автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Жидкофазное окисление компонентов медного штейна и формирование металлического и шлакового расплавов применительно к процессу непрерывного конвертирования

J

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

_ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ_

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И

СПЛАВОВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ МЕДНОГО ШТЕЙНА И ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО И ШЛАКОВОГО РАСПЛАВОВ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПРОЦЕССУ НЕПРЕРЫВНОГО

КОНВЕРТИРОВАНИЯ

Специальность 05.16.03 - "Металлургия цветных и редких металлов"

На правах рукописи

ПАВЛОВ Роман Александрович

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доцент, кандидат технических наук Федоров А.Н.

Москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

1.1. Состояние вопроса по конвертированию медных штейнов 7

1.2. Физико-химические основы процесса непрерывного конвертирования 9

1.3. Термодинамический анализ основных реакций процесса конвертирования медных штейнов 12

1.4. Скорость окисления сульфидов 17

1.5. Строение, структура и вязкость шлаковых расплавов 22

1.6. Математическое описание гидродинамических процессов

в барботируемой ванне расплава 28

1.7. Постановка задачи исследования 30 Выводы 32

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ ШТЕЙН-МЕТАЛЛ-ШЛАК 34

2.1. Методика построения потенциальных диаграмм 35

2.2. Система Си - Б - О 37

2.3. Система Бе - 8 - О 39

2.4. Система Са - Б - О 40

2.5. Система Бе - Си - Б - О 40

2.6. Система Ре - - Б - О 43

2.7. Система Ее - Са - Б - О 43

2.8. Система Са - 81 - 8 - О 45

2.9. Система Бе - Си - Са - 8 - О 45

2.10. Система Бе - Си - 81 - 8 - О 48

2.11. Система Бе-Си-Са-81-8-О 51

2.12. Система Бе - Си - Са - 81 - 8 - О при 1573 К 53 Выводы 58

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СУЛЬФИДА МЕДИ С ВЫСОКОМЕДИСТЫМИ

ЖЕЛЕЗИСТЫМИ ШЛАКАМИ 59

3.1. Методика исследования кинетики окисления сульфида меди шлаковыми расплавами 60

3.2. Взаимодействие сульфида меди с оксидами системы

Си20 - БеО - Ре203 64

3.3. Взаимодействие сульфида меди с оксидами системы

Си20 - БеО - Ре203 - СаО 66

3.4. Взаимодействие сульфида меди с оксидами системы

Си20 - БеО - Ре203 - СаО - 8Ю2 71

3.5. Обсуждение экспериментальных результатов 72 Выводы 77

4. ИЗМЕРЕНИЕ ВЯЗКОСТИ ЖЕЛЕЗИСТЫХ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ 79

4.1. Методики измерения вязкости 79

4.1.1. Ротационный метод исследования вязкости расплавов 80

4.1.2. Вибрационный метод измерения вязкости 83

4.2. Вязкость псевдобинарной системы вюстит - кремнезем в

области фаялита 86

4.3. Измерение вязкости расплавов трехкомпонентной системы

вюстит - кремнезем - оксид кальция 94

Выводы 100

5. ГИДРОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА НЕПРЕРЫВНОГО КОНВЕРТИРОВАНИЯ МЕДНЫХ ШТЕЙНОВ 102

5.1. Описание конструкции печи Ванюкова НМЗ 102

5.2. Расслаивание в фурменной зоне печи Ванюкова 105 5.2.1 Расчет мощности перемешивания 107

5.2.2. Расчет устойчивого размера капли штейна 108

5.2.3. Уравнение непрерывности для расслаивания в фурменной

зоне печи 109

5.2.4. Определение физико-химических характеристик

металл-шлаковой эмульсии 110

5.3. Расчет гидродинамических характеристик системы 111

5.3.1. Расчет объемной доли диспергированной черновой меди 112

5.3.2. Расчеты гидродинамических характеристик металл-

шлаковой эмульсии по программе 114

Выводы 120

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 122

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 126

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 136

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 137

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 139

ПРИЛОЖЕНИЕ 4 140

ПРИЛОЖЕНИЕ 5 141

ПРИЛОЖЕНИЕ 6 142

ПРИЛОЖЕНИЕ 7 143

ПРИЛОЖЕНИЕ 8 144

ВВЕДЕНИЕ

В пирометаллургии сульфидного медного сырья успешное и широкое применение автогенных процессов на стадии плавки на штейн в настоящее время стимулирует поиск альтернативных решений по весьма актуальной проблеме - замене доминирующего традиционного периодического процесса конвертирования в аппаратах Пирса-Смита на современные технологии.

Периодическое конвертирование штейнов характеризуется рядом существенных органических недостатков, главными из которых являются его цикличность и периодичность, обуславливающие нестабильные по составу и потоку отходящие газы с невысоким содержанием сернистого ангидрида, нестационарный температурный режим, влияющий как на технологические показатели, так и на стойкость аппаратуры. Кроме того, процесс является источником вредных выбросов в атмосферу цеха. Несмотря на высокий уровень механизации периодический процесс требует значительных затрат физического труда при обслуживании и частых ремонтах горизонтальных конвертеров. Автоматизация периодического процесса конвертирования штейнов сопряжена с большими трудностями. Совершенствованию, интенсификации и оптимизации этого процесса и аппаратуры в последние десятилетия уделяется большое внимание.

Предложенные и осуществленные меры по улучшению технико-экономических показателей традиционного процесса конвертирования путем обогащения дутья кислородом, увеличения объема конвертеров, совмещения конвертирования и плавки медьсодержащего сырья, механизация ряда операций решают только отдельные вопросы. Радикальное улучшение показателей конвертерного передела с ликвидацией перечисленных недостатков можно осуществить только путем внедрения непрерывных процессов переработки медных штейнов на черновой металл.

Наиболее полно поставленным требованиям может отвечать технология непрерывного конвертирования, созданная на основе принципов процесса Ванюкова и печи для его осуществления. Физико-химические основы процессов переработки различных видов сырья в печах Ванюкова, накопленный опыт по их промышленной эксплуатации, отработке стабильной работы отдельных узлов и элементов печи

служат надежной базой для создания нового эффективного процесса непрерывного конвертирования штейнов. Совместные исследования МИСиС, Гипроникеля, НГМК показали перспективность использования печи Ванюкова для непрерывного конвертирования медных и медно-никелевых штейнов.

В данной работе приведены результаты ряда теоретических и экспериментальных исследований, относящихся к процессу непрерывного конвертирования медных штейнов по способу Ванюкова, и составлена модель процесса непрерывного конвертирования медного штейна применительно к однозонной печи Ванюкова Надеждинского металлургического завода Норильского горно-металлургического комбината.

В частности, методом построения и совмещения более простых трех-, четырех-и пятикомпонентцых потенциальных диаграмм выполнен термодинамический анализ шестикомпонентной системы Ее - Си - Са - - Б - О, являющейся основой процесса конвертирования медных штейнов, определены скорость и механизм взаимодействия сульфида меди с высокомедистыми железистыми шлаками, определены вязкость железо-силикатных шлаков, близких по составу к фаялиту, и высокожелезистых кальцийсодержащих шлаков. С использованием результатов модельных расчетов сформулированы принципы организации технологии непрерывного конвертирования медных штейнов и определены основные режимные параметры процесса для печи Ванюкова Надежденского металлургического завода НГМК.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Состояние вопроса по конвертированию медных штейнов

В мировой практике процесс конвертирования медных штейнов осуществляется в основном в горизонтальных конвертерах Пирса-Смита в периодическом режиме. Конвертирование штейнов состоит из двух периодов. В первом периоде протекает преимущественное окисление сульфида железа штейна с образованием белого матта и фаялитового шлака. Во втором периоде происходит окисление сульфида меди с образованием чернового металла. Все реакции экзотермические и процесс конвертирования проходит автогенно.

Основными недостатками традиционного периодического процесса конвертирования являются: отсутствие стабильного температурного режима, небольшой срок службы футеровки конвертера, высокий расход огнеупоров, нестационарное содержание сернистого ангидрида в отходящих газах, что осложняет и удораживает дальнейшее получение серной кислоты и снижает коэффициент использования серы, плохое разделение металл-шлакового расплава, тяжелые санитарные условия и использование ручного труда, сложность механизации и автоматизации процесса.

Физико-химические основы процесса конвертирования штейнов изложены во многих статьях и монографиях [1-4].

С целью совершенствования и интенсификации технологии в последние 30 - 40 лет проведено большое количество исследований в области термодинамики и механизма окисления сульфидов и шлакообразования при конвертировании медных и медно-никелевых штейнов [4-8]. Изучено влияние основных факторов (концентрация кислорода и объем дутья, температуры, состава штейна) на процесс, описаны пути совершенствования конвертирования штейнов [9-12]. Много внимания уделено аппаратурному оформлению процесса. Испытаны различные формы и габариты горизонтальных, вертикальных, грушевидных конвертеров, различные виды подачи дутья и отвода газов, способы уплотнения горловины конвертеров, механизированы отдельные операции и составлены модели процесса конвертирования [12, 13]. Все это

позволило решить отдельные узкие места традиционного периодического процесса конвертирования. Наиболее полно недостатки периодического конвертирования может ликвидировать внедрение непрерывного процесса конвертирования медных штейнов.

Над исследованием особенностей непрерывного конвертирования и разработкой аппаратуры для его осуществления работают многие исследователи и металлурги.

Еще в 50-60-е годы Д.И. Диамидовский, Л.М. Шалыгин, A.A. Гальнбек и другие [14, 15] описали результаты лабораторных и укрупненных исследований и преимущества непрерывного конвертирования штейнов. Опубликованы результаты исследований особенностей непрерывного конвертирования медных и медно-никелевых штейнов [16-18], возможности совмещения конвертирования с плавкой медных концентратов [19] и по изучению поведения отдельных компонентов при этом [20].

Основной трудно решаемой проблемой в практическом осуществлении непрерывного конвертирования остается создание аппаратуры, отвечающей всем требованиям процесса. Был испытан процесс непрерывного конвертирования штейнов в двух и трех печах, связанных желобами [21, 22]. Осуществлено непрерывное конвертирование на ряде медеплавильных заводов США, Чили, Японии [23-25]. Проведены серии опытных исследований непрерывного конвертирования в однокамерных печах [15, 17, 26-28] показавшие преимущества непрерывного конвертирования штейнов.

С разработкой и освоением процесса и аппарата плавки в жидкой ванне, выполненных коллективом МИСиС под руководством профессора A.B. Ванюкова, появилась реальная основа для создания высокоэффективного процесса и аппарата непрерывного конвертирования медных и медно-никелевых штейнов [29].

Полупромышленные испытания непрерывного конвертирования медных и медно-никелевых штейнов в опытной двухзонной печи Ванюкова (с площадью зоны конвертирования 0,45 м2) показали эффективность обогащения дутья кислородом, возможность тонкой регулировки кислородного потенциала, благотворное влияние

добавки кремнезема, оксида кальция и восстановителя на сокращение потерь меди со шлаками [30, 31].

Практический опыт по плавке медных концентратов ЦРФ, полученных при флотации медно-никелевого файнштейна, в однокамерной печи Ванюкова Надежденском металлургического завода НГМК, показал перспективность использования ее для непрерывного конвертирования штейнов на черновую медь.

Остановимся более детально на некоторых вопросах термодинамики, кинетики процесса окисления сульфида меди, вязкости кальцийсодержащих железо-силикатных шлаков, характерных для непрерывного конвертирования медных штейнов, и моделирования процесса в однокамерной печи Ванюкова.

1.2. Физико-химические основы процесса непрерывного конвертирования

Исходя из достигнутых в настоящее время показателей, процесс Ванюкова (ПВ) имеет ряд преимуществ по сравнению с известными в мировой практике

______л

процессами. Так удельная производительность ПВ (80-100 т/м сутки) выше распространенной плавки во взвешенном состоянии в 6-8 раз, содержание сернистого ангидрида в отходящих газах до 50 %. Важное преимущество процесса Ванюкова -возможность плавки неподготовленных материалов различной крупности [32].

В печи Ванюкова условно можно выделить две зоны, отличающиеся физико-химическими условиями.

Первая зона - это область интенсивно барботируемого расплава, создаваемая за счет кислородсодержащего дутья, подаваемого через боковые фурмы (фурменная зона). Как показывают исследования [33], глубина проникновения струи не превышает 0,4-0,6 м, при наибольшей достижимой ширине струи 0,3-0,4 м. Установлено, что практически полное использование кислорода происходит на высоте 0,2-0,25 м выше уровня фурм. Таким образом объем зоны прямого окисления расплава газообразным кислородом не превышает 3,5 % общего объема шлака в печи.

Во второй (подфурменной) зоне печи расплав находится в относительно спокойном состоянии. В подфурменной зоне печи созданы благоприятные условия для "вымывания" мелкой металлической взвеси обильным орошением крупными

каплями металла объема шлака. Отличительной особенностью ПВ является вертикальное движение шлака и металла в подфурменной зоне печи. Капли диспергированной фазы (штейна или металлической меди), имеющие большую плотность чем шлак, движутся быстрее вследствие чего происходит промывка шлака. При этом практически происходят два процесса: коалесценция взвешенных в шлаке мельчайших металлических капель в крупные капли с удалением их из шлака в донную фазу [34]. Вертикальное движение шлака сверху вниз при плавке в жидкой ванне выводит шлак из контакта с газовой фазой и приводит его в равновесие с металлом.

При плавке Ванюкова, процессы, определяющие результаты взаимодействия (плавление, растворение тугоплавких компонентов, окисление сульфидов и укрупнение капель металлической фазы) происходят в барботируемой фурменной зоне печи.

Окисление сульфидов в штейно-(металло)-шлаковой эмульсии представляет собой сложное сочетание процессов первичного взаимодействия с газообразным кислородом и вторичных реакций. На основе данных [33] с некоторой степенью условности можно принять, что окисление сульфидов может протекать параллельно по трем механизмам:

1. Газообразным кислородом дутья сульфидов, растворенных в шлаке с образованием вюстита, магнетита и сернистого ангидрида;

2. Газообразным кислородом дутья капелек штейна, взвешенных в шлаке;

3. Магнетитом, образующимся в качестве промежуточного продукта или накопившегося в расплаве.

По мнению авторов [33] наибольшее значение имеет окисление растворенных в шлаке сульфидов.

На начальной стадии кислород расходуется на окисление железа по реакции: 2Ре8+302=2Ре0+2802 (1)

Заметное увеличение содержания магнетита в шлаке отмечено при уменьшении содержания серы менее 1 %. В условиях высокого кислородного потенциала, характерного для конвертирования в ПВ, возможно окисление вюстита шлака по реакции:

6Ре0+02=2Ре304 (2)

Параллельно происходит восстановление магнетита сульфидами по реакции: ЗРез04+Ре8+58Ю2=5(Ре0)28Ю2+802 (3)

Поэтому содержание магнетита в шлаке будет определяться скоростями протекания реакций (2) и (3). Известно, что на содержание магнетита в шлаке большое влияние оказывает температура. С повышением температуры равновесие реакции (2) сдвигается влево, что приводит к уменьшению концентрации магнетита.

Вторым немаловажным фактором, оказывающим влияние на поведение магнетита, является содержание меди в штейне. Прослеживается четкая взаимосвязь: с ростом концентрации меди в штейне растет и содержание магнетита в шлаке. Конечное содержание магнетита, близкое к состоянию термодинамического равновесия, устанавливается в тех областях печи, где отсутствует свободный кислород.

При высоком парциальном давлении кислорода и, следовательно, повышенной концентрацией магнетита возможно окисление сульфида железа по реакции:

Ре8+ЗРе3О4=10РеО+8О2 (4) Кроме того, могут протекать следующие взаимодействия:

Си28+2Рез04=Си20+6Ре0+802 (5)

Ре8+Си2ОСи28+РеО (6) Также возможно окисление меди по следующим реакциям:

Си28+02=2Си+802 (7)

6Си+ЗРе304=ЗСи20+9Ре0 (8)

Все реакции окисления сульфидов протекают очень быстро. Данные, известные из практики и литературы, подтверждают, что собственно химический акт окисления сульфидов при высоких температурах не может лимитировать скорость процесса в целом.

Укрупнение мелкой штейновой (металлической) взвеси и ее отделение от шлака, наряду с растворением тугоплавких оксидов в шлаковых расплавах, являются самыми медленными стадиями конвертирования медных материалов. Интенсивное перемешивание расплава при постоянном барботаже его газами, обеспечивает

требуемую степень турбулизацин и наиболее благоприятные условия протекания металлургических превращений в зоне расплава на уровне фурм.

При интенсивной продувке расплава капли исходного диспергированного штейна начинают взаимодействовать с кислородом превращ