автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Осаждение железа и марганца из сульфатных растворов с примением газового реагента при переработке марганецсодержащих материалов

На правах рукописи

СМИРНОВ Александр Всеволодович

ОСАЖДЕНИЕ ЖЕЛЕЗА Й МАРГАНЦА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГАЗОВОГО РЕАГЕНТА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветньрс

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010

004606507

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

Теляков Н.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Чиркст Д.Э.,

кандидат технических наук

Бабкин В. С.

Ведущее предприятие - ООО «ЛЕННИИГИПРОХИМ».

Защита диссертации состоится 28 июня 2010 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном инсттуте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 28 мая 2010 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета

доктор технических наук —>— В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Истощение запасов минерального сырья приводит к вовлечению в производство нетрадиционных источников черных и цветных металлов. Применительно к марганецсодержащим материалам одним из наиболее перспективных источников марганца для металлургической и химической промышленностей являются подводные железомарганцевые конкреции (ЖМК), добываемые со дна Балтийского моря с помощью специализированных судов.

Известно, что наиболее перспективными являются технологии переработки железомарганцевых конкреций, основанные на пирометаллургических процессах, приводящих к получению загрязненных примесями растворов сульфата марганца, и дальнейшая его переработка на товарные продукты (сульфат марганца, марганцевый концентрат, электролитический диоксид марганца и пр.). В то же время применяемая в настоящее время технология получения марганцевого концентрата из ЖМК Балтийского моря имеет ряд недостатков, таких как использование дорогостоящих реагентов, образование труднофильтруемых суспензий, высокое содержание железа в конечном продукте.

Существенный вклад в развитие технологии переработки марганецсодержащего сырья внесли специализированные научно-исследовательские и проектные организации, среди них "ГИПХ", "ЦНИГРИ", "Механобр", "ИНХЭЛ", "ЦНИИЧермет" и др. Хорошо известны работы и достижения в этой области таких крупных специалистов как Марков С.С., Хитрик С.И., Церетели A.B., Дмитревский Б.А., Джапаридзе П.Н., Okuwaki А. и ряд других ученых.

Данная диссертационная работа посвящена решению недостатков существующей технологии с учетом требований экологической безопасности, технико-экономической

эффективности и требований к чистоте товарной продукции.

Работа выполнялась в рамках госбюджетных НИР Санкт-Петербургского государственного горного института им. Г.В. Плеханова (технического университета) по проекту №2.1.2/3788 «Исследование физико-химических превращений в гетерогенных

системах при высокотемпературных процессах» в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009 - 2010г.).

Цель работы - повышение экономической эффективности сернокислотной технологии переработки железомарганцевых конкреций с получением марганцевого концентрата на основе использования в данном процессе наиболее дешевых и доступных в настоящее время материалов.

Задачи исследований:

- Анализ современных способов и технологий переработки марганецсодержащих материалов;

- Проведение термодинамического анализа химических превращений, происходящих в исследуемых системах;

- Изучение в лабораторных условиях процесса осаждения марганца из раствора сульфата марганца с помощью гидроксида аммония в присутствии кислорода воздуха при конкретных условиях; определение оптимальных режимов осаждения с учетом смежных технологических операций (сгущение и фильтрование);

- Разработка математической модели процесса химического осаждения марганца из сульфатного раствора, отражающего установленные зависимости между условиями проведения процесса;

- Разработка нового способа железоочистки марганецсодержащих растворов сульфата марганца от железа и его аппаратурного оформления при переработке марганецсодержащего сырья сернокислотным способом.

Идея работы. Для получения марганцевого концентрата необходимого качества целесообразно извлекать его из раствора сульфата марганца с использованием гидроксида аммония и организованной подачи воздуха.

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные исследования по осаждению выполнялись на оригинальной лабораторной установке, созданной на базе Горного института. С помощью экспериментальных установок для исследования кинетики процессов сгущения и фильтрования определены константы скорости фильтрования и дисперсный состав

образующихся осадков. Анализ продуктов химического осаждения осуществлялся методами ИК-спектроскопии,

фотоколориметрическим и классическими химическими методами.

Обработка полученных результатов лабораторных и теоретических исследований проводилась с использованием программных пакетов Excel и Mathcad. При выводе зависимостей применены положения теории математического планирования, математической статистики и графоаналитической обработки данных.

Научная новизна работы:

- Установлено, что при рН=8,4-8,8, температуре 80-90 °С, времени 60-80 мин марганец из сульфатного раствора осаждается в виде МпОг, имеющего кристаллическую структуру, с использованием гидроксида аммония и воздуха; при этом извлечение марганца в осадок составляет 99%.

- Показано, что процесс фильтрования осажденного диоксида марганца на предложенной фильтровальной ткани протекает в оптимальном с точки зрения теории фильтрования режиме - с накоплением осадка. Определены величины констант фильтрования суспензий диоксида марганца, полученных в различных условиях, в основном уравнении фильтрования.

- Установлены зависимости скорости сгущения и фильтрования осадков диоксида марганца, полученных в различных условиях осаждения, что позволяет выбрать оптимальные режимы для осуществления процесса осаждения и последующих операций сгущения и фильтрования.

Основные защищаемые положения:

1. При гидролитической очистке раствора от примесей железа необходимо осуществлять предварительный нагрев газового реагента, проходящего через железосодержащий раствор, до температуры раствора, что обеспечивает формирование кристаллического осадка и увеличивает интенсивность разделения на операциях сгущения и фильтрования.

2. Получение марганцевого концентрата при переработке железомарганцевых конкреций целесообразно путем химического осаждения из раствора сульфата марганца, очищенного от железа, с

использованием гидроксида аммония и воздуха, предварительного нагретого до температуры раствора, поступающего на осаждение.

Практическая значимость работы:

- Показана ведущая роль таких технологических факторов, как температуры раствора и газовой фазы, рН, длительность процесса осаждения в получении осадков диоксида марганца, имеющих кристаллическую структуру;

- Определены оптимальные технологические режимы осаждения марганца и смежных технологических операций по показателям скорости сгущения и фильтрования осадков, образующихся при осаждении, что позволило разработать исходные данные для проектирования полупромышленной установки по переработке железомарганцевых конкреций на марганцевый концентрат;

- Разработана конструкция аппарата для проведения технологических процессов химического осаждения с предварительным нагревом газовой фазы;

- Разработан способ очистки технологических растворов сульфата марганца от примесей железа с использованием предварительно нагретого газового реагента;

- Разработана технологическая схема для переработки железомарганцевых конкреций с получением растворов сульфата марганца и извлечения из данных растворов марганцевого концентрата.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена использованием значительного количества лабораторных экспериментов на различных установках и применением современных методов анализа, сходимостью теоретических и экспериментальных результатов. Также они подтверждаются результатами исследований других авторов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на Ежегодных конференциях молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПбГГИ (ТУ), 2007-2009 гг.); Всероссийской конференции -конкурсе студентов выпускного курса ВУЗов минерально-сырьевого

комплекса России, 2007 г.; на международной научной конференции "60-й день горняка и металлурга" (Фрайберг, 2009).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Получены 2 патента РФ на изобретение.

Реализация работы;

- Разработанная технология переработки ЖМК предложена к реализации на производственных предприятиях, осуществляющих переработку марганецсодержащего сырья;

- Научные и практические результаты работы используются в учебном процессе СПГГИ (ТУ) при подготовке специалистов химико-металлургического профиля, в частности, при проведении занятий по дисциплине «Процессы и аппараты химической технологии».

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 31 рисунок. Библиография включает 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены цель, идея и решаемые задачи, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, а также научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена обзору литературы в области переработки марганецсодержащего сырья и железомарганцевых конкреций. Дана сравнительная характеристика существующих методов химической переработки бедных марганцевых руд и отходов производства. Приведен критический анализ существующего способа переработки железомарганцевых конкреций.

Во второй главе приведены данные расчетов температуры газового пузырька при его прохождении в химическом реакторе при различных температурах жидкой и газовой фазы.

В третьей главе описаны методики лабораторных исследований. Приведены полученные данные по очистке технологических растворов сульфата марганца от примесей железа.

В четвертой главе приведены результаты исследований по осаждению марганца из сульфатного раствора с использованием воздуха с целью получения осадков диоксида марганца. Определены оптимальные условия ведения процесса, составы растворов и твердых фаз, приведено математическое описание процесса осаждения. Представлен расчет параметров процесса фильтрования суспензий солей марганца и дисперсного состава осадков.

Также глава содержит информацию о получении опытного образца марганцевого концентрата при переработке ЖМК с использованием операции осаждения марганца гидроксидом аммония в присутствии воздуха.

В заключении представлена разработанная на основе проведенных исследований технологическая схема переработки железомарганцевых конкреций на марганцевый концентрат.

В приложении представлены исходные данные доя проектирования опытно-промышленной установки и описание разработанного аппарата для осуществления процесса осаждения с предварительным нагревом воздуха.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. При гидролитической очистке раствора от примесей железа необходимо осуществлять предварительный нагрев газового реагента, проходящего через железосодержащий раствор, до температуры раствора, что обеспечивает формирование кристаллического осадка и увеличивает интенсивность разделения на операциях сгущения и фильтрования.

Тенденции развития ряда окислительных гидрометаллургических процессов в настоящее время неразрывно связаны с все более глубоким выявлением механизмов взаимодействия кислорода (воздуха) с растворами солей и твердыми веществами в водных средах.

Применительно к технологии переработки железомарганцевых конкреций вопросы исследования процессов в

системе жидкость - газ - дисперсная твердая фаза имеют первостепенное значение для формирования физико-химических свойств конечной продукции - марганцевого концентрата. К таким процессам можно отнести процесс железоочистки технологических растворов гидролитическим способом и осаждение марганца в виде труднорастворимого соединения с использованием гидроксида аммония и воздуха в качестве окислителя.

Для анализа влияния температуры газовой фазы на свойства образующегося осадка были построены эпюры изменения температуры газового пузыря радиусом Я при прохождении его по реактору высотой Я; при расчете использовались известные уравнения с учетом указанных ниже допущений. Для определения температуры газового пузырька на поверхности контакта газа и жидкости расчеты произведены из допущений, что: движение пузырьков свободное, т.е. образованные пузырьки на входе в реактор беспрепятственно поднимаются в жидкости; при всплытии пузыря не происходит его деформации, т.е. его радиус и форма остаются неизменными по всей высоте реактора; скорость всплывания пузыря постоянна.

Прогрев газового пузырька представляет собой нестационарный процесс теплопроводности и конвекции на границе жидкость - газ. Расчет этой системы основывается на том, что число переменных, от которых зависит изменяющаяся в пространстве и во времени температура тела (газового пузырька радиусом Л), может быть сокращено путем объединения их в безразмерные комплексы

сс * ^ ^ 9 ^ ^ л ^

подобия: -= Ш - критерий Био; —г- =-г = Ро - критерий

X К2 с- р- Я2

Фурье.

Тогда решение уравнения нестационарной теплопроводности (при постоянстве теплофизических характеристик нагреваемого

ч гг2

газа) а\ / = — совместно с граничными и начальными условиями дт

приводит к уравнению:

*К~'И (1)

[о.с. (н

Рис. 1. Эпюра температуры газового пузырька радиусом Л: I - изменение температуры на поверхности газового пузырька Я=5 мм; 2 -температура жидкости; 3 -изменение температуры на поверхности газового пузырька 11=3 мм; 4 - изменение температуры на поверхности газового пузырька 11=1 мм

Н, пип

О 10 20 30 40 50 60 70 ^ "С

Рис. 2. Эпюра температуры газового пузырька радиусом Я: 1 - изменение температуры на поверхности газового пузырька 11=5 мм; 2 -температура жидкости; 3 - изменение температуры на поверхности газового пузырька К=3 мм; 4 - изменение температуры на поверхности газового пузырька Я=1 мм; 5 -изменение температуры на поверхности газового пузырька 11=0,5 мм

Изменение температуры газового пузырька на границе раздела жидкость-газ в зависимости от исходной температуры и радиуса газового пузыря представлено на рис. 1. Расчет сделан для Л, равных 1, 3 и 5 мм. Результаты расчетов показывают, что температура газового пузырька радиусом Е изменяется экспоненциально и приближается к температуре жидкой фазы. Особенно сильно на скорость нагрева газового пузыря влияет начальная температура газовой фазы и размеры пузыря. Так, при температуре -40 °С и радиусе пузыря 5 мм (рис. 1) температура на поверхности пузыря приближается к 50 °С (при температуре сплошной фазы 70 °С) на высоте реактора 450 мм. Это указывает на необходимость учета влияния температуры газовой фазы при изучении процессов, происходящих в системе жидкость-газ, в особенности в аппаратах малого объема, и при проведении

лабораторных исследований, которые проходят в аппаратах с небольшой высотой жидкой фазы, что может влиять на конечный технологический результат при переходе на аппараты большего объема.

Результаты расчета для положительной начальной температуры воздуха (20 °С) приведен на рис. 2.

Результаты расчетов показывают, что можно использовать два способа получения устойчивого температурного поля в промышленных реакторах - предварительный нагрев газовой фазы в теплообменных аппаратах и организация газового потока на входе в реактор с малыми размерами пузыря.

Рис. 3. Схема лабораторной установки:

1 - вентилятор; 2 - термометр; 3 - расходомер; 4 -воздухоподогреватель; 5 - устройство управления контактным термометром; 6 - контактный термометр; 7 - теплоизолированный воздуховод; 8 - реактор; 9 - "баня водяная"; 10 - электрический подогреватель; 11 - рН-метр; 12 - мешалка механическая с электроприводом; 13 - насос перистальтический; 14 - бюретка; 15 - штатив; 16 - конденсатор; 17 - регулятор расхода

Оригинальная установка для исследования процесса гидролитического осаждения представлена на рис. 3.

Отличительной особенностью этой установки является возможность регулирования температуры воздуха, подаваемого в реактор с раствором, а также температуры самого раствора в реакторе.

Растворы соли сульфата ¥&2+ концентрацией 1 г/л готовились гравиметрическим методом из кристаллогидратов. Концентрации Ре2+ и Ре3+ определялись методом

перманганатометрии. После проведения эксперимента образовавшаяся суспензия отфильтровывалась, осадок просушивался, и готовились пробы для определения скорости сгущения и крупности осадка методом седиментационного анализа. Метод седиментационного анализа основан на измерении массы дисперсной фазы, выпадающей из столба суспензии высотой И, в любой момент времени.

и'1

15 30 45 Время!,

мин

Рис. 4. Скорость сгущения суспензии, полученной при различных условиях: 1 - температура раствора - 70 °С, температура газовой фазы - 15 °С (неизотермические условия) 2 - температура раствора - 70 °С, температура газовой фазы - 70 °С (изотермические условия)

Процесс осаждения железа из раствора описывается суммарным уравнением:

Ж^О, + 0,502 +4 ЫН4ОН + Н20 = 2Ре(ОН)3 +2 (Ш^04 (2)

Результаты эксперимента с температурой раствора равной 70 "С и температурой газовой фазы, равной 15 °С и 70 °С при прочих равных условиях приведены на рис. 4.

Как видно из рис. 4, суспензия, полученная при использовании неподогретого воздуха, имеет плохоотстаивающийся осадок гидроксида железа. Увеличение температуры газовой фазы до 70 °С приводит к увеличению скорости сгущения суспензии приблизительно в 1,3 раза, что свидетельствует об образовании осадка с большими размерами частиц.

Таким образом, показано, что при использовании методики проведения экспериментов по осаждения в условиях, приближенных к изотермическим, существенно меняется характер протекания процесса

2. Получение марганцевого концентрата при переработке железомарганцевых конкреций целесообразно путем

химического осаждения из раствора сульфата марганца, очищенного от железа, с использованием гидроксида аммония и воздуха, предварительного нагретого до температуры раствора, поступающего на осаждение.

Наиболее перспективным методом переработки железомарганцевых конкреций можно считать способ с использованием сульфатизирующего обжига с последующим нейтральным выщелачиванием, позволяющий осуществить селективный переход марганца в раствор и решить основную проблему - отделение марганца от фосфора. При этом образующийся кек может служить сырьем для получения недорогих строительных материалов. Однако опыт действующих предприятий показывает, что при выщелачивании в раствор переходит некоторое количество железа, которое существенно снижает качество получаемого марганцевого концентрата и обуславливает необходимость введения операции железоочистки при переработке.

Исследования были проведены на пробах железомарганцевых конкреций Финского залива, предварительно подвергшихся сульфатизирующему обжигу. Содержание марганца и железа в обожженных конкрециях следующее: Мп=13,5%, Ре=12,2%.

Растворы сульфата марганца готовились путем нейтрального выщелачивания предварительно обожженных конкреций. Условия

выщелачивания определяли исходя из литературных источников и опытных данных. С целью извлечения марганца из раствора были опробованы различные реагенты - карбонат натрия и гидроксид натрия. При этом образующиеся осадки имеют высокую скорость отстаивания и фильтрования на последующих операциях отделения раствора от осадка.

Однако при применении данных реагентов встает вопрос об использовании маточных растворов сульфата натрия. В связи с этим было предложено вести процесса осаждения марганца из раствора гидроксидом аммония при пропускании через раствор воздуха. Данный реагент имеет достаточно низкую рыночную стоимость и широко доступен. При этом процесс осаждения описывается следующими суммарными уравнениями:

МпБО^ +2МН4ОН = \/2Мп(ОН)2 + 1/2(^Я4)2504 + +1/2 [Мп{ИНг )2 }$<94 + Н20. ^

[Мп(МН3)2]504 +1/202 + Н20 = Мп02 +(МН4)2Б04. (4)

В результате применения воздуха при осаждении марганца из раствора аммиачный комплекс марганца разрушается, и процесс осаждения смещается в сторону образования диоксида марганца по реакции (4).

Экспериментальные исследования по химическому осаждению марганца были проведены из растворов с концентрацией Мп2+ 30-35 г/л, при этом концентрация Мп2+ соответствует концентрации растворов, близких по своему составу в промышленных технологических растворах. На стадии осаждения степень извлечения марганца из раствора в осадок составила 99%. Изменение параметров процесса осаждения существенно влияет на физико-химические свойства получаемого диоксида марганца.

С целью определения технологических свойств образующихся осадков марганца были проведены исследования по определению скорости сгущения и фильтрования. Как известно из теории фильтрования, основное уравнение фильтрования описывается уравнением:

V2 + 2УС = Кт, (5)

где К - константа фильтрования, учитывающая режим процесса фильтрования и физико-химические свойства осадка и жидкости, м2/час; С - константа фильтрования, характеризующая сопротивление при фильтрации, м3/м2; V - объем фильтрата, м3; т -продолжительность фильтрования, час.

Опыты по определению скоростей фильтрования осадков проводились на экспериментальной установке. В качестве фильтровальной перегородки использовалась ткань - бельтинг с полимерной прослойкой, применяемая в настоящее время для фильтрования аналогичных продуктов. Суспензии для определения скорости фильтрования готовились в соотношении Ж:Т =10:1.

Рис. 5. Влияние рН процесса Рис. 6. Влияние температуры

осаждения марганца на константу К процесса осаждения марганца на скорости фильтрования суспензии (1 константу К скорости фильтрования

= 80 °С, т = 1 час, расход дутья - 3 суспензии (рН = 8,0 °С, т = 1 час,

л/мин) расход дутья - 3 л/мин)

Кинетические кривые фильтрования были описаны в координатах V -А/с!У. Результаты экспериментов по определению скорости фильтрования осадков, полученных при различных условиях осаждения, приведены на рис.5, 6.

Для определения скорости сгущения и фракционного состава осадков строились кривые сгущения суспензий диоксида марганца, полученные при различных условиях осаждения марганца (рис. 7, 8).

Рис. 7. Зависимость скорости сгущения от величины рН раствора = 80 °С, т = 1 час, расход дутья - 3 л/мин):

1 - рН = 6,7; 2 - рН = 8,0; 3 - рН = 8,4; 4 - рН = 8,8.

15 30 45 Врат,

Рис. 8. Зависимость скорости сгущения от величины температуры раствора (рН = 8,0 °С, х = 1 час, расход дутья - 3 л/мин):

1 -1 = 50 °С; 2 -1 = 60 °С; -3 - г = 70 °С;4-г = 80 °С.

Совокупный вклад всех условий осаждения диоксида марганца методом гидролитического осаждения в формирование фракционного состава осадка и скорость его фильтрования оценивался по результатам экспериментальных исследований, выполненных в лабораторном масштабе с применением растворов сульфата марганца, близких по своему составу к производственным при переработке железомарганцевых конкреций Балтийского моря. Ввиду большого числа потенциально значимых технологических факторов при постановке опытов применялось планирование экспериментов с оценкой воспроизводимости на нулевом уровне варьирования факторов. Обработка экспериментальных данных позволила получить следующие математические зависимости:

71 = 0,109 + 0,007*2 + 0,015Х3 + 0,005Х2Х3+ 0,004*2*4; (6) У2 = 25,0 - 7,23*2 - 7,71*з -1,46*4 + 5,71*2*3 + 4,78*з*4; (7)

73 =36,4 +5,98*2 +10,8*з + 3,25*4 + 1,5**2-3,38*2*3- 2,33*з*4; (8)

где У\ - скорость фильтрования, м2/час; У2 - содержание фракции -Юмкм, %; У3 - содержание фракции +25 мкм; Х\ +-*4 = ±1. В натуральном масштабе: Х\ - длительность осаждения, *| =

60 ± 20 мин.; Х2 - температура процесса, Х2 = 70 ± 20 °С; Хъ - рН раствора, Х3 = 8,4+ 0,4; Хл - расход воздуха, Х4= 5 ±2 л/мин.

Полученные результаты указывают на возможность окисления марганца в щелочной среде до оксидов. Увеличение скоростей сгущения и фильтрования объясняется окислением марганца до оксидов МпОг и МП3О4, имеющих кристаллическую структуру Росту частиц оксидов марганца также способствует присутствие ионов Мп2+ в растворе. Наличие преобладающей фазы диоксида марганца подтверждается результатами инфракрасной спектрометрии, проводимой на приборе ИКС-4.

Исследования по осаждению марганца из сульфатных растворов аммиаком показали возможность получения чистых осадков оксида марганца. Проведенные исследования позволили рекомендовать следующую технологическую схему (рис. 9).

Технология основана на осаждении гидроксида марганца из раствора аммиачной водой в присутствии кислорода воздуха в реакторах при температуре 70-80 °С. После стадии сгущения, диоксид марганца подвергается фильтрованию и промывке. Фильтрат (раствор сульфата аммония) может быть направлен на производство минеральных удобрений. При отсутствии потребности в переработке сульфата аммония, он подвергается обработке известковым молоком. Пульпа поступает на дистилляцию. Парогазовая смесь направляется на абсорбцию, гипсовая пульпа - на складирование в хвостохранилище. Таким образом, сера выводится в виде гипсового осадка, который может быть использован для производства строительного гипса.

Указанный вариант переработки марганцевых растворов является исключительно гидрометаллургическим, основан на процессах известных, применяемых в промышленности технологий, позволяющий использовать, в основном, стандартное гидрометаллургическое оборудование.

Получен опытный образец марганцевого концентрата при переработке ЖМК с использованием операции химического осаждения марганца гидроксидом аммония и воздуха, содержащий 61,5% марганца; 0,1% железа, что полностью отвечает требованиям металлургической промышленности.

Железо-марганцевые конкреции

* \

Измельчение, классификация

Класс +0.

|,5 мм I

т

Класс -0,5 мм

Сульфатазирующий обжиг Огарок

Выщелачивание

Пиритный концентрат

Кек^

Фильтрование

Про-во строительных материалов

Раствор

Раствор сульфата марганца

п

Воздух —>• Очистка раствора от железа -<—КН.ОН Воздух —>- Осаждение марганца -<—ЫН.ОН — Сгущение

Нижний слив ^ Фильтрование, промывка

Раствор

Мп концентрат

Верхний слив

Известкование -

Дистилляция

-Известь СаО

Абсорбция ЫН,

Сгущение

КН.ОН

Верхний слив | Нижний слив

В хвостохранилище На производство гипса Рис. 9. Технологическая схема переработки железомарганцевых конкреций

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача переработки нетрадиционного марганцевого сырья - железомарганцевых конкреций.

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Определены основные параметры процесса осаждения марганца из сульфатного раствора, образующегося при переработке железомарганцевых конкреций способом сульфатизирующего обжига и последующим нейтральным выщелачиванием, позволяющего получить марганцевый концентрат с высоким содержанием марганца, пригодный для использования для нуад металлургической и химической промышленности.

1.1 Обосновано использование раствора аммиака и воздуха для извлечения марганца из сульфатного раствора.

1.2 Установлены оптимальные условия процесса химического осаждения марганца из сульфатного раствора с использованием раствора аммиака и кислорода воздуха, барботируемого через раствор. Оптимальный технологический режим, обеспечивающий извлечение марганца в осадок на уровне 99%, характеризуется следующими параметрами: pH 8,4-8,8, время 60-80 мин, температура - 70-80 °С.

1.3 Определены кинетические параметры фильтрования. Дифференциальная прямая фильтрования в координатах V-dt/dV свидетельствует о том, что процесс фильтрования протекает в наиболее оптимальном с точки зрения теории фильтрования режиме с накоплением осадка.

2. Предложена конструкция аппарата для осуществления процесса гидролического осаждения марганцевого концентрата. Отличительной особенностью данного аппарата является использование предварительного нагрева газового реагента, поступающего в аппарат.

3. Предлагаемая технология является альтернативой существующей технологии переработки железомарганцевых конкреций на марганцевый концентрат. Экономическая

эффективность данной технологии обеспечивается снижением себестоимости за счет: использования наиболее дешевых и доступных материалов - пиритного концентрата, аммиака и воздуха. Материалы экспериментального исследования процесса осаждения марганца из сульфатного раствора с получением марганцевого концентрата приняты за основу исходных данных для технико-экономического обоснования проектирования и строительства полупромышленной установки.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Smirnov A.V. Processing of the iron-manganese concretions to the manganese concentrate / A.V. Smirnov, A.A. Darin, N.M. Telyakov // "Challenges and solutions in Mineral Industry", Freiberger Forschungsforum 60. Berg- und Hüttenmännischer Tag 2009. С. 195198.

2. Смирнов A.B. Некоторые экологические аспекты использования железомарганцевых конкреций / A.B. Смирнов, A.A. Дарьин, Н. М. Теляков // Материалы X международной молодежной научной конференции "Севергеоэкотех-2009" (18-20 марта 2009 г., Ухта). 2009 г. Ч. IV. С. 406-408.

3. Darin A.A. Analysis of adsorptive properties of iron-manganese concretions / A.A. Darin, A.V.Smirnov, N.M. Telyakov, I.S. Lebedeva, A.I. Mikheyev // CIS Iron and steel review, 2008. №1-2.

4. Пат. 2381059 РФ, МПК B01J8/10. Аппарат для аэрирования / B.C. Литвиненко, Н.М. Теляков, A.B. Смирнов; СПГГИ(ТУ)-2008146282/12; Опубл. 10.02.2010.

5. Пат. 2330899 РФ, МПК С22ВЗ/20. Способ очистки растворов от железа / B.C. Литвиненко, Н.М. Теляков, A.B. Смирнов; СПГГИ(ТУ) - №> 2006141884/02; Опубл. 10.08.2008.

6. Теляков Н. М. Изучение адсорбционных свойств железо-марганцевых конкреций / Н. М. Теляков, A.A. Дарьин, A.B. Смирнов // Черные металлы, 2009, №8. С. 16-17.

7. Литвиненко B.C. Исследование влияния температуры на осаждение из растворов труднорастворимых соединений / B.C. Литвиненко, Н.М. Теляков, A.B. Смирнов // Цветные металлы, 2010, №3, С. 51-53.

РИЦ СПГГИ. 26.05.2010. 3.300 Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1Л. Анализ проблемы

1.2 Сравнительная характеристика существующих методов химической переработки марганцевых руд

1.3 Характеристика существующей установки по переработке железомарганцевых конкреций

1.4 Переработка растворов сульфата марганца на соединения марганца с использованием операции химического осаждения

1.5 Применение воздуха в гидрометаллургии

1.6 Требования к марганецсодержащим концентратам (получаемым из руд Балтийского бассейна) 39 Выводы по I главе

ГЛАВА II. РАСЧЕТ ЭПЮРЫ ИЗМЕНЕИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ГАЗОВОГО ПУЗЬРЬКА РАЗЛИЧНОГО РАЗМЕРА ПО ВЫСОТЕ СЛОЯ'ЖИДКОСТИ В ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ

2.1 Постановка задачи

2.2 Результаты расчетов 44 Выводы по II главе

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОЧИСТКЕ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТА МАРГАНЦА ОТ ПРИМЕСЕЙ ЖЕЛЕЗА

3.1 Описание методики исследований

3.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 60 Выводы по III главе

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОСАЖДЕНИЯ МАРГАНЦА ИЗ СУЛЬФАТНОГО РАСТВОРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЯ

4.1 Схема установки и методика проведения экспериментов

4.2 Осаждение марганца аммиаком при использовании воздуха в качестве окислителя

4.3 Исследование условий химического осаждения марганца на свойства образующегося продукта

4.3.1 Описание методики исследований

4.3.2 Результаты экспериментов и их обсуждение

4.4 Оптимизация процесса химического осаждения марганца

4.5 Термодинамический анализ 83 Выводы по IV главе

Истощение запасов минерального сырья приводит к вовлечению в производство нетрадиционных источников черных и цветных металлов. Применительно к марганецсодержащим материалам одним из наиболее перспективных источников марганца для металлургической и химической промышленности являются подводные железомарганцевые конкреции (ЖМК), добываемые со дна Балтийского моря с помощью специализированных судов.

Известно, что наиболее перспективными являются технологии, основанные на пирометаллургических процессах, приводящих к получению загрязненных примесями растворов сульфата марганца и дальнейшая его переработка на товарные продукты (сульфат марганца, марганцевый концентрат, электролитический диоксид марганца и пр.)- В тоже время используемая в настоящее время технология получения марганцевого концентрата из ЖМК Балтийского моря имеет целый ряд недостатков, таких как использование дорогостоящих реагентов, образование труднофильтруемых суспензий, высокое содержание железа в конечном продукте. Применение операции окислительного осаждения марганца раствором аммиака с помощью кислорода воздуха позволяет использовать наиболее дешевые и доступные в настоящее время реагенты и материалы.

Настоящая работа посвящена проблеме переработки марганцевого сырья, а именно растворов после выщелачивания марганцевой руды, содержащих сульфат марганца с примесями, с получением высококачественного марганцевого концентрата и с очисткой растворов от недопустимых примесей, а также оптимизацией существующей технологии переработки железомарганцевых конкреций Балтийского моря.

Работа посвящена решению этих вопросов с учетом требований экологической безопасности, технико-экономической эффективности и чистоты товарной продукции.

Главное отличие подводных руд и традиционных заключается в сложном минеральном составе и структуре. Изучение химического состава ЖМК показало, что в качестве основного полезного компонента, представляющего практический интерес, могут рассматриваться соединения марганца и железа, так как концентрации других металлов не превышают показатели фона. Содержание марганца в рассматриваемом материале достигает 20 - 30% (до 53% в расчете на Мп02). Наиболее вредная примесь в рудном веществе ЖМК - фосфор, содержание которого составляет 1,5 - 4%, что является существенной преградой для разработки технологии переработки данного вида сырья, так как основное количество марганца потребляется промышленностью в виде ферромарганца. Ферромарганец используется как раскислитель при производстве стали. Наличие соединений железа существенно усложняют разработку технологии переработки ЖМК, ввиду требований по содержанию железа в конечном продукте, что ставит задачу разделения марганца и железа при переработке железомарганцевых конкреций.

Из обзора литературы следует, что наиболее перспективным способом переработки марганецсодержащего сырья сульфатный.

Целью данной работы является повышение повышение экономической эффективности сернокислотной технологии переработки железомарганцевых конкреций с получением марганцевого концентрата на основе использования в данном процессе наиболее дешевых и доступных в настоящее время материалов. •

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи исследований: "

1. Анализ .современных способов и технологий переработки марганецсодержащих материалов;

2. Проведение термодинамического анализа химических превращений, происходящих в исследуемых системах;

3. Изучение в лабораторных условиях процесса осаждения марганца из раствора сульфата марганца с помощью гидроксида аммония в присутствии кислорода воздуха при конкретных условиях; определение оптимальных режимов осаждения с учетом смежных технологических операций (сгущение и фильтрование);

4. Разработка математической модели процесса химического осаждения марганца из сульфатного раствора, отражающего установленные зависимости между условиями проведения процесса;

5. Разработка нового способа железоочистки марганецсодержащих растворов сульфата марганца от железа и его аппаратурного оформления при переработке марганецсодержащего сырья сернокислотным способом.

Защищаемые научные положения:

1. При гидролитической очистке раствора от примесей железа необходимо осуществлять предварительный нагрев газового реагента, проходящего через железосодержащий раствор, до температуры раствора, что обеспечивает формирование кристаллического осадка и увеличивает интенсивность разделения на операциях сгущения и фильтрования.

2. Получение марганцевого концентрата при переработке железомарганцевых конкреций возможно путем химического осаждения из раствора сульфата марганца, очищенного от железа, с использованием раствора аммиака и кислорода воздуха, предварительного нагретого до температуры раствора, поступающего на осаждение.

Работа выполнена на кафедре Печных технологий и переработки энергоносителей Санкт-Петербургского государственного горного института им. Г. В. Плеханова (технического университета).

Выводы по IV главе 1. В данном разделе диссертации детально изучен процесс осаждения марганца из сульфатного раствора с использованием гидроксида аммония и окислителя — кислорода воздуха. Показано, что при

4.16)

4.17)

4.18)

4.19)

4.20)

4.21)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования по осаждению марганца из сульфатных растворов аммиаком показали возможность полз^чения чистых осадков оксида марганца.

Проведенные исследования позволили рекомендовать следующую технологическую схему (рис. 5.1).

Последовательность технологических операций переработки шельфовых ЖМК способом сульфатиз верующего обжига с последующим выщелачиванием включает в себя следующие этапы:

- дробление (до -3 мм), сушка, измельчение (до -0,5 мм);

- обжиг в печи КС (t = 500 °С);

- выщелачивание (нейтральный и кислый цикл);

- очистка марганецсодержащего раствора от примесей железа;

- осаждение марганцевого концентрата.;

- сгущение осадка;

- фильтрование суспензии;

- регенерация аммиака;

- сушка.

Раствор сульфата марганца, предварительно очищенный от примесей железа, может быть переработан с получением кондиционных продуктов.

Технология основана на осажденитз: гидроксида марганца из раствора аммиачной водой в присутствии кислорода воздуха в реакторах при, температуре 70-80 °С. После стадиги: сгущения, диоксид марганца подвергается фильтрованию и промьтвзЕее. Фильтрат (раствор сульфата аммония) может быть направлен на производство минеральных удобрений. При отсутствии потребности в переработке сульфата аммония; он подвергается обработке известковым тчзюлоком. Пульпа поступает на дистилляцию. Парогазовая смесь направляется на абсорбцию, гипсовая пульпа - на складирование в хвостохранилище. Таким образом, сера выводится в виде гипсового осадка, который может быть использован для производства строительного гипса.

Регенерация аммиака проводится в дистилляционных колоннах при температуре 100-110 °С. Регенерированный аммиак направляется в оборот на осаждение марганцевого концентрата.

Указанный вариант переработки марганцевых растворов является исключительно гидрометаллургическим, основан на процессах, известных и применяемых в химической технологии, позволяющий использовать, в основном, стандартное гидрометаллургическое оборудование.

Предлагаемая схема имеет по сравнению с существующей ряд преимуществ:

1. Исключение из схемы такого реагента как карбонат аммония ст4)2С03;

2. Более низкие энергетические затраты на сушку и прокалку диоксида марганца, поскольку в предлагаемой схеме предполагается его частичное или полное получение на стадии осаждения аммиаком в присутствии окислителя (т.е осаждение в виде Мп02, а не МпСОз);

3. Снижение затрат на фильтровальное и сгустительное оборудование;

4. Возможность извлечения ценных микропримесей (цветных металлов) в коллективный концентрат с дальнейшей его переработкой.

Железо-марганцевые конкреции У

Измельчение, классификация

Класс +0,5 мм

Класс -0,5 мм

Сульфатазирующий обжиг ^ Огарок

Выщелачивание

Пиритный концентрат

Фильтрование

Кек^Г

Про-во строительных материалов

Раствор

Раствор сульс )ата марганца

Воздух->- Очистка раствора от железа — NH4OH

Воздух-Осаждение марганца < NH4OH • t

Сгущение

Нижний слив Фильтрование, промывка

Раствор

Мп концентрат

Верхний слив

Известкование —Известь СаО

Дистилляция

NH3 Абсорбция NH3

Сгущение

Верхний слив

NH.OH

Нижний слив

В хвостохранилище На производство гипса

Рис. 5.1. Технологическая схема переработки железомарганцевых конкреций

Расчет материального баланса основных операций предлагаемой технологии приводится в таблицах 5.1, 5.2, 5.3. Материальный баланс приводится на 100 кг сухого огарка сульфатизирующего обжига.

Материальный баланс процесса выщелачивания представлен в табл.

5.1.

1. Тел я ков Н.М. Теория, н практика извлечения благородных металлов при комплексной переработке руд с применением сегрегационного и сульфатизирующего . обжигов. Санкт-Петербургский государственный, горный институт.! — СПб.СПбГГИ (ТУ), 2000. 60 с. ~ ; ' *

2. Бабкин B.C. Переработка1 железомарганцевых конкреций Балтийского моря на соединения марганца. Автореф. дис. . канд. техн. наук // Санкт-Петербургский государственный технологический институт. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2006. 20 с.

3. Романчук А.И., Кошель Д.Я., Ивановская В.П. // Руды и металлы. 2006. №'3. с 71-76. '

4. Дарьин А:А. Исследование возможности переработки фосфорсодержащих железо-марганцевых конкреций Финского "залива / Дарьин А.А., Теляков Н. М. // Сборник, «Асеевские чтения». Записки-Горного института. 2006 г. т. 169. с. 179-181. •

5. Васильчиков И.В. и др. Железомараганцевые конкреции дна океана -сырье для получения Со, Ni, Мп, Си. // Цветная металлургия. 1968. - №1. С.40-42.

6. Запасы и добыча важнейших видов минерального сырья зарубежных стран (на начало 1995 г.)/ ВНИИзарубежгеология. М.: НИА-Природа, 1995.- 105 с.

7. Мирчинк И.М., Глумов И.Ф., Андреев С.И., Задорнов М.М. и др. Методика проведения геолого-разведочных работ на железомарганцевые конкреции Мирового океана. Методические и нормативные документы. Кл. 1. М.: ТАОЗТ "Океангеоресурсы", 1997. 221 с.

8. Задорнов М.М., Андреев С.И., Глумов И.Ф., Мирчинк И.М. и др. Кобальтомарганцевые корки Мирового океана. Методические документы. М.: АОЗТ "Геинформмарк'% 1996. 259 с.

9. Позин М. Е. Технология минеральных солей, ч. 1-Й, Л.: Химия, 1974. -1546 с.

10. Салли А.Х. Марганец: Пер. с англ.- М.: Металлургиздат. -1959.- 295с.

11. Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985. - 346 с.

12. Батурин Г.Н. Геохимия железомарганцевых конкреций океана. М.; Наука, 1988.- 328 с.

13. Ивановская В.П., Романчук А.И., Ермолов В.М. Переработка железомарганцевых конкреций Мирового океана. Отчет, ЦНИГРИ. М.: 1989.

14. Ивановская В.П., Романчук А.И., Шведова Н.В., Кобцев Б.М. Изучить вещественный состав и разработать технологию извлечения ценных компонентов глубоководного минерального сырья. Отчет, ЦНИГРИ. М.: 1989. •

15. Ермолов В.М. и др. Исследование процессов восстановления цветных металлов из растворов железомарганцевых конкреций. Отчет, ЦНИИЧермет. М.: 1990.

16. Дцрышников А.О., Зуев В.В. и др. Изучение минерального состава и форм нахождения серы и фосфора в железомарганцевых конкрециях пробы донных отложений Финского залива. Отчет, АОЗТ "Миханобр-Инжиниринг", СПб., 1999. 20 с. ' .

17. Черняк А.С. Химическое обогащение руд. М.; Недра, 1987. - 164 с.

18. Фомин Я.И. Технология обогащения марганцевых руд. М.; Недра,, 1981. -227с.: ; ' ' ' ' • - "

19. Пат. 4701217 США, \<1КИ3 С22В-005/02, Smelting reduction Заявлено' 06.11.86; Опубл. 20.Ш87. НКИ 75/500л

20. Пат. 4588436 США, МКИ3 С21В 013/12, Method of recovering metals fromf liquid slag-Заявлено 02.01.85; Опубл. 13.05.86. НКИ 75/10.

21. Пат. 3942974 США, МЕСИ3 С22В 001/08, .Manganese nodule pelletizing -Заявлено 10.02.75; Опубл. 09.03.76. НКИ 75/753.

22. А.с. СССР № 1665703. Способ переработки железомарганцевых конкреций / Романчук А.И., Ивановская В.П. и др.

23. Юсфин Ю.С., Данилин В.В. и др. Теория металлизации железорудного сырья. -М.;,Металлургия, 19821 256 с. . ,27. ' ■ Пат. 4402735 США, МКИ3 С22В 001/02, Treating deep sea nodules by, segregation roasting Заявлено 20.05.82; Опубл. 06.09.83: НКИ 423/25.

24. Псрсвалова H.C. Кукова Г.А., Куров А.В., Лубенцова JT.M., Лукьянчиков Н.Н., Жерикова Н.А.,, Глухов Ю;В. Геолого-экономический прогнозцелесообразности освоения железомарганцевых конкреций в глубоководных зонах Мирового океана. М.: 1991. 38 с.: ;

25. Kozub J.M., Madgwick J. Microaerobic microbial manganese dioxide leaching // Proc. Austral. Inst. Min. & Met. 1983. - № 288. - P.51-54.

26. Haoran L., Yali F., Fan O., Shouci L. Kinetics of bacterial leaching manganese from oxide ore // Beijing Keji daxue xuebao /J. Univ. Sci. and Techn. Beijing. 2002. - V.24, №2, с 153-156.

27. Пат. 4146572 США, МКИ3 СОЮ 003/14, Simultaneous extraction of metal values other than copper from manganese nodules Заявлено 18.10.76; Опубл. 27.03.79. НКИ 423/32.

28. Пат. 4545816 США, МКИ3 С22В 023/04, Processes relating to the extraction of metals from laterites and ocean manganese nodules Заявлено 04.06.84; Опубл. 08.10.85. НКИ 75/400.

29. Пат. 4150091 США, МКИ3 СОЮ 003/04, Manganese ore leaching process -Заявлено 25.10.77; Опубл. 17.04.79. НКИ423/35.

30. Хитрик С.И., Гасик М.И., Кучер А.Г.Получение низкофосфористых марганцевых концентратов.- Киев: Технша, 1969.- 200 с.

31. Марков С.С., Сурова Н.М., Королёва Н.В. и др. Получение активной двуокиси марганца // Химия и технология неорганических фторосодержащих, тугоплавких, люминисцентных материалов и компонентов СОЖ: Сб. науч. тр. ГИПХ.- Л.: ГИПХ, 1978.- С. 81-87.

32. Пат. 4906293 США, МКИ3 С22В 003/00, Hydrometallurgical process for extracting metals from ocean-mined ferromanganese nodules Заявлено 03.09.85; Опубл. 06.03.90. НКИ 75/400.с

33. Пат. 1362683 Великобритания, МКИ3 С22В15/10, Извлечение ценных металлов из комплексных руд / М. Дж. Рэдман (Великобритания) -№ 336011; Заявлено 16.07.71; Опубл. 08.07.74.; НКИ 428/22. 6 с.

34. Цат. 2747965 США, МКИ3 С22В1/00, Выделение марганца из руд/ Ч. Догерти (США). № 591205; - Заявлено 16.03.54; Опубл. 25.05.56, НКИ 429/21.-6 с

35. Дат. 2890104 США, МКИ3 С22В47/00, Extraction of manganese from ores/ Republic Steel Corporation Заявлено 13.11.57; Опубл. 09.06.59, НКИ 421/22.-6 с.

36. Пат. 4093698 США, МКИ3 С22В47/00, Процесс одновременного извлечения металлов из глубоководных железо-марганцевых конкреций/ П. Кардвел (США); В. Кейн (США). № 991205; Заявл. 29.09.76; Опубл. 06.06.78.; НКИ 423/24. - 6 с.

37. Пат. 4402735 США, МКИ3 С22В 001/02, Обработка глубоководных конкреций путем сегрегационного обжига / П. Джепсен (США); JI. Тейдж (США). № 380188; Заявл. 20.05.82; Опубл. 06.09.83.; НКИ 423/25. - 10 с.

38. Рыжкова Н.И. Состояние и основные направления технологии' переработки железомарганцевых конкреций за рубежом. М.: 1982. 43 с.

39. Безъязыков Б.Н. Исследования и разработка дитионатного процесса переработки бедных марганцевых продуктов. Автореф. дис. . канд. техн. наук // Ленинградский технологический институт. JL: ЛТИ, 1971. 20 с.

40. Пат. 2747965 США, МКИ3 С22В1/00, Выделение марганца из руд/ Ч. Догерти (США). № 591205; - Заявлено 16.03.54; Опубл. 25.05.56, НКИ 429/21.-6 с

41. Пат. 1449957 Великобритания, МКИ3 С01 45/10, Способ извлечения марганца из марганцевых руд / Р.Т. Mungina, V.P. Astoff (Великобритания) №262211; Заявлено 18.03.74; Опубл. 15.09.76, НКИ 423/25.- Юс.

42. Коваль В.А. Выщелачивание марганцевого сырья с применением перекиси водорода// Марганец: Добыча, обогащение, переработка. -Тбилиси: Мецниереба, 1987.- №6 (114).- С. 13-14.

43. Azzam A.M., Abdel Rehim S.S. Preparation of manganese ores // Hung. J.Ind.Chem.- 1985.- V.13, №4.- P. 481-485.

44. Печорская А.Г., Гедзь H.M. Переработка бедных марганцевых руд и шламов при помощи отработанных травильных растворов// Горный журнал.-1965.-№6.-С. 58-64.

45. А.с. 1475954 СССР, МКИ4 С22В 47/00. Способ переработки марганцевого сырья/ В.А.Чантурия, Э.А.Трофимова и др. (СССР). -№4302292; Заявл. 03.09.87; Опубл. 30.04.89, Бюл. №16.

46. Kinetics of manganese reduction leaching from weathered rare-earth mud witti sodium sulfite/ Chi R., Zhy G., Xu S., TianJ. et. al. / Institute of Nuclear-Energy Technology, PRC, КНР. // Met. and Mater."Trans. В.- 2002. V. 33, №1. - P.41-46.

47. Okuwaki, A.; Noda, Y.; Ito, H.; Okabe, T. Hydrometallurgy of manganeses nodules: 1. Leaching of copper, nickel and cobalt from manganese nodules, with ammonium sulphite solutions // J. Chem. Soc. Jpn. Chem. Ind. Chem.— 1974.-№3.- P. 2081-2090.

48. Гогишвили Н.Ш. Получение диоксида марганца на аноде из аммонийнь»х^с растворов // Электрохимия марганца.- Тбилиси: Мецниереба, 1975. Т. 5 — С. 187-195.

49. Гогишвили Н.Ш. Получение чистого диоксида марганца // ЭлектрохимпвЕ^а: марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1978. Т. 7. - С. 72-73.

50. Пат. 4093698 США, МКИЗ С22В47/00, Процесс одновременного извлечения металлов из глубоководных железо-марганцевых конкреций/ П. Кардвел (США); В. Кейн (США). № 991205; Заявл. 29.09.76; Опубл. 06.06.78.; НКИ 423/24. - 6 с.

51. Пат. 4402735 США, МКИЗ С22В 001/02, Обработка глубоководных конкреций путем сегрегационного обжига / П. Джепсен (США); Л. Тейдж (США). № 380188; Заявл. 20.05.82; Опубл. 06.09.83.; НКИ 423/25.-10 с.

52. Масленицкий. Н.Н., Мильнер Р.С. Химическое обогащение труднорастворимых марганцевых руд / Ин-т «Черметинформатизация»,-М: ЧМИ, 1975. Вып. 1.- 47 с.

53. Применение железного купороса для сульфатизирующего обжига Никопольской марганцевой руды / Н.Ш.Сафиулин, Э.Б.Гитис, Е.Н.Гур, Н.М.Панасенко //Укр. хим. журн.- 1971.- Т. 37, №6,- С. 599-603.

54. Kanungo S.B., Sant B.R. Benefication of low-grade manganese ore by hydrometallurgical methods // J. Mines, Metals and Fuels.- 1974.- V. XXII.-№6. -P.173-177.

55. А.с. 326234 СССР, МКИ3 С 22 В 47/00. Способ обработки окисленных и карбонатных марганцевых руд/ В.Н. Гаприндашвили, И.Г. Зедгенидзе, Г.Н. Цицилашвили, А.В. Церетели (Груз.ССР) -№1366369/22-1; Заявл. 30.09.69; Опубл. 19.01.72, Бюл. №4.- 87 с.

56. Федоров И. А. Физико химическое обоснование и разработка технологии сульфатизирующего обжига нетрадиционного комплексного оксидно - сульфидного сырья:( Автореф. дис. . канд. хим. наук/ Ленинградский горн, ин-т,- JL: ЛГИ, 1988.- 19 с.

57. Теляков Н.М., Федоров И.А. Энергосберегающая технология переработки железомарганцевых конкреций// Горный журнал.- 1997.-№3.-С. 15-19.

58. Челищев Н.Ф., Грибанов Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок.- М.: Недра, 1992. 316 с. •

59. Романчук А.И., Ивановская В.П., Матевич Т.Н., Королев А.Б. Очистка газов от сернистого ангидрида марганецсодержащими природными• сорбентами // Руда и металлы. 1995 - № 4. - С. 100-106.

60. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В. Чистяков А.А. // Журнал прикладной химии. 2005. Т 78. Вып. 4. с. 599-605.

61. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В. Чистяков А.А. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2006. Т 49. Вып. 2. с. 69-72.

62. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В. Чистяков А.А., Жадовский И.Т. // Журнал прикладной химии. 2006. Т 79. Вып. 3. с. 374-377.

63. Агладзе Р.И., Березовская Т.А. Электрохимия. марганца: в 4-х тт. -Тбилиси: Мецниереба, 1969. Т. 4.- 390 с.

64. Козуб П.А., Гринь Г.И., Семенов E.JI. Изучение процесса осаждения соединений марганца в щелочных окислительных средах // Вопросы химии, и химической технологии. 2004. .-№ 4\ - С. 144-147.

65. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода. М.; Стройиздат, 1975. - 176 с.

66. Гринь Г.И., Семенов Е.Л., Козуб П.А. Изучение процесса удаления соединений марганца из прир>одных и сточных вод // Вестник НТУ "ХПИ". 2003. - № 11. - С.53-56.

67. PourbaixM. Atlas d'equilibres eleoirooliiinique. Paris: 1963.

68. Ахметов H.C. Общая и неоргашгческая химия: Учебник для вузов. М: Высшая школа, 1981. - 679 с.

69. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. Искусственные соединения, минералы и руды. JV^.: АН СССР,. 1952. - 398 с.

70. Получение и свойства игольчатых кристаллов у-МпООН (манганита) / Титенко А.Н. Лазурик Т.Е. X ±угачева Л.С. и др. // Неорганические материалы. 1983 - № 4. - С.625-^28.

71. Садыков В.Л. Цырульников ГГ. Г. Каталитическое разложение перекиси водорода на окислах марганца. I. Применение метода электродных потенциалов // Кинетика икаталтиз. 1976.'- № 3; - С.618-625. г

72. Садыков В.Л., Цырулышков ПГ. 'Каталитическое разложение перекиси водорода на окислах марганца. III: Определение "стационарных кинетических параметров процесса" // Кинетика и катализ. — 1 977. -.№1. -С/129-136.' ' . / :

73. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская JT.B. Теория гидрометаллургических процессов. М., "Металлургия": 1975. 504 с.

74. Гасик М.И- Марганец. М.: Металлургия, Г992.- 500 с. . ■ ' :101; Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.:Химия, 1973.752 с. .'■•"■•'■

75. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Изд. 8-е, пер. и доп. Л.: Химия, 1976. 552 с.

76. Удыма П.Г. Аппараты с погружными горелками. Изд. 2-е, доп. и перераб. М.: Машиностроение, 1973. 272 с.

77. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. В двух книгах. М.: Химия, 1981. 812 с.

78. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Изд. 2-е. В 2-х кн.: Часть, 1. Теоретические основы процессов- химической технологии. Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты. М.: Химия, 1995. 400 с.

79. Краснощеков Е.А., Сукомел А.С. Задачник по теплопередаче. М.-Л.: • Госэнергоиздат, 1963. 224 с.

80. Интернет-ресурс http://www.distedu.ru110., Зайцев В.Я. Металлургия свинца и цинка. М;: Металлургия, 1985. 263 с.

81. Шестакова Р.Д; Железоочистка никель-кобальтовых растворов при гидрометаллургической переработке мёдно-нйкелевых растворов- г;// . Цветные металлы. 2003. № 8-9. с. 53-56.

82. Ванюков А.В. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. Челябинск: Металлургия, 1988. 432 с.

83. Металлургия меди и никеля: Методические указания к лабораторным ! работам / Сост. Ю.М.Смирнов / Санкт-Петербургский государственный/' горный институт (технический университет). СПб, 2004. 53 с.

84. Доброхотов Г.Н. Гидрометаллургические процессы и аппараты / Ленинградский горный институт. Ленинград, 1976. 88 с.

85. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца. Ml.; Наука, 1974. 220 с.

86. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л., "Химрщ"'': 1980. 208 с. ~ .

87. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. 752 с.

88. Жужиков В.А., Фильтрование. Теория и практика разделения суспензий '11980. 276 с. '

89. Белоглазов И.Н., Голубев В.О., Тихонов О.Н. и др. Фильтрование i ) технологических пульп. М.: ФГУП "Издательский дом "Руда и металлы", 2003. 320 с.

90. Романков П.Г. и др. Руководство к практическим занятиям в лаборатории по процессам и аппаратам химической технологии, изд. 3-е. ,М.i1. Химия": 1969. 248 с. ,

91. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М., "Металлургия": 1975. 504 с/

92. Порай-Кошиц М.А. Структурный анализ химических соединений. М., 1989, 191 с.!

93. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента'' в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985, 327 с. 1 \

94. Зайцев В.Я., Е.В.Маргулис. Металлургия свинца и цинка. М.:

95. Металлургия, 1985.263 с. , (

96. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П. Мищенко, изд. 7. Л.,Химия. 1972, с. 200.

97. Карапетянц М.Х., Карапетянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ // М.: Химия. 1968 г. 469 с.

98. Лежава Т.Г. Синтез активного диоксида марганца взаимодействием солей, содержащих марганец в различной степени окисления. Автореф. дис. на соиск. учен. степ, к.т.н. -1990.

99. Миндели М.П. Исследование технологии получения марганцевых концентратов с применением растворов хлористого кальция: Дис. . канд. техн. наук.: Ташкентский государственный университет.- Ташкент, 1987.

100. Келбакиани Н.В. Исследование процесса переработки марганцевых шламов и бедных марганцевых руд с использованием двуокиси серы. Автореф. дис. . канд. техн. наук // Институт химии академии наук Узбекской ССР. Ташкент: 1979. 24 с.

101. Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками / Польша, 1971. Пер. с польск. Под ред. Щупляка И.А. Ленинград, "Химия", 1975. с. 328337.

102. Панин В.В. и др. Интенсификация бактериального выщелачивания пирита из золотосодержащих концентратов вибрационным перемешиванием // Цветные металлы, 2004. №2. - с. 55-58.

103. Ветров А.И. и др. Патент Ru на изобретение №2132726 от 10.07.1999 г. "Химический реактор для проведения процессов в гетерогенных средах"

104. Ветров А.И. и др. Патент Ru на изобретение №97101108 от 02.20.1999 г. "Химический реактор для проведения процессов в гетерогенных средах"

105. Волков В.Ю. и др. Патент Ru на изобретение №2158176 от 27.10.2000 г. "Реакционный аппарат для проведения гетерогенных процессов"

106. Смирнов С. И и др. Патент Ru на изобретение №2083273 от 10.07.1997 г. "Установка для проведения тепломассобменных процессов"