автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Извлечение оксидов азота из отходящих газов аминосодержащими промышленными отходами

од

' ' ' "О

На правах рукописи

ОЖОГИНА Ольга Рэмовна ¿-/¿^

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОКСИДОВ АЗОТА ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ АМИНОСОДЕРЖАЩИМИ ПРОМЫШЛЕННЫМИ ОТХОДАМИ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород 2000 г.

Работа выполнена в Дзержинском филиале Нижегородского государственного технического университет

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведугцая организация:

доктор технических наук, профессор Когтев С.Е.

доктор технических наук, профессор Иванов А. А,

кандидат технических наук Павлова И.В.

ГосНИИ "Кристалл" (г. Дзержинск)

Защита состоится 2000 г. в & часов на заседании диссертаци-

онного совета К-063.85.12 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП 41, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Отзыв на автореферат направлять по адресу: 603600, г. Нижний Новгород ГСП-41, ул. Минина, 24, ученому секретарю диссертационного совета К-063.85.12.

Автореферат разослан "/^¿¿^'^ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

Л Л V 1 г—'-Л уг^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время одной из наиболее острых экологических проблем промышленных центров является защита воздушного бассейна от токсичных примесей, выбрасываемых энергетическими и промышленными установками. К числу таких примесей относят оксиды азота, являющиеся наряду с диоксидом серы основными загрязнителями атмосферы. Сокращение выбросов оксидов азота ведется по двум направлениям: совершенствование действующих производств с целью уменьшения количества выбросов в атмосферу и внедрение различных систем очистки. Благодаря высокой эффективности широкое промышленное применение получил метод каталитического восстановления природным газом на алюыопалладиевых и аммиаком на алюмо-ванадиевых катализаторах (селективный метод). Несмотря на высокую степень очистки (95-99%), основными недостатками каталитических методов являются: необходимость то'пюго дозирования малых количеств аммиака и его избыток, выбрасываемый в атмосферу; высокая вероятность образования нитрометана при восстановлении природным газом; применение дорогостоящего палладиевого катализатора. Поэтому поиск дешевых высокоэффективных и доступных поглотителей и реагентов для процессов очистки отходящих газов от оксидов азота, способных легко регенерироваться или утилизироваться является актуальной научно-технической задачей.

Одним га возможных путей повышения экономичности очистки является вовле-чешге в процесс в качестве поглотителей жидких отходов производлва этанэламитв, являющихся высокоэффективными поглотителями кислых газов.

Пелью работы явилось исследование взаимодействия жидких отходов производства метнлдиэтаноламина (МДЭА) с оксидами азота и разработка технологии очистки от них газов промышленных и энергетических установок.

Научная новизна. Изучено равновесие системы "оксиды азота — кубовый остаток производства МДЭА". Определена поглотительная способность изучаемого поглотителя по оксидам азота. Получены данные о влиянии температуры й содержания оксидов азота в газовой фазе на поглотительную способность МДЭА Определены кинетические параметры взаимодействия N0 и N02 с кубовым остатком производства МДЭА и условия проведешы процесса, обеспечивающие максимальную поглотительную способность и степень очистки.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Предложен новый нетрадиционный поглотитель оксидов азота - кубовые отходы производства метилдготаноламина. Разработана принципиальная технологическая схема очистки отходящих газов от оксидов азота с применением кубового остатка производства МДЭА Технология очистки прошла успешную отработку на пилотной установке для очистки отходящих газов денитрации и концентрирования отработанной серной кислоты ГУЛ "Завод им. Я.М. Свердлова".

Апробация работы. О результатах проведенных исследований докладывалось и обсуждалось на I Международной научно-технической конференции "Экология человека и природы", Иваново, 1997; Третьей Нижегородской сессии молодых ученых, Нижний Новгород, 1998; Научно-технической конференции, посвященной 30-летию Арзамасского филиала НГТУ, Арзамас, 1998; Всероссийской научно-технической конференции "Наука -производству: современные задачи управления, экономики, технологии и эколопш в машино- и приборостроении", Нижний Новгород, 1998; Межрегиональной научно-технической конференции "Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики", Нижний Новгород, 1999.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 1 статья и 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы. Объем диссертационной работы: //£ страниц машинописного текста, 8 таблиц, 25 рисунков, список литературы из 123 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, формулируется цель работы и ее практическая значимость.

В главе 1 представлен обзор существующих способов очистки отходящих газов от оксидов азота с анализом их достоинств и недостатков. Выявлены преимущества сорб-циокных способов очистки. Обоснована необходимость поиска новых эффективных сорбентов, отличающихся доступностью, дешевизной и высокой поглотительной способностью по оксидам азота. Отмечено, что в качестве таких поглотителей могут быть использованы кубовые остатки производства мепшдиэтанодашша.

В главе 2 приведены результаты исследования состава и физико-химических свойств водных и безводных растворов МДЭА Отходы производства МДЭА представляют собой вязкую жидкость темного цвета, имеющую рН 11,2-11,5. Исследование состава отходов проводили хроматографическим методом. Исследования показали, что основными компонентами отхода являются метилдиэтаноламин (56%) и оксиэтилиро-ванный метилдиэтаноламин (38%). Остальные примеси представлены метилмоноэтано-ламиноы, моноэтаноламином, триэтаноламином.

Определены плотность, вязкость, поверхностное натяжение, упругость паров, а также температуры кипения, вспышки и самовоспламенения кубового остатка производства МДЭА. Результата проведенных измерений показывали, что на физико-химические характеристики поглотительных растворов оказывают существенное влияние содержание воды и температура. Так, плотность, вязкость и поверхностное натяжение исследуемых растворов уменьшаются с ростом температуры и с увеличением доли воды. Максимальные значения указанных величин составили соответственно 1059 кг/м3,141,2 мПа-с, 43,7 мН/и и наблюдались у безводного поглотителя при температуре 20°С. При сильном разбавлении (80% воды) свойства растворов приближаются по значениям к свойствам - воды. Снижение доли воды в растворе с 80 до 20% приводит к снижению температуры вспышки со 199 до 178°С, а температуры кипения - с 248 до 100°С. Температура самовоспламенения относительно велика и составляет 454°С. Изучено равновесное парциальное давление паров МДЭА над растворами кубового остатка производства МДЭА в интервале температур 30-100°С. Экспериментально установлено, что с увеличением температуры упругость паров МДЭА увеличивается. Так, повышение температуры в исследуемом температурном интервале привело к увеличению упругости паров безводной кубовой жидкости с 13 до 843 Па. С увеличением доли воды упругость паров МДЭА «ш-жается. Показано, что зависимость давления паров от температуры описывается уравнением: 1п Р=А - В/Т. При обработке температурной зависимости давления паров определены значения термодинамических параметров процесса парообразования, такие как ДНасп и ДБисв, которые соответственно равны 15,37 кДж/моль и 29,01 Дж/(моль-К).

В главе 3 представлены данные о равновесии системы "оксиды азота - кубовая жидкость производства МДЭА". Получены данные, характеризующие изменение содержания диоксида азота в газе над жидким поглотителем при температурах 20-120°С при концентрациях диоксида азота от 2,02-Ю"1 до 7,8-Ю"4 моль/л. Показано, что чем выше было исходное содержание оксидов азота в газе, тем интенсивнее протекал процесс взаимодействия. Увеличение температуры с 20 до 60°С приводило к повышению на-

чаяьной скорости процесса в 1,8 раза. Результаты исследования равновесной поглотительной способности кубового остатка производства МДЭА по диоксиду азота от температуры предстйвлзша на рисунке 1. С увеличением температуры процесса взаимодействия с 10 до 70°С поглотительная способность кубового остатка производства МДЭА по N02 увеличивалась с 0,33 до 0,75 гЖ>/г (при исходном содержании диоксида азота 0,4 ммоль/л). Дальнейшее увеличение температуры до 120°С приводило к снижению поглотительной способности до 0,65 г Н02/г .

£, Г МО? / г

0.80 0.75 Н 0.70 0.65 0.60 0.55 -0.500.45 0.40 0.35 ^ 0.30

о

20

40

60

80

100

120

Т,°С

Рисунок 1. Зависимость поглотительной способности кубового остатка производства МДЭА по N02 от температуры.

Исходное содержание диоксида азота (С-10 * моль/л): 1 - 7,8; 2 - 5,8; 3 - 4,0.

Из рисунка 1 также видно, что поглотительная способность кубового остатка производства МДЭА по диоксиду азота заметно зависит от начального содержания N02 в газе только при температурах 10-50°С, что указывет на влияние в этой температурной области и физической сорбции. Так, при температуре 10°С с увеличением концентрации N02 в газе с 4 • 10"4 до 7,8 • 10"4 моль/л поглотительная способность его раствором увеличивается с 0.38 до 0.58 г Ж>2/г, при 20°С - с 0,5 до 0,65 г И02/г и при 30°С - с 0,6 до 0,7 г КОг/г (ркс.1). При температуре выше 70°С исходное содержание диоксида азота в газовой фазе практически не влияет на поглотительную способность раствора МДЭА Снижение поглотительной способности кубового остатка МДЭА по диоксиду азота при температуре выше 70°С обусловлено, вероятно, снижением физической растворимости газа в жидкой фазе. Полученные значения поглотительной способности, а также тот факт, что кубовый остаток производства МДЭА состоит в основном из метилдиэтанола-мина, позволяют сделать вывод, что один моль МДЭА вступает во взаимодействие с двумя молями диоксида азота. Это может соответствовать протеканию процесса по реакции:

N02

СН2-СН2-ОН СНз-СНз-ОН

СН3 -И< +'. 2 N0, = СНэ-Мк (1)

СН2-СН2-ОН СН2-СН2-ОН

N02

Расчеты термодинамических параметров показали, что при нормальных условиях величина энергии Гиббса составляла -588,36 цДж/моль, теплового эффекта реакции -644,925 кДж/моль, энтропии -189,8 Дж/(моль-К).

Показана и высокая вероятность нитрования углеводорода азотной кислотой, которая легко образуется при взаимодействии диоксида азота с парами воды в газовой фазе и остаточной водой в жидкой. В этом случае возможно протекание реакции:

N02

СН2-СН2-ОН СНз-СН-ОН

СН3-М< + 2НЖ)3 = СН^И< + 2 Н20 (2)

СН2-СН2-ОН СН2-СН-ОН

I

N02

Не исключено, что факт поглощения диоксида азота является результатом совместного протекания вышеуказанных реакций. Поэтому оценку кинетических параметров процесса производили по изменению скорости убывания содержания N028 газовой фазе. Исследования показали, что увеличение температуры процесса с 20 до 60°С приводило к возрастанию начальной скорости поглощения с 17,76-Ю"6 до 31,5,10"бмоль/(л-см2,юп[) при исходном содержании N02 4'Ю"4 моль/л.

Графическими методами были определены: порядок реакции, равный 1; значения константы скорости, которые в температурной области 20-60°С изменялись в диапазоне 0,039-0,084 (свг-мин)'1. Энергия активации имела значение 15,5 кДж/моль.

Аналогично изучено взаимодействие монооксида азота с кубовым остатком производства МДЭА. При проведении эксперимента были получены зависимости, характеризующие изменение текущего содержания монооксида азота в газовой фазе над поглотителем для температурной области 20-100°С при исходном содержании N0 (2-7,8)-ЮЛюль/л. Исследования показали, что поглотительная способность кубового остатка производства МДЭА по монооксиду азота невелика и при температуре 20°С, и исходном содержании N0 в газе 2-Ю'4 моль/л составляла лишь 0,037 г!МО/г (рис.2). С увеличением концентрации N0 в газе до 8-10^ моль/л поглотительная способность кубового остатка производства МДЭА при этой же температуре, возрастала до 0,058 г Ж)/г. Увеличение температуры взаимодействия приводило к снижению поглотительной способности кубового остатка производства МДЭА, и при температуре 100°С и содержании N0 в газе 8-10"* моль/л она составляла лишь 0,03 г КО/г.

^N0. гЫО/г

0,06 -

0,05 0,04 0,03 0,02 0,01

0

20

40

—I— 60

80

100 Т, °С

Рисунок 2. Зависимость поглотительной способности кубового остатка производства МДЭА по N0 от температуры Исходное содержание монооксида азота (С, х10 моль/л): 1-7,8; 2-5,8; 3-4,0; 4-2,0.

Дальнейшее исследование проводили с газовыми смесями, которые готовили смешением монооксида азота, азота и воздуха таким образом, чтобы отношение N0 и 02 соответствовало 2:1 и подаваемая в реактор смесь содержала в равных количествах N0 и N02 (N0*). В этом случае зависимость поглотительной способности кубового остатка производства МДЭА по газовой смеси, содержащей N0*, имела вид, аналогичный полученному в опытах по поглощению N02 (рис. 1). Однако, значения поглотительной способности в этом случае несколько ниже. Максимальное значение поглотительной способности в этих условиях в зависимости от концентрации N0* в газовой фазе изменялось от 0,58 гN0^ при 4-104 моль/л до 0,63 г ЖУг при 7,8-Ю"4моль/л. Дальнейшее увеличение температуры до 120°С приводило к снижению поглотительной способности кубового остатка производства МДЭА. Обработку кинетических зависимостей проводили, используя метод графического дифференцирования. Результаты обработки показали, что взаимодействие протекает по уравнению первого порядка. Увеличение температуры с 20 до 60°С способствовало росту константы скорости реакции с 0,032 до 0,078 ^(см2 мин). Расчет энергии активации показал, что она имела значение 10,8 кДж/моль.

Для реализации исследуемого процесса в промышленности необходимы данные по влиянию времени контактирования газа и жидкости в динамических условиях на степень очистки. Опыты проводили в температурном интервале 20-120°С, концентрацию

оксидов азота в газе варьировали от 2-Ю"4 до 4,1-Ю"4 моль/л, а высоту слоя поглотителя от 15 до 60 см, что обеспечивало время контактирования фаз от 0,5 до 2 с. При проведении опытов с КОх газ, содержащий монооксид азота, перед подачей в реактор смешивали с воздухом, поддерживая соотношение N0 к О^ равное 2.

На рисунках 3 и 4 представлены зависимости степени очистки и концентрации оксидов азота на выходе из реактора от времени поглощения при температуре 50°С, начальной концентрации оксидов азота (N0^ и N0) 4,05 • 10"*, 3,03 • 10"* и 2,02 • Ю'4 моль/л и времени контактирования 1,2 с.

СыОг,

Рисунок 3. Зависимость концентрации N(>2 на выходе из реактора

.....' ' и степени очистки от времени проведения процесса

Время контактирования 1,2 с. Температура 50°С. Исходная концентрация N(>2:

1, 4 - 0,405 ммоль/л; 2, 5 - 0,303 ммоль/л; 3, 6 - 0,202 ммоль/л.

Как видно из рисунка 3, в первые 10 минут процесса взаимодействия газа, содержащего 4,05-ДО"4 моль/л МО3, на выхода из реактора диоксида азота практически не содержалось, и степень очистки газа составляла почти 100%. По мере увеличения времени пропускания газа через слой поглотителя количество оксида азота(ГУ), поглощенного жидкой фазой, увеличивалось, движущая сила процесса поглощения снижалась, что приводило к снижению степени очистки. Для газовой смеси, содержащей на входе 2,02 • 10"* моль/л N(>2, заметное снижение степени очистки наблюдалось после 20-30 минут проведения опыта. Выходящий из реактора газ в этом случае содержал 0,3-10"1 моль/л М02. Дальнейшая подача газа в раствор способствовала возрастанию концентра-

ции N02 на выходе из реактора, и после 90 минут работы установки концентрация N02 на выходе из реактора становилась равной исходной, а степень очистки снижалась до нуля. Это свидетельствовало о том, что жидкая фаза при этом была фактически полностью насыщена оксидом азота(Л/). Максимальное количество поглощенного N02 в данных условиях составляло 0,4 г Ж>2/г.

Из рисунка 3 видно, что при повышении концентрации N02 с 2,02*10"4 до 4,05-10"1 моль/л время наиболее эффективной очистки, обеспечивающей степень поглощения выше 80%, снижалось с 35 до 20 минут.

Аналогичные исследования проводили с газом, содержащим смесь оксидов азота, так как часть N0 окисляли кислородом до N02. Результаты исследований представлены на рисунке 4. Как видно из рисунка 4, степени очистки газа от N0* на 15-18% ниже при тех же исходных концентрациях, чем при очистке газа, содержащего N02- Это обусловлено тем, что поглотительная способность по N0, который присутствует в смеси, значительно ниже, чем по N02-

СМ0х,

Рисунок 4. Зависимость концентрации N0* на выходе из реактора и степени очистки от времени проведения процесса , Время контактирования 1,2 с. Температура 50°С.

Исходная концентрация N0*:

1,4 - 0,405 ммоль/л; 2, 5 - 0,303 ммоль/л; 3, 6 - 0,202 ммоль/л.

Из рисунка 4 видно, что максимальная степень очистки (85%) для газа, содержащего 4,05 • 10"4 моль/л оксидов азота, поддерживается в течение первых 20 минут проведения процесса/ Затем степень очистки значительно снижается и через 80 минут проведения эксперимента практически равна нулю. Количество поглощенных оксидов азота в

этом случав составляло 0,65 г Ж>ц/г. При снижении исходного содержания оксидов азота с 4,05 -10"4 до 2,02 • Ю-4 моль/л время эффективной очистки повышалось до 35 минут.

Изучено влияние времени контактирования взаимодействующих фаз на процесс поглощения диоксида азота из газовой фазы. На рисунке 5 представлена зависимость текущей концентрации диоксида азота в газе на выходе та реактора от времени.

Сись,

Рисунок 5. Изменение текущей концентрации Ж}2 на выходе из реактора Исходное содержание 1*Ю2' 4 • 1 (Г4 моль/л.

} Время контактирования газовой и жидкой фаз (х, с):

1 - 0,2 ; 2 - 0,4; 3 - 0,5 ; 4 - 1,0 ; 5 - 1,5 ; б - 2 .

Температуру процесса поддерживали равной 20°С, содержание диоксида азота в газе составляло 4,05' 10~*моль/л. Из рисунка видно, что при времени контактирования 0,5 с и менее газ после барботирования через слой поглотительного раствора уже в первые секунды содержит в своем составе непоглощенный диоксид азота, содержание которого нарастает по мере увеличения количества пропускаемого газа и в итоге становится равным содержанию N62 на входе. При времени контактирования 1 с и более газ на выходе из реактора в первые минуты взаимодействия не содержит в своем составе диоксида азота. Из рисунка 5 видно, что появление диоксида азота на выходе из реактора при времени контактирования 1 с становится заметным только через 10 минут, при 1,5 с -через 20 минут и при 2,0 с - через 30 минут. При максимальном в данной серии опытов времени контактирования, равном 2 с, эффективность очистки наибольшая, но в этом случае требовалось использование большого реакционного объема и избыточного коли-

чества реагента. Как видно из рисунка 5, практически полная очистка возможна уже при времени контакта газа с поглотительным раствором 1 с. Однако, такая степень очистки наблюдается только в первые 10 минут процесса, поэтому для сохранения высокой степени очистки требуется постоянная подпитка раствора свежим поглотителем. Поэтому при организации циркуляции раствора через реактор с выводом отработанного и подпиткой свежим раствором достаточно обеспечить время контактирования газовой и жидкой фаз 1-1,2 с.

На рисунке 6 представлена температурная зависимость начальной степени очистки газа от ¡Ч02 и ИОх раствором МДЭА при исходном содержании оксидов азота в газе 3,03 • 10 моль/л и времени контактирования 0,5 с. Из рисунка б видно, что температурная зависимость степени очистки как и в опытах, проведенных в статических условиях, имеет максимум в области температуры 60°С. Этот максимум имеет место как при поглощении диоксида азота, так и смеси, состоящей из N02 и N0, что косвенно позволяет судить о хемосорбционном взаимодействии в исследуемой системе.

ц% 120 1

40 -20 -

О Н-1-1-1-1-1-1-

О 20 40 60 80 100 120 Т,°С

Рисунок б. Температурная зависимость степени очистки газа от N0* и N02 Время контактирования - 0,5 с. 1 -N02; 2-Ж>х:

Изучено влияние содержания воды в поглотительном растворе на степень очистки от диоксида азота и поглотительную способность. Опыты проводили при исходном содержании диоксида азота 4,04-10"* моль/л, температуре 40°С и времени контактирования жидкой и газовой фаз 1,2 с. Результаты исследований представлены на рисунке 7. Как видно из рисунка, с увеличением доли воды в растворе степень очистки газа снижается. Так в безводной смеси она составила 98%, при содержании воды 20% - 83%, при 40% -67% и при 60% воды - 52%. Из рисунка 7 также видно, что поглотительная способность раствора в этом случае снижается с 0,63 до 0,33 г N0^, хотя в пересчете на метилди-этаноламин сохраняется на одном уровне - 0,63 г ЖЭ/г.

Е. Е,

Рисунок 7. Зависимость степени очистки газа от Ы02 и поглотительной способности растворов МДЭА от концентрации воды в растворе

Таким образом, выполненные исследования показали, что отход производства МДЭА является достаточно эффективным поглотителем оксидов азота. Максимальная поглотительная способность по диоксиду азота при температуре 70°С составляет 0,78 г ИО^/г, по монооксиду азота - 0,04 г ТТО/г. При введ ении в газовую фазу смесь, содержащую монооксид азота, кислорода воздуха эффективность его поглощения становится сошмеримой с эффективностью поглощения диоксида азота. При времени контактирования газовой и жидкой фаз не менее 1 с степень поглощения составляет около 100%.

В главе 4 исследована возможность десорбции оксидов азота при нагревании от-работашюго раствора МДЭА Для исследования брали образцы растворов МДЭА, поглотившие 0,6-0,8 г диоксида азота на грамм поглотителя. Исследование показало, что нагревание растворов МДЭА, насыщенных диоксидом азота, до температуры кипения практически не приводило к выделению в газовую фазу Ж>2. Это свидетельствовало о том, что в результате взаимодействия диоксида азота с кубовым остатком МДЭА образовывалось достаточно прочное химическое соединение.

При проведении процесса регенерации образцов поглотителя, насыщенных монооксидом азота, их нагреванием, наблюдалось выделение в газовую фазу оксидов азота. Причем, выделение в газовую фазу монооксида азота из насыщенного им образца поглотительного раствора начиналось уже при температуре 150°С. Исследования показали, что в при нагревании уже до температур 170-200°С и продувке азотом в газовую фазу можно было выделить 90-93%, поглощенного монооксида азота. Это еще раз подтверждает предположение о том, что взаимодействие N0 с кубовым остатком производства МДЭА протекало в основном за счет физического взаимодействия газа с жидкостью.

Таким образом, относительно невысокая поглотительная способность по N0 по сравнению с N0^ делает процесс последующего выделения поглощенного N0 в газовую фазу нецелесообразным, тем более, что поглотившийся N02 при нагревании не выделяется. Следовательно, организация циклического процесса с многократным использованием поглотительного раствора нецелесообразна.

В этой связи представляло практический интерес проведение процесса сжигания отработанного раствора поглотителя с целью его утилизации. Исследование сжигания отработанного раствора МДЭА проводили в лабораторной печи. Порцию насыщенного диоксидом азота поглотителя га микробюретки дозировали в предварительно разогретую до температуры 900°С трубчатую печь с внешним электрообогрсвом. Для поддержания процесса горения в печь подавали воздух, взятый с избытком 0,5 %, с объемным расходом которого 0,03 л/мин. Продукты сгорания охлаждали в водяном холодильнике, где конденсировались пары воды, пропускали через склянки Дрекселя с 5% раствором перекиси водорода и щелочи для поглощения оксидов азота и собирали в газометре.

Анализ газовой фазы, выделяющейся при сгорании поглотительных растворов, показал, что в продуктах, выделяющихся при сжигании насыщенного диоксидом азота кубового остатка производства МДЭА, оксиды азота практически отсутствовали. Это позволяет предположить, что процесс горения протекает по уравнению:

С5Н13Об№, + 5,25 02 => 5 С02 + 1,5 N2 + 6,5 Н20, (3)

Расчеты показали, что тепловой эффект реакции 3 составляет 2499,4 кДж/моль, что достаточно для нагрева продуктов реакции до температуры 600°С. Процесс горения может протекать автотермично до содержания воды в поглотительном растворе 50%.

Таким образом, выполненные исследования показали, что отработанный поглотительный раствор может быть легко утилизирован сжиганием совместно с природным газом в котельных агрегатах

В главе 5 на основании выполненных исследований разработана принципиальная технологическая схема очистки отходящих газов от оксидов азота, представленная на рисунке 9. Отходящие дымовые газы поступают в холодильник Т101, где охлаждаются до температуры 60-70°С, смешиваются с воздухом и далее поступают на о'шстку в нижнюю часть абсорбционной колонны К104. Газовая смесь проходит насадку колонны (кольца Рашига) снизу вверх, выводится через верхний штуцер и поступает в сепаратор С107, где происходит отделение брызг раствора МДЭА от газовой фазы. Очищенный от примесей газ с помощью дымососа В106 выбрасывается в дымовую трубу. Раствор МДЭА из сепаратора подается в промежуточную емкость Е105. Приготовление поглотительного раствора осуществляется в емкости Е103, при смешении кубовых остатков производства МДЭА с водой в соотношении 3:1. Готовый раствор из емкости Б103 насосом Н102 подается в верхнюю часть колонны К104 на орошение; к этому же потоку рециклом подводится частично отработанный раствор поглотителя. Пройдя насадку раствор МДЭА собирается в кубовой части колонны и по мере накопления отводится в промежуточную емкость Е105. Из этой емкости одна часть отработанного раствора насосом Н108 подается в печь сжигания, а другая направляется на смешение с потокам, подаваемым на орошение колонны К104.

5 i _ Дымовые газы

В дымовую трубу

В печь на сжигание

Вода

МДЭА

I Н108 )_8.5 _Щ

Рисунок 9. Технологическая схема очистки отходящих газов от оксидов азота Т 101 - холодильник, Н 102 - насос; Е 103 - емкость чистого раствора МДЭА; К 104 -колонна абсорбционная; Е 105 - промежуточная емкость; В 106 - дымосос; С 107 - сепаратор; Н 108 - насос.

5.1- отходящий газ; 5.9 - очищенный газ; 6.9 - конденсат, 8.5 - поглотительный раствор.

Отработка процесса очистки на пилотной установке, смонтированной в узле концентрирования отработанной серной кислоты ГУЛ "Завод им. Я.М. Свердлова" г.Дзержинска, показала на высокую эффективность процесса и возможность поглощения, наряду с оксидами азота и диоксида серы, что позволило рассматривать данный поглотитель как универсальный. Достигнутая степень очистки при содержании воды в поглотителе 40% составила 99,0-99,6%.

По результатам опытной отработки процесса выполнена оценка предлагаемой технологии с экологической и экономической точек зрения. Выполненный расчет предотвращенного ущерба от загрязнения атмосферы оксидами азота, выбрасываемыми с газами концентрирования серной кислоты, при мощности установки 150000 т/год составляет 66,8 илнруб/год

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый поглотительный раствор оксидов азота, представляющий собой кубовый остаток производства МДЭА

2. Исследован состав и фготгчсские свойства предлагаемого поглотителя и его водных растворов, включая плотность, вязкость, упругость паров, поверхностное натяжение, температуры вспышки, гашения, самовоспламенения.

3. Изучено взаимодействие оксидов азота с кубовыми отходами производства МДЭА Установлено, что в стапгческих условиях поглотительная способность по диоксиду азота в температурном интервале 10 - 70°С составляет 0,38 - 0,78 г/г, по монооксиду азота в температурном интервале 20 - 100°С 0,058 - 0,03 г/г при начальном содержать оксидов азота 4-10"4 моль/л. Отмечено наличие максимума поглотительной способности по диоксиду азота при температуре 70°С.

4. Показано, что при разбавлении газового потока, содержащего монооксид азота, воздухом, степень очистки увеличивается за счет окисления монооксида азота в диоксид.

5. Кшштическими исследованиями определены значения константы скорости, порядка реакции и энергии активации взаимодействия оксидов азота с отходами производства МДЭА Показано, что при времени контактирования газа с поглотителем более 1с достигается степень очистки на уровне 100%.

6. Показана эффективность утилизации отработанного отхода производства МДЭА, на-сыщешгого оксидами азота, методом сжигания.

7. Предложена принципиальная технологическая схема и режим очистки газовых выбросов от оксидов азота, отработанный на пилотной установке очистки отходящих газов концентрирования серной кислоты. Ожидаемый предотвращенный экономически ш ущерб загрязнения атмосферы оксидами азота, выбрасываемыми установкой мощностью 150000 т/год, составит 66,8 млн. рублей в год.

Осповные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Взаимодействие оксидов азота с амшгосодержащими растворами / O.P. Ожогина, С.Е. Когтев, АС. Борисенко, C.B. Бабушкина, АВ. Балашова - Нижегород. гос. тех. университет, Дзержинский филиал, 1998. - 9 с. - Библиогр. 5 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 11.12.98, №3661-В 98.

2. Когтев С.Е., Борисенко АС., Ксандров Н.В., Блохин П.В., Ожогина O.P. Приме-iicmtc ашшосодержащих отходов в качестве сорбентов для снижения техногенного экологического ущерба. / Тезисы докл. I Междунар. науч.-технич. конф. "Экология человека и природы". Иваново, 1997.

3. Борисенко АС., Когтев С.Е., Ожогина O.P. Исследование очистки отходящих газов от оксидов азота аминосодержащими поглотителями / Тезисы докл. I Междунар. науч.-технич. конф. "Актуальные проблемы химии и хим" технологии". Иваново, 1997.

4. Ожогина O.P., Когтев С.Е., Ксандров Н.В., Козлов Р.В. Взаимодействие оксидов азота с карбамидом и полимером на его основе / Тезисы докл. I Междунар. науч.-технич. конф. "Актуальные проблемы химии и хин технологии". Иваново, 1997.

Î. Ожогина O.P., Когтев С.Е., Борисенко АС. Исследование взаимодействия оксидов азота с аминсодержащими поглотителями / Тезисы докл. науч.-технич. конф., посвященной 30-летию Арзамасского филиала Hi ТУ. Арзамас, 1998.

6. Ожогина O.P., Балашова АВ., Кабул паша C.B. Поглощение оксидов азота из отходящих газов аминсодержащими поглотителями / Тезисы докл. 3 Нижегородской сес-cmi молодых ученых. Нижний Новгород, 1998.

7. Ожогина О.Р., Борисенко А.С., Постникова И.Н. Поглощение оксидов азота из отходящих газов кубовым остатком производства метилдиэтаноламина. /' Тезисы докл. Межрегиональной науч.-технич. конф. "Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики". Нижний Новгород, 1999.

Соискатель Ожогина О.Р.

Подписано в печать 14.11.2000. Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-нзд. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ 626.

Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.