автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Изучение кинетики процесса восстановления диоксида серы в отходящих газах цветной металлургии с целью получения серы элементной

КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ "ГИНЦВЕТМЕТ"

РГВ ОД

На правах рукописи

? з 199'»

УШАКОВ

Владимир Александрович

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ В ОТХОДЯЩИХ ГАЗАХ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ЭЛЕМЕНТНОЙ

Специальности:

05.16.03. - "Металлургия цветных и редких металлов" 02.00.15. - "Химическая кинетика и катализ"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте цветных, металлов "Гинцветмет" и Институте Химической Физики им H.H. Семенова РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук Арутюнов B.C.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Тарасов A.B. доктор химических наук Александров E.H.

Ведущее предприятие: Норильский горно-металлургический комбинат.

Защита состоится "_"_1994г.

в _ часов на заседании диссертационного совета

Д.139.05.01. в Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте цветных, металлов "Гинцветмет" по адресу: I295I5, Москва, ул.Академика Королева, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института "Гинцветмет" и библиотеке Института Химической Физики РАН.

Автореферат разослан "_"_;_ 1994г.

Ученый секретарь диссретационного совета кандидат технических наук

Нелидова Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современный этап научно-технического прогресса характеризуется значительным повышением внимания к экологическим аспектам промышленного производоства. Одним из наиболее токсичных и крупных по объему компонентов промышленных отходов является диоксид серы, ежегодное поступление которого в атмосферу составляет уже сотни миллионов тонн в год. Около одной пятой этого количества приходится на долю цветной металлургии. Широкое внедрение процессов автогенной плавки в цветной металлургии приводит к повышению концентрации диоксида серы в отходящих газах. Для концентрированных по диоксиду серы газов в настоящее время существуют два основных способа переработки:

1. Разбавление или смешение газов до концентрации диоксида серы, позволяющей производить серную кислоту.

2. Переработка до продуктов восстановления диоксида серы, в частности,до серы элементарной.

Второй способ является экономически оправданным, в настоящее время, в случае утилизации богатых по диоксиду серы отходящих газов Норильского ГМК, где в течение последнего десятилетия используется высокотемпературный метановый способ восстановления диоксида серы. Однако достигнутая степень извлечения серы пока остается ниже проектной.

Цель и задачи работы. В значительной степени вышеизложенное, как будет рассмотрение далее, связано с недостаточной изученностью кинетики и механизмов газофазных высокотемпературных процессов, протекающих в системе С-5-0-Н и, конкретно, при восстановлении диоксида серы метаном.

В прошлом поиск способов усовершенствования технологии часто велся ш принципу:"Берите с полки реагенты и один за другим пробуйте". Сегодня наиболее передовая часть промышленности вкладывает деньги в изучение механизмов реакций -такой путь улучшения процессов гораздо рациональнее.

Данная работа посвящена кинетическим аспектам восстановления диоксида серы водород- и углеродсодержащими реагентами и изучению возможных механизмов процессов, что в дальнейшем позволит оптимизировать условия восстановления как с экологической, так и с технологической точек зрения.

Методы исследований. В данной работе применялись

современные методы исследований газовых смесей, такие как ультрафиолетовая и инфракрасная абсорбционная спектроскопия, газовая хроматография и метод "Ударных труб".

Научная новизна. В данной работе получены результаты:

Впервые количественно изучено образование основных газофазных продуктов пиролиза метана в области температур 1000-1400К и давлений 133+931. 10^ Па первичного и лимитируицето процесса при восстановлении диоксида серы метаном. Определена зависимость скорости пиролиза и соотношение продуктов (Hj, CgHg," С2Нд, CgHg) от условий проведения процесса. Проведено обобщение кинетических параметров пиролиза на область температур 1000-1700К с учетом литературных данных.

Изучена кинетика процесса восстановления диоксида серы водородом- основным газофазным продуктом пиролиза метана. Предложены реакции зарождения этого процесса и оценены их кинетические параметры. Определены кинетические зависимости процесса, степень восстановления диоксида серы и его превращения в сероводород в зависимости от соотношения исходных реагентов. Изучена кинетика наработки сероводорода. Впервые предложена кинетическая модель процесса, удовлетворительно описывающая всю совокупность имеющихся данных в соответствующей температурной области.

Изучена кинетика процесса взаимодействия диоксида серы и оксида углерода, как компонента синтез-газа. Показано, что процесс идет через образование промежуточного продукта-сероокиси углерода. Изучена кинетика наработки и расходования COS. Представлены данные для разработки кинетической модели процесса.

На основании проведенных исследований по анализам многокомпонентных газовых смесей системы C-S-O-Н разработаны, изготовлены и внедрены на предприятии датчики непрерывного слежения за концентрациями диоксида серы и диоксида азота, необходимые для оптимизации процесса восстановления диоксида серы природным газом и контроля вредных выбросов.

Практическая значимость работы. В результате выполненных кинетических исследований идущих химических реакций в системе C-S-O-Н при восстановлении диоксида серы природным газом подтверждена лидирующая роль, как восстановительных агентов, газофазных продуктов пиролиза метана (водорода и

ацетилена), и неэффективность окиси углерода как восстановителя. На оснозании полученных результатов были выданы рекомендации на проектирование реактора-генератора восстановления диоксида серы в цехе получения элементарной серы медного завода Норильского ШК, принятые комбинатом:

- раздельная подача метана на горение смеси СНд-О^-БО^-¡¡2 и на восстановление 50,, т.е. разделение топочной и восстановительной зон реактора-генератора с варьированием количества и расположения форсунок, подающих в зону восстановления углеводороды или продукты их пиролиза;

- использование в качестве восстановителей газофазных продуктов предварительного пиролиза углеводородов с целью снижения температуры процесса или его интенсификации с одновременным снижением концентраций вредных компонентов.

- использование инициирующих и промотирующих пиролиз метана добавок (в частности, пероксидных соединений или непредельных углеводородов), а также "закаливание" идущих реакций в момент максимального выхода целевого продукта (в частности,серы элементной).

Технические решения защищены двумя патентами. Эти рекомендации позволяют повысить устойчивость работы реактора-генератора и выход целевого продукта- элементной серы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых и специалистов института Гинцве-тмет в 1988 и 1989гг., на международном симпозиуме по газовой кинетике (Ассизи, Италия, 1990).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных трудов, в том числе получено 2 патента.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка (105 наименований) и приложения, содержит 153 страницы, включая 37 рисунков и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Обзор литературы.

Глава содержит обзор и анализ литературы по утилизации серосодержащих промышленных газов, а так же современные представления о процессе восстановления диоксида серы в промышленных газах. Рассмотрены особенности газофазного высокотем-

пературного восстановления диоксида серы на заводах НГМК и возможные пути повышения эффективности процесса. Показано, что возможности оптимизации процесса зависят в первую очередь от изучения его кинетических закономерностей.

Глава К. Постановка задачи исследования и экспериментальная часть.

В главе рассмотрены результаты по кинетике газофазных процессов с участием соединений серы. На основании анализа исследований процессов в сложных по составу газовых смесях, для проведения макрокинетических опытов были выбраны отдельные подсистемы и реакции системы С-Б-Н-О, являющиеся одними из ключевых в высокотемпературном восстановлении диоксида серы метаном: пиролиз метана; взаимодействие водорода и диоксида серы ; взаимодействие оксида углерода и диоксида серы.

Далее представлена экспериментальная аппаратура и методика экспериментов. Рассмотрены специально разработанные и изготовленные применительно к нашим исследованиям экспериментальные установки с ПК, УФ-спектроскошей и газовой хроматографией, позволяющие избирательно регистрировать серосодержащие и углеводородсодержащие соединения в исследуемых смесях.

Глава I. Исследование кинетики в системе С-£НЭ-Н применительно к условиям восстановления диоксида серы метаном.

В главе приведены результаты изучения кинетики термических процессов в С-5-0-Н системах. Эксперименты проводились в статических условиях и частично в установке "Ударная труба" при различных температурах и соотношениях реагентов. Основное внимание было уделено процессам восстановления диоксида серы метаном и продуктами его пиролиза. Это связано в первую очередь с важностью этих процессов для утилизации "крепких" (более 12-15% об.) по диоксиду серы отходящих газов НГЫК.

Лимитирующая стадия процесса восстановления диоксида серы метаном- пиролиз метана фактически наименее исследована именно в области средних температур 1200-1500К, в которых реально проводится большая часть технологических процессов. А так как в литературе отсутствовала адекватная термодинамическая модель термического пиролиза метана, учитывапцая всю гамму твердофазных продуктов, нами были выполнены соответствующие исследования в статических условиях.

На рис.1 представлены кинетические кривые для Т= 120СК. При этой температуре пиролиз практически заканчивается за 5мин., а конечная степень превращения СНд составляет около 50$. При Т=НООК основным газофазным углеводородным продуктом пиролиза является этилен. Однако, если при Т=1100К его концентрация примерно в 10 раз больше концентрации следующих по значению углеводородов- ацителена и этана, то при 1300К концентрация этилена и ацетилена практически сравниваются. Тем не менее даже при 1300К максимальная концентрации этих продуктов остаются на уровне 1% от общего объема смеси и соответственно значительно ниже концентрации основного продукта - водорода, концентрация которого в ходе эксперимента достигала вОЯоб. на выходе. Температурная зависимость выхода основных конечных газофазных продуктов пиролиза приведена на рис.2.

Так как в ходе пиролиза концентрации углеводородов состава С2 проходят через максимум (рис.1), теоретически существует возможность получать их в количествах, значительно превышающих термодинамически равновесные. На рис.3 приведены полученные максимальные степени превращения метана в этилен и ацетилен ( ^щ/ДЮНд]^^) на ряду с результатами других высокотемпературных экспериментов.

Было установлено, что хотя в диапазоне давлений 1334931 •Ю2 Па скорость пиролиза зависит от давления, энергия активации остается постоянной и составляет 82.0 + 3.0 ккал/моль. Полученное выражение для мономолекулярной константы скорости пиролиза метана:

К = (3.0 ~ 1.0)-1012ехр-(-(82000 + 3000)/ир] с-1 хорошо описывает не только данные этой работы, но и большинство экспериментальных результатов, полученных другими авторами для области 1100-1700К (рис.4).

Основным газофазным продуктом пиролиза углеводородов, в том числе и метана, является водород, поэтому его взаимодействие с диоксидом серы является составной частью всего процесса восстановления диоксида серы углеводородами. Однако механизм взаимодействия водорода с диоксидом серы в газовой фазе практически не исследован. Нами были проведены эксперименты на установке "Ударная труба", позволяющей достичь значительных (более 2000К) температур и практически исключить влияние поверхности на химизм процесса. Проведена

100-

20 t ,мян

Рио. 4. Кинотика цзмеиопия концентрации продастов пиролиза г/.етаяа (1200К, Р=583,9-10%а, Ф46 г/хО : 1 - Ы; 2 -[Н21; 3 - ЫЮ^; 4 -[С^О2; 5 -[^Н^Ю^; 6 -[^з]10«' 7 - р-

. юоо

/200

/т Г,К

Рло. 2. Теглсратуриал зависш/.ость выхода осноепнх газофазных продуктов пиролиза СН^ : I - 2 - Щ,. 3 - С2Н4; 4 - С2Н2.

1000 1200 1400 1600

Т,К

Рис. 3. Максимальные степени превращения СН4 (

в С2Н4 (I) и С2Н2 (2) при Р = 585.IOTIa :

I - по данным диссертанта ; II - по дангазм дптлх •

авторов.

~I0L6--8~-^(VDIoJir1

Рис.4 Температурная зависимость эгХфектявлой мономолекулярной константы скорости распада CIL в области температур II00-I700K, построенная на основе литературных данных (1-8,11-13) и экспериментальных (9,10).

оценка энергии активации взаимодействия&одорода и диоксида серы - порядка 45 ккал/моль, согласующаяся с полученной в дальнейших экспериментах. Основное количество опытов было проведено в статических условиях в интервале температур 1000 -125СК и в большом диапазоне начальных соотношений ЬС^Л^.

На рис.5 представлены полученные кинетические кривые распада диоксида серы при -различных соотношениях концентраций реагентов и различных диаметрах реакторов. Прежде всего обращает на себя внимание Б-образная форма полученных кривых, т.е. наличие участка разгона (индукции) реакции. Это подтверждает предположение о сложном радикальном характере процесса. При стехиометрическом соотношении водорода к диоксиду серы равном 3, соответствующем реакции:

ЗНз + = 1^5 + 2^0 или при избытке водорода степень превращения диоксида серы достигает 100*.

На рис.6 представлены полученные кинетические кривые выхода сероводорода. Показано, что изменяя соотношение водород/диоксид серы можно регулировать выход сероводорода и соотношение ^Б/Бв продуктах, что крайне важно при использовании водорода или водородсодержащих газов для промышленного восстановления диоксида серы с последующим каталитическим преобразованием остаточных количеств сероводорода и диоксида серы по методу Клауса. Брутто-уравнение этого процесса:

гн^ + БО^ = 2&)0 + 1/222 требует для максимального превращения реагентов стехиометрического соотношения сероводород/диоксид серы =2. Рис.7 позволяет определить оптимальное исходное соотношение водород/диоксид серы = 1.6, при котором непрореагировавшая часть диоксида серы (примерно 20%) находится в необходимом для каталитического довосстановления по методу Клауса стехиометрическом соотношении с образовавшимся сероводородом.

Скорость реакции ^ + БО^ => "продукты" практически не зависит от общего давления в системе, имеет первый порядок и по диоксиду серы и по водороду и хорошо описывается общим выражением для скорости изменения концентрации БО^,:

[50^1 • 10 .с1г

-17

з

Г,0

1,5

0,5

0

■ _I-1-

10 15 20 t ,кпн

■5

Рио.5. Кинетика восстановления диоксида серп водородом 'в реакторах диаметром 36 ш (1,2,4,5), 21 шл (3) ..... и 46 и; (6) при И00К и различных отпопеииях

Н^/БОо : I - 0,5 ; 2 - 1 ; 3,4,0 - 3 ; 5 - 6. [н^-КГ17, см"3

Рис.6. Кинетика образования сероводорода при взаимодействии диоксида сери с водородом в реакторе

¡жетрок 36 гж при 11С0К, [802]о = 1,5'1017с1.Г3 к различней: соотношениях Н^/БС^ -1- - 0,5;2 - I; 3 - 3; 4 - 6.

г с

4

.5 10 15 20 1 ,шн

_ áisc^b (a.sti.oi.io'^expi-íAooaJtaawj/BiiiHgiiso^iMaTOK

dt cm3cí

Таким образом, на основании проведенных исследований нами сформулированы основные особенности кинетики процесса восстановления диоксида серы водородом:

процесс характеризуется наличием периода индукции; увеличение диаметра реактора приводит к увеличению скорости процесса , сокращению периода индукции и времени достижения максимальной скорости процесса;

степень распада диоксида серы и выхода сероводорода определяются соотношением Hg/SO^;

степень превращения диоксида серы в HgS (HgS/ASO^) монотонно растет с увеличением отношения водород/диоксид серы, от примерно 20% при минимальных концентрациях водорода до 1СОД при отношении водород/диоксид серы >,6.

Наш была предпринята попытка построения модели газофазного взаимодействия водорода и диоксида серы в системе S-O-H. Эта работа является частью исследований, проводимых в ИХФ РАН. Модель учитывает 17 основных химических частиц, отобранных на основании анализа экспериментальных и литературных данных. На рис.8 приведены сравнения экспериментальных и расчетных кривых, показывающие их удовлетворительное совпадение и соответствующую работоспособность модели.

Одним из основных продуктов пиролиза метана в присутствии кислорода (практически всегда имеющегося в технологических газах), является оксид углерода, широко использующийся в качестве восстановителя. Опыты по изучению кинетики газофазной реакции СО + SOg => "продукты" велись в статических условиях. Результаты экспериментов показали, что в данной системе скорость изменения концентрации диоксида серы, близкая скорости изменения ее в системе SOg-Hg достигается при температуре примерно на 100 градусов выше, т.е. данная реакция более медленная и имеет более высокую энергию активации. Типичные кинетические 1фивые взаимодействия диоксида серы и оксида углерода показаны на рис.9.

В данной системе, в отличие от системы диоксид серы-во-дород, не наблюдается зависимость изменения скорости реакции от концентрации диоксида серы, что проверялось так же в

[Н25]/4302]

/

г

г

О : 2 4 6 [Н2]/[302]

Рйс.7.3ависимость степени превращения ляоксидо серы в сероводород.от соотношения Н^/ЗО» при ПОСК, диаметр реактора: I - 21см; 2 - 36см.

о - эксперимент,--расчет

реакторах разного диаметра. Полученная величина энергии активации и зависимости скорости реакции ~от концентрации реагентов привели к следующему выражению для скорости реакции взаимодействия диоксида серы и оксида углерода:

_ ^О21=(б.0±0.5)104ехр[-(4б000±2000)/ктцс0]молек см-3с-1 dt

Наиболее интересными оказались данные по кинетике образования основного промежуточного продукта реакции - СОВ. Отсутствующая в исходной смеси COS быстро достигает максимума своей концентрации, которая затем монотонно падает по мере уменьшения общей скорости реакции (рисЛО). Распад COS в этой системе происходит в достаточной степени независимо от процесса восстановления диоксида серы. Попытки зарегистрировать CSg при распаде COS не дали результатов ([CS21<5 IOI5cm-1). т.е. доля канала

2COS * СО + CS2 (I)

видимо не велика, а основным является канал COS * СО + S (2)

Распад COS в присутствие СО происходит заметно медленнее, чем в присутствие только диоксида серы или азота. Это может быть следствием влияния СО на обратный процесс. Поэтому наличие СО в исходной смеси объясняет более медленную скорость распада по сравнению с распадом чистого COS. При этом, за счет смещения равновесия, тоже понижается степень распада. В целом можно констатировать, что взаимодействие диоксида серы и оксида углерода происходит с образование COS и сопровождается последующим независимым распадом COS по каналу (2).

Полученные кинетические кривые и зависимости были использованы при разработке математической модели газофазного взаимодействия СО и S02-

Проделанная работа по изучению кинетических закономерностей реакций, идущих в системе C-S-Н-О, позволила применить полученные данные к оптимизации технологий, идущих с участием исследуемых газов.

Глава.К. Практические применения исследований. Наличие работоспособной регистр1фунцвй аппаратуры является необходимым элементом оптимизации технологических процессов и контроля выбросов в атмосферу. На базе измерителя оптических плотностей прозрачных жидкостей нами были

[cos], [50o]-IO-17,ci,r3

• от11.9д

10 20 30 t ,г.:пн Рис.9.Кинетика взаимодействия SO-, с СО при I2I5K и

диаметре реактора 21 км.

[cos] .отн.вд. 20

О

SO j., i.'jui

Рис.10 Зависимость кинетики образования COS от температур» процесса при [C0Jo=2,5-I0I7cm~3, (502Ы,25-Ш17см~3, диаметре р-ра 21 мм и температурах: I - II00 К, 2 - 1160 К, 3 - 1215 К, i - 1300 К, 5 - 1350 К.

разработаны, изготовлены и внедрены на действующем предприятии датчики непрерывного слежения за концентрациями диоксида серы и диоксида азота. Датчику предназначены для измерения величины пропорциональной оптической плотности газовой смеси на длинах волн 286 нм для диоксида серы и 400 нм для диоксида азота. Датчики связаны с ПЭВМ и представляют текущие данные как в цифровом так и в графическом виде во временной развертке.

Был рассмотрен вопрос оптимизации технологического процесса восстановления концентрированных сернистых газов цветной металлургии природным газом. Как показал опыт работы опытно-экспериментальной установки и реакторов-восстановителей Норильского ГМК, время прохождения газов через реактор недостаточно для термодинамически равновесного состава продуктов. Поэтому нами была изучена кинетика восстановления диоксида серы метаном в области температур 1000-1360К. Полученные результаты позволили сделать следующие основные вывода:

1. Взаимодействие диоксида серы с метаном - сложный процесс, состоящий из серии последовательных и параллельных процессов, таких как пиролиз метана, взаимодействие SOg с Hg, углеводородами состава С2, взаимодействия образующихся серосодержащих соединений CS2, COS, Sg, HgS с метаном, диоксидом серы, водородом и между собой.

2. Лимитирующей стадией процесса является пиролиз метана, который протекает в достаточной степени независимо от остальных реакций.

3. Скорость восстановления диоксида серы определяется скоростью пиролиза метана. Изменение концентраций обоих реагентов происходит симбатно. При недостатке метана стехиометрия процесса определяется соотношением SO^CT^ г.

4. Процесс характеризуется наличием периода индукции, аналогичного периоду индукции пиролиза метана.

5. Единственным первичным серосодержащим продуктом взаимодействия диоксида серы и метана является сероуглерод. Последовательность выхода серосодержащих продуктов:

SO^ —> CSg —> СОб И Sg — > HgS

6. Превращение сероуглерода во вторичные серосодержащие продукты происходит при его взаимодействии непосредственно с диоксидом серы. Этот процесс практически не зависит от

присутствия остальных компонентов системы.

7. При росте соотношения снд/эс^ от 0 до 1/2 степень восстановления диоксида серы монотонно растет до 90-100*. При атом степень превращения диоксида серы в элементную серу падает от 60-70* при отношении метан/диоксид серн <1/2 до примерно 0 при отношении метан/диоксид серы >1.

На основании анализа полученных кинетических данных в ошта вксплуатации промышленных восстановительных агрегатов было предложено обеспечить режим устойчивого горения и получение максимальной температур! газов на первой стадии процесса путем разделения потока подаваемого природного газа на две части. Подача в зону горения только части природного газа при стехиометрическзм соотношении метан-кислород или очень небольшом избытке метана (1-5)8) при содержании диоксида серы по крайней мере до 20Я5 позволяет,не нарушая устойчивого горения смеси, получать практически расчетную адиабатическую температуру газового потока, полностью убирая при этом кислород из технологического газа. Остальную часть природного газа, идущую непосредственно на восстановление диоксида серы, необходимо подавать в уже нагретые газы отдельно, после зоны горения.

Раздельная подача природного газа позволяет разделить процессы горения смеси СНд-С^-ЗС^-Н;, и восстановления диоксида сера. При этом можно добиться горения с заданной конечной температурой, а неизбежные колебания концентрации диоксида серы в технологическом газе компенсировать объеме« подаваемого для восстановления природного газа. За ходом процесса предлагается следить с помощью вышеописанных оригинальных датчиков. Разделение процессов горения и восстановления существенно облегчит управление агрегатом, а так же даст принципиальную возможность использовать для разогрева другие вида углеводородного топлива, включая жидкое и твердое, без изменения химии процесса восстановления.

Поскольку температура и скорость восстановления диоксида серы лимитируются пиролизом природного газа, естественно попытаться облегчить протекания процесса за счет ускорения или предварительного проведения этой стадии. Введение стадии предварительного пиролиза или окислительного крекинга позволяет применять для восстановления диоксида

серы в том же реакторе не только газообразные, но и жидкие и твердые углеводорода, используя газообразные продукты та термической переработки. Учитывая указанную выше возможность использования этих видов топлива в том числе и на стадии разогрева, такая организация процесса позволяет не привязывать его к удобным источникам природного газа. Использование газофазных продуктов предварительного пиролиза природного газа даст возможность при одинаковой температуре достичь более высокой (в 4-5раз) скорости процесса, что обеспечит при заданных параметрах восстановительного агрегата ( максимальная температура и размеры восстановительной камеры) увеличение степени восстановления. Предлагаемые технические решения, принятые к разработке НШК, защищены двумя патентами.

Изученные кинетические закономерности и химизм процессов, идущих в газовой фазе системы СНд-ЗД^-О^-Ч^ при высоких температурах, позволяют использовать их при проектировании металлургических агрегатов и разработке процессов, в которых принимают участие данные газы.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика пиролиза метана - первичного и лимитирующего процесса при восстановлениии диоксида серы метаном в области температур 1000-1400К. Определена зависимость скорости процесса и соотношение газофазных продуктов от условий проведения процесса. Проведено обобщение кинетических параметров на область температур 1000-170СЖ с учетом литературных данных.

2. Изучена кинетика процесса восстановления диоксида серы водородом - основным газофазным продуктом пиролиза метана. Предложены реакции заровдения для этого процесса и оценены их кинетические параметры. Определены кинетические параметры процесса и зависимость степени восстановления диоксида серы и его превращения в сероводород от соотношения исходных реагентов. Предложена кинетическая модель процесса, удовлетворительно описывающая всю совокупность имеющихся данных в соответствующей области температур.

3. Изучена кинетика процесса восстановления диоксида серы оксидом углерода, как компонента синтез-газа. Показано, что процесс идет через образование промежуточного продукта-

сероокиси углерода. Изучена кинетика наработки и расходования COS. Представлены данные для разработки кинетической модели процесса.

4. На основании проведенного кинетического анализа системы C-S-H-0 в исследуемой температурной области:

- Предложены рекомендации к использованию при проектировании высокотемпературных реакторов промышленного процесса восстановления отходящих концентрированных сернистых газов природным газом, позволяющие повысить стабильность работ восстановительных агрегатов и увеличить степень восстановления и выхода целевого продукта - элементной сери.

- Показана неэффективность использования оксида углерода, как компонента синтез-газа, для восстановления диоксида серы по сравнению с восстановлением природным газом и продуктами пиролиза углеводородов.

- Получены два патента на способ получения элементной серы из газов, содержащих диоксид серы.

5. На основании проведенных исследований по анализам многокомпонентных исследуюмых газовых смесей системы C-S-H-0 разработаны, изготовлены и внедрены на работающем предприятии оригинальные датчики непрерывного слежения за концентрациями диоксида серы и диоксида азота необходимые для оптимизации процессов участием вышеназванных газов, в частности для восстановления диоксида серы природным газом, а так же контроля вредных выбросов в атмосферу.

Основные положения диссертации отражены в следующих работах:

1. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Ушаков В.А., Петров Ю.П., Зборовский А.Г. Изучение кинетических закономерностей во сстановления диоксида серы метаном. Отчет ИХФ АН СССР. 1987. Гос.регистрация ЖЯ.86.126222. Инв.*02.88.0003231

2. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Ушаков В.А., Петров Ю.П., Князев В.Д., Зборовский А.Г. Исследование механизма гомогенного восстановления диоксида серы метаном с целью выяснения возможности снижения температуры процесса. Отчет ИХФ АН СССР. 1988. Гос.регистрация *01.86.0.126222. Инв.*02.89.0016589.

3. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Ушаков В.А., Щумова В.В. Кинетика восстановления диоксида серы водородом в

области температур I000-I20QK.//Кинетика и катализ. -1990. -T.3I. -JH. -С. 13-18.

4. Арутшов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Ушаков В.&., Чернышова A.B. Разработка количественной модели процессов восстановления диоксида серы продуктами термического превращения природного газа с целью выдачи рекомендаций по разработке усовершенствованной конструкции топочной камеры реактора-генератора серного цеха ОПК ПЖВ. Отчет ИХФ АН СССР. 1990. Гос.регистрация ЖИ.86.0.126235. ИНВ.Л02.90.0041691. >

5. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Ушаков В.А., Чернышева A.B. Кинетика восстановления диоксида серы. I. Восстановление оксидом углерода.//Кинетика и катализ. -1990. -T.3I. -*5. -С.1053-1058.

6. Arutyunov V.S., Basevioh V.Ya., Chernyehova A.V., Ushakov V.A., Vedeneev V.l. Study of the SOg+CO reaction.// 11-th International Symposium on Gas Kinetio. Asssisi.1990 Abstracts of papers. -C20.

7. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Мошкина Р.И., Ушаков В.А. Пиролиз метана в статических условиях в области температур 1100-140СЖ.//Кинетика и катализ. -I99I. -Т.32. -KZ. -С.267-273.

8. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов О.В., Ушаков В.А., Чернышева A.B. Кинетика восстановления диоксида серы. I. Образование сероводорода при взаимодействии диоксида серы с водородом.//Кинетика и катализ. -I99I. -Т.32. -*б. -C.I236-I240.

9. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов О.В., Ушаков В.А. Кинетика восстановления диоксида серы. Ы Кинетика распада реагентов при взаимодействии диоксида серы с метаном.//Кинетика и катализ. -1991. -Т.32. -J6. -C.I240-I244.

10. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Басевич В.Я., Ушаков В.А. Способ получения элементарной серы из газов, содержащих диоксид серы.//Патент ССССР JSI820887.A3.-I992.

11. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Басевич В.Я., Соколов О.В., Ушаков В.А. Способ получения элементарной серы.//Патент РФ Ä2002702.-приоритет от 15 ноября 1993.

Автор выражает благодарность к.т.в. Мызенкову Ф.А. за консультативную помощь при выполнении диссертации.