автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии утилизации серосодержащих газов металлургического производства с использованием железомарганцевых конкреций

На правах рукописи 005047181

ИЗОТОВА Наталья Сергеевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ

КОНКРЕЦИЙ

Специальность 05.16.02 -Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 3 СЕН 2012

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012

005047181

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальном минерально-сырьевом университете «Горный».

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

доктор химических наук, профессор, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», заведующий кафедрой общей и физической химии

кандидат технических наук, ООО «Институт Гипрони-кель», ведущий научный сотрудник лаборатории пирометаллургии

Ведущая организация - ООО «ЛЕННИИГИПРОХИМ».

Защита состоится 28 сентября 2012 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 27 августа 2012 г.

Теляков Наиль Михайлович

Официальные оппоненты.

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Платонов Олег Иванович

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета доктор технических наук

БРИЧКИН В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. При пирометаллургической переработке сульфидного сырья происходит неизбежное выделение отходящих газов, содержащих диоксид серы. Сернистый ангидрид оказывает негативное воздействие на окружающую среду, поэтому выброс его в атмосферу строго регламентирован. С целью достижения установленных предельно-допустимых концентраций диоксида серы в воздухе, отходящие газы необходимо перерабатывать.

Заметный вклад в разработку технологий очистки серосодержащих газов внесли такие ученые как О.И. Платонов, О.Г. Еремин, Н.Ф. Юшкевич, В.Л. Коржавин и др. В результате, на сегодняшний день существуют сухие, мокрые, газофазные, реагентные, каталитические способы утилизации диоксида серы, но лишь отдельные из них реализованы в промышленном масштабе. В основном это способы, предназначенные для очистки газов с высокой концентрацией 502.

Объясняется это тем, что подавляющее большинство известных способов улавливания диоксида серы применимо к стабильному составу газа с узким диапазоном концентрации 802, характеризуется сложностью схем и технологий, значительными капитальными и эксплуатационными затратами, трудностью получения качественных и реализуемых попутных продуктов и ограниченностью их сбыта.

В связи с этим необходимо разработать технологию утилизации отходящих газов металлургического производства с получением реализуемого продукта, применимую к газам с широким диапазоном концентрации диоксида серы, характеризующуюся легкостью внедрения и эксплуатации.

Исследования проводились в соответствии с проектом №2.1.2/3788 «Исследование физико-химических превращений в гетерогенных системах при высокотемпературных процессах» в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2009-2011г.

Цель работы.

Разработка способа утилизации отходящих серосодержащих газов металлургического производства с применением железомарганцевых конкреций и получением раствора цветных

металлов и марганца.

Основные задачи исследования.

Определить характер взаимодействия железомарганцевых

конкреций с диоксидом серы.

Установить кинетические зависимости процесса окисления

сероводорода в печах дожига.

Разработать способ переработки использованных железомарганцевых конкреций.

Разработать рациональную аппаратно-технологическую схему утилизации отходящих газов установок производства серы на металлургических предприятиях с получением растворов цветных

металлов и марганца.

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные исследования взаимодействия

железомарганцевых конкреций с диоксидом серы выполнялись в лабораторном и укрупнено-лабораторном масштабе на оригинальной лабораторной установке, созданной на базе Горного университета. Исследования кинетики процесса горения

сероводорода малых концентраций проводились на опытной установке ОАО «Гипрогазоочистка». Анализ газов осуществлялся химическими методами. Обработка полученных данных проводилась с использованием следующих программных пакетов: Excel, Matlab и Mathcad.

Научная новизна:

- Установлено, что взаимодействие диоксида серы железомарганцевыми конкрециями при температуре до 200°С характеризуется адсорбцией S02 на поверхности ЖМК. При температурах 200 - 400°С происходит реакционное взаимодействие.

- Определена энергия активации процесса горения сероводорода низких концентраций (0,5 - 3%об.) в диапазоне температур 400-900°С при давлении, близком к атмосферному.

с

- Установлены зависимости эффективности процесса горения сероводорода от времени для температурных режимов в диапазоне 400-Н?00°С, позволяющие определить количество прореагировавшего сероводорода при конкретной температуре и времени.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. С целью удаления диоксида серы из отходящих газов пирометаллургической переработки сульфидного сырья следует использовать железомарганцевые конкреции, что позволяет извлечь до 99% БОг за счет сульфатизации никеля, кобальта, меди и марганца в составе конкреций с переводом этих металлов в водорастворимую форму.

2. Для глубокой очистки отходящих газов, образующихся в процессе производства элементарной серы при переработке сульфидного сырья цветных металлов, следует проводить процесс окисления сероводорода в печи дожига при температуре 500-550°С и времени пребывания от 0,4 секунды, что позволит перевести до 98% Н28 в 802, последующее удаление которого основано на сульфатизации железомарганцевых конкреций.

Практическая значимость работы:

- разработаны технологические решения, повышающие уровень очистки отходящих газов металлургических предприятий.

- Предложен способ переработки железомарганцевых конкреций с использованием диоксида серы, исключающий необходимость его дополнительной выработки.

- Определены параметры рациональной работы печи дожига, позволяющие вести эффективный процесс окисления сероводорода при минимальных эксплуатационных затратах.

- Разработана аппаратно-технологическая схема очистки отходящих газов от диоксида серы с получением раствора цветных металлов и марганца.

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации, подтверждаются всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследования и обработки данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на ежегодной конференции молодых ученых СПГГИ(ТУ)-2009, международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2009), XXXIX неделе науки в ОПТУ, конференции «Инновационные технологии в цветной металлургии» (Санкт-Петербург, 2012).

Личный вклад автора состоит в анализе существующих методов переработки отходящих серосодержащих газов, постановке целей и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 5 печатных работах. В изданиях рекомендованных ВАК РФ Минобрнауки России опубликовано 2 статьи.

Структура диссертации Диссертации состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка и 2-х приложений. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы, 18 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена описанию источников формирования БОг-содержащих газов на металлургическом производстве и обзору существующих методов их переработки. На основе анализа литературных данных сформулированы цели и

задачи исследований.

Во второй главе приведены основные характеристики

железомарганцевых конкреций, представлены результаты лабораторных исследований взаимодействия ЖМК с диоксидом серы.

В третьей главе рассматривается возможность применения технологии глубокой очистки отходящих газов от соединений серы с применением железомарганцевых конкреций на установках

производства элементарной серы. Приведены результаты лабораторных исследований кинетики процесса горения сероводорода в печах дожига.

В четвертой главе представлена и описана разработанная технологическая схема очистки отходящих серосодержащих газов с применением железомарганцевых конкреций и получением растворов цветных металлов и марганца, приведена аппаратно-технологическая схема данного процесса для установок производства серы.

Заключение отражает обобщенные выводы и рекомендации по результатам исследований в соответствии с целью и решенными задачами.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. С целью удаления диоксида серы из отходящих газов пирометаллургической переработки сульфидного сырья следует использовать железомарганцевые конкреции, что позволяет извлечь до 99% вОг за счет сульфатизацпи никеля, кобальта, меди и марганца в составе конкреций с переводом этих металлов в водорастворимую форму.

Отходящие газы процессов пирометаллургической переработки сульфидного сырья содержат диоксид серы, концентрация которого зависит от состава исходного материала, количества подаваемого кислорода и технологии плавки.

Газы с высокими концентрациями БОо перерабатывают в основном с получением элементарной серы или серной кислоты в качестве товарного продукта, однако отходящие газы таких установок также содержат сернистый ангидрид.

Основным недостатком известных способов утилизации газов с низкими концентрациями БОг является получение труднореализуемых продуктов, отсутствие возможности сбыта которых требует хранения их в специальных условиях, либо захоронения, что снижает экономический эффект процесса.

Использование железомарганцевых конкреций в технологии утилизации диоксида серы позволит извлечь Б02 из газов и переработать конкреции с получением растворов цветных металлов и марганца, применимых в металлургии. Железо, оставшееся в нерастворимом кеке, может являться сырьем для железорудной

промышленности.

Железомарганцевые конкреции - это твердые полезные ископаемые, представляющие собой вид возобновляемого минерального сырья, практически не имеющего аналогов. Основная масса рудной части конкреций представлена гидроокисями железа и марганца, цветные металлы находятся в изоморфной связи с минералами марганца и железа. Содержание отдельных металлов, в зависимости от места добычи, предположительно составит, %: Мп 15-30; Бе 5-30; Си 0,5-1,5; N1 0,5-1,5; Со 0,1-0,5. Характерной особенностью конкреций является гигроскопичность, обусловленная развитой поверхностью материала (пористость составляет 58 %).

Оценка применимости конкреций в качестве материала для извлечения 802 из газов проводилась на основании исследований взаимодействия железомарганцевых конкреций с диоксидом серы.

Исследования проводились на установке кипящего слоя, оборудованной кварцевым реактором с диаметром цилиндрической части 810"3 м (Рис.1). Навески железомарганцевых конкреции массой 3 грамма, обрабатывались газовой смесью, состоящей из диоксида серы и воздуха. Химический состав конкреции, используемых в исследовании, представлен в Таблице 1. По истечении определенного промежутка времени материал выгружался из реактора, взвешивался и анализировался на

соответствующие элементы.

Влияние температуры на взаимодействие

железомарганцевых конкреций с диоксидом серы в диапазоне 50-400 °С изучали при концентрации БОг в газовой фазе 10% и продолжительности процесса 60 минут (Табл. 2).

Анализ полученных данных показал, что начиная с температуры 50 °С БОг адсорбируется на поверхности конкреций.

г атмосферу

Рис. 1. Схема установки для изучения адсорбционных свойств железомарганцевых конкреций 1. Реометр; 2. Манометр; 3. Загрузочное устройство; 4. Теплоизоляционный материал; 5. Штуцер подачи газа 6. Термопара; 7. Кварцевый реактор; 8. Газораспределительная решетка; 9. Кожух печи с теплоизоляцией; 10. Нагревательная камера; 11. Разгрузочное устройство; 12. Система очистки газов;

13. Вакуумный насос.

Химический состав исходного материала

Железо-марганцев ые конкреции Содержание, %

Ni Си Со Мп сг Fe Mg I Pt

0,62 2 0,40 1 0,26 4 19,6 3 1,6 10,6 4 1,264 сл

Об адсорбционных способностях железомарганцевых конкреций судили по увеличению количества серы в огарке после обжига. По анализу на серу, количество адсорбированного диоксида составляет 12-13 %.

Уже с температур 150-300 °С начинается сульфатизация никеля, кобальта и марганца. Повышение температуры до 400°С приводит к резкому увеличению скорости и степени сульфатизации металлов, которая достигает, %: никель 67,24; кобальт - 79; медь -68,4; марганец - 75; железо - 2,94.

Исследования влияния концентрации диоксида серы в газе на степень сульфатизации металлов железомарганцевых конкреций проводились при температуре 400 °С и времени взаимодействия 60 минут (Табл.3). Металлы начинают активно сульфатизироваться при [S02] 4%. С повышением концентрации диоксида серы, степень сульфатизации металлов стремительно растет (Рис.2.).

Влияние времени взаимодействия конкреций с диоксидом серы на степень сульфатизации металлов исследовалось при температуре 400 °С и [S02] 4%. Увеличение времени с 60 до 180 минут повысило степень сульфатизации марганца на 41,3%, кобальта на 24,95%, никеля на 130%, а степень сульфатизации меди возрасла с нуля до 55,4%.

С целью получения растворов цветных металлов и марганца проводилось выщелачивание огарка водными растворами (Табл. 4).

Результаты исследования влияния температуры на взаимодействие

железомарганцевых конкреций с диоксидом серы. _[БОг] - 10 %, время обжига - 60 минут_

Температура, °С Содержание в огарке, % Степень сульфатизации, %

СиВОд СОвод Ре 1 свод Мпвод Б Си Со N1 Ре Мп

50 сл сл сл сл СЛ 5,44 - - - - -

100 сл сл СЛ сл сл 5,85 - - - - -

150 сл сл сл сл сл 6,13 - - - - -

200 сл сл сл СЛ 2,8 7,52 0,0 0,0 0,0 0,0 14,73

300 сл 0,132 0,13 СЛ 6,74 9,28 0,0 55,03 23,54 0,0 48,7

400 0,242 0,185 0,37 0,378 13,0 13,12 68,42 79 67,24 2,94 75

Результаты исследования влияния концентрации БОг на степень сульфатизации металлов. Температура 400 °С, время обжига - 60 минут

№ п/п Концентрация 8С>2,% (остальное воздух) Степень сульфатизации, %

Си Со N1 Ре Мп

1 2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,04

2 4 0,0 51,7 21,4 0,0 53,2

3 6 57,46 70,5 53,32 0,82 66,8

4 10 68,42 79 67,24 2,94 75

вОг, %об.

Рис. 2. Зависимость степени сульфатизации металлов от концентрации 802 при температуре 400 °С и времени 60 мин.

Результаты выщелачивания огарка

Условия выщелачивания Содержание растворимых металлов в

№ огарка огарке, %

п.п. 1, °С Ж:Т рН N1 СоН Си Ре Мп

1 100 100 1 5,5 0,04 сл 0,001 0,003 0,56

2 100 100 1 5,5 0,06 0,040 0,002 0,005 0,98

3 100 100 1 5,5 0,09 0,006 0,006 0,005 1,49

4 100 100 1 5,5 0,12 0,008 0,018 0,007 1,38

5 100 100 1 5,5 0,10 0,005 0,003 0,007 1,38

6 100 100 1 5,5 0,08 0,008 0,002 0,005 2,10

7 100 100 1 5,5 0,08 0,003 0,003 0,005 1,17

8 100 100 1 5,5 0,07 0,009 0,009 0,002 2,83

Изучение взаимодействия железомарганцевых конкреций с диоксидом серы показало, что при температуре 50-200°С БОг сорбируется на поверхности конкреций, а при температуре 400°С происходит сульфатизация металлов ЖМК, причём содержание диоксида серы в отходящих газах очень мало (от 0,4 до 0%). Таким образом, при использовании железомарганцевых конкреций в технологии очистки отходящих газов, можно извлечь до 99% БОг за счет сульфатизации никеля, кобальта, меди и марганца и перевести эти металлы в водорастворимую форму.

2. Для глубокой очистки отходящих газов, образующихся в процессе производства элементарной серы при переработке сульфидного сырья цветных металлов, следует проводить процесс окисления сероводорода в печи дожига при температуре 500-550°С и времени пребывания от 0,4 секунды, что позволит перевести до 98% Нгв в БОг, последующее удаление которого основано на сульфатизации железомарганцевых конкреций.

При переработке газов пирометаллургических процессов с получением элементарной серы требуется утилизировать из отходящих газов остаточные количества образующегося сероводорода. Как правило, этот процесс осуществляется путем высокотемпературного окисления сероводорода в печи дожига до диоксида серы.

Параметрами, определяющими эффективность данного процесса, являются температура нагрева и время пребывания газа в печи. С целью их определения проводились исследования процесса горения сероводорода.

Исследования проводились на лабораторной установке, оборудованной электрической трубчатой печью с кварцевыми реакторами, диаметры которых от 1,7 до 4-10"3м (Рис.3). Газовая смесь, состоящая из сероводорода (0,5 - 3%об.) и воздуха, направлялась в реактор, и нагревалась до температуры опыта. На выходе из печи отбиралась проба газа и анализировалась на состав сероводорода и диоксида серы. Диапазон температур исследования от 400 до 900°С. В результате были получены данные по эффектив-

5. Электрическая трубчатая печь СУОЛ; 6. Термопара с датчиком;7. Вход газа в реактор; 8. Выход газа из реактора; 9. Анализ газа на выходе из реактора.

ности окисления сероводорода в зависимости от температуры процесса и времени пребывания в зоне реакции. Обработка данных позволила определить энергию активации исследуемого процесса.

Для определения влияния времени дожига на процесс окисления сероводорода изменялся диаметр реактора и расход

газового потока.

Зависимость степени окисления сероводорода от времени для различных температурных режимов представлена на Рис. 4. Характер кривых указывает, что при температуре 400°С окисления сероводорода до 98-99% можно достичь за 1,5 секунды. При повышении температуры процесса до 500°С этих результатов можно достичь за 0,4 секунды. Дальнейший нагрев газа сокращает время получения результата до 0,04 секунды. Однако каждое увеличение температуры влечет повышение эксплуатационных затрат за счет расхода топлива, а увеличение времени процесса ведет к росту габаритов аппарата. Ввиду данных условий наиболее приемлемым является режим работы печи при температуре 500-5 50°С и времени от 0,4 секунды со степенью окисления сероводорода 98%.

Полученный диоксид серы при температуре 500-550°С направляется в реакционную камеру с железомарганцевыми конкрециями. В результате взаимодействия конкреций с газом происходит извлечение 802 за счет сульфатизации металлов. Очищенный газ направляется на утилизацию тепла или в дымовую трубу, конкреции направляются на переработку.

На рис. 5 представлена разработанная технологическая схема процесса очистки отходящих серосодержащих газов с применением железомарганцевых конкреций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации, представляющей собой законченную научно-квалификационную работу, приведены теоретические и экспериментальные исследования, которые в совокупности представляют научно-обоснованные технические решения по разработке технологии утилизации серосодержащих газов металлургического производства.

Основные выводы заключаются в следующем:

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2 1,4 1,6

Время, сек

Рис. 4. Зависимость степени окисления сероводорода от времени

Сероводородсодержащий газ

I

Кек в отвал

Раствор цветных металлов и Мп на переработку

Рис. 5. Технологическая схема утилизации диоксида серы отходящих газов с применением и переработкой железомарганцевых конкреций.

1. Проведены исследования взаимодействия железомарганце-вых конкреций с диоксидом серы. Установлено, что при температуре от 50 до 200°С происходит адсорбция S02 на поверхности ЖМК. При температурах 200 - 400°С происходит реакционное взаимодействие газа с металлами конкреций.

2. Проведено исследование кинетики горения сероводорода, в результате которого определена энергия активации данного процесса.

3. Установлены зависимости эффективности процесса горения сероводорода от времени для температурных режимов в диапазоне 400^900°С, позволяющие определить количество прореагировавшего сероводорода при конкретной температуре и времени.

4. Разработаны технологические решения, повышающие уровень очистки отходящих газов металлургических предприятий.

5. Предложен способ переработки железомарганцевых конкреций с использованием диоксида серы, исключающий необходимость его дополнительной выработки.

6. Определены параметры рациональной работы печи дожига, позволяющие вести эффективный процесс окисления сероводорода при минимальных эксплуатационных затратах.

7. Разработана аппаратно-технологическая схема очистки отходящих газов от диоксида серы с получением раствора цветных металлов и марганца.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Изотова Н.С. Очистка отходящих газов металлургического производства от серосодержащих компонентов / Н.С. Изотова, A.A. Леонов, A.B. Смирнов, A.A. Дарьин // Записки Горного института, 2011.Т 192. С. 85-87.

2. Изотова Н.С. Очистка отходящих газов нефтехимических производств с использованием железомарганцевых конкреций / Н.С. Изотова, A.A. Леонов, A.B. Смирнов, Н.М. Теляков // XXXIX неделя науки в СПГГУ (материалы международной научно-

практической конференции 6-11 декабря 2010г.), Санкт-Петербург, 2010г. С.25-28.

3. A.A. Леонов Способ мокрой очистки отходящих газов металлургических печей с использованием марганецсодержащих материалов/ A.A. Леонов, Н.С. Изотова, A.B. Смирнов, Н.М Теляков // Записки Горного института, 2011. Т 192. С. 83-84.

4. Изотова Н.С. Обзор печей дожига установок Клауса и оптимизация их работы / Н.С. Изотова, Н.М. Теляков // Объединенный научный журнал, 2012. № 6-7. С. 72-76.

5. Изотова Н.С. Применение железомарганцевых конкреций в технологии очистки отходящих газов от соединений серы / Н.С. Изотова, Н.М. Теляков // Объединенный научный журнал, 2012. № 6-7. С. 77-80.

РИЦ Горного университета. 24.08.2012. 3.605 Г. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Формирование БОг содержащих газов в металлургическом производстве

1.2. Способы очистки газов от диоксида серы

1.2.1. «Мокрая» очистка газов.

1.2.2. «Сухая» очистка газов.

1.3. Метод очистки ЭОг-содержащих газов с получением элементарной серы

1.3.1. Использование твердых восстановителей.

1.3.2. Применение газообразных восстановителей.

1.3.3. Восстановление сернистого ангидрида метаном.

1.3.4. Метод Клауса.

ГЛАВА II. ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ С ДИОКСИДОМ СЕРЫ.

2.1. Основные характеристики железомарганцевых конкреций.

2.2. Особенности геохимического формирования и строения ЖМК

2.3. Способы переработки железомарганцевых конкреций

2.4. Характеристика исходного сырья

2.5. Описание лабораторной установки и результатов исследований

2.6. Изучение адсорбционных свойств железомарганцевых конкреций

2.7. Определение энергии активации 62 2.9. Выводы по главе II

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ

ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА В ПЕЧИ ДОЖИТА.

3.1 Основные характеристики печи дожига.

3.2. Кинетика процессов окисления в печи дожига.

3.3. Экспериментальные исследования кинетики процесса окисления сероводорода.

3.2. Методика расчета печи дожига

3.3. Выводы по главе III

ГЛАВА IV. ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ЖЕЛЕЗО-МАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ.

4.1. Назначение технологии

4.2 Описание технологической схемы

4.3 Аппаратно-технологическая схема

4.3 Переработка растворов сульфата марганца на соединения марганца с использованием операции химического осаждения

4.4 Характеристика существующей установки по переработке железомарганцевых конкреций 97 4.5. Выводы по главе IV

При пирометаллургической переработке сульфидного сырья происходит неизбежное выделение отходящих газов, содержащих диоксид серы. Сернистый ангидрид оказывает негативное воздействие на окружающую среду, поэтому выброс его в атмосферу строго регламентирован. С целью достижения установленных предельно-допустимых концентраций диоксида серы в воздухе, отходящие газы необходимо перерабатывать.

Заметный вклад в разработку технологий очистки серосодержащих газов внесли такие ученые как О.И. Платонов, О.Г. Еремин, Н.Ф. Юшкевич, В.Л. Коржавин и др. В результате, на сегодняшний день существуют сухие, мокрые, газофазные, реагентные, каталитические способы утилизации диоксида серы, но лишь отдельные из них реализованы в промышленном масштабе. В основном это способы, предназначенные для очистки газов с высокой концентрацией 802.

Объясняется это тем, что подавляющее большинство известных способов улавливания диоксида серы применимо к стабильному составу газа с узким диапазоном концентрации БОг, характеризуется сложностью схем и технологий, значительными капитальными и эксплуатационными затратами, трудностью получения качественных и реализуемых попутных продуктов и ограниченностью их сбыта.

В связи с этим необходимо разработать технологию утилизации отходящих газов металлургического производства с получением реализуемого продукта, применимую к газам с широким диапазоном концентрации диоксида серы, характеризующуюся легкостью внедрения и эксплуатации.

Исследования проводились в соответствии с проектом №2.1.2/3788 «Исследование физико-химических превращений в гетерогенных системах при высокотемпературных процессах» в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» на 20092011г.

Целью данной работы являлась разработка способа утилизации отходящих серосодержащих газов металлургического производства с применением железомарганцевых конкреций и получением раствора цветных металлов и марганца.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи исследований:

-определить характер взаимодействия железомарганцевых конкреций с диоксидом серы;

- установить кинетические зависимости процесса окисления сероводорода в печах дожига;

-разработать способ переработки использованных железомарганцевых конкреций;

-разработать рациональную аппаратно-технологическую схему утилизации отходящих газов установок производства серы на металлургических предприятиях с получением растворов цветных металлов и марганца.

Экспериментальные исследования взаимодействия железомарганцевых конкреций с диоксидом серы выполнялись на оригинальной лабораторной установке, созданной на базе Горного университета. Исследования кинетики процесса горения сероводорода малых концентраций проводились на опытной установке ОАО «Гипрогазоочистка». Анализ газов осуществлялся химическими методами.

Научная новизна:

Установлено, что взаимодействие диоксида серы с железомарганцевыми конкрециями при температуре до 200°С характеризуется адсорбцией 802 на поверхности ЖМК. При температурах 200 - 400°С происходит реакционное взаимодействие.

Определена энергия активации процесса горения сероводорода низких концентраций (0,5 - 3%об.) в диапазоне температур 40(Н900°С при давлении, близком к атмосферному.

Установлены зависимости эффективности процесса горения сероводорода от времени для температурных режимов в диапазоне 400^900°С, позволяющие определить количество прореагировавшего сероводорода при конкретной температуре и времени.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. С целью удаления диоксида серы из отходящих газов пирометаллургической переработки сульфидного сырья следует использовать железомарганцевые конкреции, что позволяет извлечь до 99% 80г за счет сульфатизации никеля, кобальта, меди и марганца в составе конкреций с переводом этих металлов в водорастворимую форму.

2. Для глубокой очистки отходящих газов, образующихся в процессе производства элементарной серы при переработке сульфидного сырья цветных металлов, следует проводить процесс окисления сероводорода в печи дожига при температуре 500-550°С и времени пребывания от 0,4 секунды, что позволит перевести до 98% Н28 в 802, последующее удаление которого основано на сульфатизации железомарганцевых конкреций.

Практическая значимость работы:

-разработаны технологические решения, повышающие уровень очистки отходящих газов металлургических предприятий;

- предложен способ переработки железомарганцевых конкреций с использованием диоксида серы, исключающий необходимость его дополнительной выработки;

- определены параметры рациональной работы печи дожига, позволяющие вести эффективный процесс окисления сероводорода при минимальных эксплуатационных затратах;

- разработана аппаратно-технологическая схема очистки отходящих газов от диоксида серы с получением раствора цветных металлов и марганца.

Работа выполнена на кафедре печных технологий и переработки энергоносителей Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

4.5. Выводы по главе IV

1. С целью удаления диоксида серы из отходящих газов пирометаллургической переработки сульфидного сырья следует использовать железомарганцевые конкреции, что позволяет извлечь до 99% 802 за счет сульфатизации никеля, кобальта, меди и марганца в составе конкреций с переводом этих металлов в водорастворимую форму.

2. Для глубокой очистки отходящих газов, образующихся в процессе производства элементарной серы при переработке сульфидного сырья цветных металлов, следует проводить процесс окисления сероводорода в печи дожига при температуре 500-550°С и времени пребывания от 0,4 секунды, что позволит перевести до 98% Н28 в 802, последующее удаление которого основано на сульфатизации железомарганцевых конкреций.

3. Разработанная аппаратно-технологическая схема очистки отходящих газов от диоксида серы с применением железомарганцевых конкреций состоит из стандартного оборудования и не требует разработки специальных аппаратов.

4. Следующие этапы: обжиг в сорбционно-реакционной камере, выщелачивание, должны быть подвергнуты промышленным испытаниям, остальные узлы не нуждаются в проверке, поскольку имеют промышленные аналоги.

Заключение

1. В результате проведенных экспериментальных исследований определен характер взаимодействия железомарганцевых конкреций с диоксидом серы. Определена возможность использования их для очистки газов от диоксида серы.

2. Установлено, что при температуре 50 - 200°С происходит адсорбция S02 на поверхности железомарганцевых конкреций. При температурах 200 -400°С происходит реакционное взаимодействие газа с металлами конкреций.

3. Показана возможность извлечения цветных металлов и марганца конкреций из огарка в растворы.

4. Исследование влияния температуры на взаимодействие конкреций показало, что сульфатиз;ация никеля, кобальта и марганца начинается со 150300 °С, а повышение температуры до 400°С приводит к резкому увеличению скорости и степени сульфатизации металлов.

5. Исследование влияния концентрации диоксида серы в газе на степень сульфатизации металлов железомарганцевых конкреций показало, что металлы начинают активно сульфатизироваться при содержании S02 4%. С повышением концентрации диоксида серы, степень сульфатизации металлов стремительно растет.

6. В результате исследования установлено также влияние времени обжига на степень сульфатизации металлов. Увеличение времени с 60 до 180 минут повысило степень сульфатизации марганца на 41,3%, кобальта на 24,95%, никеля на 130%, а степень сульфатизации меди возрасла с нуля до 55,4%.

7. Показана возможность использования ЖМК для очистки отходящих газов металлургических предприятий на основании данных лабораторных исследований адсорбционных свойств.

8. В результате проведенных экспериментальных исследований кинетики процесса окисления сероводорода определена энергия активации данного процесса, равная 52,68 кДж/моль. Величина энергии активации говорит о кинетической области протекания реакции и, соответственно, высоком влиянии температуры на скорость реакции окисления.

9. Построение графиков зависимости эффективности реакции окисления от времени для пяти температурных режимов позволило определить рациональные параметры работы печи.

10. Разработана аппаратно-технологическая схема очистки отходящих газов от диоксида серы с получением раствора цветных металлов и марганца.

11. Разработаны технологические решения, повышающие уровень очистки отходящих газов металлургических предприятий.

1. Авдеева A.B. Получение серы из газов. М.: 1977. 235с.

2. Авербух Т.Д., Бакина Н.П. "Химическая промышленность", 1968, №10, С. 2.

3. Авербух Т.Д., Бакина Н.П. "Химическая промышленность", 1971, №3, С. 200.

4. Амирова С.А. Канд. дис. УНИХИМ. Свердловск, 1951.

5. Алеев P.C., Воронов В.Г., Исмагилова З.Ф., Сафин P.P., Исмагилов Ф.Р. Очистка газов от сероводорода. Рациональный подход // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 4. - С.37-40.

6. Алеев P.C., Исмагилова З.Ф., Сафин P.P., Исмагилов Ф.Р., Васько Ю.П., Гафиатуллин P.P. Новый поглотитель для очистки сероводородсодержащих газов // Газовая промышленность. 2002. - № 2. - С. 80-81.

7. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. М.: Недра. 1989. 152 с.

8. Бумажное Ф.Т., Маковей К. Окислительный обжиг пирротиновых и пентландитовых концентратов // Записки ЛГИ, LXXVIII. 1978. С.24-28.

9. Бумажнов Ф. Т. Исследование физико-химических закономерностей сульфатизирующего обжига // Записки ЛГИ, 1966, Т 46. С. 47.

10. Васильев Б.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. М.: Химия, 1985.384 с.

11. Васильчиков И.В. Железомарганцевые конкреции дна океана сырье для получения Со, Ni, Мп, Си// Цветная металлургия.- 1968. - №1. - С. 40- 42.

12. Вилесов Н.Г., Костюковская A.A. Очистка выбросных газов. Киев: Техника. 1971, 196с.

13. Вилесов О.Г. "Химическая технология", 1979, №3. С. 3-5.

14. Выжкова Н.И. Состояние и основные направления технологии переработки железомарганцевых конкреций за рубежом. Обзор института ВНИИ экономики и минерального сырья и геолого-разведочных работ. М., 1982, 98 с.

15. Геологический словарь. / Под ред. Т.Н. Алихова, Т.С. Берлин.-М.: Недра. 1978. 402 с.

16. Гладкий A.B. Абсорбционные методы очистки газов от двуокиси серы. М.: Цинтихимнефтемаш, 1978. 66 с.

17. Гладкий A.B., Говоров В.В., Трочешников Н.С. Усовершенствование известкового метода очистки газов от двуокиси серы. "Химическая промышленность". 1980, №7. С. 416-418.

18. Глинка Н. Л. Общая химия. М.: Химия 1965. С. 394-396.

19. Гогишвили Н.Ш. Получение чистого диоксида марганца // Электрохимия марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1978. Т. 7. С. 72-73.

20. Гриценко А.И., Островская Т.Д., Юшкин В.В. Газовые и газоконденсатные месторождения. М.: Недра. 1983. 432с.

21. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Недра. 1992. 272с.

22. Джапаридзе П.Н., Шадшадзе М.П. Обогащение марганцевых флотоконцентратов и бедных марганцевых руд раствором хлористого кальция // Тез.докл. II Всес.совещ. Металлургия марганца. М.: Наука, 1977. С. 72-73.

23. Дубинин A.B. Fe-Mn корка на пелагических осадках: геохимия и условия образования // Геохимия. 1998. №11. С. 1152-1163.

24. Емельянов Е.М. Впадины Балтийского моря как модели для объяснения формирования железистых и марганцевых руд // VII Межд. морск. геологическая конф. «Балтика-7»: Тез. докл. СПб, 2003. С. 40-42.

25. Еремин E.H. Основы химической термодинамики. М.: Высш. школа, 1973. 392 с.

26. Жамойда В.Е. Распределение, морфология, состав и экономический потенциал железомарганцевых конкреций в восточной части Финского залива// VII Межд. морск. геологическая конф. «Балтика-7»: Тез. докл. СПб, 2003. С. 4749.

27. Зеленов В. Н. Технологические свойства и пути комплексной переработки железо-марганцевых конкреций Мирового океана. / Савари Е. А., Клименко Н.Г. // В кн: Проблемы изучения и освоения минеральных ресурсов Мирового океана. Л., 1984. с. 7-15.

28. Изотова Н.С. Очистка отходящих газов металлургического производства от серосодержащих компонентов / Н.С. Изотова, A.A. Леонов, A.B. Смирнов, A.A. Дарьин // Записки Горного института, 2011. Т 192. С. 85-87.

29. Изотова Н.С. Способ мокрой очистки отходящих газов металлургических печей с использованием марганецсодержащих материалов/ A.A. Леонов, Н.С. Изотова, A.B. Смирнов, Н.М Теляков // Записки Горного института, 2011. Т 192. С. 83-84.

30. Изотова Н.С. Обзор печей дожита установок Клауса и оптимизация их работы /Н.С. Изотова, Н.М. Теляков // Объединенный научный журнал, 2012. № 6-7. С. 72-76.

31. Изотова Н.С. Применение железомарганцевых конкреций в технологии очистки отходящих газов от соединений серы / Н.С. Изотова, Н.М. Теляков // Объединенный научный журнал, 2012. № 6 7. С. 77-80.

32. Исмагилов Ф.Р., Вольцов A.A., Аминов О.Н., Сафин P.P., Плечев А.П. Экология и новые технологии очистки серосодержащих газов. Уфа: Экология. 2000. 214с.

33. Исмагилов Ф.Р., Гайнуллина З.А., Сафин P.P., Плечев A.B., Мухаметзянов И.З., Ибрагимов И.Г. Вариант окислительной утилизации сероводородсодержащих газов // Химия и технология топлив и масел. 2001. №2. С. 10-12.

34. Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P., Исмагилова З.Ф., Алеев P.C., Сафин P.P., Гайдукевич В.В. Очистка сероводородсодержащих газов формальдегидом // Наука и технология углеводородов. 2002. - № 1. - С. 5456.

35. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С., Очистка газов. М.: Недра, 1968. 392с.

36. Крыленко В.И., Агеева Т.Л. Разработка рациональной схемы улавливания окислов серы из дымовых газов котлоагрегатов. "Теплоэнергетика", 1978, №12, С. 35-38.

37. Казенас Е.К. Давление и состав пара над окислами химических элементов. / Чижиков Б.М. // М.: Наука, 1976. 342 с.

38. Кирчнер С. Дж. Извлечение металлов из глубоководных ферромарганцевых конкреций. Перевод с англ./ Гипроникель. ОНТИП. Перевод №29/80. Л., 1980,21 с.

39. Клименко Ю.В. Химическое обогащение марганцевых руд. / Квасков А.П.// Свердловск: Гос. научн.-техн. изд. лит. по черной и цветной металлургии, 1944. 192 с.

40. Ковалева O.B. Исследование и разработка способов интенсификации химического обогащения марганецсодержащих материалов с использованием различных восстановителей: Автореф. дисс. канд. техн. наук./ СПб гос. Горный ин-т. СПб.: СПбГИ, 1994. 20 с.

41. Коваль В.А. Выщелачивание марганцевого сырья с применением перекиси водорода// Марганец: Добыча, обогащение, переработка. Тбилиси: Мецниереба, 1987. №6 (114). С. 13-14.

42. Коншенко Е.В., Балаев A.B., Исмагилов Ф.Р., Спивак С.И., Сафин P.P. Прямое каталитическое окисление сероводорода // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 3. С.50-53.

43. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П. Мищенко, изд. 7. JL,Химия. 1972, 200 с.

44. Кронен Д. Подводные минеральные месторождения / Пер. с англ. М.: Мир, 1982. 390с.

45. Ли Дж. Селективное выделение металлов из глубоководных железомарганцевых конкреций путем восстановления сернистым газом / Джильм Дж. // Пер. с англ. Гипроникель, ОНТИП. Перев. №34/80. Л., 1980, 21с.

46. Макабаева С.К. Переработка упорных золотосодержащих пиритов с использованием плавки на саморассыпающийся шлак / Быстров В.П., Инденбаум Г.В., Миксин НА. // Цветные металлы. 1993. N 5. С.8-13.

47. Маргулис Е.В. Исследование кинетики сульфатизирующего обжига пиритно-кобальтового концнтрата в кипящем слое/ Чередник И. М. // Цветные металлы. 1967. № 8. С. 51-55.

48. Маргулис Е.В. К теории окислительного обжига сульфидных материалов. Сб. тр. ВНИИЦВЕТМЕТ, 1962, №7. С 135-143.

49. Маргулис Е.В. О взаимном влиянии сульфидов при совместном обжиге. Сборник научных трудов ВНИИ! {BETMET. Горное дело. Обогащение и металлургия цветных металлов. М., 1960, №6. С 150-169.

50. Масленицкий. H.H. Химическое обогащение труднорастворимых марганцевых руд / Мильнер P.C. // Ин-т «Черметинформатизация». М: ЧМИ, 1975. Вып. 1.47 с.

51. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. М.: Химия, 1985. 575с.

52. Меро Д. Минеральные богатства океана / Пер. с англ. М.: Мир, 1969. 306 с.

53. Микуччи Л. Оптимизация процесса Клауса// Нефтегазовые технологии. 2006.№4. С. 83-85.

54. Миндели М.П. Исследование технологии получения марганцевых концентратов с применением растворов хлористого кальция: Автореф. дисс. . канд. техн. наук.: Ташкентский государственный университет. Ташкент, 1987. 17 с.

55. Минеральное сырье. Марганец. Справочник / М-во природ, ресурсов Рос. Федерации. М.: Гео-информарк, 1999. 51с.

56. Митрофанов С.И. Комбинированные методы переработки окисленных и смешанных медных руд. М.: Недра, 1970.78 с.

57. Многоцелевой процесс Rar компании TECHNIP KTI SpA (Италия), предназначенный для установок Клауса и доочистки хвостовых газов // Э.И. Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2005. №11. С.13- 14.

58. Мостович В.Я. Сборник избранных трудов. ОНТИ, 1936. 98 с.

59. Новиков Г.В. Сорбция микроколичеств цветных металлов на железомарганцевых конкрециях Индийского океана // Методы использования технологических свойств редкометальных минералов. М., 1985. С.39-44.

60. Негл Г. Дж. Модификация технологий извлечения серы // Нефтегазовые технологии. 2006. №3. С. 73-77.

61. Очистка отходящих газов промышленных установок от примесей серосодержащих химических соединений: Пат. 6428761 США, МПК7 B01D53/48. Engelhard Corp., Shore Lawrence, Farrauto Robert J. №09/676837; Заявл. 29.09.2000; Опубл. 06.08.2002.

62. Пат. 1362683 Великобритания, МКИ3 С22В15/10. Improvements in or relating to extraction of metal values from complex ores / M. J. Redman (Великобритания) -№ 336011; Заявлено 16.07.71; Опубл. 08.07.74; НКИ 428/22. 6 с.

63. Пат. 1449957 Великобритания, МКИ3 С22В15/10, Method of recovering manganese from manganese-containing ores/ P.T. Mungina, V.P. Astoff (Великобритания) -№262211; Заявлено 18.03.74; Опубл. 15.09.76, НКИ 423/25. Юс.

64. Пат. 1515779 Великобритания, МКИ3 С22В1/06 Method of recovering non-ferrous metals from sulphidic materials // BOLIDEN AB Co. (Швеция) -№2742676; Заявл. 1.07.75; Опубл. 28.06.78.

65. Пат. 2285732 Российская Федерация, МГЖ3 С22В1/04 «Способ сульфатизации кобальта» /Дарьин А.А., Теляков Н.М. (Российская Федерация).// № 2005112469, Заявл. 25.04.2005. Опубл. 20.10.2006 Бюл. №29

66. Пат. 4069041 США, МКИ3 С22В15/00, Method of recovering non-ferrous metals from sulphidic materials/ Carl Goran (Швеция); №7507507 Заявл. 24.06.76; Опубл. 17.01.78.;

67. Пат. 4093698 США, МКИ3 С22В47/00. Method of recovering non-ferrous metals from deep-sea manganese nodules. / P. Cardwell (США); V. Kein (США). № 991205; Заявл. 29.09.76; Опубл. 06.06.78.; НКИ 423/24. 6 с.

68. Пат. 4402735 США, МКИ3 С22В 001/02, Method of processing of deep-sea manganese nodules by the segregation process. / P. Jepsen (США); L.Tage (США). № 380188; Заявл. 20.05.82; Опубл. 06.09.83.; НКИ 423/25. 10 с.

69. Педлик М. Технологические аспекты извлечения металлов из железомарганцевых конкреций // Проблемы изучения и освоения минеральных ресурсов Мирового океана. Л., 1984. С. 14-21.

70. Печковский В. В., Амирова С. А., Паркичева В. В. ЖПХ, 1958, т.21. 1466 с.

71. Печорская А. Г., Гедзь Н. М. Переработка бедных марганцевых руд и шламов при помощи отработанных травильных растворов// Горный журнал. 1965. №6. С. 58-64.

72. Плечев A.B., Сафин P.P., Вольцов A.A., Коншенко Е.В., Исмагилов Ф.Р. Окислительная конверсия сероводородсодержащих газов // Экология и промышленность России. Июль 2000. С.28-30.

73. Позин М. Е. Технология минеральных солей, ч. I-II, Д.: Химия, 1974.

74. Полывянный И.Р. К вопросу кинетики окисления смесей сульфидов. Изв. АН КазССР, серия Металлургия, обогащение и огнеупоры. 1958. в. 1. 52 с.

75. Плечев A.B., Сафин P.P., Вольцов A.A., Коншенко Е.В., Исмагилов Ф.Р. Окислительная конверсия сероводородсодержащих газов // Экология и промышленность России. 2000. - № 7. - С. 28-30.

76. Пурцеладзе Х.Г. Серный способ химической переработки некондиционных руд марганца/, Лекишвили К.А., Чкония Т.К. и др.// Марганец: Добыча, обогащение, переработка: Реф. сб. Груз. НИИНТИ. Тбилиси: НИИНТИ, 1987.№б (114).С. 21.

77. Розенкноп З.П. Извлечение двуокиси серы из газов, М: Госхимиздат, 1952. 194 с.

78. Романков П.Г. Теплообменные процессы химической технологии / Фролов В.Ф. // Л.: Химия, 1982. С.206-207.

79. Рузинов Л.П. Равновесные превращения металлургических реакций / Гулянский Б.С. // М., Металлургия. 1975. С. 416.

80. Рыжкова Н. И. Состояние и основные направления технологии переработки железо-марганцевых конкреций за рубежом. М. 1982 / Обзор института ВНИИ экономики и минерального сырья и геологоразведочных работ.

81. Савенко A.B. Соосаждение фосфора с гидроксидом железа, образующимся при смешении подводных гидротермальных растворов с морской водой (по экспериментальным данным) // Геохимия. 1995. №9. С. 1383-1389.

82. Салли А.Х. Марганец: Пер. с англ. М.: Металлургиздат.1959. 295с.

83. Сафин P.P., Гайнуллина З.А., Исмагилов Ф.Р., Плечев A.B. Усовершенствование процесса прямого окисления сероводородсодержащихгазов в кипящем слое катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. -№ 9. - С. 47-50.

84. Сафин P.P., Исмагилова З.Ф., Трюпина В.М., Плечев A.B., Гайдукевич В.В., Исмагилов Ф.Р. Усовершенствование очистки отходящих газов от аэрозольной серы // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - № 6. -С. 40-42.

85. Сотников В.И. Рудообразование в океанах// Соросовский Образовательный Журнал. 1998. №7. С. 77-82.

86. Способ очистки отходящих газов от примесей оксидов азота и серы: Пат. 6214308 США, МПК7 B01D53/50, B01D53/56. The Univ. of Cincinnati, Keener Timothy C., Khang Soon-Jai, Stein Antoinette Weil. №09/208353; Заявл. 09.12.1998; Опубл. 10.04.2001.

87. Способ очистки отходящих газов от примесей серосодержащих соединений: Пат. 6569398 США, МПК7 С01В17/02, С01В17/04. GAA Engineered Systems, Inc, Fenderson Steve №09/846659; Заявл. 30.04.2001; Опубл. 27.05.2003.

88. Справочник сернокислотчика. Ред. К.Н. Малина. М., Химия, 1977.

89. Страхов Н. М. Проблемы геохимии современного океанского литогенеза / Тр. Геол. ин-та АН СССР. М.: Наука, 1976. Вып. №292. 299 с.

90. Страхов Н. М. Осадкообразование в современных водоемах: Избр.тр.; Под ред. A.JI. Книппера. М.: Наука, 1993. 392 с.

91. Сяо Чжи Цайн, Смирнов В.И. Цветные металлы. 1961, №1, С. 3539.

92. Теляков Н.М. Полупромышленные испытания энергосберегающей технологии по переработке железо-марганцевых конкреций / Теляков Н. М., Резванов Г. Ф., Шалыгин JI. М., Клементьев М. В., Дарьин A.A.// Цветные металлы №7, 2003. С. 96- 97.

93. Теляков Н.М. Влияние температуры сплошной фазы на окисление сульфидов железа в кипящем слое. / Федоров И.А. // ВИНИТИ, № 10, 1990.

94. Теляков Н.М. Изучение кинетики десульфуризации пирита диоксидом серы в кипящем слое / Федоров И.А. // Известия вузов, Цветная металлургия, № 4. 1988.

95. Теляков Н.М. Изучение кинетики десульфуризации пирита диоксидом серы в кипящем слое при подаче термоуравновешенной сплошной фазы / Федоров И.А. // Цветные металлы. 1994. № 2.

96. Теляков Н.М. Исследование сульфатизирующего обжига железомарганцевых конкреций / Федоров И.А. // Тезисы доклада I Международного симпозиума «Проблемы комплексного использования руд» 1994.

97. Теляков Н.М. Обзор методов переработки и теории сульфатизирующего обжига полиметаллических материалов. / Федоров И.А. // ВИНИТИ, № б, 1987.

98. Теляков Н.М. Способ очистки газов от диоксида серы. / Федоров И.А. // Патент № 2084271, 1997.

99. Теляков Н.М. Теория и практика извлечения благородных металлов при комплексной переработке руд с применением сегрегационного и сульфатизирующего обжигов. СПб.: СПбГИ, 2000. 60 с.

100. Теляков Н.М. Термодинамический анализ взаимодействия марганца в системе Мп-Э-О / Федоров И.А. // ВИНИТИ. 1990. №10. С. 19-23.

101. Теляков Н. М. Разработка энергосберегающей технологии переработки железомарганцевых конкреций. / Федоров И.А. // Тезисы доклада. Международный симпозиум "Топливно-энергетические ресурсы России и других стран СНГМ.

102. Фиштик И.Ф. Термодинамика сложных химических равновесий. Кишинев: 1989. 315 с.

103. Френц Г.С. Окисление сульфидов металлов. М., Наука, 1964.

104. Френц Г.С., Данилова Е.И. и др. Труды ИМЕТ им.Байкова. Т.2, 1957.

105. Хашимова М.А., Юсупамеев P.M. Снижение концентрации окислов серы и углерода в дымовых газах с применением раствора аммиака // Современное состояние процессов переработки нефти: материалы научно-практической конференции. Уфа 2004г. С.213-216.

106. Химическая энциклопедия: В 5 т. /Под.ред. И.Л.Кнунянца. М.: Советская Энциклопедия, 1988. Т. 2. 673 с.

107. Церетели A.B. Гидрометаллургическая переработка флото-концентратов и шламов марганца / Гаприндашвили В.Н., Берикашвили И.Г. // Переработка марганцевых и полиметаллических руд Грузии: Сб. научн. тр. АН ГССР.

108. Чачанидзе И.П. Выщелачивание марганца из окисных руд и шламов с применением древесных опилок и серной кислоты / Чкония Т.М., Чхаидзе И.В. // Марганец: Добыча, обогащение и переработкаРеф.сб./Груз.НИИНТИ: Тбилиси: НИИНТИ, 1989. №4 (124). С. 19-23.

109. Шарков A.A. Минерально-сырьевая база марганца России и проблемы ее использования // Разведка и охрана недр. 2000. № 11. С. 15-19.

110. Щурин P.M., Онопко Т.М., Калинина Н.В., Плинер В.М. Производство газовой серы методом Клауса // Промышленная и санитарная очистка газов. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1986. 37с.

111. Applebey M., Journal of the Soc. of Chem., 1937, № 5, T 139. C.56.

112. Advances in extractive metallurgy and refining edited by M J.Jones. The institution of Mining and metallurgy, London, 1972. P. 529-548.

113. Barthel J., Deschapms A. The "IFP Clauspol-1500" Process for sulfur Recovery Plant TAIL Gas Treatment // Proc. of Int. Sulfur Conf. -14-17. Nov. 1982. London. 1982. v.l. P.323-335.

114. Beavon D., Hass R., Muke B. Hing Recovery, Lower Emissions Promised for Claus Plant Tail Gas // Oil and Gas Journal. 1979. v.7. №11. P.77-80.

115. Gehri O.C., Adams R.L., Phelan J.H Sequential removal of sulfur oxides from hot gases., Пат. 4197278 (США), 1978.

116. Hass R.H., Fenton D.M., Gowdy H.W. Brigham F.E. "Selectox" and "Unisulf New Technologies for Sulfur Recovery // Proc. of Int. Sulfur Conf. -14-17. Nov. 1982. London. 1982. v.l. P.293-306.

117. Herfkens A.H. One Company's Experience with TGT // A Selection of Technical Publications, Comprimo B.V. 1984. P. 131-139.

118. Hiroshi Takeuchi, Nobuyoshi Takahashi Simultaneous Absorption of Hydrogen Sulfide and Sulfur Dioxide into Solutions of Ethylene Glycol Monoethyl Ether//Chemical Engineering J. 1981. v.21 P. 101-108.

119. Hyne I.B. Recent Development in Sulfur Production from Hydrogen SUulfide Containing Gases // Sulfur: New Sources and Uses. 1982. - №3. - P. 3756.

120. Haoran L. Kinetics of bacterial leaching manganese from oxide ore / Yali F., Fan O., Shouci L. // J. Univ. Sci. and Techn. Beijing. 2002. V.24. №2. P. 153156.

121. King R.A.Ind.Eng.Chem. 42,11,2241,1950

122. Metals Weeb, 1972, March, 20, p.3

123. Paskall H.G., Sames J.A. "Incinerator Optimization", Sulphur Recovery Western Researsh, 1996. P.42-46.

124. Paskall H.G., Sames J.A. Sulphur Simulation of Reaction Furnace Kinetics for Split-flow Sulphur Plant", Sulphur Recovery Western Researsh, 1996. P.47-53.

125. Pinkney K.T. Treatment of refractory copper ores by the segregation process. Inst.Min.Met.Trans. sect.c. -1967. Vol.76. - №727.

126. Roesner G. Пат. ФРГ 936505.15.12.55

127. Reinigung von Rauchgas//CITplus. 2001. №6. P.53-56.137. "Sulphur", 1965, №58, C.9-14.

128. Stone A.T. Microbial metabolites and the reductive dissolution of manganese oxides: Oxalate and pyruvate // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1987. Vol.51. №4. P. 919-925.

129. Solid state and studies of sulphide sulphate equilibria in the systems Ca -S - О and Mn - S - О / Rosen E. // Chem. Scr. - 1977. - V. 12. - № 2-3. - P. 68-71.

130. United States Patent № 4576925. Int. C14. BOl J21/06. Catalyst for Purifying Gases from Hydrogen Sulfide / T.G. Alhazov, J.P. Korotayev, A.A. Bartanov: Azerb. Jnst. Nefti і Khimii. Priority Data May 26, 1983. Date of Patent Mar. 18,1986.

131. YouJian, Zheng Guangyun, Jiang Jiemin and other Анализ эффективности очистки отходящих газов от примесей сероводорода и сероуглерода // Chine Journal Environ. Sci. 2001. - №5. - P. 12-16.