 36. -- P. 32.,1. P. 307-309.

90. Improvement of energy efficiency a electron beam dry screbber process: Pap. Res. Goord. Meet. Radial. Process.c Gases, Warsow, 23-27 May, 199! / Paur ll.-R., Baumarm W„,1. Jb A ■ • Pr„273.278.

91. Пат. 678601 Швейцария, МКИ В 0 verfahre» mit Synergie Effekt einer Kombination von Filterschichten fur

92. Co. KG № 3039/89: Заявл. 22.08.89;гукииидство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ1. Л.: X:

93. Справочник химика. Изд. 2-е, перераб. и доп. По,л, ред. H.H. Никольского: В 5 т. Л.: Химия, 1964.Т. 2. ~ 1008 с.

94. Стромберг А.Г., Семченко ДЛ. Физическая химия: Учеб. для хим.- технолог, спец. вузов / Под ред. А.Г. Стромберга. М.: Химия, 1984. - 142 с.

95. Саутим С .А. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. -Л.: Химия, 1975. • 47 с.

96. Бондарь А.Г., Стаиоха Г.А. Планирование эксперимента в химической технологии. •- Киев, Высшая школа, 1976. 181 с.

97. Взаимодействие оксидов азота с аминосодержапщми раешю-рами / О.Р. Ожошна, С.К. Когтей., A.C. Борисенко, С.В. Бабушкина, A.B. Балашова. Нижегород. гос. тех. университет, 1998. - - 9 с. •- Доп. в ВИНИТИ 11.12.98, № 3661-В 98.

98. Рачипский Ф.Ю., Рачинская М.Ф. Техника лабораторных работ. ■ ■ Л.: Химия, 1982.--432с.146*. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. ■ М.: Мир, 1979.

99. Практикум по физической и коллоидной химии: Учебное пособие. ■ М.:: Высшая шкода, 1990. 255 с.147'., Пракзтум но физической химии. Под ред. Н.К. Воробьева. Изд. 4-е, иерераб. и доп. ••• М.:: Химия, 1975. 368 с.

100. Справочник химика. Изд. 2-е, иерераб. и доп. Под ред. Б.П. Никольского: В 5 т. ■ • Л.: Химия, 1964. Т. 5. - - 985 с.снис 11. Утверждаю"

101. Главный инженер 1ав0д им. Я.М. Свердлова"1. Ж^Цишкин В.А.2000 г.1. АКТотработки процесса извлечения диоксида серы и оксидов азота из газов процесса концентрирования ОСК на пилотной установке

102. Отбор газа осуществляли из газопровода после дымососа, подающего газ на селективную очистку.

103. Выполненная отработка показала, что процесс поглощения оксидов серы и азота из газов концентрирования серной кислоты отходом производства МДЭА протекает достаточно эффективно.

104. Достигнутая степень очистки составила 99,0-99,8 %.

105. Отработанные отходы в объеме 1,5 м3 были сожжены вместе с природным газом в опытной печи термического разложения отработанной серной кислоты. Анализы газа при сжигании показали, что оксиды азота присутствуют в обычном, фоновом количестве (0,085 мг/м3).

106. Таким образом, отработка показала, что кубовые отходы производства меуилдиэтаноламина являются универсальными и могут быть широко использованы для очистки газовых выбросов от оксидов и серы, и азота.

107. Опытные испытания целесообразно провести после соответствующих подготовительных работ на действующем эжекционном скруббере, предусмотрев подачу на него вместо аммиачной воды исследуемого поглотительного раствора.

108. От ГП "Завод им. Я.М. Свердлова":1. От ДФ НГТУ:

109. Начальник'бюро по новой технике1. Аспиранты кафедры ТНВ:1. Щ*^ ЕронинС.М.р-л^огс^/ Ожогина О.Р.1. Блохин П.В.2000 г.к1 риложение 2

110. Расч ет 11 редотвращен м о го э кол о гическо го у 11 церба.

111. При регенерации отработанной кислоты газовые выбросы содержат до 1,5 г/м3 диоксида серы и до 0,9 г/м3 (сернокислотного тумана.

112. Экономическая оценка предотвращенного ущерба, iфичинясмого годовыми выбросами загрязнений в атмосферу, определяется по формуле:

113. Ai • показатель относительной агрессивности i-ro компонента, уел. т/т; A so 2: •• 16,5, А.»-' 49, Ano, 41,1;n ••• общее число компонентов, выбрасываемых источником в атмосферу.

114. С одного концентратора в час выбрасывается диоксида серы:

115. С учетом очистки диоксида серы в эжекционном с33 кг/ч • (1 0,8) -- 6,6 кг/ч,где 0,8 степень очистки газа от диоксида серы в эжекционном скруббе ре.

116. При мощности концентратора 220 т/сут. весь объем перерабатываемой кислоты даст выброс:150000 ■ 24 / 220 ■ 6,6 108 т/год. Сернокислотного тумана выбрасывается в час 25 и на весь объем кислоты:-NOx4,8 г/м3 2200о,о кг/ч.