автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Совершенствование технологии переработки отходящих газов печей Ванюкова

На правах рукописи

ПЛАТОНОВ Олег Иванович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ПЕЧЕЙ ВАНЮКОВА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2004

Работа выполнена в ОАО «Институт Гипроникель».

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор

Л.Ш.Цемехман

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Л.М.Шалыгин,

кандидат технических наук, доцент

В. Ф. Серебряков

Ведущее предприятие -ОАО «Кольская горнометаллургическая компания».

Защита диссертации состоится 16 декабря 2004 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, дом 2, ауд. № 2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 11 ноября 2004 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета к.т.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ужесточение требований по охране воздушного бассейна обостряет проблему утилизации сернистых газов п и р о металл у р ги чес к и х производств, особенно концентрированных по БОг газов автогенной плавки. С ростом транспортных тарифов и снижением потребления серной кислоты, для удалённых металлургических предприятий Заполярного филиала (ЗФ) ОАО «Горно-металлургическая компания «Норильский никель» (ГМК «НН») наиболее приемлемым продуктом переработки газов остаётся элементная сера, пригодная для транспортировки или длительного хранения.

Технология восстановления сернистого газа в аптейке печей взвешенной плавки Надеждинского металлургического завода ГМК «НН» оказалась ненадёжной и (при извлечении серы ~55%) экономически неэффективной.

Для переработки отходящих газов печей Ванюкова (ПВ) на Медном заводе (МЗ) ЗФ ГМК «НН» был принят «метановый» процесс, включающий восстановление сернистого газа метаном в гомогенном реакторе при 1200-1300°С с последующим доизвлечением элементной серы на одной ступени каталитической конверсии. Однако эксплуатация построенного по такой схеме цеха производства элементной серы (ЦПЭС) МЗ показала, что эта технология характеризуется взрывоопасностью процесса восстановления и высоким удельным расходом природного газа, превышавшем 2000 нм3 на 1т серы при извлечении серы менее 60%.

В связи с этим актуальна разработка более надёжной и эффективной технологии переработки сернистого газа автогенной плавки с повышением извлечения серы.

Цель работы состояла в разработке физико-химических основ совершенствования технологии переработки отходящего сернистого газа автогенной плавки на имеющихся площадях Медного завода ЗФ ГМК «НН» с достижением коэффициента извлечения серы не менее 90%. Промежуточная задача состояла в разработке модели процесса и методов расчёта аппаратов (в первую очередь -термического реактора) линии переработки сернистого газа.

Методика работы основана на сочетании методов ТерМОДИНаМИЧеСКОГО Моделирования, "тТрт«'Т1<ИАП1ШГ цагтраспеиир

процесса переработки газа, с результатами натурных измерений на промышленных агрегатах ПВ и аппаратах ЦПЭС. Это повысило достоверность выводов и ускорило внедрение результатов работы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- установлен эффект расслоения высокотемпературного газового потока внутри радиационной камеры промышленного котла-утилизатора;

- предложена инерционно-столкновительная модель коагуляции частиц пыли в турбулентной газовой струе;

разработана модель восстановления метаном кислородсодержащего сернистого газа, прогнозирующая выход основных продуктов (H2S; COS; S) в зависимости от текущей концентрации диоксида серы; показано, что последней стадией процесса является образование сероводорода;

установлено, что при каталитической конверсии восстановленного газа эффект карбонилсульфида контролируется фактором: (iH2S]+[C0S]y[S023;

разработана полуэмпирическая модель Клаус-конверсии сероводорода на алюмооксидных катализаторах в зависимости от температуры, пригодная для сравнительной оценки активности промышленных катализаторов;

- выявлен и смоделирован эффект авторегенерации алюмооксидных катализаторов в промышленном процессе Клаус-конверсии;

- исследованы факторы извлечения серы в промышленных конденсаторах. Установлено, что сопротивление газотрубных конденсаторов серы и коэффициент извлечения серы в процессе эксплуатации описываются нелинейными зависимостями от суммарного количества полученной серы;

- показано, что лимитирующим фактором «метановой» технологии переработки газа ПВ является пониженный выход сероводорода на стадии восстановления, что обусловлено термодинамикой и кинетикой процесса.

Положения, выносимые на защиту.

1. Отходящие газы агрегатов автогенной плавки содержат значительные концентрации триоксида серы, который

образуется при окислении диоксида серы подсосами «холодного» воздуха внутри плавильного агрегата. Концентрация триоксида серы [SOj] и масса образуемой серной кислоты Mhiscm определяются

найденной автором эмпирической взаимосвязью с концентрацией молекулярного кислорода [Ог] в газах ПВ.

2. Эффект расслоения высокотемпературного газового потока внутри радиационной камеры промышленного котла-утилизатора и технология повышения эффективности улавливания тонкодисперсных фракций пыли в турбулентной газовой струе.

3. Эмпирико-кинетическая модель и технология взрывобезопасного восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном, основанная на распределённой подаче топлива и восстановителя в поток сернистого газа турбулентными струями. Выход основных серосодержащих продуктов

S) определяется в зависимости от текущей концентрации диоксида серы причём пониженный выход сероводорода является

лимитирующим фактором всей «метановой» технологии переработки газов автогенной плавки.

4. Полуэмпирическая модель Клаус-конверсии сероводорода на алюмооксидных катализаторах, описывающая зависимость конверсии сероводорода от температуры (включая генерацию сероводорода при температуре выше 380-450°С) и эффект авторегенерации алюмооксидных катализаторов в восстановленном газе.

Практическое значение работы:

- количественно определено наличие триоксида серы и исследованы факторы его присутствия в отходящем газе ПВ; определена форма спектров колебаний состава отходящего газа печей Ванюкова, определяемая на периодах 30-200 сек подсосами воздуха;

- разработана система дожига элементарной серы над расплавом ПВ, позволяющая минимизировать разубоживание отходящего газа и образование триоксида серы;

разработана и апробирована технология улавливания тонкодисперсной пыли, повышающая эффективность промышленных котлов-утилизаторов;

-разработана технология взрывобезопасного восстановления метаном кислородсодержащего сернистого газа, используемая в ЦПЭС МЗ с 1996 года, а также конструкции перспективных восстановительных реакторов-генераторов большой

производительности;

- разработана технологическая схема переработки отходящего сернистого газа печей Ванюкова, обеспечивающая повышение извлечения серы до 94-96% при значительном снижении удельного расхода природного газа; технологический регламент для ТЭР, разработанный на основе этой схемы, положен в основу проекта реконструкции УПЭС МЗ ЗФ ГМК «НН».

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на конференциях: II Всесоюзное совещание по полярной ионосфере и магнитосферно-ионосферным связям (Норильск, 1980); bit. Symposium «The problems of complex ores utilization (Cu, Ni, Co, Sn, AI, Mg, Ti & noble metals)» (Санкт-Петербург, 1994); Всероссийская научно-техн. конференция "Химия, технология и экология переработки природного газа" (Москва, 1996); The Second Int. Mem. G.K.Boreskov Conf. "Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering", (Новосибирск, 1997); Межд. науч. конференция "Металлургия XXI века: шаг в будущее" (Красноярск, 1998); USPC-3 .Third Intern. Conf. on unsteady-state processes in catalysis. (Санкт-Петербург, 1998).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 25 публикациях (включая 17 статей и 8 тезисов докладов), 2 авторских свидетельствах СССР, 7 патентах РФ на изобретения и 6 служебных изобретениях НГМК.

Объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, приложения и изложена на 199 страницах, включая 27 рисунков, 7 таблиц. Список литературы включает 209 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и направление исследований по утилизации отходящих газов автогенной плавки, дана общая характеристика работы, изложены основные положения, цель, научная новизна и практическое значение работы.

Первая глава посвящена обзору литературы и патентов в области технологий восстановления сернистых газов углеводородами и имеющихся схем переработки металлургических газов с получением элементной серы. На основе анализа и

обобщения литературных данных сформулированы цели и задачи исследований.

Вторая глава посвящена исследованию характеристик отходящего газа печи Ванюкова и механизмов очистки от пыли высокотемпературного газа. Исследования состава газа ПВ проводили в пассивном эксперименте с использованием известных методов газового анализа.

Третья глава посвящена исследованию и совершенствованию процесса восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном.

Четвёртая глава посвящена оптимизации каталитических стадий конверсии восстановленного газа и конденсации серы.

В пятой главе обоснован выбор перспективной технологической схемы переработки сернистого газа автогенной плавки, включая газы ПВ.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Отходящие газы агрегатов автогенной плавки содержат значительные (~1%) концентрации триоксида серы, который образуется при окислении диоксида серы подсосами «холодного» воздуха внутри плавильного агрегата. Концентрация триоксида серы и масса образуемой серной кислоты

определяются найденной автором эмпирической взаимосвязью с концентрацией молекулярного кислорода [О2] в газах ПВ.

Имеющиеся представления о процессе плавки сульфидного сырья в печи Ванюкова позволяют оценить из параметров дутья КВС максимально возможные концентрации диоксида серы в отходящем газе. Однако текущие вариации состава шихты и коэффициентов расхода кислорода, а также неконтролируемые подсосы воздуха не дают возможности из загрузки и дутья в плавильный агрегат контролировать состав отходящего газа ПВ.

Диагностика процесса плавки Ванюкова по составу отходящего газа основывалась на использовании системы уравнений баланса для расхода технологического газа и его основных компонентов: азота; кислорода; серы, - где искомые величины: ва-объём подсосов воздуха; во - объём "первичного11 газа, выходящего из расплава ПВ; О5~[5]о во -поток элементарной серы из расплава при её концентрации в "первичном" газе - концентрация

диоксида серы в "первичном" газе, выходящем из расплава ПВ, определялись из измеряемых величин: расхода дутья КВС; расхода отходящего газа; концентрации кислорода в отходящем газе; концентрация азота в отходящем газе; - концентрации

диоксида серы в отходящем газе. Измерения концентраций кислорода, азота и диоксида серы в отходящем газе, а также его расхода и расхода дутья позволили замкнуть систему уравнений, разрешив её относительно неизвестных: Са; С0; [БСЫо-

Варьированием интервала отбора проб определена

форма спектра колебаний состава отходящего газа ПВ-3 в диапазоне частот 5 10"5-2'10"3 Гц. Форма а в то с п е к т р5ад($а р и а ц и й основных компонент технологического газа и спектры их когерентности > показали, что "высокочастотные" колебания состава отходящего газа ПВ-3 определяются подсосами: спектральному пику на частоте ~10"2 Гц соответствует максимальная когерентность концентраций [БОг], и [Ог]ь изменяющихся в противофазе: Я=-0,95. Колебания демпфируются внутренними объёмами печи и газоходных трактов, что обусловило "завал" спектра 8т(0 на частотах свыше 1,5 Ю-3 Гц. Эта характерная частота определила требования к временному разрешению и синхронности измерений: не хуже 1 мин.

Максимальные значения пороговой концентрации диоксида серы внутри печи Ванюкова при отсутствии в отходящем газе

элементарной серы и кислорода определены из соотношений между текущими концентрациями диоксида серы и кислорода в отходящих газахПВ: [БОД = [502],/(1- 4,76 [02],) (1)

(ьиндекс измерительной точки). Средние измеренные концентрации диоксида серы в отходящем газе практически

вдвое ниже его расчётных "предельных" концентраций внутри печи: [802]г:;59,3%об., что определяет возможность обогащения отходящих газов ПВ до концентраций диоксида серы

Статистическое распределение элементарной серы, окисляемой внутри ПВ подсосами воздуха, в отношении к общему количеству серы в газе над расплавом: определённое в

наших измерениях, представлено монотонно спадающей зависимостью плотности вероятности: р(1фф( при

Первый центральный момент этого распределения: - даёт

среднее относительное содержание газовой серы в элементарной

форме около 7% отн. Для дожига этой серы с надёжностью 98% отн. в условиях нерегулируемой подачи КВС необходимо вдувать внутрь печи дополнительно 4270 нм3/час кислорода, что позволит почти вдвое уменьшить объём отходящего газа ПВ.

Взаимосвязь содержания триоксида серы в отходящих

газах ПВ-3 с концентрацией молекулярного кислорода описывается интерполирующим соотношением:

[803] = 0,0211[02+Аг] + 0,3365 (2)

выполняющимся в диапазоне концентраций [02+Аг]=5-г14% об., с коэффициентом корреляции Соответствующее количество

серной кислоты образующейся из триоксида серы,

определяется: Мнгзсм= 160 [Ог+Аг] + 500 (3)

где: - масса образующейся серной кислоты, кг/час;

измеряемая концентрация кислорода в отходящем газе ПВ. Из эмпирических данных следует, что условие образования кислоты (80з) соответствует наличию свободного кислорода в газе ПВ. Это имеет принципиальное значение для выбора перспективной технологии переработки отходящего сернистого газа ПВ.

Эффект расслоения высокотемпературного газового потока внутри радиационной камеры промышленного котла-утилизатора и технология повышения эффективности улавливания тонкодисперсных фракций пыли в турбулентной газовой струе.

Измерения профиля температуры внутри радиационной камеры котла-утилизатора выявили значительный градиент температуры на 2/3 высоты, разделяющий зоны высокотемпературного газового потока отходящего газа печи и область циркуляции сравнительно холодного (~300°С) плотного газа. Такое расслоение газа существенно снижает возможную эффективность утилизации тепла и эффективность пылеочистки котла-утилизатора.

Предотвратить канализирование высокотемпературного газового потока в верхней части радиационной камеры можно подачей внутрь котла-утилизатора высокоскоростных струй газа или пара. Захват части потока поперечной струей подаваемого газа обеспечивает расширение потока высокотемпературного газа и снижение его линейной скорости, что способствует лучшему осаждению пыли.

Начальная скорость истечения струи и0 и ее длина L задаются из условия равенства динамических напоров высокотемпературного газового потока и струи подаваемого газа:

%> = 11а (С1/Ъ)к (Ра/^)Ш (5)

где: иа - скорость потока обрабатываемого газа; с! - начальный диаметр струи; ра -плотность потока высокотемпературного газа; р -плотность пара в конечном сечении струи.

Длина струи рассчитывается с использованием эмпирической модели изменения осевой скорости:

их = 1ю(Х)'с (6)

где: - скорость на оси в произвольном сечении струи; безразмерная длина (в калибрах струи); к - показатель степени ослабления осевой скорости затопленной струи

Эффект коагуляции тонкодисперсной пыли в турбулентной струе оценивался из кинетической модели столкновений, согласно которой скорость коагуляции частиц пыли фракции гр определяется: сЦ/ск = С я (гр + Га)2 Ы % Па (7)

где: - концентрация частиц пыли в потоке отходящего газа

ПВП; - эффективные радиусы сталкивающихся частиц пыли;

- вектор относительной скорости сталкивающихся частиц в струе. Поскольку время релаксации тонкодисперсных фракций пыли мало, т.е. такая пыль «вморожена» в среду относительная скорость столкновения частиц пыли разного размера определяется из известных соотношений аэродинамического торможения частиц более крупной фракции в среде. Значение пульсационной составляющей скорости струи Уо, определяемое из условия Яе«1 с внутренним масштабом турбулентности: Ао = 1Л1е3/4 — 0,4'Ю"Э м, - составит 0,5м/сек при т =10"3 сек.

Для ламинарного газового потока в радиационной камере котла фракционный коэффициент осаждения пыли определяется:

Т1, = 1 - ехр(-аД) , (8)

где: а1=уг/(Ниа) - степень осаждения частиц пыли диаметром Б со скоростью гравитационного оседания: ускорение

свободного падения; ро- плотность частиц пыли; ц - вязкость газового потока; - высота газового потока; - эффективная (по длине радиационной камеры) скорость газового потока.

Распределение концентрации ц частиц пыли по длине потока от входного окна радиационной камеры (х=0) до выходного, где х==Х:

п,(х)=п(0)ехр(-а1Х) (В)

Значения коэффициента пылеулавливания Г|, рассчитанные в зависимости от объёма Q запылённого газа для реальных концентраций пыли, показаны на Рис.1 в сравнении с результатами испытаний на котлах-утилизаторах Alstrom ПВП Норильского ГМК.

Рис. 1 - Зависимость коэффициента осаждения пыли Г] в котле «Alstrom» от объема отходящих газов Q в опытно -промышленных испытаниях: с подачей струй пара (1), без подачи пара (2) и по расчётам в рамках ламинарной (3,4), и турбулентной (5) моделей и с учётом коагуляции (6).

Кривыми 3 и 4 показаны значения коэффициента пылеулавливания рассчитанные в ламинарном приближении с учётом подачи струй пара и без подачи пара - для исходных параметров газового потока в радиационной камере котла-утилизатора (Н=7,5м; Х=29м; t=900°C). Здесь же (кривая 5) показаны результаты расчётов rj по модели турбулентного переноса и суммарного пылеосадительного эффекта с учетом коагуляции пыли (кривая 6).,

Таким образом, промышленные испытания подтвердили, что подача струй пара в радиационную камеру котла-утилизатора интенсифицирует пылеосаждение и адекватно описывается ламинарной моделью, дополненной моделью коагуляции тонкодисперсных фракций пыли в турбулентной струе.

Эмпирико-кинетическая модель и технология взрывобезопасного восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном, основанная на распределённой подаче топлива и восстановителя в поток сернистого газа турбулентными струями. Выход основных серосодержащих

продуктов (H?S; COS; S) определяется в зависимости от текущей концентрации диоксида серы (SOJ, причём пониженный выход сероводорода является лимитирующим фактором всей «метановой» технологии переработки газов автогенной плавки.

Лабораторные эксперименты показали, что присутствие в реальном металлургическом газе воды и двуокиси углерода увеличивает исходные соотношения элементов Н/О и С/0 в газовой смеси, нарушая оптимальные для образования основных продуктов соотношения восстановителя и окислителей, определяемые стехиометрией целевых реакций:

СН4 + 202 -> С02 + 2Н20 ; (9)

СН4 + 2S02<-> С0г + 2Н20 + 2/n Sn . п=1-=-8 (10) Этот эффект компенсирует подача восстановителя с расходом: Осж= GtjaO,] + [S02])/2 - ([Н20]-2[С02])/4},- (п) где: Gch4 - оптимальный расход восстановителя; Gtg - расход сернистого газа; - концентрации кислорода,

диоксида серы, водяного пара и двуокиси углерода в сернистом газе, подаваемом на восстановление. Это снижает выход побочных продуктов с использованием и даёт, наряду с экономией восстановителя, преимущества при работе по «короткой» схеме, использовавшейся в ЦПЭС МЗ НГМК до 1993 г.

Как показал термодинамический анализ, принципиальной проблемой «метановой» схемы переработки сернистого газа является низкий выход сероводорода при высокотемпературном восстановлении. Это не обеспечивает оптимального для последующей Клаус-конверсии соотношения компонентов в газе: [H2S]/[S02]=2,- ограничивая общее извлечение серы.

Исследования промышленного процесса термического восстановления газа ПВ метаном выполнялись по данным обследований восстановительных реакторов ЦПЭС МЗ, сравниваемых с результатами термодинамического моделирования с учётом фактора восстановления: Kf=2[CHt]/([02]+[S02]). Результаты свидетельствуют о кинетических ограничениях процесса, не допускающих достижения равновесного выхода продуктов при 1150-1200°С за время контакт^сек.

Эмпирико-кинетическая модель процесса термического восстановления метаном трехкомпонентного (БОг^Ог,^) сернистого газа, разработанная для прогнозирования выхода продуктов в реальных неравновесных условиях, предполагает, что скорости образования продуктов восстановления (как и их выход) лимитируются эффективной скоростью конверсии диоксида серы. Это позволило в качестве кинетической координаты процесса 1 использовать текущую концентрацию диоксида серы, привязав (Рис.2) кинетические зависимости при 900°С в изотермическом лабораторном реакторе идеального смешения и результаты измерений при 1200°С Кг=1,и в проектном и модернизированных проточных реакторах ЦПЭС МЗ НГМК (показаны точками).

Рис.2 - Концентрации [Л] и относительный выход

основных серосодержащих продуктов в зависимости от эффективной

продолжительности восстановления при Кг=1,2; 900°С.

Из приведенных данных (Рис.2) очевидно, что близкий к равновесному выход элементной серы не означает завершения процесса восстановления; поскольку выход элементарной серы опережает образование сероводорода (являющееся последним этапом восстановления), критерием завершённости процесса может служить отношение: [НгБЭДСОЗ].

Выявленные кинетические особенности процесса позволили разработать промышленную технологию восстановления кислородсодержащего сернистого газа, используемую в линиях получения серы ЦПЭС МЗ НГМК с 1996 года, и предложить перспективные конструкции восстановительных реакторов. ,

Промышленная технология взрывобезопасного восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном основана на разделении процессов нагрева технологического газа и

восстановления диоксида серы за счет различий в скорости реакций (9) и (10). Сначала природный газ быстро реагирует с кислородом, содержащемся в технологическом газе, что обеспечивает разогрев газа до температуры после чего в течение сек протекает

процесс восстановления диоксида серы.

Это осуществляется распределённой подачей топлива и восстановителя турбулентными струями, обеспечивающими быстрое перемешивание реагентов. Природный газ сжигают в количестве: G„g = {q[02]/(2AT) - с^} (12)

где: Gtg - расход технологического сернистого газа; q-тешютворная способность сжигания природного газа; Ctg, c„g - теплоёмкости сернистого технологического газа и природного газа, соответственно; [Ог] - концентрация кислорода в технологическом сернистом газе; AT -температура разогрева газовой смеси (от 900 до 1400°С). Подача природного газа в кислородсодержащий сернистый газ с расходом, определяемым по (12), достаточна для полного связывания кислорода и предотвращает образование окислов азота и перегрев реактора. После этого взаимодействие восстановителя с технологическим газом протекает в условиях бескислородной среды, благодаря чему взрывоопасность в реакторе исключена.

Эксплуатация с 1996 г. восстановительных реакторов ЦПЭС МЗ НГМК, сконструированных на основе такой схемы, полностью подтвердила высокую эффективность разработанной технологии восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном.

Полуэмпирическая модель Клаус-конверсии сероводорода на алюмооксидных катализаторах, описывающая зависимость конверсии сероводорода от температуры (включая генерацию сероводорода при температуре выше 380-450°С) и эффект авторегенерации алюмооксидных катализаторов в восстановленном газе.

Влияние карбонилсульфида на каталитическую конверсию восстановленного газа исследовалось из анализа работы реактора Клауса Магнитогорского металлургического комбината (ММК) и конверторов ЦПЭС МЗ НГМК, где использовались алюмооксидные катализаторы DR Rhone-Poulenc и CR-31 La Roche Chemicals.

Выявлено существование экстремальной зависимости каталитической конверсии серосодержащих компонент от состава

перерабатываемого газа, контролируемой соотношением: y=(|H2S]+[C0S])/[S02]; приемлемая общая конверсия наблюдается при значениях фактора состава: у=1-4. Эмпирические температурные зависимости конверсии сероводорода, серооксида углерода и суммарной конверсии в серу при объёмной скорости W~1000 час"1 в «стехиометрической» для реакций конверсии:

2H2S + S02 = 2Н20 +3/xSx; при х=1-8; (13.1) 2COS + S02 = 2С02 + 3/х Sx (13.2)

области составов (1^у<7) подтвердили приоритетную роль реакции Клауса (13.1) при "низкотемпературной" каталитической конверсии серосодержащих газов. Конверсия серооксида углерода значительно ниже равновесной и при увеличении температуры от 220 до 400 °С монотонно возрастает; при оптимальных температурах переработки сероводорода (260-290°С), конверсия COS составляет ~20%отн.

Главный вывод из этих исследований состоит в невозможности получить в одном каталитическом аппарате одновременно высокие степени конверсии сероводорода и серооксида углерода, имеющих принципиально разные зависимости от рабочих температур.

Функционально-адекватная модель для оценки активности промышленного алюмооксидного катализатора строилась как зависимость конверсии сероводорода от независимых функций:

Лв11«ТЬЛ<Ч (14)

описывающих: - равновесную функцию конверсии,

предельно возможной для данной температуры и состава технологического газа; - безразмерные функции

изменения активности катализатора во времени (0<т],^1) и температуры - учитывающие кинетические ограничения

активности катализатора.

Константу скорости К в известном кинетическом уравнении для сероводорода: -d{HjS]/dt=K[H2S][S02]°'5,- при стехиометрических исходных концентрациях реагентов ([H2S]m=2[S02]m=:2Co) определяют из исходных и конечных концентраций с,

достигаемых за время контактирования на катализаторе t:

К = (1- ст/ c0,/2)/(t сш) = (c0l/2/ c1/2-l)/(t О . (15) Качественный вид кинетической функции конверсии находится из соотношения для константы скорости К, определяемой

соотношением (15), откуда из: с=с0(1-т|), - используя представление для константы скорости в форме Аррениуса: К(Т)=Аоехр[-ЕДквТ)],-получают качественный вид кинетической составляющей температурной зависимости функции конверсии:

Л* = 1 - {1 +1 Со^АоехрНЕДквТ)] }"2 (16)

где эмпирический параметр: tc01/2A<,.

Аналогичным образом из эмпирической зависимости скорости регенерации катализатора: W= -d[S04]/dt « RJSO^,- где: [SO^t -концентрация сульфат-иона в катализаторе на момент времени

константа скорости восстановления сульфатов «аррениусовского» вида,- получают зависимость значений степени конверсии TJ от длительности регенерации катализатора т;

1 - 1/{1 + Ä[l-exp(-6t)]}2(17) где: Ä==R(T)tCoiy2K(T) ,- максимально возможная «константа» скорости Клаус-конверсии на десульфатированном катализаторе.

Верификация полуэмпирической модели (14)-(17) выполнена путём моделирования температурной зависимости катализатора DR фирмы Rhone-Poulenc в каталитических конвертерах ЦПЭС МЗ ГМК «НН» и динамики активности катализаторов: DR и катализатора CR-31 La Roche Chemicals,- в реакторе Клауса линии сероочистки коксового газа ММК, -связанной с сульфатным отравлением алюмооксидных катализаторов.Кроме адекватности разработанной модели(14)-(17), результаты промышленного эксперимента прямо подтвердили факт генерации сероводорода при температурах выше что даёт возможность разработать

технологию доочистки хвостовых газов установок получения серы по технологии Клауса.

Для выявления факторов эффективности конденсации серы проанализирована работа газотрубных котлов Г-950, используемых в ЦПЭС МЗ НГМК в качестве конденсаторов серы, с исходными содержаниями серы в газе 10-200 г/нм3. В качестве фактора, характеризующего состояние конденсатора, использовалось суммарное количество произведённой серы

Установлено, что газодинамическое сопротивление газотрубных конденсаторов серы в процессе эксплуатации растёт, в

среднем, по закону, определяемому интерполяционной формулой:

R = Ro ехр[К(БМ)] (18)

при значении инкремента К=0,0003515 [т1].

Коэффициент извлечения серы в чистых (при ЕМ<200 т) котлах сравнительно мал, что можно объяснить объёмной конденсацией серы при резком охлаждении технологического газа на чистой холодной поверхности теплообменных трубок. С наработкой конденсатора загрязнение поверхности трубок изолирующими отложениями "серобетона" уменьшает объёмную конденсацию серы, повышая коэффициент извлечения серы.

Из эмпирических данных выявлено снижение коэффициента извлечения серы при увеличении нагрузки и построены номограммы коэффициентов извлечения серы от удельной нагрузки на теплообменную поверхность газотрубного конденсатора Г-950 при содержаниях серы в технологическом газе от 3 до 210 г/нм3.

На основании выполненных исследований разработана технологическая схема и регламент переработки сернистого газа, которая включает его восстановление метаном, двухстадийную каталитическую конверсию восстановленного газа с конденсацией серы и дожиг сбросных газов. Главная особенность предлагаемой технологии состоит в довосстановлении сернистого газа на первой ступени каталитической конверсии при 380-450°С с Клаус-конверсией на второй каталитической ступени при 230-260°С.

Другая особенность разработанной схемы состоит в охлаждении восстановленного газа от температур «горячего» катализа (380-450°С) до температур Клаус-конверсии (230-260°С), взамен используемой обычно промежуточной ступени конденсации при 140-150°С. Это даёт равномерную нагрузку получаемой серы на две ступени конденсации и позволяет оптимизировать извлечение серы на однотипных конденсаторах, способствуя компактности и снижению капитальных затрат, определяет экономию топлива и окислителя на подогрев технологического газа, что повышает технико-экономическую эффективность и конкурентоспособность разработанной технологической схемы.

При этом общее извлечение серы составит 94-96%, а удельный (на тонну товарной серы) расход природного газа что

позволило принять разработанную схему к реконструкции 2-й технологической линии УПЭС МЗ ЗФ ГМК «НН».

выводы

1. Получили развитие физико-химические основы процесса утилизации отходящих сернистых газов автогенной плавки на базе «метановой» технологии переработки кислородсодержащих газов печей Ванюкова ОАО «Горно-металлургическая компания «Норильский никель».

2. Выполнено обследование состава отходящего газа агрегатов ПВ. Определены максимальные концентрации диоксида серы (~60% объшн.) внутри печи Ванюкова и оценены содержания элементарной серы в первичном газе ПВ. Это позволило выработать исходные данные для проекта реконструкции технологических линий УПЭС МЗ и технические требования к системе дожига элементарной серы над расплавом ПВ.

3. Разработана методика, с использованием которой определена форма спектров колебаний состава отходящего газа печей Ванюкова. Установлено, что колебания диоксида серы с периодами от 30 до 200 сек. обусловлены подсосами воздуха в плавильный агрегат. Построена статистическая модель зависимости концентрации от концентрации кислорода и разрежения в печах Ванюкова МЗ ЗФ ГМК «НН» ПВ-2,-3, использованная для управления работой печами.

4. Установлено расслоение высокотемпературного газового потока внутри радиационной камеры промышленного котла-утилизатора. Разработана модель коагуляции частиц пыли в турбулентной газовой струе, основанная на инерционно-столкновительном механизме. Предложена технология улавливания тонкодисперсных фракций пыли турбулентными струями пара, успешно испытанная в промышленных условиях.

5. Разработана эмпирико-кинетическая модель процесса восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном, прогнозирующая выход продуктов в зависимости от текущей концентрации диоксида серы. Показано, что последней стадией восстановления сернистого газа метаном является образование сероводорода, вследствие чего критерием завершённости процесса может использоваться отношение:

6. Разработана технология взрывобезопасного восстановления метаном кислородсодержащего сернистого газа и конструкция

промышленного восстановительного реактора, используемая в ЦПЭС (УПЭС) МЗ с 1996 г. Предложены конструкции восстановительных реакторов-генераторов большой

производительности.

7. В промышленных экспериментах исследован эффект карбонилсульфида на каталитическую конверсию восстановленного газа. Установлено существование резко экстремальной зависимости конверсии серосодержащих газов, контролируемое фактором состава: что должно учитываться при разработке схем и алгоритмов управления процессом. Выявлен эффект авторегенерации алюмооксидных катализаторов в восстановленном газе и определена нецелесообразность применения для Клаус-конверсии восстановленного газа автогенной плавки специальных технологий регенерации катализаторов.

8. Разработана полуэмпирическая модель Клаус-конверсии сероводорода на алюмооксидных катализаторах в зависимости от температуры, основанная на введении кинетических поправок (в форме уравнения Аррениуса) к термодинамической зависимости, использованная для сравнительной оценки активности промышленных катализаторов. Показана высокая эффективность конверсии восстановленного газа в сероводород при 380-450°С, на основании чего разработана технология доочистки хвостовых газов Клаус-переработки с рециклом сероводорода.

9. Выявлен нелинейный характер роста газодинамического сопротивления газотрубных конденсаторов серы и коэффициента извлечения серы в зависимости от суммарного количества извлечённой серы. Определены зависимости коэффициента извлечения серы в промышленных газотрубных котлах-конденсаторах от удельной нагрузки на теплообменную поверхность и содержания серы в технологическом газе, использованные для выбора конденсаторов при проектировании.

10. Методом термодинамического моделирования выполнен сравнительный анализ внутри- и внепечной схем восстановления сернистых газов автогенной плавки метаном. Установлено, что лимитирующим фактором «метановой» технологии переработки газа ПВ является пониженный выход сероводорода на стадии высокотемпературного восстановления, что обусловлено термодинамикой и кинетикой процесса.

11. Разработана технологическая схема переработки отходящего сернистого газа печей Ванюкова, обеспечивающая повышение извлечения серы до 94-96% при значительном снижении удельного расхода природного газа. Разработан технологический регламент, положенный в основу проекта реконструкции УПЭС Медного завода Заполярного филиала ОАО «Горно-металлургическая компания «Норильский никель».

Содержание диссертации изложено в следующих основных работах:

1. Галанцев В.Н., Платонов О.И. - Интенсификация пылеочистки и охлаждения отходящих газов взвешенной плавки/ЛДветные металлы. 1995, № 7. С.ЗО-32.

2. Бурухин А.Н., Галанцев В.Н., Деревнин Б.Т., Платонов О.И., Северилов А. В. - Совершенствование высокотемпературного восстановления метаном сернистого газа автогенной плавки //Цветные металлы. 1999. № 2. С.26-29.

3. Ладин Н.А., Лазарев В.И., Платонов О.И. - Анализ характеристик отходящего газа печи Ванюкова // Цветные металлы.1999.№11. С.46-49.

4. Егоров В.Н., Платонов О.И., Тарасов Н.А., Чистяков Н.П. -Об эффективности каталитической конверсии сероводорода по методу Клауса в присутствии серооксида углерода//Катализ в промышленности. 2002, №1. С. 17-22.

5. Платонов О.И.. Северилов А.В. - Кинетика регенерации промышленных алюмооксидных катализаторов процесса Клауса/ЛСатализ в промышленности. 2003, № 1. С22-25.

6. Васильев Ю.В., Князев М.В., Платонов О.И., Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш. К выбору технологии переработки отходящего газа печей Ванюкова// Цветные металлы. 2004, № 2. С. 68-72.

7. Платонов О.И., Васильев Ю.В., Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш., Яценко СП. - К выбору схемы восстановления отходящего газа печи Ванюкова // Цветные металлы. 2003, № 7. С. 75-79.

РИЦ СПГГИ. 02.11.2004.3.489. Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

№21952

РНБ Русский фонд

2005-4 19299

Введение.

1. Метановая технология переработки сернистых газов автогенной плавки (литературный обзор).

1.1. Факторы формирования отходящего газа печи Ванюкова.

1.2. Термодинамика высокотемпературного восстановления сернистого газа.

1.3. Термодинамика низкотемпературной конверсии сернистого газа.

1.4. Кинетика восстановления диоксида серы метаном.

1.5. Анализ схем переработки металлургических сернистых газов.

2. Исследование характеристик отходящего газа печи Ванюкова.

2.1. Методика анализа состава отходящего газа ПВ.

2.2. Анализ характеристик отходящего газа ПВ-3 МЗ НГМК.

2.3. Дожиг элементарной серы внутри печи Ванюкова.

2.4. Повышение эффективности котла-утилизатора отходящих газов автогенной плавки.

3. Разработка промышленной технологии восстановления газа ПВ.

3.1. Анализ проблем метанового восстановления сернистого газа.

3.2. Опытно-промышленные испытания процесса термического восстановления газа ПВ метаном.

3.3. Технология взрывобезопасного восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном.

4. Оптимизация переработки восстановленного газа.

4.1. Исследования факторов каталитической конверсии восстановленного металлургического газа.

4.2. Моделирование температурной зависимости Клаусконверсии на алюмооксидном катализаторе.

4.3. Кинетика регенерации алюмооксидных катализаторов процесса Клауса.

4.4. Факторы эффективности конденсации серы.

5. Разработка перспективной схемы получения серы из отходящих газов печей Ванюкова.

5.1. Термодинамика внутри- и внепечного восстановления газов автогенной плавки.

5.2. Выбор температуры восстановления газа ПВ.

5.3. Перспективная схема переработки сернистого газа ПВ на Медном заводе ОАО ГМК «Норильский никель».

В настоящее время проблема утилизации диоксида серы металлургических газов, особенно концентрированных по SO2, газов автогенной плавки, крайне обострилась ввиду возросших требований по охране воздушного бассейна [1]. Традиционный путь утилизации газов цветной металлургии сдерживается сокращением потребления серной кислоты. Рост тарифов на железнодорожные перевозки ещё больше обостряет эту проблему для удалённых предприятий Кольского полуострова и Урала.

Отсутствие эффективной технологии утилизации отходящего сернистого газа, образующегося при переработке сульфидных руд, является одним из факторов, определяющих технико-экономические перспективы развития печей Ванюкова (ПВ) при достаточной освоенности в металлургии самого процесса плавки Ванюкова [2] и его потенциальные резервы [3]. Особенно проблема утилизации сернистых газов актуальна для металлургических предприятий Заполярного филиала (ЗФ) ОАО «Горно-металлургическая компания «Норильский никель» (ГМК «НН»), географическое размещение которых в Норильском промышленном районе (Hi IF) определяет повышенные нормативы «экологических» платежей, увеличивающие себестоимость основной продукции. Высокая стоимость капитального строительства в НПР, не дающая реализовать здесь, например капиталоёмкую схему переработки газов медеплавильного производства фирмы Asarco (American Smelting and Refining Company) [4,5], ещё более усугубляет проблему.

Путь уменьшения выбросов диоксида серы при переработке сульфидных руд за счёт вывода серы из металлургического цикла на стадии обогащения себя исчерпал, поскольку достигнутые показатели удельных (на тонну продукции) выбросов серы предприятиями НПР [6] практически достигли минимально возможных (~2 т/т) для состава имеющегося рудного сырья.

Использование отходящих металлургических газов, например в технологии автоклавной переработки пирротинового концентрата [7], предполагает высокие капитальные и эксплуатационные затраты, а также повышенную нагрузку на водный бассейн региона, что нивелирует экологический эффект от снижения газовых выбросов.

Поэтому наиболее реальным путём утилизации серы сульфидных руд цветных металлов в НПР остаётся внедрение на всех пирометаллургических переделах автогенных агрегатов с последующей переработкой образующегося газа (концентрированного по диоксиду серы) на товарный продукт, пригодный для транспортировки или длительного хранения.

Удалённость металлургических предприятий НПР вынуждает искать для них новый вид серосодержащего продукта (или промпродукта) переработки диоксида серы [8], себестоимость транспортировки которого не превысит отпускной цены. При сложившейся стоимости перевозок Северным морским путём ($25-30 за тонну) этому условию отвечает уровень мировых цен на элементную серу, но не удовлетворяют цены на серную кислоту. Наличие собственных месторождений природного газа и круглогодичная потребность в теплофикационном паре дают, аналогично [9], дополнительные аргументы к производству в НПР именно элементной серы. Результаты технико-экономических расчётов [10] подтверждают, что наименее убыточным продуктом переработки газов предприятий НПР остаётся сера в элементной форме. Итак, при всём многообразии потенциально возможных путей утилизации сернистых газов [5-11], для НПР экономически оправданы только схемы с получением элементной серы (добавим: гранулированной [12]).

Элементная сера, получаемая восстановлением металлургического газа углеводородами (предложенный около 100 лет назад Thiogen - процесс [13]), как источник сырья для отечественной сернокислотной промышленности рассматривалась промежуточным продуктом переработки сернистых газов медеплавильных заводов [14]. Однако в силу исторических и экономических причин технология восстановления сернистого газа, разработанная Н.Ф.Юшкевичем и В.Л.Каржавиным в начале 30-х гг. XX столетия, осталась невостребованной. Известные промышленные технологии восстановления сернистых газов углеводородами [4,5,15-16], непригодны для переработки отходящих газов ПВ, характеризуемых изменчивостью состава и расхода при значительном содержании кислорода. Эти специфические особенности газов ПВ затрудняют применение к ним технологий переработки кислых газов, успешно используемых в газовой промышленности [17], и в коксохимии [18].

Для решения проблемы утилизации отходящих газов печей Ванюкова на Медном заводе (МЗ) ЗФ ГМК «НН», называвшегося ранее Норильский горнометаллургический комбинат (НГМК), принят процесс, включающий высокотемпературное (при 1200-1300°С в гомогенном реакторе) восстановление кислородсодержащего сернистого газа метаном с доизвлечением элементной серы на одной ступени каталитической конверсии восстановленного газа [19]. Эксплуатация цеха производства элементарной серы (ЦПЭС) МЗ, построенного по такой схеме в 1987 году [20], показала, что эта технология характеризуется взрывоопасностью процесса восстановления и высоким удельным расходом восстановителя, превышавшем 2000 нм3 природного газа на 1т товарной серы при извлечении серы менее 60%.

Альтернативная технология восстановления сернистого газа внутри плавильного агрегата, реализованная для переработки газов печей взвешенной плавки (ПВП) Надеждинского металлургического завода (НМЗ) НГМК с использованием разных восстановителей (пылеугля и природного газа) [21,22], также оказалась экономически неэффективной. В частности, из-за перерасхода восстановителя при наличии подсосов воздуха эксплуатация ЦПЭС-2 НМЗ, начатая в 1981г., в 1992г. была приостановлена.

Таким образом, ряд технических и экономических причин определяет необходимость совершенствования технологии переработки сернистого газа автогенной плавки, в первую очередь — отходящего газа печей Ванюкова, с получением в качестве товарного продукта элементной серы.

Цель настоящей работы состояла в разработке физико-химических основ совершенствования технологии переработки отходящего сернистого газа автогенной плавки на имеющихся площадях Медного завода ЗФ ГМК «НН» с достижением коэффициента извлечения серы не менее 90%. Промежуточная задача состояла в разработке модели процесса и методов расчёта аппаратов (в первую очередь — термического реактора) линии переработки сернистого газа.

Научная новизна работы заключается в следующем:

-установлен эффект расслоения высокотемпературного газового потока внутри радиационной камеры промышленного котла-утилизатора;

- предложена инерционно-столкновительная модель коагуляции частиц пыли в турбулентной газовой струе;

- разработана эмпирико-кинетическая модель восстановления метаном кислородсодержащего сернистого газа, прогнозирующая выход основных продуктов (H2S; COS; S) в зависимости от текущей концентрации диоксида серы; показано, что последней стадией является образование сероводорода;

- установлено, что при каталитической конверсии восстановленного газа эффект карбонилсульфида контролируется фактором: ([H2S]+[C0S])/[S02];

-разработана полуэмпирическая модель Клаус-конверсии сероводорода на алюмооксидных катализаторах в зависимости от температуры, пригодная для сравнительной оценки активности промышленных катализаторов;

- выявлен и смоделирован эффект авторегенерации алюмооксидных катализаторов в промышленном процессе Клаус-конверсии; исследованы факторы извлечения серы в промышленных конденсаторах. Установлено, что сопротивление газотрубных конденсаторов серы и коэффициент извлечения серы в процессе эксплуатации описываются нелинейными зависимостями от суммарного количества полученной серы;

- показано, что лимитирующим фактором «метановой» технологии переработки газа ПВ является пониженный выход сероводорода на стадии восстановления, что обусловлено термодинамикой и кинетикой процесса.

Практическое значение работы состоит в том, что:

- количественно определено наличие триоксида серы и исследованы факторы его присутствия в отходящем газе ПВ. Впервые определена форма спектров колебаний состава отходящего газа печей Ванюкова, определяемая на периодах 30-200 сек подсосами воздуха;

- разработана система дожига элементарной серы над расплавом ПВ, позволяющая минимизировать разубоживание отходящего газа и образование триоксида серы;

- разработана и апробирована технология улавливания тонкодисперсной пыли, повышающая эффективность промышленных котлов-утилизаторов;

-разработана технология взрывобезопасного восстановления метаном кислородсодержащего сернистого газа, используемая в ЦПЭС МЗ с 1996 года, а также конструкции перспективных восстановительных реакторов-генераторов большой производительности;

- разработана технологическая схема переработки отходящего сернистого газа печей Ванюкова, обеспечивающая повышение извлечения серы до 9496% при значительном снижении удельного расхода природного газа. Технологический регламент для ТЭР, разработанный на основе этой схемы, положен в основу проекта реконструкции УПЭС МЗ ЗФ ГМК «НН».

Работа состоит из пяти глав, введения и заключения.

В первой главе изложены физико-химические основы и представлен аналитический обзор известных технологий переработки металлургических сернистых газов и сформулированы проблемы и задачи настоящей работы.

Во второй главе изложена методика и результаты исследований состава отходящего газа печей Ванюкова. Выполнены количественные оценки содержания серы внутри ПВ-3 МЗ и разработана схема дожига элементарной серы над расплавом ПВ. Изложена модель и результаты промышленных испытаний эффекта коагуляции пыли в котлах-утилизаторах ПВП.

Третья глава описывает разработанную технологию взрывобезопасного гомогенного восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном и конструкцию высокотемпературного газофазного реактора-генератора, ц В четвёртой главе изложены вопросы каталитической переработки восстановленного газа и извлечения элементной серы в конденсаторах.

В пятой главе обоснованы перспективные технологии утилизации сернистых газов автогенной плавки предприятий ЗФ ГМК «НН».

В заключении перечислены основные результаты и выводы.

Приложение включает анализ столкновений в классической теории газов, использованной при моделировании констант скорости газофазных реакций и для оценки скорости коагуляции частиц пыли в газе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО РАБОТЕ Представленный в диссертационной работе цикл исследований посвящён совершенствованию «метановой» технологии переработки отходящих газов плавки сульфидного сырья в печи Ванюкова. Исследования выполнялись на действующих промышленных установках и аппаратах линий получения элементной серы Заполярного филиала ОАО «Горнометаллургическая компания «Норильский никель» (г. Норильск) и линии Клауса цеха улавливания №2 ЗАО «Русская металлургическая компания» ОАО ММК (г. Магнитогорск).

В работе получен ряд новых результатов, важных для понимания ключевых особенностей исследуемого процесса и имеющих непосредственно практическое значение для действующей промышленной технологии получения элементной серы из газов ПВ на Медном заводе ЗФ ГМК «НН».

1. Разработаны физико-химические основы совершенствования процесса утилизации отходящих сернистых газов автогенной плавки на базе «метановой» технологии переработки кислородсодержащих газов печей Ванюкова ОАО «Горно-металлургическая компания «Норильский никель».

2. Выполнено обследование состава отходящего газа агрегатов ПВ. Установлены максимальные концентрации диоксида серы внутри печи Ванюкова и оценены содержания элементарной серы в первичном газе ПВ. Это позволило выработать исходные данные для проекта реконструкции технологических линий УПЭС МЗ и технические требования к системе дожига элементарной серы над расплавом ПВ.

3. Разработана методика, с использованием которой впервые определена форма спектров колебаний состава отходящего газа печей Ванюкова. Установлено, что колебания диоксида серы с периодами от 30 до 200 сек. обусловлены подсосами воздуха в плавильный агрегат.

4. Эмпирически исследованы факторы образования триоксида серы в агрегатах ПВ. Построена статистическая модель зависимости концентрации [so3] от концентрации кислорода [02] и разрежения в печах Ванюкова МЗ ЗФ ГМК «НН» ПВ-2,-3, использованная для управления работой печами.

5.Установлено расслоение высокотемпературного газового потока внутри радиационной камеры промышленного котла-утилизатора. Разработана модель коагуляции частиц пыли в турбулентной газовой струе, основанная на инерционно-столкновительном механизме. Предложена технология улавливания тонкодисперсных фракций пыли турбулентными струями пара, успешно испытанная в промышленных условиях.

6. Разработана эмпирико-кинетическая модель процесса восстановления кислородсодержащего сернистого газа метаном, прогнозирующая выход продуктов в зависимости от текущей концентрации диоксида серы. Показано, что последней стадией восстановления сернистого газа метаном является образование сероводорода, вследствие чего критерием завершённости процесса может использоваться отношение: [H2S]/[COS].

7. Разработана технология взрывобезопасного восстановления метаном кислородсодержащего сернистого газа и конструкция промышленного восстановительного реактора, используемая в ЦПЭС (УПЭС) МЗ с 1996 г. Предложены конструкции восстановительных реакторов-генераторов большой производительности.

8. В промышленных экспериментах исследован эффект карбонилсульфида на каталитическую конверсию восстановленного газа. Установлено существование резко экстремальной зависимости конверсии серосодержащих газов, контролируемое фактором состава: ([H2S]+[C0S])/[S02], что должно учитываться при разработке схем и алгоритмов управления процессом.

9. Разработана полуэмпирическая модель Клаус-конверсии сероводорода на алюмооксидных катализаторах в зависимости от температуры, основанная на введении кинетических поправок (в форме уравнения Аррениуса) к термодинамической зависимости, использованная для сравнительной оценки активности промышленных катализаторов.

10. Выявлен эффект авторегенерации алюмооксидных катализаторов в восстановленном газе и определена нецелесообразность применения для Клаус-конверсии восстановленного газа автогенной плавки специальных технологий регенерации катализаторов.

11. Показана высокая эффективность конверсии восстановленного газа в сероводород при 380-450°С, на основании чего разработана технология доочистки хвостовых газов Клаус-переработки с рециклом сероводорода.

12. Выявлен нелинейный характер роста газодинамического сопротивления газотрубных конденсаторов серы и коэффициента извлечения серы в зависимости от суммарного количества извлечённой серы.

13. Определён вид зависимости коэффициента извлечения серы в промышленных газотрубных котлах-конденсаторах от удельной нагрузки на теплообменную поверхность и содержания серы в технологическом газе, использованная для выбора конденсаторов при проектировании.

14. Методом термодинамического моделирования выполнен сравнительный анализ внутри- и внепечной схем восстановления сернистых газов автогенной плавки метаном. Установлено, что лимитирующим фактором «метановой» технологии переработки газа ПВ является пониженный выход сероводорода на стадии высокотемпературного восстановления, что обусловлено термодинамикой и кинетикой процесса.

15. Разработана технологическая схема переработки отходящего сернистого газа печей Ванюкова, обеспечивающая повышение извлечения серы до 94-96% при значительном снижении удельного расхода природного газа. Разработан технологический регламент, положенный в основу проекта реконструкции УПЭС Медного завода Заполярного филиала ОАО «Горнометаллургическая компания «Норильский никель».

Некоторые из перечисленных результатов диссертационной работы, указанные в пп. 3,4,7 настоящего Заключения, имеют непосредственное прикладное значение и уже используются в действующих технологиях УПЭС МЗ ЗФ ГМК «НН». Основным результатом является разработка технологии взрывобезопасного восстановления и конструкции форкамеры восстановительного реактора (п.7), используемой в УПЭС с 1996 г.

Другие (пп. 1,3,6,8,9,12,15) могут послужить научно-методической основой для разработки новых технологических схем и совершенствования ступеней «метановой» технологии переработки сернистого газа ПВ, как, например, перспективная технологическая схема переработки сернистого газа ПВ, положенная в основу реконструкции УПЭС МЗ ЗФ ГМК «НН».

Наконец, можно выделить результаты, которые (хочется надеяться) способствуют лучшему пониманию отдельных вопросов и механизмов переработки сернистого газа. К последним, в частности, можно отнести результаты исследований эффекта коагуляции в турбулентной газовой струе (п.5), позволяющие создать новую технологию улавливания тонкодисперсных пылей, а также по пп.10,11. Особого упоминания заслуживает вывод по п. 14, установивший основную ключевую проблему «метановой» технологии, что определяет выбор всей схемы восстановления и переработки газа ПВ.

По тематике работы опубликовано 17 статей и 8 тезисов, получено 8 авторских свидетельств и патентов на изобретения, сделано 6 служебных изобретений НГМК, выпущен 1 отчёт НИР, представлено 3 доклада на международных конференциях и 7 докладов на конференциях СНГ.

1. Дьяченко В.Т., Галанцев В.Н., Илюхин И.В., Платонов О.И. - Проблемы утилизации диоксида серы на АО «Норильский комбинат» // Вестник МАНЭБ. 1999. №8(20).с.29-32.

2. Плавка в жидкой ванне/Под ред.А.В.Ванюкова.М.:Металлургия,1988.-208с.

3. Fleming E.P., Fitt T.C. High purity sulfur from smelter gases // Industrial and Engineering Chemistry.1950.Vol.42. № 1 l.P.2249-2253.

4. Henderson J.M. Reduction of S02 to sulfur/ZMining Congress Journal. 1973. №3. P.59-62.

5. Бойко И.В., Буркова И.И., Калайда E.B. и др. Комплексный подход к решению проблемы загрязнения атмосферы диоксидом серы // Цветные металлы. 1999, № 11.С.78-81.

6. Буркова И.И., Оружейников А.И., Саверская Т.П., Григорьева Л.Г. -Использование «бедных» металлургических газов при выщелачивании пульпы пирротиновых концентратов // Цветные металлы.1998, № 10-11. С. 57-61.

7. Бурухин А.Н., Кайтмазов Н.Г., Дьяченко В.Т. и др. Производство минеральных удобрений в Норильске?//Цв.металлы. 2000, № 6.С. 63-64.

8. Sulfur from S02 looks promising//Chemical engineering. 1960, № 3. P.60.

9. Вилесов Н.Г., Костюковская А.А. Очистка выбросных газов // Киев: Техшка, 1971.-196 с.

10. Филиппов В.Т., Карасева Р.Ф. Пути утилизации серы из отходящих газов на НГМК (в порядке обсуждения)//Цветные металлы, 1986, № 7. С.49-52.

11. Young S.W. The Thiogen process for removing sulfur fumes//Transactions of the American Institute of Chemical Engineers. 1915. Vol. 8. P. 81-89.

12. Слинько М.Г. К истории становления производства серы и ванадиевого катализатора окисления S02 в SO3 // Химическая промышленность, 1999. №9. С.63-70 (597-604).

13. Авдеева А.В.- Получение серы из газов. М.: Металлургия, 1977.-174 с.

14. Hunter W.D.,Jr, Michener A.W. New elemental sulphur recovery system establishes ability to handle roaster gases// E./MJ. 1973, №6. P.l 17-120.

15. Грунвальд B.P. -Технология газовой серы. M.: Химия, 1992.-272 с.

16. Егоров В.Н., Криницын Е.Н., Платонов О.И. и др. Особенности процессов разложения аммиака и получения серы в технологии очистки коксового газа на КХП ОАО «ММК»// Кокс и химия. 2001, №12.С. 14-19.

17. Ушаков К.И., Ерёмин О.Г., Калнин Е.И. и др.- Переработка сернистых газов метановым способом с получением элементарной серы // Цветные металлы. 1980.N 2.С. 34-37.

18. Мечев В.В., Абрамов Н.П., Соколов O.K., и др.- Разработка и освоение технологии получения серы из отходящих газов металлургических производств// Цветные металлы. 1989, № 7.С.69-72.

19. Абрамов Н.П., Ерёмин О.Г., Барышев А.А. и др. Опыт освоения производства серы из отходящих газов печей взвешенной плавки НГМК// Цветные металлы. 1987, № 7.С.26-28.

20. Ерёмина Г.А., Макаров Д.Ф., Хагажеев Д.Т. и др. О получении серы из отходящих газов печи взвешенной плавки // Цв.металлы.1987,№7.С.28-30.

21. Разработка рациональных методов утилизации сернистого газа металлургических производств /Лунин В.Г., Кончаков А.П., Москалёв В.А. и др./Отчёт по НИР. Гос. per. № 74012958.Норильск: НГМК,1980.-181 с.

22. Шур М.Б., Лазарев В.И., Зайцев В.Я. и др. Плавка сульфидного медного концентрата в печи Ванюкова с рециркуляцией отходящих газов// Цветные металлы. 1994. №З.С. 13-19.

23. Калнин Е.И., Гречко А.В., Малькова М.Ю.- Поведение серы при плавке металлургического сырья в печи Ванюкова // Цветная металлургия. 1997. №4. С. 21-27.

24. Рогачев М.Б., Комков А. А., Быстров В.П.-Исследование состава отходящих газов процесса Ванюкова при плавке медного сырья//Цветные металлы. 1993.№ 10.С. 18-21.

25. Князев М.В., Жунусов М.Т., Сухарев С.В. и др. Опыт промышленной эксплуатации установки охлаждения газов печи Ванюкова // Цветные металлы. 1998. №10-11.С.34-37.

26. Ладин Н.А., Лазарев В.И., Платонов О.И. Анализ характеристик отходящего газа печи Ванюкова // Цветные металлы. 1999.№11. С.46-49.

27. Галанцев В.Н., Илюхин И.В., Платонов О.И. Перспективы получения серы из отходящих газов печи Ванюкова// Международная научная конференция "Металлургия XXI века: шаг в будущее". Тезисы докладов. Красноярск, 1998.С.96.

28. А.с. СССР № 1528723, кл. МКИ4 С 01В 17/04; G 05D 27/00. Способ управления процессом восстановления сернистых газов металлургического производства/Ерёмин О.Г., Филатов А.В., Абрамов Н.П. и др./Заявл. 19.11.87. Опубл. 15.12.89, бюлл. № 46.

29. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махвиладзе Г.М.-Математическая теория горения и взрыва. М.: Наука, 1980.- 478 с.

30. Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М.: Наука, 1977.- 336с.

31. Юшкевич Н.Ф., Каржавин В.А. Получение серы из сернистого газаЛ Журнал химической промышленности. 1931.Т.8, № 1. С.3-14.

32. Отчёт по научно-исследовательской работе: «Создать технологию и оборудование для получения элементарной серы из отходящих газов металлургического производства Норильского горно-металлургического комбината»/М.: Гинцветмет, 1976.-108 с.

33. Авербух Т.Д., Радивилов А.А., Бакина Н.П. Термодинамика восстановления двуокиси серы метаном/ТЖурнал прикл. химии. 1970.Т.43,№1. С.35-43.

34. Шишкина Л.Д., Калнин Е.И. Термодинамика процесса получения элементарной серы при высокотемпературном восстановлении S02 метаном в присутствии кислорода //Цветные металлы. 1980, № 6.С.32-34.

35. Шишкина Л.Д., Калнин Е.И.- Влияние концентрации исходных компонентов на равновесие процесса получения элементарной серы в системе 802-02-СН4-К2//Журнал прикл. химии. 1981.Т.54, № 4. С.798-804.

36. Владимиров Л.П. Термодинамические расчёты равновесия металлургических реакций. М.: Металлургия, 1970.-528 с.

37. Слынько Л.Е. Использование термодинамических расчётов в плазмо-химии //Плазмохимические реакции и процессы.М.: Наука, 1977.С. 164-192.

38. Бугаевский А.А., Мухина Т.П. Методы расчёта равновесного состава в системах с произвольным количеством реакций//Математика в химической термодинамике. Новосибирск: Наука, 1980.С.20-36.

39. Горбань А.Н., Яблонский Г.С., Быков В.И. Путь к равновесию// Математические проблемы химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1980. С.37-47.

40. Гонтарь В.Г. Математическое моделирование и анализ сложных химических равновесий // Математические проблемы химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1980. С. 98-109.

41. Зельдович Я.- Доказательство единственности решения уравнений закона действующих масс//Журнал физической химии, 1938. T.l l.№ 5.С.685-687.

42. Сурис A.JI. Термодинамика высокотемпературных процессов: Справочное издание. М.: Металлургия, 1985.-568 с.

43. Юшкевич Н.Ф., Каржавин В.А., Авдеева А.В., Кречетов Т.Т. Получение серы из сернистого газа. VII. Реакция между сернистым ангидридом и водородом// Журнал хим. пром. 1933, № 8. С.50-58.

44. Юшкевич Н.Ф., Каржавин В.А., Авдеева А.В., Никольская Ю.П. -Получение серы из сернистого газа. VIII. Взаимодействие сернистого ангидрида с углеводородами// Журнал хим. пром.1934.Т.12, № 2.С.33-37.

45. Вилесов Н.Г., Горбатых Г.А. Термодинамика восстановления сернистого ангидрида метаном//Химическая промышленность. 1966, №3. С. 187-189.

46. Авербух Т.Д., Бакина Н.П., Радивилов А.А. и др.-Получение элементарной серы восстановлением двуокиси серы природным газом (метановый процесс) // Химическая промышленность. 1968, №10.C.33-37 (753-757).

47. Авербух Т.Д., Радивилов А.А., Бакина Н.П. Восстановление двуокиси серы метаном в присутствии углерода и углеродом в присутствии водяного пара//Журнал прикладной химии. 1970. Т.43, № 2. С.228-236.

48. Ерёмин О.Г., Макаров Д.Ф., Барышев А.А. и др.- Получение серы метановым способом из газов автогенной плавки//Цв.металлы.1992,№5.С.10-12.

49. Горшкова Н.В., Даринский Ю.В., Латышева Л.В. и др. Применение метода минимизации свободной энергии Гиббса в моделировании сложных химических процессов восстановления//Изв.ВУЗов.Цветная металлургия. 1984, № 1. С.78-83.

50. Даринский Ю.В., Кончаков А.П., Платонов О.И.-Термодинамическое моделирование процесса восстановления сернистого газа автогенной плавки// Цветные металлы. 1984, № 5. С. 11-14.

51. Волков В.П., Рузайкин Г.И. Математическое моделирование газовых равновесий в вулканическом процессе. М.: Наука, 1974.-152 с.

52. Шишкина Л.Д.- О термодинамической модели процесса восстановления сернистого газа автогенной плавки/ЛДветные металлы. 1985, № 7. С.29-31.

53. Карпов И.К., Шепотько М.Л., Черняк А.С. Термодинамический анализ сложных химических равновесий в гетерогенных мультисистемах как метод изучения процессов растворения и выщелачивания// Журнал физической химии. 1979. Т. 53. № 10. С. 2476-2481.

54. White W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. Chemical equilibrium in complex mixtures//Journal Chemical Physics. 1958.Vol. 28, № 5. P. 751-755.

55. White W.B. Numerical determination of chemical equilibrium and the portioning of free energy// Journal Chemical Physics. 1967. Vol. 46, № 11. P. 4117-4175.

56. Maadah A.G., Maddox R.N. -Predict Claus products use of Gibbs free energy approach allows consideration of all factors//Hydrocarbon processing. 1978. Vol. 57, №8. P. 143-146.

57. Тененбаум М.М., Федоров Ю.Н. Расчёт процессов конверсии серосодержащих газов в свободную серу//Химическая промышленность. 1983, №9. С.47-51 (559)-(563).

58. Купряков Ю.П.- Автогенная плавка медных концентратов во взвешенном состоянии. М.: Металлургия, 1979.-232 с.

59. Патент США № 3653833. С01В 17/04. Processing of sulfur dioxide / Watson W.E., Aubrecht D.A. / Заявл. 09.12.1969. Опубл. 04.04.1972.

60. A.c. СССР № 362632. CO IB 17/ Катализатор для конверсии SO2 метаном/ Отвагина М.И., Сретанская М.С./Опубл. 1973. Бюлл. №3.

61. А.с. СССР № 512165. С01В 17/Способ получения элементарной серы/ Вилесов Н.Г., Зальцман C.JL, Колесников Б.И. и др./Опубл.1976.Бюл.№16.

62. Walker S.W. Hydrogen sulfide from sulfur dioxide and methane // Industrial and engineering chemistry. 1946.V.38, № 9.P.906-912.

63. Kellogg H.H.-Equilibria in the systems C-O-S and C-O-S-H as related to sulfur recovery from sulfur dioxide // Metallurgical Transactions. 1971. Vol.2, № 8. P. 2161-2169.

64. Helstrom J.J., Atwood G.A. Thermodynamics of the reaction between sulfur dioxide and methane // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1977. Vol.16, № 1. P.148-152.

65. Болыпунов В.Г., Калько В.И., Вилесов Н.Г., Лунин В.Г. —Термодинамика системы s2-ch4-h2o // Химическая технология. 1978, № 1. С. 37-39.

66. Тарасов А.В., Шишкина Л.Д. Ахмедов М.М. и др. -Термодинамические закономерности восстановления SO2 продуктами конверсии метана // Цветные металлы. 1985, № 7. С. 32-34.

67. Pearson M.J.- Developments in Claus catalysts//Hydrocarbon processing. 1973. Vol. 52, №2. P.81-85.

68. Okay V.C., Short W.L Effect of water on sulfur dioxide reduction by carbon monoxide//Ind.Eng.Chem.Process Des.Develop. 1973.Vol.12, № 3. P.219-294.

69. Murdock D.L., Atwood G.A. Kinetics of catalytic reduction of sulfur dioxide with hydrogen//Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Develop. 1974. Vol. 13,№3.P.254-260.

70. Grancher P.-Advances in Claus technology.Parti: Studies in reaction mechanics //Hydrocarbon Processing. 1978, № 7.P. 155-160.

71. Авербух Т.Д.-Метановый процесс получения серы из концентрированных сернистых газов цветной металлургии//Цвет. металлы. 1970, №11.С.24-30.

72. Авербух Т.Д., Бакина Н.П., Лукова Н.И. Влияние состава сернистого газа на технологию метанового процесса получения серы//Труды УНИХИМ Вып. 43.Свердловск: 1977. С.57-62.

73. Шишкина Л.Д., Калнин Е.И.- Исследование процесса высокотемпературного восстановления сернистого ангидрида метаном в присутствии кислорода // Цветные металлы. 1978, № 7. С. 25-27.

74. Торокин А.Н., Бардин Ю.Н., Лешуков Б.С. Модельные исследования термического процесса восстановления сернистого газа//Труды Уральского научно-исследовательского химического института (УНИХИМ). Вып. 43. Свердловск: 1977. С.51-53.

75. Ковган П.А., Калнин Е.И., Ерёмин О.Г. и др.- Разработка реактора для получения элементарной серы//Цветная металлургия. 1979, № 4. С.57-61.

76. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Ушаков В.А., Шумова В.В. Кинетика восстановления диоксида серы водородом в области 1000-1200К// Кинетика и катализ. 1990. Т.31, № 1. С. 13-18.

77. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. и др.- Кинетика восстановления диоксида серы. II. Восстановление оксидом углерода // Кинетика и катализ. 1990. Т.31, № 5. С.1053-1058.

78. Арутюнов B.C., Басевич В .Я., Веденеев В.И. и др.- Кинетика восстановления диоксида серы. Ш.Образование сероводорода при взаимодействии диоксида серы с водородом// Кинетика и катализ. 1991. Т.32, № 5. С.1236-1240.

79. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. и др.- Кинетика восстановления диоксида серы. 1У.Кинетика распада реагентов при взаимодействии диоксида серы с метаном//Кинетика и катализ. 1991.Т.32,№ 5. С.1240-1244.

80. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. и др.- Кинетика восстановления диоксида серы. V. Кинетика образования продуктов взаимодействия диоксида серы с метаном//Кинетика и катализ. 1991.Т.З2,№ 6. С.1295-1301.

81. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. и др.- Кинетика восстановления диоксида серы. У1.Механизм восстановления диоксида серы оксидом углерода// Кинетика и катализ. 1992.Т.ЗЗ, № 3. С.487-490.

82. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов О.В.- Кинетика восстановления диоксида серы. VII. Взаимодействие диоксида серы с ацетиленом// Кинетика и катализ. 1993.Т.34, № 4. С.583-595.

83. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Никита JI.B. и др.- Кинетика совместного окисления смесей метана и сероводорода // Кинетика и катализ. 1993.Т.34, № 2. С.223-226.

84. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Мошкина Р.И., Ушаков В.А. Пиролиз метана в статических условиях в области температур 1100-1400К // Кинетика и катализ. 1991. Т.32, № 2. С.267-273.

85. Арутюнов B.C., Веденеев В.И. Пиролиз метана в области температур 1000-1700 К //Успехи химии. 1991. Т.60,№ 12. С.2663-2684.

86. Арутюнов B.C. -Кинетика газофазных процессов в углерод-серосодержащих системах//Успехи химии. 1992. Т.61, № 11. С.2078-2104.

87. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И.- Пути повышения эффективности переработки богатых сернистых газов цветной металлургии // Хим. промышленность. 1992 , № 11. С.8-12 (640-644).

88. Чернышева А.В., Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И.- Константы скорости газофазных реакций с участием серы и серосодержащих радикалов и молекул в системе S-H-O-CZ/Химическая физика. 1990. Т.9, №1. С. 98-115.

89. Chin Н. S. F., Кагап К., Mehrotra А. К., Behie L. А. The fate of methane in a Claus plant reaction furnace// Can. J. Chem. Eng. 2001.Vol.79, № 4. P.482-490.

90. Clark P.- Chemistry of the Claus furnace//Sulfur.2003, № 2 (285). P.24-26.

91. Авербух Т.Д., Бакина Н.П., Алпатова Jl.B.- Получение элементарной серы восстановлением SO2 природным газом (низкотемпературный каталитический процесс) // Хим. промышленность. 1971, № З.С.40-43 (200-203).

92. Вилесов Н.Г., Мальцев В.Н., Распутько В.М. и др. Восстановление сернистого ангидрида метаном в присутствии кислорода //Химическая технология. 1975, № 2. С.53-55.

93. Вилесов Н.Г., Левчук Н.Н., Распутько В.М. и др.- Восстановление сернистого ангидрида конвертированным природным газом на активной окиси алюмиия // Хим.технология. 1976, № 5. С.56-58.

94. Зальцман С.Л., Вилесов Н.Г., Колесников Б.И. и др. Определение производительности активной окиси алюминия в процессе каталитического восстановления сернистого ангидрида до элементарной серы//Химическая технология. 1974, № 3. С.7-10.

95. Вилесов Н.Г., Биба А.Д., Распутько В.М. и др.- О механизме взаимодействия сернистого ангидрида с метаном // Хим.технология. 1976, № 3. С.3-7.

96. Вилесов Н.Г. О роли катализаторов и последовательности стадий при взаимодействии сернистого ангидрида с метаном // Ж. прикладной химии. 1977. Т. 50, №10. С.2183-2189.

97. Зотов Е.В., Торокин А.Н., Бардин Ю.Н., Авербух Т.Д. Экспериментальная проверка устойчивости процесса восстановления сернистого газа метаном в слое катализатора//Труды УНИХИМ. Вып. 43. Свердловск: 1977. С.53-57.

98. Некрич Е.М., Концевая А.Н., Ганжа Г.Ф. — Исследование процесса восстановления сернистого ангидрида метаном на нанесённых оксидных катализаторах // Журнал прикладной химии. 1978. Т.51, № 3. С.526-529.

99. Helstrom J.J., Atwood G.A. The kinetics of the reaction of sulfur dioxide with methane over a bauxite catalyst // Ind. Eng. Chem. Process.Des.Dev. 1978. V. 17, № 2. P.l 14-117.

100. Асенов А., Дянкова E., Косев А., Костова M. Получение элементарной серы каталитическим восстановлением двуокиси серы природным газом// Промышленная и санитарная очистка газов. 1982, № 2. С. 20-21.

101. Асенов Ал., Дянкова Е., Костова М. Получение элементарной серы каталитическим восстановлением диоксида серы природным газом с использованием природных цеолитов//Хим. пром. 1984, № 11. С. 676.

102. SarlisJ., BerkD. Reduction of sulfur dioxide with methane over activated alumina//Ind. End. Chem. Res. 1988. V.27. P.1951-1954.

103. Milligan D.G., Berk D. Reduction of sulfur dioxide with methane over selected transition metal sulfides//Ind. End. Chem. Res. 1989.V.28. P.926-931.

104. Milligan D.G., Berk D. Reduction of sulfur dioxide over alumina supported molybdenum sulfide catalysts//Ind. End. Chem. Res. 1992.V.31. P.l 19-125.

105. Bobrin A.S., Anikeev V.I., Yermakova A. et. al. Kinetic studies of high-temperature reduction of sulfur dioxide by methane // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. V.40, № 2. P. 357-362.

106. Bobrin A.S., Anikeev V.I., Yermakova A. et. al.-High-temperature reduction of S02 by various ch4/so2 ratio//React. Kinet. Catal. Lett. 1989. V.40, № 2. P. 363-367.

107. Ермакова А., Аникеев В.И., Бобрин A.C.- Кинетическая модель реакции каталитического восстановления диоксида серы до сероводорода// Кинетика и катализ. 1993.Т.34, № 5. С.843-851.

108. Ермакова А., Аникеев В.И., Бобрин А.С. Кинетика каталитического восстановления диоксида серы. Реакция на крупном зерне// Кинетика и катализ. 1994.Т.35, № 3. С.456-463.

109. Гейдарова A.M., Ахмедов М. М., Аскеров Г.Р. Восстановление диоксида серы метаном на модифицированном бокситовом катализаторе// Химическая промышленность. 1992. № 11. С.24-25.

110. Ахмедов М.М., Рустамова С.Т., Гулиев А.И., Агаев А.И.— Каталитическое восстановление диоксида серы конвертированным газом //Химическая промышленность. 2002. № 12. С.15-17.

111. Ахмедов М.М., Ибрагимов А.А., Касумова Н.М. Синтез и исследование Со и № - содержащих алюмооксидных катализаторов в процессе восстановления диоксида серы водородом // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73, № 2. С.234-236.

112. Ахмедов М.М., Гулиев А.И., Агаев А. И. и др. Каталитическое восстановление диоксида серы - эффективный метод обезвреживания и утилизации отходящих газов // Цветные металлы. 1996. № 3. С.34-36.

113. Yu J.J., Yu Q., Jin Y., Chang S.G.- Reduction of sulfur dioxide by methane to elemental sulfur over supported cobalt catalysts//Ind.Eng.Chem.Res. 1997.V.36. P. 2128-2133.

114. Ерёмин О.Г., Филатова H.C., Берман И.Ф. — Результаты исследований по совершенствованию производства серы и серной кислоты из отходящих металлургических газ о в//Цв етн ая металлургия. 1984. № 5. С.49-51.

115. Ерёмин О.Г., Ерёмина Г.А. О получении серы из отходящих металлургических газов//Цветные металлы. 2000, № 3. С.26-28.

116. Вилесов Н.Г., Болыпунов В.Г., Левчук Н.Н. Некоторые особенности процесса гомогенного восстановления сернистых газов природным газом// Журнал прикладной химии. 1987.Т.60, № 5. С.1166-1168.

117. Von Haupt G., Parvisi P. Reaktionstechnische Auslegung einer Anlage zur Schwefel-Herstellung aus S02-haltigen Rauchgasen // Chemiker Zeitung. 1981. 105, №3.73-78.

118. Test report on reduction of sulphur of dioxide with natural gas in pilot flash smelter/Outokumpu Oy Metallurgical Research Center Pori, Finland. OKMT-34/79. Pori, Finland: Outokumpu Oy, 1979.-52 p.

119. Knight W.P. Improve sulfur condensers//Hydrocarbon Processing. 1978.Vol. 57, №5. P. 239-241.

120. Ерёмин О.Г., Филатова H.C., Явор В.И. Основные направления научно-исследовательских работ Гинцветмета в области утилизации серы // Цвет, металлы. 1987, № 7. С.20-23.

121. Ерёмин О.Г., Калнин Е.И., Садыков В.И. и др. -Получение элементарной серы из металлургических газов//Металлургия и обогащение руд тяжёлых цветных металлов. Вып. 47. М.: Металлургия, 1979. С.202-206.

122. Ушаков К.И., Хагажеев Д.Т., Козюра А.И. и др.- Разработка и внедрение метанового способа получения серы из отходящих металлургических газов //Цветные металлы. 1982, № 7. С. 23-24.

123. А.с. СССР № 1605485, кл. МКИ5 С01В 17/04. Способ получения серы/ Мечев В.В., Ерёмин О.Г., Барышев А. А., Литовских С.Н. и др./Заявлен 08.02.89.

124. Ерёмин О.Г. Об утилизации серы из отходящих газов цветной металлургии//Цветные металлы. 1994, № 5. С.25-27.

125. Ерёмин О.Г., Ерёмина Г.А. Утилизация серы из отходящих газов цветной металлургии/ЯДветные металлы. 1996, № 4. С.21-23.

126. Васкевич А.Д., Манцевич Н.М., Ванюков А.В. Расчёт балансов автогенной плавки при равновесии между штейном, шлаком и газовой фазой //Цветные металлы, 1986. № 1. С. 15-17.

127. Зайцев П.М., Владимирская Т.Н., Кельман Ф.Н., Макарова Е.И. -Аналитический контроль в производстве серной кислоты. М.: Химия, 1979.-288 с.

128. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974.

129. Платонов О.И., Васильев Ю.В., Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш., Яценко С.П.-К выбору схемы восстановления отходящего газа печи Ванюкова // Цвет, металлы. 2004, №2. С. 68-72.

130. Плескунин В.И., Воронина Е.Д. Теоретические основы организации и анализа выборочных данных в эксперименте.Ленинград: ЛГУ, 1979.-232 с.

131. Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика. М.: Наука. 1969.-824 с.

132. Основы практической теории горения /Под ред. В.В. Померанцева/ Л.: Энергоатомиздат. Ленинградское отделение, 1986.- 312 с.

133. Галанцев В.Н., Платонов О.И. Интенсификация пылеочистки и охлаждения отходящих газов взвешенной плавки//Цветные металлы. 1995, № 7. С.30-32.

134. Платонов О.И., Попов Л.Н. О температурной зависимости констант скорости ионно-молекулярных реакций в ионосфере/Деп. в ВИНИТИ 13.02.1989. № 900-В89/Томск: Томский государственный университет, 1989.-8 с.

135. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Изд-во АН СССР, 1952.-538 с.

136. Теверовский Е.Н. Дмитриев Е.С. Перенос аэрозольных частиц турбулентными потоками. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 160 с.

137. Coward H.F., Jones G.W. Limits of flammability of gases and vapors// Bulletin Bureau of Mines, US government. № 503. Washington, 1952. -155 p.

138. Hyne J.B. Optimum furnace configuration for sulphur recovery units// Sulphur. 1988. № 198. P. 24-39.

139. Бурухин A.H., Галанцев B.H., Деревнин Б.Т. и др. Совершенствование высокотемпературного восстановления метаном сернистого газа автогенной плавки //Цветные металлы. 1999. № 2. С.26-29.

140. Патент России № 2002702, кл. МКИ5 С01В 17/04 Способ получения элементарной серы /Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов О.В., Ушаков В.А./ Заявл. 04.06.1991. Опубл. 15.11.1993, бюлл. № 41-42.

141. Патент СССР № 1820887, кл. МКИ5 С01В 17/04 Способ получения элементарной серы/Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Ушаков В.А. /Заявл. 26.11.1990. Опубл. 07.06.1993, бюлл. № 21.

142. Князев М.В., Платонов О.И. Исследование процесса восстановления сернистого газа переменного состава метаном//Добыча и переработка руд цветных металлов. Норильск: КПИ-НВИИ, 1985. С.156-159.

143. А.с. СССР № 1125188, кл. МКИ С01В 17/04 Способ получения элементарной серы/ Платонов О.И., Кончаков А.П./ Заявл. 03.08.1983. Опубл. 23.11.1984, бюлл. № 43.

144. Платонов О.И., Северилов А.В., Исаенко О.И. Термодинамический анализ эффективности «метановой» технологии утилизации отходящих газов автогенной плавки// Вестник МАНЭБ.1999, № 8(20).С.42-45.

145. Галанцев В.Н., Деревнин Б.Т., Лебедев Б.А. и др. Развитие «метановой» технологии утилизации отходящего газа печи Ванюкова // Цветные металлы. 1999.№ 11 .С.50-54.

146. Вилесов Н.Г. О роли катализаторов и последовательности стадий при взаимодействии сернистого ангидрида с метаном//Журнал прикладной химии. 1977. Т.50, № 10. С. 2183-2189.

147. Галанцев В.Н., Платонов О.И. Технология высокотемпературной конверсии отходящего сернистого газа автогенной плавки// Международная научная конференция "Металлургия XXI века: шаг в будущее". Тезисы докладов. Красноярск, 1998.С.98.

148. А.с. СССР № 747813, кл. МКИ2 С01В 17/04 Способ получения элементарной серы из промышленных газов/ Вилесов Н.Г., Калько В.И., Зальцман С.Л., Биба А.Д., Скрипко В.Я./Заявл.06.05.1976. Опубл. 15.07.80, бюлл. №26.

149. Иванов Ю.В. Газогорелочные устройства. М.: Недра, 1972. - 276 с.

150. Северилов А.В., Афанасьев А.Г., Сапегин Ю.В. и др. Модернизация серного производства на Медном заводе//Цветные металлы. 2001, №6. С.58-60.

151. Патент РФ №2206389, кл. С01В 17/04 Высокотемпературный реактор для восстановления сернистого газа природным газом/Егоров В.Н., Мельников И.И., Платонов О.И., Тарасов Н.А., Чистяков Н.А., Широков С.Н./ Заявл. 24.01.2001. Публ. 20.06.2003, бюл. № 17.

152. Заявка Франции № 2804045, кл. МПК B01F 5/04, B01F 3/02. L,air licuide Societe Anonime Pour L,etitude et 1,exploitation des procedes georges claude/ Illy F., Avrilier Р./ Заявл. 25.01.2000. Публ. 27.07.2001.

153. Заявка России №2003114983, кл.МПК СО 1В17/04. Высокотемпературный реактор-генератор/Васильев Ю.В., Носань Л.М., Попков Е.В., Цемехман Л.Ш., Платонов О.И., Козлов А.Н., Ладин Н.А., Северилов А.В., Деревнин Б.ТУЗаявл. 20.05.2003.

154. Подшивалин А.В., Малешин В.Б. Системы автоматизированного управления процессом получения серы методом Клауса //Нефтепереработка и нефтехимия, 1998, № 9. С.87-91.

155. Егоров В.Н., Платонов О.И., Тарасов Н.А., Чистяков Н.П. Об эффективности каталитической конверсии сероводорода по методу Клауса в присутствии серооксида углерода//Катализ в промышленности. 2002, №1. С. 17-22.

156. Мельников И.И., Репринцева Л.И., Бахарева В.П. и др. — Организация аналитического контроля технологии аммиачно-сероцианоочистки коксового газа//Кокс и химия. 2001, № 12. С.20-23.

157. El Masry Н.А. The Claus reactions: effect of forced feed composition cycling // Applied Catalysis. 1985.V.16.P.301- 313.

158. Загоруйко A.H., Матрос Ю.Ш.// Теоретические основы химической технологии. 1994. Т.28, № 6. С.633.

159. Дубков А. А., Шаронова О.М., Шевнина Г.Б., Аншиц А.Г.-Термодинамическое описание процесса Клауса методом минимизации свободной энергии//Изв. СО АН СССР.Сер.хим.наук. 1988. № 1. С. 125-130.

160. Егоров В.Н., Мельников И.И., Платонов О.И., Тарасов Н.А. О совершенствовании технологии сероочистки коксового газа // Кокс и химия. 2003, № 1. С.26-29.

161. Макаров А.П., Сороко В.Е., Барышев А.А. и др. — Об эффективности каталитических стадий в производстве серы из газов печей взвешенной плавки//Катализ и катализаторы: Межвузовский сборник научных трудов. Ленинград: ЛТИ. 1990. С.7-14.

162. Иориш B.C., Белов Г.В., Юнгман B.C. Программный комплекс ИВТАНТЕРМО для Windows и его использование в прикладном термодинамическом анализе//Препринт ИВТАН №8-145.М.: ИВТАН. 1998.- 56 с.

163. Ахмедов М. М., Наджафкулиева А. Р., Кулиев А. И., Агаев А. И. -Каталитическое восстановление слабоконцентрированного сернистого газа водородом//Журнал прикладной химии. 1992.Т.65, № 10. С.2166-2169.

164. Касумова Н.М., Ахмедов М.М., Ибрагимов А.А.- Изучение процесса восстановления диоксида серы водородом методом планирования эксперимента //Хим. промышленность. 1993. № 10. С.32-33 (504-505).

165. Ахмедов М.М., Касумова Н.М., Ибрагимов А.А. Восстановление диоксида серы водородом на алюмоникелевых катализаторах различного фазового состава //Хим. промышленность. 2000. № 9. С.38-40 (480-482).

166. Ахмедов М.М., Ибрагимов А.А., Гулиев А.И., Халилова Э.М. -Комбинированный процесс получения серы из сернистого газа//Хим. промышленность. 1992.№ 4. С.28-30 (220-222).

167. Пирсон М. — Определение конверсии на установке Клауса по свойствам катализатора/Шереработка углеводородов. 1978, № 4. С. 19-24.

168. Пат. Англии № 1444632, B01J 21/20. Process for the regeneration of a Claus catalyst/Nielson L.G./ Заявл. 17.09.73. Опубл. 04.08.76.

169. Платонов О.И. Северилов А.В. Кинетика регенерации промышленных алюмооксидных катализаторов процесса Клауса//Катализ в пром-сти.2003, № 1. С.22-25.

170. Галанцев В.Н., Горемыкин Е.Ю., Платонов О.И. Опыт эксплуатации газотрубных котлов Г-950 как конденсаторов серы в технологии утилизации металлургических газов//Вестник МАНЭБ. 1999. №8 (20). С.39-41.

171. Белобров А.С. Оптимизация поверхностной конденсации в конденсаторах серы последних ступеней// М.: НИИТЭХИМ. 1989. - 34 с.

172. Вилесов Н.Г., Распутько В.М., Грищенко Т.М. /Получение серы восстановлением металлургических сернистых газов/ М.: НИИцветмет экономики и информ. 1980, № 6. 48 с.

173. Вилесов Н.Г. О разработке промышленной технологии получения серы из металлургических газов//Химическая технология. 1979, №3. С.3-5.

174. Чумак В.Т., Розенберг Ж.И., Платонов О.И. Применение углеводородных абсорбентов для очистки отходящих сернистых газов металлургических производств/ЛДветные металлы. 1987, №8. С.29-31.

175. Ахмедов М.М., Гулиев А.И., Агаев А.И. и др. Каталитическое восстановление диоксида серы - эффективный метод обезвреживания и утилизации отходящих газов//Цветные металлы. 1996, № 3. С.34-36.

176. Тарасов А.В., Шишкина Л.Д., Ахмедов М.М. и др.- Термодинамические закономерности восстановления SO2 продуктами конверсии метана //Цветные металлы. 1985, № 7. С.32-34.

177. Peter S., Woy Н. Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff nach dem Claus-Verfahren//Chemie Ingenier Technic. 1969.41, № 1. C.19-25.

178. Бродский Ю.Н.-Получение серы из концентрированных сероводородных газов//Химическая промышленность. 1965, № 3. С.31-35 (191)-(195).

179. Авербух Т.Д., Бакина Н.П., Лукова Н.И. Влияние состава сернистогогаза на технологию метанового процесса получения элементарной серы // Труды УНИХИМ. Вып. 43.Свердловск: 1977. С.57-61.

180. Васильев Ю.В., Максимов Д.Б., Голов А.Н. и др. Особенности эксплуатации газоходного тракта агрегата автогенной плавки медного концентрата от разделения файнштейна//Цвет.металлы.2002, №5.С. 18-23.

181. Васильев Ю.В., Князев М.В., Платонов О.И. и др. К выбору технологии переработки отходящего газа печей Ванюкова ОАО «ГМК «Норильский никель»// Цветные металлы. 2003. № 7. С.75-79.

182. Патент РФ № 2221742, кл.МПК С01В17/04. Способ получения элементной серы/ Платонов О.И., Васильев Ю.В., Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш., Попков Е.В., Носань Л.М./ Заявл. 08.02.2002. Зарег.20.01.2004.

183. Fleming Е.Р., Fitt Т.С.- Liquid sulfur dioxide from waste smelter gases //Industrial and Engineering Chemistry. 1950.Vol.42. № 1 l.P.2253-2258.

184. Патент РФ №2210536, кл. C01B 17/04 Способ десульфуризации сернистого газа/Егоров В.Н., Криницын Е.Н., Платонов О.И., Тарасов Н.А., Чистяков Н.А./ Заявл. 26.11.2001. Публ. 20.08.2003, бюлл. № 23.

185. Справочник процессов переработки газов, 1996 // Нефтегазовые технологии. 1997, № 1. С.72-81.

186. Chute А.Е. Sulfur recovery from low hydrogen sulfide gases//Chemical Engineering Progress. 1982. Vol. 78, 10. P.61-65.